Синтез и исследование кобальт-боридных катализаторов гидролиза борсодержащих комплексных гидридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005058065

ОЗЕРОВА Анна Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОБАЛЬТ-БОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1р МАП 2013

Новосибирск-2013

005058065

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Симагина Валентина Ильинична

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Садыков Владислав Александрович Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск заведующий лабораторией

кандидат химических наук Лысова Анна Александровна Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится 22 мая 2013 года в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

«15» апреля 2013 года

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое распространение автономных и компактных источников энергии с использованием водорода (Н2) в качестве энергоносителя возможно только при разработке портативных систем его генерации. Применение таких систем позволяет получать водород непосредственно на месте его использования, что исключает проблемы хранения и транспортировки.

Из предложенных в качестве источников водорода материалов в последние время особое внимание уделяется бинарным и комплексным гидридам как компактной форме хранения водорода [1, 2]. Среди них боргидрид натрия (NaBH4) занимает особое место благодаря высокому содержанию Н2 (10,8 масс.%), приемлемой цене, стабильности его щелочных растворов. Другим интересным гидридом для химического хранения водорода является амминборан (NH3BH3), который содержит 19,6 масс.% водорода и характеризуется высокой стабильностью в твердом состоянии, в водном растворе при комнатной температуре. При этом в случае гидролиза гидридов (NaBHLt и NH3BH3) выход водорода увеличивается благодаря вовлечению в процесс его генерации воды. Использование катализаторов обеспечивает контролируемое выделение водорода уже при комнатных температурах.

В предложенных генераторах водорода с использованием NaBH4 применяются дорогостоящие катализаторы на основе металлов платиновой группы [3]. Поэтому в настоящее время стоит важная практически значимая задача по созданию новых более дешевых каталитически активных материалов, наиболее перспективными среди которых являются низкотемпературные аморфные бориды кобальта (СохВ) [4, 5]. Их уникальные электронные, магнитные и каталитические свойства, а также возможность синтеза непосредственно в реакционной среде гидролиза борсодержащих гидридов {in situ) открывают возможности для замены Ru-, Pt- и Rh-содержащих катализаторов гидролиза как NaBH4, так и NH3BH3. Однако для этого требуется проведение систематических исследований по установлению состава, строения, свойств аморфных боридов кобальта, формирующихся in situ, а также способов регулирования их каталитической активности и стабильности.

Основная цель работы - установление взаимосвязи между

физико-химическими свойствами и каталитической активностью

кобальт-боридных катализаторов, формирующихся in situ в

реакционной среде гидролиза боргидрида натрия и амминборана. Задачи исследования:

I. Изучение формирования аморфной активной фазы боридов кобальта in situ при варьировании природы гидрида, исходного соединения кобальта и условий проведения процесса.

II. Изучение особенностей кинетики гидролиза NaBH4 и NH3BH3 в присутствии кобальт-боридных катализаторов.

III. Изучение влияния реакционной среды на состояние активной фазы кобальт-боридных катализаторов.

IV. Исследование комплексом физико-химических методов (химический анализ, ИК спектроскопия, РФА, ПЭМ, измерение магнитной восприимчивости, EXAFS, ЭСДО, СЭМ) химического и фазового составов, . дисперсности кобальт-боридных катализаторов в зависимости от условий их формирования и испытания.

Научная новизна.

1. Проведено сравнительное систематическое исследование аморфных ферромагнитных боридов кобальта, формирующихся in situ в среде NaBFLt и NH3BH3 из различных соединений кобальта (соли, оксиды, гидроксид, борат), с привлечением современных физико-химических методов, включающих ИК спектроскопию, РФА, ПЭМ BP с EDX-анализом, измерение магнитной восприимчивости, EXAFS.

2. Показано, что природа гидрида, использующегося для синтеза боридов кобальта, определяет их физико-химические и каталитические свойства. Установлено, что более высокая каталитическая активность характерна для высокодисперсных кобальт-боридных систем, формирующихся в среде более сильного восстановителя - NaBR(.

3. Установлено, что природа соединений кобальта влияет на их способность к восстановлению в среде гидридов с образованием каталитически активной ферромагнитной фазы. Впервые описаны каталитические свойства аморфного бората кобальта.

4. С помощью метода измерения магнитной восприимчивости впервые обнаружена корреляция между ферромагнитными свойствами катализатора, формирующегося из Со304 в растворе

КаВН4, и его каталитической активностью. Исследован процесс образования активной ферромагнитной фазы борида кобальта с составом, близким к Со2В. 5. Показано, что изменение активности боридов кобальта при длительном контакте с реакционной средой зависит от ее состава и связано с фазовыми превращениями в катализаторах. В результате проведенных исследований установлено влияние условий образования и физико-химических свойств кобальт-боридных систем, формирующихся в реакционной среде, на их активность в процессах гидролиза боргидрида натрия и аммииборана. Практическая значимость.

Полученные результаты составляют научную основу для оптимизации метода синтеза и использования дешевых, но активных кобальт-боридных катализаторов гидролиза ЫаВН4 и №13ВН3. Установлено, что для приготовления активных СохВ композиций наиболее предпочтительно использование коммерчески доступного оксида кобальта С03О4 и НаВН4 в качестве восстановительного агента На основании проведенных исследований предложен новый подход к организации процесса получения водорода, заключающийся в подаче воды на твердофазную композицию НаВН4 с кобальтовым катализатором. Такое проведение процесса позволяет избежать использования агрессивных щелочных растворов, приводящих к дезактивации катализаторов, и увеличить содержание водорода в системе его хранения и транспортировки. На защиту выноснтся:

1. Изучение процесса образования активной аморфной фазы боридов кобальта в реакционной среде гидролиза ЫаВНЦ и >ШзВНз из соединений кобальта различной природы.

2. Влияние условий синтеза СохВ-катализаторов на их физико-химические свойства и активность в процессах гидролиза №ВН4 и 1ЯН3ВН3.

3. Корреляция между ферромагнитными свойствами катализатора, образующегося из С03О4 в реакционной среде гидролиза №ВН4, и его активностью.

4. Исследование изменения фазового состава СохВ-катализатора под действием реакционной среды. Установление взаимосвязи между состоянием активного компонента катализатора и его активностью.

