Физико-химические и каталитические свойства титанооксидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

-г" Г\П ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

р 1 О ил

п! - На правах рукописи

УДК 541.144:541.128:543.27:543.422:546.831

ЮДИНА СОФЬЯ ЛЕОНИДОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНОКСИДНЫХ СИСТЕМ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: к.х.н., с.н.с. Кузнецова H.H.

член-корр. РАН, профессор Лунин В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Корчак В.Н. кандидат химических наук Вербецкий В.Н.

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Защита состоится "У7 " ипявря 1995 г. вИна заседании Диссертационного Ученого Совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьёвы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "prl/JjLf 1995г.

¡6^

\

Ученый секретарь Диссертационого Ученого Совета

Е.В.Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Диоксид титана находит широкое применение как в качестве носителя, так и активного компонента катализаторов ряда важных процессов: Клауса, дегидрирования, изомеризации, окислительного аммонолиза и других. В литературе встречаются сведения о проявлении диоксидом титана каталитических свойств при фотовозбуждении, связанных с дефектностью поверхности ТЮ2. Однако, синтез высокочистого диоксида титана - достаточно сложная задача. Традиционно используемые хлоридный и сульфатный методы получения ТЮг не удовлетворяют предъявляемым требованиям к чистоте оксида титана, используемого в качестве катализаторов химических и, особенно, фотохимических процессов. Потребности промышленности в новых высокоэффективных катализаторах требуют разработки новых подходов к их приготовлению. Одним из перспективных способов получения диоксида титана, на наш взгляд, может оказаться окисление гидрида титана, для синтеза которого используются особо чистые вещества: титан (чистота 99,99 %) и высокочистый водород, образующийся при пиролизе Т12МоН.

Ранее было показано, что принципиально новым способом -взаимодействием гидридов интерметаллидов (ГИМС) с минеральными кислотами - могут быть получены высокоэффективные каталитические системы. До сих пор объектами исследований служили ГИМС, в которых гидридообразукэщими элементами были Щ 1_а, Се. Гидриды интерметаллических соединений на основе титана остались практически не изученными. Поэтому несомненный интерес представляет исследование физико-химических и каталитических свойств титаноксидных систем, полученных на основе П - М - Н.

активной поверхности диоксида титана, полученного на основе как гидрида титана, так и системы Т1-КП-НХ. Изучение влияния условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства полученных данным способом систем.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние водорода гидридных фаз титана на динамику окисления гидридов титана. Показана принципиальная возможность получения высокочистого диоксида титана нетрадиционными способами окисления - в кислородной плазме СВЧ- и тлеющего разряда. Обнаружено, что механизм образования диоксида из гидрида титана зависит от способа окисления Т'|НХ. Впервые получены активные каталитические системы на основе ГИМС титана. Изучено влияние условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства полученных образцов.

Исследование особенностей формирования

Практическая значимость. Оптимизация условий проведения процесса окисления гидрида титана в низкотемпературной кислородной плазме СВЧ- и тлеющего разряда позволяет получать высокочистый ТЮг- Найденные закономерности формирования активной поверхности катализаторов, полученных на основе "П-ЬН-Н, могут быть использованы для селективного проведения структурной и скелетной изомеризации олефинов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на II Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989 г.), на II Международной выставке-семинаре "Катализ-94". Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа (Санкт-Петербург, 1994 г.), на II Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 1995 г.), на IV Международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 151 названий. Работа состоит из введения, 3 глав и выводов. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе дан анализ литературных данных по свойствам гидридов титана и его никельсодержащих интерметаллических соединений (ИМС), а также физико-химическим и каталитическим свойствам титаноксидных катализаторов. Во второй главе приведены методики получения исходных образцов, методы их физико-химического исследования и проведения каталитических экспериментов. В 3 главе представлены и обсуждены результаты работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Методика эксперимента.

Исходные интерметаллиды были приготовлены сплавлением индивидуальных металлов в дуговой печи в атмосфере аргона высокой чистоты. Для получения однородных образцов слитки переплавлялись 45 раз. Титан был получен йодидным способом. Гидриды титана и его ИМС были синтезированы в металлической вакуумной установке. Образцы металла или сплава вакуумировали сначала при комнатной температуре, затем - при 1173 К. Далее подавали спектрально чистый водород, полученный при пиролизе гидрида интерметаллида Т^Мо, и

образец медленно охлаждали в атмосфере водорода до 473 К. Цитирование в атмосфере водорода при 673-473 К проводили 4-5 раз. По этой методике были приготовлены гидриды TiH1i3, TiH1ig7, TiNiHo,66. T¡2N¡H2,i. Катализаторы на основе гидридов ИМС TiNi и T¡2N¡ получали растворением образцов в концентрированной HCI с последующим осаждением 34 % раствором аммиака. Осадок высушивали и прокаливали на воздухе при 673-773 К в течение 4 часов.

Изомеризацию гексена-1 изучали в проточной установке с импульсным и барботажным способом подачи углеводородов. Анализ продуктов реакции проводили хроматографическйм методом с применением хроматографа "CHROM-5".

