Взаимодействие с водородом механических сплавов Mg-Me (Me=Fe, Co, Cr) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ШЛИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА К ПЕРЕРАБОТКИ ¡ЛИНЕРАлЬНОГО СЫРЬЯ

На'правах рукописи

Констанчук Ирина Геннадьевна

УДК 541.1 + 541.44.

ВЗАШОДЕЙСТВИЕ С ВОДОРОДОМ МЕХАНИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 1.12 - Ме (Не = Ре, Со, Сг)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1990

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент АН СССР •В. В. Болдырев

кандидат, химических наук Е.Ю.Иванов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.Л.Шилов

кандидат химических наук Г.Р.Карагедов

Ве,цущая организация:

Институт металлургии АН СССР им. А.А.Байкова

Защита состоится " " луупУ.!? 1990 г. в час. на заседании специализированного совета К 003.40.01 при Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР.

Адрес: 630091, Новосибирск-91, ул.Державина,18.

С диссертацией аЛжно ознакомиться в библиотеке ИХТТИМС СО АН СССР.

Автореферат разослан " /у" 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук мл^^Л Л.Т.Менжерес

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие практических задач, свя-*-занных с аккумулированием водорода и использованием, гидридов металлов и интерметаллических соединений в различных технологиях способствует развитию работ, направленных на поиск новых металл-водородных систем с определенными структурными, кинетическими и термодинамическими характеристиками.

В основном работы такого плана.заключаются в использова+ нии сплавов на основе известных ШС, а таете композиционных материалов из гидрвдообразующих компонентов с инертными по отношению к водороду связками, что улучшает теплообмен и препятствует диспергированию системы. Композиционные материалы обычно получают методами порошковой металлургии - прессованк-г ем с последующей термообработкой. При этом остаются проблемы активации таких материалов, а также вопросы о характере взаимодействия матрицы и гдцридообразущего компонента в водоро--де (возможность спекания или, наоборот, охрупчнвания по границам зерен, а также возможность образования сложных гидридов '- тройных и с большим числом компонентов).

Использование методов механического сплавления, заключающихся в обработке порошков металлов в центробежных планетарных мельницах, позволяет создавать композиты с различной микроструктурой и различных составов, включая невзаимодействующие мевду собой компоненты. Как было показано на примере системы Mg-Hi [ I ], такие композиты обладают высокой реак+-ционной способностью по отношению к водороду, связанной с большой величиной поверхности раздела фаз и специфической структурой поверхности механического сплава CMC), что позволяет избежать длительной активации материала при гидрировании, В результате нескольких последовательных циклов гцдри-,рование-дегидрирование МС Mg-Hi образуется ШС Mg2Ni -одно из наиболее перспективных и хорошо изученных с точк^ зрения реакционной способности по отношению к водороду соединений.

Исследование взаимодействия с водородом механических сплавов невзаимодействующих медцу собой металлов (таких как

а

Мй-Ре, Ые-Сг) представляет отдельный интерес, так как, во-первых, позволяет значительно расширить круг систем и, соответственно, области возможного применения, во-вторых, монет дать информацию о процессах, происходящих на границе раздела фаз при взаимодействии с водородом, и дополнительную информацию о микроструктуре механических сплавов, что вакно как для создания композитов дая аккумулирования водорода, так и для понимания процессов мехактивации.

Систем ме-Ре-!^ и и^-Со-н2 (магний имеет с кобальтом ИМС состава л^сс^, не поглощающее водород) интересны яагасе с точки зрения образования тройных гидридов составов Мв2?еН6 и 1^2СоН5, которые долины обладать высокой плотностью по водорода.

Целью работы является исследование взаимодействия с водородом механических сплавов к^-Ре, Мё-Со, ь^-Сг; изучение условий синтеза и механизма образования тройных гидридов в ситемах ые-Ре-!^ и Мв-Со-н2 и изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна. Впервые исследовано взаимодействие с водородом механических сплавов магния с несплавляющимися традиционными способами металлами (ре, Сг). Показана роль величины к структуры внутренней поверхности раздела фаз в реакционной способности механического сплава.

Построены диаграммы 1Пр — 1/т и изучены условия синг теза тройных гидридов в системах Мв-Ре-^ и Ме-со-Е,. Впервые получены и идентифицированы гидриды составов Ме^СоН^ и интерлеталлическое соединение "Ч^Со" , определены тип и параметры их элементарных ячеек, а также термодинамические данные.

