Свойства катализаторов, полученных окислением интерметаллидов на основе циркония и их гидридов в превращениях углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ВЛИЯНИЕ ОКИСЛШЖЬНО-ВОССТАНО-' ВИТЕПЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1.1. Нанесенные металлические катализаторы

1.2. Катализаторы на основе сплавов и интерметаллических соединений.

1.3. Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов

1.4. Катализаторы, содержащие металлы 71 Б группы Периодической системы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приготовление катализаторов

2.2. Исходные углеводороды

2.3. Исследование физико-химических свойств катализаторов

2.3.1. Определение удельной поверхности

2.3.2. Определение содержания водорода в гидридах

2.3.3. Изучение термодесорбции водорода из гидридов интерметаллидов.

2.3.4. Рентгенофазовый анализ

2.3.5. Исследование поверхности образцов методом РФЭС.

2.3.6. Изучение состояния хрома и молибдена в катализаторах методом ЭПР.

2.4. Методика проведения каталитических опытов

2.5. Анализ продуктов реакции

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Свойства поверхности систем zr-Ni-Co

И Zr-Ni-Go-H

3.1.1. Валентное состояние компонентов в зависимости от условий обработки

3.1.2. Влияние условий обработки на состав поверхности.

3.2. Каталитические свойства системы Zr-Ni-Co-н в превращениях гексена

3.2.1. Влияние состояния элементов и поверхностного состава на активность и селективность

3.2.2. Некоторые изменения катализатора под воздействием реакционной среды

3.3. Цирконийсодержащие интерметаллиды ZrCr2, ZrMo2,

ZrW2 и гидриды zrCr2H3}6, ZrMo2H0j8, ZrW2H1?8.

3.3.1. Валентное состояние элементов У1 Б группы в зависимости от условий обработки.

3.3.2. Валентное состояние циркония

3.3.3. Влияние условий предварительной обработки на состав поверхности

3.3.4. Реакционная способность водорода "in situ" в гидридах интерметаллидов.

3.4. Каталитические свойства систем на основе интерметаллидов ZrCr2, ZrMo2, ZrW2 и гидридов

ZrCr2H3 6, ZrMo2H0j8, ZrW2H1>

3.4.1. Превращения гексена

ZrCr2 и ZrCr2H

ZrMo2 И ZrMo2H0'

ZrW2 и ZrW2 H^Q

3.4.2. Дегидрогенизация циклогексана и дегидроциклизация н-гексана

3.4.3. Роль окислительно-восстановительной обработки в формировании активной поверхности . 99 3.4.4. Некоторые вопросы механизма и кинетики изомеризации гексена-1 на катализаторах на основе гидридов интерметаллидов IУ и УТ Б групп.

Полиметаллические катализаторы лежат б основе синтеза и превращений углеводородов, составляющих базу современной нефтехимической промышленности. Проблема создания новых эффективных катализаторов весьма актуальна. Такие катализаторы должны сочетать высокую селективность в отношении желаемого продукта с высокой скоростью его образования и стабильностью работы.

Широкое применение полиметаллических катализаторов в промышленности заставляет более детально изучать поверхностные свойства твердых тел,.что имеет решающее значение в гетерогенном катализе. Представления о каталитическом действии поверхностей полиметаллических систем претерпевают в настоящее время существенные изменения. Это в большой степени обусловлено бурным развитием новых методов исследования, благодаря которым стала доступна информация об атомной и электронной структурах и химическом составе поверхности и приповерхностных слоев веществ. Многочисленные опыты показали, что поверхностные и каталитические свойства, сходных по составу катализаторов, резко отличаются в зависимости от природы компонентов, способа приготовления, условий предварительной активации и в ходе контакта с реагентом. Совершенствование известных катализаторов и разработка новых тесно связаны со способом их приготовления, с условиями предварительной активации, варьирования состава поверхности и проведения каталитической реакции.

В этом плане перспективным является исследование новых полиметаллических катализаторов на основе гидридов интерметаллидов (17 и УШ групп zr-Ni , Zr-Co ), проводимое на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ /1/.

В основу метода положено явление поверхностной сегрегации в сплавах металлов, вызванное предварительной окислительно-восстановительной обработкой. Стало известно, что поверхностная сегрегация в гидридах интерметаллидов во многом определяет их каталитическую активность /2,3/. Такие катализаторы обладают не только высокой активностью, но и рядом других существенных свойств: стабильностью каталитического действия, способностью легко формировать активную поверхность, устойчивостью к дезактивации, способностью легко регенерироваться. Присутствие водорода в гидриде во многом обусловливает указанные особенности.

В настоящей работе продолжено исследование свойств катализаторов на основе интерметаллидов и их гидридов, полученных окислительно-восстановительной обработкой. Наряду с продолжением изучения интерметаллидов циркония с никелем и кобальтом и их гидридов, начаты исследования интерметаллидов, не содержащих металлов УШ группы, в частности, интерметаллидов циркония с хромом, молибденом, вольфрамом, а также их гидридов. В отличие от металлов УШ группы, стандартный изобарный потенциал образования оксидов металлов У1 Б группы не сильно отличается от такового для zro2 и, как следствие этого, явление поверхностной сегрегации в этих системах может быть менее выражено.