5. Способ генерации водорода, основанный на взаимодействии воды с твердофазной композицией NaBH4 и кобальтсодержащего катализатора.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 4-ой Международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Саров, 2009), на 8-ой Международной конференции «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, 2009), на 2-ой Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009), на Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), на 5-ой Международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Саров, 2010), на 12-ой Международной конференции «YUCOMAT 2010» (Херцег-Нови, Черногория, 2010), на 8-ой Всероссийской Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2010), на Международной конференции «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Новосибирск, 2011), на 13-ой Международной конференции «YUCOMAT 2011» (Херцег-Нови, Черногория, 2011), на Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011), на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), на 20-ой Международной конференции по композитам и наноинженерии «1ССЕ-20» (Пекин, Китай, 2012), на Международном семинаре HEMs-2012 «High energy materials: Demilitarization, Antiterrorizm and Civil Applications» (Бийск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 12 тезисов докладов в материалах международных и российских конференций.

Личный вклад автора Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, осуществлял подготовку к

публикации статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах. Работа выполнена в Лаборатории исследования гидридных соединений Института катализа. СО РАН им. Г.К. Борескова в 20092012 гг. в соответствии с: общим планом научно-исследовательских работ (проект У.36.3.7 ¡«Синтез и исследование катализаторов на основе переходных металлов для процесса гидролиза борсодержащих гидридов», 2009-2012 гг.). Работа выполнена в рамках проекта № 13.9 фундаментальных исследований .Президиума РАН по программе «Химические аспекты энергетики», грантов РФФИ № 09-08-00546-а и 09-08-00505-а, проекта №8 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН, гранта некоммерческого партнерства «Глобальная энергия» МГ-2012/04/5,, совместного проекта фундаментальных исследований НАН Беларуси и СО РАН № 32, а также аспирантской стипендии ИК СО РАН имени академика Г.К: Борескова.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 234 наименования. Работа изложена на 171 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц.-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный кобальт-боридным катализаторам гидролиза №ВН4 и >Ш3ВНз. В ней приведены полученные на современном этапе развития науки сведения о структуре и свойствах низкотемпературных аморфных боридов кобальта, особенностях их каталитического действия, способах модифицирования и закрепления на носителе. Изложены материалы о кинетических закономерностях, предлагаемых механизмах реакций гидролиза ЫаВН4 и ЫН3ВН3 в присутствии кобальт-боридных катализаторов. Рассмотрены варианты генерации водорода с использованием СохВ каталитических систем и проблемы стабильности катализаторов в процессах гидролиза гидридов при длительных испытаниях. На основании проведенного анализа литературных публикаций сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе изложена методическая часть работы. В процессах гидролиза NaBH4 и NH3BH3 были испытаны коммерчески доступные соли и оксиды кобальта СоС12-6Н20, Со(Ж)з)2-6Н20, С0(СН3С00)2-4Н20, 2СоСО3-ЗС0(ОН)2Н2О, Со304) СоО, прокаленные при 500°С соли кобальта, синтезированные образцы СоООН, Со(ОН)2, борат кобальта (Со-В-О), а также образцы боридов кобальта и нанесенных катализаторов.

СоООН получен методом осаждения Со(ОН)2 в водном растворе с последующим окислением перекисью водорода. Со(ОН)2 получен методом гомогенного осаждения. Со-В-О получен при взаимодействии в водном растворе СоС12 и бората натрия, оставшегося после каталитического гидролиза NaBR».

Синтез боридов кобальта ex situ осуществляли путем восстановления СоС12-6Н20 или С03О4 в водном растворе NaBR или NH3BH3 при 40°С с последующей промывкой ацетоном и высушиванием под вакуумом при 70°С в течение 3 часов. Полученные восстановлением СоС12 в растворе NaBH4 и NH3BH3 образцы обозначены СохВ-БН и СохВ-АБ, соответственно; восстановлением С03О4 в растворе NaBH4 - СохВ/Со304.

Для приготовления твердофазных систем хранения водорода были использованы NaBRt и Со304 в качестве катализатора. Смешение компонентов проводилось в механической ступке при минимальной нагрузке в пропорциях NaBH4:Co304=80:20 (г:г), после чего композиции были таблетированы при давлении 500 кг/см2.

Реакции гидролиза NaBH4 или NH3BH3 проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, со скоростью перемешивания 800 об/мин. Объем выделяющегося водорода измеряли волюметрическим методом и приводили к нормальным условиям. Для исследований использовали свежеприготовленные растворы гидридов с концентрацией 0,12 М, а также их смеси в мольном соотношении (a) NaBH4:NH3BH3 = 0,06, 0,12,0,24,0,4.

Нанесенные катализаторы получали методом пропитки носителя Сибунит-6 по влагоемкости, затем сушили при 110-130°С в течение 2 ч. В случае биметаллических Co-Ru катализаторов проводили последовательное нанесение СоС12 и затем Ru(OH)Cl3. Стадию восстановления катализаторов осуществляли непосредственно в реакционной среде NaBRt. Исследование их активности осуществляли в условиях, близких к работе реальных генераторов водорода в

проточной системе при использовании 15масс.% раствора NaBH4, стабилизированного 5 масс.% NaOH при комнатной температуре (20-23°С) и скорости подачи раствора 1 мл/мин.

В этой главе также описаны физико-химические методы исследования катализаторов: химический анализ, определение удельной поверхности, сканирующая электронная спектроскопия (СЭМ), инфракрасная спектроскопия (ИК), электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), термический анализ (ТГ-ДТА), рентгенофазовый анализ (РФА), метод исследования протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), метод измерения магнитной восприимчивости.

В третьей главе приведены результаты исследования формирования активной фазы, ее каталитических и физико-химических свойств при испытании солей кобальта в гидролизе боргидрида натрия и амминборана.

Показано, что при контакте солей кобальта с водными растворами NaBH4 и NH3BH3 происходит их восстановление с образованием активной фазы боридов кобальта, которая далее катализирует процесс гидролиза гидридов (Рис. 1). Данная фаза, согласно химическому анализу, РФА, ИК, магнитным методам, ПЭМ с EDX-анализом, EXAFS, содержит Со, В и О в различных соотношениях (в зависимости от условий формирования), является аморфной, ферромагнитной, а также имеет частично упорядоченную структуру на участке размером ~1 нм, которая не соответствует структурам стехиометрических боридов. Ее кристаллизация приводит к существенному снижению каталитических свойств - высокую активность демонстрируют исключительно аморфные СохВ.

