Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов

Вербецкий, Виктор Николаевич

Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Вербецкий, Виктор Николаевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов"

С. I /¡¡¡1 '

МОСКОВКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи УДК 54].44'412

ВЕРБЕЦКИЙ Виктор Николаевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва 1998 г.

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Доктор физико-математических наук, профессор

Доктор химических наук

В.П.ЗЛОМАНОВ

В. А. СОМЕНКОВ (РНЦ "Курчатовский Институт", Институт сверхпроводимости и физики твердого тела)

А.Л.ШИЛОВ (ИОНХ РАН)

Ведущая организация:

ИНХП РАН

Защита состоится 15 мая 1998 года в 1530 час. в 446 ауд. на заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 при Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

Автореферат разослан 2 апреля 1998 года

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Специализированного Совета

кандидат химических наук ----^ Л.Н.РЕШЕТОВА

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ......................................................................2

Актуальность темы..........................................................................................................2

Цель работы.....................................................................................................................3

Научная новизна работы..................................................................................................3

Практическая ценность работы.......................................................................................3

Публикации и апробация работы....................................................................................4

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ................................................................................................5

1. ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................5

2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРИДОВ СПЛАВОВ И ИМС ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...................................................................................................................8

2.1 Взаимодействие водорода со сплавами систем И-У-М и Т'|-Ре-Се (М = Ре, Со, №. А!).........................................................................................................................9

2.2. Гидриды с высокой плотностью............................................................................13

2.3. Взаимодействие с водородом сплавов на основе ТОе..........................................18

2.4. Гидриды со структурой фаз Лавеса.......................................................................22

3. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С ИМС..............'.......................27

4. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ИМС-Н2.................................................................................................29

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА СО СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ МАГННЯ.ЗЗ

6. ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИМС, СОПРЯЖЕННЫЕ С АБСОРБЦИЕЙ ВОДОРОДА................................................38

6.1. Диспропорционирование ИМС..............................................................................38

6.2. Гидридное диспергирование.................................................................................42

7. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ...........................53

8. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.......................................................................................58

9. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ................................................................................60

10. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ..............................................................62

10.1. Статьи....................................................................................................................62

10.2. Авторские свидетельства......................................................................................67

10.3. Тезисы докладов на научных конференциях.......................................................69

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Интенсивное развитие химии гидридов металлов, сплавов и интерметаллических соединений (ИМС), наблюдающееся в последние два десятилетия, обусловлено как научным интересом, так и перспективами применения этих веществ в различных областях техники. Прежде всего это относится к так называемым металлогидридным технологиям, основанным на принципе "абсорбция-десорбция" водорода и использующимся для хранения, транспорта, очистки водорода, извлечения его из газовых смесей и в электрохимических источниках тока. Фактически все основные направления развития современной энергетики предполагают использование систем металл-водород, независимо от того, каким из промышленных способов водород будет получен. Не менее важным является и направление, связанное с использованием гидридов в ядерной технике, порошковой металлургии, гетерогенном катализе, для получения новых магнитных материалов. Применение гидридов в реальных технологических процессах неразрывно связано с решением ряда фундаментальных проблем, прежде всего направленных на изучение особенностей взаимодействия водорода со сплавами и ИМС различного состава и разного структурного типа, определение термодинамических, структурных и кинетических данных, необходимых для разработки новых материалов и оценки стабильности гидридов. Особый интерес представляет изучение термодинамических свойств вблизи точек фазового перехода, так как эти переходы сопровождаются относительно быстрой релаксацией водородной подсистемы и металлической матрицы, и процесса диспергирования матрицы при многократных циклах "абсорбции-десорбции" водорода.

Очень важным представляется исследование систем металл-водород при высоком давлении, так как это может привести к возникновению новых типов гидридных фаз с высоким содержанием водорода.

многочисленные работы по бинарным "металлическим" гидридам, и лишь отдельные патентные данные и, сравнительно, небольшое число научных работ по свойствам тернарных гидридов на основе ИМС. Это накладывало существенные ограничения на понимание научных и практических возможностей данного раздела химии, хотя уже из этого ограниченного массива данных прогнозировалась перспективность исследований в этом направлении.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза и исследования свойств гидридов ИМС и сплавов на основе переходных и непереходных металлов в широких интервалах давлений и температур, установлении основных закономерностей и возможных механизмов взаимодействия компонентов, создания на основе экспериментальных данных высокоэффективных материалов для систем хранения и аккумулирования водорода, нейтронной зашиты, изготовления постоянных магнитов, металлогидридных МН-электродов в электрохимических источниках тока.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

В работе впервые в интервале давлений Ю'2-2000 атм. и температур 130-1100 К проведено исследование взаимодействия с водородом ИМС и многокомпонентных сплавов РЗМ, магния, титана, циркония и ванадия, определены термодинамические и кинетические параметры процесса "абсорбция-десорбция" водорода и предложены схемы механизма гидрирования этих металлических матриц. Впервые синтезированы и исследованы свойства многокомпонентных гидридов на основе "ПРе, МтЫи и фаз Лавеса и изучены общие закономерности протекания реакций диспропорцпонирования и диспергирования ИМС при абсорбции-десорбции водорода. С использованием методов высоких газовых и квазигидростатических давлений впервые синтезированы и нсследованы новые, устойчивые при нормальных условиях сложные гидриды магния, кальция, титана, эрбия, церия.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Практическая ценность работы обусловлена:

• Получением и систематизацией результатов исследования свойств свыше 500

гидридов на основе сплавов и ИМС РЗМ, титана, циркония, магния и др. Эти

данные могут быть использованы для прогноза поведения сплавов в атмосфере водорода, при разработке новых материалов для металлогндридной технологии.

• Созданием композиционных материалов, не разрушающихся при многократных циклах "абсорбции-десорбции" водорода.

• Созданием опытной технологии получения высокоэффективных материалов, используемых для систем хранения водорода, изготовления МН-электродов, средств защиты от нейтронного излучения, анализаторов водорода; разработкой лабораторных аккумуляторов водорода к промышленных аккумуляторов водорода секционного типа.

• Разработкой новых методов получения металлических порошков для изготовления постоянных магнитов.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

факультет МГУ), Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (1988 г, Москва), Научно-практической конференции "Новые конструкционные материалы - основа повышения технического уровня и качества сельскохозяйственной техники", IV и V Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (1987, 1991 г г., Душанбе), VII и XI Всемирной конференции по водородной энергетике (1988, 1996 г.г., Москва. Штутгардт), I и II Всесоюзной школе-семинаре "Методы получения, структура и свойства гидридов металлов и ИМС" (1987, 1989 гг., Одесса), Выставке-ярмарке "Комплексная программа научно-технического прогресса стран-членов СЭВ в действии" (1989 г., Москва), III Всесоюзном совещании "Химия высоких давлений" (1990 г., Москва), VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадия (1990 г. Нижний Тагил), Всесоюзном семинаре "Материалы для водородной технологии и энергетики" (1991 г., Львов), Научно-техническом семинаре "Техноэкология" (1991 г., Донецк), Международных симпозиумах по системам металл-водород (1992, 1994, 1996 гг., Швеция. Япония, Швейцария), XI Всероссийской конференции по постоянным магнитам (1994, 1997 г., Суздаль), Международных конференциях "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (1995. 1997 гг.. Украина). Международной конференции "Водородная обработка металлов" (1995 г, Украина). Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (1995 г., Украина), III Международном симпозиуме по физике магнитных материалов (1996 г.. Сеул).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ВВЕДЕНИЕ

Возможность применения гидридов металлов для хранения, транспорта, очистки и компримирования (сжатия) водорода связана с задачей получения для этих целей различного класса гидридов с широким диапазоном регулируемых свойств Сопоставление с наиболее широко распространенным способом компримированного хранения водорода выдвинуло следующие основные требования к материалам-абсорбентам водорода:

• содержание водорода не менее I масс,%;

• устойчивость в процессе проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода;

• высокая скорость абсорбции (десорбции) водорода;

• достаточная инертность к примесям, содержащимся в водороде.

Основное внимание было уделено изучению свойств низкотемпературных гидридов и высокотемпературных гидридов или сплавов для аккумулирования водорода. Имеется ввиду, что первая группа гидридов выделяет водород при давлении

> 1 атм при температурах < 373 К, а вторая группа, соответственно, при температурах

> 373 К.

К началу настоящей работы достаточно подробно были изучены свойства бинарных гидридов и гидридов отдельных ИМС. Представлялось, что комплексное исследование многокомпонентных гидридов сплавов и ИМС может служить основой для создания полифункциональных материалов-абсорбентов водорода для различных технологических задач. Анализ литературных данных определил и выбор объектов исследования: сплавы и ИМС титана, циркония, магния и РЗМ.

Для решения поставленных в работе задач исследование взаимодействия водорода со сплавами и ИМС титана и циркония проводилось по следующим направлениям : синтез гидридов на основе многокомпонентных сплавов, исследование характера их разложения, установление зависимости состав сплава - свойство гидрида и определение условий для практического их применения в качестве высокотемпературных материалов-абсорбентов водорода. Для разработки низкотемпературных материалов для аккумулирования водорода были исследованы свойства гидридов на основе ИМС Т'|ре и фаз Лавеса, а также многокомпонентных сплавов ванадия, изучены их технико-эксплуатационные характеристики. Возможность применения гидридов металлов в качестве материалов для защиты от нейтронного излучения определила еще одно направление работы - синтез и исследование свойств гидридов металлов на основе титана и циркония с высокой рентгеновской плотностью и объемной концентрацией водорода.

К началу настоящей работы были известны очень немногочисленные данные как по энтальпиям образования гидридов ИМС, так и по кинетике взаимодействия водорода с ИМС. В связи с этим с целью изучения механизма реакции взаимодействия водорода с ИМС, определения более точных значений энтальпии реакции и зависимости ее от температуры, для наиболее перспективных материалов-абсорбентов водорода был проведен комплекс кинетических и калориметрических исследований.

В отличие от титана, магний аккумулирует почти вдвое большее количество водорода. Это свойство магния обусловило еще одно направление наших исследовании в области разработки высокотемпературных систем аккумулирования водорода - изучение взаимодействия водорода с многокомпонентными сплавами магния. Исследования были направлены прежде всего на установление зависимости скорости реакции и полноты ее протекания от состава сплава, разработку оптимальных композиций для практического использования.

Процесс абсорбции водорода, проведение циклов "абсорбция-десорбция" водорода сопровождаются механическими (самоизмельчение металлической матрицы), а в ряде случаев и ее химическими превращениями (диспропорционирование). Помимо научного интереса, оценка устойчивости металлогидридных систем, изучение распределения частиц по размерам в зависимости от числа циклов "абсорбция - десорбция", систематизация полученных результатов, являются необходимым условием как при разработке материалов-абсорбентов водорода и конструировании систем аккумулирования водорода, так и для применения полученных данных в порошковой металлургии.

Помимо металлических гидридов, свойства которых рассматриваются в предыдущих разделах, неметаллические гидриды с высоким содержанием водорода представляют несомненный научный интерес. Синтез новых многокомпонентных гидридов, с применением, в том числе, техники высоких давлений, изучение их структуры и физико-химических свойств, играют важную роль в дальнейшем развитии химии гидридов металлов.

В практическом плане наши исследования были направлены на разработку металлогидридных аккумуляторов водорода для хранения и транспорта водорода, опытной и опытно-промышленной технологии производства сплавов - абсорбентов водорода, применення эффекта гидридного диспергирования для получения металлических порошков.

Часть экспериментальной работы выполнена совместно с сотрудниками ИПМ HAH Украины, ФМИ HAH Украины и Физического факультета МГУ.

2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРИДОВ СПЛАВОВ И ИМС ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Эволюция исследований взаимодействия водорода со сплавами и ИМС титана и циркония может быть представлена следующей схемой:

Гидриды с высокой

плотностью _

"П-Та-\Л/-Н2

Низкотемпературные сплавы для хранения водорода

Т^е-М ^_

У-М

гх, п, V

"ПЛ/-М М - Ре, Со, N1, А1

ИМС со структурой фаз Лавеса для хранения водорода

М - Мп, Ре, Сг, Си, N11, Мо

(3-сплавы Высокотемпературные

Т1М, Т12М, ТЬМ сплавы для хранения водорода

Приведенная схема демонстрирует направления развития работы в области разработки материалов-абсорбентов водорода от бинарных гидридов к многокомпонентным гидридам сплавов и ИМС, в основу которой было положено изучение зависимости состав металлической матрицы - свойство гидрида.

При решении задач практического использования гидридов ИМС необходимо изучение изотерм состав-давление (отображающие фактически простейшую диаграмму состояния "состав-свойство" в системах металл-водород) и зависимости параметров плато от изменения температуры и состава металлической матрицы. Общий вид наиболее простой фазовой диаграммы "состав-свойство" для систем ИМС-Н2 показан на рис. 1:

н/имс

Рис. I Изотермы десорбции (абсорбции) водорода в системе ИМС-ЬЬ.

Тг > Т,, Тс - критическая температура

Для изотерм десорбции (абсорбции) водорода, представленных на рис.1, а- и (?-области соответствуют двухфазному равновесию Н2 - раствор водорода в ИМС и его гидриде. Горизонтальная площадка - плато - описывает область трехфазного равновесия Нз-а-р и характеризует переход а-раствора в Р-гидрид. Зависимость значения давления (Р) в области плато от температуры описывают, как правило, уравнением:

. 1п Р = А - В/Т

где А и В эмпирические коэффициенты, по которым в узком интервале температур рассчитывают значения энтальпии и энтропии реакции (А=Д8/Л; В=ДН/Я). При температуре выше критической должна существовать только одна фаза - твердый раствор водорода в ИМС.

2.1 Взаимодействие водорода со сплавами систем Л-У-М и 77-Ре-Се (М = Ре, Со, ЛИ, А1).

До начала наших работ взаимодействие с водородом трехкомпонентных сплавов оставалось практически не изученным. Более того, в ряде случаев не были известны диаграммы состояния металлических систем, представляющих интерес для исследования процесса абсорбции водорода. В связи с этим методами РФА, оптической и электронной микроскопии были исследованы и построены изотермические сечения для систем Т1-У-№, Т1-У-Со. Т1-Ре-Се, и уточнены фазовые границы в системе Т^У-Ие [10, 11 47, 52].

Изучение взаимодействия водорода со сплавами систем Т!-У-Ре, Со, N1 (составы отмечены точками на соответствующих диаграммах состояния на рис.2-4) показало, что реакция их гидрирования протекает в значительно более мягких условиях, чем для индивидуальных титана и ванадия и сплавов Т1-У [8, 10, II]. Так, например, (3-сплавы

системы Ti-V-Fe в первом цикле абсорбции поглощают водород практически без индукционного периода при 523 К и 30 атм., а во втором цикле уже при комнатной температуре и давлении водорода до 5 атм. Еще более активными по отношению к водороду оказались сплавы с кобальтом и никелем. Они начинают поглощать водород без предварительной активации при комнатной температуре и давлении водорода около 10 атм. Абсорбция водорода ß-сплавами этих трех систем приводит к образованию гидридов с ГЦК структурой (т.е. по аналогии с гидридом титана происходит стабилизация высокотемпературной модификации) и высоким содержанием водорода (Н/М=1.8-2.,0). При содержании ванадия более 80 ат.% наблюдается также образование гидридов с ОЦТ решеткой.

n-Ti

Рис.2. Диаграмма состояния системы Ti-V-Fe при 1073 К

Рис.3 Диаграмма состояния системы Ti-V-Ni при 1073 К

Рис.4. Диаграмма состояния системы Ti-V-Co при 1073 К

Рис.5. Диаграмма состояния системы Ti-V-AJ при 1073 К

При использовании в качестве одного из компонентов сплава такого непереходного металла как алюминий, взаимодействие с водородом носит более сложный характер [9]. Как видно из рис.5, для р-сплавов системы "П-У-А1 можно выделить четыре области. Область I отражает существование ГЦК гидридов, область II описывает существование ОЦК гидридов, образование которых не сопровождается изменением структуры металлической решегткн, область III отвечает сосуществованию обоих типов гидридов, и область IV относится к сплавам, не взаимодействующим с водородом в условиях эксперимента. ДТА гидридов с ГЦК решеткой показал, что их разложение протекает как минимум в две стадии и сопровождается соответствующими эндоэффектами. На первой стадии выделяется, примерно, половина водорода и происходит образование гидрида с ОЦК структурой. Увеличение содержания ванадия и третьего компонента - Ре, Со, А1 смешает максимумы тепловых эффектов в сторону более низких температур.

Исследование взаимодействия с водородом многофазных сплавов, полученных в системах "П-У-А1, Ре. N1, Со, показало, что характер абсорбции ими водорода и разложения гидридных фаз определяются их фазовым составом, так как каждая структурная составляющая этих сплавов ведет себя независимо. Вследствие этого сорбционные и термодинамические свойства системы изменяются пропорционально изменению количества той или иной фазы. Это же свойство было обнаружено и для сплавов с расслаивающимися фазами из системы Т1-Ре-Се (рис.6) [40]. Установлено также, что двух- и трехфазные сплавы, одной из структурных составляющих которых являются фазы на основе ИМС ТЬА1, Т^М, ТЪСо, Т1(\,,Ре)2, реагируют с водородом со

значительно большей скоростью, чем сплавы из других областей. Микроскопическое исследование образцов, процесс гидрирования которых был прерван на различных стадиях, показало, что с водородом в первую очередь взаимодействуют именно эти структурные составляющие сплава-фазы на основе ИМС. И только затем, от границ этих фаз реакция гидрирования распространяется на весь объем образца. Таким образом, более активные по отношению к водороду ИМС, входящие в состав сплава, являются как бы катализаторами реакции гидрирования всего образца. Механизм катализа определяется, по-видимому, тремя факторами. Во-первых, гидриды ИМС являются донорами атомарного водорода, в связи с чем реакция уже не лимитируется скоростью диссоциации молекул водорода. Во-вторых, при абсорбции водорода ИМС выделяется тепло, что также ускоряет реакцию, протекающую на первом этапе по границам зерен. И, в-третьих, образование гидридов ИМС сопровождается значительным увеличением объема, что приводит к появлению в сплаве трещин с активной, неокисленной поверхностью. Отсюда следует, что в тех случаях, когда важными эксплуатационными характеристиками систем аккумулирования водорода являются параметры активации сплава и скорость абсорбции водорода, следует использовать сплавы из многофазных областей, содержащих небольшие, но достаточные для осуществления этой схемы количества ИМС. Этот вывод был положен в основу создания опытной технологии сплавов (см. табл.13 в разделе "Прикладные аспекты) [АС,-1-4]. В этой же таблице приведены эксплуатационные характеристики сплавов на основе ванадия.

Исследования показали, что небольшие добавки 1л№5 к крошке ванадия позволяют сократить индукционный период реакции его гидрирования до нескольких секунд при комнатной температуре. Легирование ванадия кремнием и марганцем показало, что эти элементы, в отличие от титана, повышают равновесное давление в области плато, а церий, аналогично [^№5, сокращает период активации сплавов [28]. В качестве примера на рис. 7,8 приведены изотермы десорбции водорода для некоторых исследованных систем на основе ванадия, а в табл. 1 термодинамические параметры этих процессов

~303 к к

-м к

-ЛО к -323 К -353 К

Рис.7. Изотермы десорбции в системе Рис- 8 Изотермы десорбции в системе (0.006 моль) - Н2 У,!Т15Мп5Се!-Н2

Таблица I. Термодинамические характеристики взаимодействия с водородом композиций на основе ванадия.

СОСТАВ ДН, ккал/мольН! ДБ, кал/К мояь Нг

V + 0.05мольн.% Ьа№5 -7.9 ±0.3 -90 1 ± 0.6

\,»!Т'|!Мп5Се5 -9.3 ±0.4 -93.0 + 0.8

2.2. Гидриды с высокой плотностью.

Как уже отмечалось, гидриды металлов является перспективными материалами

для зашиты от нейтронного излучения. Прежде всего это относится к гидридам титана, циркония и гафния, характеризующимся высокой объемной концентрацией водорода. Так, например, теоретическое значение числа атомов водорода в 1 см3 гидрида титана (Т4)») составляет 9.5-10й, хотя на практике оно не превышает величины 8-1022 Для гидрида циркония Ыц=7 |0п. Исследование этих материалов проводилось по двум направлениям, связанным с повышением плотности гидридов при сохранении высокого содержания водорода в них и снижением параметров их синтеза (Р,Т) при сохраненни высокой термической стабильности гидридов. Для реализации этих задач представлялось наиболее перспективным использование сплавов из систем Т1-Та, 2.x-Та; Ти\У; Т1-Та-\У; Zr.Sc; НГ-5с.

В отличие от индивидуальных металлов все сплавы в системе титан-тантал, состоящей из непрерывного ряда твердых растворов, взаимодействуют с водородом при Р < 3 МПа и Т = 500-550К с очень высокой скоростью [А.С.-16]. При этом образуется два типа гидридов - с ГЦТ решеткой и структурой гидрида титана (при

концентрации тантала менее 55 ат.%) и с ОЦТ решеткой и структурой гидрида тантала (при концентрации тантала более 65 ат.%). Образование и разложение ГЦТ гидридов по данным ДТА, РФА и калориметрии протекает через стадию образования фазы с ОЦК решеткой, т.е. с упорядоченным расположением атомов водорода в решетке сплава. Действительно, как видно из рис.9, на кривой зависимости дифференциальной энтальпии гидрирования от содержания водорода для Т\с>6Тги>л наблюдается два участка. Первый соответствует образованию моногидридной фазы с ОЦК решеткой, а второй дигидридной фазе с ГЦТ решеткой. Гидриды с ОЦТ решеткой, также как и ТаН,)8 разлагаются в одну стадию при 750-850К. Значения интегральной энтальпии гидрирования сплавов ТйиТао.з и ТьиТао.д к металлического тантала приведены в табл.5 и свидетельствуют об аддитивности энтальпий образования гидридов металлов и сплавов.

ЛН„ (кДж/»<л1«Л1,)

100

80 60 ■ю 20

♦ Га

■ Тл1«"Пп(

Рис.9. Зависимость

дифференциальной энтальпии гидрирования тантала и сплава Тав^Т^ б от состава образующегося гидрида.