Основные этапы работы включают:

1. Проведение физико-химических исследований поверхности образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в зависимости от условий обработки.

2. Изучение влияния окислительно-восстановительной обработки на каталитическую активность интерметаллидов и их гидридов, содержащих металлы как УШ, так и У1 групп.

3. Сопоставление данных по взаимному влиянию никеля и кобальта на состав поверхности с каталитическими свойствами гидрида Zr-Ni-Co-H.

4. Сопоставление данных о свойствах поверхности с каталитическими свойствами интерметаллидов ZrCr2> ZrNo2, Zru2 и их гидридов в превращениях углеводородов в зависимости от условий обработки. В качестве модельных углеводородов были использованы гексен-1, н-гексан и циклогексан. Тестовыми реакциями служили гидрогенизация, изомеризация и ароматизация углеводородов.

Полученные результаты показали, что окислительно-восстановительная обработка является эффективным методом приготовления активных катализаторов на основе гидридов интерметаллидов циркония с металлами У1 Б группы. Гидриды являются удобными объектами для исследования поверхности, а также моделями для изучения особенностей гетерогенного катализа на переходных металлах.

выводы

1. Показано, что окислительно-восстановительная обработка является общим и эффективным способом получения катализаторов на основе интерметаллидов циркония с металлами как УШ, так и УТ Б групп и их гидридов. Полученные этим методом новые каталитические системы на основе интерметаллидов zrCr2 , zrMo2, Zru2 и гидридов zrCr2H3 6 , ZrNo2HQ fl , Zrij^ 8 • проявляют высокую активность и селективность в изомеризации гексена-1 с перемещением двойной связи.

2. Методом РФЭС показано, что температура окисления, продолжительность восстановительной обработки интерметаллидов ZrCr2 , ZrMo2 и Zru2 и их гидридов в большей мере влияют на валентное состояние переходных металлов, чем на состав поверхности.

3. Установлено, что каталитическая активность исследованных систем зависит от концентрации иона металла У1 Б группы в промежуточной степени окисления: Сг(П), Мо(1У), Мо(У) и и(1У).

4. Сравнение катализатора, приготовленного из ZrCr^ с соосажденными хромоциркониевым и алюмохромовым катализаторами, показало, что по производительности они сравнимы. Удельная активность в расчете на 1 к? поверхности катализатора на основе гидрида на два порядка выше.

5. Установлено, что в результате окисления Zr-Ni-co-H на воздухе поверхность обогащается преимущественно оксидом кобальта, а после обработки в восстановительной среде - никелем. Степень обогащения тем или иным компонентом в гидриде выше, чем в интерметаллиде.

6. На примере гидрида zrNiQ 1бСоо,84н1,4 показана возможность направленного изменения состава поверхностного слоя в условиях окислительно-восстановительной обработки.

Селективность превращений гексена-1 в присутствии катализатора на основе гидрида Zr-Ni-Co-н зависит от состава поверхностного слоя: после "мягкого" окисления 573 К, 1ч) получается катализатор, активный в изомеризации гексена-1, а после "жесткого" (573 К, 4ч) - в гидрировании.

7. Показано, что выделяющийся из гидрида водород оказывает существенное влияние на формирование активной поверхности катализаторов. Впервые обнаружена способность водорода "in situ" из гидрида, в отличие от молекулярного водорода, восстанавливать оксиды кобальта, хрома, молибдена и вольфрама при умеренных температурах.

Заключение

Исследования Zr-содержащих гидридов интерметаллидов Zr-Co-H , Zr-I\!i-H , Zr-l\li-Co-H , а также Zr-Cr-H , Zr-Mo-H и Zr-u-н , не содержащих металла Ж группы, являются весьма интересными в плане расширения возможностей использования гид-ридных систем в качестве катализаторов. Оба типа Zr-содержа-щих гидридов весьма чувствительны к условиям их предварительной обработки. Даже кратковременная окислительная обработка гидридов, содержащих металлы УШ группы, при сравнительно невысоких температурах 348-573 К с последующим восстановлением приводит к обогащению поверхности этим металлом, который и определяет каталитическую активность системы. В этих мягких условиях окисления в объеме образца сохраняется гидридная фаза. Благодаря способности гидридного водорода к обмену с водородом газовой фазы, на поверхности катализатора создается определенная концентрация водорода, обеспечивающая стабильную активность.

