Влияние реакционной среды на структуру, гетерофазный Н-D обмен и каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе Ti, Zr и Hf тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Изотопный H-D обмен на металлсодержащих катализаторах

1.2. Изотопный H-D обмен в гидридах переходных металлов и интерметаллидов

1.3. Каталитические свойства гидридов переходных металлов и интерметаллидов

1.4. Влияние состава и структуры поверхности на абсорбцию-десорбцию водорода металлами и 33 интерметаллидами

1.5. Физико-химические свойства интерметаллических соединений титана с никелем и титана с медью и их гидридов

1.5.1. Система титан-никель

1.5.2. Система титан-никель-водород

1.5.3. Система титан-медь

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

П.1. Приготовление катализаторов

П.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов

П.2.1. Определение удельной поверхности гидридов

П.2.2. Определение содержания водорода в гидридах

П.2.3. Рентгенофазовый анализ

П.2.4. Исследование поверхности методом рентгеноэлектронной спектроскопии

П.З. Методика исследования гетерофазного H-D обмена в гидридах интерметалгшдов

П.4. Методика проведения каталитических опытов

П.5. Анализ продуктов реакции

П.5.Х. Метод газожцдкостной хроматографии . 64 П.5.2. Масс-спектрометрическое определение изотопного состава водорода

П.6. Исходные вещества

Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Ш.1. Исследование состава и структуры поверхности гидридов интерметаллидов методом рентгеноэлектронной спектроскопии

Ш.1.1* Рентгеноэлектронное исследование поверхности интерметаллидов Zr-Hi и гидрида 2rXiH2g

Ш.1.2. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида

Ш.1.3. Рентгеноэлектронное исследование поверхности интерметаллида ЙгСо и гидрида ZrCoH

Ш.1.4. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида UjCoV^g

Ш.1.5. Рентгеноэлектронное исследование окисления интерметаллида ЩСо

Ш.1.6. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида TiCuHu

Ш.1.7. Механизм формирования поверхности в процессе окислительно-восстановительной обработки интерметаллидов на основе Ti , 2г и Hj и соответствующих им щцридов

Ш.2. Исследование гетерофазного H-D обмена водорода кристаллической решетки гидридов интерметалли-дов на основе Ti , и с дейтерием газовой

111.2.1. Исследование гетерофазного H-D обмена в системе £rMi - Н

Ш.2.2. Исследование влияния окислит ельно-восстановитальной обработки на кинетику гетерофазного

H-D обмена в гидриде 2rMiH2g.

Ш.2.3. Исследование гетерофазного H-D обмена в гидридах 2гСоНгд и HjCoH^g

Ш.2.4. Исследование гетерофазного H-D обмена в гидридах Ш(25 % Macc.)Hg^g и TiCuHu 107 Ш.З. Превращения гексена-I на гидридах сплавов на основе титана

Ш.3.1. Превращения гексена-I на гидриде сплава

TiNi (25 % масс. )HQ>8 . Ill

Ш.З.2. Превращения гексена-I на гидриде сплава

TiCu(33 % масс.)Н1>

Ш.3.3. Превращения гексена-I на гидриде интерметаллида TiCuHL

Ведущее место в нефтепереработке занимают гидрогенизацион-ше процессы, которые осуществляют с использованием гетерогенных катализаторов. Крупные масштабы производства предъявляют жесткие требования к катализаторам, применяемым в промышленности, Стабильность работы, термическая устойчивость, механическая прочность и устойчивость к отравлению являются необходимыми качествами катализаторов.

В настоящее время в нашей стране и зарубежом большое внимание привлекает исследование каталитических свойств гидридов интерметаллидов,Обусловлено это тем, что интерметаллические соединения переходных металлов способны сорбировать значительные количества водорода, а при нагревании выделять его из кристаллической решетки. Это открывает широкие перспективы использования их в качестве катализаторов реакций,для протекания которых необходима активация водорода.

На кафедре химии нефти и органического катализа в течение ряда лет проводятся систематические исследования каталитических свойств гидридов интерметаллидов на основе переходных металлов 1У-УШ групп, к настоящему времени накоплен достаточно обширный экспериментальный материал. Установлено, что гидриды интерметаллических соединений являются высокоактивными и стабильными катализаторами реакций, протекающих с участием водорода.

Дальнейшее развитие исследований в области каталитической химии гидридов требует изучения детального механизма каталитического действия этих контактов, и, в частности, вопросов, связанных с механизмом формирования активных катализаторов и активации водорода.