1.0 и-м

Исследование электронного энергетического спектра* валентной зоны гидридов Т1|.,Та,Ну показало, что во всех изученных гидридах в образовании связей металл-водород принимают участие с/- и /^-электроны титана, (для тантала качественные эмиссионные спектры получить не удалось). Как видно из рис. 10-12, форма Т1Кр5 полосы разительно меняется при переходе от металла к гидриду. Замещение 50%

" Рентгеновские спектры эмиссии К-серии переходных металлов были получены на спектрографе ДРС-2М от плоскостей кварца при флуоресцентном возбуждении Сг-. Си- н Аи-анодов. Рентгеновские спектры эмиссии Ь-серии Та. Ъг. Сг. Ре. Со. №. Ьа. Ег. Си исследовались на флуоресцентном ультрадлинноволновом спектрометре "Стеарат". Рентгеновские спектры эмиссии Ь-серии Тк V и М-серии 2г. и> и Ег измерялись на слектромстре-моиохромяторе РСМ-500. Поэлементное сопоставление эмиссионных полос в единой энергетическом шкале проводилось по 1начениям энергии встроенных линий иК»(.

атомов титана атомами тантала не приводит к существенным изменениям в электронном энергетическом спектре. В этих гидридах на длинноволновом склоне образуется максимум, во много раз превышающий собственно максимум 'ПКП5-полосы. Таким образом, наблюдается своеобразное перераспределение р-электронной плотности от связей металл-металл к связям металл-водород. В гидридах с ОЦТ решеткой это перераспределение менее ярко выражено.

Рис. 10. *ПК(]!-полоса в гидриде Т|озТаплН|,з (сплошная линия) и исходном сплаве (пунктирная линия)

Рис.12. "ПК^-полоса в гидриде "ПплТалзНю (сплошная линия) и исходном сплаве

(пунктирная линия)

Рис.11. Т'|Кр5-полоса в гидриде Тт0 5Тао 5Н18 (сплошная линия) и исходном сплаве (пунктирная линия)

Р-сплавы из системы титан-вольфрам также взаимодействуют с водородом при 523К и 3-4 МПа без предварительной активации [64]. Сплавы с содержанием

вольфрама до 20 ат.% образуют гидриды с ГЦТ решеткой, аналогичной гидриду титана. При увеличении содержания вольфрама до 25 ат.% его избыток в ходе гидрирования выделяется в виде собственной фазы. Разложение ГЦТ Т1-\¥-гидридов представляет собой достаточно сложный процесс, который можно описать следующей схемой :

-> Tii.xWjH-.t5 + '"■■ тк > Ти.ЛУ,

Трехкомпонентные Р-сплавы системы Т1-Та-\У, тугоплавкие, жаропрочные материалы, поглощают водород при комнатной температуре при давлении водорода около 20 атм. и после небольшого индукционного периода [62]. Нами были исследованы сплавы с постоянным содержанием вольфрама - 12 ат.%, а также сплавы состава Tio.iTao.gW,, | и Tio.1Tao.7W02 По данным РФА при содержании тантала менее 45 ат.% абсорбция водорода приводит к образованию ГЦТ гидридов со структурой гидрида титана, а при содержании тантала более 65 ат.% - к ОЦК гидридам со структурой гидрида тантала. Так же, как и в системе Т'ьТа-Нг, гидриды с ОЦТ решеткой разлагаются в одну стадию с восстановлением исходной металлической структуры. Гидриды с ГЦТ структурой близки к гидридами системы Т! Они

также разлагаются в две стадии по близкой к выше приведенной схеме.

Сплавы системы цирконий-тантал с содержанием тантала от 90 до 50 ат.% гидрируются при комнатной температуре, а остальные при 573-623К. Синтезировать гидриды с широкой областью гомогенности в этой системе не удалось. Сплавы из циркониевого угла образуют гидриды с ГЦТ решеткой, аналогичной гидриду циркония, а сплавы из танталового угла - гидриды на основе гидрида тантала с ОЦТ решеткой. Двухфазные сплавы при абсорбции водорода, соответственно, образуют две гидрпдные фазы, с ГЦТ к ОЦТ решеткой.

Диаграммы состояния систем цирконий-скандий и гафний-скандий характеризуются наличием непрерывного ряда твердых растворов. По характеру взаимодействия с водородом сплавы цирконий-скандии можно разделить на две группы [55]. Первая группа - сплавы, содержащие до 50 ат.% циркония, реагируют с водородом при комнатной температуре при давлении 5-15 атм. Сплавы, содержащие более 50 ат.% циркония, реагируют с водородом при 523-573 К, практически, без индукционного периода. Точно также, при 523-573 К и давлении 5-15 атм. реагируют с водородом сплавы из системы гафний-скандии [68]. Микроскопические исследования

показали, что и в этом случае реакция с водородом начинается по границам зерен сплава, вдоль которых водород проникает в глубь образца. Дальнейшее гидрирование связано с образованием зерен гидридной фазы в объеме сплава, что приводит к его полному разрушению.

Синтезированные гидриды не разлагаются при нагревании до 1073 К, что согласуется с высокой термостойкостью, характерной для бинарных гидридов скандия, циркония и гафния.

Все гидриды, образующиеся в системе Zr-Sc-H2, кроме Zro.9Scn.1H2, кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Гидрид Zrn^ScniH?, как и гидрид циркония с максимальным содержанием водорода, кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Следует отметить, что область существования ГЦТ фазы в системе Hf-Sc-H2 значительно шире, чем в случае циркония, и составляет 30 ат.%.

Зависимость рентгеновской плотности (р) и N|¡ от состава гидридов в системах Ti-Ta-H2, Ti-W-Нг и Ti-Ta-W-Hz представлена на рис. 13-15. Как видно из этих данных, при сохранении высокой плотности водорода в единице объема возможно повысить плотность самого материала в 1.5-2 раза. Учитывая приведенные выше данные о том, что реакция изученных сплавов с водородом протекает в значительно более мягких условиях, чем для индивидуальных металлов, можно сделать вывод о перспективности использования многокомпонентных гидридов в качестве материалов для защиты от нейтронного излучения.

р N„10"

1С, -- ю

0 -i-- 4

О 20 40 60 80 (00 ат.% Ti

Рис. 13. Значения Nh (♦) и Р|кпт. в гидридах сплавов Ti-Ta.

;ir.%VV

Рис. 14 Значения NH (■) и р(♦) в гидридах сплавов Ti-W.

2.3. Взаимодействие с водородом сплавов на основе ЛРе.

ИМС Т1Ре является одним из наиболее дешевых соединений, пригодных для использования в низкотемпературных системах аккумулирования водорода. Однако его эксплуатационные характеристики имеют ряд недостатков, к которым, прежде всего, следует отнести жесткие параметры активации и сильную чувствительность к чистоте используемого водорода. На их устранение и были, большей частью, направлены наши усилия.

Характер протекания реакций гидрирования сплавов на основе ЛРе в значительной мере определяется "предысторией образца". Так, при исследовании сплавов с содержанием титана от 45 до-67 ат.%, подвергнутых гомогенизирующему отжигу при 1073 К в течение 1440 ч и, затем, при 1173 К в течение 240 ч. было найдено, что сплавы с содержанием титана 50-52 ат.% находятся внутри области гомогенности для состава Т1Ре, сплавы с содержанием титана 54-67ат.% - в области Т1-Т1ре, сплавы с содержанием титана 45-49ат,% - в области ТОе-ТОег [41, 72]. Из характера изотерм десорбции водорода (рис.16), видно, что с увеличением содержания титана в границах гомогенности Т1Ре равновесное давление в областях а-Р-Нг и Р-у-Нг уменьшается. Для двухфазных сплавов оно постоянно в пределах погрешности эксперимента. Эти данные подтверждаются и результатами работы Рейлли и Висвола\ Соответственно, как видно из рис.17, значения энтальпии реакции а-Т1РеН0И о Р-

" Л.М1еШу, Я.Н.\У|5«а11. (погг. Шип., 1974. V.13. р.218.

TiFeHt.ii возрастают с увеличением содержания титана. Это объясняется упрочнением связи и увеличением размеров пустот. Следует также отметить, что сплавы из двухфазной области активируются значительно легче, чем из однофазной.

Неравновесность сплавов (отжиг 720 ч при 1073 К) сразу же приводит к трудно воспроизводимым результатам. Значения давления водорода в области плато в этом случае зависят от состава сплава в гораздо более широком интервале концентраций компонентов.

№rt

le г 1.3

1.2 1.1

1 0 9

П.Я

-O-vOí) 0.7

0.6

-•-чад 0.5

0.4

iW o.J

0.2

0.1

llflHR)

ЛИ'.-.

кДмс/мпльП!

Рис. 16. Изотермы десорбции в системах Рис. 17. Зависимость равновесного

ТцРе|.,-Нг при 295 К давления в области а-р-Н2 и ДН|,_„,

от состава сплава

Анализ рентгеноэмиссионных спектров [77] моно- и дигидрндной фаз TiFeH и TiFeHi s (рис. 18) указывает на то, что в образовании химической связи с водородом участвуют как ^-электроны титана, так и /»-электроны железа.

Можно было ожидать значительного влияния на свойства системы TiFe-H^ эффекта легирования, например, при введении в систему церия, марганца, ванадия, циркония, алюминия.

Рис.18. FeKpj (а) и TiKp, (6)

эмиссионные спектры TiFe(l), (3-TiFeH (2) и y-TiFeHi.9 (3)

7050 7060 Е,эв 4050 4060 4070 Е,эВ

Действительно, легирование TiFe 1 ат.% церия показало [40], что достаточно провести один цикл "абсорбция-десорбция" для полной активации сплава. При введении 5-10 ат.% церия сплавы реагируют с водородом без активации при комнатной температуре с небольшим (2-5 мин.) индукционным периодом. Аналогичный эффект наблюдается и при чисто механическом введении в образец TiFe ИМС LaNij [20]. В обоих случаях термодинамические характеристики (табл.5) и водородная емкость системы TiFe-H2 практически не меняются. Каталитический эффект этих вешеств обусловлен, по-видимому, разными факторами. Если в случае церия это, в первую очередь, связано с уменьшением размера зерен TiFe и образованием поверхности раздела фаз TiFe и церия, затрудняющих образование плотного слоя тройных оксидов титана и железа, то в случае LaNij каталитический эффект видимо, связан с тем, что LaNi¡Hx является донором атомарного водорода.

Из результатов, полученных при исследовании влияния легирующих добавок, следует выделить сплавы с ванадием [80, 86, А.С.-З].

На рис.19, представлены изотермы десорбции водорода псевдобинарным ИМС Tio.%Feo.94Vo.,. Из рис.19 видно, что на изотермах десорбции отсутствуют четко выраженные области аоР и переходов. Калориметрические исследования

(рис.20) показали, что дифференциальная мольная энтальпия десорбции водорода в области Н/М от 0.4 до 1.5 постоянна в пределах ошибки эксперимента [53]. По-видимому, ванадий, статистически замещающий титан и железо в решетке ИМС, нивелирует разницу в энтальпиях образования моно- и дигидрида. Окончательное представление о фазовой диаграмме в системе Tio.^Feos-iVo |-Нг дало рентгенографическое исследование гидридов двух составов Tio.96Feo.<uVo.iHo.9 и

Ti0*sFeo wVo.iHi.s проведенное in situ в атмосфере водорода [84]. Было показано, что и в этом случае, как и в системе TjFe-Нг, происходит образование двух гидридных фаз и с параметрами элементарной ячейки а=2.998(3), ¿=4.591(9), с=4.419(8) А и ст=4.707(10), ¿=2.853(13), с=4.707(10) А, ^97.12(21)", соответственно. Исследование образцов Tio.96Feo.9<Vo i, полученных во Всероссийском Институте Легких Сплавов в условиях опытного производства, показало (табл.13, рис.21), что они, как и лабораторные образцы, имеют высокую водородную емкость и устойчивость х примесям, содержащимися в водороде [73]. Их взаимодействие с водородом протекает сразу без дополнительной активации и даже небольшие отклонения от стехиометрии и отсутствие гомогенизирующего отжига незначительно влияют на характер этого взаимодействия.

о аз i и г

Рис. 19 Изотермы десорбции водорода в системе Tio w¡Feo.9<V„Л-Нг

00 03 10 U 20

inww„

Рис. 20. Зависимости равновесного

давления и дифференциальной мольной энтальпии десорбции водорода от его содержания в соединении Ть.^Рео <(<Уо., при 303 К.

Р(гни)

100

0.5 I (.5

№ партии О IW14 □ 10-421 А 10-422 О 10-423

Рис.21. Изотермы десорбции водорода опытными сплавами ТВЖ-2 при 303 К

2.4. Гидриды со структурой фаз Лавеса.

ИМС со структурой фаз Лавеса - одна из самых распространенных групп соединений, образуемых металлами. Поэтому исследованию взаимодействия с водородом этого класса ИМС посвяшено большое число работ и было показано, что на их основе возможна разработка как низкотемпературных, так и высокотемпературных сплавов-абсорбентов водорода (см.с). В табл.2 приведены составы синтезированных нами гидридов на основе бинарных и псевдобинарных ИМС [14,15,18,26,61].

Все синтезированные гидриды охарактеризованы рентгенографически, для них, исследован процесс десорбции водорода и ряд физико-химических свойств. На примере ZrCr2, TiCr2 и ZrVNi было установлено, что ИМС с кубической структурой (Х2) поглощают большее количество водорода, чем ИМС с гексагональной (Х\) структурой, что в соответствии с литературными данными объясняется различным соотношением пустот, пригодных для размещения водорода. Рентгеноспектральные исследования ZrV2, ZrVCu, ZrVCo, ZrVCr, ZrVFe, ZrVNi, ZrVo.jNin и их гидридов (рис.22) показали существенные изменения параметров эмиссионных полос циркония и ванадия при абсорбции водорода [38]. Анализ рентгеновского эмиссионного Lp5-спектра циркония в образцах ИМС и соответствующих гидридах свидетельствует о том, что в образовании связи участвуют 4d и 5.v электроны циркония. В гидридах фаз Лавеса с участием V, Сг, Fe, Со, Ni, Си основной вклад в образование связи М-Н дают

' D.Shalliel. {Jacob, D.Davidov. J.Less-Common Metals, 1977, v.53. p. 117.

D.Slialliel. J.Less-Common Mêlais, 1980, v.73. p.329.

р-электроны атома металла и в меньшей степени его ¿/-электроны, о чем свидетельствуют очень значительные изменения параметров ^полосы в гидридах по сравнению с исходными ИМС.

Таблица 2. Гидриды со структурой фаз Лавеса

Гидрид Структурный тип Параметры ячейки, А

а с

ггч2Нл., Х2 7.964(2)

2гСггН*л х2 7.706(2)

ггСгзН,., X, 5.332(1) 8.715(2)

Р-ггМозНи х2 7.868(3)

у-ггМо2Нг.з х2 7.967(2)

б-ггМогНц Х2 8.055(2)

ггУМНгз X, 5.439(2) 8.868(31)

ггУиМ^н,., X, 5.478(2) 8.962(1)

X. 5.477(2) 8.927(2)

ггУСоНи X, 5.414(1) 8.844(2)

ггумн,.» хг 7.543(2)

ггУки« х, 5.396(1) 8.806(2)

ггУ^МиН™. х2 7.372(3)

ггУСиги.з X, 5.478(2) 8.931(1)

X, 5.727(1) 9.263(2)

ггМоСгНз.о х, 5.424(1) 8.974(3)

ZrMoa.iCoi.jHo 2 XI 5.045(1) 8.278(1)

ZrV1.jMo0.5H50 Х| 5.486(1) 8.941(3)

ZrV1.5Mo0.jH5s х2 7.786(2)

Zro.4Tao.бCr2H|.5 X, 4.949(1) 8.134(3)

Zr|).fTao2Cr2Hз.s Х| 5.420(1) 8.884(3)

2го9Тао.|Сг2Н(.1 X, 5.422(2) 8.901(3)

Т|'о4Тао<Сг2Н|,7 X, 4.931(0 8.104(2)

Т'|Л «Тао.гСг2Нг.з X! 4.950(2) 8.101(3)

Характер абсорбции водорода ИМС Т1Сг2 и 2гМог при комнатной температуре позволил предположить, что в системе ХгМог-Щ, также как и для системы Т1Сг2-Н2, возможно образование гидридной фазы с низкой критической температурой, которая может быть повышена путем замещения молибдена другими металлами [15, 18, 46]. Деиств1ггельно, как видно из рис 23 в системе 2гМогНг при низких температурах существует Р-фаза, по составу близкая к моногидриду, у-гидрид (Н/ИМС ~2.3) с ярко

выраженной областью плато, и 5-фаза, по составу близкая к тригидрнду. Замещение части молибдена хромом, железом и ванадием (рис.24-26) позволило повысить критическую температуру и получить богатые водородом гидридные фазы. Необходимо отметить, что если введение хрома и ванадия не изменяет существенно область моногидрида, то в системе 7гМоРе-Н2 обнаружено существование только одной гидридной фазы состава 2гМоРеН>. Термодинамические характеристики взаимодействия с водородом этого ряда соединений приведены в табл.3.

Рис. 22. ?.г[^(12л5 (а) и УЬц5 (б) эмиссионные спектры в гидридах (сплошная линия) и исходных ИМС (пунктирная линия): 1 - ггУСиНг», 2 - ¿гУв^Ыи 5Нг.<>, 3 - 2г\/>11Н!.7, 4 -ггУСоНз ,, 5 - гсУРеН;.,, 6 - ггУСгНз,, 7 - ггУ^-Ц ,.

Р, атм 10(1

0.1

2 Н/2гМо,

-»-зззк

-9-323К -в-зозк

Рис.23. Изотермы десорбции водорода в Рис.25. Изотермы десорбции в системе

системе 2тМог-Нг

ZrMoFe-H2

0.1 [

0.01

Р (атм)

Рис 24. Изотермы десорбции водорода в системе ZrMoo.5V1.i-H2

Рис.26. Изотермы десорбции в системе ггМоСг-н2

Исследование взаимодействия водорода с еще одним базовым ИМС, использующимся при разработке сплавов-абсорбентов водорода, Т(Мпг (рис.27) позволило выявить следующие особенности [78. 87] Заметная растворимость водорода в этом соединении начинается при давлении около 50 атм., а образование гидрида становится возможным лишь при давлении водорода более 700 атм. Увеличение количества циклов "абсорбция-десорбция" сказывается не только на значении давления абсорбции в области плато, но и значительно изменяет эту величину на изотерме десорбции. Как видно из рис.27 петля гистерезиса уменьшается

как бы с двух сторон, однако даже после этого величина гистерезиса, установленная в системе "ПМП2-Н2. является уникально большой.

Р. агм

Рис.27. Изотермы десорбции с системе Т1МП2-Н2 при 293 К: ! - абсорбция 1 цикл;

2 - десорбция 1 цикл;

3 - абсорбция 2-3 цикл;

4 - десорбция 2-3 цикл.

Таблица 3. Термодинамические характеристики систем 2гМо2.хТ,-Н2

ИМС Переход АН, кДж/моль Н; Д5, Дж/К моль Н:

ггМо2 Р-У 22.2 ± 2 102.3 ± 10

2гМоСг Р ->у 28.0 ± 1 88.0 + 2

2гМоРе а р 30.1+2 92.4 ±6

ггМо, 3 V,,.; Р -> V 35.3 + 1 100.9 ±3

Проведенное нами нейтронографическое исследование псевдобинарного ИМС состава TiFei.i6Vo.ii4 показало [74], что оно кристаллизуется в структурном типе М^п2, и, таким образом, у-область в системе титан-ванадий-железо (рис.2), это область твердого раствора на основе Т'|ре2, в котором железо частично замещается ванадием. В структуре TiFei.i6Vo.84 атомы титана занимают только позиции 4(0. Особенность структуры заключается в неравномерности распределения атомов железа и ванадия между позициями 2(а) и 6(Ь). В позиции 2(а) они располагаются в соотношении У:Ре=0.62:0.38, а в позиции 6(И) в соотношении У;Ее=0.35:0.65 (рис.28). В гидриде ТОе,лбУцоД)).9 водородом из четырех видов пустот Т1(Ре,У)2 заполняются две, а именно пустоты 6(Ь) и 24(1). Анализ особенностей строения гидрида указывает на то, что наиболее близкими в структурном отношении к TiFet.1eV0.84D!.? являются гидриды 2гМоРеОзб и ггУМЬЭм Образование гидрида ТОеибУомОьз сопровождается увеличением межатомных расстояний М-Н в среднем на 3-5%.

Анализ мессбауэровского спектра гидрида позволяет предположить, что по аналогии с гидридами 2гУМН*, увеличение квадрупольного расщепления и уменьшение электронной плотности на ядрах железа обусловлено образованием связи железо-водород с преимущественным участием 3</-электронов железа.

Вся совокупность полученных научных результатов позволила нам разработать ряд сплавов со структурой фаз Лавеса, перспективных для использования в качестве материалов для металлогидридных технологий (табл.13). Следует подчеркнуть, что при высокой водородоемкости - около 2.0 масс.% Нг, эти сплавы по сравнению со сплавами типа МтМз имеют существенно меньшую стоимость [6, 99].

К началу настоящей работы кинетика реакций водорода с ИМС практически не была изучена. В связи с этим исследования в этом направлении шли во многом параллельно в различных исследовательских группах. Необходимо также отметить, что получение корректных экспериментальных данных было связано с решением целого ряда методических проблем, учитывающих специфику реакции абсорбции водорода.

О -Т-.

• -(V, Ре)1" о - (V, Ре)'2'

Рис. 28. Структура Т1Те|. |6 Уи84

3. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С ИМС.

Результаты кинетических исследований, полученные на основе волюмометрических измерений и изучения тепловыделения методом калориметрии, представлены в табл.4.

Таблица 4. Кинетические параметры реакций гидрирования различных ИМС [42-44, 65, 81].