Окисление гидридов титана проводили на воздухе в печи, выдерживая навески исходных гидридов в течение 5 минут при температурах 773-1173 К. За изменением фазового состава образцов следили методом РФА в непрерывном режиме сканирования. Изучение закономерностей изменения фазового состава окисленных образцов гидрида титана проводили на воздухе в температурном интервале 393873 К с помощью высокотемпературной приставки ГПТВ-1500 на установке ДРОН-2. Эксперименты по окислению гидрида титана в кислородной плазме тлеющего и СВЧ-разряда проводились в разрядно-струевых установках при скорости потока газа 2,5 л/ч ас (н.у.), давлении 1-1,2 мм рт.ст.. Горение СВЧ-разряда поддерживалось СВЧ-генератором с частотой 2350 МГц, выходная мощность генератора варьировалась в диапазоне 20-150 Вт. Режим горения тлеющего разряда: частота-50 Гц, напряжение-1,5 кВ, ток-400 мА. Обработка гидридов титана в 02-плазме тлеющего разряда проводилась при температурах 623-723 К.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2 с использованием излучения СиКд. Содержание водорода в гидридах определяли методом вакуумной термоэкстракции. Удельную поверхность катализаторов определяли на приборе ГХ-1 методом низкотемпературной адсорбции азота. Концентрацию ферромагнитного Ni в образцах катализаторов определяли с помощью вибрационного магнитометра. Термический анализ образцов проводили на установке комплексного термического анализа "Netzsch-STA-409". Содержание никеля на поверхности катализатора и размер кристаллитов Ni определяли с помощью метода термопрограммируемой десорбции водорода на установке КЛ-1. Кислотные свойства поверхности исследовали с помощью метода ИК-спектроскопии. Спектры диффузного отражения исходных и восстановленных образцов снимали на спектрофотометре ИК-диалазона "Specord М-80".

2. Изучение влияния водорода на динамику окисления гидридов и "ПН^з методом комплексного термического

анализа.

Литературные данные по динамике окисления гидрида титана крайне разноречивы, и, кроме того, авторами практически не учитывается наличие водорода в кристаллической решетке "ПН*. Нами было проведено дериватографическое исследование окисления образцов 1^,97 и "ПНВ отсутствие разбавления происходило спекание образцов. Очевидно, выделяющийся при нагревании образца водород, взаимодействуя с кислородом воздуха, образует воду. Высокая экзотермичность процесса, в свою очередь, приводит к спеканию образца. Поэтому в дальнейшем проводили разбавление образцов оксидом алюминия в подобранном соотношении 1:1. Соответствующие дериватограммы представлены на рисунках 1 и 2 соответственно. Полученные термогравиметрические данные сведены в таблицу 1.

тг, % ДТГ,

мг/мин

60 1,5-

ДТА, мВ

- 20 0,5-

- 0 0-

т

600

1

700

Т

800

900

1000 1100

т, К

Рис. 1. Динамика окисления образца 1 (ПН^); кривые: 1-дифференциально-термического анализа (ДТА); И-термогравиметрическая (ТГ); Ш-дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ). Чувствительность:ТГ - 250 мг, ДТА - 500 мВ, ДТГ - 2,5 мг/мин

Из рисунка 1 следует, что окисление образца 1 (ТМ^) протекает в три стадии. В высокотемпературной области регистрируются экзотермические пики с максимумами при 906, 985, 1068 К. Все

вышеуказанные эффекты сопровождаются увеличением массы образца (см. данные ТГ-кривой в таблице 1). Сопоставление предварительно снятых зависимостей термодесорбции водорода из гидрида титана и ДТА-кривой окисления Т1Н1.97 позволяет предположить, что наиболее интенсивно процесс окисления протекает в области температур, соответствующих максимумам выделения водорода из гидридной фазы.

Таблица 1.

Содержание кислорода ([О2]) в образцах 1 (Т1Н197) и 2 (Т|Н1>3) в точках экстремумов по данным ТГ.

NN Т(ГИП Тщах ДТГ, мг ДТГ, % [Ог]. %

Образец 1

1 363 816 1.4 3.3 -

2 816 957 5.2 12.0 14.2

3 957 1041 7.6 17.6 26.6

4 1041 1167 10.1 25.8 38.5

Образец 2

1 843 945 2.8 7.0 8.3

2 ,945 1051 4.2 10.5 16.5

3 1051 1164 9.8 24.5 31.0

Экзотермический эффект с максимумом при 906 К, в соответствии с литературными данными, можно отнести к образованию оксигидрида титана Т1НхОу. Выделение водорода при частичном разложении гидрида титана (ПН 1,97) сопровождается переходом водорода из тетраэдрических в октаэдрические пустоты решетки, энергия связи в которых больше. В результате, атомы кислорода могут встраиваться в тетраэдрические пустоты, образуя тем самым структуры внедрения ПНкОу. Дальнейшее выделение водорода из октаэдрических пор сопровождается замещением в них атомов Н на атомы кислорода и образованием субоксида титана И20. Максимальная скорость процесса - при 985 К. Насыщение системы кислородом приводит к образованию диоксида титана (Ттах = 1068 К). Уменьшение скорости нагрева приводит к разрешению последнего пика ДТА-кривой на два с максимумами при 1095 и 1165 К. При этом на кривой ДТГ выше 1095 К не наблюдалось изменений. Следовательно, первый из вышеуказанных пиков связан с образованием анатаза, а второй - с фазовым переходом анатаз - рутил.

При окислении образца 2 (рис. 2) наблюдалась аналогичная картина, однако пики на кривой ДТА сдвинуты в область более высоких температур (973, 1013, 1133 К). Это, по всей видимости, связано с большей термостабильностью гидридных систем с меньшим содержанием водорода.

По данным рентгенофазового анализа конечный продукт окисления образцов 1 и 2 представляет собой смесь рутила и анатаза, с преобладанием анатаза для гидрида титана с большим содержанием водорода.

ДТА, мВ |§

тг, %

1Г

г

ДТГ, мг/м 80 2.0-

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Т. К

о

20 О

Рис. 2. Динамика окисления образца 2 (Т1Н] 3):

1-ДТА, И-ТГ, Ш-ДТГ.

Чувствительность: ТГ-250 мг, ДТА-500 мВ, ДТГ-2,5 мг/мин.