Гидриды, содержащие металл УШ группы, могут работать как катализаторы (хотя с меньшей активностью) и без окислительной обработки. На их поверхности всегда есть определенное количество оксида металла УШ группы, который легко восстанавливается при обработке водородом. В случае наличия в гидриде третьего компонента, снижающего температуру восстановления металла УШ группы или же способствующего его сохранению в виде металла, эти гидриды проявляют высокую активность и без предварительной окислительной обработки, как например система Zr-Ni-Co-н . zг-содержащие гидриды, вторым компонентом в которых является металл У1 Б группы, неактивны в катализе без окислительной обработки, хотя наличие такого селективного окисляющегося компонента, как цирконий, приводит к тому, что второй компонент присутствует на поверхности не только в виде оксида, айв виде металла и иона в промежуточной степени окисления. По-видимому, поверхность покрыта, хотя и тонкой, но плотной пленкой оксидов, причем трудновосстанавливающихся. Для активации эти гидриды требуют более жестких условий окисления - 673-1073 К. После окислительно-восстановительной обработки гидриды переходят в полукристаллическое или даже аморфное состояние. Поверхностная сегрегация второго компонента не всегда происходит, но доля этого компонента в промежуточной степени окисления увеличивается значительно, особенно с увеличением продолжительности восстановительной обработки. Именно координационноТненасыщен-ные ионы металла У1 Б группы и ответственны, на наш взгляд, за каталитическую активность в реакции перемещения двойной связи в гексене-1. Возможно, для катализа имеет значение и наличие определенного взаимодействия в системах Zr-m-o и zr-м-н ( о = cr,rto,u ). Ни сегрегация металла У1 Б группы, ни наличие его в нульвалентном состоянии не определяют активность системы.

Активность катализаторов на основе гидридов, содержащих как металл УШ группы, так и металл У1 Б группы, как правило, выше активности катализаторов на основе соответствующих интерметаллидов. Этот факт свидетельствует о том, что водород гидрида играет существенную роль в процессе формирования поверхности, активной в катализе. Для гидридов, содержащих металл УШ группы, известно, что водород, выделяющийся из решетки гидрида, может участвовать в реакциях гидрогенизации и гидрогенолиза углеводородов. Аналогичная реакционная способность водорода гидрида нами впервые установлена в случае гидридов, не содержащих металла УШ группы (гидрирование гексена-1 в присутствии ZrCr2H!3 6 ). Водород, выделяющийся при диссоциации гидридов ZrCr2H3 6 , ггШо2н^ 8 , zru2H1 8 , способен также восстанавливать оксиды хрома, молибдена и вольфрама.

Следует отметить, что при выполнении настоящего исследования мы встретили определенные трудности. Мы не смогли использовать метод ИК-спектроскопии для определения кислотных свойств окисленных гидридов вследствие малой величины площади их удель- \ ной поверхности (до 4 м^/г). Вызвала трудности интерпретация такого тонкого эффекта, как появление положительного заряда на цирконии в процессе предварительной обработки. Вопрос о переносе электронной плотности от металла к водороду даже в такой простой системе как zrH. , остается до сих пор дискуссионным. Очевидно, что для сложных гидридных систем выяснение природы наблюдаемых положительных сдвигов в Есв электронов и их возможной роли в поверхностных свойствах весьма актуально.

В заключение необходимо подчеркнуть, что полученные закономерности в свойствах гидридов интерметаллидов циркония и металлов 71 Б группы дополняют имеющиеся представления о физико-химических и каталитических свойствах, полученные ранее при исследовании гидридов, содержащих, металлы УШ группы. Полученные результаты показывают также перспективность использования гидридов интерметаллидов различных групп для получения эффективных катализаторов. Гидриды интерметаллидов, содержащих металлы У1 Б группы, могут быть перспективными не только в изомеризации олефинов, но и в других реакциях, протекающих на оксидах металлов 71 Б группы (например, метатезис, гомологениза-ция и т.п.). В рамках данной работы нам не удалось изучить эти реакции. Имеются предпосылки для расширения концепции гетерогенного катализа на основе нового класса соединений - гидридов интерметаллидов переходных металлов.

1. Лунин В.В. Перспективы применения гидридов переходных металлов в катализе. - Изв. АН СССР, неорг. материалы, 1978,т.14, № 9, с.1593-1597.

2. Лунин В.В., Чернавский П.А., Рахамимов Б.Ю., Чулков Н.Г. Поверхностная сегрегация в гидриде сплавов переходных металлов и их каталитические свойства. Изв. АН СССР, неорг. материалы, 1978, т.14, № 9, с.1703-1705.

3. Лунин В.В., Чернавский П.А. Влияние состава поверхностного слоя на каталитические свойства системы zr-Ni-H. Труды 1У Международного симпозиума по гетерогенному катализу, Варна. София: БАН, 1979, т.1, с.409-413.

4. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981,с.96-109.

5. Escard J., Pontvianne В., Chenebaux M.J., Cosyhs J. Caracte-risation par ESCA de catalyseurs a base de m§taux nobles sup-portes. II. Etude de catalyseurs a base de platine d§pos§ sur alumine. -Bull.Soc.Chim.France, 1976, N 3/4, p.349-354.

6. Ткаченко О.П., Шпиро E.C., Дмитриев P.В., Антошин Г.В., Миначев Х.М. В кн.: Рентгеновские и рентгено-электронные спектры и электронная структура металлов, сплавов и химических соединений. Тез. докл. Ижевск: Ин-т физики металлов, 1979,с.18-20.

7. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Ждан П.А., Воронин А.И., Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Левицкий Э.А. Изучение состояния активного компонента в алюмоплатиновом катализаторе. Кин. и катал., 1978, т.19, вып.З, с.744-748.