Впервые показано, что в атмосфере водорода становится возможной диффузия железа по поверхности магния.

Впервые показана возможность образования тройных гидридов непосредственно из элементов в условиях, когда гидрид магния не образуется. Изучена кинетика и предложена модель

"тройной реакции" 2% + Ре + ЗН2-- Ме2РеН6, основанная

на представлении об образовании на границе раздела фаз металлов адсорбционного слоя водорода, в котором осуществляет—

ся достаточная для образования и роста зародышей гидридаой фазы подвижность как атомов водорода, так и металлов.

Исследована реакционная способность "Мв2Со" по отношению к водороду, показано, что в отличие от МеСо2 это соединение способно взаимодействовать с водородом .уже при-комнатной температуре с образованием твердых растворов, а при повышенной температуре - с образованием тройных гидридов.

Впервые показано, что тройные гидриды ь^2РеНб, ме2СоНх и Мв^СоН^ могут служить катализаторами гидрирования непредельных углеводородов.

Практическое значение работы. Полученные результаты могут быть использованы при создания высокотемпературных аккумуляторов водорода и новых катализаторов для гидрирования углеводородов.

Защищаемые положения.

1. Скорость гидрирования ГЛС г^-Ре, Мё-Со, Ме-Сг определяется природой и концентрацией металла-катализатора. При температурах К и давлениях водорода, превышающих равновесные давления водорода над гидридом магния, основным про-г дуктом реакций является м^, а при повышении температуры

в системах 1^-Ре-н2 и ме-со-к, с заметной скоростью идет образование тройных гидридов.

2. При нагревании в атмосфере водорода контактной пары магний-железо, практически не образующих твердых растворов, обнаружена диффузия железа по поверхности магния.

3. При давлениях водорода, не превышающих равновесных давлений над. гидридом магния, синтез из элементов тройного гидрида %2РеНб происходит на границе раздела фаз

В этом месте за счет образования адсорбционного слоя водорода создаются условия для достаточно высокой подвижности как водорода, так» и металлов, обеспечивающей возможность процесса зародышеобразования тройного гидрвда. После перекрывания зародышей реакция переходит в диффузионный режим.

4. В системе Мв-Со-Нд существуют два тройных гидрида составов Мё2СоНх и и^СоН^ и новое гвдрвдообразующее интерметаллическое соединение - «м^Со".

Апробация работы. Результаты, использованные в работе,

докладывались на ХУ Чугаевском совещании по химии комплекс- ' ных соединений (Киев, 1985), У Мекдународном симпозиуме по свойствам и применению гидридов металлов (Мобюссон, Франция, 1986), 17 Всесоюзном совещании по химии неорганических гвдри-* дов (Душанбе, 1987), I и II Семинарах "Методы получения,стру* ктрур& и свойства гидридов металлов и интерметаллических соединений" (Одесса, 1987, 1989), Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), X 'Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в-твердом теле (Черноголовка, 1989).

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 7 статьях и 2 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Содержит 140 страниц машинописного текста, 15 таблиц, 43 рисунка. Список цитируемой литературы включает 177 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных по взаимодействию с водородом магния и его сплавов, а такие методам синтеза, структуре г свойствам тройных магний-содерка-щих гидридов.

К настоящему времени известно Ьчень ограниченное количество интерметаллических соединении магния, способных обратимо поглощать водород с образованием тройных гидридов. Реально интересным^ кинетическими характеристиками обладает только Ме2н±.' Это связано, во-первых, с отсутствием ИМС 'между магнием и многими элементами ПС, во-вторых-, с тем, что большинство ИМС магния при взаимодействии с водородом распадаются с выделением гидрида магния (реакция гидрогенолиза) и превращаются в двухфазные системы, где вторая фаза (гидрид РЗЭ, металл или ИМС) играют-роль катализаторов гидрирования магния, облегчающих диссоциацию водорода и поставку его к поверхности магния. Анализ литературных данных показывает, что скорость гидрирования двухфазных систем (в том числе и механических сплавов) определяется концентрацией катализато-

ра и величиной поверхности раздела магний/катализатор.

Возможность создания методами механического сплавления композитов из невзаимодействующих между собой металлов позволяет надеяться на проведение синтеза новых гидридов, получение которых затруднено отсутствием гидридообразующих ШС.