Целью настоящей работы было исследование влияния реакционной среды на структуру, гетерофазный H-D обмен и каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе титана, циркония и гафния. Работа развивалась в следующих направлениях:

1. Каталитические свойства гидридов интерметаллидов во многом определяются составом и структурой их поверхности. Поэтому мы исследовали процесс формирования каталитически активной поверхности в зависимости от состава и структуры интерметаллических соединений на основе Me подгруппы титана и их гидридов, а также условий предварительной обработки (температуры и состава реакционной среды).

2. В процессе катализа на гидридах интерметаллидов активация водорода осуществляется главным образом через стадию растворения в кристаллической решетке. Это делает чрезвычайно актуальным исследование гетерофазного обмена водорода в гидридах интерметаллидов и факторов, влияющих на этот процесс. С этой целью нами впервые проведено исследование гетерофазного Н-обмена в гидридах интерметаллидов на основе переходных металлов подгруппы титана и рассмотрено влияние состава и структуры поверхности на протекание обмена.

3. Среди гидридов интерметаллидов на основе переходных металлов U группы наименее изучены каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе титана. Поэтому в настоящей работе проведено исследование влияния структуры и фазового состава гидридов TiH»(25 % масс.)Нд^д, TiCu(33 % масс. )Hj>5j и

TiCuHu на их каталитические свойства в превращении гек-, сена-1.

1У. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе установлено, что свойства катализаторов на основе гидридов интерметаллидов подгруппы титана определяются как физико-химическими свойствами исходных гидридных систем, так и перестройкой структуры поверхностной и объемной фаз под влиянием внешних факторов (температура, природа и чистота используемых газов, условия предварительной обработки).

Из всех, исследованных в настоящей работе, а также рассмотренных в литературном обзоре систем можно выделить три группы катализаторов, которые принципиально различаются по природе своего взаимодействия с реакционной средой, что проявляется в их поведении как в превращениях углеводородов, так и в отношении гетерофазного Н - D обмена.

К первой группе относятся гидриды интерметаллидов металлов УШ группы с Нг , Щ и редкоземельными металлами (РЗМ). Катализаторы этой группы проявляют высокую каталитическую активность в превращениях углеводородов и, что особенно важно, стабильность действия этих контактов очень высока.

В настоящей работе проведено исследование процесса формирования каталитически активной поверхности при окислительно-восстановительной обработке. Установлено, что этот процесс связан с окислением поверхностных слоев гидридов интерметаллидов, и результатом его является обогащение поверхности каталитически активным компонентом ( Ni или Со), который образует кристаллиты металлической фазы, вкрапленные в матрицы оксидов металлов 1У группы ( и )• Анализ литературных данных показывает, что при окислении гидридов интерметаллидов на основе РЗМ наблюдается аналогичное изменение структуры поверхности /5660/. В объеме сохраняется кристаллическая структура гидрида. Высокая и стабильная каталитическая активность гидридов интерметаллидов на основе циркония и гафния обусловлена высокой дисперсностью кристаллитов металлов УШ группы (активных в катализе) в поверхностном слое, защитными свойствами матрицы не-стехиометрических оксидов менее благородного компонента гидрида против процессов рекристаллизации активного компонента.

Вместе с тем, каталитические свойства гидридов интерметаллидов во многом определяются состоянием их кристаллической решетки. Максимальную активность и стабильность проявляют гидриды интерметаллидов, способные к интенсивному гетерофазному обмену водорода в области температур, соответствующих протеканию каталитических реакций.

В этом температурном диапазоне гидриды интерметаллидов на основе 2г , Щ и РЗМ по своему действию аналогичны мембранным катализаторам: в процессе проведения опытов в токе водорода водород газовой фазы постоянно и с высокой скоростью активируется объемной фазой кристаллической решетки гидридов. В резульг-тате на поверхности гидридного контакта поддерживается высокая концентрация активированного водорода, который принимает участие в каталитической реакции. Наличие на поверхности гидрида значительной концентрации активного водорода существенно снижает скорость процессов закоксовывания катализатора.

Вторая группа объединяет катализаторы, в которых под воздействием реакционной среды изменяется структура объемной фазы гидрида. К этой группе относится гидрид сплава TiWi(25 % масс.)Нд g. В случае гидрида TiNi(25 % Macc.)HQ g взаимодействие катализатора с окружающей реакционной средой как во время окисления на воздухе, так и в процессе проведения каталитических опытов приводит к изменению его структуры. Гидрид интерметаллида Ti^Ni , который присутствует в исходном гидриде TiNi (25 % масс.)Hq g, растворяет кислород с образованием соединения типа шпинели. Это приводит к необратимой потере водорода, слабо связанного с кристаллической решеткой и способного к интенсивному гетерофазному обмену с водородом газовой фазы. В результате стабильность каталитического действия у гидрида Ti Ni (25 % масс.)Hq g существенно ниже, чем у гидридов интерметаллидов первой группы.

