Синтез и свойства гидридов интерметаллических соединений RT3(R-La, Ce, Gd, Er, T-Mn, Fe, Co, Ni) и AB2(NbV(Fe, Co, Ni)) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Лушников, Степан Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
оозоваьиь
Лушииков Степан Александрович
Синтез н свойства гидридов интерметаллпческих соединений 1ГГ3 (Н-Ьа, Се, С<1, Ег, Т-Мп, Ре, Со, №) и ЛВ2 (ГЧЬУ^с, Со, №))
Снецпальпость 02.00.01-пеоргапическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук
Москва 2007
003069686
Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова
Научный руководитель:
д х н , с н с , Вербецкий Виктор Николаевич
Официальные оппоненты'
д ф-м н , с н с , Антонов Владимир Евгеньевич
к х н , Путилин Сергей Николаевич
Ведущая организация:
Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится 18 мая 2007 г в 15 часов на заседании Специализированного Совета 501 002 05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд 446
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова
Автореферат разослан 18 апреля 2007 г Ученый секретарь
Специализированного Совета Д 501 002 05,
кандидат химических наук, доцент
Еремина Е А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Гидриды интерметаллических соединений (ИМС) представляют большой интерес, как для научных исследований, так и для практического применения
Основные направления прикладного использования гидридов связаны с созданием аккумуляторов водорода высокой чистоты, источников водорода для топливных элементов, магнитных материалов, термосорбционых компрессоров водорода Мегаллогидридные материалы в источниках электрического тока нашли широкое применение в современной жизни портативные компьютеры, сотовые телефоны, бытовые приборы Использование аккумуляторов водорода на основе интерметаллических соединений для автомобилей актуально в настоящее время в связи с проблемой загрязнения окружающей среды и расходом не возобновляемых источников нефти
Исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями представляет также интерес с научной точки зрения Гидриды являются соединениями внедрения, в которых атомы водорода занимают пустоты в металлической решетке При образовании гидридов водород внедряется в эти пустоты и при этом происходит расширение кристаллической решетки Информация об изменении объема при гидридообразовании может дать представление о природе химической связи металл-водород и прояснить проблемы влияния гистерезиса на процесс абсорбция-десорбция в системе ИМС-водород Использование различных компонентов в составе ИМС позволяет исследовать влияние отдельных элементов на свойства гидридов и характер химической связи в них
К настоящему времени в литературе достаточно хорошо изучено взаимодействие ИМС различного состава и структурного типа с водородом При этом синтез гидридов проводился с давлением водорода до 100 атм и гораздо реже с использованием высоких газовых давлений Синтез гидридов при высоком давлении водорода ¡шляется одним из способов получения гидридпых фаз с высоким содержанием водорода и обладающими новыми физико-химическими свойствами Исследование реакции гидридообразования при высоком газовом давлении позволят получить новые данные о влиянии водорода на кристалл и ческую структуру ИМС Это направление в неорганической химии гидридов интерметаллических соединений представляется в настоящее время наиболее перспективным как в теоретическом, так и в практическом отношении
В настоящей работе в качестве объекта для исследования были выбраны ИМС К_Т3 (Я=Ьа, Се, вё, Ег, Т= А1, Мп, Бе, Со, N1) кристаллизующиеся в структурном типе Се№з или Ри№з, и фазы Лавеса со структурой М£?,гь (МЬУМ1, МЬУСо и МЬУРе)
Цель работы:
1 Синтез новых гидридов ИМС ИТ3 и АВг с высоким содержанием водорода
2 Определение влияния химического состава интерметаллических соединений и термобарических параметров синтеза на сорбционную емкость и структуру образующихся гидридов
Научная новизна работы
1 Впервые синтезированы при давлении водорода до 2000 атм новые гидридные фазы на основе ИМС СеЫ^Со, Се0 8Ьао2К1з, СеМ^Мп^, Се>412 5Рео 5, СеСо3, СеСогГЛ, вёРез, кристаллизующихся в структурном типе Се№3 или Ри№3, и на основе ИМС №>УЬТ1, МЬУСо и МЬУРе, кристаллизующихся в структурном типе М07„гъ
2 Выявлены основные закономерности в изменении значений объемных эффектов при образовании гидридов ИМС СеЬлгСо, Се0 «Ьао 1>11з, СеКм 7МП13, СеТ\*12 5?ео 5, СеСоз, СеСогМ1, ОёРе3 определяемые характером химической связи между водородом и металлами, образующими интерметаллид
3 Методами рентгеновской и нейтронной дифрактометрии изучены особенности структурных превращений в системах RT3-H2 и ABi-Hi и установлена структура гидридных фаз, синтезированных при высоком давлении CeNijDs 2, CeNbCoD; 2, CeCo3D6 о, HrNijD.s 0 и NbVCoD2 5 Показано, что в изученных гидридах ИМС RT3 с низкой концентрацией водород находиться в пустотах структурного блока RT2, на границе между Стоками RT2 и RT;, в гидридах с высокой концентрацией дополнительно заполнены пустоты в структурном блоке RT5
Практическая значимость
1 В системах RT3-H2 использование высокого давления позволяет синтезировать новые гидридные фазы с содержанием водорода в 1 5-2 раза превышающие состав гидридов при давлении до 100 атм
2 Показана перспективность использования высокого газового давления для синтеза новых гидридов ИМС, не образующихся при относительно низких давлениях водорода
Аиробадия работы
Основные результаты работы были представлены на международных конференциях VI, VII International Conference Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (Ukraine 1999, 2001, 2005), Hypothesis V (Italy 2003), International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (Australia 2000, Poland 2004, USA 2006), ИСФТТ 2006 (Москва), V Совещание на ИБР-2, 2006 (Дубна), XIX Совещание РНИКС, 2006 (Обнинск)
Данная работа являлась частью систематических исследований, проводимых на кафедре химической технологии и новых материалов по теме «Водородные соединения металлов» и выполнена при помощи финансовой поддержки грантов РФФИ №№ 99-0332508, 00-15-97457, 01-03-02001,03-03-33023, 03-02-17387 06-02-17062 и 06-03-33114
Публикации
По результатам исследования опубликовано 12 статей в научных журналах и сборниках, 9 тезисов докладов на научных международных конференциях
Объем и структура работы
Диссертация состой! из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложений и списка цитируемой литературы Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает в себя 78 рисунков и 52 таблицы Список литературы содержит 79 ссылок
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Введепие
Во введении приводится обоснование актуальности темы работы, постановка задачи научного исследования и методы ее решения
2.Литературный обзор
В литературном обзоре проведен анализ работ, в которых приведены результаты исследований взаимодействия в системах АВ2-Н2, RT5-H2, RT3-H2 и некоторых других при высоком давлении Подробно рассмотрена структура гидридных фаз и изменение магнитных свойств у гидридов В завершении приведены выводы, обосновывающие направление и методы решения поставленной задачи
3 Экспериментальная часть 3.1.Методикз эксперимента
Для приготовления сплавов исходных интерметаллических соединений были использованы исходные элементы с высокой степенью чистоты R-элемент до 99 9%, Т-элемент до 99 99% Сплавы были приготовлены плавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в инертной атмосфере Редкоземельные элементы брали с избытком в 0 8-1 0% для компенсации потерь на угар Для гомогенизации полученных образцов сплавов был проведен отжиг в эвакуированных кварцевых ампулах при температурах 700°С или 950°С в зависимости от типа ИМС в течение 240 часов
Синтез гидридных фаз и исследование равновесия в системе ИМС-водород проводили на установках с рабочим интервалом давлений до 100 и до 2000 атм При этом использовался чистый водород и дейтерий из гидридного аккумулятора на основе LaNij (чистота 99 9999%) Синтез гидридов низкого давления ИМС RT3 проводился при подаче водорода порциями под невысоким (0 5-10 атм) давлением для предотвращения образования рентгеноаморфных продуктов
Рентгенографическое исследование исходных сплавов и синтезированных гидридных фаз проводили на дифрактометрах «Дрон-2», «Thermo ARL», «Rigaku» с использованием излучения Сик„ Полученные структурные данные уточняли методом Ритвельда
Исследование структуры синтезированных гидридов проводили совместно с сотрудниками РНЦ «Курчатовский Институт» и Объединенного Института Ядерных Исследований (г Дубна) Данные по нейтронной дифракции были получены на дифрактометрах «ДИСК» (РНЦ «Курчатовский Институт») и на Фурье-дифрактометре высокого разрешения, установленного на реакторе ИБР-2 (г Дубна) Для расчета спектров использовали программы «Fullprof» и «Мриял Перед нейтронографической и рентгенографической съемкой образцы пассивировали - охлаждали до температуры 77К и выдерживали на воздухе около часа при этой температуре При рентгенографическом исследовании гидридных фаз учитывались такие особенности гидридов, как значительная текстура порошков и нестабильность образцов на воздухе при комнатной температуре Для нейтронографии в гидридах использовали вместо водорода дейтерий для снижения некогерентного рассеяния нейтронов
Магнитные измерения ИМС GdFe3 и гидридов Gdl-csIUo и GdFejHsо проводили на физическом факультете МГУ и были выполнены с помощью маятникового магнитометра
Основные результаты и их обсуждение 1.1. Изучение равновесия в системах RTylb
Взаимодействие водорода с ИМС на основе CeNi3 с частичным замещением Се и N1 было проведено для Ceo sLao 2N13, CeNi2 9AI01, CeNii 7МП13, CeNvj sFeo 5 и CeNi2Co При давлении до 5 атм в данной группе ИМС наименьшее количество водорода абсорбирует интерметаллид, содержащий А1, а наибольшее интерметаллид с Мп (табл 1)