Исходя из строения MgglliH^, рассматриваемого как комплексное соединение, содержащее анион [шн^]4", и основываясь на правиле 18 электронов, определяющем содержание ли-ганда (в данном случае Н), Ивон предположил, что должны существовать аналогичные комплексные гидриды составов Mg2FeH6 и MggCoH^. Работа по синтезу этих гидридов была проведена . сотрудниками его группы практически одновременно с нашей работой. Соответствие полученных результатов обсувдается в главах, посвященных синтезу тройных гидридов. Следует отметить, что из-за отсутствия метода, позволяющего получать материал с большой границей раздела Mg/Fe и Mg/Co,сведений по кинетике и механизму образования тройных гидридов швейцарские ученые получить не могли.

Во второй главе дана характеристика образцов, описаны использованные физико-химические методы исследования и методика кинетических экспериментов.

Для. получения MC обычно использовали порошки магния и металла-добавки с размером частиц 50-100 и 3-5 ыкм соответственно. В целях получения высокоразвитой поверхности раздела фаз в системе Mg-Fe использовали смесь магния и келеза, образовавшуюся в результате разложения тройного гидрида. Размер частиц в этом случае составлял 0,2-0,3 мкм.

Механическое сплавление проводили в планетарной центробежной мельнице ЭИ 2x150 при ускорении 6Qg в инертной атмосфере в течение 5 мин.

Состав образцов определяли химическим анализом, содержание железа и кобальта контролировали магнитным'взвешиванием.

Микроструктура образцов определялась с помощью оптической и электронной микроскопии (Электронный микроскоп JSM-35), величина поверхности раздела фаз оценивалась обработкой электронно-микроскопических снимков шлифов по метода- Салтыкова [2],

В модельных экспериментах использовали образцы, приготовленные следующим образом: в пластину магния с помощью пресса вдавливалась пластина железа, после чего поверхность шлифовалась. Концентрационные профили нелеза и магния на границе раздела фаз определялись микрозондовым анализом (микрозонд МАР-2, диаметр зонда - 3 мкм).

РенггенофазовыЗ анализ проводили на дифрактометре Дрон-3 (Си -излучение). пинцирование рентгенограмм прово,пилось по программе [3].

Величина удельной поверхности определялась методом БЭТ и составляла I для ".1С и 3-6 м^г"^ для гидридрв и

смеси металлов, полученной в результате разложения Mg2PeHg.

Гидрирование проводилось в установке высокого давления с постоянным объемом. Давление измерялось образцовым маномет-» ром пли тензометрическил датчиком избыточного давления "Сап-фир-22ДИ".Реактор нагревался печью сопротивления, температура печи контролировалась терлорегулятором ПИТ-3 с точностью - I К. Температура образца контролировалась термопарой, рас-* полоненной непосредственно в его объеме. В ходе - экспериментов Давление водорода в системе поддерживалось за счет периодических- напусков и откачивания водорода в узких интервалах.

Термодинамические данные определяли из зависимости равновесных давлений водорода над гидрвдными фазами от температуры.

идентификацию новых фаз проводили с помощью РВД, ЯГРС и ПК-спектроскопии. Обычно содержащиеся в реакционной смеси прилеси магния и-гидрида магния удаляли'обработкой образцов в I,2-дибромэгане. Содержание кобальта и железа определяли магнетшетрически по методу Гуи. Состав очищенных образцов определяли химическим анализом (титрование трилоном-Б) и электронным микрозондовым анализом ( "Camebax Micro", Carneca). Плотность образцов определяли газовой пикнометрией.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по гидрированию механических сплавов магния с железом (кобальтом или хромом) в условиях образования гидрида магния.

На Рис.1 приведены кинетические кривые первого гидрирования механических сплавов по сравнению с чистым магнием.

вС

0,8

0,6 0,40,2-

--5

____ 4

--— 3 .

/ / — - 2 -

/ 1

о ю 20 -ь, час.

Рис. I. Первое гидрирование, Т=615 К, Р=1,6 Ша Г - Мв; 2 - МС Мв- 5 мас.^Ре; 3 - МС ме-25мас.^Ре; 4 - МС Мв-5 мас.^со; 5 - МС Ме-58 мае.$Ре; 6 - МС Ме-49 мас.^Сг.

~~I-:—г

о ю 20 . г, 'час. .