Соединение Темп, интервал, К Степень превращения Е„ кДж/моль

т>.8 223 - 268 <0.6 18 + 2

133 -213 298 -333 <0.45 <0.7 15.1+0.2 4.7 + 0.9 (ДР = 0.9 МПа ) 30.0 ±0.4 (АР - 0 ¡8 МПа)

203 - 233 <0.65 >0.65 22.3 ± 1.9 33 ±5

203 - 233 <0.6 >0.7 27.8 + 1.8 26.0 + 3.7

и№5 и 203 - 233 <0.6 >0.7 20.2 ± 1.6 21.0 + 2 6

Ьа№5 + 20% ПТФЭ 298 - 333 <0.6 5 + 1 (ДР = 0.9 МПа) 30 ±6

им, + 20% ЭПС 298 - 333 <0.9 17 + 6 (-Р"2)

ЗшСо5 193 -273 <0.8 >0.8 26.2+ 1.8 15.9 ± 1.5

Т]|).%Рел.94 V,!. | 273-315 <0.5 29 ±4 (ДР = 14.3 МПа) 35 ±6 (ДР= 10.1 МПа)

Из полученных данных следует, что механизм взаимодействия моногидрида ванадия с водородом, как и для многих других гидридообразующих металлов, определяется процессами, происходящими на его поверхности. На первом этапе скорость реакции с водородом УНо.8 лимитируется, в зависимости от величины давления, скоростью адсорбции или диссоциации водорода, а на втором - скоростью его диффузии в объеме вещества. Механизм взаимодействия водорода с активированными порошками ИМС принципиально другой. Суммируя полученные данные для ИМС РЗМ и титана, можно сказать, что на первом этапе скорость

абсорбции водорода для них лимитируется скоростью зародышеобразования зерен гидрида. При небольших значениях давления, или небольшой величине ДР, показывающей разность между равновесным давлением и давлением водорода в реакторе, образование зародышей происходит на поверхности частиц а-фазы и на границе раздела фаз, а при больших давлениях - в объеме. Необходимо также отметить, что, начиная с определенного значения, скорость реакции уже не зависит от давления. Для ИМС существует нижний порог температур [31, 46, 65], при которых взаимодействие с водородом прекращается. Так, например, для [_а№$ это 123 К, а для ЗтСо5 - это 153 К. На втором этапе (а>0.5-0.6) скорость реакции лимитируется диффузией атомов водорода к границе раздела фаз и может быть описана уравнениями Дюнвальда-Вагнера или Гистлинга-БроунштеГжа. Эти выводы находятся в согласии с результатами исследований, проведенных Минцем и др.*1 Как следует из полученных результатов, в пределах области гомогенности ИМС Ьа№$, т.е. при переходе от к [^N¡5.18, механизм реакции не меняется, а скорость реакции на I этапе выше для ЬаМ!«. В то же время, по-видимому, благодаря увеличению количества кластеров никеля, кажущаяся энергия активации реакции меньше для [.аМк щ

Для композиционных материалов с небольшим количеством связующего и высокой пористостью механизм реакции не претерпевает существенных изменений. Можно лишь отметить, что например, для материала Ьа.\|5+20%ПТФЭ на втором этапе скорость реакции, особенно при* повышении давления, начинает зависеть от скорости диффузии водорода в объеме композиционного материала. В то же время, для композиционных материалов с невысокой пористостью, например с эпоксидной смолой, скорость реакции с водородом практически на всех ее этапах пропорциональна Р1,: и определяется диффузией водорода в объеме материала.

Результаты кинетических исследований, в совокупности с термодинамическими данными, легли в основу разработки перспективных сплавов на основе для

систем аккумулирования водорода и МН-электродов в ХИТ.

4. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ИМС-Н2.

Развитие химии гидридов ИМС тесно связано с изучением количественных закономерностей взаимодействия металлических матриц с водородом.

•'м.Н.М'ши. /.АИсте ал<1 Сотроил<1$. 1991. V. 176. р.77,

Таблица 5. Энтальпии реакции взаимодействия в системе М-Нг [25, 53, 56, 63, 75, 76, 85, 89, 90, 95, [04]

м Интервал т, К |ЛН|,

НЛУ1 кДж/мольНз

Та 0-0.8 312 70.2 ± 0.9 (интегр.)

ТавэТи^ 0-1.6 300 98.4+ 1.8 (интегр.)

0-1.7 ОО 107.4 ±0.7 (интегр )

Тао.Лз 0-1.0 385 103.6+ 1.0 (сс->Р)

1-1.4 385 82.4 + 1.3 (Р-»у)

0.7-0.9 573 85 5 + 1.4 (р-мх)

1-1.8 383 57.5 ± 0.7 (у->р)

ТОе 0.2-1.0 298 25.0 + 0.9 (Р—хх)

1.2-1.7 298 31.4 + 0 7 (у->Р)

Т|ре+4.5мол%Ьа№5 1.0-1 4 298 25.2 + 1.4 (Р-кх)

1.5-1.8 298 33.3 + 1.2 (у->Р)

Т^.жРео.ЧдУ,!.! 0.4-1.5 303 29.8 + 0.2

0.5-1.5 320-497 35.6 ±0.4 -34.0 ± 1.0 (Р-кх)

1.5-2.8 320-497 42.7 ±0.9-41. ¡±0.5 (у~>р)

2гСгРе 0.2-0.8 533 21.4 ± 1.2

0.8-1.4 533 31.1 ±0.9

0.2-1.2 563 18.4 + 0.6

2гСгРв| .2 0,4-2.3 315 36.6 + 0.5

2г,аТ1о.;СгРе 0.6-2.2 318-461 30.7 ±0.3 -31.1 ±0.7

0.4-1.9 488-584 20.6 ±0.6 ->9.7 ±0.4

Т'1„,2г1иМп|.5У'|).25Сго.|Рео.|)5Соо.1)5К10.|| 0.5-2.5 306 22.4 ±0.2

5 0.5-2.6 306 28.7 ± 0.2 (О?)

Тй) з^Га огМп | V,, д., Сг,| и Иеоу?» 0.6-0.2 306 22.8 ±0.2

0-3.0 305 93.0 ± 1.0 (интегр.)

Ег№ 0-1.0 99.1 ±0.7

1.0-3.0 90.6+0 7

СеМц; 0-6.0 313 101.9 + 2.3 (интегр.)

Се-,А1 0-8.2 303 111.8+ 1.8 (интегр.)

0 5-5.0 313 29.7 ±0.7

0.2-1.4 319-407 49.2 ±0.9->46.5 ±0.3 (ос->Р)

1.3-3.6 319-407 41.8 ±0.4 -40.9 ±0.3 (Р~>у)

0.5-2.3 523-605 42.3 ±0.7 ->37.9 ±0.6

ЬаЬ^зМпг 0.6-2.0 423-523 60.3 ±0.3 (а-*р)

2.0-3.2 423-523 54.9 ±0.3 -» 63.8 ± 0.3 (у->р)

Экспериментальное исследование термодинамики взаимодействия водорода со сплавами и ИМС с целью получения точных величин этого процесса необходимо для более полного понимания механизма реакции, прогнозирования свойств новых гидридных систем, последующего применения в расчетах параметров

металлогидридных устройств, использующих принцип реакции "абсорбция-десорбиия" водорода.

Термодинамические особенности реакции водорода с металлами, сплавами и ИМС были нсследованы нами методом калориметрии, позволяющим в отличие от расчетов по Р-С измерениям, более точно определять количество теплоты, выделяемое (поглощаемое) а процессе абсорбции (десорбции) водорода. Основные полученные термодинамические данные, несущие количественную информацию о процессе гидридообразования, представлены в табл.5.

Прежде всего необходимо отметить, что калориметрические измерения подтверждают один из выводов, следующих из результатов кинетического анализа -механизм реакции "абсорбция-десорбция" водорода для металлов и сплавов отличается от такового для ИМС. Как следует из вида типичных калориметрических кривых тепловыделения, представленных на рис.29, как для ИМС РЗМ со структурой СаСщ, так и для ИМС гитана и циркония со структурой фаз Лавеса и СгС!, реакция с зодородом характеризуется максимальной начальной скоростью. В то же время для индивидуальных металлов и сплавов такие кривые имеют гораздо более сложный характер

Применение калориметрии позволило впервые установить факт образования промежуточных фаз гидридов в системах ЬаК'ц/ЭД-Нг, ZrCrFe-H2, 7гСгРе] 2-Н2, не выявленных при анализе изотерм давление-состав, и подтвердить для этого типа соединений зависимость энтальпии реакции гидрирования от температуры [89, 95,

УУ.чВг

Рис.29. Различные типы калориметрических кривых тепловыделения.

104]. Однако, если установленная зависимость уменьшения величин энтальпии реакции с ростом температуры в системах 7гСгРе-Нг, Zro,8Tio,2CrFe-H2, 1.а№4А1-Н2 закономерна, и представляет несомненный интерес для специалистов, работающих в области металлогидридной технологии, то обнаруженный в системе ЬаМзМпг-Нг эффект увеличения значений энтальпии реакции в области плато с ростом температуры нуждается в дополнительном исследовании. На данном этапе можно лишь предположить, что в этом случае при разных температурах происходит заполнение различных тетраэдрических пустот. Нами впервые была исследована реакция "абсорбция-десорбция" водорода вблизи критической температуры. Достаточно подробно это удалось сделать на примере трех систем: 2гСгРе-Н:, ЬаМцА!-Н2, Зг0,8*По.;СгРе-Н2. Как видно из рнс.30-31. переход в закритическую область не является просто расширением области раствора. При этих температурах образуется, по-видимому, упорядоченный раствор водорода в металлической матрице, характеризующийся постоянными значениями ДНда для определенной температуры. При этом абсолютные значения энтальпии растворения водорода с ростом температуры уменьшаются.

Результаты калориметрических измерений, представленные в табл.5, были использованы специалистами при расчете конструкций металлогидридных систем аккумулирования водорода и оценке возможных последствий при возникновении ситуации неконтролируемого роста температуры.

■ко к л «ОЗК Х431К Ж4ТЧК ■ 477*

-лик

Рис 30. Изотермы десорбции в системе 7гСгРе-Н2

Рис.31. Дифференциальные энтальпии

гидрирования в системе 2гСгРе-Н2

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА СО СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ.

Среди материалов-абсорбентов водорода, гидрид магния занимает особое положение. Это обусловлено, как минимум двумя причинами: высоким содержанием водорода и возможностью проведения обратимого процесса.

Мд + Н2 <->

Однако, несмотря на высокое содержание водорода в гидриде магния, он не нашел широкого применения в качестве рабочего вещества в высокотемпературных системах аккумулирования водорода , так как скорость реакции магния с водородом даже при высоких температурах и давлениях очень мала и падает в ходе процесса гидрирования практически до нуля из-за образования на поверхности частиц магния плотного слоя его гидрида. Анализируя литературные данные, имеющиеся к тому времени, мы предположили, что эта проблема может быть хотя бы частично решена при гидрировании многокомпонентных сплавов на основе магния.

С целью установления зависимости влияния состава и структуры сплавов на характер их взаимодействия с водородом нами выполнено комплексное физико-химическое исследование взаимодействия с водородом ИМС ЬпГу^, [.пМкз, [.пМцз. ЬпцМцп, ЬпМд!2 (Ьп-1*а. Се, Рг, N<1, Ег, УЪ) и сплавов систем \1g-Ln, Мц-Са-

М (М-А], Си, ¿п, N1, Се), Мц-Ьа-Се, М§-Ьл-А1 (Ьп - Ьа, Се, Мш, ферроцернй), М«-1п-N1 (Ьп - Эс, V, Се, Мт) с использованием методов РФА, ДТА, оптической и электронной микроскопии, калориметрии.

Все ИМС из системы Ьп-Мц при относительно невысоких температурах претерпевают распад в атмосфере водорода с образованием бинарных гидридов (табл.8). В общем виде реакцию взаимодействия водорода с ИМС магния и РЗМ можно записать следующим образом [17, 24]:

[*пМд„ -» 1.пН,.х + Mg —ЬпН,., + \tgH2

По данным послойного РФА и металлографии на первом этапе реакция протекает на небольшой глубине образца, распространяется по границам зерен, вдоль которых происходит выделение игольчатых кристаллов гидрида лантана. На втором этапе, также по границам зерен, реакционная зона распространяется в глубь образца.

происходят его растрескивание, расслаивание слоев и взаимодействие с водородом дисперсной фазы магния [30, 58].

Аналогично протекает реакция и для двухфазных сплавов из системы магний-РЗМ [48]. Отличие заключается лишь в том, что на начальном этапе реакция распространяется по включениям наиболее богатых лантанидом ИМС. В доэвтектических двухфазных сплавах гидрирование протекает в следующей последовательности:

ИМС дисперсные зерна крупные зерна магния первой кристаллизации.

Естественно, что на последнем этапе реакции гидрирования скорость будет зависеть от морфологии и дисперсности магниевых зерен. Это побудило нас изучить процесс взаимодействия водорода с магниевыми зернами, существующими в твердых растворах РЗМ в магнии. Для этого была выбрана система магний-эрбий с содержанием эрбия 15 масс.%. По данным РФА и металлографии взаимодействие между компонентами начинается при ~550 К по границам равноосных магниевых кристаллов размером 0.5-3 мкм и сопровождается образованием ди- и трнгидрида эрбия. На следующей стадии завершается образование тригидрида эрбия и происходит взаимодействие дисперсных кристаллов магния с водородом. К морфологическим особенностям частиц порошка следует отнести размер фазовых составляющих, не превышающих 0.05x0.5 мкм, и большую величину внутренней межфазовой поверхности \lgH2-LnH, (от 10 м2/г для 21лН,: 17М^2 до 22 м2/г для [,аН,: ЗМвН2) по сравнению с относительно небольшой величиной внешней поверхности (около 2м"/г) [48]. Взаимодействие водорода с магниевыми сплавами, содержащими кальций, также приводит к их диспропорционированию с образованием гидридов магния, кальция и М«СаН.1. Образующаяся после десорбции водорода композиция активно, хотя и со скоростью, меньшей чем для образцов с РЗМ, абсорбирует водород.

Совокупность полученных нами результатов позволяет сделать вывод, что гидриды кальция и РЗМ являются своеобразными катализаторами реакции гидрирования магния - донорами атомарного водорода [27, 32, 33. 35. 39]. Так например, магниевая составляющая в активированных образцах абсорбирует водород уже при комнатной температуре. Действительно, скорость реакции водорода с эквиато иными композициями магния с лантаном, церием, празеодимом и неодимом

увеличивается в ряду РгНз < ШНз < ЬаН3 < СеНз, что находится в согласии с термнчесхой устойчивостью этих гидридов. В то же время скорость реакции образцов с кальцием ниже, чем для аналогичных сплавов с РЗМ, что также закономерно, так как гидрид кальция более устойчив в исследуемом интервале температур, чем тригидриды РЗМ, Также значительно ускоряет реакцию гидрирования магния и его сплавов и повышает выход гидрида магния механическая добавка ЬаГ^, который, как это было показано при исследовании титановых сплавов, является донором активной формы водорода. Аналогичный эффект наблюдается и при взаимодействии водорода с механической смесью магний-гидрид лантана [47, 50]. Образцы такой компактированной смеси уже после проведения одного цикла "абсорбция-десорбция" водорода ведут себя аналогично смесям, полученным при гидрировании сплавов. Таким образом еще одним очень важным фактором, влияющим на скорость реакции магния с водородом, является величина внутренней межфазовой поверхности магний-катализатор.

Результаты исследования кинетики взаимодействия водорода с образцами активированных (т.е. после нескольких циклов "абсорбция-десорбция" водорода) сплавов из системы магний-РЗМ представлены в табл.6.

Таблица 6. Кинетика взаимодействия активированных сплавов магния с водородом [1, 58. 60].

Состав сплава Т,К кДж/моль кДж/моль

Мц-15%Ьа 528-598 60.0+6

1а2Мцп 523-568 57.0±5 35.0±4

ЬаМёз 523-613 63.0+6 30.0±3

Мй-15%Ег 583-633 60.0+6 34.0+3

%„А1,2 380-470 56.0+6

МЦцоЬа! (|75А1п.1125 380-489 62.0+6

М.«о.м51-а<иА1(105 295-374 36.0+4

(1)-к,т=-1п(!-а); к,. кГ4ре"И1№Т,

(2)-кг г=(1-2а/3)- (1-а)м; к2= к2'(Лр)м еЕ,гт

Необходимо отметить, что вклад реакции 1аН2 -> ЬаНз в общее количество абсорбируемого водорода для сплава, содержащего 15% лантана, составляет 0.5%, для 1л;Муп - 1 8% и для - 5%, что позволяет не учитывать его при расчете степени

превращения. Как видно из приведенных данных, реакция водорода с образующимся при диспропорционнровании магнием протекает в две стадии. На первой стадии (а= 0.3-0.7) скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка, что позволяет трактовать лимитирующий процесс как случайное зародышеобразование на большом числе малых частиц. В то же время скорость гидрирования индивидуального магния лимитируется хемосорбцией молекулярного водорода на металлической поверхности. На первом этапе в исследованном интервале давлений и температур скорость реакции пропорциональна величине ДР. В условиях, когда скорость реакции контролируется процессом зародышеобразования, линейность барической зависимости указывает на то, что формирование зародышей гидрида и их рост происходят из раствора водорода в металлическом магнии. На второй стадии (а = 0.6-0.95), когда доступ водорода к непрореагировавшим зернам магния затрудняется, процесс переходит в диффузионный режим. Переход к диффузионному контролю связан, с одной стороны, с низкой подвижностью водорода в гидриде магния, с другой - перекрыванием внутренних пор и микротрешин за счет объемного расширения фаз при образовании гидрида. О том, что определенный вклад в процесс диффузии вносится переносом молекулярного водорода, свидетельствует величина показателя степени в барической зависимости константы скорости в уравнении Гистлинга-Броунштейна.

Суммируя изложенные выше результаты, механизм гидрирования магния в присутствии гидрида лантанида можно представить следующей схемой:

Н 2 -«- 2Н

Под действием градиента химического потенциала на внешней (РН:=Рп,лрнро„и„,) и внутренней (РН2=Р „ мдо ?«•«.) поверхности включения гидрида лантанида выполняют функцию насоса активного атомарного водорода к поверхности магния. При этом места контакта МаД^пН? будут являться центрами зародышеобразования гидрида магния и скорость процесса будет определятся протяженностью межфазной поверхности. Предложенный механизм реакции можно распространить и для трехкомпоненткых сплавов магния [2]. Как показали микроскопические исследования [45], в случае сплавов магний-РЗМ-алюминий, в первую очередь с водородом реагируют фазовые составляющие на основе соединений Ьп-А), затем происходит диспропорционирование и, в последнюю очередь, водород взаимодействует с

магниевой составляющей сплава. Образующиеся при зиспропорционировании ИМС типа ЬпАЬ,» и ЬпА14 в меньшей степени выполняют роль активатора водорода, в большей - роль дисперсного наполнителя, препятствующего росту и агломерации магниевых зерен, формирующихся при десорбции водорода.

Важную роль в процессе активации магниевых сплавов играет и \1g2Ni. одна из составляющих сплавов систем [51]. Влияние никеля проявляется как в

образовании дополнительных центров роста зародышей на межфазной границе Мц/Мц^Н.,, так и в появлении новых центров диссоциативной хемосорбции водорода на кластерах никеля (такие кластеры всегда образуются при взаимодействии с водородом ИМС никеля).

Анализ результатов изучения кинетики разложения гидрида магния в смеси с С'аН2 и ЬаН.! в исследованных системах позволяет сделать вывод, что на начальном этапе скорость реакции лимитируется скоростью роста зародышей магния. Так же. как и в случае гидрирования, скорость десорбции водорода РЗМ-содержащими образцами больше, чем для образцов с кальцием.

Из полученных результатов вытекают рекомендации для материаловедческого подхода к сплавам магния как к высокотемпературным материалам для аккумулирования водорода. Во-первых, это введение компонентов, повышающих растворимость водорода в магниевой фазе и увеличивающих скорость его диффузии. Во-вторых - влияние на микроструктуру сплава для последующего более легкого доступа водорода к реагирующим частицам. С точки зрения оптимального значения количества запасаемого водорода, скорости и температуры реакции, существенным

преимуществом по сравнению с другими исследованными сплавами являются эвтектические сплавы из системы Mg-Mm(Ce)-Ni (6-9%Mm, 19-20%Ni, Mg-остальное).

Суммарное влияние гидрида РЗМ и MgiNi в условиях дисперсной эвтектической структуры дает возможность проводить абсорбцию водорода при 520-530 К (5.4-5.7 масс. % Н2) и его десорбцию с очень высокой скоростью при 610-620 К. При соблюдении таких условий эксплуатации при проведении нескольких десятков циклов "абсорбция-десорбция" водорода, скорость реакции и количество абсорбируемого водорода остаются неизменными (табл. 13) [A.C.-8, 10-13, 17].

Неплохие результаты (более 30 циклов без заметного разрушения) показали и композиционные материалы, получаемые . компактированием диспергированного магниевого сплава с 15-25% железа и 3-5% нитрида бора или окиси алюминия.

6. ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И MC, СОПРЯЖЕННЫЕ С АБСОРБЦИЕЙ ВОДОРОДА.

6.1. Диспропорционирование ИМС.

Реакция диспропорционирования ИМС (т.н. реакция гидрогенолиза),

приводящая к их распаду, является термодинамически более предпочтительной, чем образование их гидридов. С одной стороны, это явление негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках металлопщридных устройств, использующих принцип аккумулирования водорода, но с другой, может быть использовано в порошковой металлургии, или для получения металлических катализаторов и материалов, аккумулирующих водород в более мягких условиях.