При взаимодействии с водородом при высоком давлении (до 2000 атм) происходит образование гидридных фаз с большим содержанием водорода (табл 1) При этом в гидридах ИМС Ceo sLao 2N13, Се№гСо и CeNi2 sFeo 5 количество водорода увеличивается до 5 5-6 0 Н/ИМС В гидриде ИМС CeNb 9AI01, синтезированном при высоком давлении, количество водорода составляет 5 0 Н/ИМС, а состав гидридной фазы CeNii 7МП13Н50 полученной при высоком давлении незначительно превышает состав соответствующего гидрида низкого давления
В зависимости от химического состава ИМС реакция гидридообразования при высоком давлении носит различный характер В системе CeNi2Co-H2 на изотерме абсорбции (рис 1) присутствует участок с наклонным плато в области давления 1000 атм В системах с ИМС CeosLao2Nii, CeN^Alm, CeNi|7Mnn и CeN^sFeos абсорбция
водорода проходила равномерно во всем интервале давлений и температур и построенные изотермы не имеют плато Понижение температуры в исследованных системах до -50°С приводит к дополнительной абсорбции водорода на 0 5-10 Н/ИМС Реакция гидридообразования протекает во всех системах с характерной особенностью - наличием значительной необратимости абсорбции водорода после первого цикла полученный состав гидридных фаз после снижения давления в системе ниже 10 атм превышает состав гидридов низкого давления для СеовЬаог^з, СеЫ12Со и СеМь зРсо 5 почти на 2 0 Н/ИМС, для Се№2 9А101 и СеК'м 7МП13Н4 6 в среднем на 0 6 Н/ИМС
При давлении до 5 атм взаимодействие ИМС со структурным типом Ри№з с водородом было проведено для СеСоз, СеСо2М1, Ос1Ре3, всПЛз и Ег№з Риг, атм
2000 г 1500
1000
500 0
3 4 5 6
Рис 1 Изотермы абсорбции (1,3) и десорбции (2,4) водорода в системе СеМ^Со-Нг при температуре 20°С(1, 2) и -50°С(3, 4)
Рш, атм
Рш атм
а) б)
Рис 2 Изотермы абсорбции (1, 3) и десорбции (2,4) водорода в системе СеСо3-Нг при температуре 20°С(1,2) и -70°С(3, 4) (а) и в системе ОсШез-Нг при температуре 20°С(1, 2) и
-50°С(3,4) (б)
При увеличении давления в системе до 2000 атм происходит дальнейшая равномерная абсорбция водорода (рис 2) В области высоких давлений в системах 0(1Рез-Нг и БсШ^-Иг характер изотерм указывает на то, что при снижении температуры до -50°С гидридная фаза практически не поглощает дополнительно водород, в то время как в системах СеСо3-Нг и СеСо2№-Н2 при низкой температуре состав гидридов возрастает примерно на 0 6 Н/ИМС
Сравнение количества водорода у гидридов образованных при низком и высоком давлении (табл 2) показывает, что при высоком давлении гидридные фазы ИМС СеСо^Ы^ ОёРе3, Ос11\'1з и Ег№з дополнительно абсорбируют 1 0 Н/ИМС, гидрид ИМС СеСо3 2 0 Н/ИМС В данных системах наблюдалась необратимость выделения водорода при снижении давления в системе ниже 10 атм состав образованных гидридов превышал состав гидридов низкого давления на 0 5 Н/ИМС для СеСо3, ОсН'е3 и Ос1№з и на 0 9 Н/ИМС для СеСо2№
1Д. Изучение равновесия в системах АВ;-Н;
Характерной особенностью ИМС АВг со структурой фаз Лавеса MgZn2 №¥N1, МЪУСо и №\Фе, изученных в настоящей работе является то, что при низком давлении водорода (до 100 атм) и комнатной температуре реакция гидридообразования не протекает При использовании высокого давления (до 2000 атм) при комнатной температуре удалось провести синтез гидридных фаз с составом МЬУМНз 8, №УСоНг 8 и №\ТеН3о (рис 3) В системе МЬУ№-Н2 поглощение водорода начинается после повышения давления до 200 атм Взаимодействие с водородом 1ЧЬУСо-Н2 и ЬГЬУГе протекает в течение нескольких часов после увеличения давления до 600 атм в системе 1ЧЬУСо-Н2 и до 1200 атм в МЬУ1'е-Н2
рш, атм
Рис 3 Изотермы десорбции водорода в системах КЬУКьНг (1), МЬУСо-Нг (2), КЬУРе-Нг (3) при температуре 20°С
13. Рептгенограбический анализ гидридов в системе НТа-Ш
Гидриды всех изученных соединений ЯТ3 по результатам рентгенографического исследования сохранили структурный тип исходных соединений Полученные данные приведены в табл 1-2, рентгенограммы на рис 4
Для образованных гидридных фаз на основе ИМС со структурным типом Се№з характер изменения параметров решетки был различным и зависел от химического состава сплавов У гидридов с низким содержанием водорода кристаллическая решетка
анизотропно расширена за счет увеличения параметра с более чем на 30% (табч 1) При дополнительной абсорбции водорода решетка расширяется более изотропно за счет увеличения обоих параметров а и с (относительно параметров решетки гидридов с низкой концентрацией водорода) Гидриды, синтезированные при высоком давлении, качественно отличаются от гидридов низкого давления тем, что при значительно большем составе они имеют гораздо меньшие объемные изменения кристаллической решетки
Таблица 1 Рентгенографические данные гидридов на основе ИМС со структурой Се1% (ПГ Рбз/шшс)
Гидрид а, к с, А А с/с, % А К/К,% А К/Я, А3
Се№3Н33 4 934(2) 21 73(2) 31 5 458 29 7 53
Се№зН52 4 938(3) 22 44(1) 35 8 474 34 2(3 5*) 3 9(1 4**)
СеогЬао2№зНз1 4 930(1) 21 56(4) 30 4 454 27 0 52
Сео8Ьаог№зНбо 4 960(2) 22 68(2) 37 1 485 35 9(6 8*) 3 6(1 8**)
СеЫь 9А101Н24 4 919(2) 21 47(4) 30 3 450 25 7 64
Се№2 9А101Н34 5 076(1) 21 84(2) 32 2 487 36 0(8 2*) 6 3(6 1**)
Се№17Мп1зН4б 5 125(1) 21 50(1) 28 4 489 27 7 38
СеЫм 7МП13Н5 о 5 170(2) 21 54(2) 28 7 499 30 3(2 0*) 3 9(4 1**)
Се№2 5Ге0 5Н31 4 898(3) 21 78(2) 31 6 453 26 9 52
Се№2 5 !:е0 5Н5 5 4 978(2) 22 60(2) 36 6 485 35 6(7 1*) 3 9(2 2**)
Се№2СоН28 4 890(1) 21 78(1) 32 1 452 28 4 56
Се№2СоН52 4 970(2) 22 27(1) 35 1 477 35 5(5 5*) 3 7(1 5**)
Таблица 2 Рентгенографические данные гидридов на основе ИМС со структурой Ри№з (ПГ Ют)
Гидрид а, А с, А А а/а, % Ас/с, % К, А3 А У/У, % А К/Я, А3
СеСозН( о 4 936(2) 32 45(2) -0 50 30 1 684 29 3 43
СеСо3Нбо 5 035(1) 32 83(2) 1 49 32 4 721 36 3(5 4*) 3 6(2 1**)
СеСо,Н50 4 964(2) 32 54(3) 0 06 31 2 694 31 3(1 5*) 3 7(1 1**)
СеСо2№Н4 о 4 950(2) 32 52(3) -0 20 31 9 689 31 1 46
СеСо2№Н51 4 970(4) 32 88(1) 0 20 33 4 704 34 0(2 9*) 3 9(1 5**)
ОсШезНл о 5 382(1) 26 88(1) 4 18 87 674 18 2 29
ОсШезНз о 5 501(2) 26 66(2) 6 48 78 699 22 5(3 7*) 2 8(2 7**)
йс1М1зН4 0 5 322(1) 26 98(3) 6 63 103 661 25 9 3 8
ОсГМцН, 0 Рентгеноаморфные продукты
Ег№зН4о 5 271(2) 26 65(2) 1 6 74 9 9 | 641 25 2 3 6
Ег№3Нч о 5 294(3) 26 70(1) | 7 21 10 1 1 648 26 6(1 1*) 3 0(0 8**)
Примечания в табл 1 и 2
* относительное увеличение объема элементарной ячейки при сравнении гидридпой фазы низкого и высокого давления
** увеличение объема элементарной ячейки на абсорбированный атом водорода при сравнении гидридных фаз низкого и высокого давления
У гидридов данной группы ИМС величина АУ/Н (увеличение объема элементарной ячейки на каждый внедренный атом водород) зависит от химического состава интерметаллида Например, для гидридов ИМС СеМ12 9А1<н синтезированных при низком и высоком давлении значение АУ/Н практически не изменяется при сравнении с остальными гидридами, у которых с увеличением концентрации А К/Я уменьшается Такое поведение гидридов на основе ИМС Се№2 9А1о 1 можно объяснить, если предположить,
что введение в ИМС СеЫ13 алюминия вызывает «затруднение» внедрения водорода в пустоты металлической матрицы, в огранку которых входяг атомы алюминия В гидриде ИМС СеМ1[ 7МП1 з синтезированном при низком давлении содержится практически такое же количество водорода, как и в гидриде высокого давления (разница
составляет 0 4 Н/М) Поэтому в данных гидридах наблюдается наименьшее изменение параметров решетки и величины ДК/Я при сравнении с остальными гидридами Одним из факторов, который приводит к увеличению количества водорода в гидридной фазе низкого давления на основе ИМС Се№| 7Мп13 является увеличение объема элементарной ячейки ИМС Се№з при введении марганца
Гидридные фазы, образующиеся при взаимодействии ИМС со структурой Ри№3 по результатам рентгенографического анализа (табл 2) также имеют анизотропно расширенную кристаллическую решетку, однако характер изменения ее параметров при образовании данной группы гидридов различен
При образовании гидридных фаз ИМС СеСоз и СеСо2К1 низкого давления происходит анизотропное расширение металлической матрицы, сопровождающееся значительным увеличением параметра с элементарной ячейки - более 30% и незначительным уменьшением параметра а В случае гидридов ИМС Ос1Ре3, Ос1М13 и ЕгМн расширение кристаллической решетки проходит со слабой анизотропией и сопровождается увеличением обоих параметров а и с Таким образом, у гидридов, синтезированных при низком давлении и содержащих в качестве П-элемепта церий, характер изменения параметров решетки такой же, как и у гидридов ИМС Се№з Гидридные фазы, образованные при высоком давлении сохраняют структурный тип Ри№з исходного соединения При переходе от СеСо3Н40 к СсСозН6о и от СеСо2№Н40 к СеСогМШ;, 1 расширение решетки происходит за счет увеличения как параметра с, так и параметра а Для гидридов с высокой концентрацией водорода ОйРе3Н50 и ЕгК13Н5 о сохраняется такая же закономерность, при этом следует отметить, что в случае ОсШезНз 0 увеличение параметра а превышает увеличение с Результаты рентгенографического анализа гидридной фазы всШ^Н; о, синтезированной при высоком давлении показали на образование рентгеноаморфных продуктов реакции Для гидрида СеСозНз о, полученного из гидрида СеСозН^о частичной десорбцией водорода параметры решетки а и с также увеличены при сравнении с гидридом СеСозИЦо. синтезированном при низком давлении водорода Данные табл 2 показывают, что наблюдается тенденция к изменению величины Д VIН в зависимости от химического состава интерметаллидов, как и в случае для гидридов со структурой Се№з Можно отметить, например, что в гидриде ИМС Ос1Гез с различной концентрацией водорода Д VIН практически не меняется, в то время как у остальных гидридов величина ДVIНуменьшается с увеличением концентрации водорода
1.4. Рентгенографический анализ гидридов в системе АВ?-Н?