Рис. 2. Активация механического сплава.

Кинетические кривые гидрирования,' Т=615 К, . 'Р=1,6 МПа. I - 1:цикл гидрирования чистого Мв! 2,3,4 - 1,11,111 циклы гидрирования МС Мя-25 мя пУпУе

МС Ке-Ре и М^-Со "начинают гидрироваться с максимальной ско-(рости, в то время как для МС кинетическая кривая имеет

сигмоидную форму4, хотя индукционный период меньше, чем для чистого магния. При температуре, не.превышающей 625 К, и дав-+ лении водорода, превосходящем равновесное давление над во всех трех системах продуктом реакции является гидрид магния, а а-металл выполняет роль катализатора, и-скорость гидрирования зависит от его каталитической активности.

Начальная скорость первого гидрирования МС ь^-Ре аналогично МС ь^-м [I] линейно зависит от квадрата концентрации металла-катализатора и для Т=615. К и Р=1,7МПа может быть вц^ ражена как:

1 У0(см3н /гМбс) = (0,10^,06) + (8,7±0,9)[Ре]2 . (I) Концентрация2железа выражена в атомных долях.

Это свидетельствует, по-видимому, о том, что также как и в МС [ I ] в механических сплавах Ме-Ре в поверхност-

ном слое и на границе раздела фаз щ/Ре железо распределено по-атомно.

Энергия активации, определенная по начальной скорости реакции из зависимости 1п(Уот1^2у^р[ре]2) - 1/т составляет 45±14 вДж(моль)"*. Уменьшение Еа по сравнению с гидрированием чистого магния (Е~80 кЛд(моль)"^) свидетельствует о ка-= а

талитическои роли железа.

Процесс активации-МС связан с формированием микроструктуры материала. Если в МС с невысоким содержанием металла-катализатора имеются слои магния-достаточно' большой толщины и протяженности, то они довольно быстро покрываются диффузионно непроницаемой пле'нкой гидрида магния, и реакция практически останавливается (например, приоС^-0,47 для МСц^-25мас.

При дегидрировании поверхность слоя разбивается на более мелкие блоки, позволяя водороду проникать глубже в слой при последующем гидрировании. Об этом свидетельствует тот факт, что в процессе активации скорость гидрирования уменьшается только после достижения степени превращения предыдущего гидрирования (Рис. 2).

Увеличение концентрации металла-катализатора, а следовательно увеличение поверхности раздела фаз и уменьшение раз+

Ш.

температуры доя вд^ - 1; Ме2РеНб - 2; Мв^СоН^ — 3; реакции (7) - 4. меров'блоков магния приводит к тому, что водород получает

возможность проникать по межфазннм границам практически по [всему объему частицы МС, и мелкие блоки Нё превращаются в ¡гидрид практически полностью, так как слой гидрида не успевает достичь толщины, когда он становится диффузионно непроницаем. (Степень превращения в 1-м цикле МС М&-58 мас.$Ре= 0,94).

После активации кинетика гидрирования МС м§-Е|е при Т < 625 К до ,¿-0,4 описывается уравнением трехмерной диффузии. При повышении температуры кинетический режим реакции меняется. Это связано с образованием в системе тройного гидрида -м^1'енб , который был синтезирован также авторами [4]. Соединение идентифицировано с помощью РФА, ЯГРС, ИК-спектроскопш, данные которых совпадают с приводимыми в работе [4]. Значение дН0Йр = -86±б кДж(мольн также согласуется с опубликованным в работе [4] —98,32кД1ж(молън )"1. Однако, в отликие от ¡работы [4] в системе не бнл обнаружен гистерезис, и было показано, что тройной гидрид может образовываться при давлениях водорода ниже равновесных давлений для м^ (Рис. 3).

Таким образом, при гидрировании МС Ме-ге можно выделить

П

три экспериментальные области: I) когда идет образование практически тйлько iJgHg (Т <625 К, Р> для MgHg); 2) когда с заметной скоростью начинается синтез тройного гидрида Т> '625 К, Р>Рр для HgHg); 3) когда образуется только Mg2PeHg

(Т>,625 К, Р<Рр для blgHg). | Если рассматривать систему Mg-Fe с точки зрения требова*-, ний к аккумулятора]« водорода, то образование тройной гидрида повышает содержание водорода в сплаве, но скорость его £>б<-разования и разложения ниже, чем MgHg в присутствии железа. В условиях образования только гидрида магния максимальное • содержание водорода (-^6 мас.%) достигается в MC с концентра,- • цией железа около 10 тс.%.