Установлено, что каталитическая активность образующихся in situ в реакционной среде гидролиза NaBH4 или NH3BH3 боридов кобальта зависит от агрегатного состояния и природы аниона соли и убывает в ряду C0(CH3COO)2>C0Cl2>C0(NO3)2>2C0CO3-3C0(OH)2 H2O. Следует отметить, что скорость формирования СохВ фазы в растворе NH3BH3 ниже, чем в растворе NaBH4. Это выражается в присутствии на начальном этапе реакции периода активации (индукции), во время которого выделение Н2 незначительно (Рис. 1), и, по-видимому, связано с более мягкими восстановительными свойствами NH3BH3. Кроме того, при его гидролизе в присутствии СохВ, полученных in situ, наблюдается меньшая скорость генерации водорода, чем из

^-Индукционный период

|—•—I—■—1—•—I—■—I—■—I—•—I—■—I—г

О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250

Время, сек

Рис. 1. Выделение водорода при формировании боридов кобальта из

СоС12 в среде ЫаВНЦ (СохВ-БН) и МНзВНз (СохВ-АБ), а также при их испытании в гидролизе борсодержащих гидридов при 40°С.

раствора ЫаВН4. Дальнейшие исследования показали, что это различие скоростей связано не с природой гидрида, подвергаемого гидролизу, а определяется свойствами катализатора. Так, образец СохВ-БН, формирующийся из СоС12 в среде ЫаВН4, проявляет более высокую каталитическую активность в процессах гидролиза обоих гидридов, чем СохВ-АБ, сформированнный в среде N1^381^3 (Рис. 1).

Установлено, что различная активность СохВ-БН и СохВ-АБ связана с их дисперсностью. Согласно ПЭМ (Рис. 2), восстановление в среде 1ЧаВН4 обеспечивает образование высокоактивных частиц борида кобальта с размерами 20-60 нм. В среде КН3ВН3 происходит образование значительно более крупных (150-500 нм) менее активных частиц.

Рис. 2. Снимки ПЭМ ВР образцов СохВ-БН (а) и Со^В-АБ (б).

Было отмечено, что в реакционной среде помимо формирования боридов кобальта происходят также процессы их окисления. Частицы катализаторов состоят из ферромагнитного кобальт-боридного ядра, покрытого оболочкой толщиной 2-3 нм (Рис. 2), содержащей, согласно анализу межплоскостных расстояний, оксиды кобальта СоО, С03О4 (с! = 0,24 нм и ё = 0,47 нм). ЕОХ-анализ подтверждает присутствие в образцах наряду с кобальтом и бором также кислорода.

В четвертой главе рассмотрено формирование активной фазы катализаторов на основе С03О4 в среде гидролиза ЫаВНц и МН3ВН3.

Как видно из Рис. 3, при испытании Со304 в процессе гидролиза 1МаВН4 на начальном этапе реакции наблюдается период активации (ПА), после которого происходит генерация Н2 с высокой скоростью. Тем не менее, С03О4 практически не активен в гидролизе МН3ВН3 при 40°С. Установлено, что добавление небольших количеств ШВН4 к раствору ЫНзВПз приводит к сокращению ПА и увеличению скорости выделения Н2. Вероятно, под действием №аВН4 происходит восстановление Со304 с формированием каталитически активной фазы аналогично водорастворимым солям, тогда как слабые восстановительные свойства ]ЧН3ВН3 затрудняют этот процесс. Увеличение температуры до 70°С позволяет интенсифицировать взаимодействие Со304 с МН3ВН3 и сократить длительность ПА.

Время, сек

Рис. 3. Выделение водорода из растворов КаВН4 и МН3ВН3 при 40°С (70°С) в присутствии Со304. а соответствует мольному соотношению №ВН4:МН3В1-Ь. На вставке показан начальный участок реакции.

150 200 250 300 350 Температура, "С

Рис. 4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Со304 после контакта с КаВН4 (образец СохВ/Со304). Н|=7,2 кЭ, Н2=8,8 кЭ.

Дальнейшее исследование методами ИК, химического анализа, РФА, ПЭМ, измерения магнитной восприимчивости позволило установить, что под действием раствора NaBR) происходит постепенное

разрушение структуры

исходного Со304 и образование новой аморфной

ферромагнитной Со- и В-содержащей фазы со средним размером частиц 30 нм. Измерение температурной зависимости магнитной

восприимчивости показало, что ее температура Кюри составляет около 200°С (Рис. 4). Важно отметить, что в данном температурном диапазоне структурных переходов в системе не наблюдается. Известно, что СоВ характеризуется диамагнитными свойствами, тогда как Со3В, Со2В и Со0 являются ферромагнетиками с температурами Кюри 474°С, 156°С и 1130°С, соответственно. Поэтому можно заключить, что восстановление Со304 в водном растворе NaBH4 наиболее вероятно протекает с образованием аморфной фазы борида кобальта, близкой по составу к Со2В.

Сравнение значений магнитной восприимчивости катализатора со скоростью генерации Н2 как функций от времени гидролиза NaBH4 (Рис. 5) свидетельствует о том, что низкая активность катализатора в начале реакции обусловлена малым содержанием активной ферромагнитной Со2В фазы. С увеличением ее количества увеличивается и скорость генерации Н2. Таким образом, обнаружена корреляционная зависимость между ферромагнитными свойствами катализатора, образующегося in situ, и его каталитической активностью (Рис. 5). При этом показано, что особенности строения исходного Со304, определяющиеся способом синтеза, влияют на скорость его восстановления до активной кобальт-боридной фазы и наблюдаемый уровень активности.

Полученные в работе данные демонстрируют, что применение Со304 для формирования боридов кобальта является интересной

Время, сек Магнитные свойства

Рис. 5. Зависимость магнитной восприимчивости (Н=3,2 кЭ) и скорости генерации Н2 от времени гидролиза NaBH4 при 20°С. Катализатор - Со304.

альтернативой традиционно использующемуся СоС12. Несмотря на близкий уровень активности данных систем, при циклических испытаниях в гидролизе боргидрида натрия СохВ, формирующийся in situ из Со304, обеспечивает более устойчивое выделение Н2 по сравнению с СохВ, формирующимися in situ из СоС12. Периодическое удаление продуктов гидролиза NaBH4 с поверхности СохВ/Со304 катализатора позволяет генерировать Н2 в течение длительного времени без снижения скорости. Кроме того установлено, что хранение боридов кобальта в аэробных условиях не приводит к изменению их активности.

В пятой главе представлен материал об исследовании каталитических систем на основе бората кобальта в процессах гидролиза NaBH4 и NH3BH3.