Результаты рентгенографического анализа гидридов на основе ИМС фаз Лавееа со структурой MgZn2 (табл 3) показали, что расширение кристаллической решетки при гидридообразовании проходило с равномерным увеличением параметров а и с Из рентгенограмм №У№Нз о, МЪУСоН2 6 и №>\'РеН2 приведенных на рис 5 видно, что металлическая подрешетка гидридов сохранила структурный тип исходных соединений
Таблица 3 Рентгенографические данные гидридов на основе ИМС со структурой
Состав а, к с, А дк/к% ДК/Я, А3*
МЬУ№Н30 5 201(1) 8 49(1) 199 17 1 24
№УСоН26 5 160(2) 8 42(3) 194 14 1 23
ЫЬУРеН2 5 5 136(1) 8 40(1) 192 129 22
*увеличение объема эчементарной ячейки на абсорбированный атом водорода
1Ло 1,4 105 CeNi3 но 004 1200 »J02 '<» 103 , ,Н10<| ♦ lobs - ïcaîc - lobs. Icalc 1 hkl 203 008 215U 10 iln.j. °.0.I|Q._ LjiL^-.l.
! ♦ lobs CeNi3H,3 105 оою -I[^lct , I 114, пб lobs Icalc
CeNj3Hî? 1 5 2 105 001( 110,2 002 '03 106 I i • lobs - 1Ыс q lobs-Icalc H«,011 lhkl
----------
S 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
29, град
a)
L% 116 CeCo3 no 107 108 • lobs - Icalc - lobs Icalc 1 hkl (00 12 00 15 00 18 220
CeCo3H4o 1 101 107 ,003 101 009 4(^ 006 104 00 15 OS 110 00 12 ,116 , 1, • lobs - Icalc 201 - lobs-Icalc U900 18 '«220 ill 217
108 CeCo3H6 о 003 1°7 . WJ 101 , Vil306 100409 • lobs 0015 -|ca,c -lobs-Icalc "" 201 | hkl 00 12 u9 ГШ 00 ,8 217 220
........
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
29, град
б)
Wo ErNi3
006 009 .104
110
201
lobs
' - Icalc
- lobs Icalc
0012 I hkl
10 II
217 •
JiLii^ila
ErNi3H4 0
oq
116 107 201 1108
00917" 10 11 003 °°Ц04 H"0«! 49
•lobs
- Icalc
- lobs Icalc 1 hkl
ErNl,H5„
107
006 ,108 201
• lobs
- Icalc
- lobs-Icalc I hkl
ffiKl
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
20, град
в)
Рис 4 Рентгенограммы CeNi3, CeNi3H33 и CeNi3H5 2 (а), СеСоз, СеСозЩ о и СеСозН$о(б), ErNi3, ErNi3H4 о и ErNi3H5 о (в)
20 40 60 80
20 град
Рис 5 Рентгенограммы ЫЬУЫ1Н3 0, ЫЬУСоН2е, и КЬУКеН2,
4.5. Структура дейтеридов в системе НТУРг
Структурный тип СеЫ(з и РиЫ1з является гибридным и состоит из фрагментов состава ЯТ2 (структура MgZn2) и КТ5 (структура СаСи5), послойно наложенных вдоль оси 2 В данных структурах имеется 13 видов пустот пригодных для заполнения атомами водорода, расположенных в двух структурных фрагментах ЛТг и ЯТ5 и на границе между ними Для определения структуры гидридов, было проведено рентгенографическое и нейтронографическое исследование образцов дейтеридов Се№3Озз, СеЫ^Бз 2, Се№2Со05 2, СеСо3П4 о, СеСозЭб о, ЕгМ]304 0, Ег№зВ5 0 Полученные данные рентгеновской и нейтронной дифрактометрии дают между собой согласующиеся результаты Структурные данные дейтеридов приведены в табл 4-7, нейтронограммы на рис 6-9, схема заполнения пустот в гидридах нарис 10-13
В дейтериде с низкой концентрацией Се№зОз 3 61% дейтерия заполняет структурный блок ЯТ2 (СсЫ1202 ь позиции 24/[ и 4/|), 14% дейтерия находится в позициях на границе между блоками ЯТ2 и КТ5 (СеМ130(|5, позиция 12Аг1> и 25% локализовано в блоке ЯТ5 (СеЫ^Эо позиция 24/2) В дейтериде СеЫ13П5 2, синтезированном при высоком давлении, происходит дозаполнение дейтерием позиций в обоих блоках ГГГ2 и ЯТ5, на границе между ними и заполнение новой октаэдрической позиции 6И] После распределения дейтерия в СеМ13052, в структурном блоке ЯТ2 находится 50% дейтерия (СеЫ12028, позиции 24/1 и 4/0, 14% на границе между блоками 11Т2 и КТ5 (СеК^о«, позиция 12^0 и 62% в блоке ЯТ5 (СеЫ^В, 8, позиция 24/2 и 6А1)
CeNi3D3j
-u
Icele -lctt leí i hkl
11 ■ i i ei t i i к i tiiiv. í'í'. fin ni ii ««»«»iit
CcNijD,,
CeNi,
'/■ f Л
10 d, A"
Рис 6 Нейтронограмма СеЫ^Оз 3, снятая по времяпролетной методике на ФДВР, ОИЯИ и нейтронограмма Се№зБ5 2 Для сравнения приведена нейтронограмма интерметаллида Се№з, на которой видна частичная аморфизация образца СеЫ13 (кристаллической структуры) после обогащения его дейтерием
В дейтериде Се№2Со02 8 45% дейтерия заполняет структурный блок ЯТг (СеИ^О] 2, позиции 24/] и 4/1), 28% дейтерия заполняет позиции на границе между блоками КТ2 и КГ; (СеЫ1зЭо8, позиция 12к\) и 27% локализовано в блоке ЯТ5 (СеМ^Эо?, позиция 24/2) В дейтериде СеТ^СоВз 2, синтезированном при высоком давлении, дейтерием дозаполнены позиции в блоке КТ2 (СеМ12024, позиции 24/1 и 4/1, 43%), позиции между блоками ЯТ2 и КТ5 (СеК|зО09, позиция \2к\, 15%) и заполнены новые позиции в структурном блоке ЯТ5 на 42% тетраэдрическая 4е2 и октаэдрическая позиция 6А| (СеЫ1502 3)
1Л„ I/I»
Рис 7 Нейтронограмма CeNi2CoD2 8 и снятая по времяпролетной методике на ФДВР ОИЯИ нейтронограмма CeNi2CoD5 2
В дейтериде CeCo3D4o (табл 5) дейтерий заполняет структурный блок RT2 на 77% (CeCo2D31, позиция 36i¡) и позиции на границе между блоками RT2 и RT5 на 23% (СеСозО09, позиция 18й2) В CeCo3D6o, синтезированном при высоком давлении, 40% дейтерия находится в блоке RT2 (CeCo2D24, позиция 36/i), 21% на границе между блоками RT2 и RT5 (CeCo3D¡ 2, позиция 18h2) и в блоке RT5 39% (CeCo¡D2 3, позиции 36i2 и 9e¡) В блоке RT5 происходит заполнение дейтерием октаэдрической позиции 9e¡
Рис 8 Нейтронограммы СеСоз04ои СеСозОбо
В ЕгЫ1304о (табл 6) 90% дейтерия заполняет структурный блок КТ2 (ЕгЫ^Эзб, позиции 18йз и 36/1) и 10% блок РЛ'5 (ЕгЫ15О04, позиция 36¡г) В ЕгЫ^Озо, синтезированном при высоком давлении, в блоке КТг содержится 79% дейтерия (ЕгК1г04о, позиции 18Лз и Зб/|) и 21% в блоке ЯТ5 (ЕгТЧ^О! 1, позиции 36/2 и 9е0 В блоке ЯТ5 также заполнена октаэдрическая позиция 9е|
^ ^ 131 I! I н
I I И ' ЯЗ !1» II II ЗЯП 1Э1 5Й1? 1%
Рис 9 Нейтронограммы ЕгМ1з04 о и ЕгМ1з05 о
Таким образом, в исследованных гидридах ИМС РТз с увеличением концентрации водорода сначала происходит заполнение атомами водорода позиций с координацией ЯгТг и КТз в структурном блоке ГСГг и позиций с координацией ЯгТг и 11Т3 на границе блоков ЯТг и ЯТ5, и затем позиций с координацией КТ3 в блоке КТ5 Невозможность заполнения всех позиций одного типа происходит из-за взаимодействия атомов водорода в соседних позициях, проявляющегося особенно сильно в гидридах с высокой концентрацией водорода
Можно предположить, что высокая стабильность гидридных фаз высокого давления связана с высокой энергией активации внедрения (выделения) атомов водорода в октаэдрические пустоты металлической матрицы гидридов
Сравнение структуры дейтеридов с различной концентрацией водорода, синтезированных в настоящей работе и известных из литературных данных, показало на некоторые различия в их структурах Например, в дейтериде с низкой концентрацией