Важным параметром для аккумуляторов водорода является сохранение их сорбционных и кинетических характеристик при длительном цитировании. На Рис. 4 представлена зависимость констант скоростей гидрирования ([l-(l-o01^3]2=kt), дегидрш-рования (формально использовалось уравнение [-1п(1-о£.)] kt) и максимального содержания водорода от числа проведенных циклов для MC Mg-8,5 мас.$ Ре. Такую сложную зависимость и несимбатный ход кривых невозможно объяснить простой диспер»-гацией.материала, как это принято для объяснения процесса акн тивации. По-видимому, .дело заключается в изменении площади контакта Mg/Pe и MgH2/Pe. В ходе циклирования происходит дис>-пергирование сплава, однако, контакт Mg/Pe какое-то время сохраняется, чему способствует спекание при дегидрировании и наличие 10% непрореагировавшего магния. Так как условия проведения реакции таковы, что в принципе возможно образование тройного гидрида, хотя скорость его образования значительно меньше, чем'гидрида магния, то на границе MgHg/Pe постепенно накапливается Mg2PeHg, который при разложении дает мелкие (~0,2 мкы) частицы железа. Кроме того в атмосфере водорода идет диффузия железа по поверхности магния (о чем речь пойдет далее). То есть при дегидрировании идут процессы|, способствующие увеличению площади контакта Mg/Pe, что приводит к увеличению скорости гидрирования. Рост скорости гидрирования идет до тех пор, пока сохраняется контакт Mg/Pe, который может разрушиться либо за счет механических напряженийр

к(10~4) сек-1 Н мас.%

Рис. 4. Зависимость констант скоростей гидрирования (*), , дегидрирования (х) и содержания водорода (°) от числа проведенных циклов (п) для МС Мв-8,5 мас.^е . Т=615 К , Ргвдр =1,6 Ша, Рдег.=0,1 МПа.

Рис. 5. I цикл гидрирования, Т=615 К, Р=1,5 МПа

I - МС'1^-55 мас.^Ре; 2 - смесь ¡¿^-Рё после разложения 3 - МС, полученный

из смеси Мв-Ре, образовавшейся при разложении

ГЗ

возникающих в результате изменения объема при гидрировании и дегидрировании, либо за счет накопления тройного гидрида, ко-г торый разлагается на мелкодисперсные частицы Mg и Ре, не сохраняющие тесного контакта.

Рост концентрации тройного гцдрида, образующегося вокруг частиц железа, ведет к эффективному уменьшению площади контакта Mgi^/Fe, что приводит к уменьшению скорости разложе* ния. Механическое разрушение контакта частиц железа с гидрид* ными фазами еще более замедляет разложение последних.

Если же разложенную реакционную смесь подвергнуть меха-'нохимической обработке, и тем самым восстановить-контакт металлов на границе раздела Mg/Fe, то скорость гидрирования также восстанавливается и даже становится выше за счет увеличения поверхности раздела фаз, как это показано на Рис. 5.

Таким образом, при гидрировании механических сплавов магния с железом на границе раздела фаз происходят сложные цроцессы, включающие не только диссоциативную адсорбцию во -дорода и перенос его с металла-катализатора к магнию (спил-ловер водорода), но и диспергацию частиц металла-катализатора как за счет образования тройного гидрида, так и диффузии железа по поверхности магния (спилловер железа), что более подробно рассматривается в 4 главе.

В четвертой главе приведены результаты по исследованию кинетики образования из элементов Mg2PeHg и предложена топо-химическая модель реакции "твердое+твердое+газ", в основе которой лежат процессы зародышеобразования гидридной фазы в ¡адсорбированном на границе раздела фаз слое водорода.

Такая реакция, по-вадимому, представляет определенный теоретический интерес, так как взаимная растворимость магния |И железа в твердом состоянии составляет не более 0,0005 ат.$, водорода в магнии - 0,1 ат.% и водорода в железе применительно к используемым экспериментальным условиям: Поэтому возникают вопросы о поставке реагентов для возникновения и развития новой фазы, особенно на начальных стадиях реакции,^ а также о возможной топохимической модели протекания такой реакции, поскольку никаких промежуточных продуктов обнаружено не было.