Анализ ИК спектров СохВ, полученных из Со304 и СоС12, показывает наличие достаточно интенсивных полос поглощения (п.п) в области колебаний В-О связи (Рис. 6). Сопоставление данных п.п. с п.п. аморфного бората кобальта Со-В-О, синтезированного в условиях, максимально близких к каталитическому гидролизу NaBH4 с участием СоС12, свидетельствует о его присутствии в образцах боридов кобальта, что согласуется с литературными данными [6].

С помощью методов химического анализа, ЭСДО, ИК, РФА, ТГ-ДТА, было показано, что синтезированный Со-В-О соответствует аморфной гидратированной фазе бората кобальта, кристаллизующейся при нагревании как Co2B2Os.

; (EU.-O)

Показана высокая

каталитическая активность аморфного бората кобальта в реакции гидролиза NaBH4, сопоставимая с активностью СоС12, оксидов кобальта Со304 и СоО и значительно превышающая активность Со ООН, Со(ОН)2 и Со0 (Рис. 7). Характерной

особенностью активных систем, представленных на Рис.7 (СоС12, С03О4, СоО), является их быстрое восстановление в среде NaBH4 с образованием активной аморфной фазы СохВ. Методами ИК и РФА показано, что в случае бората кобальта также наблюдается его взаимодействие с раствором NaBH4, которое приводит к разрушению исходного соединения и образованию аморфной кобальтсодержащей активной фазы, вероятно, борида кобальта, при прокаливании которой в вакууме выше 500°С происходит кристаллизация металлического кобальта. Отдельное исследование показало, что фиксирование фазы Со0 при высокотемпературных рентгеновских исследованиях может быть объяснено окислением аморфной СохВ фазы в присутствии кислородсодержащих соединений. Кристаллизация бората кобальта негативно отражается на его активности.

В отличие от Со304, установлена достаточно высокая скорость восстановления аморфного бората кобальта в среде NH3BH3, которая позволяет сформироваться активному компоненту без добавления NaBH4. И после формирования активного компонента эта система демонстрирует высокую скорость выделения водорода из раствора NH3BH3, сравнимую со скоростью выделения Н2 в присутствии СохВ-катализатора, формирующегося in situ из СоС12.

Рис. 6. ИК спектры СохВ, полученные восстановлением СоС12 (СохВ-БН) и Со304 (СохВ/Со304) раствором ШВЬЦ, и аморфного бората кобальта Со-В-О.

Время, сек

Рис. 7. Каталитическая активность аморфного бората кобальта Со-В-0 в сравнении с СоС12, Со304, СоО, СоООН, Со(ОН)2 и Со0 в реакции гидролиза

ЫаВБЦ при 40°С.

Шестая глава диссертации посвящена изучению изменения состояния активного компонента кобальт-боридных катализаторов в реакционной среде гидролиза №ВН4.

На Рис. 8 приведено сопоставление активности борида кобальта СохВ-БН при его испытаниях в гидролизе растворов ИаВН,, - водного и стабилизированного ЫаОН. Отметим, что щелочные растворы КаВН4 традиционно используют в связи с их высокой устойчивостью к спонтанному гидролизу при хранении. Видно, что стабильная генерация Н2 наблюдается только в случае водного раствора ЫаВН4 после падения скорости на ~35% в течение пяти первых циклов гидролиза. Испытания СохВ-БН в щелочном растворе ЫаВН4 показали быструю и практически полную потерю активности катализатора. Так, на 5 цикле испытаний она составляет только 40% от начального значения, на 12 цикле - 6,5%. При этом также наблюдается снижение выхода Н2 на 10% к 12 циклу.

Исследование показало, что наблюдаемая зависимость каталитических свойств СохВ-БН от состава реакционной среды связана с изменением фазового состава катализатора, схематично представленного на Рис. 9. Так, согласно данным химического анализа, РФА и ИК, при длительном контакте СохВ-БН с водой происходит его окисление с образованием частично гидролизованной аморфной фазы бората кобальта и кристаллической фазы Со304. Их

т 3 70-

1 50

& & §

о

20

10

|—Водный раствор №ВН4 — Щелочной раствор МаВН4

■80

1-60 ?

Со:В:0=1:0,2:1,7

Со:В:0-=1,7:0,05:1

-40 -

20

1 2 3 4 6 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Номер цикла

Рис. 8. Скорость генерации и выход Н2 при циклических испытаниях СохВ-БН в реакции гидролиза водного (0,12 М ЫаВИ,) и водно-щелочного (0,12 М №ВН4, 0,04 М ЫаОН) растворов ЫаВН4 при 40°С.

достаточно быстрое восстановление под действием раствора ЫаВН4, несодержащего ЫаОН, с формированием каталитически активной фазы борида кобальта (Рис. 3,7) может обеспечить стабильную генерацию водорода при циклических испытаниях СохВ-БН катализатора. В свою очередь, длительный контакт СохВ-БН со щелочным раствором способствует практически полному вымыванию бора из образца (Рис. 8), разрушению входящей в его состав фазы бората кобальта и образованию кристаллических фаз Со0, Со(ОН)2 с вкладом аморфных оксидов СоООН, Со304. Как следует из Рис. 7, Со0, Со(ОН)2, СоООН являются малоактивными соединениями. Снижение концентрации бора и формирование малоактивных фаз объясняют низкую стабильность кобальт-боридного катализатора при гидролизе щелочного раствора К'аВН,,.

МаВН.

Со{ОН)2

№ВН

ИаВН, ам. Со2В205

медленно Соединения кобальта

Рис. 9. Изменение фазового состава кобальт-боридного катализатора под действием реакционной среды.

В седьмой главе на основании проведенных исследований предложены варианты дальнейшего развития работы по оптимизации использования кобальт-боридных катализаторов для получения водорода. Продемонстрировано, что применение высокощелочных растворов NaBH4 для генерации Н2 в присутствии кобальт-боридных катализаторов является неэффективным из-за их быстрой дезактивации. Кроме того показано, что в присутствии NaOH увеличивается время формирования активной СохВ фазы из оксидных соединений и бората кобальта. Для решения этих проблем, а также увеличения содержания Н2 в системе хранения и транспортировки гидрида, в работе предложен новый подход к организации процесса получения водорода, основанный на подаче воды к твердой композиции NaBH4 с кобальтовым катализатором.

Приготовлены и испытаны образцы твердофазных композиций боргидрида натрия с Со304. Показана принципиальная возможность получения водорода при таком проведении процесса без перемешивания при температурах окружающей среды. При этом отмечены увеличение скорости выделения водорода и сокращение длительности период активации по сравнению с обычными системами (Рис. 10). Вероятно, равномерность распределения катализатора и контакт NaBH4-Co304 в композиции приводит к активации оксида кобальта и увеличению скорости формирования активной СохВ фазы при добавлении воды.