Гипотеза об образовании в ходе окисления гидрида титана промежуточных веществ была подтверждена с помощью метода высокотемпературной рентгенографии (ВРФА). На дифрактограммах окисленных образцов обнаружены фазы субоксида и диоксида титана (рутил). Изучение динамики возникновения новых фаз при окислении гидридов титана показало, что, в отличие от образца 1, где фаза Т^О регистрировалась в узком температурном интервале 728-823 К, в образце 2 фаза субоксида титана появляется уже при 603 К. Этот факт может быть связан как с пониженным содержанием водорода в Т<Н13, так и с наличием зародышей фазы Т120 в исходном гидриде (рис.3 и рис.4).

Т. К

Рис. 3. Зависимости интегральной интенсивности (Б) линий РФА от температуры для фаз Т|"Н| щ (<3=2,21 Д,), Т^О (с)=2,27 А), ТЮ2 (d=2,49 А).

т, к

Рис. 4. Зависимости интегральной интенсивности линий

РФА от температуры для фаз ПН^з (с!=2,21 X), Т^О (6=2,27 X),

ТЮ2 (d=2,49 А).

Отсутствие на рентгенограммах фазы ТЮХНУ, возможно, связано с ее аморфностью.

Таким образом, именно наличие водорода в гидридных фазах существенно влияет на динамику окисления гидридов титана (Т|'НХ —> Т|Нх.у02 -» Т^О -> ТЮ2). Окисление гидрида титана с большим содержанием водорода (образец 1), как и десорбция водорода из него, протекает в более мягких условиях, чем для гидрида с пониженным содержанием водорода. Соотношение фаз в предложенной выше схеме процесса также зависит от содержания водорода в гидриде.

3. Окисление гидрида титана в низкотемпературной кислородной плазме СВЧ- и тлеющего разряда.

В низкотемпературной плазме легко достигаются мягкие условия окисления гидридов титана: относительно низкая температура в сочетании с высокой концентрацией активных частиц плазмы в газовой фазе вблизи поверхности твердого образца (и, видимо, на его поверхности). Воздействие на гидрид титана кислородной плазмы безэлектродного СВЧ- и тлеющего разряда исследуется впервые.

Окисление гидрида титана Т1Н197 в условиях тлеющего разряда при 623 К позволило установить, что процесс протекает ступенчато и глубина его зависит от времени обработки. Нами отмечено постепенное изменение окраски образца в .ходе окисления, что является характерным признаком постадийного образования оксидов титана в промежуточных степенях окисления. После двухчасового воздействия плазмы наблюдалось общее осветление образца и появление белых вкраплений ТЮ2. Повышение температуры образца до 723 К при аналогичных условиях приводило к преобладанию в образце диоксида титана. По данным рентгенофазового анализа, окисленный в 02-плазме тлеющего разряда образец гидрида титана представляет собой смесь оксидов титана в разных степенях окисления: Т120, ТЮ, Т^Оз, ТЮ2 (с преобладанием рутила). Наблюдавшееся в условиях эксперимента в тлеющем разряде спекание образца (причины те же, что и при термическом окислении гидрида титана) влияет на глубину протекания процесса: образование оксидной корочки препятствует диффузии кислорода вглубь образца. Разбавление образца Т^Н^ кварцем вело к образованию анатаза. Тем не менее, по данным РФА, основной фазой в образце оставался гидрид титана. Это может быть связано как с уменьшением площади поверхности гидрида титана, доступной для взаимодействия с, активными частицами газовой фазы в результате образования оксидной пленки (спекание образца), так и вследствие присутствия зерен кварца (разбавление).

В соответствии с данными РФА можно предложить следующую схему окисления гидрида титана в Ог-плазме тлеющего разряда: ТШХ -> Т1Нх.у0г Л20 -> ТЮ Т1203 -> ТЮ2.

При окислении гидрида титана в низкотемпературной кислородной плазме СВЧ-разряда, предварительно была проведена серия экспериментов, в которых изучалась возможность разложения гидрида титана в вакууме и в аргоновой плазме как в зоне послесвечения, так и в зоне разряда. При выдерживании TiH1i97 в вакууме натекания водорода не наблюдалось, что подтверждает устойчивость гидрида титана в отсутствие термического воздействия. При обработке гидрида титана в зоне послесвечения Аг-плазмы в статических условиях, натекания водорода также не наблюдалось, независимо от мощности разряда. При этом температура образца не превышала 300 К. В случае, если образец гидрида титана помещался в зону разряда (внутрь настраиваемого СВЧ-резонатора), то происходило интенсивное натекание водорода в газовую фазу. На рисунке 5 приведена зависимость изменения давления в системе в зависимости от времени воздействия и мощности разряда. Как следует из рисунка 5, при каждом значении выходной мощности СВЧ-генератора наблюдается максимальное давление, соответствующее стационарному давлению водорода в данных условиях. Давление изменяется симбатно мощности разряда (вплоть до температуры красного каления при 150 Вт), что, очевидно, связано с увеличением температуры образца при увеличении мощности, вкладываемой в разряд (СВЧ-нагрев).

\У

t. мин.

Рис. 5. Зависимость изменения давления водорода в системе TiH,,97 - Ar-плазма от времени воздействия и мощности разряда: I - 40, II - 60, III - 80, IV - 150 Вт.

Поскольку в условиях проведения экспериментов (в зоне послесвечения и в зоне разряда) концентрация электронов практически

одинакова по оси реактора, то, вероятно, натекание водорода происходит за счет СВЧ-нагрева, а не вследствие бомбардировки образца электронами плазмы. Воздействие Ог-плазмы СВЧ-разряда на образец гидрида титана в зоне послесвечения, аналогично Аг-плазме, оказалось неэффективным, т.е. образование диоксида титана протекало с незначительной скоростью. Это связано с тем, что, с одной стороны, концентрация электронов при прочих равных условиях в Ог-плазме ниже, чем в Аг-плазме. С другой стороны, концентрация атомов О в зоне послесвечения значительно ниже, чем непосредственно в зоне разряда. Вследствие этого, а также учитывая результаты экспериментов с Аг-плазмой (СВЧ нагрев образца в разрядном промежутке), окисление гидрида титана в Ог-плазме СВЧ-разряда проводилось в зоне разряда -образец помещался внутрь СВЧ-разрядника. По данным рентгенофазового анализа, окисленный в кислородной плазме образец представляет собой смесь непрореагировавшего гидрида и диоксида титана модификации рутил.