Кинетические кривые поглощения водорода MC Mg-54 мае. в результате реакции

2Mg + Ре + ЗЙ2-- Mg2PeHg " (2)

представлены на Рис. 6 - аффинное преобразование. Начало кинетических кривых монет быть описано уравнением, учитывающем случайное-зародышеобразование по степенному закону и затем нормальный рост зародышей до их перекрывания:.

d-ш (lc^t)2 (3)

При малых отклонениях давления водорода от равновесных дав-■лений над Mg2PeHg ( <0,4 МПа) на кинетических кривых наблюдается начальный период газопоглощения,' не описывающийся ни оД-> ним из стандартных уравнений гетерогенной кинетики-. Зависимость константы скорости k1 от давления водорода (Р^2) представлена на Рис. 8.

Учитывая металлографические данные, свидетельствующие о равномерном распределении гидридной фазы- вокруг всех частиц железа, а следовательно, о свободном проникновении водорода ко всей поверхности раздела фаз металлов, можно полагать,что сигмоидный вид кинетических кривых на начальной стадии реакции обусловлен процессами, аналогичными процессам зародышеоб^ разования в слое адсорбата, но в данном случае необходимо предполагать достаточно высокую концентрацию и подвижность на границе раздела фаз атомов всех трех компонентов, то есть возникновение диффузии между магнием и железом.

Модельные эксперименты по^ отжигу шлифов контактной пары Mg-Fe в условиях реакции (2) показали, что в атмосфере водорода. в отличие от аргоновой атмосферы возможна диффузия желе-* за по поверхности магния (Рис. 7). Объяснение этому явлению может быть найдено в изменении электронных свойств металлов при адсорбции на их поверхности водорода.

Таким образом, можно полагать, что начальная стадия образований гидридной фазы локализована на границе раздела Mg/Fe. Водород, -диссоциируя на железе, распределяется по всей поверхности раздела фаз, образуя адсорбционный слой, в котором осуществляется достаточно высокая подвижность как атомов водородатак и металлов, и при достижении определен-но$ концентрации водорода кристаллизуется гидрид. Скорость

Рис. 6. Аффинное преобразование кинетических кривых реакции (г)

I - Т=683 К, Р=1,4 МБа^/^ 1=21 час. ; . 2 - Т=683 К, Р=1,7 мин.

3 - Т=683 К, Р=1,9 МПа^/^'^ 6,5 мин.

4 - Т=673 К, Р=1,5 М11а,1:/Ч ' =20,3 мин.

5 - Т=663 К, Р=1,3 МПа^Л°>'11=19,5 мин.

а I

Л Ш

6 /

*10 мкм ' Ре

к1 (сек)"-1 /о

•8 Ю"4

■6 10"4 к1 I

■ 4 10"4 •

■2 Ю-4

- У** ¿г * 1, к2 .

I Рис.7. Концентрационный профиль железа на границе раздела фаз Ые/Ге до (аКи после (б) отжига в водороде.

„1/а

1,0 • 1,2 ■ . 1,4 Р

Рис. 8. Зависимость констант скорости и к2 от давления водорода при 683 К.

кристаллизации зависит от степени пересыщения слоя водородом.

к, = 3'1015(Р1/2- Р*1/2) ехр(-Еа/Ш!) (4)

Е =214^4 кДкСмоль)"1, Р* соответствует точке А на Рпс. Г к

а

имеет значение выше равновесного давления над Мез^Нб' ^тот эффект мояет быть связан с малы.? размером зародышей, что приводит к увеличению равновесного давления, или с необходимостью увеличения степени пересыщения для преодоления значительных механических напряжений, вызванных зародкшеобразованием (объем гидрида на 20% превышает объем металлов).

После перекрывания зародышей скорость реакции определяется диффузией реагентов через слой продукта, и в интервале степеней превращения от 0,1 до 0,3 может быть применено уравнение, описывающее джМузионно-контролиоуемые процессы:

кз = З Ю3(Р1/2- Р 1/2) ехр(-Еа/ИТ) (6)

Е =76±6 кЛж(моль) .

а

Реакция образования и^РеН^ не проходит до конца, а практически останавливается при достижении о,иной и той же степени превращения.*-0,7 независимо от условий эксперимента, что, видимо, связано с разрушением матрицы за счет механических напряжений, возникающих из-за разницы объемов металлов и гидрида, что приводит к уменьшению границы раздела фаз.