100

80

£ »

х"

20

0 0 500 "«ЮО ' 1500 ' 2500

Время, сек

Рис. 10. Выделение водорода из таблетированной твердофазной композиции ШВН^СозСХ, при 25°С в сравнении со стандартным экспериментом по гидролизу ЫаВН4 при добавлении Со304.

В качестве другого подхода, который позволил повысить стабильность катализаторов в гидролизе растворов №ВН4, стабилизированных ЫаОН, было проведено их модифицирование металлом платиновой группы. Показано, что введение в состав кобальтового катализатора рутения обеспечило относительно устойчивое выделение водорода при гидролизе высококонцентрированного 15 масс.% раствора №ВН4 в присутствии 5 масс.% ИаОН в условиях непрерывной подачи раствора гидрида, тогда как для монометаллических систем характерно резкое падение активности (Рис. 11). По данным ПЭМ и ЕОХ-анализа, вероятной причиной может быть сегрегация Ли на поверхности СохВ, что обеспечивает увеличение активности каталитической системы и предохраняет частицы борида кобальта от дезактивирующего действия щелочной реакционной среды.

Время, мин

Рис. 11. Сопоставление скоростей генерации и выхода Н2 в присутствии

монометаллических (3% Со/Сибунит-6, 1% Яи/Сибунит-б) и биметаллического (3% Со-1% Яи/Сибунит-б) катализаторов в процессе гидролиза высококонцентрированного щелочного раствора №ВН1 (15 масс.% ЫаВИ,, 5 масс.% ЫаОН) при 20-23°С и скорости подачи раствора

I мл/мин.

В основных выводах подводится итог проведенных исследований.

выводы

1. Изучено образование каталитически активной фазы аморфных ферромагнитных боридов кобальта непосредственно в реакционной среде гидролиза боргидрида натрия и амминборана в зависимости от природы исходного соединения кобальта (соли, оксиды) и борсодержащего гидрида. Установлено, что наиболее активная наноразмерная каталитическая фаза формируется в среде более сильного восстановителя - боргидрида натрия.

2. Найдено, что природа соединений кобальта и гидрида, использующегося для восстановления, определяют скорость образования боридов кобальта, их каталитическую активность и физико-химические свойства.

3. Состав и структура образующихся боридов кобальта изучена комплексом современных физико-химических методов, включающих ИК спектроскопию, ПЭМ ВР с ЕБХ-анализом, измерение магнитной восприимчивости, ЕХАРБ. Показано, что активная фаза, сформированная в водном растворе гидридов, представляет собой сферические частицы, состоящие из ферромагнитного кобальт-боридного ядра, покрытого слоем кислородсодержащих соединений кобальта (оксиды Со304, СоО и борат кобальта).

4. С помощью метода измерения магнитной восприимчивости изучен процесс образования ферромагнитной фазы борида кобальта из С03О4 в условиях реакции гидролиза ЫаВН4. Впервые установлена корреляция между ферромагнитными свойствами катализатора и его активностью. Согласно высокотемпературным измерениям магнитной восприимчивости, состав боридов соответствует С02В.

5. Установлено, что дезактивация кобальт-боридных катализаторов зависит от состава реакционной среды и связана, по данным ИК спектроскопии и РФА, с изменением фазового состава катализаторов. Вымывание бора и образование малоактивного Со0, а также Со(ОН)2 и СоООН с низкой способностью к восстановлению под действием КаВН4 объясняет быструю дезактивацию кобальт-боридных катализаторов в реакционной среде, содержащей 1МаОН.

6. Для повышения содержания Н2 в водородаккумулирующем топливе предложено заменить водно-щелочные растворы

боргидрида натрия на твердофазную форму его хранения в композиции с кобальтсодержащим катализатором, генерация водорода из которой осуществляется при добавлении воды. Показано, что переход к такому способу организации процесса также позволяет увеличить скорость генерации водорода при температурах окружающей среды.

Список цитируемой литературы

1. Orimo, S.I., Nakamori, Y., Eliseo, J.R., Zuttel, A., Jensen, C.M. Complex hydrides for hydrogen storage // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - № 10. - P. 41114132.

2. Тарасов, Б.П., Бурнашева, B.B., Лотоцкий, M.B., Яртысь, В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов // Альтернативная энергетика и экология. - 2005. - Т. 12. - № 32. - С. 14-37.

3. Hirscher, М. Handbook of hydrogen storage. New materials for future energy storage. - WILEY-VCH Verlag CmbH & Co. KGaA, 2010. - 126-128 p.

4. Demirci, U.B., Miele P. Cobalt in NaBR, hydrolysis // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12. - № 44. . p. 14651-14665.

5. Muir, S.S., Yao, X.D. Progress in sodium borohydride as a hydrogen storage material: Development of hydrolysis catalysts and reaction systems // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - № ю. - P. 5983-5997.

6. Glavee, G.N., Klabunde, K.J., Sorensen, C.M., Hadjapanayis G.C. Borohydride Reductions of Metal-Ions - a New Understanding of the Chemistry Leading to Nanoscale Particles of Metals, Borides, and Metal Borates // Langmuir. - 1992. -V. 8.-№3.-P. 771-773.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Simagina V.I., Komova O.V., Ozerova A.M., Netskina O.V., Odegova G.V., Kellerman D.G., Bulavchenko O.A., Ishchenko A.V. Cobalt oxide catalyst for hydrolysis of sodium borohydride and ammonia borane II Applied Catalysis, A: General. - 2011. - V. 394. - №. 1-2. - P. 86-92.

2. Ozerova A.M., Simagina V.I., Komova O.V., Netskina O.V., Odegova G.V., Bulavchenko O.A., Rudina N.A. Cobalt borate catalysts for hydrogen production via hydrolysis of sodium borohydride // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. V. - 513. - №. 1. - P. - 266-272.

3. Озерова A.M., Булавченко O.A., Комова O.B., Нецкина O.B., Зайковский В.И., Одегова Г.В., Симагина В.И. Изучение кобальтборидных

катализаторов для систем хранения водорода на основе NH3BH3 и NaBHt Н Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - № 4. - С. 534-544.

4. Simagina V.I., Netskina O.V., Komova O.V., Ozerova A.M. Progress in the catalysts for H2 generation from NaBU, fuel // Current Topics in Catalysis. -2012,-V. 10.-P. 147-165.