К третьей группе мы относим гидриды интерметаллидов, структура которых легко подвергается гидрогенолизу с образованием многофазной системы.

В случае гидрида интерметаллида TiCuHu снижение активности в гидрировании гексена-I обусловлено гидрогенолизом гид-ридной фазы TiCuHx с образованием TiH2 и металлической меди, неактивных в катализе. Этот процесс происходит уже во время синтеза гидрида из интерметаллида TiCu .в результате количество водорода, участвующего в гетерофазном обмене с газовой фазой, в кристаллической решетке TiCuHu мало и стабильность его в гидрировании олефина невелика.

Таким образом, высокую и стабильную каталитическую активность в реакциях, идущих с участием водорода, проявляют гидриды интерметаллических соединений, в кристаллической решетке которых содержится много водорода, способного к интенсивному ге-терофазноь/?у обмену с водородом газовой фазы.

Полученные в настоящей работе данные свидетельствуют о том, что каталитические свойства гидридов интерметаллидов можно прогнозировать, исходя из знания физико-химических свойств исходных гидридных систем, а также природы изменения структуры поверхностной и объемной фаз под воздействием окружающей реакционной среды. у. вывода

1. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследовано изменение состава поверхностных слоев интерметаллидов £r2N'i ,

ErNi , ZrNi5 , 2rCo , HjCo и гидридов HrNiH2.9 , ZrCoH2 g t KiHiHM , H$CoH2 9 , TICuH,., в процессе окислительно-восстановительной обработки. Предложен механизм формирования каталитически активной поверхности в гидридах интерметаллических соединений и показано, что он является общим для всех исследованных систем.

2. Установлено, что изменения структуры поверхности гидридов интерметаллидов на основе Хг и Hj при окислении на воздухе обратимы. Прогрев в водороде окисленных образцов приводит к частичному восстановлению структуры исходного гидрида в поверхностном оксидном слое.

3. Исследован гетерофазный Н -D обмен водорода кристаллической решетки гидридов интерметаллидов 2rNiHj>g » 2rCoH2g ,

H^CoH2g , TiNi (25$ масс. )Н08и TiCuH| , с газообразным дейтерием. Установлено, что скорость гетерофазного обмена водорода в кобальтеодержащих гидридах интерметаллидов существенно выше, чем в ZrNiHa3 , Показано, что кинетика изотопного обмена определяется кристаллохимическими особенностями структуры гидридов интерметаллидов.

4. Установлено, что глубина обмена в гидридах сплавов на t основе титана существенно ниже, чем в гидридах интерметаллидов на основе циркония и гафния": в гидридах TiNi (25 % масс.)Нд^8 и TiCuHu только часть водорода кристаллической решетки обменивается с дейтерием газовой фазы, в то время как в гидридах

ZrNiH2g , XrCoH^g и «СоН2Д весь решеточный водород интенсивно обменивается с газообразным дейтерием.

-1345. Показано, что гидрид интерметаллида 2rNiH29 сохраняет способность активировать водород через стадию растворения в кристаллической решетке после окислительно-восстановительной обработки. Такая обработка приводит к увеличению скорости изотопного Н -D обмена.

6. Исследование превращения гексена-I на гидридах TiNi (25 % масс.)Нд^д, TiCu(33 % Macc.)Hj gj и TiCuH,, показало, что каталитические свойства этих систем определяются исключительно участием в реакции водорода, выделяющегося из кристаллической решетки гидрида.

7. Гидриды сплавов на основе титана заметно уступают по стабильности каталитического действия в превращении гексена-1 гидридом интерметаллидов на основе цирнония и гафния. Установлено, что под влиянием реакционной среды необратимо изменяется структура гидридов сплавов на основе титана: гидрид TiNi(25 % масс.)Ндвд растворяет кислород с образованием шпинели; гидриды сплавов титана с медью распадаются на TiH2 и медь. В обоих случаях это приводит к необратимой потере водорода кристаллической решетки и образованию систем, неспособных к гетерофазному обмену с водородом газовой фазы.

1. Bond G.C. Catalysis by Metals.- London-New-York.Acad.Press., 1962. - 519 p.

2. Одзаки А. Изотопные методы исследования гетерогенного катализа. М.: Атомиздат, 1979. - 232 с.

3. Ozaki A., Nozaki Р., Магиуа К., Ogasawara S. Chromatographic Determination of Reversible Adsorption of Hydrogen. I. Reversible Adsorption over a Uikel Catalysts.- J.Catalysis, 1967, v.7, N 2, p.234-240.

4. Eley D.D.,Norton P.Reconversion and equilibration rates of hydrogen on nickel.-Diss.Farad.Soc.,1966,v.41,N l,p.l35L139.