8. Bouwman R., Biloen P. Valence state and interaction of platinum and germanium on y-AlgO^ investigated by X-ray photo-electron spectroscopy. J. Catal., 1977, vol.48, No.1-3,p.209-216.

9. Shul'ga Yu.M., Startsev A.N., Yermakov Yu.I. X-ray photo-electron spectra of catalysts obtained upon the interaction of W(n-C^Hy)^ and Si02. React.Kinet.Gatal.Lett., 1977, vol. 6, No. 3, p. 377-384.

10. Гагарин С.Г., Кричко А.А., Шпиро Е.С., Воль-Эпштейн А.Б., Антошин Г.В., Миначев Х.М. Электронное строение паляадиевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений. Теор. и эксп. химия, 1978, т. 14, 4, с.496-501.

11. Unwin R., Bradshaw A.M. Photoelectron spectroscopy of palladium particle arrays on a carbon substrate. Chem.Phys. Lett., 1978, vol.58, p.58-61.

12. Эдмондс Т. Исследование промышленных катализаторов методом РФЭС. В кн.: Методы исследования катализаторов. Под ред. Томаса Дж. и Лемберта Р. Пер. с англ. - М.: Мир, 1983,с.39-61.

13. Foger К., Jaeger Н. Oxidation of sillica-supported Pt.Irand Pt-Ir catalysts. J-Catalv, 1981, vol.70, No.1, p.53-71.

14. Graham A.G., Wanke S.E. The sintering of supported metal catalysts. III. The thermal stability of bimetallic Pt-Ir catalysts supported on alumina. J« Catal., 1981, vol.68, No.1, p.1-8.

15. Martin G.A., Dutartre R., Dalmon J.A. Modification of the catalytic and chemisorptive properties of Pt/SiO^ catalysts by high, temperature reduction and restoration by 02~H2 treatments. React. Kinet. Gatal. Lett., 1981, vol.16, No.3-4,p.329-332.

16. Menon P.G., Eroment G.F. Residual hydrogen in supported platinum catalysts and its influence on their catalytic properties. Appl. Gatal., 1981, vol.1, p.31-48.

17. Bond G.C., Yide Xu. Silica-supported ruthenium-copper catalysts: structural studies and activities for n-butane hydro-genolysis. Abstr. Papers, Second European Symposium on Catalysis by metals, Brussels: ULB, 1983, p.11.

18. Glasse H., Kramer R., Hayek K. Electron microscopy of Pt/AlgO^ catalysts. II. Sintering in atmospheres of H2, 02 and Ar.

19. J. Catal., 1981, vol.68, No.2, p.388-396.

20. Dadyburjor D.B. Splitting of supported metal catalysts. -J. Gatal., 1979, vol.57, No.3, p.504-508.

21. Bond G.C., Sermon P.A. Hydrogen spillover. Catal. Rev. Sci. Engg., 1974, vol.8, p.211-239.

22. Dowden D.A. The spillover of chemisorbed species. In: Catalysis, vol.3, Ed. Kemball C. and Dowden D.A., London: Spec, period. Rep. Ghem. Soc. London, 1980, p.136-168.

23. Pajonk G.M. Meeting report(Intern. Symp. Spillover on adsorbed species, Lyon, 1983). Appl. Gatal., 1984, vol.9, No.2, p.285-287.

24. Слинкин А.А. Современные проблемы в области катализа на сплавах. Кин. и катал., 1981, т.23, вып.1, с.71-85.

25. Sachtler U.N.H., Santen Van R.A. Surface composition and selectivity of alloy catalysts. fldv. Catal., 1 977, vol.26,p.69-119.

26. Ponec V. Catalysis by alloys in hydrocarbon reaction. Adv. Catal., 1983, vol.32, p.149-214.

27. Kelley M. Surface segregation: a comparison of models and results. J. Catal., 1979, vol.57, No.1, p.113-125.

28. Chehab P., Kirstein W., Thieme P. Hydrogen desorption from nickel sites on (110) copper-nickel surfaces. Surface Sci., 1981, vol.108, No.1, p. L.419-L.423.

29. Ponec V. Surface composition and catalysis on alloys. Surface Sci., 1979, vol.80, No.2, p.352-366.

30. Khulbe K.C., Mann R.S. Nature of Ni-Cu alloys and their role in chemical reaction. Catal. Rev. Sci. Engg., 1982, vol.24, No.3, p.311-328.

31. Wang Т., Schmidt L.D. Surface enrichment of Pt-Rh alloy particles by oxidation reduction cycling. J. Catal., 1981, vol.71, No.2, p.411-422.

32. Pietrzyk S., Romero Т., Leclercq L., Leclercq G. Properties of bimetallic catalysts platinum-molybdenum deposited on silica. Abstr. Papers, Second European Symposium on catalysis by metals. Brussels: ULB, 1983, p.3.