5. Нецкина O.B., Комова O.B., Симагина В.И., Келлерман Д.Г., Озерова A.M., Одегова Г.В., Ищенко А.В. Исследование кобальтовых катализаторов гидролиза боргидрида натрия // Сб. трудов Четвертой Международной Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» / под редакцией А.А. Юхимчука. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009, С. 192-200.

6. Komova O.V., Ozerova A.M., Simagina V.I., Netskina O.V., Kellerman D.G., Odegova G.V., Ishchenko A.V.,.Rudina N.A. The Study of Co-Based Catalysts Activation under Action of Reaction Media of NaBH4 Hydrolysis // VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions». Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2 2009; V. I, P. 121.

7. Озерова A.M., Нецкина O.B., Комова O.B., Симагина В.И., Келлерман Д.Г. Кобальтборидные катализаторы для портативных источников водорода // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные материалы в катализе и энергетике». Свердловская область, Россия, 13-18 июля 2009 г., С. 62-63.

8. Озерова A.M., Комова О.В., Нецкина О.В., Одегова Г.В., Келлеман Д.Г., Симагина В.И. СоС12 и Со304 как предшественники кобальтборидных катализаторов гидролиза борсодержащих гидридов // Школа-конференция молодых ученых, посвященная памяти профессора Ю. А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы». Новосибирск, Россия, 16-18 июня 2010 г., С. 75

9. Нецкина О.В., Комова О.В., Озерова A.M.,Симагина В.И., Фурсенко Р.В. Синтез и исследование моно- и биметаллических катализаторов для портативных генераторов водорода // Сб. трудов Пятой Международной Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» / под редакцией А.А. Юхимчука. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2010, с. 126-136.

10. Simagina V.I., Komova O.V., Ozerova A.M., Netskina O.V., Kellerman D.G., Odegova G.V. Co-B catalysts for hydrolysis of borohydrides to generate pure hydrogen for РЕМ fuel cell // Twelfth Annual Conference «YUCOMAT 2010». Herceg Novi, Serbia, September 6-10 2010, P. 17.

11. Комова O.B., Келлерман Д.Г., Нецкина O.B., Одегова Г.В., Озерова A.M., Симагина В.И. Формирование высоко дисперсных боридов кобальта в среде борсодержащих комплексных гидридов // VIII Курчатовская молодежная научная школа. Москва, Россия, 22-25 ноября 2010 г., С. Д-17.

12. Ozerova A.M., Simagina V.I., Komova O.V., Netskina O.V., Odegova G.V., Bulavchenko O.A. Nanosize cobalt boride formation in reaction medium of boron-based complex hydrides // International Conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Novosibirsk, Russia, June 5-8 2011, P. 12.

13. Simagina V.I., Netskina O.V., Komova O.V., Ozerova A.M., Odegova G.V. Development of boron hydrides materials for hydrogen storage // Thirteenth Annual Conference «YUCOMAT 2011». Herceg Novi, Serbia, September 5-9 2011, P. 19.

14. Озерова A.M., Симагина В.И., Комова O.B., Нецкина O.B., Одегова Г.В., Булавченко О.А., Келлерман Д.Г. Исследование кобальтборидных катализаторов, формирующихся in situ в среде гидролиза NaBHt и NH3BH3 // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск, Россия, 21-24 ноября 2011, С. 57-58.

15. Озерова A.M., Симагина В.И., Комова О.В., Нецкина О.В., Одегова Г.В., Булавченко О.А., Келлерман Д.Г. Формирование каталитически активных боридов кобальта в среде гидролиза борсодержащих гидридов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск, Россия, 14-22 мая 2012 г., С. 198-200.

16. Simagina V.I., Ozerova A.M., Komova O.V., Netskina O.V., Odegova G.V., Kellerman D.G. Low temperature ferromagnetic cobalt boride nanocomposites as catalysts for hydrogen production // The twentieth annual international conference on composites or nano engineering «1ССЕ-20». Beijing, China, July 22-28 2012, P. 737.

17. Simagina V.I., Komova O.V., Ozerova A.M., Netskina O.V., Odegova G.V., Kellerman D.G. Using of boron-containing hydrides for synthesis of low-temperature cobalt boride // International Workshop HEMs-2012 «High energy materials: Demilitarization, Antiterrorizm and Civil Applications». Biysk, Russia, September 5-7 2012, P. 113-116.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своему научному руководителю В.И.

Симагиной, а также О.В. Комовой, О.В. Нецкиной, И.Л.

Липатниковой, Г.Р. Щипановой (за помощь в работе и поддержку);

Г.В. Одеговой, Д.И. Кочубею (ИК спектроскопия, ЭСДО, EXAFS);

О.А. Булавченко, В.И. Зайковскому, А.В. Ищенко, Н.А. Рудиной

(РФА, ПЭМ, СЭМ); Н.Н. Болдыревой, Г.С. Литвак (химический

анализ, термогравиметрический анализ); Н.Н. Малярчук, Е,Н.

Собяниной (определение удельной поверхности); Д.Г. Келлерман

(измерение магнитной восприимчивости).

Озерова Анна Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОБАЛЬТ-БОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 11.04.2013. Заказ № {9_. Формат 60x84/16. Усл.печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН _630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5_

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

(К2ППЧ8Ч45 //>///

ОЗЕРОВА Анна Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОБАЛЬТ-БОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Симагина Валентина Ильинична

Новосибирск -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ КОБАЛЬТ-БОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАРТИЯ И АММИНБОРАНА...........................................................13

1.1 Основные закономерности гидролиза боргидрида натрия и амминборана.....13

1.2 Кобальт-боридные катализаторы гидролиза боргидрида натрия и амминборана.................................................................................................................17

1.2.1 Структура и свойства боридов кобальта.......................................................17

1.2.2 Механизм и кинетические закономерности гидролиза №ВН4 и МН3ВН3 в присутствии СохВ каталитических систем............................................................29

1.2.3 Каталитическая активность кобальт-боридных катализаторов в процессе гидролиза боргидрида натрия и амминборана......................................................38

1.2.3.1 Каталитическая активность массивных СохВ систем...........................38

1.2.3.2 Модифицирование массивных СохВ каталитических систем..............45

1.2.3.3 Нанесенные СохВ каталитические системы..........................................48

1.2.4 Способы генерации водорода при использовании СохВ каталитических систем........................................................................................................................56

1.2.5 Стабильность СохВ каталитических систем в условиях процесса гидролиза боргидрида натрия и амминборана......................................................60