5. Бореоков Г.К., Савченко В.И. Обмен водорода с адсорбированным дейтерием на никеле. Кинетика и катализ, 1972, т.13, вып.1, с.109-116.

6. Kuijers Р.Т,,Dessing R.P., Sachtler W.M.H. Hydrogen-Deuterium Exchange on Evaporated Films of Platinum and Platinum-Gold.- J.Catalysis, 1974, v.33» N 2, p.316-321.

7. Савченко В.И., Боресков Г.К., Городецкий В.В. К вопросу о низкотемпературном Hg D^ обмене на никеле. - Кинетика и катализ, 1971, т.12, вып.З, с.766-769.

8. Batt A.M., Eley D.D., Norton P.R. Chemisorption and catalysis of hydrogen on policristalline wires of Sn and Ni.-Proc.Roy.Soc.London, 1972, A 331, N 1586, p.377-381.

9. Жаворонкова K.H., Боресков Г.К., Некипелов В.Н. Гомомоле-кулярный изотопный обмен водорода на пленках никеля. -Кинетика и катализ, 1967, т.8, № 3, с.841-847.

10. Савченко В.И., Боресков Г.К. Адсорбция водорода на никеле. Кинетика и катализ, 1968, т.8, вып.1, с.142-150.

11. Боресков Г.К., Василевич А.А. Механизм изотопного обмена водорода на платиновых пленках. Кинетика и катализ, I960,1. T.I, № I, с.69-82.

12. Жаворонкова K.H., Перевезенцева Н.Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никельхромовом катализаторе и пленках никеля. Кинетика и катализ, 1983, т. 14, J6 3, с.623-629.

13. Перевезенцева Н.Н, Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде на никелевых катализаторах.Автореф. дис. . канд.хим.наук. М.: МХТЙ, 1983. 24 с.

14. Боресков Г.К., Савченко В.И., Городецкий В.В. Влияние адсорбции атомарного водорода на каталитическую активность меди и золота в реакции дейтероводородного обмена. Докл. АН СССР, 1969, т.189, $ 3, с.537-540.

15. Cadenhead D.A., Wagner N.J., Hydrogen Sorption and Exchange on Reduced-Oxide Kickel and Copper.- J.Catalysis, 1971» v.21, И 3, p.312-320.

16. Kovakova J., Jiru P., Zavadil V. Isotopic exchange of gaseous deuterium with lattice hydrogen of h drides.-Chech.Chem.Communs.,1971, v.36, К 2. p.520-527.

17. Денисов Л.К. Исследование каталитических свойств гидридов ванадия, ниобия и тантала в реакциях углеводородов. Дис. . кацц.хим.наук. - Москва, 1974. - 124 с.

18. Агрономов А.Е., Лунин В.В., Денисов Л.К., Афремов Н.П. Каталитические превращения гексена-I в присутствии гидрида ниобия.- Beст.Моск.ун-та, серия 2, химия, 1975, т.16, № 4, с.477-479.

19. Лунин В.В., Агрономов А.Е., Бондарев Ю.М., Денисов JI.K. Механизм изомеризации гексена-I на гидридах переходных металлов. Вестн.Моск.ун-та, серия 2, химия, 1977, т.18, № 2,с.218-223.

20. Дейнека В.И. Каталитические свойства гидридов сплавов переходных металлов в реакциях углеводородов. Дис. . канд. хим.наук.- М., 1976. - 152 с.

21. Бойко Е.Б., Солодин A.M., Андриевский Р.А. Изучение закономерности диффузии водорода в гидридах металлов 1У группы. Thermodyn.Nucl.Mater., 1979, Proc.Int.Symp.Julich,1979, v.l, Vienna, 1980, p.303-309.

22. Кост M.E., Падурец Л.Н., Соколова Е.И., Шилов А.А. О стабилизации гидридов интерметаллических соединений. Докл.АН СССР, 1980, т.254, № 5, с.1134-1136.

23. Чертков А.А., Падурец JI.H., Михеева В.И. Синтез и свойства дигидридов ванадия и ниобия. Докл.АН СССР, 1974, т.215, & 3, с.610-611.

24. Wong Y.W., Hill Р.В. Equilibrium and Kinetics studies of hydrogen isotope exchange on vanadium hidride.- AICHE Jornal, 1979, v.25, N 4, p.592-599.

25. Reilly J.J., Wiswall И.нЛатент США, кл.423-468 (С01Ъ4/14) В 37II60I.

26. Wiswall R.H.J.» Reilly J.J. Inverse hydrogen isotope effects in some metal hydride sj'stems.- J.Inorg.Chem., 1972, v. 11. Ш 7, p.1691-1696.

