Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, кристаллизующимися в структурном типе GaCu тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи ГАНИЧ Блена Александровна

УДК 541.44.412

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩИМИСЯ В СТРУКТУРНОМ ТИПЕ СаСи5

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор К.Н.СЕМЕНЕНКО

кандидат химических наук старший научный сотрудник Н.А.ЯКОВЛЕВА

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

2.1. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС

на основе ЬаМ5 9

2.2. Структура гидридных фаз на основе ЬаМ5 16

2.3. Влияние замещения Ьа и № в Ьа№5 на термодинамические свойства и кинетику образования гидридных фаз 30

2.3.1. Ьа№5.хСих—Н2 36

2.3.2. Ьа№5_хСох—Н2 40

2.4. Кинетика и механизм абсорбции 45

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 49

3.1. Методика эксперимента 49

3.1.1. Приготовление исходных веществ 49

3.1.2. Контроль состава и анализ исходных веществ

и их гидридов 49

3.1.3. Описание калориметрической установки 51

3.1.4. Методика калориметрического титрования

ИМС водородом 53

3.1.5. Обработка результатов, полученных калориметрическим методом 57

3.1.6. Расчет термодинамических величин с помощью

Р-С-Т измерений 60

3.1.7. Расчет погрешностей измерений 62

3.1.8. Исследование механизма поглощения водорода 63

3.2. Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с ИМС, в которых количество атомов заместителя

на формульную единицу не превышает 0.5 68

3.3. Исследование взаимодействия водорода с LaNi3.5Cu1.5j

LaNiзCu2 и LaNi2Cuз 74

3.4. Калориметрическое исследование взаимодействия в

системе LaNi2.5C02.4Mno.1-H2 92

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 100

5. ВЫВОДЫ 112

6. ЛИТЕРАТУРА 114

1. ВВЕДЕНИЕ

Способность интерметаллических соединений редкоземельных металлов, в том числе состава RT5 (структурный тип СаСи5), где R — РЗМ, а Т — переходный металл, обратимо и с относительно небольшим тепловым эффектом поглощать большие количества водорода при температурах около 300 К и давлениях 1-5 атм была открыта в начале 70-х гг. Благодаря этим свойствам интерметаллические соединения (ИМС) могут использоваться для извлечения водорода из промышленных водородсодержащих газов, его очистки, накопления, хранения и компрессирования до давлений 150-200 атм. Такие «аккумуляторы» водорода могут рассматриваться в качестве одного из конкурентоспособных вариантов для решения проблемы водорода как экологически чистого топлива — наряду с жидким и сжатым до давлений 150-200 атм водородом. Дисперсные порошки интерметаллидов, активирующие молекулярный водород при низких температурах с последующей абсорбцией атомарного водорода, могут применяться в технологических процессах тонкого органического синтеза в качестве гетерогенных катализаторов гидрирования, а также при производстве электрохимических источников тока, использующих в качестве отрицательного электрода композиционный материал, содержащий металлогидрид.

В связи с широким применением многокомпонентных ИМС — абсорбентов водорода в различных областях прикладной химии можно говорить о создании новой области химической технологии — гидридно-абсорбционной технологии (TAT).

Одним из наиболее интересных направлений ГАТ является изучение взаимодействия водорода со сплавами состава Ьа№5_хМх, где М — близкие по свойствам к N1 металлы — Си, Со, Мп, а также такие металлы как А1 или Бп. Абсорбционные свойства, кинетика поглощения и выделения водорода подобными материалами зависят от химического состава образца, его кристаллической структуры и от состояния водородных атомов в междоузлиях кристаллической решетки исходного сплава — ИМС.

Для решения прикладных задач существенно, что водород при длительном контакте с металлической матрицей-абсорбентом может влиять на ее структурные характеристики, от которых зависит абсорбционная способность ИМС, в частности — на степень упорядочения в подрешетке, образованной атомами близких, но различающихся по отношению к водороду переходных металлов.

Поэтому поиск перспективных материалов для использования в различных областях гидридно-абсорбционной технологии непосредственно связан с исследованием механизма обратимой абсорбции и природы химического взаимодействия водорода с металлической матрицей.