1.3 Заключение к обзору литературы и постановка задач исследования...............63

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................66

2.1 Химические реактивы............................................................................................66

2.2 Приготовление катализаторов..............................................................................66

2.2.1 Приготовление оксидных соединений кобальта..........................................67

2.2.2 Приготовление боридов кобальта..................................................................68

2.2.3 Приготовление нанесенных катализаторов..................................................69

2.3 Методика проведения каталитического эксперимента......................................69

2.3.1 Проведение процесса каталитического гидролиза боргидрида натрия и амминборана в стационарном режиме...................................................................69

2.3.2 Испытание твердофазных композиций боргидрида натрия с кобальтовым катализатором...........................................................................................................72

2.3.3 Проведение процесса каталитического гидролиза боргидрида натрия в

проточном режиме...................................................................................................72

2.4 Исследование катализаторов физико-химическими методами.........................73

2.4.1 Метод атомно-эмиссионной спектроскопии со связанной плазмой..........73

2.4.2 Метод определения площади удельной поверхности по тепловой десорбции аргона......................................................................................................73

2.4.3 Метод сканирующей электронной спектроскопии......................................74

2.4.4 Метод инфракрасной спектроскопии............................................................74

2.4.5 Метод электронной спектроскопии диффузного отражения......................74

2.4.6 Метод просвечивающей электронной спектроскопии высокого разрешения................................................................................................................74

2.4.7 Метод термогравиметрического анализа......................................................74

2.4.8 Метод рентгенофазового анализа..................................................................75

2.4.9 Метод исследования магнитных свойств.....................................................76

2.4.10 Метод ЕХАГ8................................................................................................76

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ В ГИДРОЛИЗЕ №ВН4 И ЫНзВНЗ: ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ФАЗЫ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА...................................................................77

3.1 Сравнительное исследование активности солей кобальта и никеля в гидролизе ЫаВН4 и КН3ВН3........................................................................................77

3.2 Исследование формирования активной фазы, ее каталитических и физико-химических свойств при испытании солей кобальта в гидролизе №ВН4 и №1зВНз..........................................................................................................................79

3.3 Заключение к главе 3.............................................................................................95

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОЙ ФАЗЫ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Со304 В СРЕДЕ ГИДРОЛИЗА ЫаВН4 и КН3ВН3. ............................................................................................................................................97

4.1 Оксид кобальта Со304 в гидролизе ЫаВН4..........................................................97

4.1.1 Исследование каталитических свойств и природы активной фазы, формирующейся из Со304 в среде гидролиза ЫаВН4...........................................97

4.1.2 Влияние способа приготовления Со304 на реакционные свойства в процессе гидролиза №ВН4....................................................................................108

4.1.3 Стабильность Со304 при циклических испытаниях в гидролизе №ВН4.111

4.1.4 Стабильность кобальт-боридных катализаторов на основе Со304 при хранении..................................................................................................................113

4.2 Оксид кобальта Со304 в гидролизе МН3ВН3.....................................................114

4.3 Заключение к главе 4...........................................................................................117

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БОРАТА КОБАЛЬТА В ПРОЦЕССАХ ГИДРОЛИЗА ЫаВН4 и №13ВН3................................119

5.1 Синтез и исследование аморфного бората кобальта........................................119

5.2 Каталитические свойства аморфного бората кобальта в процессах гидролиза №ВН4 и 1МН3ВН3........................................................................................................124

5.3 Заключение к главе 5...........................................................................................129

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА КОБАЛЬТ-БОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ ГИДРОЛИЗА ШВН4........................................................................................130

6.1 Стабильность кобальт-боридного катализатора при циклических испытаниях в гидролизе ЫаВН4.....................................................................................................130

6.2 Влияние реакционной среды на состояние кобальт-боридного катализатора. ......................................................................................................................................131

6.3 Заключение к главе 6...........................................................................................139

ГЛАВА 7. ИСПЫТАНИЕ КОБАЛЬТ-БОРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В СИСТЕМАХ, ПРИБЛИЖЕННЫХ К РЕАЛЬНЫМ УСЛОВИЯМ ГЕНЕРАЦИИ ВОДОРОДА....................................................................................................................141

7.1 Кобальт-боридные катализаторы в гидролизе высоко концентрированных растворов боргидрида натрия...................................................................................141

7.2 Кобальт-боридные катализаторы для твердофазных систем хранения водорода на основе ЫаВН4........................................................................................144

7.3 Заключение к главе 7...........................................................................................145

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ................................................................................................146

БЛАГОДАРНОСТИ.......................................................................................................148

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................149

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

На сегодняшний день одной из важных научных и практических задач является разработка портативных генераторов водорода для обеспечения работы компактных источников энергии, а также переносных газовых хроматографов при мониторинге состояния окружающей среды, заполнения метеорологических зондов в полевых условиях. Использование генераторов водорода позволяет получать Н2 непосредственно на месте его использования, что исключает проблемы его запасания, хранения и транспортировки. Физические методы хранения водорода в виде криогенной жидкости или сжатого газа в большинстве случаев оказываются неэффективными (низкая объемная плотность, высокие затраты энергии, возможноть испарения), а также недостаточно удобными и безопасными (взрывоопасный газ под высоким давлением), поэтому хранение водорода в связанном состоянии в составе химических соединений (углеводороды, вода, гидриды) является интересной и перспективной альтернативой [ 1 ].

В российской программе исследований водородных технологий [2] сформулированы требования, которые необходимо учитывать при создании компактных источников водорода для конкурентоспособных мобильных энергоустановок на основе топливных элементов. В частности, содержание водорода в применяемых системах хранения должно составлять 4-5 масс.%. Из предложенных материалов в последние время особое внимание уделяется бинарным и комплексным гидридам как компактной форме хранения водорода [3, 4]. Причинами использования гидридов в качестве источников водорода являются высокая объемная плотность водорода в гидридах и относительная легкость его получения из этих соединений. Среди гидридов, боргидрид натрия (№ВН4) занимает особое место благодаря высокому содержанию Н2 (10,8 масс.%), приемлемой цене и стабильности его щелочных растворов. Процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия является перспективным способом получения высокочистого водорода, причем половина водорода выделяется из воды [5, 6]:

ЫаВН4 + 2Н20 -кат-+ ЫаВ02 + 4Н2Т-

Использование катализаторов обеспечивает получение водорода в температурном диапазоне от -40°С до +85°С, ускоряет процесс генерации Н2, предотвращает образование побочных продуктов, а также позволяет легко контролировать процесс генерации водорода в зависимости от нагрузки, а также останавливать и запускать его по требованию потребителя.