27. Rummel W. Selective absorption of hydrogen isotopes by vanadium and nickel-titanium.-Siemens Porsh.- und Entwick-lungs- ber., 1981, v.10, N 6, S.371-378.

28. Hall W.K.,Wallace W.E.,Cheselske P.J. Ihe Exchange of Deuterium Gas With The Hydrogen Associated with Solid Catalysts II.Kinetics and Mechanism of the Reaction with Hydrogenated Tantalum.-J»Phys.Chem.,1961,v.6j,bl l,p. "Л5-^'2.

29. Cheselske P.J., Wallace V/.E., Hall W.K. The Exchange of Deuterium Gas with the Hydrogen Associated witn Solid Catalysts.I.The model Tantalum-Hydrogen system., J.Phys.hem., 1959, v.63, N 4, p. 505-5X2.

30. Андреев Б.М., Перевезенцев A.H., Шитиков B.B. Изучение изотопного обмена в системе водород-гидрид металла. -Ж.физ.химии, 1981, т.55, & 8, с.1893-1997.

31. Sicking G.K., Magomedbekov Е.Р. On the hydrogen isotope exchange between EiM^ and hydrogen in the gas phase by tritium tracer method bulk and surface properties.- Metal-Hydrogen Syst. Proc.Ind.Symp., 13-15 Apr., 1981.' Oxford e.a. 1982, p.71-88.

32. Soga K., Imamura H., Ikeda S. Hydrogen-Deuterium Equilibration on LaHicjH^ Nippon Kagaku Kaishi. J.Ghem.Soc. Jpn.VChtnuand. Xnd Chem., 1977» И 9,p. I304-I3I0; цит. РЖХимия, 1978, 4БЮ86.

33. Бондарев Ю.М. Каталитические превращения углеводородов в присутствии гидридов переходных металлов 1У группы и их сплавов. Дис. . канд.хим.наук, М., 1975. - 138 с.

34. Лунин В.В., Дейнека В.И., Аббасов С.И., Илатэ А.Ф. Гцдро-генолиз н-гексана и н-гептана в присутствии системы Ti-Mo-H.- Нефтехимия, 1975, т.15, В 6, с.832-835.

35. Лунин В.В. Перспективы применения гидридов переходных металлов в катализе. Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1978, т.14, № 9, с.1593-1597.

36. Лунин В.В. Исследование каталитической активности металлов1. Б Б1У и У1 групп, содержащих водород в кристаллической решетке, в реакциях гидро-дегидрогенизации и изомеризацииуглеводородов.- Дис. . канд.хим.наук, М., 1971.- 112 с.

37. Лунин В.В., Лисичкин Г.В. О роли водорода, находящегося в кристаллической решетке переходных металлов в проявлении ими каталитической активности. Изв.Отд.хим.наук Болг. Акад.Наук, 1973, т.6, книга 2, с.475-481.

38. Лунин В.В., Агрономов А.Е., Денисов Л.К., Бондарев Ю.М. Новые катализаторы превращения углеводородов и механизм их действия. Всес.конф. по механизму гетерогенно-катал. реакций. - М., 1974, с.1-7. (Препринт 74).

39. Лунин В.В., Денисов Л.К., Агрономов А.Е., Максимов А.И., Чертков А.А., Падурец JI.H. Превращение гексена-I в присутствии гидрида тантала. Ж.физ.химии, 1974, т.48, $ 10,с. 2469-2471.

40. Лунин В.В., Лисичкин Г.В., Агрономов А.Е., Бондарев Ю.М. Каталитическая активность металлического хрома, содержащего водород в кристаллической решетке. Докл.АН СССР, 1972,т.204, № 6, с. 1356-1358.

41. Лунин В.В., Лисичкин Г.В., Денисов Л.К., Кутырев М.Ю., Агрономов А.Е. Каталитическая активность гидрида ванадия в реакциях гидрогенизации и изомеризации гексена-I. Докл. АН СССР, 1973, т.210, & 2, с.392-395.

42. Лунин В.В., Лисичкин Г.В., Впасенко Ю.В., Агрономов А.Е. Дегидрогенизация углеводородов в присутствии гидридов металлов 1У-Б группы.- Ж.физ.химии, 1974, т.48, 1 10. с.2465-2469.

43. Лунин В.В., Денисов Л.К., Агрономов А.Е. Каталитические превращения циклогексена и циклогексана на гидридах ванадия и ниобия. Beстн.Моск.ун-та, серия 2, химия, 1976, т.17, Ш I, с.103-107.

44. Lunin V.V.,Lisichkin G.V.,Bondarev Yu.M. ,Denisov L.K. Mechanism of Act vation of Hydrogen in Conversion of Hydrocarbons by transition Metals of IV-VI Groups.-Mechanism of Hydrocarbon Reaction.- Budapest: Academiai Eiado, 1975, p.71-79.