Своеобразие поведения ИМС при обработке водородом определяется сочетанием целого ряда факторов, прежде всего термодинамических, кинетических и структурных. В связи с этим, хотя и возможно говорить о предпочтительности того или иного направления реакции, точный их прогноз не всегда возможен. Фактический материал, полученный в настоящей работе при изучении реакций диспропорционирования, позволяет выделить некоторые общие закономерности их протекания, которые могут быть использованы для прогнозирования устойчивости новых соединений и определения оптимальных эксплуатационных характеристик изучаемых систем. В табл.7 представлены примеры ИМС и их гидридов и образуемые ими продукты в реакции диспропорционирования при различных Р-Т условиях. Как следует из полученных данных, на начало реакции диспропорционирования существенное

влияние оказывает температура, а одним из факторов, определяющих направление реакции, является давление водорода. Кроме того, если абсорбция водорода протекает с высокой скоростью, реакцию диспропорционирования может вызывать саморазогрев образца. Необходимо также отметить, что а отличие от ИМС, претерпевающих распад в мягких условиях, их гидриды, если их удается синтезировать, оказываются достаточно стабильными и диспропорционируют лишь при нагревании до 373-573 К. При этом для протекания реакции диспропорционирования необходима достаточно высокая концентрация водорода в металлической магрице.

Таблица 7. Влияние давления и температуры на реакцию диспропорционирования гидридов и ИМС (13, 19, 2!, 23, 29, 36, 70, 72, 88, 92-94].

Соединение Условия Продукты реакции Условия Продукты реакции

РН2< атм. т, к Р, атм. Т, К

ТЬЛ1 >10 673 таг, +Т1А1,

ТЬА1,ЛА1 1500 673-873 ПНгЯПАЬ

тьм 50 50 523 623 таШы+тМз таг+Т1№, Вакуум >680 та; + тщ2

ТЬСо 50 800 ПСоНи+ЛНг Вакуум 773 Т!Со + ТИ2

тае 1000 400-600 Т'|Н2+Ре

Т^РеН».» (ГЦК) < 1 30 кбар* 600 900 Т1Н2+Т!Ре Т1Н2+Ре 950 Р-Г1 + Т|'Ре

ггмн, ЗОкбар* 1373 ггНг+ггыь

2с2СОН5 30-35 кбар* 873 ггНг+ггСоНз

ггСон-, 20-50 кбар* 1373 ггН2+ггСо2

К№НГ7 < 1 723 ВД+ЕШи Вакуум 223

ЕгМНт., < 1 813 ЕгН}+Ег№ Вакуум 933 Ег№

200-900 623-773 Ьа№„Нх(сл.крист. фаза) +N'1

1*аСо5 200-600 623-773 1.аН,+Со

Ьа№Мл2 50 573 ЬаН,+ (Ni.Mii)

(Я - Ос), Ег, Но, Эу) 10 293-378 аМН^+ЯНг

10 293 УН3+У№5

Я;Со (Я - вй. Ег. Но) 293-393 ЯН3+Со

1 2 3 4 5 6 7

ЯСиА1 (Я -Эу, Но, Ег) 10 273-773 ЯНз+а(Си,А1)!

С.а3А1 10 253-273 1_аНз+ЬаА1г4

Се;А) 1 1 253-293 293-393 СезА1Н84(рентг. аморфн.) СеНз+СеАЬ Вакуум 493 СеН) + СеАЬ

У2А] 1-10 195 У2А1Н4 3(рентг. аморфн.) Вакуум 500 УН3 +А1

ЯгА) (Я - Рг, Но, Ег) 1-10 500 195 ЯН.,+ЯА!2 Я2А1Н4 «(рентг. аморфн.) Вакуум 450 ЯН3кр-(-КА12 (рентг.аморфн)

У-,А12 1-10 500 УНз+-А1

НозАЬ 1-20 500 НоН,+НоА1:

Ег;АЬ 1-20 500 ЕгН;+А1

УА1 1-20 1-20 500 298' УН3 + А1 УНз+УАЬ

5сА1 1-20 298 8сН2+8сА12

ЬаА] 1-20 298 393 LaAiHз (рент, аморфн.) ЬаНз+ЬаА12.4

СеА1.РгА1 1-10 195 500 ЬпА12+ЬпН3(рент. Аморфн.) ЬпА1г+1лН1

УА!2 10-20 500 УНз+А!

иль 10-20 630 1-аН>+1.аА124

¡т^Реп 1-10 700 5тН2+Ре

Ыс12Ре,4В 1-10 773 Рк т* П-г £

• - твердофазное превращение в условиях квазистатических давлений.

1ЛК«| (кДж/мольМ,

ч * ■ ♦

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

ЙЛ1МС

Рис.32. Зависимость дифференциальных энтальпий гидрирования от концентрации водорода для соединений Се;,А1 и СеМ§2

Как видно из рис.32, для ИМС разного типа, например, ErNí, СезА1, CeMg2, распад начинается при отношении Н/ИМС > 1 (56, 75, 76]. Обобщая данные, приведенные в табл.7, кроме довольно часто описанных в литературе0 веществ - RH,, Т и R.Ty (т.е. ИМС, обогащенных неактивным по отношению к водороду металлом), в реакции диспропорционирования, в зависимости от Р и Т, могут образовываться следующие продукты реакции :

RT„ + H2 <-> RTnH*

RH2m +- Т; RH2m + TH2; RH2m + RTy; RHlm + RT,HX

RT„H, рент.аморфн.

RHím кр. +• RTy рент.аморфн.

RH2ni кр. +■ RTyHt рент.аморфн.

RH2m рент.аморфн. + RT, кр.

RH2 кр. + TH2 рент.аморфн.

Наиболее простой вариант - образование неактивного по отношению к водороду индивидуального металла наблюдается лишь в тех случаях, когда в системе R-T не существует более богатых компонентом Т соединений, или когда образование RTy кинетически затруднено из-за структурных особенностей исходного ИМС. Многообразие направлений реакции диспропорционирования можно проследить на примере ИМС систем Y(P3M)-A1, состава R,Ai, R2A1, R3AI2, RAI, RA12 [36]. Все соединения иттрия при абсорбции водорода дкспропорционируют с образованием его гидрида и алюминия. В случае лантана водород стабилизирует образование довольно неустойчивой фазы LaAII4. Все остальные соединения, за исключением Er¡Al2, диспропорционируют с образованием наиболее термодинамически выгодного соединения RAI2. Что касается Ег;ЛЬ, то здесь проявляется особенность его кристаллической структуры, связанная с наличием коротких контактов Al-Al.

Как видно из данных, представленных в табл.8 и на схеме, образование рентгеноаморфных продуктов, еще одно направление деструкции металлической матрицы, которое сопровождает или предшествует распаду образца. В этом случае наблюдается как образование гидрида ИМС в рентгеноаморфном состоянии, так и рентгеноаморфных продуктов его дальнейшего распада.

* К.Н.Се.менснко. В.В.Бурнашева. Вестник МГУ, Сери» 2. Химия. 1977. т. 18, №5, с.618.

Таблица 8. Реакции диспропорционирования ИМС магния и кальция в атмосфере водорода [17, 24, 27, 49, 56].

цмс Условия Продукты Условия Продукты

Р, атм. т, к реакции Р, атм. Т, К реакции

СаА12 >10 573 СаН2+А1

УЬМц2 40 573 МйН2+МрУЪН4

СаМйг >5 573 М^+М^СаН,

Са2М»б2лз >10 473573 MgH2+MgZn2+Mg СаН,

Ми2Си >10 >573 МеН1+М.цСи2

М§пА112 >30 >573 М§2А13+М§Н2 —» А1+М&Нг

Сич >10 >473 МвН2+МвСи2+Мд аМН,

ЬпМз„ 1-10 >600 ЬпН3 +МйН> Вакуум >600 LnH2+Mg

273293 ЬпМя2Н«(рентг. Аморфн.) LaMg2Hílкp. Вакуум 550 LaMgз+LaH2.s+ Мд

^МуСи (Ln-La.Ce) 1-10 273463 М§Н2, МцСи2 (рентг. аморфн.) ■«-ЬпНз Вакуум 500600 Mg+MgLп2+ +1пН2

1-10 463493 рентг. аморфн. Продукт +LnH2

Следует отметить еще ряд особенностей реакции диспропорционирования - это образование в ряде случаев при абсорбции водорода гидридов К.Н2„, не с максимальным содержанием водорода, достаточно высокую растворимость в них второго металлического компонента, пассивность по отношению к водороду образующихся ИМС.

Полученный массив данных был использован нами в дальнейшем не только для оценки устойчивости металлических композиций в системах аккумулирования водорода, но и для разработки методов получения активных металлических порошков

6.2. Гибридное диспергирование.

Как уже отмечалось, все ИМС при образовании гидридов и в процессе проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода превращаются в мелкий

АХ.БМоу. М.Е.КОМ. М.Т К117.ПС(50У. ЛЬсет-Соттоа МсЫ$. 19X9. V. 147. р. 185.

порошок. Этот эффект, называемый гидридным диспергированием, играет очень важную роль в практическом применении ИМС и их гидридов. В одних случаях, например, в системах аккумулирования водорода, термосорбционных компрессорах, диспергирование вызывает негативные последствия, в других, таких как разработка материалов для катализа, геттеров водорода, магнитов, порошковой металлургии и т.д., является одним из способов улучшения свойств материалов. Для практического применения процесса гидридного диспергирования необходимо иметь возможность управлять им, т.е. изменяя параметры процесса (количество циклов, давление, температура) получать порошки заданной дисперсности. Дисперсность получающихся в процессе гидрирования порошков определяется многими параметрами, но прежде всего зависит от количества циклов "абсорбция-десорбция". В связи с этим нами были предприняты исследования количественных закономерностей гидридного диспергирования. Эти исследования проводились двумя путями. После проведения определенного количества циклов "абсорбция-десорбция" водорода полученный мелкодисперсный порошок подвергали дисперсионному анализу для измерения функции распределения частиц по размерам и зависимости среднего размера частиц от количества циклов "абсорбция-десорбция". Параллельно с этим была предпринята попытка построить модель разрушения, вызванного образованием н ростом гидридной фазы, и рассчитать на основе этой модели те же параметры, что и в результате дисперсионного анализа.

Экспериментальное исследование влияния количества циклов "абсорбция-десорбция" водорода на дисперсность порошков ИМС было проведено нами на примере ЬаМЬ, Ьа)>аСео.2№4|>Сио,./П|и, ЭшСо?, "БтСоЗ Я" (промышленный сплав ЗтСов+БтгСо? для изготовления постоянных магнитов), "ПРе, Tio.%Feo.wVVi и гидрида ванадия [57, 59]. Для всех этих веществ цикл "абсорбция-десорбция" водорода осуществляется при 20-50 С, что позволяет при обсуждении полученных результатов не рассматривать процессы спекания порошков.

Дисперсионный анализ заключался в построении гистограмм "средний размер частиц фракции - объем фракции", расчете кривых частот и кривых плотности распределения и их аппроксимации. Пример гистограммы, построенной для Ьа№5, после проведения 100 циклов "абсорбция-десорбция", представлен на рис.33.

Рассмотрим более подробно закономерности изменения среднестатистических параметров порошков, как функции количества циклов "абсорбция-десорбция"

водорода на примере Ьа№5. Для оценки среднего значения диаметра частиц, образующихся в результате определенного количества циклов "абсорбция-десорбция" водорода, были применены следующие статистические характеристики: среднее арифметическое, среднее геометрическое, медиана и мода. Результаты такой обработки рядов распределений с учетом вида функции, которой они описываются, приведены на рис.34.

|| (мкм)

Рис.33. Гистограмма "средний размер частиц - объем фракции" для выборки порошка ЬаМ15 после 100 циклов "абсорбция-десорбция" водорода.

Как видно из представленных данных, характер изменения медианы показывает, что более 50% частиц для спдава типа измельчается за 30 циклов до 15 мкм. На этой стадии медиана и мода равны генеральному среднему, что свидетельствует о нормальном характере распределения частиц. После проведения 100 циклов "абсорбция-десорбция" водорода для сплавов типа средний размер частиц

локализуется на величине 3 мкм, а медиана и мода становятся меньше генерального среднего, что говорит об изменении характера распределения частиц по размерам от нормального распределения на начальных стадиях до логарифмического нормального распределения к 100 циклу. Примерно такую же закономерность в изменении характера распределения по размерам демонстрируют и результаты дисперсионного анализа остальных соединений, процесс диспергирования которых здесь изучался.

В, мкм

Рмс.34. Зависимость среднестатистического размера частиц порошков сплавов (а-сплошная - Ьа!^; а-пунктир - Lao8Ceo.2Ni4Cuo.9Tio.!; б-сплошная - Т]Ре, б-пунктир - Tio.9fiFeo.44Vo 1) от количества циклов "абсорбция-десорбция" водорода: 1 - медиана, 2 - мода, 3 - среднее геометрическое или среднее арифметическое.

Известно, что по мере увеличения массы тонких фракций в сплаве растет и анизотропное остаточное напряжение, обусловленное пластическими течениями и вопрос о том, как влияет накопление таких анизотропных напряжений на степень дисперсности порошка на разных этапах диспергирования, очень важен для понимания механизма процесса и анализа изменений зависимостей 0(14). Степень дисперсности в дисперсионном анализе выражается отношением 0/5, где О -среднестатистический параметр, 5 - стандартное отклонение. С учетом этого для характеристики процесса на разных этапах введем величину <р, рассчитываемую по формуле:

где - (0/5)м| и (0/5)ммо - степень дисперсности порошка после соответственно N1 и N¡.10 циклов. Эта величина позволила рассчитать и сравнить степень измельчения разных фракций в представительной выборке порошка от цикла к циклу. Результаты таких расчетов были представлены в виде гистограммы в координатах "ф-М" На рис.35 представлена такая гистограммы для Ьа№<, прошедшего 100 циклов

"абсорбция-десорбция" водорода, на которой величина <р остается практически одинаковой, характеризуя гидридное диспергирование, во всяком случае в течение 100 циклов, как монотонный процесс, на протяжении которого не происходит вырождение кривых частот. Этот вывод справедлив для всех исследованных нами соединений, для которых были проведены аналогичные расчеты.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рис. 35 Гистограмма зависимости степени дисперсности порошка Ьа№5 от количества циклов "абсорбция-десорбция" водорода

Изучение зависимости скорости взаимодействия реагентов от степени диспергирования ИМС показало, что механизм реакции принципиально не меняется, с ростом числа циклов "абсорбция-десорбция" водорода наблюдается небольшое увеличение скорости реакции на диффузном участке.

Наряду с дисперсионным анализом, как уже отмечалось, был проведен предварительный расчет необходимого количества циклов для достижения заданной дисперсности порошка или среднего размера частиц порошка, получающегося в результате проведения заданного количества циклов "абсорбция-десорбция" водорода применительно к материалам - абсорбентам водорода. Такой расчет связан с решением задачи о развитии хрупкой трещины при создании внутреннего давления. Для расчета разрушение материалов при взаимодействии с водородом представлялось процессом, при котором упруго растягиваются и разрываются атомные связи Работа расширения и разрыва связей приводит к росту имеющихся в металле субмикротрещин. сопровождается релаксацией упругих напряжений в объеме их роста и переходит в энергию новых вскрывающихся поверхностей излома - поверхностную энергию. Работа по ее преодолению описывается уравнением Гриффитса, которое связывает критическое значение напряжения с длиной трещины:

2уЕ

П(1 -¿г)/.

где: Е - модуль упругости, у - поверхностная энергия, д - коэффициент Пуассона, I - длина трещины,

Сг - критическое значение нормального напряжения.

Теория разрушения материалов предполагает, что процесс прекращается при некотором размере частиц с/„и„,, когда увеличение внутренней энергии, расходуемой на образование трещины, полностью компенсируется приростом свободной поверхностной энергии и образование новых поверхностей, связанных с ростом трещин, становится невозможным. Не приводя здесь детального вывода, представим

основные полученные зависимости [54]:

а™ = —(1)

где: у„ - плотность поверхностной энергии. 6» - объемное расширение решетки,

а, - коэффициент объема, учитывающий конкретную форму частиц (для куба = 1), а„ - коэффициент формы поверхности (для кубических частиц = 6).

Если процесс разрушения разбить на этапы, на каждом из которых происходит уменьшение размеров частиц вдвое, то число циклов, необходимых для этого выразится следующим образом:

Зб( 1 - 2//)/

а общее число циклов, при котором размер частиц уменьшится в 2ш раз равно:

N^ = N,(1 +2 -К..+2т") = (2т- (3)

С использованием этих уравнений были рассчитаны средние размеры частиц, получающихся в результате проведения определенного числа циклов "абсорбции-десорбции" водорода. Результаты такого расчета для УНо.» представили в виде кривой в координатах "количество циклов N - средний размер частиц (рис.36), которую

затем сравнивали с аналогичной экспериментальной зависимостью, полученной в результате дисперсионного анализа. Кривая, рассчитанная с помощью уравнений (1-3) лежит в области стандартных отклонений, рассчитанных в ходе дисперсионного анализа, и, следовательно, в рамках принятого приближения совпадает с экспериментальной кривой. Таким образом, несмотря на некоторую искусственность принятых допущений, выведенные формулы могут быть использованы для предварительных оценок дисперсности порошков при заданном количестве циклов "абсорбции-десорбции" водорода.

(I (мкм)

Рис.36. Зависимость среднего диаметра частиц УНо.8 от количества циклов "адсорбция-десорбция" водорода (Э - экспериментальное, Р - расчетное).

Результаты исследования процесса гндридного диспергирования нашли отражение в двух практических областях металл о гидр и дно и технологии - при разработке композиционных материалов, обеспечивающих их механическую устойчивость в процессах проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода, и в методах получения порошков сплавов, использующихся для изготовления постоянных магнитов.

Наилучшие результаты при исследовании различных составов "ИМС-связуюшее" были получены для композитов на основе сплавов типа Т|ре, и

политетрафторэтилена (ПТФЭ). Исследование таких материалов методами резистометрии и электронной микроскопии показало [137], что они представляют собой высокопористый материал с определенной, в зависимости от соотношения компонентов (ИМС/ПТФЭ), границей контакта между металлическими частицами. В процессе проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода в материале развивается сеть микротрещин, сопровождающаяся диспергированием ИМС. Однако, как показали

кинетические и калориметрические измерения, после проведения 20-25 циклов "абсорбция-десорбция" свойства композита стабилизируются.

Необходимо отметить еще одно свойство таких композиционных материалов -значительное изменение их электропроводности при абсорбции или десорбции водорода в области - раствора. На рис.37 показано изменение электросопротивления композиционного материала состава 80 масс.% Ьа№5 + 20% ПТФЭ от содержания водорода после проведения 12 циклов "абсорбция-десорбция" водорода. Как видно нз рис.37, значение электросопротивления в области а-раствора меняется почти на два порядка, что позволяет рекомендовать такие композиты в качестве материалов для разработки датчиков для непрерывного определения содержания водорода в системах его хранения и транспорта [А.С.-6].

10 I_I_■ ~

2 4 6 НЛ.а№5

Рис 37 Зависимость относительного электросопротивления от содержания водорода в композиционном материале [^N¡5+20 % ПТФЭ: I - первая абсорбция; 2 -первая десорбция; 3 - абсорбция после Ю циклов; 4 - десорбция после Ю циклов.

Влияние реакции гидридного диспергирования на свойства дисперсных порошков исследовано как на примере используемых в настоящее время сплавов для изготовления постоянных магнитов типа БтСо;, М2РеиВ [А.С.-15], так и на примере новых перспективных материалов (ЯгРеп, ЯРецТ1). Как видно из данных, приведенных в табл.9, для сплавов Бт-Со гидридное диспергирование приводит к повышению на 10-15% свойств изготавливаемых магнитов. Прежде всего это связано

Я/Ро

с тем, что в отличие от механического помола гидридное диспергирование обеспечивает получение порошков с неокисленной поверхностью, без наклепов и следов пластической деформации. Кроме того, гидридное диспергирование способствует получению оптимальной для дальнейшего компактирования формы частиц порошка, в отличие от округлых частиц после механического помола.

Таблица 9. Свойства магнитов Бт-Со, полученных с применением метода гидридного диспергирования.

СПЛАВ МАГНИТНАЯ ЭНЕРГИЯ (ВН), кДж/м3

Механическое измельчение Гидрианое Кол-во циклов диспергирование „ „„ адс.-дес. Нг

БшСо! 176 190 5

5ГПо 5МШО ¡Со? 132 145 5

(Бт.ОсШу.гг) (Со,Си.Ре)7 178 194 3

(5ш,Сс),Ег,2г) (Со.Си.Ре)? 180 198 1

Таблица 10. Влияние гидридного диспергирования на свойства магнитов Ыс1-Ре-В.

МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ГИДРИДНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ

ср. Размер в„ ,НС, ср. размер в„ ¡К,

частиц, мкм кГс кЭ частиц, мкм кГс кЭ

4.7 9.8 8.5 4.5 11.0 11.8

4.5 11.4 118 4.5 11.8 14.0

4.5 10.4 11.8 4.2 11.0 14.0

В случае сплавов Ш-Ре-В процесс протекает несколько иначе. Как видно из табл.7, повышение температуры при десорбции (абсорбции) водорода МгИеиВ приводит к диспропорционированию металлической матрицы с образованием гидрида неодима, железа и РегВ. В связи с этим для таких сплавов предложен следующий трехстадийный процесс. После гидрирования проводится десорбция водорода при 600-800 С, сопровождающаяся образованием сплава исходного состава в виде крупного порошка. На третьем этапе проводится кратковременный домол (5 мин.) порошка в инертной среде. Как видно из данных, приведенных в табл.10,

предложенные параметры технологического процесса позволяют заметно улучшить характеристики магнитов. Результаты исследования процесса гидридного диспергирования сплавов Sm-Co и Nd-Fe-B находятся в полном согласии с имеющимися литературными данными'

В настоящее время большой интерес вызывают еще два класса ИМС, перспективных материалов для изготовления постоянных магнитов - R2Fei7 и RFeuTi. Оказалось, что внедряющиеся в металлическую матрицу водород, углерод или азот существенно повышают их температуру Кюри и намагниченность насыщения8. Это обусловлено тем, что при внедрении этих элементов происходит значительное увеличение межатомных расстояний Fe-Fe Характеристики синтезированных нами соединений приведены в табл, 11 [94, 105]. Наибольший практический интерес из соединений внедрения на основе R2Fei7 и RFenTi представляют нитриды, так как в отличие от гидридов они являются более устойчивыми. Однако их прямой синтез является достаточно сложной задачей, так как образующийся на поверхности ИМС слой нитрида препятствует диффузии азота в глубь образца. Даже тщательное механическое измельчение, выдержка в течение нескольких десятков часов, не всегда позволяет достигнуть полного протекания реакции. Нами установлено, что предварительное проведение гидридного диспергирования, вызывающее образование порошков с развитой сетью микротрещин, на порядок сокращает время проведения последующего азотирования и позволяет получить практически однофазный продукт. Как видно из данных, приведенных на рис.38, температуры Кюри синтезированных нитридов повышаются по сравнению с ИМС, примерно на 300-350° и лежат в интервале 700-750 К.