Начальная скорость реакции таете зависит от величины и структуры поверхности раздела фаз в "С. Предварительны": от-киг в аргоне, приводящий к сглаживанию границ раздела фаз, сникает скорость реакции и значительно удлиняет период на -чального газопоглощения. Уменьшение же на порядок величины поверхности раздела фаз приводит к тому, что Г.!С практически не поглощает водород в тех ке условиях.

3 пятой главе приведены данные по исследованию системы кв-со-н2.

Так как в системе Ме-Со не установлено существование гидрияообразуклЦих !Е"С, то поглощение водорода "С Ме-Со при-давлениях, меньших, чем Рр для ад^ свидетельствует, видимо, о протекании реакций, аналогичных образованию Ме2РеН6 из элементов.

В системе обнаружено образование двух новых гидридных

фаз составов м^СоЦ^ (х=4-5) и г^СоН^. Ме2СоНх отнесен к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=(0,4477±0,0001) нм, с=(0,6612±0,0001) нм. При нагревании до 470 К он претерпевает обратимый фазовый переход в высокотемпературную кубическую модификации, изоструктурную высокотемпературной модификации Мв2Ш.н4. Параметр элементарной ячейки а=0,644 нм при 480 К.

Порошкограмма Ме3СоН5 проиндицирована в ромбической син, гонии с параметрами базоцентрированной элементарной ячейки: а=(0,4675±0,0002) нм,в=(0,8073±0,0003) нм, с=(1,0091±0,0003) нм, ¿=4.

На Рис.3 приведена температурная зависимость равновесных давлений водорода над гидридными фазами. Показано, что магнрй-кобальтовые гидриды могут взаимно превращаться в соответствии с приведенной диаграммой. Определены термодинамические данные:

для'р^СоН^ дН°= -(84±5) кД?с(мольн )-1, для реакции

: ЗН^СоН^Г— 2Мв3СоН5 + Со + (Зх-10)/2 Н2 (7)

дН°= -(174±6) кДж(мольтт О"1.

I н2

При разложении тройных гидридов образуется одно и то же интерметаллическое соединение приблизительного состава М^Со, структура которого была отнесена к кубической сингонии > с параметром гранецентрированной элементарной ячейки а=(1,143^0,001) нм. Это ШС в отличие от м^со2 способно поглощать водород уже при комнатной температуре с образованием твердых растворов, а при повышении температуры - с образованием тройных гидридов: м^сон^. или м^СоН^.

В шестой главе приведены данные по исследованию каталитических свойств тройных гидридов.

Исследования каталитической активности полученных тройных гидридов в реакциях ^гидрирования непредельных углеводород дов проводились совместно с Институтом катализа СО АН СССР. Показано, что тройные гидриды магния с железом и магния с кобальтом проявляют каталитическую активность, сравнимую с катализаторами на основе платиновых металлов, при гидрирова-■ ней ряда непредельных углеводородов и высокую селективность

в процессах частичного восстановления ацетиленовых производных и соединений с несколькими ненасыщенными связями (Табл.1)

Таблица I.

■ Сравнительные характеристики тройных гидридов и традициойных катализаторов.

Катализатор Гидрируемое соединение Степень превращения, % Избирательность, р

Ме2соНх Ацетилен 44 100 (по С^)

р<а/А12о3 _ »» 21 90

%2РеНб Бутадиен 51-55 99,2-9.9,7

Р1:-3/.А1203 _ « _ 23 ТОО

Р(1-3/А1203 _ Т1 36 72

ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие с водородом механических сплавов магния, с несшгавлящшися с ним традиционными способами металлами (Ре и Сг) Показано, что скорость гидрирования таких механических сплавов определяется природой и концентрацией металла-катализатора, а также их микроструктурой, в частности, величиной и состоянием внутренней межфазной поверхности.

2. Изучены условия синтеза тройных гидридов в системах Мз-Ре-Е, и ь^-Со-Нд. Впервые получены и идентифицированы гидриды составов Мв2СоНх (х=4-5) и Ме^СоН^, определены их термодинамические и кристаллографические характеристики.