45. Сердюков С.И. Каталитические превращения углеводородоа в присутствии нестехиометрических соединений на основе гидридов ванадия, ниобия и титана. Дис. . канд.хим.наук. -М., 1981— 123 с.

46. Антонова М.М. Свойства гидридов. Киев: Наукова думка, 1965. - 60 с.

47. Сердюков С.И., Платэ А.Ф., Лунин В.В. Влияние водорода на изомеризацию гексена-I в присутствии гидридов переходных металлов. Нефтехимия, 1980, т.20, № 6, с.808-811.

48. Лисичкин Г.В., Агрономов А.Е., Лунин В.В., Чертков А.А., Денисов Л.К. Каталитические превращения гексена-I в присутствии гидрида титана. Докл.АН СССР, 1971, т.197, № I,с.98-100.

49. Лунин В.В., Бондарев Ю.М., Падурец Л.Н., Кондратьев С.И., Чертков А.А. Каталитическая активность гидридов сплавов на основе никеля в превращениях гексена-I. Докл.АН СССР, 1975, т.220, № 2, с.383-385.

50. Лунин В.В., Лисичкин Г.В., Писаренко О.И. Каталитическая активность системы Ti- Мо-Н в реакции изомеризации и гидрирования гексена-I. Ж.физ.химии, 1973, т.47, № 9,с.2287-2290.

51. Вегпег Н., Oesterreicher Н., Ensslen К., Schlapbach Li.The Formation of ThRh Hydride and Synthesis of Methane by its Reaction with CO.- Zeitschrift fur Physikasche Chemie. Meue Polge, Bd., 1982, Bd.l32, t.l, S. 75-84.

52. Лунин В.В., Сердюков С.И., Бондарев Ю.М., Агрономов А.Е. Каталитические превращения гексена-I в присутствии гидридов сплавов титана с медью. Деп.ВИНИТИ, № 4174 от 2/ХП -76, реф.Вестн.Моск.ун-та,серия 2, химия,1977,т.18, № 2, с.240.

53. Soga К., Imamura Н.,Ikeda S. Hydrogenation of ethylene over LaNi5 alloy.- J.Phys.Chem. ,1977,v.81,11 18,p.1762-1766.

54. Soga K., Imamura H., Ikeda S. Hydrogenation of ethylene over LabTi5H3j£,- Chem.Lett. ,1976, К 12, p.1387-1388.

55. Soga K., Imamura H., Ikeda S. Hydrogenation of ethylene over some intermetallic conpounds.- J^Catalysis, 1979, v.56, p.119-126.

56. Банков Ю.М., Степанов Ю.П., Горшков А.И. Катализ изотопного обмена между водородом и метаном интерметаллическим соединением LaKi^ . Кинетика и катализ, 1981, т.22, № 3,с.795-796.

57. Байков Ю.М., Степанов Ю.П., Горшков А.И., Дунаева Т.Ю. Изотопный обмен между водой и гидридом интерметаллида LaHig. Кинетика и катализ. 1983, № 2, с.494-496.

58. Flanagan Т.В. Kinetics of hydrogen absorption and desorp-tion.- "Hydrides Energy Storage. Proc.Int.Symp., Geilo, 1977" Oxford e.a. 1978, p.135-155.

59. Kondo Т., Kimura T. Oxidation and associated morphological changes in Zr-Ni-binary alloys.- J.Nucl.Mater., 1971» v.41, Ы 2, p.121-132.

60. Schlapbach L., Seiler A., Siegman H.C., Waldkirch Т., Zu-rcher P. Brundle C.R. Self restoring of the active surface in LaHip.- Int. J. Hydro gen Energy, 1979, v.4, H 1, p.21-28.

61. Schlapbach L., Shaltiel D., Oelhafen P. Catalitic effecin hydrogenation of Mg and Mg-compoungs : surface analysis of Mg-MggUl and Mg2Wi.- Mater. Res. Bull., 1979, v.14, К 9, p.1235-1246.

62. Khataian D., Weatherly G.C., Manchester F.D., Allock C.B. Some observations on activation of FeTi for hydrogen absorption.- J«Less-Common Metals, 1983, v.89» И 1,p. 71-76.

63. Бchober Т. On the activation of FeTi for hydrogen storage. J.Leas-Common.Metals, 1983, v.89, H 1, p.63-70.

64. Stioui C., Fruchard D., Rouault A., Fruchard A., Roudaut E. Hydrogen absorption by titanium-Iron oxide (Ti^FegO) and various LIgO phases.- Mater.Res.Bull.,1981,v.l6,M7.p#869-880.