Новым результатом является обнаруженный эффект влияния внедренного азота на магнитокристаллическуго анизотропию соединений R2Fen и RFeiiT. Так, например, для Sm2Fei7N7 поле анизотропии составляет 22 Тл при комнатной температуре, что превышает соответствующие значения для сплавов Nd-Fe-B и сравнимо со значением полей для SmCOi. По-видимому, это явление можно объяснить анизотропным расширением решетки металлической матрицы при внедрении азота.

' I.R.Harris. J.Less-Common Metals. 1987. v. 131. p.245.

R.Nnkynma. TT.ikcshitn J.Appl.Phys.. 1993. v.74 p 2719. " J M.Cocy. S Hong. D P.Hurley. J.Magn. Mngn. Mater.. 199!. v.101. p.310. OIsnard. D.Frucliart. J.AIIoys and Compounds. 1994. v.205. p. I.

♦ ЮТ«17(л»т.) СШМ7(нати) Л1?2Ре17МЗ-х (наши)

Рис.38. Температура упорядочения (Тс) ЯгИви и их гидридов

Таблица 11. Рентгенографические характеристики гидридов и нитридов Я^ен и КРецТг

СОЕДИНЕНИЕ а, А с, А

У^еп 8.501(2) 8.302(3)

У2Ре17Н5 8.582(3) 8.424(4)

У2Ре17Ы3 8.623(4) 8.463(2)

5ш2Ре|7 8.609(5) 12.500(4)

5ш2Ре|7Н52 8.745(3) 12.676(5)

ЗгигРе^Из 8.778(3) 12.792(4)

ЭтгРепМгбН 8.823(4) 12.851(3)

ТЬ2Ре,7 8.511(4) 8.312(4)

ТЬ2Ре„Н, 8 693(3) 8.463(2)

ТЬ2Рв|7Ы2 8.732(4) 8.512(3)

РугРеп 8.463(5) 8.302(4)

Ву2РепН5 8.623(4) 8.422(5)

Оу2Ре,7К2 8.661(2) 8.493(4)

Но2Реп 8.663(4) 8.492(3)

Но2РепН5 8.602(4) 8.401(3)

Но2Ре)7К2 8.612(2) 8.483(4)

Ег^еп 8.443(2) 8.254(2)

Ег2Ре,7Н2 8.502(4) 8.273(3)

Ег2Ре,7К2 8.613(3) 8.433(4)

УГе„Т\ 8.509(5) 4.797(4)

УРе„Т1Н 8.547(7) 4.786(5)

ТЬГе,,Т! 8.514(6) 4.788(4)

ТЬРе„ТИ 8.564(7) 4.791(6)

ОуРецТ1 8.453(6) 4.786(5)

ОуРецТ'1Н| 8 8.531(5) 4.790(4)

БтРецТ) 8.560(4) 4.792(5)

| БтРеиТИ 8.578(6) 4.806(4)

Полученные результаты свидетельствуют об эффективности применения гндридного диспергирования для создания технологии магнитопластов на основе нитридов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Рассмотренное в данном разделе применение процесса гндридного диспергирования в основном касается магнитных материалов. Однако его возможности гораздо шире и этот метод может найти широкое применение в порошковой металлургии для получения порошков сплавов титана, циркония, тантала, РЗМ и др.

7. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ.

В этом разделе рассматриваются некоторые гидриды, свойства которых либо заметно не определяются свойствами исходной металлической матрицы, либо не имеют соответствующего аналога (ИМС) в металлической системе (табл.12). По-видимому, к таким гидридам на основе ИМС, прежде всего, следует отнести гидриды, образуемые ГШ§2 (где Я - Ьа, Се, Ег). Несмотря на то, что при абсорбции водорода происходит лишь значительное увеличение объема решетки их (в случае лантана и церия с тетрагональным искажением), в данном случае можно говорить о некотором изменении типа химической связи металл-водород [24, 49, 56]. Об этом свидетельствует и такое свойство, как появление окраски у гидридов. Так например СеМ§2Н<;5 - кирпично-красного цвета, в его ИК-спектре наблюдается очень слабо выраженная полоса при 600 см'1, которую можно отнести к колебаниям связи Мй-Н. Замена одного атома магния на медь приводит к изменению структурного типа ИМС. Образование гидридов с максимальным содержанием водорода в этом случае сопровождается сильным анизотропным расширением решетки, и, по-видимому, также изменением структурного типа.

Рентгеноспектральное исследование LaMgCuHr, показало, что спектр валентных электронов меди по данным СиКрз-полосы свидетельствует о их участии в образовании связи с з-электронами водорода. Изучение электропроводности laMgCuH г, и диамагнитном восприимчивости (X = -0.22Х10"5 см/г) позволило установить полупроводниковый характер этого гидрида.

Таблица 12. Рентгенографические характеристики гидридов

ГИДРИД ПЕРИОДЫ РЕШЕТКИ, А СТРУКТУРНЫЙ ТИП УСЛОВИЯ СИНТЕЗА

я с ИМС гидрида

6 377(3) 9.552(6) MgCu2 тетр. искажен. 273-293 К РН: < 1 атм.

СеМ§2Н65 6 373(3) 9.522(5) М§Сиг тетр. искажен. 273-293 К РН; < 1 атм.

ЕгМё2Н, 6 273(1) 10.142(2) Ме£пг МдХпг 273-293 К РН, < 1 атм.

ЬаМ£СиНЛ ?е2Р 1 273-293 К РН- < 1 атм.

СеМуСиН», Ге2Р ? 273-293 К РН. < 1 атм.

Еи!^2Н55 5.344(3) 8.014(4) MgZn2 СигБЬ 646 К, РН, ЗОатм

УЬМ§Н; 5 6.272(1) 6.839(1) СаМвНз л 646 К, РН2 ЗОатм

Са№Н3 3.549(1) СаТЮз 1173 К, 30 кбар

СаСоНз 3.535(2) СаТ'Юз 1173 К, 30 кбар

Мц2РеНг, 6.441(4) К2Р1СЦ 1073 К, 30 кбар

Mg2CoHi 4.455(4) 6.577(3) КгРЮи 1073 К, 30 кбар

Мё20зНг, 6 663(3) К2Р(С1Л 623 К, РН. ЗОатм

Са205Нб 7.214(4) К2Р(С1б 623 К, РН, ЗОатм

Мц2МоН5 7.130(8) 4.981(2) СиА12, Т112А1Н< 1173 К, 30-40 кбар

а-ЕгМН3.5 3 652(4) Ь=11.19(1) 4.587(4) ГеВ СгВ 273 К, РН, 1атм

(3-Ег№Н,.5 9.089(7) ЯеВ 1073 К. 40 кбар

(Т'|,Сг)Н2 4,259(6) МзСи2, СаР2 195 К, РН, 1500 атм

СеМЬН!б 4.945(3) 22.4(2) Се№3 ? 195-273К РН, 2000 атм

Ег№,Н5„ 5.283(2) 26.85(2) РиМз ? 195-273К РН. 2000 атм

ЕиЬ%2Н5гидрид краснокирпичного цвета, чрезвычайно пирофорное вещество. В его ИК-спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом в области 1720 см'1.

обнаруженная также в гидридах типа Мц^еН«, которые будут рассмотрены ниже. Проведенный нами рентгенографический анализ позволяет считать, что структура Г^гЕиН^! родственна структуре СигБЬ, а также предложить варианты расположения атомов водорода. Однако эти результаты нуждаются в подтверждении нейтронографическимн исследованиями.

Группу гидридов от ! до \4gjMnH,, без сомнения можно отнести к

ионным гидридам [12, 66, 67, 69] Об этом свидетельствуют как структура гидридов, предложенная на основании рентгенографических исследований, так и наличие окраски у большинства из полученных соединений и результаты ИК- и рентгеноэлектронной спектроскопии. Структура гидридов ЯгТНл, где Я - Са; Т -Ие, Оэ описывается в рамках ионных комплексов с октаэдрическим анионом, образованным атомами водорода и переходного металла, расположенным внутри каркаса, состоящего из атомов непереходного металла1".

Несомненно большое значение для дальнейшего развития химии гидридов имеют результаты исследования взаимодействия в системах "ПСг2-Н2, СеМз-Нг, Ег№з-Нг в условиях высоких давлений водорода [7, 12, 91]. Основные результаты исследования системы ЛСгг-Нг можно сформулировать следующим образом. Дополнительное внедрение водорода при высоком давлении в гидрид, образующийся при низком давлении, как со структурой так и со структурой Г^Сиг', вызывает

существенную перестройку металлической матрицы и приводит к образованию нового, устойчивого при н у гидрида со структурой СаР::

~ПСг|« + Н2->Т'|Сг, „Н, + Н2->• ( Т'|,Сг)Н 2

'' K.Yvon. P.Fischer. In "Hydrogen in Intermctallic Compounds". Ed.L.Schlapbnch. Berlin. Springer. 1988. XIV. p 87

M.Krilikos. D Noreus. J.Solid Stale Clicm., 1991. v.93. p.256. ' J.R.Johnson. J J.Rcillv. J.Less-Соттпоп Mewls. 1982. v.88. p. 107.

/ +

абс. 293 К д« . зэзк абс.195 К Две.. 195 К

2 4

н/имс

Рис.39 Изотермы десорбции в системе "ПСг18-Н2

Гг+1

ТО абс . 293 к

% две. 293 К

о абс. 195 К

♦ две. 195 К

2 4

Н/ИМС

Рис.40. Изотермы десорбции в системе Tio9Zro.1Cr1.8-H2

Обращает на себя внимание, что диффузия металлических атомов, необходимая для образования нового гидрида, происходит при 195 К. Небольшое замещение титана на цирконий (Xi.11.9Zro.1Cr1.11) не изменяет характера абсорбции водорода, но еще больше повышает устойчивость гидрида со структурой флюорита. Изотермы "давление-состав" для этих систем приведены на рис.39,40.

Исследование процесса разложения этих гидридов также привело к получению неожиданных результатов. Оказалось, что при частичной десорбции водорода происходит образование еще одной новой гидридной фазы со структурой V/ и ОЦК координацией металлических атомов в решетке. Анализ образцов после полной десорбции водорода (1173 К) выявил "эффект памяти структуры", а именно, структура гидридов возвращается к первоначальной структуре (MgZn2 или М§Си2), из которой были синтезированы гидриды :

СП,Сг)Н2 > (Т|',Сг)Нх > Т>Сг| 8

(СаИ;) (V/) (М^пг; М6Сч2)

Предположение о возможности внедрения водорода в металлическую подрешетку гидрида, образующегося при низком давлении, удалось реализовать на примере СеМ13, СеН^гМпо.» и Ег№3. Как видно из результатов, приведенных на рис.41,42, при высоком давлении водорода, также как и в случае ТЮг2-Н2, в этих системах наблюдается нарушение обратимости реакции "абсорбция-десорбция"

водорода Гидриды состава RNi.1H5.1i являются достаточно устойчивыми и медленно теряют водород при хранении. Анализ результатов процесса разложения гидридов [Ши и магнитных измерений позволяет предположить, что водород при высоком давлении внедряется в пустоты нового типа, которые возникают после образования гидридов при низком давлении в результате сильного анизотропного расширения металлической подрешетки.

В случае ЕгМИ?.? мы имеем дело с довольно редким случаем наличия барического фазового перехода у гидридов ИМС, приводящим к образованию устойчивой при ну. модификации [83]. Параметры элементарной ячейки фазы высокого давления связаны простыми соотношениями с параметрами ромбического тернарного гидрида : Лр = 1/ЗЛ„ + 2я„; Лр = 2/3- о,; с'р = 2сп.

ее|

■ -'3 100 -1 .

* 5

Н/ИМС

лЛс 291 К Л« 291«

1000

]

1Ю ^

■4 ¿1* * » I 4

.и

л« ' к •не : ж

ям ! г эв* •ее

аес к л»с 1 :}**

Рис 41 Изотермы десорбции в системе Рис.42 Изотермы десорбции в системе £*МЬ-Нг. Ес№,-Нг

В дополнение к работам Е.Понятовского с сотр/" полученные результаты открывают новые перспективы в области фундаментальной неорганической химии гидридов, так как позволяют значительно расширить наши представления о возможных их типах Они же представляют интерес и для исследований прикладного характера, поскольку в условиях высоких давлений возможен синтез гидридов с высоким содержанием водорода и достаточно устойчивых при нормальных условиях.

Е Г Поиятовскмй. В Е. Актоноя,.И.Т.Бслпш. Успехи фптн.-кк 19X2. г. П7,Ч»4. -С.663

8. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

Комплексное исследование термодинамических и кинетических характеристик реакции водорода с металлическими композициями, изучение электрофизических и магнитных свойств гидридов, позволило создать целый ряд материалов-абсорбентов водорода с регулируемыми свойствами, направленное изучение которых было тесно связано с разработкой научных основ металлогидридной технологии. Результаты фундаментальных исследований были использованы для решения следующих основных задач:

• разработка сплавов-абсорбентов водорода с регулируемым давлением диссоциации гидридной фазы в определенных температурных интервалах;

• разработка систем хранения и транспорта водорода;

• технология получения сплавов-абсорбентов водорода;

• технология получения дисперсных металлических порошков.

Таблица 13. Эксплуатационные характеристики сплавов-абсорбентов водорода.

Сплав Давление диссоциации при комнатной температуре (атм) Рабочий интервал температур ("С) Масс.% обратимо запасаемого водорода

ТьУ-М (М=А1, Ре. Со, N0 V-5-10%; М-5-45% «1 200-450 3-3.8

ПРе - 3-5% Се. V, Мп 0.5-8 200-100 1.7-1.8

V- 15%П Мп. Се 0.5-5 20-100 -1.9

Mg-Mm-M (М=А1, №) Мт- 6-15%; М- 5-21% «1 250-350 4-6

ти.,гг,т2 (Т=Сг, Мп, Ре, V) 0.5-20 0-100 -10-40 1.8-2 0 >360 мАч/г

(И=Ьа, Се) (Т=Со. Ре, Мп, А1, Мо. Сг) 0.1-15 0-100 -20 - 40 1.4-1.5 ~315 мАч/г

В табл.13 приведены основные характеристики ИМС и сплавов, рекомендованных или уже нашедших применение на уровне опытно-промышленного производства в металлогидридных технологиях. Об особенностях системы М-Н2 для высокотемпературных сплавов Л-У-М и магния, низкотемпературных на основе ИМС ПИе и ванадия мы уже говорили в соответствующих разделах. Сплав Т1о «Рец94^/0, (ТВЖ-2) был применен в качестве рабочего материала для металлогидридного аккумулятора в первом опытном образце автомобиля ЗИЛ-130, работающего на бензоводородном топливе. Стендовые и ходовые испытания этого автомобиля, проведенные совместно с Заводом-Втузом при ЗИЛе показали, что использование данной системы хранения водорода на борту автомобиля позволяет уменьшить расход бензина, в зависимости от режима работы двигателя, на 15% и на порядок снизить концентрацию вредных веществ в выхлопных газах [3, 22, 34].

Рассмотрим еще две группы сплавов, обладающие несомненно высокими техническими показателями. Исследование закономерностей взаимодействия водорода с ИМС Т1Мп2 и *ПСг2, влияния легирования на термодинамические параметры и водородоемкость, позволили разработать группу сплавов со структурой фаз Лавеса, способных аккумулировать значительные количества водорода с высокой скоростью в широком интервале давлений и температур [6. 97, 99. 103]. Как видно из данных, приведенных в табл.13, для систем хранения разработаны сплавы, аккумулирующие до 2 масс.% водорода с высоким давлением диссоциации гидридной фазы. Для сплавов с низким давлением диссоциации достигнута электрохимическая емкость около 360 мАч/г. Вторая группа сплавов - сплавы на основе МтМ; [5, 99. 101, 102] По результатам исследования термодинамических и кинетических параметров систем [^N¡5.., и МтЫи,,. влияния легирования различными металлами на эти свойства и водородоемкость, для практического использования были рекомендованы сплавы обшей формулы Мт^щМ^мТу (Т - А/, Ре, Со. N1, Мп, Сг, Мо, Си). Также, как и для других групп сплавов, регулирование их свойств описывается следующей схемой.

Мт№5 Мгп1.,ЬпхЫ15 —> Мш|.^п^15.»Ту -> Мт|.^пчЫ15.у_,Т',Т"г.

Как показали многократные испытания образцов, полученных в условиях опытно-промышленного производства, сплавы этих составов обеспечивают высокую водородную (до 1.5 масс.% Н2) и электрохимическую (более 300 мАч/г) емкость и

стабильное воспроизведение основных хараггеристик. В процессе отработки опытно-промышленной технологии совместно с Московским заводом полиметаллов была обнаружена зависимость эксплуатационных свойств сплавов от содержания углерода в мишметалле и внесены соответствующие рекомендации в ТУ.

По своим характеристикам сплавы из этих двух групп не уступают, а в ряде случаев даже превосходят аналогичные зарубежные материалы. В заключение следует отметить, что кроме самих сплавов-абсорбентов водорода, достаточно широкое применение нашли еще две разработки: лабораторные аккумуляторы водорода и опытные установки гидридного диспергирования сплавов. Лабораторные аккумуляторы водорода внедрены в десятках научных и производственных подразделениях, пользуются постоянным спросом и в настоящее время. Результаты исследования различных вариантов аккумуляторов и испытания макетных образцов легли в основу разработки металлогидридных аккумуляторов водорода секционного типа на Московском Заводе "Полиметаллы" [5, 101]. Опытные установки гидридного диспергирования и технология получения некоторых металлических порошков были созданы и испытаны на семи предприятиях, в том числе в Болгарии и Румынии.

9. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

1. Разработаны методы синтеза и исследовано взаимодействие водорода со сплавами систем Т1-У, Т1-Та, Т1-\У, Т1-Та-\У, Zr.Sc, НКс, Т'1-У-А], Ре, Со, М и ИМС титана и циркония. Изучено влияние химического и фазового состава сплавов и ИМС на характер гидридообразования, структурные и химические свойства образующихся гидридов. Исследован эффект каталитического влияния ИМС, церия и ЬаМз на процесс активации и скорость гидрирования многофазных сплавов. Изучен процесс термического разложения синтезированных гидридов. Разработаны принципы и технические условия применения этих веществ в металлогидридных технологиях.

2. Методами калориметрии и построения Р-С изотерм определены термодинамические характеристики процесса гидридообразования. Показано аддитивное изменение свойств гидридов при частичном замещении металлических компонентов. Исследована кинетика взаимодействия водорода с ИМС. Установлено, что в общем случае скорость взаимодействия с водородом ИМС лимитируется двумя процессами : скоростью образования зародышей гидридной фазы на поверхности или в объеме и диффузией водорода через границу раздела фаз.

3. Изучены реакции диспропорционирования более чем для 50 ИМС и их гидридов Установлено, что направление этих реакций определяются как термодинамическими, так и структурными характеристиками металлической матрицы, обусловливающими состав и свойства продуктов реакции.

4. Методами дисперсионного анализа изучен процесс гидридного диспергирования ИМС Предложена математическая модель, описывающая повеление ИМС в процессах проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода. Разработаны композиционные материалы "ИМС-полимерное связующее", устойчивые при проведении многократных циклов "абсорбция-десорбция" и исследованы их физико-химические свойства. На основании проведенных исследований предложен новый метод синтеза и изучены электрофизические и магнитные свойства гидридов и нитридов ИМС состава &3М1(Со), КгРеп, ЯРецТг

5. Исследовано взаимодействие водорода с ИМС и сплавами магния с РЗМ, кальцием, алюминием, никелем, медью, цинком. Установлено, что в результате реакции диспропорционирования ИМС и сплавов образуется высокодисперсная смесь продуктов, чрезвычайно активно взаимодействующая с водородом Исследована кинетика взаимодействия таких активных смесей с водородом и предложена схема механизма реакции, согласно которой, гидриды РЗМ и кальция и N^N1' переносят атомарный водород к поверхности магния. На первом этапе скорость гидрирования магния в активированной смеси описывается уравнением первого порядка. На второй стадии (а > 0.6) процесс переходит в диффузионный режим

6. Впервые, в том числе с применением высоких газовых (до 2000 атм) и квазигидростатических (до 50 кбар) давлений синтезированы представители новых классов сложных гидридов магния, кальция. РЗМ. Обнаружен эффект устойчивости при н у. гидридов с высоким содержанием водорода, синтезированных в условиях высоких давлений.

7 Комплекс проведенных фундаментальных исследований позволил разработать ряд материалов. сплавов-абсорбентов водорода для низкотемпературных и высокотемпературных аккумуляторов водорода, металлогидридной техники, нейтронной зашиты и др. Для сплавов на основе Т1Ре, МтМ;, фаз Лавеса разработана н освоена опытная технология.

10. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ.

10.1. Статьи

1. Вербецкий В Н., Клямкин С Н. Взаимодействие магниевых сплавов с водородом // 7-я Всемирная конференция по водородной энергетике 25-29 сентября 1988 г., Т.2, -С. I209-I2I6.

2. Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Взаимодействие с водородом магниевых сплавов, содержащих РЗМ.// В сб. "Магниевые сплавы для современной технологии", М., Наука, -1992. -С. 159-168.

3. Семененко К Н., Вербецкий В Н. Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике.// Рос. хим. журнал РХО им. Д.И.Менделеева, -1993, -Т.36, N2, -С. 70-76.

4. Verbetsky V.N. е.а. "R&D of Metal-Hydride Technologies in CIS-Countries" in "Hydrogen Storage Alloys - Fundamentals and Frontier Technologies", ed. l.Uehara, NTS Corp , Tokyo, 1998, 18 p.