С увеличением времени обработки и мощности разряда конверсия гидрида в диоксид титана (рутил) возрастала и достигала 50%. Можно предположить, что дальнейшее увеличение времени окисления приведет к повышению выхода диоксида титана, поскольку спекания образца, в отличие от термического окисления, в условиях СВЧ-окисления не наблюдалось.

Коренным отличием окисления гидрида титана в 02-плазме СВЧ-разряда является тот факт, что в продуктах окисления не обнаружено даже следовых количеств оксидов титана в низших степенях окисления. Причиной этому является, по-видимому, совместное влияние факторов высокой концентрации атомов кислорода в зоне разряда и СВЧ-нагрева образца гидрида титана, поскольку в тлеющем разряде (зона послесвечения) концентрация атомов кислорода примерно на порядок ниже, а чисто термический нагрев образца до 673 К приводит к увеличению выхода смеси оксидов титана, а не исключительно рутила. Другим возможным объяснением эффективного окисления гидрида титана в Ог-плазме СВЧ-разряда является гипотеза о возможности протекания радикального окисления водорода (кислород-водородного цикла) в объеме образца гидрида титана. Действительно, водород в гидриде титана находится в атомарном состоянии и способен реагировать с атомарным кислородом, поступающим из СВЧ-разряда, как на поверхности образца, продиффундировав из объема, так и в пустотах решетки. С другой стороны, переменное электромагнитное СВЧ-поле способно инициировать диссоциацию Н20, тем самым предотвращая спекание образца. Таким образом, возможно протекание в объеме образца гидрида титана окисления водорода с одновременным замещением его в решетке на кислород по радикальному механизму

и

(кислород-водородный цикл). Исходя из предложенного механизма, можно объяснить окисление гидрида титана в рутил без образования оксидов титана в низших степенях окисления постоянным доокислением титана до П4+ за счет образования атомов и радикалов О, ОН, Н02 в объеме и на поверхности образца. В процессе диффузии атомарного водорода из объема на поверхность гидрида титана значительная его часть превращается в кислородсодержащие радикалы, являющиеся сами по себе сильными окислителями. По всей видимости, именно такие условия окисления препятствуют образованию оксидной пленки на поверхности гидрида титана и способствуют окислению гидрида в диоксид титана без образования оксидов титана в низших степенях окисления.

4. Влияние условий приготовления на физико-химические свойства систем на основе диоксида титана.

В таблице 2 представлены физико-химические характеристики образцов, приготовленных на основе гидридов "ПМ и "П2№. Нами было исследовано влияние состава исходных гидридов, а также рН среды при осаждении и температуры прокаливания на физико-химические свойства полученных образцов. Из таблицы 2 видно, что удельная поверхность катализаторов, приготовленных на основе гидрида Т^М, существенно выше (приблизительно в 2-3 раза), чем из ИМ (образцы 4,7). По всей видимости, это связано с двумя факторами. Во-первых - с составом металлической матрицы гидрида, а, во-вторых, с тем, что интерметаллид Т12М из всех возможных ИМС титан-никелевого ряда поглощает наибольшее количество водорода. Действительно, на1 г Т^М приходится 311 см3 Н2, в то время как на 1 г "ПМ - 100 см3 Н2. При диффузии из объема ИМС на поверхность, водород как бы разрыхляет формирующуюся оксидную структуру, тем самым увеличивая поверхность. Уменьшение рН осаждения с 7 до 3 вело к уменьшению как удельной поверхности, так и количества никеля в образцах (образцы 1 и 3). Изменение температуры прокаливания заметно влияет на фазовый состав и не оказывает существеенного влияния на значение удельной поверхности (76 м2/г (образец 2) и 64 м2/г (образец 6)). Повышение температуры прокаливания образцов до 723 К вело к появлению фазы титаната никеля, вклад которой увеличивается с ростом температуры прокаливания образцов. Причинами появления 1МГПОз могут явиться как локальные перегревы при прокаливании образца, так и оксид-оксидное взаимодействие в системе КЮ-ТЮ2.

Таблица 2.

Влияние условий приготовления на физико-химические свойства полученных образцов.

NN Условия вуд. ,М2/Г Содержание Фазовый

приготовления N1 в образцах, % состав

1 "ПГШо.бб+Наконц. N¡0, ТЮ2,

осажден ЫНз^ 128 14,0 №ТЮ3

(рН=7)

ТПтк =723 К

2 ™1Н0.бб+НС1КОКц. осажден МНзач (РН=7) Тпрок =673 К 76 10,6 ЫЮ, ТЮ2,

3 Т1Ы1Н0.вб+НС1ю„ц. осажден МНзач (РН=3) Тппо(с.:=723 К 100 9,7 N¡0, ТЮ2, г-гтоз

4 Л2Ы1Н2.1+НСиц. N¡0, ТЮ2,

осажден ЫН3ач 268 2,8

<РН=3)

Тток=673 К

5 гидролиз Т'ЮБСХ» ТЮ2

Тппок =723 К 70 - анатаз

6 Т^-1Н0.бб+НС1КОНц. осажден Г>Жзар (рН=7) Т„р0,=773 К 64 8,0 ито3, N¡0, ТЮ2,

7 ~П2№Н2.1+НС1К0„Ц. ыто3,

осажден ЫНзач 264 5,5 N¡0, ТЮ2,

(РН=7)

Тпрок^^ТЗ К

8 ТМ1Н0,66+НС1КОНЦ.