33. Alfeev V.S., Duplyakin V.K. Catalytic properties of Ni-Sn intermetallic compounds, ibid., p.10.

34. Williams F.L., Boudart M. Surface composition of nickel-gold alloys. J. Gatal., 1973, vol.30, No.3, p.438-443.

35. Шпиро E.C., Рудный Ю., Ткаченко О.П., Антошин Г.В., Дюсенби-на Б.Б., Миначев Х.М. Поверхностный состав сплавов Co-Ni и их адсорбционные свойства в отношении окисей углерода и азота. Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, № 11, с. 2466-2472.

36. Hall W.K. On the surface composition of Cu-Ni alloy catalysts.- J. Gatal., 1966, vol.6, No.2, p.314-320.

37. Clark J.K.A., Byrne J.J. An unusual activity pattern in hydrogen reduced nickel-copper catalysts. Nature, 1967, vol.214, No.5093, p.1109.

38. Шпиро E.C., Устинова Т.С., Смирнов B.C., Грязнов В.М., Антошин Г.В., Миначев Х.М. Влияние характера обработки на состав поверхностного слоя бинарных сплавов палладия. Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, №4, с.763-767.

39. Kondo Т., Kimura Т. Oxidation and the associated morphological changes in Zr-Ni binary alloys. J. Nucl. Mater., 1971, v. 41 , p.121-132.

40. Goon V.T., Takeshita T., Wallace W.E., Graig R.S. Rare-earth intermetallic as catalysts for the production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. J.Phys.Ghem., 1976, v.80, No.17, p.1878-1879.

41. Elattar A., Takeshita Т., Wallace W.E., Craig R.S. Intermetallic compounds of the type MNi^ as methanation catalysts.- Science, 1977, vol.196, No.4294, p.1093-1094.

42. Imamura H., Wallace W.E. Mathanation by catalysts formed from intermetallic compounds. J.Phys.Chem., 1979, vol.93, No.15, p.2009-2012.

43. Imamura H., Wallace W.E. Ethylene hydrogenation over catalysts formed by oxidation of intermetallic compounds. J. Phys. Chem., 1980, vol.84, No.24, p.3145-3147.

44. Wallace W.E. Intermetallic compounds in catalysis. Chem-tech., 1982, vol.12, No.12, p.752-754.

45. Houalla M., Kibby C.L., Petrakis L., Hercules D.M. Surface characterization of methanation catalysts formed by oxidation of nickel-silicon intermetallics. J. Phys. Chem., 1983, vol.87, No.19, p.3689-3693.

46. Chin R.L., Elattar A., Wallace W.E., Hercules D.M. ESCA studies of methanation catalysts derived from intermetallic compounds. J. Phys. Chem., 1980, vol.84, No.22,p.2895-2898.

47. Imamura H., Wallace W.E. Synthesis gas reactions over catalysts fromed by oxidation of thorium-containing intermetallic compounds. J. Catal., 1980, vol.65, No.1, p.123-132.

48. Schlapbach L., Seiler A., Stucki P., Ziircher P., Fischer P., Scheter J. How Fe-Ti absorbs hydrogen. Z. Phys. Chem. N.F., 1979, Bd.117, S.205-220.

49. Siegmann H.C., Schlapbach L., Brundle C.R. Self-restoring of the active surface in the hydrogen sponge of LaNi^. -Phys. Rev. Lett., 1978, vol.40, No.14 , p.972-975.

50. Barrault J., Duprez D., Guilleminot A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Intermetallic catalysts in synthesis and transformation of hydrocarbons. Abstr. Papers, Second European Symposium on Catalysis by Metals. Brussels: ULB, 1983, p.45.

51. Lunin V.V., Khan A.Z. Polymetallic catalysts derived from intermetallic hydrides. J. Mol. Catal., 1984, vol.25, No.3, p.317-326.

52. Лунин В.В., Галафеев В.А., Спиридонова А.В., Платэ А.Ф. Каталитические превращения соединений ряда пиридина на гидридах интерметаллидов переходных металлов на основе циркония и гафния. Нефтехимия, 1980, т.20, №6, с.881-886.

53. Лунин В.В., Галафеев В.А., Платэ А.Ф. Гидрогенолиз хинолина в присутствии системы Zr-Ni-H. Нефтехимия, 1981, т.21,1, с.92-97.

54. Лапидус А.Л., Брук И.А., Гильденберг Е.З., Лунин В.В. Каталитическая активность гидридов интерметаллидов в гидрировании окиси углерода. Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, № 11,с.2452-2455.

55. Лапидус А.Л., Брук И.А., Мальцев В.В., Ивановский А.В., Лунин В.В. Гидрирование двуокиси углерода на гидридах интерметаллидов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, Jfe И, с.2529-2531.

56. Леппке Н.Ю., Бородацкая Т.Г., Зюба Б.И., Лунин В.В. Каталитическая переработка нефтепродуктов на гидридах переходных металлов. В сб.: Технология глубокой переработки нефтяного сырья. - М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим., 1981, с.89-94.

57. Семененко К.Н., Петрова Л.А. Гидрирование этилена в присутствии катализаторов интерметаллических соединений, содержащих гидридную фазу. - Нефтехимия, 1979, т.19, № 1, с.26-31.