Изучение состояния водородных атомов в кристаллической решетке ИМС представляет и очевидный теоретический интерес: прямые корреляции между структурой, свойствами исходных ИМС и динамикой реакции взаимодействия в системах «ИМС—водород» могут, в частности, пролить свет на имеющий уже 50-летнюю историю вопрос о состоянии атома водорода в системах типа М—Н2, где М — металл, сплав нескольких металлов или индивидуальное интерметаллическое соединение.

Однако до сих пор, за исключением работ, проводившихся на кафедре ХФВД МГУ ранее [1-3], исследование процессов обратимой абсорбции водорода различными ИМС как правило ограничивается построением Р-С-Т диаграмм в соответствующих системах и вычислением с помощью уравнения Вант-Гоффа энтальпий гидрирования и дегидрирования. Очевидно, что на современном этапе развития химии гидридов ИМС необходимо применение новых, более информативных методов исследования, позволяющих изучать не только сами равновесные состояния при различном содержании водорода, «растворенного» в твердой фазе интерметаллида, но и динамику их достижения, а также новых концептуальных подходов к интерпретации полученных экспериментальных результатов.

В 1982-83 гг. на кафедре ХФВД была разработана оригинальная методика парциального гидрирования, которая в сочетании с дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрией Тиана-Кальве позволяет одновременно получать ряд независимых друг от друга данных, наиболее полно характеризующих взаимодействие в системе ИМС—Н2 на разных стадиях гидрирования.

Регистрация теплового эффекта поглощения или выделения соответствующей порции водорода как функции времени дает возможность не только построения Р-С-Т-диаграмм и определения дифференциальных мольных энтальпий гидрирования в различных областях фазовой диаграммы, но также, что в настоящей работе было использовано впервые, позволяет изучать динамику достижения равновесных состояний в системах ИМС—Н2. Впервые данные калориметрического эксперимента были

математически обработаны с помощью уравнений формальной кинетики, что позволило сделать предположения и о механизме процесса обратимой абсорбции водорода ИМС.

В связи с расширением возможностей метода и совершенствованием экспериментальных методик одной из целей работы было изучение общих закономерностей взаимодействия водорода с ИМС типа СаСи5 как в области а-раствора, так и в области инвариантного а+р-равновесия.

В качестве объектов исследования были выбраны три группы ИМС, кристаллизующихся в структурном типе СаСи5. Первую группу составляют интерметаллиды на основе Ьа№5, в которых малая часть атомов никеля замещена на другой переходный металл (Си, Мп) — ЬаМ^Мпол, Ьа№4бСио.зМпо.ь Ьа№45Си0.5. Представляло интерес не только изучить влияние малых добавок на термодинамические характеристики и динамику достижения равновесных состояний в системах ИМС—Н2 при различном содержании водорода в твердой фазе, но и оценить возможность практического применения таких материалов.

Вторую группу соединений — Ьа№з5Си15, Ьа№зСи2, Ьа№2Си3 — отличает не просто значительное содержание переходного металла (Си), замещающего N1 в составе интерметаллида, но и вполне определенное соотношение переходных металлов — 2 к 3 или близкое к нему. Выбор соединений именно такого состава преследовал цель изучить некоторые структурные аспекты, связанные со строением подрешетки из атомов переходного металла и зависимость от них свойств ИМС как абсорбентов водорода.

Интерес к соединению LaNi2.5C02.4Mno.! был обусловлен не только его широким применением в качестве компонента N1—металлогидридных аккумуляторов, свидетельством чему является обширная патентная литература [4-5], но и особыми свойствами ИМС с высоким содержанием кобальта, заметно отличающимися от Ьа№5 — например, иной кристаллической структурой гидридной фазы, меньшей абсорбционной емкостью и т.д.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС на основе Ьа№5

При взаимодействии ИМС с водородом имеются две принципиально различные возможности протекания реакции: образование тройных (или бо-

ттаа лтгл\гииу\ г^лт тлтлгтт/лтз

лч/ч/ у х жх/^^иДч/м

АВП + */2 Н2 в АВПНХ; ДНц (1) или распад исходного ИМС с образованием новых металлических и гидрид-ных фаз (гидрогенолиз)