осажден ЫНзач 156 0,3 тга2,

(РН=3) следы N¡0

осадок кипятили в

НС1 в течение 1 часа

Тппгж~723 К

5.Исследование поверхности титан-оксидных образцов методом температурно-программируемой десорбции.

Как показали данные рентгенофазового анализа, повышение температуры прокаливания образцов от 673 до 773 К приводит к изменению поверхностного состава катализаторов - росту пленки титаната никеля на поверхности. Для изучения влияния температуры прокаливания на адсорбционные свойства и состояние поверхности системы М/ТЮг нами были выбраны образцы 2, 3 и 6 (табл.2), отличающиеся температурой прокаливания: 723, 673 и 773 К соответственно. В ТПД-спектре образца 2, прокаленного при 673 К, пики с Тдес.= 300-600 К относятся к десорбции водорода с различных (по теплотам адсорбции, а, следовательно, природе) центров никеля. Присутствие в спектре ТПД пиков с температурой десорбции выше 600 К, по всей видимости, связано со спилловером водорода на носитель -ТЮг- Кроме того, появление высокотемпературных пиков может быть вызвано дополнительным выделением водорода по реакции: М-ЖгО-Жг+МО (1)

Согласно методике эксперимента, аргон и азот очищаются от паров воды при помощи ловушки, охлаждаемой смесью жидкого азота и хлороформа. Это позволяет практически исключить присутствие воды в используемых газах. В то же время, повышение температуры эксперимента способствует десорбции гидроксилов с поверхности катализатора. Образующаяся при этом вода, вступая в реакцию с восстановленным на поверхности никелем, приводит к выделению водорода. Другой возможной причиной образования Нг является нестехиометричность носителя - диоксида титана. Кислород, легко выделяющийся при высокотемпературном восстановлении диоксида титана, также образует при взаимодействии с водородом воду и, как следствие, по реакции (1) водород. Количество хемосорбированного на никеле водорода и величина удельной поверхности никеля для образца 2 составляют п = 4,14х10"5 моль/г и Зуд.= 3,2 м2/г соответственно. Нами были рассчитаны и сопоставлены размеры кристаллитов никеля, исходя из данных ТПД и уширения рентгеновских линий для N1 Полученные результаты сведены в таблицу 3. Из данных, представленных в таблице 3, следует, что размер кристаллитов никеля для образца 2, вычисленный по ТПД-данным, заметно ниже рассчитанного по рентгенографическим данным. Интересно отметить, что при циклировании образца в атмосфере водорода (проведении циклов адсорсорбции-десорбции водорода) наблюдается монотонное изменение спектра, сопровождающееся уменьшением количества хемосорбированного водорода до 2,3x10"5 моль/г (после 6 циклов).

Уменьшение количества хемосорбированного на никеле водорода и, как следствие, уменьшение эффективного размера кристаллитов никеля, видимо, связано с перетеканием водорода на носитель -спилловером. ТПД-спектр образца 3, восстановленного в токе водорода при 723 К, аналогичен полученному для образца 2, однако интенсивность высокотемпературных пиков (Тдес. > 600 К) для образца 3 выше. Суммарный вклад водорода, десорбированного с высокотемпературных центров, составляет 47 % и 34 % для образцов 3 и 2 соответственно.

Таблица 3.

Размеры кристаллитов никеля, рассчитанные по ТПД- и рентгенографическим данным (РГ)*.

Образец Диаметр частиц никеля б, нм 5 уД. N1, мг/г

по данным ТПД по данным РГ

образец 2 37 22 3,2

образец 3 48 24 2,7

образец 6 50 63 1,3 2,5**

*- ошибка измерений обоих методов составляет 10 %. **- образец восстановлен при 873 К в течение 1 часа.

Количество хемосорбированного на никеле водорода составило п = 3,4х10'5 моль/г, удельная поверхность металла - Зуд. = 2,7 м2/г. Размер кристаллитов никеля составляет по данным ТПД 240 А, а ло рентгенографическим данным - 480 А, т.е. картина аналогична наблюдаемой при восстановлении при 723 К образца 2. В спектре ТПД образца 6, восстановленного при 723 К, в области температур 300-600 К, содержится небольшой расплывчатый пик (рис. 6 а). Количество хемосорбированного водорода и удельная поверхность никеля существенно ниже, чем в случае образцов 2 и 3, и составляют соответственно п= 1,63x10'5 моль/г и = 1,27 м2Д. Средний размер частиц N1 ¿мь вычисленный по данным ТПД, составил 630 А, в то время как, рассчитанный по рентгенографическим данным - 500 А. Несоответствие данных температурно-программируемой десорбции и рентгенографических, по-видимому, является следствием взаимодействия в системе подложки и активного компонента (эффект СВМН). Повышение температуры восстановления образца 6 до 873 К приводит к увеличению интенсивности низкотемпературного пика (рис.6 б) и появлению других пиков с Т дес.< 600 К. В соответствии с литературными данными, восстановление образца 6 при 723 К приводит

лишь к появлению мелких кристаллитов никеля, стабилизированных в фазе титаната никеля (единственный пик на спектре ТПД - рис. 6 а), в то время как при восстановлении при 873 К кроме мелких кристаллитов никеля образуются более крупные (рис. 6 б).

Интенсивность

Т, К

Рис. 6. ТПД-спектр образца б, восстановленного в течение 1 часа при: а) 723 К, б) 873 К.