Се№з02 8 [1] происходит в основном заполнение дейтерием позиций в блоке Ю'2 и сопровождается значительным увеличением их объема, что приводит к перестройке металлических атомов и понижению симметрии элементарной ячейки из гексагональной в ромбическую При дальнейшем увеличении концентрации дейтерия, (в Се№зОзз) происходит дозапочнение позиций на границе блоков КТ2 и КЛ-5 и в блоках ИТ?, а в СеКЬзЭгг в основном дозаполнение позиций в блоках ЯТ5 (рис 10) В Се№зОзз это вызъшает увеличение объема фрагментов ЯТ5 и небольшое уменьшение объема фрагментов ЯТг, заполненных водородом Упорядочение водорода в металлической матрице гидрида приводит к повышению симметрии металлической решетки из ромбической в гексагональную Вместе с тем, в образце дейтерида с большей концентрацией (Сс№зП52) наряду с кристаллической фазой набчюдается появление рентгеноаморфной фазы, отображаемой в виде галло на рентгенограмме (рис 4) Так как в Се№зОз з с меньшей концентрацией дейтерия образование аморфной фазы не выражено в явном виде на рентгенограмме (рис 4), то можно считать, что решетка данного дейтерида при такой концентрации находится в частично кристаллическом состоянии Поэтому повышение симметрии решетки из ромбической в гексагональную в Се№зОз з приводит к изменению координационного числа металлических атомов из-за разрыва части связей между ними, что было отмечено ранее в работе [2] Сравнение экспериментальных структурных данных для ЕтЫг^о с литературными [3] для Ег№30375, показало на общий характер заполнения пустот в матрице дейтерием Тем не менее, в отличие от ЕгМз^о, в дейтериде ЕгМ^ГЗз 75 обнаружено дополнительное заполнение позиций с малой кратностью 6с 1 и без в блоке ЯТ2, позиции 18/ъ на границе блоков ЯТ2 и ИТ5 и позиции 18/25 в блоке КТ5 Другим отличием в распределении дейтерия в структуре Ег№зО,( о является заполнение позиции З612 в блоке КТ5, незаполненной в дейтериде Ег№зВз75 Вероятней всего, основная причина таких различий в структуре дейтеридов Ег№зО4 0 и ЕгМ130з 75 заключается в разных условиях синтеза и разной концентрацией дейтерия, а также в различных условиях проведения нейтронографического эксперимента
Таблица 4 Данные нейтронной дифракции для Се1\г130з 3 и Се№зБ5 2 (ПГ Рбз/штс)
CeNi3D33 CeNi3D52
Атом Позиция Число атомов в ячейке X У 2 Число атомов в ячейке X У i
Се1 2с 20 0 333 0 666 0 25 20 0 333 0 666 0 25
Се2 ¥ 4 0 0 333 0 666 0 062(3) 40 0 333 0 666 0 059(3)
№1 2 а 20 0 0 0 20 0 0 0
Ni2 2 Ь 20 0 0 0 25 20 0 0 0 25
Ni3 2(1 20 0 333 0 666 0 75 20 0 333 0 666 0 75
Ni4 12 к 12 0 0 833(1) 0 666(1) 0 144(2) 12 0 0 833(1) 0 666(1) 0 140(3)
DI 2417 5 0(2) 0 803(3) 0 136(2) 0 293(3) 10 3(3) 0 799(2) 0 138(3) 0 289(2)
D2 24/, 12 0(3) 0 754(3) 0 667(3) 0 444(2) 13 9(2) 0 759(3) 0 669(2) 0 446(2)
D3 4Л 0 6(2) 0 333 0 666 0 576(2) 0 8(3) 0 333 0 666 0 570(3)
D4 12 к, 2 8(2) 0 401(2) 0 803(2) 0 150(2) 4 9(3) 0 402(2) 0 804(2) 0 144(2)
D5 6И - - - - 2 4(4) 0 166(2) 0 833(2) 0 75
RT261% (CeNi2D2,), RT2 и RTS14% (CeNi3D0!), RT525%(CeNi5D08) RT2 50% (CeNi2D2 8), RT2 и RT515% (CeNi3D„ „), RT, 35% (CeNi;D, „)
R, 11 8oó, Rw8 0%, RB 152%, D/ИМС 3 4 Rp 12 4%, Rw 8 1%, R„ 14 1%, D/ИМС 5 4
Таблица 5 Данные нейтронной дифракции для CeNi2CoD2 8 и CeNi2CoD51 (ПГ Рбз/mmc)
CeNi2CoD28 CeNi2CoD5 2
Атом Позиция Число атомов в ячейке X У z Число атомов в ячейке X У z
Cel 2c 20 0 333 0 666 0 25 20 0 333 0 666 0 25
Се2 4/ 40 0 333 0 666 0 064(3) 40 0 333 0 666 0 074(3)
Nil 2a 20 0 0 0 20 0 0 0
Ni2 2b 20 0 0 0 25 20 0 0 0 25
Ni3 2d 20 0 333 0 666 0 75 20 0 333 0 666 0 75
Ni4 12 к 12 0 0 833(2) 0 666(2) 0 145(2) 12 0 0 833(1) 0 666(1) 0 157(2)
DI 24/2 4 6(2) 0 802(3) 0 135(3) 0 292(3) 110(3) 0 803(2) 0 137(2) 0 290(2)
D2 24/, 7 2(2) 0 761(2) 0 670(1) 0 443(2) 13 4(2) 0 755(3) 0 668(2) 0 431(3)
D3 4/, 0 4(3) 0 333 0 666 0 571(3) Ю(3) 0 333 0 666 0 574(1)
D4 12*, 4 5(4) 0 400(2) 0 800(2) 0 142(2) 4 9(3) 0 403(2) 0 806(2) 0 139(2)
D5 4e2 - - - - 0 8(4) 0 0 0 658(2)
D6 6fi, - - - - 2 4(4) 0 167(1) 0 834(1) 0 75
RT2 45% (CeNr2Di 2), RT2 и RT, 28% ÍCeNi3D0,), RT,27%(CeNisD07) RT243% (CeNi2D24), RT2 и RT,15% (CeNijDo 9), RT, 42% (CeNi,D2 3)
R„ 12 4%, Rw 8 1%, PB 11 4%, D/ИМС 2 8 R„ 8 0%, Rw 7 0%, Rff 12 1%, D/ИМС 5 6
Таблица 6 Данные нейтронной дифракции для CeCo3D4 0 и CeCo3Ü6 о (ПГ Ют)
CeCo3D40 CeCo3D60
Atom Позиция Число атомов в ячейке X У z Число атомов в ячейке X У z
Cel 3 a 3 0 0 0 0 3 0 0 0 0
Ce2 6c 60 0 0 0 127(2) 60 0 0 0 125(1)
Col 3 b 3 0 0 0 05 30 0 0 05
Co2 6c 60 0 0 0 321(2) 60 0 0 0 327(2)
Co3 18ft 180 0 502(1) -0 502(1) 0 063(3) 18 0 0 504(1) -0 504(1) 0 064(4)
D1 18A2 8 50(3) 0 850(2) -0 850(2) 0 068(3) 10 80(3) 0 843(2) -0 843(2) 0 070(2)
D2 36;, 27 80(3) 0 461(2) 0 009(4) 0 127(3) 21 20(2) 0 462(3) 0 010(1) 0 129(3)
D3 36/2 - - - - 14 80(2) 0 450(2) 0 012(3) -0 003(2)
D4 9e, - - - - 5 90(2) 05 05 00
RT2 77% (CeCo2D3,), R12 и RT323% (CeCo3D0„) RTг40%(CeCo2D2Д RT2hR1,21% (CeCo3Di 2), RT, 39% (CeCo,D2 3)
fl„ 9 2%, Rw 9 0%, R„ 15 1%, D/ИМС 4 0 R„ 11 6%, Rw 10 7%, Rs 12 4%, D/ИМС 5 9
Таблица 7 Данные нейтронной дифракции для ErNi3D4 0 и ErNi3D5 о (ПГ R3m)
ErNl3D4 о ErNi3D5 о
Atom Позиция Число атомов в ячейке X У z Число атомов в ячейке X У z
Erl 3 a 3 0 0 0 0 3 0 0 0 0
Er2 6c 60 0 0 0 136(2) 60 0 0 0 138(1)
Nil 3b 30 0 0 05 30 0 0 05
Ni2 6c 60 0 0 0 321(2) 60 0 0 0 327(2)
Ni3 18A 18 0 0 493(1) -0 493(1) 0 080(3) 18 0 0 503(1) -0 503(1) 0 081(3)
D1 36i2 3 6(2) 0 445(3) 0 010(2) 0 003(2) 4 30(3) 0 450(2) 0 006(2) 0 008(2)
D2 Ш, 7 2(2) 0 760(2) -0 760(3) 0 124(3) 7 60(2) 0 758(2) -0 758(2) 0 129(2)
D3 36i, 25 3(2) 0 472(3) 0 008(2) 0 135(3) 28 8(2) 0 469(2) 0 012(2) 0 140(2)
D4 9e, - - - - 5 4(1) 05 05 0
RT2 90% (ErNi2D36), RT, 10% (ErNi5D04) RT2 79% (ErNi2D4 о), RT, 21% (ErNisD,,)
R„ 12 0%, 8 8%, RB 14 6%, D/ИМС 4 0 R„ 11 0%, Rw 8 0%, RB 12 2%, D/ИМС 5 1
Рис 10. Заполнение позиций » дейтерид&х И MC' CeNi3.
CcNi2CoD3í—»CcNijCoDj.j
ï Q Cel © Ni2,Cu2
O Ctí o Ш,С03
° №1,Col °
Рис. 11 Заполнение позиций в дейтеридах ИМС CeNijCo.
1611,
1Ы1,
СеСоАо— СвСО]С6„
О Сс! О Со2
О Се2 О СоЗ
О Со1 я 0
кт.
кт\
Рис 12. Заполнение позиций в дейтеридах ИМС СеСоз.
и".
КТ;
ят.
Рис. 13. Заполнение позиций в дейтеридах ИМС ЕгЫ:з.
Анализ межатомных расстояний в структуре дейгеридов ИМС КТ3 показал, что в их структуре можно выделить два типа позиций с заметным различием н межатомных расстояниях (рис. 14, 15}, В одних позициях расстояния К-О н Т-0 примерно равны расстояниям, характерным для бинарных гидридов соответствующих металлов. В структуре дейгеридов ИМС СсЫи и СеИнСо это позиции 24и 12к\, для дейтеридов ИМС СсСо; позиции 36Ь и IЩ и для дейгеридов ИМС 0гЫ13 позиции 36ь и 18/1?. В других позициях наблюдается увеличение расстояний й-О и Т-0 при сравнении с бинарными гидридами, которое обусловлено различным зарядовым состоянием дейтерия. В этих позициях происходит «отталкивание» Т-металла большим и отрицательно
заряженным атомом дейтерия, получающим электроны от Я-металла (рис. 13), Такие позиции имеются только в дейтсридах ИМС СсЫ^ и Се№2Со (24А) и в лсйтеридах ИМС СеСо3 (36/1), в то время как в дейтсридах ИМС БгЫ1э межатомные расстояния «унаследованы» от соответствующих бинарных гидридов. Значительное увеличение расстояний К-О и Т-Р приводил к разрыву связей между металлическими атомами, составляющих огранку пустот. Например, для дейтеридов на основе ИМС Сс№3 и СеМгСо увеличение расстояний между атомами огранки пустоты в позиции 24/] достигает 50%, а в случае дейтеридов ИМС СеСоз аналогичное увеличение в позиции 36/1 еще больше и составляет 90%. В то же время, в структуре дейтеридов ИМС Ег]^, расстояния между металлическими атомами ограпки всех заполненных дейтерием пустот возрастает в среднем на 5-10%, и все связи между ними сохраняются. Разрывы связей между металлическими атомами огранки пустот на приведенных рис. 10-12, 14 и 15 обозначены пунктирной линией.
Рис. И. Положение атомов дейтерия: I:з, блок 1\ Г/, позиция 24/,(а),''с\ I'I/*
блок ПОЗИЦИЯ 24/; (б).
а) б)
Рис. 15. Положение атома дейтерия в позиции при слабой а) (ЕгМзО^о) и значительной б) (СеСозОд к) анизотропии решетки.