65. Pourarian P., Fujil H., Wallace V7.E.,Sinha V.K.,Smith H.K. Stability and magnetism of hydrides of nonstochiometric ZrMn2.- J.Phye.Chem., 1981,v,85,U 21,p.3l05-3lll.

66. Schlapbach L. Surface properties of-ZrMn2 and electronic structure of ZrMn2 hydride.- Fhys.Lett.,1982,A91,Кб,p.303-306

67. Kefedov V»I»,Lunin V.V. ,Chulkov ii.G. Dependance of Surface Composition of Zr-Ni Intermetallic Compounds on Their Bulk Composition and Heat Treatment.- Surf.Interface Anal., 1980, v.2, li 6, p.207-211.

68. Wallace W.E., Karlicek R.F., Imamura H. Mechanism of Hydrogen absotption by LaNi^* J.Phys.Chem., 1979, v.83,1. N 13, p.1708-1712.

69. Baranowski В., Tkacz M., Bujnowski W. Determination of absorption-desorption isotherms in metal-hydrogen systems in the high pressure region. Roczn. Chemii, 1975, v.49, К 2, p.437-439.

70. Baranowski В., Majchrak S. Formation and desintegration of hydride phases in Cu Ki alloys. - Roczn. Chemii, 1968, v.42, К 6, p.1137-1143.

71. Katsumi U, Kinetics of reaction of Zirconium alloy with hydrogen. J.Less-Common Metals, 1978,v.57,p.93-101.

72. Osumi Y., Suzuki H., Kato A., Nakane Ы., Miyaka Y. Hydrogen absorption-desorption characteristics of titanium -cobalt manganese alloys.- J.Less-Comon Metals, 1980, v.72, 11 1, p.79-86.

73. Kuus G., Martens W. Nickel as a catalyst for reaction of hydrogen with Zirconium.- J.Less-Common Metals, 1980, v.75, N 1, p.111-118.

74. Wallace V/.E. Rare earth and actinide internet allies as hydrogenation catalysts.- "Hydrides Energy Storage. Proc. Int.Symp.,Geiio, 1977". Oxford e.a., 1978, p.503-514.

75. Соловецкий Ю.И. Формирование состава и структуры катализаторов на основе Ni- и Со-содержащих гидридов интерметаллидов. Дис. . канд.хим.наук. М., 1983.- 159 с.

76. Добросердова Н.Б., Кузнецова Н.Н., Локтева Е.С. Лунин В.В. Катализаторы для жидкофазной гидрогенизации олефинов на основе гидридов интерметаллидов. Нефтехимия, 1983, т.23,2, с.172-176.

77. Cermak J., Kufudakis A., Redl V.L. Diffusion of hydrogen in imper^fect lattices of nickel.- Z.Phys.Chem. (BRD). 1979, v.116, p.9-18.

78. Чернавский П.А. Влияние состава поверхностного слоя на физико-химические и каталитические свойства системы Zr-Ni-H. Дис. . канд.хим.наук.- М., 1980. - 136 с.

79. Смиян О.Д. Распределение водорода в зоне деформационных трещин.- ЖФХ, 1980, т.41, № II, с.2913-2917.

80. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Шитиков В.В. Исследование скорости поглощения протия и дейтерия в активированном соединении ЬаМ15 . Ж.физ.химии, 1980,т.14, № 5, с.1195-1197,

81. Schlapbach L., Seiler A., Siegmann V., VYaldkirch Т., Zur-cher P. Self restoring of the active surface in LaNi^. -"Hydrogen Energy Syst.Proc.2nd World Hydrogen Energy Gonf. Ztirich, 1978", Oxford e.a. 1979, p.2637-2651.

82. Лунин В.В., Соловецкий Ю.И., Чернавский П.А. Выделение водорода из гидридов ZrWiH2j9 и ZrCoH2^9 в присутствии этилена, этана и аргона. Докл.АН СССР, 1982, т.266, № 6, с.1420-1423.

83. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства.- Металлохимия и применение. М., Наука, 1975. 308 с.

84. Smithells C.J. Metals Reference Book. Butterworth, London, Boston, 1976.- 1216 p.

85. Вестбрук В. Интерметаллические соединения. М,: Металлургия, 1970. - 438 с.

86. Корнилов И.И. Металлокислородные соединения в низших степенях окисления. Изв.АН СССР, сер.Неорганические материалы, 1971, т.7, I, с.91-95.

87. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: Изд-во МГУ, 1954. - 491 с.

88. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М,: Изд-во МГУ, 1971. - 399 с.

89. Yamanaka К., Saito Н., Someno М. Hydride formation of In-termetallic Compounds of Titanium-Iron,- Cobalt,-Mickel and -Copper.- Wippon Kagaku Kaishi.- J.Chem.Soc.Japan, 1975, v.8, N 10, p.1267-1272.