АВП + */2 Н2 АНХ + пВ; ДН2; (2) где А — гидридообразующий элемент, В — металл, пассивный к водороду в обычных условиях. [6-12]

Принципиальную возможность осуществления того или иного процесса определяет соотношение термодинамических параметров ИМС, бинарных и более сложных гидридов — в некоторых системах, где теплоты образования исходных ИМС, значительно превышают стандартные энтальпии образования бинарного гидрида, гидрогенолиз практически возможен только при высоких — до 300-400°С — температурах и давлениях водорода свыше 50100 атм [6-7], в других, где теплота образования ИМС АВП меньше теплоты образования бинарного гидрида, ИМС претерпевает гидрогенолиз при простом контакте с водородом[7-9]. Практически в большинстве случаев реализуется промежуточный вариант, когда в системе при изменении температуры и давления наблюдается тот или иной тип превращения. Необходимо отметить, что реакция гидрогенолиза всегда сопровождается разрывом связей А—В и В—В в кристаллической решетке ИМС. Следовательно, можно

говорить о некоторой стадии, предшествующей гидрогенолизу и сопровождающейся «разрыхлением» и, по-видимому, удлинением валентных связей «металл—металл» в исходной кристаллической структуре ИМС.

ИМС Ьа№5 и близкие к нему по составу ИМС Ьа№5_хМх, где М — Си, Со, Мп, практически не проявляют склонность к гидрогенолизу вплоть до температуры 300-350°С и давления 400-500 атм. Зто связано с тем, что теплоты образования их достаточно велики: например, энтальпия образования Ьа№5 по данным разных авторов [8,13-15] составляет — 120-160 кДж/моль.

Тепловые эффекты и энергии активации реакции взаимодействия с водородом таких ИМС не превышают 30-60 кДж/моль Н2, в связи с чем реакции практически полностью обратимы при 25-100°С. Равновесие может быть легко смещено при небольшом изменении внешних условий — при охлаждении образца ИМС в атмосфере водорода до 10-20°С происходит поглощение, при нагревании до 50-100°С — десорбция водорода в газовую фазу, что, как показано в [7, 10-12], позволяет использовать такие гидрид-ные фазы на основе полиметаллических композиций или интерметаллических соединений (ИМС) в качестве идеальных обратимодействующих «аккумуляторов водорода».

Для области температур и давлений, при которых скорость реакции гидрогенолиза пренебрежимо мала, Р-С-Т диаграмма аналогична обычной диаграмме в двухкомпонентной системе «газ—твердое тело». Общий вид зависимости равновесного давления водорода от состава гидридной фазы в системе ИМС—Н2 представлен на рис. 1. На Р-С-Т диаграмме можно выделить три области: левая ветвь — область а-твердого раствора водорода в решетке ИМС, правая ветвь — поглощение водорода новой фазой — р-

гидридом, и промежуточная область инвариантного при постоянной температуре равновесия, отвечающего сосуществованию двух кристаллических а-и р-фаз и газообразного водорода, т.н. «плато». Системы ИМС—Н2 с практической точки зрения тем более интересны, чем протяженнее двухфазная область, где в соответствии с правилом фаз наблюдается постоянство давления водорода при фиксированной температуре. Равновесное давление плато является функцией температуры и химического состава поглощающей водород металлической матрицы. С увеличением температуры длина плато на фазовой диаграмме сокращается, одновременно увеличивается протяженность а-области, и при некоторой температуре Т>Ткр в системе ИМС—Н2 существует только область твердого раствора.

Р

Р,

Р,

Р,

Р

н/м

Рис. 1. Р-С-Т-диаграмма взаимодействия в системе ИМС—Нг-

В принципе в системах ИМС—Н2 возможно образование нескольких гидридов, каждому из которых будет соответствовать своя область постоян-

ного давления (плато) на фазовой диаграмме. В частности, некоторые исследователи [16-18] наблюдали на изотермах десорбции водорода (в первую очередь), начиная с 80-100°С, появление еще одной гидридной фазы состава Ьа^Нз, которая при более высоких температурах (140°С) и давлениях водорода 40-45 атм остается единственной гидридной фазой, способной к существованию в этих условиях.