о О ® О о •
R'+s Dl+S Т™ R D Т
Рис.16. Изменение радиусов атомов решетки в дейтеридах ИМ С RTj
В структуре исследованных дейтеридов на основе интерметаллидов CeNij, CeNijCo, CeCüi и ErNij с низкой и высокой концентрацией в части пустот происходит также существенное изменение положения атомов дейтерия. Для CeNijDjj в тетраэдр и ческой позиции 241, (рис. 14) атом дейтерия смещен из центра тетраэдра к плоскости, содержащей два атома Се и Ni, а расстояния Ce-D (2.50Á) остались одинаковыми. При этом необходимо отметить, что в CeNiiDj; рассмотренный тетраэдр в данной позиции является гипотетическим (при сравнении с и н тер металл и дом) из-за разрыва части связей межлу металлическими атомами, так же как и вписанная в этот тетраэдр сфера, с радиусом, соответствующим радиусу пустоты. В CeNijD5 i с высокой концентрацией атом дейтерия тоже смещен из центра воображаемого тетраэдра к плоскости, содержащей два атома Се и один NÍ, но при этом расстояния Ce-D различные (2.10Á и 2.99А). Это означает, что произошло условное разделение атомов Ce, Ni и D, входящих в гипотетический тетраэдр, на группы атомов Ce-D и Ce-Ni, являющихся фрагментами соединений, образующихся при реакции диенропорционирования, которая протекает при более высокой температуре. Такая перегруппировка агомов в решетке сильнее выражена в дейтериде с большой концентрацией CeNijDí j, в то время как в CeNijDjj процесс разделения атомов в тетраэдре только начинается. Сравнительный анализ межатомных расстояний п дейгеридах CeNijCoDi.g и CeNfeCoDj2 показал на аналогичное смещение агомов дейтерия в тетраэдрической позиции 24/j, меньшее в CeNÍ2CoD; S с практически равными расстояниями Ce-D (2.51Á и 2.51 А) и большее в CeNijCoDij с высокой концентрацией с различными расстояниями Ce-D (2.15А и 2.9! А). Это также свидетельствует, что в CeNiiCoDja и CeNi;CoDí2 сохраняется тенденция к разделению атомов, входящих в огранку рассмотренной пустоты 241] на фрагменты, как и для дейтеридов CcNiiD^j и CeNhDsj. Сравнение радиусов пустот в октаэдре в позиции 6h¡ показывает, что в интерметаллиде и CeNhD3.i радиус пустоты практически не меняется, также как в CcNijD, г (0.19А —» 0.18А—* 0.19А). Для интермегаллида и дейтеридов CcNijCoDi.g и CeNi2CoD52 сравнение радиусов пустот в октаэдре показывает, что радиус пустоты меняется тоже незначительно (0. L 8Á —> 0.17Á—> G.19A). Малое значение радиуса вписанного в октаэдрическую пустоту атома дейтерия указывает на увеличение ковалентности связи между ним и атомами никеля.
В дейтеридах CeCoiDjo и CeCojD^o со структурным типом PuNij втетраэдрической позиции 3ó¿] (рис. 15) наблюдается аналогичная ситуация, как и в позиции 2Щ для рассмотренных дейтеридов со структурой CeNit. В CeCojD« в позиции 36/) один из атомов Со значительно смещен от плоскости с атомами Се и Со, причем к этой же плоскости с двину г атом D из центра тетраэдра. Межатомные расстояния Ce-D практически одинаковые (2.55А и 2.51 А), а между атомами Со и D расстояние значительно увеличено (2.53А), связь значительно ослаблена и атом Со сильно смещен от остальных атомов гипотетического тетраэдра. В CeCojDs,o в позиции 36/1 атом D смещен к одному из атомов Се и расстояния Ce-D разные (2.68Á и 2.30Á). Это указывает на то чго, в CeCüjDbji также происходит условное разделение атомов, составляющих гипотетический тетраэдр na Ce-D, Се-Со и Со. При этом в CeCojDj.o первоначально происходит отделение Со от остальных атомов тетраэдра, и дейтерий образует группу
атомов с двумя Се и Со Затем в СеСозБ6о в этой группе происходит дальнейшее разделение атомов на пары Се-О и Се-Со Таким образом, в данных дейтеридах в позиции 36/1 происходит постепенная пространственная трансформация тетраэдрического окружения атома деитерия на отдельные фрагменты из атомов Сравнение изменения межатомных расстояний дейтеридов ИМС СеСоз и Ег№3, отличающихся анизотропией решетки в случае низкой концентрации, показывает на некоторые их различия Для Ег№3О40 и Ег№зО50 в позиции 36/1 (рис 15) наблюдается равномерное увеличение межатомных расстояний между металлическими атомами и, соответственно, незначительное искажение всей тетраэдрической огранки атома дейтерия В то же время, в Ег№304 о атом дейтерия смещен из центра тетрапустоты к плоскости, содержащей два атома Ег и №, и расположен вблизи одного из атомов Ег В ЕгК!1з1)5 0 с большей концентрацией и незначительно увеличенными расстояниями между металлическими атомами тетрапустоты, положение агома дейтерия практически не изменилось В отличие от дейтеридов ИМС СеСоз, в данном случае наблюдается лишь тенденция к условному разделению атомов огранки тетраэдрической пустоты и атома дейтерия на группы атомов Ег-Б и Ег-№ Сравнение радиусов пустот в октаэдре в позиции 9с | для интерметаллида СеСоз и его дейтеридов показывает, что радиус пустоты практически не меняется (О 18А —» О 17А—> 0 18А) и это указывает на увеличение ковалентности связи между дейтерием и атомами никеля базальной плоскости В интерметаллиде Ег№з, дейтеридах ЕгМг304о и Ег№зБ5 о наблюдается слабое увеличение радиуса октаэдрической пустоты (О 22А —» О 25А—► О 25А), обусловленное расширением решетки дейтеридов в плоскости базиса за счет увеличения периода а Во всех дейтеридах с высокой концентрацией с заполненными октаэдрическими позициями, укороченные связи между атомами дейтерия и никеля носят ковалентный характер
Таким образом, в структуре изученных дейтеридов, в которых имеются позиции с увеличенными межатомными расстояниями металл-дейтерий (при сравнении с соответствующими бинарными гидридами), появляется тенденция к расслоению (ближнему порядку) и постепенному разделению металлических атомов огранки пустот на отдельные фрагменты Особенно это заметно в Се-содержащих дейтеридах с высокой концентрацией, у которых в тетраэдрических позициях атом дейтерия смещен к одному из атомов Се При этом такой тетраэдр является уже условным из-за разрыва связей между металлическими атомами, составляющими его огранку Присутствие в структуре исследованных соединений увеличенных межатомных расстояний Я-Б и Т-0 наряду с расстояниями, близкими к длинам связей в бинарных гидридах, приводит к разным объемным эффектам при гидридообразовании и разной анизотропии решетки гидридов Полученные данные по объемным эффектам при гидридообразовании ИМС ЯТ3 и АВ? хорошо коррелируют с данными по изменениям объемов решеток / и ¿/-металлов при взаимодействии с водородом, которые описываются на осггове модели ван-дер-ваальсовского решеточного газа, учитывающей изменение электронных характеристик / и ¿/-металлов в гидридах [4, 5] Такая корреляция позволила сделать вывод, что в исследованных гидридах характер связи водорода с металлической подрешеткой различный преимущественно ионный для /-металлов (водород как акцептор) и преимущественно металлический для ¿/-металлов (водород как донор) с опустошением ¡р и насыщением ¿/-зоны
4.6. Структура дейтерида РчЬУСоГЬ <
В структуре ИМС №>УСо (структурный тип М^пг, ПГ Рбз/ттс) имеется 7 видов пустот, в которые возможно внедрение атомов водорода Результаты проведенного нейтронографического исследования МЬУСоОг 5 (рис 17) показали, что в его структуре атомы дейтерия заселяют четыре типа позиций с координацией А2В2 24/, 12кг, 6&1 и 6кг (табл 8) Позиция 24/ заполнена деитерием в наибольшей степени, 12^2 заселена меньше и 6/2] и 6/ь незначительно
Рис 17 Нейтронограммы !\тЬУСо и МЬ\'Со02 5
Таблица 8 Данные нейтронной дифракции для МЬУСоЭг 5 (ПГ Рбз/тшс)
Дейтерид Атом Тип Число атомов Координаты
позиции в ячейке X У 2
№> ¥ 4 00(2) 0 333 0 666 0 087(3)
Со1 2 а 0 90(2) 0 0 0
VI 2 а 1 02(3) 0 0 0
Со2 6й 3 30(1) 0 833(1) 0 666(1) 0 25
№>УСо025 У2 6й 2 94(1) 0 833(1) 0 666(1) 0 25
Э1 24 / 6 48(2) 0 026(2) 0 338(3) 0 549(3)
т \2кг 1 68(1) 0 410(2) 0 820(2) 0 610(3)
БЗ 6/11 0 48(3) 0 429(2) 0 858(2) 0 25
04 6й2 0 36(2) 0 201(2) 0 402(2) 0 25
Яр 10 4%, 9 5%, Ля 13 7%, М>4 ооУ3 %Со4 Л оо
Такой характер заполнения дейтерием различных пустот в решетке можно объяснить моделью блокирования междоузлий кристаллической решетки, учитывающей ближний порядок в расположении внедренных атомов дейтерия В гексагональной решетке С14 КЬУСо вокруг каждого атома КЪ можно выделить слабо искаженные шестиугольники, образованные к, /, иА2 позициями (рис 18) При образовании дейтерида, вероятность попадания атомов дейтерия в позиции, ближайшие к занятой уменьшена или равна нулю Блокирование определяется радиусом координационной сферы вокруг внедренного атома дейтерия и зависит от периодов и структурных параметров элементарной ячейки Согласно экспериментальным данным, радиус блокирования Я в различных гидридах колеблется вокруг среднего значения 2 О А в диапазоне 1 8-2 2 А, и этот радиус необходимо сравнить с расстояниями между (к-Г) и (/¡-/г) позициями в КЬУСоБ2 5 Сопоставление радиуса блокирования с расстояниями между (к-Г) и (И-Н) позициями (рис 18) в исследованном МЬУСо025 показало на факт наличия ближнего порядка (блокирования) в расположении атомов дейтерия и продемонстрировало, что одноподрешсточное заполнение позиций дейтерием вероятно только при больших радиусах блокирования, плотных решетках и низкой концентрации дейтерия
Рис 18 Распределение позиций атомов дейтерия в структуре NbVCoD2 5
б.Список цитируемой литературы
1 Yartys V А , Isnard О , Riabov А В , Akselrud L G Unusual effect on hydrogénation anomalous expansion and volume contraction // J Alloys Compd 2003 V 356-357 P 109-113
2 Яртысь В А Новые аспекты структурной химии гидридов интерметаллических соединений «изотропные» и «анизотропные» структуры // Координац химия 1992 Т 18 №4 С 401-408