5. Fedorov V.A., Chubrikov VS., Verbetsky V.N., Sirotina R.A. "Development of production technology of hydrogen absorbing alloys" .// Proc. of the Xl-th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 22-28 June 1996, V.3, -P.2229-2236.

6. Митрохин С В., Вербецкий В Н. Гидриды на основе фаз Лавеса титана с высоким давлением диссоциации.// Proc. of the Xl-th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 22-28 June 1996, V.3, -P 2237-2247.

7. Verbetsky V.N.,Klyamkin S.N .Kovriga A.Yu .Bespalov A.P. Hydrogen interaction with RNij type intermetallic compounds at high gaseous pressure.// Int.J.Hydrogen Energy, -1996,-V.2I, N11/12,-P. 997-1000.

8. Вербецкий В Н., Митрохин С В., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы Ti-V-Fe кристаллизующихся на основе Р-титана.// Ж.неорг.химии, -1983, -Т.26, N26, -С. 471-476.

9. Вербецкий В Н., Зонтов B.C., Семененко К.Н. Взаимодействие водорода со сплавами (i-фазы системы титан-ванадий-алюминий.// ЖНХ. -1984. -Т.29, N4, -С. 864-868.

10. Вербецкий В Н.. Зонтов В С. Взаимодействие водорода со сплавами систем титан-ванадий-никель.//ЖНХ, -1985, -Т.30, N3, -С. 589-592.

11. Вербецкий В Н., Зонтов B.C. Взаимодействие сплавов системы титан-ванадий-кобальт с водородом.// Изв.АН СССР "Неорганические материалы", -1986, -Т.22. NI.-C. 75-79.

12. Verbetsky V.N., Movlaev Е.А. Synthesis and transformations of hydrides under high quasihydrostatic pressures.// Proc. Int. Symp. M-H systems - Fundamentals and Applications. Les Diablerets, Switzerland. -1996, J.Alloys. Compounds, -1997, -V.253-254. N1-2. -P. 38-40.

13 Семененко К Н., Вербецкий В Н.. Иоффе М.И. Гидрогенолиз ИМС LaNi? и LaCos при высоких давлениях и температурах // Вестник МГУ. -1979, -N6, -С. 560-563.

14 Семененко К Н.. Вербецкий В Н., Митрохин С В., Бурнашева В В. Исследование взаимодействия с водородом ИМС циркония, кристаллизующихся в структурных типах фаз Лавеса.//Ж.неорганической химии, -1980, -N7, -С. 1731-1736.

15. Митрохин С В., Вербецкий В Н., Снегов Е Ю., Семененко К.Н. Взаимодействие ИМС циркония с водородом.// Вестник МГУ, -1980, -N6. -С. 608-609.

16. Семененко К Н., Вербецкнй В Н., Ступммков В А. Синтез гидрндных фаз со структурой антиперовскита в условиях высоких давлений.// Вестник МГУ, -1981, -N2, -С. 204-207.

17 Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кочуков A.B. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан.//ДАН АН СССР, -1981, -Т.258, N2, -С. 362-366.

18. Семененко К Н.. Вербецкий В Н., Митрохин С В. Взаимодействие ZrMoCr с водородом//Вестник. МГУ, -1981, -Т.22, N4. -С. 418

19. Семененко К Н., Вербецкнй В.Н., Зонтов B.C. Взаимодействие TijNi с водородом // ЖНХ. -1981, -Т.26, N10, -С. 2603-2605.

20 Семененко К Н., Вербецкий В Н., Алыев В., Сарынин В.К. Абсорбция водорода в системе TiFe-LaNi's-H.//Вестник МГУ,-1981,-Т 22, N5, -С. 513-515.

21. Семененко К Н . Вербецкнй В Н., Зонтов B.C., Иоффе М.И., Цуцуран С В. Взаимодействие ИМС титана с водородом.//ЖНХ. -1982, -Т.27, N6, -С. 1359-1362.

22 Вербецкий В Н.. Шатров Е В.. Кузнецов В.М., Удовенко А Н Рабочий процесс гидридного аккумулятора водорода при использовании тепла отработанных газов.// "Автомобильная промышленность", 1982, N4.

23 Вербецкий В Н., Зонтов B.C., Семененко КН. Взаимодействие TijCo с водородом.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1982, -Т 23, N5, -С. 498-501.

24. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кочуков A.B.. Сытников А Н. Взаимодействие с водородом ИМС и сплавов, содержащих магний.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1983, -Т.24, N1. -С. 16-27.

25. Савченкова А.П.. Сиротина P.A., Беляева И.Ф , Вербецкий ВН. Семененко К.Н. Калориметрическое исследование системы ABi-Нг // В сб. "Тепло- и массобмен при фазовых и химических превращениях". Минск, ИТМО им. А В.Лыкова АН БССР. -1983. -С. 98 - 108.

26. Вербецкий В Н.. Лотоикий М.В., Мнтрохин СВ. Семененко К.Н. Взаимодеистпие ИМС с водородом в плазме тлеющего разряда.// Вестник МГУ. Серия 2., Химия, -1983, -Т24. N4. -С 414-418.

27 Семененко К Н.. Вербецкий В Н.. Кулиев С И.. Гасан-Заяе A.A. Взаимодействие в системе магний-кальций-алюминий-водород.// ЖНХ. -1983, -Т 28. N11, -С 29482951.

28. Семененко К Н.. Вербецкнй В Н., Митрохин СВ. Звуков Д Н. Влияние LaNn на сорбционные характеристики ванадия // Вестник МГУ. серия 2, Химия. -1984. -Т 25. N3. -С. 320.

29 Вербецкнй В Н., Кулиев С И., Гасан-Заде A.A. Гидрогенолнз интерметаллического соединения Y*Ni.// Вестник МГУ, серия 2, Химия, -1984, -Т.25, N3, -С. 21.

30 Вербецкий В Н., Клямкин С Н, Семененко К.Н. Взаимодействие сплавов Mg-P3M с водородом //Изв.АН СССР. Неорг материалы. -1984, -Т.20, N7, -С 1126-1 131

31 Вербецкий В Н.. Пильченко В.А., Кашкадов С.С . Семененко К.Н. Взаимодействие LaNis с водородом при низких температурах.// ЖНХ, -1984, -Т.29, N9, -С. 21882194.

32. Вербецкий ВН. Сытников А Н., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-кальции-медь.// ЖНХ, -1984. -Т.29, N3, -С. 622-624.

33 Семененко К Н., Вербецкий В Н.. Кулиев С И.. Гасан-Заде A.A.. Курбанов Т X Гидрирование магниевых сплавов // ЖНХ, -1984, -Т 29, N9, -С. 2192-2194.

34 Шейпак A.A.. Кабалкин В Н., Вербецкий ВН., Семененко К.Н. Применение гидридов ИМС в автомобилях.// Научно-технический сборник "Автомобильное производство." -1984, -N7, -С 15-18.

35. Семененко К.Н., Вербецкий В Н., Сытников А.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы Mg-Ca-Ce.// Вестник МГУ, серия 2, Химия, -1984, -Т.25, N5, -С. 509-512.

36. Семененко К.Н., Вербецкий В Н., Курбанов Т.Х., Алыев Б.Ч., Гасан-Заде A.A. Взаимодействие с водородом ИМС РЗМ с алюминием.// ЖНХ, -1985, -Т.30, N5,

1985,-С. 1133-1137.

37 Вербецкий В Н., Довыборов H.A., Семененко К.Н. Электропроводность композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и LaNij.// Вестник МГУ, серия2. Химия, -1985, -Т 25, N4, -С. 413-418.

38. Поруцкий С.Г., Жураковский Е.А.. Митрохин С В., Вербецкий В Н., Трефилов В.И. Особенности строения валентной зоны гидридов фаз Лавеса с повышенной аккумулирующей способностью по водороду.// ДАН СССР, -1985, -Т.283, N6, -С. 1347-1350

39. Семененко К.Н., Вербецкий В Н., Алыев Б.И.. Гигнадзе А ,Курбанов Т.Х. Взаимодействие с водородом сплавов магний-празеодим и магний-неодим.// Азербайджанский химический журнал, -1985, -N5, -С. 108-110.

40. Вербецкий В Н., Звуков Д.Н., Каюмов Р.Р., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов титан-железо-церий.// Деп.ВИНИТИ, Ред.ж. Вестник МГУ, -

1986, N7736-B-86, 15 С.

41. Вербецкий В Н., Бурнашева В В., Звуков Д.Н., Фокин В Н., Фокина Э.Э., Троицкая С Л. Взаимодействие сплавов титан-железо с водородом.// Деп.ВИНИТИ, Ред.ж. Вестник МГУ, -1986, N7736-B-86. 16 С.

42. Довыборов H.A., Олейников H.H., Семененко К Н., Вербецкий В Н. Исследование кинетики абсорбции водорода ИМС LaNis.// Деп.ВИНИТИ. Вестник МГУ. Химия, -1985., N1222-85. 23 С.

43. Вербецкий В Н.. Пильченко В.А., Олейников H.H., Семененко К Н. Изучение кинетики реакции взаимодействия с водородом ИМС LaNiSJ< (х=0.06 и 0 18).// Деп.ВИНИТИ, Вестник МГУ, Химия. -1986. N1998-B-86. 17 С

44 Вербецкий В Н.. Пильченко В.А. Кинетика взаимодействия с водородом LaNij,?.// Вестник МГУ. сер. химия, Деп.ВИНИТИ, -1988. N4940-B-88. 13 С.

45. Вербецкий В Н., Клямкин С.Н., Алыев Б.И, Мовлаев Э.А. Микроскопическое исследование взаимодействия с водородом сплавов магний-РЗМ-алюминий.// Изв.АН.СССР. Металлы, -1986, -N3, -С. 189-193

46. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Пильченко В.А. Взаимодействие с водородом ZrMo2 при низких температурах.// Вестник МГУ, 2, Химия. -1986, -Т.27, N3, -С. 332-333.

47. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Влияние гидрида РЗМ на взаимодействие магния с водородом.//Изв.АН СССР. Металлы, -1987, -N2, -С 220222.

48 Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Исследование гидрирования сплавов Mg-15%La и

Mg-15%Се//Изв.АН.СССР, Металлы, -1987, -N3, -С. (91-194. 49. Вербецкий В.Н, Клямкин С.Н. Взаимодействие LaMg2 с водородом.// Изв.АН

СССР, Неорг материалы, -19S7, -Т.23, N8, -С. 1303-1306 50 Антонова М М., Сапожникова А.Б., Рохлин Л.Л., Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Особенности гндрнрования композиционных материалов на основе титана и магния.// Порошковая металлургия, -1987, -N3, -С. 61-66. 51. Кулиев С И.. Клямкин С.Н., Вербецкий В Н., Гасан-задеА.А. Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов магний-мишметалл-никель,// Изв.АН СССР, Металлы. -1988. -NI, -С. 173-176

52. Бурнашева В В., Звуков Д Н., ВербецкиП В Н., Семененко К Н. Система Ce-Ti-Fe.// Вестник МГУ. Серия 2, Химия, -1988, -Т.29, N1, -С. 105-106.

53. Вербецкий В Н., Сиротина Р.А., Савченкова А.П., Серкова M A. Калориметрическое исследование систем TiFe-H и Tio.wFeivMVo.i-H.// Известия АН СССР, Металлы, -1988, -N4, -С. 208-211.

54. Григорьев Ю П., Вербецкий В Н., Саламова А.А. Расчет дисперсности порошков ИМС, получаемых в процессе многократной абсорбции водорода.// Вестник МГУ, сер. Химия, Деп.ВИНИТИ. -1988, N4939-B-88. 10 С.

55. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Мовлаев Э.А., Гарибов А.А. Взаимодействие с водородом сплавов скандия с цирконием.// Ж. неорг. химии, -1989, -Т.ЗЗ, N3, -С 795-797.

56. Вербецкий В Н., Савченкова А.П.. Сытников А Н. Взаимодействие CeMg2 с водородом.// Изв. АН СССР, Неорг. материалы, -1989, -Т.25, N1, -С. 34-37.

57. Вербецкий В Н., Саламова А.А., Семененко К Н. Влияние циклов абсорбция-десорбция водорода на дисперсность порошков ИМС // Изв АН СССР, Металлы, -

1989, -NI, -С. 196-201.

58 Клямкин C H., Вербецкий В Н., Семененко К Н. Гидрирование магния в присутствии гидрида РЗМ //Изв. АН СССР, Металлы. -1989, -N2, -С 182-187

59 Вербецкий В Н., Саламова А.А., Семененко К.Н Изучение количественных закономерностей гидридного диспергирования ИМС и сплавов.// В сб. "Химия неорганических гидридов", М„ Наука, -1990, -С. 240-248.

60 Клямкин C H., Вербецкий В Н. Механизм взаимодействия с водородом магниевых сплавов содержащих РЗМ.// В сб. "Химия неорганических гидридов", М., Наука, -

1990, -С 249-256.

61. Митрохин С В., Зиневич С.Ю , Вербецкий В Н. Взаимодействие в системах Tit. 4Zr\Cr2-H2 // В сб. "Химия неорганических гидридов", М.. Наука, -1990, -С. 256-262.

62. Вербецкий В Н.. Мовлаев Э.А. Взаимодействие водорода со сплавами Ti-W-Ta.// Изв. АН СССР, Металлы. -1990, -N6, -С 44-46

63. Вербецкий В Н.. Сиротина Р А. Калориметрическое исследование системы Та-Н // Изв. АН СССР. Металлы, -1990, -N4, -С. 195-198

64. Вербецкий В Н.. Мовлаев Э.А. Гидрирование сплавов титана с вольфрамом // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, -1990, -Т 26, N11, -С. 2305-2308.

65 Вербецкий В Н., Саламова А.А. Взаимодействие в системе SmCo5-H2 при низких температурах.// Изв. АН СССР, Неорганические материалы. -1990. -Т.26. N2, -С 289-291

66 Porutsky S.G., Zhurakovsky E.A., Verbetsky V N.. Semenenko K.N., Bakuma O.S. Electronic structure of"Mg2FeHr, and MgjCoHs hydrides // Solid State Commun, -1990. -V 74. N7,-P. 551-553.

67. Кандалова H.B . Вербецкий В Н. Синтез гидридов Mg2OsH* и Ca2OsH,i.// Вестник МГУ, Серия 2. Химия. -1991, -Т 32. N4, -С 419-420

68 Вербецкий В Н.. Мовлаев Э.А. Взаимодействие с водородом сплавов гафния со скандием.//ЖНХ. -1991, -Т.36, N6, -С. 1377-1379.

69 Клямкин C H., Кандалова Н.В., Вербецкий В Н., Семененко К.Н. Синтез тернарных гидридов в системах Mg-Yb-H2 и Mg-Er-Hj.//ЖНХ, -1991, -Т 36, N1. -С 215-219

70 Вербецкий В Н.. Кагомов PP. Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом двойных соединений La, Се, Ег, с никелем // Изв АН СССР. Металлы. -1991, -N6, -С. 179-183.

71 Вербецкий В Н.. Мовлаев Э.А. Взаимодействие водорода со сплавами Ti(Zr)-Pb-Ме // Изв. АН СССР, Металлы, -1991, -N3. -С. 37-39

72. Вербецкий В Н., Каюмов P.P., Семененко К Н. Взаимодействие с водородом с сплава Ti4Fe. / Изв. АН СССР, Металлы, -199!, -N1, -С. 199-201.

73 Митрохин С.В, Вербецкий В Н., Семененко К Н. Влияние примесей на водородсорбционные характеристики сплава Tio.^Feo.wVo.i.// ЖОХ, -1991, -Т 61, N4, -С. 785-789.

74. Яртысь В.В., Митрохин С В., Вербецкий В Н., Семененко К.Н Кристаллическая структура TiFe1.iiV0.j4D1.9V/ ЖНХ, -1992, -Т.37, N1. -С. 32-38.

75 Яковлева Н А., Вербецкий В Н. Калориметрическое изучение реакции гидрирования Ce.tAl.//Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1992,-Т.33, N5,-С 516-519.

76 Сиротина Р.А., Каюмов P.P., Вербецкий В Н. Калориметрическое исследование взаимодействия ErNi с водородом.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1992, -Т.33. N6. -С. 597-599.

77. Porutsky S.G., Mogilevsky S.A., Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N.. X-ray emission study of bonding states in TiFeH, hydrides.//Solid State Comm.,-1992, -V.84, -P. 389-392.

78 Клямкин C.H., Карих A.A., ДемидовВ.А., Вербецкий В Н. Термодинамическое исследование систем CeNij-H2 и TiMn2-H2 в области давлений до 200 МПа.// Неорган.материалы, -1993, -Т.29, N9, -С. 1233-1237.

79. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N. Interaction of intermetallic compounds with hydrogen at pressures up to 250 MPa: LaCos,<Mn,-H2 and CeNis-H2 systems.// J.Alloys. Сотр., -1993, -V. 194, -P. 41-45.

80 Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N., Kaumov R.R., Hong Cunmao, Zhang Yufen. Hydrogen absorption of TiFe-based Ti-Fe-V-Mn alloys.// J.Alloys. Сотр., -1993. -V 199, -P 155460.

81. Митрохин С В., Семененко К Н., Вербецкий В Н. Кинетика взаимодействия Tio!)iFenMVi).i с водородом.// Металлы. -1993, -N1, -С. 146-150.

82. Клямкин С.Н., Демидов В.А., Вербецкий В Н. Система TiCri.8-H2 при давлении водорода до 2000 атм.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1993, -Т.34, N4, -С. 412-416.

83. Каюмов P.P.. Сиротинкин С.П., Вербецкий В Н. Поведение гидрида ErNi в условиях высоких давлений.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1993. -Т.34, N5, -С. 511512.

84 Вербецкий В Н., Митрохнн С В., Сиротинкин С П. Рентгенографическое исследование гидридных фаз в системе TinoiiFenuVo i-H2 под высоким давлением.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1993, -Т 34, N5, -С. 512-515.

85. Sirotina R.A., Mitrokhin S.V., Zakharova М.А.. Verbetsky V.N Calorimetric investigation of multicomponent laves phase interaction with hydrogen and deuterium.// J Alloys. Сотр.. -1993. -V.202, -P. 41-45.

86. Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N., Hong Cunmao., Zhang Yufen. Hydriding characteristics of TiFe-based Ti-Fe-V-Mn alloys.//J. Phys. Chem. -1993, -V. 181, -P. 283-287

87. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N., Demidov V.A. Formation and decomposition thermodynamics of hydride in the TiMn2-H2 system under pressure of 2000 atm.// J. Alloys. Compounds., -1994, -V.205, -P. L1-L2

88 Мовлаев Э.А., Сиротинкин С П., Вербецкий В Н. Гидрогенолиз ZrNiHj в условиях высоких давлений.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия. -1994, -Т.35, N3, -С. 285-286.

89. Сиротина Р.А., Вербецкий В Н. Калориметрическое исследование взаимодействия в системе Zrn.«Tin.2CrFe-H2.// Неорган.материалы. -1994, -Т.30, N2, -С. 197-200.

90 Сиротина Р.А.. Вербецкий В.Н. Исследование взаимодействия сплава Tio2Vlu с водородом калориметрическим методом.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1995, -Т.36, N1. -С. 70-73.

91. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N., Karikh A.A. Thermodynamic peculiarities of CeNi, hydrides with high dissociation pressure.// J. Alloys. Comp , -1995, -V 231, -P. 479-482.

92 Вербецкий B.H , Мовлаев Э.А. Превращения гидридов ZrCo и Zr2Co в условиях высоких давлений.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1996, -Т.37, N1. -С. 91-92.

93. Митрохин C.B., Шлычков А.П., Вербецкий В Н. Взаимодействие с водородом соединений диспрозия, гольмия, к зрбия.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия. -1996, -Т.37. N3, -С. 294-297.

94. Менушенков В П.. Саламова А.А., Вербецкий В Н. Взаимодействие Sm2Fep с водородом и азотом.// Металлы, -1996, -N1. -С. 95-99.

95. Сиротина Р.А., Умеренко Е А., Вербецкий В Н. Калориметрическое исследование взаимодействия интерметаллического соединения ZrCrFe с водородом.// Неорганические материалы, -1996, -Т.32, -С. 710-714.

96. Verbetsky V.N., Sirotina R.A., Umerenko Е.А. Absorption of hydrogen by MmNij alloys.// Int. J. Hydrogen Energy, -1996. -V.2I, N11/12, -P.935-938

97. Mitrokhin S.V .Verbetsky V.N. Titanium based Laves phase hydrides with high dissociation pressure // Int. J. Hydrogen Energy, -1996, -V.21. N11/12. -P. 981-983.

98. Andreenko A.S., Verbetsky V N.. Nikitin S.A., Perov N.S.. Salamova A.A., Scourski Yu.V., Tristan N.V., Jakovlev V.I. Hydrogénation effect on the Curie temperatures of amorphous (Tb/Dy)-Co alloys.// Int.J.Hydrogen Energy, -1996, -V.2I, N11/12, -P 945947.

99. Mitrokhin S.V,Verbetsky V N. Titanium-based Laves phase hydrides with high dissociation pressure.// Int.J.Hydrogen Energy, -1997, -V.22, N2/3, -P. 219-222.

100. Nikitin S.A., Verbetsky V.N., Ovchenkov E.A.. Salamova A.A. Magnetic properties and interaction of ErjNi with hydrogen and nitrogen.// Int J.Hydrogen Energy, -1997, -V 22, N2/3, -P. 255-257.

101. Fyodorov V A., Alisov S t., Chubrikov V.S . CIiernyshov V M. Verbetsky V.N . Sirotina R.A.. Umerenko E.A. Development of production technology of intermetallic compounds on base of rare-earth-Ni for hydrogen accumulators// Int.J.Hydrogen Energy, -1997, -V 22, N2/3. -P. 225-231.

102. В H Вербецкий. Е.А.Умеренко, Р.А,Сиротина Влияние состава сплава MmNb.,; на характер их взаимодействия с водородом // Металлы. -1997, -N2, -С. 143-147.

103. Mitrokhin S.V . Verbetsky V.N. Ti-based Laves phase hydrides with high dissociation pressures.// Proc. Int. Symp. M-H systems - Fundamentals and Applications, Les Diablerets, Switzerland, -1996. J.Alloys. Compounds. -1997, -V.253-254. N1-2. -P. 201202.