3. Установлено, что при разложении тройных магний-кобальтовых гидридов образуется ранее неизвестное интерметаллическое соединение кубической структуры а- составом, близким к м^Со, которое взаимодействует с водородом уже при комнатной температуре с образованием твердых растворов, а при повышенных температурах (600-700 К) - с образованием тройных гидридов.

4. Впервые экспериментально показало, что при отжиге в атмосфере водорода становится возможной диффузия железа по поверхности магния.

5. При давлениях водорода, не превышающих равновесные давления над гидридом магния, образование тройных гидридов идет непосредственно из элементов. Изучена кинетика и предложена модель "тройной реакции" 2Mg + Ре + 31^-»-. MggFeHg,

основанная на представлении об образовании на границе раздела фаз металлов адсорбционного слоя водорода, в котором осуществляется достаточная-для образования и роста зародышей гидридной фазы подвижность как атомов водорода, так'и металлов.

6. Тройные гидриды Mg2PeH6, Mg2CoHx, Mg^CoHjj являются катализаторами гидрирования непредельных углеводородов. При этот они проявляют высокую селективность в реакциях частичного восстановления соединений с несколькими ненасыщенными связями.

Цитированная литература

1. Stepanov A., Ivanov Е., Konstanchuk I., Boldyrev V. Hydriding properties of mechanical alloys Mg-IIi // J. Less-Common Met. - 1987. - Vol. 131. - P. 89-97.

2. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - i,l.: Металлургия, 1970. - 375 с.

3. Visser J,У. A iully automatic program for finding the unite cell from powder data // J. Appl. Cryst. - 1969. -Vol. 2. - P. 89-95.

4. Didischeim J.-J., Zolliker P., Yvon K., Fischer P., Schefer J., Gubelmarm J.I., У/illiaras A.F. Diraagnesium iron (II) hydride containing octahedral FeHg^anions // Inorg. Chera. -1984. - Vol. 2-3. - P. 1953-1957.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих4 работах:

1. Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Павлюхин. 10.Т. Синтез

и свойства комплексных гидридов i.ig2FeHg и Mg2CoH5 //ХУ Чуга-евское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. - Пиев, 3-5 сент. 1985. - ЮГУ, 1985. - С. 497.

2, Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Даррье Б., Болдырев В. 3., Хагенмюллер П. Взаимодействие с водородом механического сплава Mg-25 Bec.^Fe // Изв. СО "АН СССР. - 1986. - В 8. -

Сер. хим. наук. - Вып. 3. - С. 29-35.

3. Konstanchuk I., Ivanov Е., Stepanov A. On the existence of two hydrides in Mg-Co-Hg system // Int. Symp. on

the Properties and Application of Metal Hydrides V: Abstract^.

- Maubuisson, .France, 19.86. - I. 77-78.

4. Ivanov E., Konatanchuk I., Stepanov A., Boldyrev V. '„ Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage // J. less-Common Met. - 1987. - Vol. 131. - P. 25-29.

5. Konstanchuli I.G., Ivanov E.Yu., Pezat M., Darriet B,, Boldyrev V.V., Hagenrauller P. The hydriding properties of me-3hanical alloy with composition Mg-25/SFe // J. Ьезз-Comraon Met. - 1987. - Vol. 131. - P. 181-189.

6. Констанчук И.Г., Уваров Н.Ф., Степанов А.А., Иванов ,Е.Ю. Электропроводность тройных гидридов %2МеНх (Ме= Ре, со, fri) // Изв. СО АН СССР. - 1988. - Сер. хим. наук. - Вып. 3.

- С. 7-9.

7. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Степанов А.А. , Самсо-нова Т.И. Образование тройных гидридов в системе Mg-Co-H // Изв. СО АН СССР. - 1989. - Сер. хим. наук. - Вып. 3. - С. 9398. . -

8. Констанчук Й.Г., Степанов А.А. Кинетика образования ¡из элементов тройного гидрида Mg2PeHg // дури, физ. химии,-1989. - Т. 63. - С. 3123-312?.

9. Молчанов В.В., Степанов А.А., Констанчук И.Г., Буянов Р.А., Болдырев В.В., Гойдин В.В. Каталитические свойства гидридов интерметаллидов магния // Докл. АН СССР. - 1989. -Т. 305, № 6. - С. 1406-1407.

Подписано к печати ЗГ.Ю.90г. Формат 60x84/16 Уч.-издул,!^ Зак.216 Тир. 100

Ротапринт Института катализа СО АН СССР,г.Новосибирск