58. Berner Н., Oesterreicher Н., Ensslen К., Schlapbach L. The formation of ThRh hydride and the synthesis of methane by its reaction with 00. т Z.Phys.Chem.N.F.,1982,Bd.132, S.75-84.

59. Imamoto Т., Mita Т., Yokoyama M. Reduction of organic compound with rare earth intermetallic compounds containing absorbed hydrogen.-J.C.S.Chem.Commun.,1984,No.3, p.163-164.

60. Лунин В.В., Агрономов А.Е., Бондарев Ю.М., Денисов Л.К. Механизм изомеризации гексена-1 на гидридах переходных металлов. Вест. Моск. ун-та, серия 2, химия, 1977, № 2, с.218-223.

61. Лунин В.В., Соловецкий Ю.И., Чернавский П.А. Выделение водорода из гидридов ZrNiH2 8 и ZrCoH2 8 в присутствии этилена, этана и аргона. Докл. АН СССР,1982,т.264, № 4, с.884-887.

62. Soda К., Imamura Н., Ikeda S. Hydrogenation of ethylene over LaNi5 alloy. J. Phys. Chem., 1977, vol.81, No.18, p.1762-1766.

63. Лунин В.В., Маркарян Г.Л., Четина О.В. Гидрирование антрахи-нона на металлсодержащих катализаторах. Докл. АН СССР, 1982, т.264, № 4, с.884-887.

64. Четина О.В., Эриванская Л.А., Лунин В.В. Ароматизация углеводородов в присутствии системы Zr-Ni-Cu-H. Деп. ВИНИТИ1097-84.

65. Лунин В.В., Бондарев Ю.М., Падурец Л.И., Кондратьев С.И., Чертков А.А. Каталитическая активность гидридов сплавов на основе никеля в превращениях гексена-1. Докл. АН СССР, 1975, т.220, № 2, с.383-385.

66. Лунин В.В., Нефедов В.И., Жумадилов Э.К., Рахамимов Б.Ю., Чернавский П.А. Влияние поверхностной сегрегации на каталитическую активность системы Zr-Ni-H. Докл. АН СССР, 1978, т.240, № 1, с.114-116.

67. Лунин В.В., Дейнека В.И., Платэ А.Ф. Гидрогенолиз н-гексана в присутствии системы Zr-Co-H. Нефтехимия, 1976, т.16,4, с.499-502.

68. Кринчик Г.С., Никитин Л.В., Лунин В.В., Чернавский П.А. Магнитооптическое исследование ферромагнитного никеля в приповерхностном слое немагнитных соединений. Физ. тв. тела,1979, № 2, с.599-602.

69. Хан Ашраф, Четина О.В., Зриванская Л.А., Шпиро Е.С., Антошин Г.В., Лунин В.В. Активность катализаторов на основе гидридов интерметаллидов Zr-Co и кобальта на носителях в превращениях толуола. Нефтехимия, 1983, т.23, № 1, с.61-65.

70. Nefedov V.I., Lunin V.V. , Chulkov N.G. Dependence of surface composition of ZrNi intermetallic compounds on their bulk composition and heat treatment. Surf. Interface Anal.,1980, vol.2, No.6, p.207-211.

71. Soda K., Imamura H., Ikeda S. Hydrogenation of ethylene over some intermetallic compounds. J. Gatal., 1979, v. No.1, p.119-126.

72. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив' . М.: Химия, 1973. 386 с.

73. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. М.: Наука, 1983, с.61-85.

74. Anders К., Feldhaus R., Nowak S., Chodakov Y.St., Minachev Gh.M. Zur metathese von propen an metall-acidtragerkatalysa-toren. Ghem. Tech. DDR, 1982, Bd.34, No.10, S.525-529.

75. Yamaguchi Т., Nakamura S., Tanabe K. Homologation of ethene over supported tungsten oxide: abnormal formation of branched products. J.G.S., Chem.Commun., 1982, No.11, p.621-622.

76. Yamaguchi Т., Tanaka Y., Tanabe K. Isomerization and disproportion of olefins over tungsten oxides supported on various oxides. J. Catal., 1980, vol.65, No.3, p.442-447.

77. Segawa Koh-ichi, Hall W.K. Catalysis and surface chemistry. J. Catal., 1982, vol.76, No.1, p.133-143.

78. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Пер. с англ. М.: Мир, 1973. -186 с.

79. Engelhardt J. Transformation of 1-butene over molybdena-, tungsta-, and rhenia-alumina catalysts. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1982, vol.111, No.4, p.465-475.

80. Weigald H. The nature of molybdenum exide species mounted on alumina. J. Catal., 1983, vol.83, No.1, p.85-98.

81. Thomas R., Moulijn J.A. A comparative study of y-alumina supported molybdenum and tungsten oxide: relation between metathesis and reducibility. J. Mol. Gatal., 1982, vol.15, No.1-2, p.157-172.

82. Ходаков Ю.С., Засыпкин В.В., Галан-Санчес Н.И., Миначев Х.М. Каталитическая активность окислов хрома, марганца, ванадия, вольфрама и молибдена в гидрировании этилена. Изв. АН СССР, сер.хим., 1977, №7, с.1679-1680.