104. Ivanova TV, Sirotina R..A., Verbetsky V N. Calorimetric study of hydrogen interaction with LaNii 92AIo9«.// Proc. Int. Symp M-H systems - Fundamentals and Applications, Les Diablerets, Switzerland. -1996, J Alloys. Compounds, -1997, -V.253-254, N1-2, -P. 210211.

105 S A.Nikitin, E.A.Ovchenkov, A.A.Salamova. V N Verbetsky. Effect of interstitial hydrogen and nitrogen on the magnetocrystalline anisotropy of Y;Fen // J Alloys and Compounds. -1997, -V 260, -P.5-6.

10.2. Авторские свидетельства.

I Семененко К H , Варшавский И.Л., Шатров Е В , Митрохин C.B., Зонтов В С , Вербецкий ВН. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретении и открытий, ! 979, N722018.

2, Семененко К Н., Вербецкий В Н., Варшавский И.Я., Шатров Е.В.. Гусаров В.В , MirrpoxnH С В., Зонтов B.C. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1979, N722021.

3 Семененко К Н., Вербецкий В Н.. Митрохин С В. / Состав для аккумулирования водорода / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий. 1981. N894984.

4. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Митрохин С В., Зонтов B.C. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытии, 1981, N849706

5. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кочуков A.B. / Сплав на основе магния для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1082039.

6. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Довыборов H.A., Ионов С.Г. / Способ измерения содержания водорода в водородпоглошагоших сплавах. / Авторское свидетельство. Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий., 1984, N1089498.

7. Бурдина К.П., Вербецкий В Н., Полушкин К Н., Семененко К.Н., Калашников Я.А./ Катализатор для синтеза кубического нитрида бора. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1111305.

8. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кулиев С И., Курбанов Т.Х., Гасан-Заде A.A. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1 134538.

9. Митрохин С.В..Кулиев С.И,Клямкин С.Н. Семененко К Н., Вербецкий В Н. / Состав для аккумулирования водорода и способ его приготовления. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1142440.

10. Семененко К.Н.. Вербецкий В Н.. Клямкин С.Н., Кулиев С И / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1142441.

11. Бакиров М.Я.. Гарибов A.A., Семененко К Н., Вербецкий В Н., Джафаров А Д. / Способ получения водорода / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1985, N1166452.

12. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кулиев С.И., Клямкин С.Н., Фридман Г.И. / Способ аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1985, N1195586.

13. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кулиев С И., Клямкин С.Н. / Сплав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1985, N1207087.

14 Гноев Э В.. Катаев P.C., Семененко К Н., Саламова A.A., Вербецкий В Н / Способ получения многокомпонентных сплавов-абсорбентов водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий. 1988, N1396628.

15. Семененко К.Н., Вербецкий В Н., Бушуев Ю Г., Лукин A.A., Бурнашева В.В , Катаев P.C., Фокин В Н., Саламова A.A. / Способ получения магнитов на основе РЗМ. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1988, N1457277.

16. Мовлаев Э Л., Маркушкнн 10 Е . Семененко К.П., Вербеикий В II / Ангорское свидетельство. / Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1988, N1432946.

17. Семененко К.Н.. Вербеикий В.Н, Кляикин С.Н., Кулиев С И. / Сплав для аккумулирования водорода / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий. 1987, N1322640

18. Вербеикий В Н., Семененко К Н., Мовлаев Э Л., Гарибов Л.Л / Сплав для аккумулирования водорода. / Госкомитет СССР по делам изобретении и открытий, 1987, N1332724.

19 Вербеикий В Н., Семененко К Н., Саламова А А., Бурнашева В.В Способ диспергирования гидридообразующих металлов и их сплавов/ Госкомитет по изобретениям и открытиям при Госкомитете СССР по науке и технике. 1990, N1619568.

20. Вербеикий В Н., Семененко К.Н , Зонтов В С , Попенко В.И.. Звуков Д.Н., Митрохин С В. / Способ удаления воды и кислорода из инертных газов / Госкомитет по изобретениям и открытиям при Госкомитете СССР по науке и технике. 1991, N1678439

10.3. Тезисы докладов на научных конференциях.

1. В Н Вербеикий, Я.А.Калашников, К.НСемененко "Воздействие высоких давлений на гидриды металлов и интерметаллнческих композиций"-!!! Всес. совещание "Синтез и физико-химические свойства гидридов переходных металлов", Москва, 1978 г. -С 16

2. К Н.Семененко. В В Бурнашева, В Н.Вербецкий "Физико-химические аспекты аккумулирования водорода металлами и ИМС" ХН-ый Менделеев съезд по обшей химии и прикл. химии", Реф докл. и сообщ. N3. М, 1981, -С 186

3. А.Н.Сытников, В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко "Взаимодействие сплавов систем магний-РЗМ с водородом" Защита воздушного бассейна от загрязнения токсичными выбросами транспортных средств, Харьков, 1981, -С. 144-145.

4 А.П.Савченкова, Р А.Сиротина. В.Н.Вербецкий. К.Н Семененко "Калориметрическое и микрокалориметрическое исследование взаимодействия ИМС типа ABs с водородом" IX Всес. конф по калориметрии и хим. термодинамике, Тбилиси, 1982, -С.59

5 К.НСемененко, О.А.Петрий, И.И.Коробов, В.Н.Вербецкий, Н А.Довыборов "Композиционные материалы на основе гидридов ИМС" V! Всес. совет, по физико-химическому анализу, М. Наука, 1983, -С.227

6. С Н.Клямкин. В Н.Вербецкий, К.Н.Семененко "Применение магниевых сплавов для аккумулирования водорода" Альтернативные источники энергии, НРБ, Приморско, 1983. -С.16-17.

7 В Н.Вербецкий "Аккумулирование водорода сплавами и ИМС" Всес совещ. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии, М, ВДНХ, 1985, -С 106.

8 С Г Поруцкий, Е. А.Жураковскнй, С.В Митрохин, В.Н.Вербецкий "Электронное строение гидридов ИМС со структурой фаз Лавеса" IV Всес совещ. по квантовой химии, Свердловск. 1986, -С.89.

9 О С Бакума. В Н.Вербецкий, К Н Семененко "Синтез гидрида Mg2NiH 4 в условиях высокого давления" Всес. совещ Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий, М, 1986. ч. I, -С. 85

10. С.В.Митрохин, С.Ю.Зиневич, В.Н.Вербецкий "Взаимодействие в системах Ta^Zr,. ,М2-Н2" IVBcec. совещ. Химия гидридов, Душанбе, 1987, -С 83.

11. В Н.Вербецкий, С.Н.Клямкин "Механизм взаимодействия с водородом магниевых сплавов, содержащих редкоземельные металлы", там же, -С.84.

12. В.Н.Вербеикий. А.А.Саламова, К.Н.Семененко "Изучение количественных закономерностей гидридного диспергирования ИМС" там же, -С. 121.

13 В.Н.Вербеикий, Р.Р.Каюмов, К.Н.Семененко "Превращение гидридов на основе ИМС LnNi в условиях высоких давлений" III Всес. совещ. по химии высоких давлений, М, 1990, -С.33.

14. С.Н.Клямкин, В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко. А.А.Карих "Взаимодействие ИМС сводородом при давлении до 2500 атм." там же, -С.34.

15. А.Ф Волков, А.П.Кузин, С.В.Митрохин, В.Н.Вербецкий "Перспективы комплексного использования металлических диффузионных мембран и металлгидридов для получения особо чистого водорода" Всес, научн. техн. семинар "Техноэкология-91", Донецк, 1991, -С.56.

16 Р.Р.Каюмов, В.Н.Вербецкий "Твердофазный синтез в системе LnHj-Ni в условиях высоких давлении" V Всес. конф. Химия гидридов, Душанбе, 1991, -С.119.

17. С.Н.Клямкин, В.Н.Вербецкий, А.А.Карих "Взаимодействие ИМС ABj с водородом при давлении до 2500атм.", там же, -С. 121.

18. В.Н.Вербецкий, С.Р.Богдановский "Селективное поглощение водорода из газовых смесей", там же, -С. 123.

19. S.V.Miitrokhin, V.N Verbetsky "Charactefistics of FeTi-based Ti-Fe-V-Mn Alloy" Int. Symp. on Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Sweden, 1992, PI.95.

20. В.П.Менушенков, А.С.Лилеев, В.Н.Вербецкий. А.А.Саламова, А.А.Боброва "Особенности получения и свойства гидридов и нитридов на основе соединения Sm2Fei7" XI Всеросс. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, -С. 13.

21. E.Movlaev, V.Verbetsky "Transformations of Zr-Based Intermetallic Hydride at High Hydrostatic Pressure" Int. Symp. on Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Japan, 1994, WeP5.

22. S.Mitrokhin, V.Verbetsky "Hydrogen Interaction with RCuAl, where R-Ho,Er,Dy"-TaM же, WeP6.

23. V. Verbetsky "The Synthesis and Properties of Hydrides at High Gaseous and Static Pressures''-там же, WeP7.

24. R.Sirotina, V.Verbetsky "Calorimetric Investigations of Hydrogen Interaction with Laves Phases" -там же, WeP44.

25. A.Salamova, V.Menushenkov, V.Verbetsky "The Interaction Of Sm2Fei7 with Hydrogen and Nitrogen''-там же, MoP4.

26 В П Менушенков, В.Н.Вербецкий, А.А.Саламова, А.А.Боброва "Магнитные свойства и структура магнитотвердых порошков Sm2FenNx полученных с использованием гидридного диспергирования и механического измельчения "Межд. конф. по электротехническим материалам и компонентам, Крым, 1995, -С.75.

27 А.А.Боброва, В П.Менушенков, В.Н.Вербецкий "Взаимодействие с водородом ИМС состава RjCoj и RjNi2" Межд. конф. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов, Украина, 1995, -С. 54.

28 С В.Митрохин, В.Н.Вербецкий "Гидриды фаз Лавеса на основе титана с необычно высоким давлением диссоциации", там же, -С. 164.

29 В Н.Вербецкий, С.Н.Клямкин, А.Ю.Коврига, А.П.Беспалов "Взаимодействие водорода с ИМС RNis при высоком давлении", там же, -C.9I.

30. Е.А.Умеренко, Р.А.Сиротина, В Н.Вербецкий "Сорбинонные свойства сплавов на основе MmNis", там же, -С. 105.

31. А С Андреенко, В Н.Вербецкий, Н.С.Петров. А.А.Саламова, Н.В.Тристан "Влияние гидрирования на магнитные свойства аморфных сплавов РЗМ с кобальтом", там же, -С 119.

32. Э.А.Мовлаев, В.Н.Вербецкий "Исследование взаимодействия в системе CaH2-Ni в условиях высоких квазигидростатических давлений", там же, -С 90.

33 С.В.Митрохин, В.Н.Вербецкий "Гидриды фаз Лавеса на основе титана с необычно высоким давлением диссоциации", Межд.конф. "Водородная обработка материалов", Донецк, 1995, -С.47.

34. С.А.Никитин. В.Н.Вербецкий, Е.А.Овченков, А.А.Саламова. "Взаимодействие с водородом и азотом и магнитные свойства интерметаллида Er3Ni", там же, -С.56.

35. Р.АСиротина, Е.А.Умеренко, В.Н.Вербецкий. "Калориметрическое исследование системы ZrCrFe-Hj при высоких температурах", там же, -С.57.

36. В.А.Федоров, В.М.Чернышов, С.И.Алисов, Р.А.Сиротина, Е.А.Умеренко,

B.Н.Вербецкий. "Разработка технологии изготовления ИМС на основе РЗМ-никель для водородных аккумуляторов", там же, -С.58.

37. V.N.Verbetsky, E.A.Movlaev "The Synthesis and the Transformations of Hydrides under High Quasihydrostatic Pressure" Int. Symp on Metal Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Switzerland, 1996, Fl:04o.

38 A.Yu.Kovriga, S.N.Klyamkin, V.N.Verbetsky, V.V.Trubitsin, E.A.Ovchenkov and V.A.Yartys "New Phase Transformations in TiCr2-H2 and ErNij-H2 Systems"-TaM же, Fl :07o.

39 S.V.Mtrokhin, V.N.Verbetsky "Ti-based Laves Phase Hydrides with Mgh Dissociation Pressure"-TaM же, FI:08o.

40. T.V.Ivanova, R.A.Sirotina, VN Verbetsky "Calorimetric Study of the Interaction of Hydrogen with LaNii.92AW -там же, FIJ I p.

41 В.Н.Вербецкий, H.B Кандалова "Взаимодействие с водородом соединении MgCuLa и MgCuCe" 5-я Межд. конф. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов, Украина, 1997, -С.33.

42. Т.В.Иванова, В.Н.Вербецкий "Изучение взаимодействия водорода с LaNiiMn2 калориметрическим методом", там же, -С. 141.

43. В.А.Федоров, С.И.Алисов, В Н.Вербецкий, Т В Иванова "Электрохимические и термодинамические свойства системы MmNi3 jTi j-H2, там же, -С. 142.

44 В Н.Вербецкий, С В.Митрохин, В А.Федоров, С И.Алисов "Влияние углерода, содержащегося в мишметалле. на сорбционные характеристики сплавов типа MmNij", там же. -С. 143.

45 А.Ю Коврига, В.Н.Вербецкий, В.Л.Яртысь. С Н.Клямкин. В Н.Кулешов "Синтез новых гндридных фаз на основе ИМС структурного типа Mo2NiB2", там же, -С. 153.

46. С Н.Клямкин, А.Ю.Коврига, В.Н.Вербецкий "Влияние замещения на образование ОЦК и ГЦК гндридных фаз в системе (С 14) TiCr2-H2", там же, -С 155

47 А.А.Саламова, В.Н.Вербецкий, С.А.Никитин, Е.А.Овченков "Взаимодействие с водородом и азотом ИМС состава RjT и магнитные свойства образующихся гидридов и нитридов", там же, -С. 172.

48. В.Н.Вербецкий, О.А.Петрий, С.Я.Васина, А.П.Беспалов "Электродные материалы на основе водородсорбирующих сплавов АВ2, где A- Ti, Zr. В - V. Ni, Cr", там же, -

C.252.

49. S.V.Mitrokhin,V.N Verbetsky, A.G.Friedman "Application Properties Of ABrtype Hydrogen-Absorbing Alloys" Int. Symp. Hydrogen Power,Theoretical and Engineering Solutions, Norway, 1997, -P.43.

Выражаю искреннюю благодарность всем сотрудникам м аспирантам лаборатории, принимавшим участие в выполнении этой работы.

Автор глубоко признателен сотрудникам кафедры за поддержку, без которой настоящая работа не была бы завершена.

Подписано в печать ¿V. ОЗ. 1992 года. Заказ ШЗ& . Формат 60 х 90/,,. Усл. печ. лУ/. 7£>\ Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Вербецкий, Виктор Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Цепь работы.

Научная новизна работы.

Практическая ценность работы.

Публикации и апробация работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРИДОВ СПЛАВОВ И ИМС ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1 Взаимодействие водорода со сплавами систем ТнУ-М и Т^-Ие-Се (М = Ре, Со, №, А1).

2.2. Гидриды с высокой плотностью.

2.3. Взаимодействие с водородом сплавов на основе ТОе.

2.4. Гидриды со структурой фаз Лавеса.

3. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С ИМС.

4. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ ИМС-Н2.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА СО СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ.ЗЗ

6. ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИМС, СОПРЯЖЕННЫЕ С АБСОРБЦИЕЙ ВОДОРОДА.

6.1. Диспропорционирование ИМС.

6.2. Гидридное диспергирование.

7. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ.

8. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

9. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

10. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ.

10.1. Статьи.

10.2. Авторские свидетельства.

10.3. Тезисы докладов на научных конференциях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов"

Интенсивное развитие химии гидридов металлов, сплавов и интерметаллических соединений (ИМС), наблюдающееся в последние два десятилетия, обусловлено как научным интересом, так и перспективами применения этих веществ в различных областях техники. Прежде всего это относится к так называемым металлогидрилным технологиям, основанным на принципе "абсорбция-десорбция" водорода и использующимся для хранения, транспорта, очистки водорода, извлечения его из газовых смесей и в электрохимических источниках тока. Фактически все основные направления развития современной энергетики предполагают использование систем металл-водород, независимо от того, каким из промышленных способов водород будет получен. Не менее важным является и направление, связанное с использованием гидридов в ядерной технике, порошковой металлургии, гетерогенном катализе, для получения новых магнитных материалов. Применение гидридов в реальных технологических процессах неразрывно связано с решением ряда фундаментальных проблем, прежде всего направленных на изучение особенностей взаимодействия водорода со сплавами и ИМС различного состава и разного структурного типа, определение термодинамических, структурных и кинетических данных, необходимых для разработки новых материалов и оценки стабильности гидридов. Особый интерес представляет изучение термодинамических свойств вблизи точек фазового перехода, так как эти переходы сопровождаются относительно быстрой релаксацией водородной подсистемы и металлической матрицы, и процесса диспергирования матрицы при многократных циклах "абсорбции-десорбции" водорода.

Другим важным примером влияния водорода на свойства металлической матрицы является значительное изменение магнитных свойств ИМС, в частности характера магнитного упорядочения, изменения температуры Кюри. Однако все эти примеры использования металлических гидридов становились достоянием технологии только после завершения соответствующих циклов фундаментальных исследований. К началу наших работ в конце 70-х годов по этому направлению имелись достаточно многочисленные работы по бинарным "металлическим" гидридам, и лишь отдельные патентные данные и, сравнительно, небольшое число научных работ по свойствам тернарных гидридов на основе ИМС. Это накладывало существенные ограничения на понимание научных и практических возможностей данного раздела химии, хотя уже из этого ограниченного массива данных прогнозировалась перспективность исследований в этом направлении. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

В работе впервые в интервале давлений 10"г-2000 атм. и температур 130-1100 К проведено исследование взаимодействия с водородом ИМС и многокомпонентных сплавов РЗМ, магния, титана, циркония и ванадия, определены термодинамические и кинетические параметры процесса "абсорбция-десорбция" водорода и предложены схемы механизма гидрирования этих металлических матриц. Впервые синтезированы и исследованы свойства многокомпонентных гидридов на основе "ПРе, МтЫЬ и фаз Лавеса и изучены общие закономерности протекания реакций диспропорционирования и диспергирования ИМС при абсорбции-десорбции водорода. С использованием методов высоких газовых и квазигидростатических давлений впервые синтезированы и исследованы новые, устойчивые при нормальных условиях сложные гидриды магния, кальция, титана, эрбия, церия.

Совокупность выполненных исследований может рассматриваться как новое научное направление - химия многокомпонентных гидридов переходных и непереходных металлов

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Практическая ценность работы обусловлена:

• Получением и систематизацией результатов исследования свойств свыше 500 гидридов на основе сплавов и ИМС РЗМ, титана, циркония, магния и др. Эти данные могут быть использованы для прогноза поведения сплавов в атмосфере водорода, при разработке новых материалов для метаплогидридной технологии.

• Созданием опытной технологии получения высокоэффективных материалов, используемых для систем хранения водорода, изготовления МН-электродов, средств зашиты от нейтронного излучения, анализаторов водорода; разработкой лабораторных аккумуляторов водорода и промышленных аккумуляторов водорода секционного типа.

• Разработкой новых методов получения металлических порошков для изготовления постоянных магнитов.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

По теме исследования опубликовано свыше 100 работ, в том числе, 4 обзора и получено 35 авторских свидетельств. Результаты диссертационной работы были доложены на III Всесоюзном совещании "Синтез и физико-химические свойства гидридов переходных металлов" (1978г., Москва), I Всесоюзной научной конференции "Научно-техническое сотрудничество "Предприятие-ВУЗ" (1980г., Москва), I. II, III Всесоюзном семинаре "Синтез, свойства и применение гидридов ИМС" (1980, 1983, 1985 гг., Москва), XII Менделеевском съезде по общей и неорганической химии (1981 г., Москва), II Всесоюзном совещании по проблеме водорода и его аномальных состояний" (1981 г., Москва), Всесоюзной конференции "Защита воздушного бассейна от загрязнения токсическими выбросами транспортных средств" (1981 г., Харьков), Школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (1982 г , Воронеж), IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (1982 г., Тбилиси), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (1983 г., Киев), Всесоюзной конференции "Тепло- и массообмен при фазовых и химических превращениях" (1983 г., Минск), Межотраслевом семинаре "Атомно-водородная энергетика и технология" (1984 г., Москва), II Всесоюзном научном совещании "Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий" (1986 г., Москва), XI научном семинаре "Влияние высоких давлений на вещество" (1986 г., Одесса), Ломоносовских чтениях в 1988г. (химический факультет МГУ) и 1997г. (физический факультет МГУ), Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (1988 г., Москва), Научно-практической конференции "Новые конструкционные материалы - основа повышения технического уровня и качества сельскохозяйственной техники", IV и V Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (1987, 1991 г г., Душанбе), VII и XI Всемирной конференции по водородной энергетике (1988, 1996 гг., Москва, Штутгардт), I и II Всесоюзной школе-семинаре "Методы получения, структура и свойства гидридов металлов и ИМС" (1987, 1989 гг., Одесса), Выставке-ярмарке "Комплексная программа научно-технического прогресса стран-членов СЭВ в действии" (1989 г , Москва), III Всесоюзном совещании "Химия высоких давлений" (1990 г., Москва), VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадия (1990 г . Нижний Тагил), Всесоюзном семинаре "Материалы для водородной технологии и энергетики" (1991 г., Львов), Научно-техническом семинаре "Техноэкология" (1991 г., Донецк), Международных симпозиумах по системам металл-водород (1992, 1994, 1996 гг., Швеция. Япония, Швейцария), XI Всероссийской конференции по постоянным магнитам (1994, 1997 г., Суздаль), Международных конференциях "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (1995, 1997 гг., Украина). Международной конференции "Водородная обработка металлов" (1995 г., Украина). Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (1995 г., Украина), III Международном симпозиуме по физике магнитных материалов (1996 г., Сеул)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ВВЕДЕНИЕ

Возможность применения гидридов металлов для хранения, транспорта, очистки и компримирования (сжатия) водорода связана с задачей получения для этих целей различного класса гидридов с широким диапазоном регулируемых свойств. Сопоставление с наиболее широко распространенным способом компримированного хранения водорода выдвинуло следующие основные требования к материалам-абсорбентам водорода:

• содержание водорода не менее 1 масс.%;

• устойчивость в процессе проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода;

• высокая скорость абсорбции (десорбции) водорода;

• достаточная инертность к примесям, содержащимся в водороде.