Действительно, повышение Твосс1, до 873 К приводит к увеличению количества хемосорбированного на никеле водорода до п = 3,2х10"5 моль/г и росту удельной поверхности никеля до 5УД.= 2,5 м2/г. Площадь под десорбционными пиками, соответствующими десорбции водорода с не никелевых центров, составляет 61 % от общей площади спектра. Общий вид ТПД-спектра для образца 6, прокаленного при 773 К, указывает на преобладание в системе М/ТЮг высокотемпературных центров адсорбции. Возможно также, что высокотемпературное восстановление в случае образцов, на поверхности которых находится пленка титаната никеля (т.е. прокаленных при 773 К), приводит к частичному восстановлению титаната никеля и образованию соединений никеля в промежуточной степени окисления. Данные магнитного метода подтвердили результаты, полученные методом ТПД: увеличение времени и повышение температуры восстановления образцов, до 873 К способствуют разрушению фазы титаната никеля на поверхности образцов и появлению крупных кристаллитов никеля.

6. ИК-спектроскопическое исследование поверхности титаноксидных катализаторов.

Для характеристики кислотности поверхности использовался метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах исходных образцов 2, 3, 6 (табл.2) отсутствуют полосы поглощения в области 3900-3300 см"1, что свидетельствует о низкой термостабильности ОН-групп на поверхности модифицированных никелем титаноксидных образцов. Это, вероятно, связано с образованием на поверхности пленки титаната никеля при прокаливании образцов. Льюисовскую кислотность образцов определяли с помощью молекулы-зонда СО. Высокочастотная область спектра для исходных образцов 2, 3 и 6 аналогична. Она содержит полосы поглощения с частотами уСо= 2195 см'1 и уСо= 2150 см"1. Первую из них можно отнести к адсорбции СО на координационно-ненасыщенных катионах "П4+. Между молекулами СО и апротонными центрами "П4+ осуществляется о-связывание, сопровождающееся переносом электронной плотности с 5ст-орбитали СО к "П4+. Сила апротонных центров поверхности в никельсодержащих титаноксидных образцах ниже, чем у диоксида титана. Сдвиг частоты поглощения СО, адсорбированного на поверхности модифицированных никелем образцов, составляет 52 см'1. Для чистого диоксида титана, полученного взаимодействием гидрида титана с НС1кони, АуСо= 72 см'1. Возможной причиной может быть перенос электронной плотности от атома N1 к "П4+. Природа второй полосы поглощения с уСо= 2150 см"1 до конца не ясна. С одной стороны, она находится в области частот, характерных для поглощения СО в газовой фазе. Однако, экспериментально доказано, что в диффузном отражении при комнатной температуре спектр газообразного СО не наблюдается, так как в этих условиях физическая адсорбция монооксида углерода пренебрежимо мала. В то же время, в литературе встречаются сведения о возможной адсорбции СО на катионах циркония в промежуточной степени окисления: в области усо =2142-2145 см"1 поглощает монооксид углерода, адсорбированный на ггп+, где 3<п<4. По аналогии с литературными данными, можно предположить, что полоса поглощения в области 2144 см"1 соответствует адсорбции СО на Т1п+, где 3<п<4. При этом происходит двухточечная адсорбция СО. Поскольку интенсивность таких полос поглощения для всех трех спектров существенна, следовательно, происходит достаточно сильная адсорбция СО с образованием устойчивого при комнатной температуре комплекса. Образование подобных структур в исходных образцах становится возможным из-за вакуумирования образцов в ходе съемки ИК-спектров, поскольку вакуумная обработка является слабовосстановительной. В ИК-спектре образца 8 (5уд.=156 м2/г) интенсивность полосы поглощения, соответствующей адсорбции СО на

"П4+(усо= 2194 см"'), примерно в два раза выше, чем для образцов 2 (Зуд. =76 м2/г), 3 (Эуд.=100 м2/г), 6 (Зуд.=64 м2/г).

В низкочастотной области ИК-спектра образцов 3, 6 и 8 наблюдаются полосы поглощения с частотами 1620 см"' (образец 3); 1639 см'1, 1657 см'1 (образец 8), 1637 см'1, 1653 см'1 (для образца 6), характерные для колебаний связей в поверхностных карбонатно-карбоксилатных соединениях. Вероятно, при вакуумировании образцов нестехиометричный диоксид титана частично теряет кислород. Потеря системой кислорода приводит к окислению адсорбированного монооксида углерода и, как следствие, появлению полос поглощения в области 1600- 1660 см"1. Как и следовало ожидать, для образца 8 они наиболее интенсивны.

Нам представилось интересным сравнить ИК-спектры исходных и восстановленных при 723 К образцов, поскольку при восстановлении система М/ТЮг претерпевает изменения, которые и определяют ее Каталитическую активность, В области высоких частот (выше 2000 см"1) спектры восстановленных образцов качественно не отличаются от спектров исходных образцов. В ИК-спектре образца 3 на полосе поглощения 2144 см'1 обнаруживается плечо при 2128 см'1, характерное для адсорбции СО на центрах П3+. В остальных спектрах это плечо выражено не явно. Следовательно, в условиях эксперимента, при восстановлении образцов, наряду с Льюисовскими кислотными центрами поверхности титаноксидных катализаторов, возникают основные. В ИК-спектрах образцов 2 и 3 содержится полоса поглощения с частотой 2048 см'1, соответствующая линейной адсорбции СО на восстановленном никеле, интенсивность которой изменяется антибатно температуре прокаливания образцов. Как и следовало ожидать, СО, адсорбированный на образце 2, содержащем наибольшее количество никеля и прокаленном при 673 К, поглощает в этой области наиболее интенсивно. В то же время, для образца 6, прокаленного при 773 К, и образца 8, содержащего наименьшее (0,3 % ЬП) количество никеля, эта полоса поглощения в ИК-спектрах восстановленных образцов отсутствует. Низкочастотная область спектра (V < 2000 см'1) для представленных образцов существенно различается. В образцах, прокаленных при 673 К, в низкочастотной области спектра не наблюдается полос поглощения, связанных с мостиковой адсорбцией СО на никеле. В свою очередь, для образцов 6 (прокален при 773 К) и 8 (с содержанием никеля 0,3 %) в области низких частот, наряду с описанными выше полосами поглощения в области 1600 - 1660 см"', при адсорбции СО, наблюдаются слабые полосы поглощения в области 1700-1800 см'1. Следует отметить, что для образца 8 я-характер связи более разнообразен (ИК-спектр СО, адсорбированного на нем, содержит в этой области большее количество пиков, чем для образца 6). Наличие