83. Khodakov Y.S., Makarov P.А., Delzer G., Minachev Kh.M. Studies of ethylene hydrogenation and of adsorbed CgH^ and Hg on chromia and lanthana catalysts. J. Catal., 1980, vol.61, No.1, p.184-191.

84. Millman W.S., Hall W.K. Identification of catalytically active sites on reduced molybdena-alumina catalysts. J. Phys. Chem., 1979, vol.83, p.427-428.

85. Bielanski A., Camra J., Najbar М. Segregation in vanadia--molybdena catalysts in the course of oxidation and reduction process. J. Gatal., 1979, vol.57, No.3, p.326-330.

86. Cimino A., De Angelis B.A. The application of X-ray photo-electron spectroscopy to the study of molybdenum oxides and supported molybdenum oxide catalysts. J. Catal., 1975, vol.36, No.1, p.11-22.

87. Ratnasamy P. Electron spectroscopy of the Co-Mo-AlgO^ catalyst system. J. Catal., 1975, vol.40, No.1, p.137-139.

88. Слинкин А.А., Антошин Г.В., Локтев М.И., Шпиро Е.С., Ники-шенко С.Б., Миначев Х.М. О фазовом составе и характере восстановления сатализаторов Co0-ai20^, Mo0^-ai20^ и СоО--Мо03-А1203. Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, № 10, с.2225-2232.

89. Patterson Т.А., Carver J.С., Leyden D.E., Hercules D.M.

90. A surface study of Co-Mo-alumina catalysts using X-ray pho-toelectron spectroscopy. J. Phys. Chem., 1976, vol.80, No.15, p.1700-1708.

91. Ng-K.T., Hercules D.M. Studies of Ni/WOyAl^ catalysts by XPS. J. Phys. Chem., 1976, vol.80, No.17, p.2094-2102.

92. Thomas R., Moulijn J.A. Characterization of T-AlgO^-supported molybdenum oxide and tungsten oxide. J. Catal., 1982, vol.86, No.2, p.241-253.

93. Hucul D.A., Brenner A. Catalysts of Cr, Mo and W carbonyls supported on dehydroxylated alumina which are ultra active for the hydrogenation of ethylene. J.C.S., Chem.Commim.,1982, No.15, p.830-831.

94. Thomas T.J., Moulijn J.A. Well-dispersed catalysts of supported chromium, molybdenum and tungsten carbonyls which are highly active for alkene hydrogenation. J. Mol. Catal.,1983, vol.18, No.2, p.197-202.

95. Kelley R.D., Modey Т.Е., Yates J.T. Activity of tungsten as a methanation catalyst. J. Catal., 1977, vol.50, No.2,p.301-305.

96. Ponec 7. Activity patterns in methanation, J. Catal., 1983, vol.83, No.2, p.248-254.

97. Iwasawa Y. Active fixed Cr(II) catalyst for propene hydrogenation at low temperatures. J. Mol. Catal., 1982, vol. 17, No.1, p.93-104.

98. Yermakov Yu.I., Zakharov V. One-component catalysts for polymerization of olefins. Adv. Catal., 1975, vol.24, p.173-213.

99. Sermon P.A., Bond G.C. Studies of hydrogen spillover. Part 1. Study of the rate, extent and products of hydrogen spillover from platinum to the trioxides of tungsten and molybdenum. J.C.S., Par. I, 1976, No.3, p.730-744.

100. Marcq J.P., Wispenninckx X., Poncelet G., Keravis D., Fri-piat J.J. Hydrogenation by hydrogen bronzes. 1. Hydrogenation of ethylene by HJloOr J. Catal., 1982, vol.73, No.3,x jp.309-328.

101. Marcq J.P., Poncelet G., Keravis D., Fripiat J.J. Reversalspillover of hydrogen from H MoO, bronze: Effect of thex joutgassing conditions. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1982, vol.111, No.4, p.535-545.

102. Taylor R.E., Ryan L.M., Tindall P., Gerstein B.C. Protonic species in H1 rjMoOy J. Chem. Phys., 1980, vol.73, No.11, p.5500-5507

103. Темкин М.И. Вычисление величины поверхности по данным адсорбции паров. 1. физ. химии, 1955, т.28, № 9, с.1610-1613.

104. Грушина В.В., Родин A.M. Сорбция водорода сплавами титан-цирконий и титан-молибден. Ж. физ. химии, 1963, т.37, В 3, с.559-565.

105. Соловецкий Ю.И. Формирование состава и структуры катализаторов на основе N1- и Со-содержащих гидридов интерметаллидов. Канд.дисс. МГУ, М., 1983, с.61-64.

106. Зырянов Г.Г., Могутнов Б.М., Шварцман Л.А. Кинетика термической диссоциации гидридов переходных металлов. Докл. АН СССР, 1973, т.208, № 4, с.888-891.

107. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Фотоэлектронная спектроскопия. Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 493 с.

108. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-section at 1254 and 1487 eV. J. Electron Spectros. Relat. Phenom., 1976, No.8, p.129-137.

109. Irvine S.J.C., Harris I.R. An investigation of the system Zr-Co-H2 and ZrCoQ 84Ni0 1б~Н2* ~ J* Less~Gommon Metals, 1980, vol.74, p.33-43.

110. Brundle C.R., Chuang T.J., Rice D.W. X-Ray photoemission study of the interaction of oxygen and air with clean cobalt surfaces. Surface Sci., 1976, vol.60, p.286-300.

111. Hiari Y., Yamamoto S. Diffusion and surface oxidation mechanism of Pt-coated Ni-W-Zr alloy studied by XPS. J. Chem. Phys., 1982, vol. 75, p.1560-1566.

112. Tapping R.L. X-ray photoelectron and ultraviolet photoelec-tron studies of the oxidation and hydriding of zirconium. -- J. Nucl. Mater., 1982, vol.107, p.151-158.

113. Weal B.W., Lam D.J., Westlake D.G. X-ray photoemission spectroscopy study of zirconium hydride. Phys. Rev. B, 1978, vol.19, No.6, p.2856-2863.

114. Флид Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни. В кн.: Межфазная граница газ-твердое тело. Пер. с англ. - М.: Мир, 1970, с.18-76.

115. Seah М.Р. Quantitative prediction of surface segregation. J. Catal., 1979, vol.57, No.3, p.450-457.

116. Буянов P.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: GO Наука, 1983. -205 с.

117. Панченков Г.М., Ян Гуан-хуа, Сяк Жан-Джо. Кинетика коксо-образования на алюмосиликатном катализаторе при крекинге индивидуальных углеводородов. В сб.: Кинетика и катализ. М.: АН СССР, 1960, с.255-262.

118. Smithells C.J. Structure of metals, metalloids and their compounds. In: Metals Reference Book, London: Butter-worths, 1978, p.115-177.

119. Allen G.C., Tucker P.M., Weld R.K. X-ray photoelectron/ Anger electron spectroscopic study of the initial oxidation of chromium metal. J.C.S. Far. II, 1978, No.6,p.1126-1140.

120. Lunin V.V., Khan A.Z., Erivanskaya L.A., Chetina O.V., Antoshin G.V., Shpiro E.S., Minachev Kh.M. Investigation of catalytic systems derived from the intermetallics of ZrCr2, ZrMo2, ZrW2 and their hydrides of ZrCrgH^ g, ZrMo2H0^8,

121. ZrW2H1 g. Proceed. 8th Intern. Congr. Catal., West Berlin, DECHEMA,1984, vol. IV, p.859-870.

122. Demanet C.M., Steinberg M. Influence of the temperature on an industrial Co/Mo/AlgO^ catalyst: an XPS study. Appl. Surf. Sci., 1982-83, vol.14, p.271-280.

123. Cotton R.J., Rabails J.W. Electronic structure of tungsten and some of its borides, carbides, nitrides and oxides by X-ray electron spectroscopy. Inorg. Chem., 1976, vol.15, No.1, p.236-238.

124. Ascarelli P., Cini M., Missoni G., Nistico N. XPS line broadening in small metal particles. J. de Phys. Collo-que с 2, 1977, t.38, suppl.7, p.125-128

125. Падурец Л.Н., Чертков A.A., Михеева В.И. Синтез и свойства тройных соединений с водородом в системах Zr-м-Н (M=V, Cr, Mn, Ре, Со, Ni). Изв. АН СССР,неорг.мат.,1978, т.14, № 9,с.1624-1628.

126. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Вербецкий В.Н. 0 взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями. Докл. АН СССР, 1983, т.270, №6, с.1404-1408.

127. Агрономов А.Е., Лисичкин Г.В., Лунин В.В., Кетегенова М.С. Дегидрирование циклогексана на черни молибдена, полученной термическим разложением амальгамы. ЖВХ0 им. Д.И.Менделеева, 1969, т.14, №2, с.227-228.

128. Климчук Е.Г., Шелимов В.Н., Казанский В.Б. Исследованиявосстановления Мо-содержащих катализаторов моноводородом.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, № 7, с.1488-1494.

129. Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Волохова Г.С. Изомеризация оле-финов. М.: Химия, 1977. -204 с.

130. Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Некоторые закономерности прогнозирования активности окисных катализаторов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, Jfc 1, с.31-44.

131. Tanaka К., Okuhara Т. A general aspect of catalytic hyd.ro-genation and isomerization reactions on oxide catalysts.- J. Catal., 1980, vol.65, No.1, p.1-8.

132. Haag W.O., Pines H. The kinetics of carbanion-catalyzed isomerization of butenes and 1-pentene. J.Am.Chem.Soc., 1960, vol.82, No.2, p.387-391.

133. Добросердова Н.Б. Исследование влияния природы катализатора на реакцию перемещения двойных связей в олефинах. -Канд. дисс. МГУ. М., 1964, с.168.

134. Siegel S. Alkene hydrogenation and related reactions.- J. Catal., 1973, vol.30, No.1, p.139-148.