3 Fihnchuk Y, Yvon К Directional metal-hydrogen bonding in interstitial hydrides, I-ErNi3Hx (0<x<3 7) III Alloys Compd 2005 V 404-406 P 89-94
4 Соменков В A, Шилыптейн С III Изменение объема при растворении водорода в переходных металлах и интерметаллических соединениях // Физика металлов и металловедение 1998 Т 86 № 3 С 114-122
5 Соменков В А, Иродова А В , Шилыптейн С Ш Объемные изменения при растворении водорода в переходных металлах И Физика металлов и металловедение 1988 Т 65 № 1 С 1-5
ВЫВОДЫ
1 Впервые исследовано взаимодействие в системах СеМ^Со-Нг, CeosLao2Ni3-H;, CeNi17Mni 3-Н2, CeNi2 5рео 5-Н2, СеСо3-Н2, CeCo2Ni-H2 и GdFe3-H2 при давлении водорода до 2000 атм Построены изотермы абсорбция-десорбция водорода в интервале температур от -70°С до +20°С
2 Проведен синтез и рентгенографическое исследование гидридных фаз RT3 Установлено, что все гидридные фазы сохраняют структурный тип Се№з и PuNi3 исходных интерметаллических соединений Показано, что в гидридах с низкой концентрацией водорода имеет место различная анизотропия решетки, которая определяется типом R-элемента
3 Впервые определена кристаллическая структура дейтеридов с низкой концентрацией Се№зОзз, CeNi2CoD28, СеСо304о, ErNi3D4o и с высокой концентрацией дейтерия CeNi3D5 2, CeNi2CoD52, СеСо305о, CeCo3D6o и ErNi3D5 <¡ Установлено, что атомы дейтерия занимают следующие пустоты в этих структурах
Структурный тип CeNi3
в дейтеридах с низкой концентрацией CeNi3D33, CeNi2CoD28 и с высокой концентрацией дейтетрия CeNi3D5 2, CeNi2CoD5 2 тетраэдрические пустоты с огранкой RT3 24/|, 24/2,12A:i и 4/i В дейтеридах с высокой концентрацией заполнены пустоты с
октаэдрической огранкой R2T4 6/ii Кроме того, в дейтериде CeNi2CoDs2 тетраэдрическую пустоту 4е2, в огранку которой входят только атомы никеля
Структурный тип PuNi3
в дейтеридах с низкой концентрацией CeCo3D4o, ErNi3D4o и с высокой концентрацией дейтерия СеСозО50, CeCojDeo и ErNi3DS0 тетраэдрические пустоты с огранкой RT3 З6/1, 36;2, lSh2 и I8/13 В дейтеридах с высокой концентрацией заполнены пустоты с октаэдрической огранкой R2T4 9t'i
При высоком давлении во всех случаях происходит дозаполнение пустот, ранее заполненых дейтерием и внедрение дейтерия в октаэдрические пустоты с огранкой R2T4
4 Стабильность дейтеридов высокого давления по-видимому, связана с высокой энергией активации внедрения (выделения) дейтерия в отаэдрические пустоты с огранкой R2T4
5 При образовании дейтеридов со структурой Се№з и PuNi3 различное увеличение объема металлической матрицы связано с заполнением дейтерием пустот в структурных фрагментах RT2, на границе между фрагментами RT2 и RT5 и в RT5, и определяется различным зарядовым состоянием водорода
6 Впервые с использованием высокого давления водорода синтезированы гидриды ИМС фаз Лавеса NbVNi, NbVCo и NbVFe с гексагональной структурой MgZn2
7 Исследована кристаллическая структура NbVCoD2 5 Установлено, что атомы дейтерия заполняют тетраэдрические пустоты с огранкой АВг 24/, 12fe, 6hj и 6/;2 Предложено объяснение заполнения дейтерием тетраэдрических пустот в рамках представлений о блокировании различных типов позиций, ближайших к занятым атомами дейтерия
Основпое содержание диссертации изложепо в следующих публикация*:
1 Lushnikov S A Zakharkina N S , Klyamkin S N , Verbetsky V N The CeCo3-H2 system at pressures up to 2000 atm // VI International conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides», 2-8 September 1999, Katsiveli, Yalta, Ukraine
2 S A Lushnikov, S N Klyamkin, V N Verbetsky Interaction of RT3 mtermetallic compounds with hydrogen under high pressure //International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, 1-6 October 2000, Noosa, Queensland, Australia
3 Lushnikov S A, Klyamkin S N , Verbetsky V N System of CeCo2Ni-I I2 under hydrogen pressure to 2000 atm // VII International conference «Hydrogen Matenals Science and Chemistry of Metal Hydrides», 11-12 September 2001, Alushta, Crimea, Ukraine
4 Лушников С A, Клямкин CI1, Вербецкий В Н Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями типа RT3 (R-P3M, T-Ni, Со) при высоких давлениях //Неорг Мат 2001 Т 37 №4 С 457-460
5 Тершина И С , Лушников С А , Вербецкий В Н Магнитные свойства гидридов Gdre3 // Вестник МГУ Сер 2 Химия 2001 Т 42 № 6 С 426-428
6 Lushnikov S А , Klyamkin S N , Verbetsky V N Interaction of RT3 (R=Ce, T=Co, N1, Fe) Intermetallic Compounds with Hydrogen under High Pressure // J Alloys Compd 2002 V 330-332 P 574-578
7 Lushnikov S A , Klyamkin S N , Verbetsky V N System of CeCo2Ni-H2 under Pressure of Hydrogen up to 2000 atm // в кн «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» Kluwer Academic Publishers, Netherlands, NATO Science Senes, II Mathematics, Physics and Chemistry 2002 V 82 P 267-271
8 Лушников С A, Вербецкий В H Взаимодействие NbVNi с водородом // Неорг Мат 2003 Т 39 №11 С 1325-1328
9 Lushnikov S А , Verbetsky V N Hydrogen Storage in Intermetallic Compounds under High Gaseous Pressure // в кн «Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions» Proceeding of HYPOTHESIS V Porto Conte, Italy, 7-10 September 2003 P
465-480
10 Lushmkov S A , Verbetsky V N Interaction m NbVCo-H and NbVFe-H Systems under Hydrogen Pressure up to 2000 atm // в кн «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» Kluwer Academic Publishers, Netherlands, NATO Science Series, II Mathematics, Physics and Chemistry 2003 V 172 P 547-552
11 Lushnikov S A , Verbetsky V N , Glaskov V P , Somenkov V A Structural properties of AB3 and AB2 hydrides, synthesized under high hydrogen pressure// International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, 5-11 September 2004, Crakow, Poland
12 Lushmkov S A , Verbetsky V N , Glaskov V P , Somenkov V A Structural properties of RT3 deutendes synthesized under high hydrogen pressure // J Alloys Compoud 2005 V 404-406 P 103-106
13 Lushmkov S A, Verbetsky V N , Glaskov V P , Somenkov V A Structure of NbVCoD2 5 synthesized under high gaseous pressure // IX International Conference ('Hydrogen Materials Scitnce and Chemistry of Carbon Nanomaterials», September 5-11, 2005, Sevastopol, Crimea, Ukraine
14 Lushmkov S A , Verbetsky V N Glazkov V P, Somenkov V A Structure of NbVCoD2 5 synthesized under high gaseous pressure // в кн «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» Annehes Kersbergen Publishers, Netherlands, NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology 2006 P 345-352
15 Пушников С А, Вербецкий BH, Глазков ВП, Соменков В А Структура дейтерида NbVCo //Неорг Мат 2006 Т 42 № 7 С 811-816
16 Лушников С А, Вербецкий ВН, Глазков ВП, Соменков В А Структура и химическая связь в дейтеридов ИМС RT3 (R-Ce,Er, T-Ni,Co) // Ежегодная научная конференция ИСФТТ-2006, Апрель 11-13, Москва, Россия
17 Лушников С А , Балагуров А М , Бобриков И А , Вербецкий В Н, Глазков В П , Соменков В А Структура дейтеридов на основе ИМС CeNi3, ErNi3 и СеСоз // V Рабочее совещание на ИБР-2, Июнь 14-17,2006, Дубна, Россия
18 Лушников С А , Балагуров А М , Бобриков И А , Вербецкий В Н, Глазков В П , Соменков В А Исследование структуры дейтеридов ИМС RT3 (R-Ce,Er, T-Ni,Co) и NbVCoD2 5 // XIX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Сентябрь 11-15, 2006, Обнинск, Россия
19 Lushnikov S А , Verbetsky V N , Glaskov V Р , Somenkov V A Structure, chemistry bond and anisotropy in hydnJes of intermetallic compounds with CeNi3 and P11N13 structure type // International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, 1-6 October 2006, Hawaii, USA
20 Соменков В A , Лушников С A , Глазков В П , Вербецкий В Н Структура, и особенности химической связи в гидридах ИМС ErNi3 и СеСоз // Неорг Мат 2006 Т 42 № 12 С 1454-1463
21 Лушников С А , Балагуров А М , Бобриков И А , Вербецкий В Н, Глазков В П , Соменков В А Структура и особенности химической связи в дейтеридах Се№з // Неорг Мат 2007 Т 43 № 7 С 1-8
Подписано в печать 14 04 2007 Формат 60x88 1/16 Объем 1 75 пл Тираж 100 экз Заказ № 647 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102
1.Введсни е.
2.Литературиый обзор.
2.1.Системы АВ2-Н2 при высоком давлении водорода.
2.1.1 .Структура ИМС АВ2.
2.1.2.Структурный тип MgZri2 (С14).
2.1.3.Структурный тип MgCu2 (С 15).
2.1.4.Структурный тип MgN'12 (С36).
2.1.5. Структура гидридов ИМС на основе фаз Лавеса.
2.1.6.Взаимодействие ИМС АВ2 с водородом при высоком давлении.
2.2.Системы RT5-H2 при высоком давлении водорода.
2.2.1.Структура ИМС RT5.
2.2.2. Структура гидридов ИМС RT5.
2.2.3.Взаимодействие ИМС RT5 с водородом при высоком давлении.
2.3.Системы RT3-H2 при высоком давлении водорода.
2.3.1.Структура ИМС RT3.
2.3.1 .Структура гидридов ИМС RT3.
2.3.2.Взаимодействие ИМС RT3 с водородом при высоком давлении.
3.Выводы по литературному обзору.
4.Экспериментальиая часть.
4.1. Методика эксперимента.
4.1.1. Приготовление исходных сплавов.
4.1.2. Установка для синтеза гидридов при давлениях до 100 атм.
4.1.3. Установка для синтеза гидридов при высоких давлениях.
4.1.4. Определение количества водорода в гидридах.
4.1.5. Рентгенографический анализ ИМС и гидридов.
4.1.6.Нейтронографический анализ и расчет результатов измерений.
4.1.7.Высокотемпературная вакуумная экстракция водорода.
4.1.8.Методика измерений магнитных свойств ИМС и гидридов.
4.2. Системы RT3-H2 и АВ2-Н2 при высоком давлении.
4.2.1.Характеристика исходных ИМС.
4.2.1.1. ИМС RT3(CeNi3, Ceo.sLao.2Ni3, CeNi2.9AI0.i, CeNi|.7Mnu, CeNi2Co, CeNi2.5Fe0.5, CeCo3, CeCo2Ni, GdFe3, GdNi3, ErNi3).
4.2.1.2.ИМС AB2 (NbVNi, NbVCo, NbVFe).
4.2.2. Изучение равновесия в системах ИМС-Н2.
4.2.2.1.Системы RT3-H2.
4.2.2.2.Системы АВ2-Н2.
4.3.Рентгенографический анализ синтезированных гидридов.
4.3.1.Рентгенографический анализ гидридов в системе RT3-H2.