для восстановленного при 723 К образца 6 в низкочастотной области спектра полосы поглощения с vco= 1783 см"1 , видимо, связано с адсорбцией СО на частично восстановленных соединениях никеля (Ni+). Появление этой полосы поглощения могло быть вызвано также как наличием мелких частиц никеля на поверхности образца, которые, согласно литературным данным, приводят к увеличению общего поглощения в диапазоне 1700-1900 см"1, так и адсорбцией СО на краевых центрах островков никеля на поверхности диоксида титана. Однако, по рентгенографическим данным (табл. 3), размер кристаллитов никеля в образце 6 (Т Е>осст =723 К) достаточно велик (500 Á) и соизмерим с размерами кристаллитов никеля для образцов 2 (370 А) и 3 (480 X), а полоса поглощения, соответствующая адсорбции СО на краевых центрах островков Ni на Ti О 2, в соответствии с литературными данными, наблюдается при 1850 см'1. Таким образом, наиболее вероятным объяснением полученных результатов, является появление N¡+ при восстановлении образца 6 при 723 К. Предпочтение какому-либо фактору для образца 8 отдать нельзя в связи с невозможностью определения размера кристаллитов никеля из-за его низкого содержания в образце.

Таким образом, полученные нами образцы обладают достаточной Льюисовской кислотностью. Восстановление системы приводит к появлению, наряду с кислотными, основных Льюисовских центров. Кроме того, увеличение температуры прокаливания образцов ведет к меньшей восстанавливаемости титаната никеля и появлению при восстановлении при 723 К соединений никеля в промежуточной степени окисления.

7. Влияние условий приготовления на каталитическую активность титаноксидных систем в изомеризации гексена-1.

В таблице 4 суммированы данные физико-химического исследования титаноксидных образцов и результаты их испытаний в реакции изомеризации гексена-1 при 723 К и атмосферном давлении в установке с импульсным способом подачи углеводорода. Из представленных в таблице 4 данных следует, что на образцах, прокаленных при 773 К, как и на чистом ТЮ2, наблюдается скелетная изомеризация гексена-1. Активность образцов 5, 6 (Твосст.= 723 К), 7 и 8 не высока (рис.7). Интересно отметить, что для образца 6 (табл.4) после первого импульса степень превращения гексена-1 составляет 49 %. Однако, уже после третьего импульса ее величина не превышала 7,5%. При этом протекает скелетная изомеризация гексена-1 и среди изомеров преобладает 2,3-диметилбуген-1 (21 %). С увеличением числа импульсов (после 5 импульсов) растет селективность по 3-метилпентену, достигая 30 %. Стабильность каталитического действия диоксида титана

не высока: после третьего импульса конверсия гексена-1 составляла менее 5 %. По мере протекания реакции суммарный выход продуктов крекинга падает. Это, по всей видимости, связано с тем, что кокс блокирует наиболее сильные кислотные центры и подавляет крекинг.

Одним из проявлений эффекта СВМН является стабилизация части нанесенного металла в ионной форме Экспериментально доказано, что в металл-оксидных образцах, полученных соосаждением, формируются более удаленные от поверхности частицы и полное восстановление до металла протекает при температурах выше 870 К. На основании проведенного нами ТПД и ИК-спектроскопического исследования, и более высокой активности [^¡-содержащих титаноксидных образцов по сравнению с чистым ТЮг, можно предположить, что за скелетную изомеризацию гексена ответственны центры, содержащие промежуточную форму ЫГ\ Согласно данным ИК-спектроскопического исследования, при высокотемпературном •восстановлении "Л41" легко восстанавливается до "П3+, теряя кислород, который, в свою очередь, окисляет до N¡0, что и приводит к падению активности катализаторов.

Таблица 4.

Влияние условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства титаноксидных систем, полученных на основе Т|'-Ы1-Нх.

NN Образец Зуд., Мг/Г % нм $N1, м2/г (ТПД) Степень превращ., 723К Селективность, Б, %

ТПД РГ гек-сен-З 3-метил лентен1

1 МДЮг Т„р.=723 К 128 14 37 55,6 89,5

2 №/Шг Т„р.=673 К 76 10.6 22 37 3,2 83,7 93,8

3 М/ТГО2 Т„р =723 К 100 9.7 24 48 2.7 51,9 88,6

4 М/ТГОг Т„р.=673 К 268 2,8 14 77,2 97,5

5 ТЮ2 Тлр.=723 К 70 . 3,7 26.4

6 М/ТЮг Тпр.=773 К 64 8 63 50 1.3 2.5* 7,5 52,1* 52,6* 48,9

7 МДЮг Тпр =773 К 264 5,5 25 5,38 35.7

8 Ы|ДЮг Т„р =723 К 156 0.3 _ 4.5 30.2

*- образец восстановлен при 873 К.

Степень превращения.

Рис. 7. Зависимость степени превращения гексена -1 от номера импульса на образцах 5-8. (Треакции =723 К).

На рисунке 8 представлена зависимость степени превращения гексена-1 на образцах N¡/1102, прокаленных при 673-723 К, от номера импульса. Во всем изученном интервале (15 импульсов) все представленные катализаторы работают стабильно.