90. Buchner H., Cutjahr M.A., Beecu K.D., Saeufferer H. Hadro-gen in intermetallic phases. Titanium-nickel-hydrogen system. Z.Metallk., 1972, v.63, N 8, p.497-506.

91. Падурец Л.Н., Соколова Е.И., Кост М.Е. Взаимодействие водорода с некоторыми интерметаллическими соединениями титана. Ж.неорган.химии, 1982, т.27, № 6, с.1354-1358.

92. Темкин М.И. Вычисление величин поверхности по данным адсорбции паров. Ж.физ.химии, 1955, т.28, № 9, O.I6I0-I6I3.

93. Грушина В.В., Родин A.M. Сорбция водорода сплавами титан-цирконий и титан-молибден. Ж.физ.химии, 1963, т.37, Jfc 3, с.559-565.

94. V.I.Nefedov, P.P.Pozdeyev, V.F.Dorfman, B.N.Itypkin. X-Ray photoelectron study of thin evaporated films of Fe/Ki alloy. Surf.Interface Anal., 1980, v.2, И 1, p.26-30.

95. Nefedov V.I., Sergushin K.P., Salyn Ya.V. et al. Relative intensities in X-ray photoeiectron spectra.- J.Electron Spectrosc., 1975, v.7, H 3, p.175-185.

96. Seah M.P., Dench W.A. Quantitative electron spectroscopy of surface si A standard data base for electron inelastic mean free path in solids.-Surf.Interface Anal.,1979,v.1,p.2-18.

97. Вернер Г.К. Распыление ионами и анализ поверхности. В кн.: Методы анализа поверхности. Под ред. Зандерны А.В., 1Л,: Мир, 1979. 582 с.

98. V.I.Nefedov, Sergushin И.P., Salyn Ya.V. et al. X-ray photo-electron study of oxides and molibdates.- J.Microsc.Spectrosc. Electron., 1976, v.l, К 4, p.551-568.

99. Лунин В.В., Нефедов В.И., Жумадилов Э.К., Рахамимов Б.Ю., Чернавский П.А. Влияние поверхностной сегрегации на ката- -литическую активность системы Zr-Ni-H . Докл.АН СССР, 1978, т.240, J& I, C.II4-II6.

100. ПО. Кринчик Г.С., Лунин В.В., Никитин Л.В., Чернавский П.А. Применение магнитооптического метода для исследования поверхностных свойств катализаторов. Материалы У Советско-Японского семинара по катализу. - Ташкент, 1979,с.144-147^

101. Schmalzried Н., Lagna W. Multicomponent Oxides in Oxygen Potential Gradients.- Oxid.Metals, 1981, v.15, N 3-4, p. 339-353.

102. Bastow B.D., Whittle D.P., Wood G.C. The diffusion-controlled growth of solid solution scales on binary alloys. Proc.Roy.Soc.Ser.A, London, 1977, v.356, p.177-214.

103. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Наукова дкмка, 1980.- 295 с.

104. Падурец Л.Н., Чертков А.А., Михеева В.И. Синтез и свойства тройных соединений с водородом в системах Zr-м-н (М =v , Сг , Мп , Ре , Со, и± ). Изв.АН СССР, Сер.Неорган.материалы, 1979, т.14, & 9, с.1624-1628.

105. Яртысь В.А., Бурнашова В.В., Семененко К.Н. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений. Усп.химии, 1983, т.52, вып.4, с.529-562.

106. Акимов А.Г., Дагуров В.Г. Исследование состава поверхности при окислении титана и его сплавов. Поверхность : ФХМ, 1982, № 6, с.75-79.

107. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. В кн.: Итоги науки и техники. Сер.кинетика и катализ, т.10, М : ВИНИТИ, 1982. 244 с.

108. Horsley J.a.a Molecular Orbital Study of Stroug Metal-Support Interaction bet ween Platinum and Titanum Dioxide.- J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, H 10, p.2870-2874.

109. Mariaudeau P., Pommier В., Teichner S.J. Catalyseur a base de platine supporte par le bioxyde de titane.- C.r. Acad.Sci., Ser.C., 1979, v.289, H 15, p.395-396.

110. Briggs D., Dewing J., Burden A.G., Moyes R.B., Wells P.B. Support Effects in Ethene Hydrogenstion Catalyzed by Platinum." J.Catalysis, 1980, v.65, N 1, p.31-35.

111. Леру П., Мартино Д. Приготовление и исследование каталитических свойств никеля, нанесенного на силикагель в высокодисперсном состоянии. 4-й Советско-Французский семинарпо катализу, Тбилиси, 1978, препринты, с.114-120.