4.3.2.Рентгенографический анализ гидридов в системе АВ2-Н2.
4.4.Нейтронографический анализ синтезированных дейтеридов
4.4.1.Структура дейтеридов в системе Се№з-02.
4.4.2.Структура дейтеридов в системе CeNi2Co-D2.
4.4.3.Структура дейтеридов в системе СеСоз-Ог.
4.4.4.Структура дейтеридов в системе ErNi3-D2.
4.4.5.Структура дейтерида NbVCoD2.5.Ill
4.5.Магнитныс исследования гидридов ИМС GdFe3.
5.0бсуждсние результатов.
6.Вывод ы.
Гидриды иитерметаллических соединений (ИМС) представляют большой интерес, как для научных исследований, так и для практического примепеиия.
Основные направления прикладного использования гидридов связаны с созданием аккумуляторов водорода высокой чистоты, источников водорода для топливных элементов, магнитных материалов, тсрмосорбционых компрессоров водорода. Металлогидридные материалы в источниках электрического тока нашли широкое применение в современной жизни: портативные компьютеры, сотовые телефоны, бытовые приборы. Использование водорода в качестве источника энергии для автомобилей актуально в связи с проблемой загрязнения окружающей среды и расходом не возобновляемых ресурсов нефти. Наиболее сложной проблемой при использовании водорода на транспорте является его хранение, т.к. по своим физическим свойствам -низкой температуре кипения, низкой плотности в конденсированном состоянии - водород не является удобным в эксплутационном отношении топливом. Это обстоятельство препятствует широкому практическому внедрению автомобилей, работающих на водороде. Применение новых материалов - композитов с углеродными волокнами позволяет получить емкости для хранения с давлением до 600 атм, содержащих около 4 масс. % водорода [1] (обычные баллоны рассчитаны на давление не более 200 атм). Такой способ хранения водорода из-за существенных недостатков - большой перепад давлений при потреблении, использование технически сложного оборудования для сжатия водорода, является малопригодным для автомобилей. Способ хранения водорода в устройствах криогенного типа - в жидком состоянии не удовлетворителен для автотранспорта по условиям безопасности. Применение иитерметаллических соединений в качестве материалов для аккумуляторов водорода является более перспективным направлением, т.к. такие источники водорода являются более безопасными и с доступными техническими характеристиками для автомобилей.
Исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями представляет также интерес с научной точки зрения. Гидриды являются соединениями внедрения, в которых атомы водорода занимают пустоты в металлической решетке. При образовании гидридов водород внедряется в эти пустоты и при этом происходит, как правило, расширение кристаллической решетки. Информация об изменении объема при гидридообразовании может дать представление о природе химической связи металл-водород и прояснить проблемы влияния гистерезиса на процесс абсорбция-десорбция и системе ИМС-водород. Использование различных компонентов в составе ИМС позволяет исследовать влияние отдельных элементов на свойства гидридов и характер химической связи в иих.
К настоящему времени достаточно хорошо изучено взаимодействие водорода с иптерметаллическими соединениями различного состава и разного структурного типа. При этом синтез гидридов проводился с применением давления водорода до 100 атм. и гораздо реже с применением высоких газовых давлений водорода. Для продолжения этих исследований необходимо изучение систем ИМС-водород при высоком давлении, так как это может привести к образованию новых гидридных фаз с высоким содержанием водорода и обладающих новыми физико-химическими свойствами. Большинство литературных работ показывают, что полученные данные для металл-водородных систем при высоком давлении позволяют значительно расширить представления о строении фаз внедрения.
В настоящей работе исследовались свойства гидридов ИМС RT3 (па основе ИМС Се№з, СеСоз, GdFe3, GdNi3 и Ег№з) и АВ2 (NbV(Fe, Со, Ni)), синтезированных при высоком давлении водорода (до 2000 атм). Изучение взаимодействия ИМС с водородом при высоком давлении проводилось с помощью метода измерения изотерм давление-состав. Структурные аспекты фазовых превращений, происходящие в гидридах при высоком давлении, изучались на основе экспериментальных данных, полученных дифракционными методами.
6. выводы
1. Исследовано взаимодействие в системах CeNi2Co-H2, Ceo.gLao^Nirbk CeNii.7Mn1.3-H2, CeNi2.5Feo.5-H2, СеСоз-Н2, CeCo2Ni-H2 и GdFe3-H2 при давлении водорода до 2000 атм. Построены изотермы абсорбция-десорбция водорода в интервале температур от -70°С до +20°С.
2. Проведен синтез и рентгенографическое исследование гидридных фаз RT3. Установлено, что все гидридные фазы сохраняют структурный тип Се№з и Ри№з исходных интерметаллических соединений. Показано, что в гидридах с низкой концентрацией водорода имеет место различная анизотропия решетки, которая определяется типом R-элемента.
3. Определена кристаллическая структура дейтеридов с низкой концентрацией Се№зОз.з, CeNi2CoD2.8, СеСоз04.о, Ег№з04.о и с высокой концентрацией дейтерия CeNi3D5.2, CeNi2CoD5.2, СеСоз05.о, СеСозОб.о и Er^D^.o. Установлено, что атомы дейтерия занимают следующие пустоты в этих структурах:
Структурный тип Се№з: в дейтеридах с низкой концентрацией Се№зОз.з, CeNi2CoD2.s и с высокой концентрацией дейтетрия Се№з05.2, CeNi2CoDs.2 тетраэдрические пустоты с огранкой RT;, 24/i, 24/2,12^i и 4/i. В дейтеридах с высокой концентрацией заполнены пустоты с октаэдрической огранкой R2T4 6h\. Кроме того, в дейтериде CeNi2CoD5.2 тетраэдрическую пустоту 4<?2, в огранку которой входят только атомы никеля.
Структурный тип Ри№з: в дейтеридах с низкой концентрацией СеСоз04.о, Ег№з04.о и с высокой концентрацией дейтерия СеСоз05.о, СеСозОб.о и Er^Ds.o тетраэдрические пустоты с огранкой RT3 36/'ь 36/2, 18/z2 и I8//3. В дейтеридах с высокой концентрацией заполнены пустоты с октаэдрической огранкой R2T4 9е\.
При высоком давлении во всех случаях происходит дозаполнепие пустот, ранее заполиеиых дейтерием и внедрение дейтерия в октаэдрические пустоты с огранкой RVIY
4. Стабильность дейтеридов высокого давления по-видимому, связана с высокой энергией активации внедрения (выделения) дейтерия в отаэдрические пустоты с огранкой R2T4.
5. При образовании дейтеридов со структурой Сс№з и Ри№з различное увеличение объема металлической матрицы связано с заполнением дейтерием пустот в структурных фрагментах RT2, на границе между фрагментами RT2 и RT5 и в RT5, и определяется различным зарядовым состоянием водорода.
6. С использованием высокого давления водорода синтезированы гидриды ИМС фаз Лавеса NbVNi, NbVCo и NbVFe с гексагональной структурой MgZn2.
7. Исследована кристаллическая структура NbVCoD2s. Установлено, что атомы дейтерия заполняют тетраэдрические пустоты с огранкой АВ2 24/, 12kj, 6h\ и 6/?2. Предложено объяснение заполнения дейтерием тетраэдрических пустот в рамках представлений о блокировании различных типов позиций, ближайших к занятым атомами дейтерия.
1. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. // Natura. 2001. V. 414. P. 353-358.
2. Теслюк. М.Ю. // в кн. «Металлические соединения со структурами фаз Лавеса». М. «Наука». 1969. С. 196.
3. Яртысь В.А. // Дис. канд. хим. наук. М. МГУ. 1979. С. 196.
4. Яртысь В.А. Новые аспекты структурной химии гидридов интерметаллических соединений: «изотропные» и «анизотропные» структуры. // Координац. химия. 1992. Т. 18. №4. С. 401-408.
5. Shoemaker D.P., Shoemaker С.В. Concerning atomic sites and capacities for hydrogen absorption in the AB2 friauf-laves phases. // J. Less-Common. Met. 1979. V. 668. P. 43-58.
6. Westlake D.G. Hydrides of intermetallic compounds: a review of stabilities stoichiometry and preferred hydrogen sites. //J. Less-Common. Met. 1983.V. 91. P. 1-20.
7. Filinchuk I.G., Sheptyakov D., Hilscher G., Yvon K. Hydrogenization induced valence change and metal atom site exchange at room temperature in the C-14 sublattice of CeMn,.8Alo.2H4.4. // J. Alloys Compd. 2003. V. 356-357. P. 637-678.
8. Seripov. A.V., Buzlukov A.L., Kozhanov V.N., Udovic T.J., Huang Q. Hydrogen in Nb(V|.>.Cr>,) Laves-phase compounds: neutron diffraction and nuclear magnetic resonance studies. //J. Alloys Compd. 2003. V. 359. P. 27-34.
9. Souberoux J.L., Fruchart D., Biris A.S. Structural studies of Laves phases ZrVCo(V|.xCi\) with 0<x<l and their hydrides. // J. Alloys Compd. 1999. V. 293-295. P. 88-92.
10. Jonson J.R., Reilly J.J., Reidinger F., Corliss L.M., Hastings J.M. On the existence of F.C.C. TiCr,.8H5.3. //J. Less-Common. Met. 1982. V. 88. P. 107-114.
11. Клямкин C.H., Демидов B.A., Вербецкий B.H. Система TiCr2-H2 при давлении водорода до 2000 атм. // Вестник МГУ, сер. 2, химия. 1993. Т. 34. № 4. С. 412-416.
12. Klyamkin S.N, Kovriga A.Yu, Verbetsky V.N. Effect of substitution on F.C.C. and B.C.C. hydride phase transformation in the TiCr2-H2 system. // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 149-152.
13. Beeri O., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M.H. High-pressure studies of Laves phase intermetallic hydrides adaptation of statistical thermodynamic models. // J. Alloys Compd.1999. V. 293-295. P. 14-18.
14. Beeri 0., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M.H. High pressure studies of the TiCri.g-H2 system. Statistical thermodynamics above the critical temperature. // J. Alloys Compd. 1998. V. 267. P. 113-115.
15. Beeri 0., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M.H. Site occupation and thermodynamic properties of the TiCr2-xMnx-H2 (0<х<1) system: statistical thermodynamics analysis. // J. Alloys Compd. 2003. V. 352. P. 111-122.
16. Beeri 0., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M.H. Thermodynamic characterization and statistical thermodynamic of the TiCrMn-H2(D2) system. // J. Alloys Compd. 2000. V. 299. P. 217-226.
17. Клямкин C.H., Карих А.А., Демидов B.A., Вербецкий B.H. Термодинамическое исследование систем CeNis-H2 и TiMn2-H2 в области давлений до 200 Мпа. // Ж. Неорг. Мат. 1993. Т. 29. № 9. С. 1233-1237.
18. Gamo Т., Moriwaki Y., Yanagihara N. Formation and properties of titanium-manganese alloy hydrides. // Int. J. Hydrogen Energy. 1985. V. 10. № 1. P. 39-47.
19. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N., Demidov V.A. Thermodynamics of hydride formation and decomposition for TiMn2-H2 system at pressure up to 2000 atm. // J. Alloys Compd. 1994. V. 205. P. 996-999.
20. Семененко K.H., Вербецкий B.H, Зонтов B.C., Иоффе М.И., Цицуран С.В. Взаимодействие интерметаллических соединений титана с водородом. // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 6. С. 1359-1362.
21. Коврига. АЛО. // Дис. канд. хим. наук. М. МГУ. 1997. С. 157.
22. Dorogova М., Hirata Т., Filipek S.M, Bala Н. Synthesis of hexagonal hydride phase of ZrCr2Hx (x=5.75) under high hydrogen pressure. // J. Phys: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 11151-11156.
23. Paul-Bouncour V., Boree-Vigneron F., Filipek S.M., Marchuk I., Jacob I., Percheron-Guegan A. Neutron diffraction study of ZrM2Dx deuterides (M=Fe, Co) // J. Alloys Compd. 2003. V. 356-357. P.69-72.
24. Pourarian F., Wallace W.E., Lakner J.F., Elattar A. DyFe2-H2 system: magnetism and pressure-composition isotherms to 1400 atm. // J. Less-Common. Met. 1980. V. 74. P. 161165.
25. Paul-Bouncour V., Filipek S.M., Percheron-Guegan A., Marchuk I., Pielaszek J. Structural and magnetic properties ofRFe2H5 hydrides. //J. Alloys Compd. 2001. V. 317-318. P. 83-87.
26. Shashikala K., Raj P., Sathymoorthy. ErFe2-H2 system: a new plateau and the structure of the new hydride phase. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. № 8. P. 957-963.
27. Paul-Boncour V., Filipek S.M., Dorogova M., Liu R.S. Neutron diffraction study, magnetic properties and thermal stability of YMn2D6 synthesized under high deuterium pressure. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 356-362.
28. Van Vuch J.H.N., Kuijpers F.A., Bruning H.C. Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds. // Philips Res. Rept. 1970. V. 25. P. 133-137.
29. Haucke W. Kristallstruktur von CaZn5 und CaCu5. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1940. B. 224. S. 17-22.
30. Буриашева B.B., Яртысь В.А., Фадеева H.B., Соловьев С.П., Семенеико К.П. Кристаллическая структура дейтерида LaNisDfi.o- Н Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 4. С. 844-847.
31. Lartique С., Le Bail A., Percheron-Guegan A. A new study of the structure of LaNijD^ using a modified Rietveld method for the refinement of neutron powder diffraction data. // J. Less-Common. Met. 1987. V. 129. P. 65-76.
32. Lakner J.F., Uribe F., Steweard S.A. Hydrogen and deuterium sorption by selected rare earth intermetallic compounds at pressures up to 1500 atm. // J. Less-Common. Met. 1980. V. 72. P. 87-105.
33. Steward S.A, J.F. Lakner J.F., Uribe F. Storage of hydrogen isotopes in intermetallic compounds. // Solid State Chem. Energ. Convers. and Storage Sump. 171sl Meet. Amer. Chem. Soc. New York. 1976. Proc. Washington D.C. 1977. P. 284-297.
34. F.A. Kuipers. RC05-H2 and related systems. // Thesis Philips Res. Rept. Suppl. 1973. № 2. P. 50-71.
35. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N. Interaction of intermetallic compounds at pressures up to 250 Mpa: the LaCo5-xMnx-H2 and CeNi5-H2 systems. // J. Alloys Compd. 1993. V. 194. P. 41-45.
36. Takeshita Т., Gschneider K.A. High pressure hydrogen absorption study on YNi^, LaPu. // .1. Less-Common. Met. 1981. V. 78. P. 43-47.
37. Takeshita Т., Gschneider K.A., Thome D.K., McMasters O.D. Low-temperature heal-capacity study of Haucke compounds CaNi5, YNi5, LaNi5 and ThNi5. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 5636-5641.
38. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N., Karih A.A. Thermodynamic particularities of some CeNu-based hydride systems with high dissociation pressure. // J. Alloys Compd. 1995. V. 231. P. 479-482.
39. Захаркина H.C., Клямкин C.H., Морозкин A.B., Свиридов И.А. Система Ceo.8Lao.2Ni5.xCox-H2: влияние замещения на гистерезис и структуру гидридных фаз. //Жури, неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1.С. 115-119.
40. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Иоффе М.И. Гидрогенолиз ИМС LaNis и LaCo5 при высоких давлениях и температурах. // Вестник МГУ, сер. 2, химия. 1979. № 6. С. 560536.
41. Гладышевский Е.Н., Бодак О.Н. // в кн. «Кристаллохимия иитсрметаллических соединений редкоземельных металлов», Львов «Вища Школа». 1982. С. 173.
42. Бурнашева В.В., Яртысь В.А., Соловьев С.П., Фадеева Н.В., Семененко К.Н. Нейтронографическое исследование кристаллической структуры дейтерида II0N13D1 // Кристаллография. 1982. Т. 27. № 4. С. 680-684.
43. Filinchuk Y.E., Sheptyakov D., Yvon К. Directional metal-hydrogen bonding in interstitial hydrides II. Structural study of HoNi3D^ (x=0,1.3,1.8). // J. Alloys Compd. 2006.V. 413. P.106-113.
44. Bartashevich M.I., Pirogov A.N., Voronin V.I, Goto Т., Yamaguchi M., Yamamoto I. Crystal structure of y-phase RC03H.4 hydrides. //J. Alloys Compd. 1995. V. 231. P. 104-107.
45. Filinchuk Y.E., Yvon K. Directional metal-hydrogen bonding in interstitial hydrides III. Structural study of ErCo3D^ (0<x<4.3). // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 1037-1048.
46. Yartys V.A., Isnard O., Riabov А.В., Akselrud L.G. Unusual effect on hydrogenation: anomalous expansion and volume contraction. // J. Alloys Compd. 2003. V. 356-357. P. 109113.
47. Шилов. A.JI., Ярополова Е.И., Кост М.Е. Гидридные фазы на основе соединений SmM3 (M=Co,Ni,Ru). // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. №6. С. 1397-1400.
48. Latroche М., Paul-Boncour V., Percheron-Guegan A. Structural properties of two deuteridcs LaY2Ni9D2.g and CeY2Ni9D7.7 determined by neutron powder diffraction and X-ray absorption spectroscopy. //J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 2542-2549.
49. Filinchuk Y., Yvon K. Directional metal-hydrogen bonding in interstitial hydrides, I-ErNbHx (0<x<3.7). Hi. Alloys Compd. 2005. V. 404-406. P. 89-94.
50. Takeshita Т., Wallase W.E., Craig R.S. Solubility of hydrogen in RC03 compounds. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. P. 2283-2284.
51. Verbetsky V.N., Klyamkin S.N., Kovriga A.Yu., Bespalov A.P. Hydrogen interaction with RNij type intermetallic compounds at high gaseous pressure. // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. V. 11/12. P. 997-1000.
52. Справочник химика. //JI. «Химия». 1971. Т. 1.С. 187,380.
53. Michels A., de Graff W. Compressibility isotherms of hydrogen and deuterium at temperatures between-170°C and +150°C. // Physic. 1959. V. 25. P. 25-32.
54. Циклис Д.С. // в кн. «Плотные газы», М. «Химия». 1977. С. 41.
55. Hemmes Н., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressures up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 K. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. V. 19. P.3571-3585.
56. Vargraftic N.B. // Tables of the thermophysical properties of liquids and gases. / New York: Wiley, 1975, P. 7.
57. Mills R.L., Liebenberg D.H., Bronson J.C., Schmidt L.C. Equation of state of fluid 11-I I2 from P-V-T and sounds velocity measurements to 20kbar. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 30763080.
58. Tkacz M., Litwiniuk A. Useful equations of state of hydrogen and deuterium. // J. Alloys Compd. 2002. V. 330-332. P. 89-92.
59. McLennan K.G., MacA. Gray E. An equation of state for deuterium gas to 1000 bar. // Measurement Science and Technology. 2004. V. 15. P. 211-215.
60. Аксенов В.Л., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифракция. // Успехи физических наук. 1996. Т. 166. № 9. С. 955-985.
61. Van Essen R.H., Bushow K.H.J. Hydrogen sorption characteristics of Ce-3d and Y-3d intermetallic compounds. // J. Less-Common. Met. 1980. V. 70. P. 189-198.
62. Matsuda К., Yamaguchi M., Yamamoto I., Katori H.A., Goto Т., Bartashevich M.I. Magnetic properties of the hydrides based on R-Fe compounds. // J. Alloys Compd. 1995. V. 231. P. 201 -204.
63. Bechman C.A., Goudy A., Takeshita Т., Wallace W.E., Craig. R.S. Solubility of hydrogen in intermetallics containing rare earth and 3d transition metals. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. № 9. P. 2184-2187.
64. Никитин C.A., Бнслнев A.M. Эффективные обменные поля в соединениях РЗМ с железом типа RFe2 и RFe3. // Физика твердого тела. 1973. Т. 15. № 12. С. 3681-3683.
65. Яртысь В.А., Булык И.И. Гидриды ИМС RsNigAl (R=Sm, Tm, Lu). // Координац. химия. 1992. Т. 18. №4. С. 441-444.
66. Stange М., Paul-Bouncour V., Latroche М., Percheron-Guegan A., Isnard О., Yartys V.A. Ce-valence state and hydrogen-induced volume effects in Ce-based intermetallic compounds and their hydrides // J. Alloys Compd. 2005. V. 404-406. P. 144-149.
67. Соменков B.A., Шилыитейн С.Ш. Изменение объема при растворении водорода в переходных металлах и интерметаллических соединениях. // Физика металлов и металловедение. 1998. Т 86. № 3. С. 114-122.
68. Соменков В.А., Иродова А.В., Шильштейн С.Ш. Объемные изменения при растворении водорода в переходных металлах. // Физика металлов и металловедение. 1988. Т. 65. № 1.С. 1-5.
69. Somenkov V.A., Irodova A.V. Lattice structure and phase transitions of hydrogen compounds. // J. Less-Common. Met. 1984. V. 101. P. 481.
70. Маккей К. // в кн. «Водородные соединения металлов», М. «Мир». 1968. С. 71.
71. Somenkov V.A. Structure of hydrides. // Ber Bunsen Cesel. Physik. Chem. 1972. B. 76. S. 724-728.
72. Иродова А.В. Ориентациопное упорядочение (к=0) в твердых растворах водорода па основе кубических (С15) фаз Лавеса. // Препринт ИАЭ-3308/9, Москва. 1980. С. 16.
73. Scripov. A.V. Hydrogen jump motion in Laves-phase hydrides: two frequency scales. // J. Alloys Compd. 2005. V. 404-406. P. 224-229.