Центрами структурной изомеризации гексена-1, по всей видимости, являются кристаллиты никеля, а диоксид титана выступает в роли структурного промотора. Повышение температуры восстановления образца 6, на поверхности которого находится пленка титаната никеля-до 873 К, ведет к изменению активности и селективности никельсодержащего диоксида титана (данные табл.4 и рис.8). Увеличение температуры восстановления образца, по-видимому, способствует большей восстанавливаемости соединений никеля и образованию на поверхности образца кристаллитов никеля. Результатом является проявление образцом 6 (ТВОсст.~ 873 К) такой же активности (степень превращения гексена-1 составляет 52,1 %), как и в случае образца 3 (степень превращения гексена-1 составляет 51,9 %).

та-

Степень превращения, <<■%

60

40-

„ о о

-2-Я-<7-*-*-

□ 06p.N1

о Обр. N2

д Обр.Ш

Обр. N4

0 Обр. N6

а °

т

20-

--1—|—I—|—.—|—I—|—.—]—I—|—.—1—1—|—I—1—1—

024681)12'Ие'В20

N имп.

Рис. 8. Зависимость степени превращения гексена-1 на образцах 1-4 и образце 6, восстановленном при 873 К.

Удельная поверхность кристаллитов никеля для них одинакова. Различие в селективности процесса по гексену-3 (88,6 % - для образца 3 и 52,6 % - для образца 6) связано с высокой крекирующей способностью образца 6, восстановленного при 873 К. Суммарный выход продуктов крекинга составляет 38,4 %. Повышение температуры восстановления образца 1 (5УД.=128 м2/г; 14% №) до 873 К вело к увеличению степени превращения гексена-1 до 94,6%. Однако, при этом растет выход продуктов крекинга, достигая 55 %. Активность М/ТЮ2 образцов в интервале температур 673-773 К существенно не зависит от температуры реакции. Снижение температуры процесса до 573 К, как и повышение до 823 К, приводит к резкому снижению конверсии гексена-

1. Селективность процесса существенно зависит от температуры реакции. Уменьшение температуры реакции до 573 К приводит к изменению селективности процесса в отношении образования гексенов-

2. Оптимальной температурой проведения процесса является 723 К.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано влияние водорода гидридных фаз титана на динамику окисления. Установлено, что окисление TiHx (0<х<2) протекает по следующей схеме:

TiHj, TiHx.yOz Ti20 Ti02 Соотношение указанных фаз зависит как от содержания водорода в гидриде, так и от условий проведения эксперимента.

2. Показана принципиальная возможность получения диоксида титана из гидридов титана в низкотемпературной кислородной плазме СВЧ- и тлеющего разряда. Установлено, что наиболее эффективно процесс протекает при наличии СВЧ-нагрева образца. Высказано предположение о возможном протекании окисления гидрида титана по радикальному механизму.

3. При окислении гидрида титана в кислородной плазме СВЧ-разряда в продуктах реакции не обнаружено соединений титана в промежуточных степенях окисления. В то время как, при термическом окислении промежуточными продуктами окисления являются оксигидрид и субоксид титана, а при окислении в кислородной плазме тлеющего разряда - оксиды титана (I, II, III).

4. Показано, что на валентное состояние никеля при восстановлении существенное влияние оказывает температура прокаливания образцов. Увеличение температуры прокаливания образцов до 773 К ведет к появлению при. восстановлении в токе Н2 при 723 К Ni+. Повышение температуры восстановления образцов Ni/Ti02 до 873 К способствует восстановлению поверхностных соединений никеля до Ni (0).

5. Условия приготовления никель-титаноксидных катализаторов влияют на их активность и селективность в изомеризации гексена-1. При этом, миграция двойной связи в гексене-1 протекает на активных центрах, содержащих металлический никель, в то время как, скелетная изомеризация - на центрах, содержащих соединения никеля в промежуточных степенях окисления.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецова H.H., Бадина Е.Ю., Бойко С.Л., Лунин В.В. Формирование поверхности оксидных и металлоксидных катализаторов на основе Ti, Zr и Hf с заданными свойствами.// Тез.докл. II Всесоюзного совещания "Научные основы технологии и приготовления катализаторов" - Минск. 1989. С. 129.

2. Лунин В.В., Кузнецова H.H., Юдина С.Л., Туракулова А.О. Влияние водорода на динамику окисления гидрида титана.// Ж.физ.химии. 1994. Т.68. N2. С.241 -245.

3. Ягодовская Т.В., Разумаева А.Е., Новикова H.A., Юдина С.Л., Лунин В.В. Окисление гидрида титана в низкотемпературной кислородной плазме СВЧ- и тлеющего разряда.// Ж.физ.химии. 1994. Т.68. N2. С.238-240.

4. Юдина С.Л., Кузнецова H.H., Лунин В.В. Новый способ получения титан-содержащих катализаторов. //Тез.докл. Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа. II Международная выставка-семинар "Катализ-94" - Санкт-Петербург. 1994. 4.1. С. 172.

5. Кузнецова H.H., Локтева Е.С., Лунин В.В., Юдина С.Л. Дехлорирование 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (фреона R-113) в присутствии нанесенного никелевого катализатора, полученного из TiNIHx.// Кинетика и катализ. 1995. N 1. С.131-136.

6. Юдина С.Л., Кузнецова H.H., Ягодовская Т.В., Лунин В.В. Окисление гидрида титана в низкотемпературной плазме тлеющего и СВЧ-разряда.// Тез. докл. II Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново. 1995. С.281.

7. Кузнецова H.H., Юдина С.Л., Лунин В.В. Физико-химические свойства системы NI/ТЮг , полученной на основе Ti-Ni-H.// Тез. докл. IV Международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов". Кацивели. 1995. С.53.