В настоящее время стоит важная задача по созданию новых каталитически активных материалов для использования в портативных генераторах водорода на основе бор гидрида натрия. В предложенных генераторах используются дорогие катализаторы на основе металлов платиновой группы (Яи, П) [7-11]. По этой причине наиболее актуальными являются исследования, направленные на снижение их содержания в составе катализаторов или замене на переходные металлы. Согласно литературным данным, наиболее перспективными являются катализаторы на основе аморфных боридов кобальта [12, 13]. Однако из-за прикладного характера большинства работ, полученные результаты не систематизированы, причины большинства наблюдаемых закономерностей остаются не раскрытыми. Результаты, полученные разными авторами некорректно сравнивать из-за разницы в условиях проведения экспериментов. Не до конца изучены состав, строение, свойства аморфных боридов кобальта и способы регулирования их каталитической активности, что не позволяет определить подходы к синтезу оптимальных катализаторов с заданными составом и свойствами, определить условия их эксплуатации и регенерации.

В последние годы для химического хранения водорода начали интенсивно исследовать другой новый малоизученный гидрид - амминборан (НН3ВН3), который содержит 19,6 масс.% водорода и характеризуется высокой стабильностью в твердом состоянии, в водном растворе при комнатной температуре [14]. Реакция его каталитического гидролиза также позволяет получать водород при температурах окружающей среды:

ЫН3ВН3 + 2Н20 -кат-* т,во2 + зн2т.

Идет поиск активных катализаторов данного процесса. Показана каталитическая активность кислот [14], благородных [15, 16] и переходных [16, 17] металлов. Среди них аморфный борид кобальта также заявлен как активный катализатор гидролиза амминборана [18, 19], исследования реакционных свойств которого в

данном процессе интенсивно развиваются. Кроме того, изучение низкотемпературных аморфных боридов кобальта также актуально для ряда других каталитических процессов - селективного гидрирования [20-22], гидрообессеривания [23, 24], гидроформилирования [25], а также различных областей материаловедения для создания электродов, антикоррозийных покрытий, магнитных жидкостей, магнитных носителей информаций и др. [26-28].

В мировом научном сообществе активные исследования кобальт-боридных катализаторов в процессе гидролиза боргидрида натрия начались в середине 2000-х годов. Одновременно, в 2007 году по этой теме опубликованы первые результаты, полученные в лаборатории исследования гидридных соединений ИК СО РАН [29, 30]. Это направление исследований продолжало развиваться в последующие годы, и в настоящее время наблюдается рост интереса к данной тематике, где одними из основных дискуссионных вопросов являются природа активной фазы кобальтовых катализаторов и их состояние в реакционной среде. К этому направлению относится и данная диссертационная работа. Показано, что именно аморфный борид кобальта, формирующийся in situ, являются активным компонентом в процессах гидролиза NaBH4 и NH3BH3. Исследован его фазовый состав и изменение под действием реакционной среды, что в совокупности и определяет суммарную каталитическую кобальт-боридной системы.

Таким образом, основной целью работы является изучение взаимосвязи между физико-химическими свойствами кобальт-боридных катализаторов и их каталитической активности в процессах гидролиза боргидрида натрия и амминборана. Отличительной особенностью способов синтеза катализаторов является осуществление стадии восстановления и активации катализаторов непосредственно в реакционной среде гидролиза NaBH4 и NH3BH3 (in situ). Для достижения установленной цели были решены следующие задачи:

1. Изучение формирования аморфной активной фазы боридов кобальта in situ при варьировании природы гидрида, исходного соединения кобальта и условий проведения процесса.

2. Изучение особенностей кинетики гидролиза NaBH4 и NH3BH3 в присутствии кобальт-боридных катализаторов.

3. Изучение влияния реакционной среды на состояние активной фазы кобальт-боридных катализаторов.

4. Исследование комплексом физико-химических методов (химический анализ, ИК спектроскопия, РФА, ПЭМ, измерение магнитной восприимчивости, ЕХАББ, ЭСДО, СЭМ) химического и фазового составов, дисперсности кобальт-боридных катализаторов в зависимости от условий их формирования и испытания.

Полученные результаты представлены в диссертации (171 страница), состоящей из введения, семи глав, основных выводов и списка литературы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный кобальт-боридным катализаторам гидролиза боргидрида натрия и амминборана. В ней отражены полученные на современном этапе развития науки сведения о структуре и свойствах низкотемпературных аморфных боридов кобальта, особенностях их каталитического действия, способах модифицирования и закрепления на носителе. Изложены материалы о кинетических закономерностях, механизме реакций гидролиза боргидрида натрия и амминборана в присутствии кобальт-боридных катализаторов. Рассмотрены варианты генерации водорода с использованием СохВ каталитических систем и проблемы стабильности катализаторов в процессах гидролиза гидридов при длительных испытаниях. На основании проведенного анализа литературных публикаций сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе диссертации изложена методическая часть работы: описаны характеристики исходных веществ, методы синтеза соединений кобальта, испытанных в гидролизе боргидрида натрия и амминборана, а также массивных и нанесенных кобальт-боридных катализаторов. Представлены методики проведения каталитического гидролиза боргидрида натрия и амминборана в стационарном и непрерывном режимах. Приведено описание использованных физико-химических методов исследования катализаторов.

В третьей главе приведены результаты исследования формирования активной кобальт-боридной фазы, ее каталитических и физико-химических свойств при испытании солей кобальта в гидролизе боргидрида натрия и амминборана. Установлено, что образующиеся в среде гидридов бориды кобальта, согласно

химическому анализу, РФА, ИК спектроскопии, магнитным методам, ПЭМ, EXAFS, содержат Со, В и О в различных соотношениях (в зависимости от условий формирования), являются ренггеноаморфными, ферромагнитными, а также характеризуются частично упорядоченной структурой на участке размером ~1 нм, которая не соответствует структурам стехиометрических боридов. Их каталитические свойства превышают активность никель-боридных систем, формирующихся in situ, и зависят от природы гидрида, использующегося для восстановления, которая, в свою очередь, определяет дисперсность, химический и фазовый составы, процессы кристаллизации. Наиболее активными являются высокодисперсные бориды кобальта, формирующиеся в среде более сильного восстановителя - боргидрида натрия. При этом показано, что в реакционной среде помимо образования боридов кобальта происходят процессы их окисления. Частицы катализаторов состоят из ферро