Плато на экспериментально полученных изотермах всегда имеет определенный наклон, что, строго говоря, не позволяет относить его к области моновариантного равновесия. В литературе [9, 19-21] отклонение от правила фаз Гиббса объясняют либо условиями проведения эксперимента (недостатком времени для установления равновесия, температурным градиентом в образце), либо условиями приготовления сплава, т.е. степенью его однородности. В некоторых случаях величина наклона может быть уменьшена гомогенизирующим отжигом сплава. Такая интерпретация, по-видимому, не лишена оснований и объясняет отдельные экспериментальные результаты, но не может рассматриваться как вполне удовлетворительная.

Наличие гистерезиса на фазовых диаграммах ИМС—Н2 — различия в изотермических давлениях плато при абсорбции и десорбции (рис. 2) — показывает, что в этих системах в области сосуществования двух твердых фаз истинное термодинамическое равновесие не устанавливается или устанавливается с очень малой скоростью. Величина гистерезиса сильно зависит от химического состава металлической матрицы и, как правило, возрастает с увеличением температуры. Большинство авторов [9, 21-26] рассматривает гистерезис как внутреннее, характерное для каждой системы ИМС—Н2, свойство: например в системе Ьа№5—Н2 величина ДР (разница между дав-

лениями абсорбции и десорбции) составляет приблизительно 1 атм, а в системе Се№5—Н2 АР близко к 200 атм. Однако степень гистерезиса в каждом конкретном случае все же сильно зависит от степени достижения равновесия при экспериментальном построении изотерм абсорбции и десорбции.

И*ш1,*Аж/м1«И| /> мПй

Рис. 2. Зависимость равновесного давления (1), дифференциальной мольной энтальпии абсорбции (десорбции) водорода (2) ЬаГ^Н* от его содержания в кристаллической фазе.[11]

Неоднократно [27-30] отмечалась зависимость Р-С изотерм, количества абсорбированного водорода, кинетических характеристик гидрирования и дегидрирования, от условий синтеза гидридов, предварительной термической обработки образцов ИМС, а также «степени» активации, которая в ряде случаев приводит к ощутимому увеличению растворимости водорода в а-фазе и заметному уменьшению давления плато образования гидрида. Отжиг ИМС, наоборот, существенно увеличивает давление плато в системах

имс-н2.

Давление перехода может быть выражено с помощью модифицированного уравнения Вант-Гоффа:

1п Рн2 = А + В/Т,

где константы А и В связаны с изменением энтропии и энтальпии при взаимодействии одного моля водорода с ИМС или, фактически, с насыщенным твердым а-раствором водорода в ИМС

А = -ДБ/К и В = ДН/Я [31-32]

Важным свойством систем ИМС—Н2 является зависимость дифференциальной мольной энтальпии абсорбции (десорбции) водорода от содержания его в металлической матрице интерметаллида.

Метрика таких О-С-Т диаграмм (рис. 2), например в системе Ьа№5— Н2, отчетливо свидетельствует о наличии трех областей, сопоставимых по содержанию водорода в твердой фазе с соответствующими областями на Р-С-Т диаграмме:

1) в области а-раствора 0.2<х<0.5 наблюдается уменьшение экзотер-мичности растворения (абсорбции) с увеличением концентрации раствора водорода в металлической матрице, что свидетельствует об отрицательном взаимодействии внедренных атомов водорода между собой, которым энергетически невыгодны хаотические, структурно неупорядоченные контакты с другими атомами водорода, или, в рамках представления о «твердом растворе» водорода в матрице ИМС — о постепенном приближении твердого раствора к «насыщенному состоянию»;

2) в области плато (0.5<х<6.0) значения дифференциальных энтальпий растворения (абсорбции) водорода постоянны в пределах ошибки эксперимента;

3) в области раствора водорода в р-гидриде, как и в области а-раствора, наблюдается постепенное уменьшение экзотермичности абсорбции водорода с увеличением его содержания.

Подобный характер кривой объясняют [1, 2, 7, 11, 13, 33, 34] тем, что в системе ИМС—Н2 энтальпия гидрирования является суммой трех составляющих: энтал