1 атм при температурах < 373 К, а вторая группа, соответственно, при температурах

373 К.

Для решения поставленных в работе задач исследование взаимодействия водорода со сплавами и ИМС титана и циркония проводилось по следующим направлениям : синтез гидридов на основе многокомпонентных сплавов, исследование характера их разложения, установление зависимости состав сплава - свойство гидрида и определение условий для практического их применения в качестве высокотемпературных материалов-абсорбентов водорода. Для разработки низкотемпературных материалов для аккумулирования водорода были исследованы свойства гидридов на основе ИМС "ПИе и фаз Лавеса, а также многокомпонентных сплавов ванадия, изучены их технико-эксплуатационные характеристики. Возможность применения гидридов металлов в качестве материалов для защиты от нейтронного излучения определила еще одно направление работы - синтез и исследование свойств гидридов металлов на основе титана и циркония с высокой рентгеновской плотностью и объемной концентрацией водорода.

В отличие от титана, магний аккумулирует почти вдвое большее количество водорода. Это свойство магния обусловило еще одно направление наших исследований в области разработки высокотемпературных систем аккумулирования водорода - изучение взаимодействия водорода с многокомпонентными сплавами магния. Исследования были направлены прежде всего на установление зависимости скорости реакции и полноты ее протекания от состава сплава, разработку оптимальных композиций для практического использования.

В практическом плане наши исследования были направлены на разработку металлогидридных аккумуляторов водорода для хранения и транспорта водорода, опытной и опытно-промышленной технологии производства сплавов - абсорбентов водорода, применения эффекта гидридного диспергирования для получения металлических порошков.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Результаты исследования процесса гидридного диспергирования нашли отражение в двух практических областях металлогидридной технологии - при разработке композиционных материалов, обеспечивающих их механическую устойчивость в процессах проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода, и в методах получения порошков сплавов, использующихся для изготовления постоянных магнитов.

Наилучшие результаты при исследовании различных составов "ИМС-связующее" были получены для композитов на основе сплавов типа TiFe, LaN'15 и политетрафторэтилена (ПТФЭ). Исследование таких материалов методами резистометрии и электронной микроскопии показало [137], что они представляют собой высокопористый материал с определенной, в зависимости от соотношения компонентов (ИМС/ПТФЭ), границей контакта между металлическими частицами. В процессе проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода в материале развивается сеть микротрещин, сопровождающаяся диспергированием ИМС. Однако, как показали кинетические и калориметрические измерения, после проведения 20-25 циклов "абсорбция-десорбция" свойства композита стабилизируются.

Необходимо отметить еще одно свойство таких композиционных материалов -значительное изменение их электропроводности при абсорбции или десорбции водорода в области - раствора. На рис.37 показано изменение электросопротивления композиционного материала состава 80 масс.% LaNi; + 20% ПТФЭ от содержания водорода после проведения 12 циклов "абсорбция-десорбция" водорода. Как видно из рис.37, значение электросопротивления в области а-раствора меняется почти на два порядка, что позволяет рекомендовать такие композиты в качестве материалов для разработки датчиков для непрерывного определения содержания водорода в системах его хранения и транспорта [A.C.-6].

10 1|• т

2 4 6 H/LaNi,

Рис.37 Зависимость относительного электросопротивления от содержания водорода в композиционном материале LaNij+20 % ПТФЭ: I - первая абсорбция; 2 -первая десорбция; 3 - абсорбция после 10 циклов; 4 - десорбция после 10 циклов.

Влияние реакции гидридного диспергирования на свойства дисперсных порошков исследовано как на примере используемых в настоящее время сплавов для изготовления постоянных магнитов типа SmCos, Nd2FeuB [A.C.-15], так и на примере новых перспективных материалов (R^Fen, RFenTi). Как видно из данных, приведенных в табл 9, для сплавов Sm-Co гидридное диспергирование приводит к повышению на 10-15% свойств изготавливаемых магнитов. Прежде всего это связано

R/Ro с тем, что в отличие от механического помола гидридное диспергирование обеспечивает получение порошков с неокисленной поверхностью, без наклепов и следов пластической деформации. Кроме того, гидридное диспергирование способствует получению оптимальной для дальнейшего компактирования формы частиц порошка, в отличие от округлых частиц после механического помола.

9. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

1. Разработаны методы синтеза и исследовано взаимодействие водорода со сплавами систем П-У, П-Та. Т1-Та-Ш, гг-вс, Hf-.Sc, Т1-У-А1, Ре, Со, N1 и ИМС титана и циркония. Изучено влияние химического и фазового состава сплавов и ИМС на характер гидридообразования, структурные и химические свойства образующихся гидридов. Исследован эффект каталитического влияния ИМС, церия и [^N¡5 на процесс активации и скорость гидрирования многофазных сплавов. Изучен процесс термического разложения синтезированных гидридов. Разработаны принципы и технические условия применения этих веществ в металлогидридных технологиях. 2 Методами калориметрии и построения Р-С изотерм определены термодинамические характеристики процесса гидридообразования. Показано аддитивное изменение свойств гидридов при частичном замещении металлических компонентов. Исследована кинетика взаимодействия водорода с ИМС. Установлено, что в общем случае скорость взаимодействия с водородом ИМС лимитируется двумя процессами : скоростью образования зародышей гидридной фазы на поверхности или в объеме и диффузией водорода через границу раздела фаз.

3. Изучены реакции диспропорционирования более чем для 50 ИМС и их гидридов. Установлено, что направление этих реакций определяются как термодинамическими, так и структурными характеристиками металлической матрицы, обусловливающими состав и свойства продуктов реакции.

4. Методами дисперсионного анализа изучен процесс гидридного диспергирования ИМС. Предложена математическая модель, описывающая поведение ИМС в процессах проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода. Разработаны композиционные материалы "ИМС-полимерное связующее", устойчивые при проведении многократных циклов "абсорбция-десорбция" и исследованы их физико-химические свойства. На основании проведенных исследований предложен новый метод синтеза и изучены электрофизические и магнитные свойства гидридов и нитридов ИМС состава 11з№(Со), Г^ен, ЯРецИ.

5 Исследовано взаимодействие водорода с ИМС и сплавами магния с РЗМ, кальцием, алюминием, никелем, медью, цинком. Установлено, что в результате реакции диспропорционирования ИМС и сплавов образуется высокодисперсная смесь продуктов, чрезвычайно активно взаимодействующая с водородом. Исследована кинетика взаимодействия таких активных смесей с водородом и предложена схема механизма реакции, согласно которой, гидриды РЗМ и кальция и переносят атомарный водород к поверхности магния. На первом этапе скорость гидрирования магния в активированной смеси описывается уравнением первого порядка. На второй стадии (а > 0.6) процесс переходит в диффузионный режим.

6 Впервые, в том числе с применением высоких газовых (до 2000 атм ) и квазигидростатических (до 50 кбар) давлений синтезированы представители новых классов сложных гидридов магния, кальция, РЗМ. Обнаружен эффект устойчивости при н у. гидридов с высоким содержанием водорода, синтезированных в условиях высоких давлений.

7 Комплекс проведенных фундаментальных исследований позволил разработать ряд материалов. сплавов-абсорбентов водорода для низкотемпературных и высокотемпературных аккумуляторов водорода, металлогидридной техники, нейтронной зашиты и др. Для сплавов на основе "ПРе, МшМ;, фаз Лавеса разработана и освоена опытная технология.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Вербецкий, Виктор Николаевич, Москва

1. Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Взаимодействие магниевых сплавов с водородом.// 7-я Всемирная конференция по водородной энергетике 25-29 сентября 1988 г., Т.2, -С I209-1216.

3. Семененко К Н., Вербецкий В.Н. Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике.// Рос. хим. журнал РХО им. Д.И.Менделеева, -1993, -Т.36, N2, -С. 70-76.

4. Verbetsky V.N. е.а. "R&D of Metal-Hydride Technologies in CIS-Countries" in "Hydrogen Storage Alloys Fundamentals and Frontier Technologies", ed. I.Uehara, NTS Corp , Tokyo, 1998, 18 p.

5. Fedorov V.A., Chubrikov V S., Verbetsky V.N., Sirotina R.A. "Development of production technology of hydrogen absorbing alloys" .// Proc. of the Xl-th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 22-28 June 1996, V.3, -P.2229-2236.

7. Verbetsky V.N.,Klyamkin S.N .Kovriga A.Yu.Bespalov A.P. Hydrogen interaction with RN13 type intermetallic compounds at high gaseous pressure.// Int.J.Hydrogen Energy, -1996.-V.2I, N11/12.-P. 997-1000.

8. Вербецкий В Н., Митрохин С В., Семененко К Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы Ti-V-Fe кристаллизующихся на основе Р-титана.// Ж.неорг.химии, -1983, -Т.26, N26, -С. 471-476.

9. Вербецкий В Н., Зонтов B.C., Семененко К Н. Взаимодействие водорода со сплавами Р-фазы системы титан-ванадий-алюминий.// ЖКХ, -1984, -Т.29, N4, -С. 864-868.

10. Семененко К Н., Вербецкий В Н. Иоффе М.И. Гидрогенолиз ИМС LaNi; и LaCo; при высоких давлениях и температурах.// Вестник МГУ, -1979, -N6, -С. 560-563.

11. Семененко К Н . Вербецкий В Н., Митрохин С В., Бурнашева В В. Исследование взаимодействия с водородом ИМС циркония, кристаллизующихся в структурных типах фаз Лавеса.// Ж.неорганической химии, -1980, -N7, -С. 1731-1736.

12. Митрохин С.В., Вербецкий В Н., Снегов Е Ю., Семененко К Н. Взаимодействие ИМС циркония с водородом.// Вестник МГУ, -1980, -N6, -С. 608-609

13. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Ступников В.А. Синтез гидридных фаз со структурой антиперовскита в условиях высоких давлений.// Вестник МГУ, -1981, -N2, -С. 204-207.

14. Семененко К Н., Вербецкий ВН., Кочуков А.В Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан//ДАН АН СССР, -1981, -Т.258, N2, -С. 362-366

15. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Митрохин С В. Взаимодействие ZrMoCr с водородом.// Вестник. МГУ, -1981, -Т.22, N4. -С. 418

16. Семененко К Н., Вербецкий В.Н., Зонтов B.C. Взаимодействие Ti2Ni с водородом.// ЖНХ. -1981, -Т.26, N10, -С. 2603-2605.

17. Семененко К.Н , Вербецкий В Н., Алыев Б., Сарынин В К. Абсорбция водорода в системе TiFe-LaNi,-H.//Вестник МГУ, -1981, -Т.22. N5, -С. 513-515

18. Семененко КН. Вербецкий В Н., Зонтов B.C., Иоффе М.И. Цуцуран С.В. Взаимодействие ИМС титана с водородом.// ЖНХ, -1982, -Т.27, N6, -С. 1359-1362.

19. Вербецкий В Н. Шатров Е.В., Кузнецов В.М., Удовенко А Н. Рабочий процесс гидридного аккумулятора водорода при использовании тепла отработанных газов.// "Автомобильная промышленность", 1982, N4.

20. Вербецкий В Н., Зонтов B.C., Семененко К.Н. Взаимодействие Ti2Co с водородом.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1982, -Т 23, N5, -С 498-501

21. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кочуков A.B., Сытников А Н. Взаимодействие с водородом ИМС и сплавов, содержащих магний.// Вестник МГУ, Серия 2. Химия, -1983,-Т.24, N1.-С. 16-27.

22. Савченкова А.П., Сиротина P.A., Беляева И.Ф. Вербецкий В Н., Семененко К.Н Калориметрическое исследование системы ABS-H2.// В сб. "Тепло- и массобмен при фазовых и химических превращениях", Минск. ИТМО им. А.В.Лыкова АН БССР, -1983,-С 98 108.

23. Вербецкий В Н., Потоцкий MB, Митрохин С В., Семененко К.Н. Взаимодействие ИМС с водородом в плазме тлеющего разряда.// Вестник МГУ. Серия 2 , Химия, -1983. -Т24, N4. -С 414-418.

24. Семененко К Н. Вербецкий В Н., Кулиев С И. Гасан-Заде A.A. Взаимодействие в системе магний-кальций-алюминий-водород.// ЖНХ. -1983, -Т.28. N11. -С. 29482951.

25. Семененко К.Н , Вербецкий В Н., Митрохин СВ. Звуков Д.Н. Влияние LaN¡; на сорбционные характеристики ванадия // Вестник МГУ, серия 2, Химия, -1984, -Т.25, N3, -С. 320.

26. Вербецкий В Н., Кулиев С И. Гасан-Заде A.A. Гидрогенолиз интерметаллического соединения Y5Ni.// Вестник МГУ, серия 2. Химия, -1984, -Т.25, N3, -С. 21.

27. Вербецкий В Н. Клямкин С.Н. Семененко К.Н Взаимодействие сплавов Mg-P3M с водородом //Изв А.Н.СССР, Неорг материалы, -1984. -Т 20, N7, -С 1126-1 131.

28. Вербецкий В Н. Пильченко В. А., Кашкадов С С., Семененко К.Н. Взаимодействие LaNis с водородом при низких температурах.// ЖНХ, -1984, -Т.29, N9, -С. 21882194.

29. Вербецкий ВН. Сытников А Н., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-кальций-медь.//ЖНХ, -1984, -Т.29, N3. -С. 622-624.

30. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кулиев С И., Гасан-Заде A.A., Курбанов Т.Х. Гидрирование магниевых сплавов.//ЖНХ, -1984, -Т.29, N9, -С. 2192-2194.

31. Щейпак A.A., Кабалкин В Н., Вербецкий В Н. Семененко К.Н. Применение гидридов. ИМС в автомобилях.// Научно-технический сборник "Автомобильное производство " -1984, -N7, -С 15-18.

32. Семененко К.Н, Вербецкий В Н., Сытников А.Н. Взаимодействие с водородом сплавов системы Mg-Ca-Ce.// Вестник МГУ, серия 2, Химия, -1984, -Т.25, N5, -С. 509-512.

33. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Курбанов Т.Х., Алыев Б.Ч., Гасан-Заде A.A. Взаимодействие с водородом ИМС РЗМ с алюминием.// ЖНХ, -1985, -Т.30, N5,1985, -С. 1133-1137.

34. Вербецкий В Н., Довыборов H.A., Семененко К Н. Электропроводность композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и LaNis.// Вестник МГУ, серия2. Химия,-1985,-Т.25, N4,-С. 413-418.

35. Поруцкий С.Г., Жураковский Е.А., Митрохин С В., Вербецкий В Н., Трефилов В.И. Особенности строения валентной зоны гидридов фаз Лавеса с повышенной аккумулирующей способностью по водороду.// ДАН СССР, -1985, -Т.283, N6, -С. 1347-1350.

36. Семененко К.Н, Вербецкий В Н., Алыев Б И., Гигнадзе А.,Курбанов Т.Х. Взаимодействие с водородом сплавов магний-празеодим и магний-неодим.// Азербайджанский химический журнал, -1985. -N5, -С. 108-110.

37. Вербецкий В.Н., Звуков Д.Н., Каюмов Р.Р., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов титан-железо-церий.// Деп.ВИНИТИ, Ред.ж. Вестник МГУ,1986, N7736-B-86, 15 С.

38. Вербецкий В.Н., Бурнашева В В., Звуков Д.Н., Фокин В Н., Фокина Э.Э., Троицкая С Л. Взаимодействие сплавов титан-железо с водородом.// Деп.ВИНИТИ, Ред.ж. Вестник МГУ, -1986, N7736-B-86. 16 С.

39. Довыборов H.A., Олейников H.H., Семененко К Н., Вербецкий В Н. Исследование кинетики абсорбции водорода ИМС LaNis.// Деп.ВИНИТИ. Вестник МГУ, Химия, -1985., N1222-85. 23 С.

40. Вербецкий В Н., Пильченко В.А., Олейников H.H., Семененко К.Н. Изучение кинетики реакции взаимодействия с водородом ИМС LaNi;,, (х=0.06 и 0.18).// Деп.ВИНИТИ, Вестник МГУ, Химия, -1986, N1998-B-86, 17 С.

41. Вербецкий В Н. Пильченко В.А. Кинетика взаимодействия с водородом LaNi4.9.// Вестник МГУ, сер. химия, Деп.ВИНИТИ, -1988, N4940-B-88 13 С.

42. Вербецкий В.Н., Клямкин С.Н., Алыев Б.И., Мовлаев Э.А. Микроскопическое исследование взаимодействия с водородом сплавов магний-РЗМ-алюминий.// Изв.АН.СССР, Металлы, -1986, -N3, -С. 189-193.

43. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Пильченко В.А. Взаимодействие с водородом ZrMo2 при низких температурах.// Вестник МГУ, 2, Химия, -1986, -Т.27, N3, -С. 332-333.

44. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Влияние гидрида РЗМ на взаимодействие магния с водородом.// Изв.АН СССР, Металлы, -1987, -N2, -С. 220222.

45. Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Исследование гидрирования сплавов Mg-15%La и Mg-15%Се.// Изв АН.СССР, Металлы, -1987, -N3, -С. 191-194.

46. Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Взаимодействие LaMg2 с водородом.// Изв.АН СССР, Неорг. материалы, -1987, -Т.23, N8, -С. 1303-1306.

47. Антонова М.М., Сапожникова А.Б., Рохлин Л.Л., Вербецкий В Н., Клямкин С.Н. Особенности гидрирования композиционных материалов на основе титана и магния.// Порошковая металлургия, -1987, -N3, -С. 61-66.

48. Кулиев С И., Клямкин С.Н. Вербецкий В Н., Гасан-задеА.А., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом сплавов магний-мишметалл-никель.// Изв.АН СССР, Металлы. -1988, -NI, -С. 173-176.

49. Бурнашева В В., Звуков Д.Н., Вербецкий В Н., Семененко К Н. Система Ce-Ti-Fe.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1988, -Т.29, N1, -С. 105-106.

50. Вербецкий ВН., Сиротина Р.А., Савченкова А.П., Серкова MA. Калориметрическое исследование систем TiFe-H и Tio96Feo.94Vn.1-H.// Известия АН СССР, Металлы. -1988, -N4, -С 208-211.

51. Григорьев Ю П., Вербецкий В Н., Саламова А.А. Расчет дисперсности порошков ИМС, получаемых в процессе многократной абсорбции водорода.// Вестник МГУ, сер. Химия, Деп.ВИНИТИ, -1988, N4939-B-88. 10 С.

52. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Мовлаев Э.А., Гарибов А.А. Взаимодействие с водородом сплавов скандия с цирконием // Ж. неорг. химии, -1989, -Т 33, N3, -С 795-797.

53. Вербецкий В Н., Савченкова А.П., Сытников А.Н. Взаимодействие CeMg2 с водородом.// Изв АН СССР, Неорг. материалы, -1989, -Т.25, N1. -С. 34-37.

54. Вербецкий В.Н, Саламова А А., Семененко К.Н. Влияние циклов абсорбция-десорбция водорода на дисперсность порошков ИМС.//Изв. АН СССР, Металлы,1989, -N1, -С. 196-20 Г -,

55. Клямкин C H., Вербецкий В Н., Семененко К.Н. Гидрирование магния в присутствии гидрида РЗМ.//Изв АН СССР, Металлы. -1989, -N2, -С. 182-187.

56. Вербецкий В Н., Саламова А.А., Семененко К.Н. Изучение количественных закономерностей гидридного диспергирования ИМС и сплавов.// В сб. "Химия неорганических гидридов", M , Наука, -1990, -С. 240-248.

57. Клямкин C H. Вербецкий В Н. Механизм взаимодействия с водородом магниевых сплавов содержащих РЗМ.// В сб. "Химия неорганических гидридов", М., Наука,1990. -С. 249-256.

58. Митрохин СВ. Зиневич С Ю. Вербецкий В Н. Взаимодействие в системах Ti|. xZrvCr2-H2.// В сб. "Химия неорганических гидридов". М„ Наука, -1990, -С. 256-262

59. Вербецкий В Н., Мовлаев Э.А. Взаимодействие водорода со сплавами Ti-W-Ta.// Изв. АН СССР, Металлы, -1990, -N6, -С. 44-46.

60. Вербецкий В Н., Сиротина Р.А. Калориметрическое исследование системы Та-Н // Изв. АН СССР. Металлы, -1990, -N4, -С. 195-198

61. Вербецкий В Н., Мовлаев Э.А. Гидрирование сплавов титана с вольфрамом.// Изв. АН СССР, Неорганические материалы, -1990, -Т.26, N11, -С. 2305-2308.

62. Вербецкий В Н. Саламова А.А. Взаимодействие в системе SmCos-H2 при низких температурах.// Изв. АН СССР, Неорганические материалы. -1990, -Т 26. N2, -С 289-291.

63. Porutsky S.G. Zhurakovsky E.A., Verbetsky V.N., Semenenko K.N., Bakuma O.S. Electronic structure of Mg2FeH6 and Mg2CoH5 hydrides.// Solid State Commun, -1990, -V 74. N7.-P. 551-553.

64. Кандапова H.В. Вербецкий В Н. Синтез гидридов Mg2OsHfv и Ca2OsH(>.// Вестник МГУ. Серия 2. Химия. -1991, -Т.32. N4, -С. 419-420

65. Вербецкий В Н., Мовлаев Э.А. Взаимодействие с водородом сплавов гафния со скандием.//ЖНХ, -1991, -Т.36, N6, -С. 1377-1379.

66. Клямкин С.Н , Кандалова Н.В., Вербецкий В Н., Семененко К.Н. Синтез тернарных гидридов в системах Mg-Yb-H2 и Mg-Er-H2.//ЖНХ. -1991, -Т 36, N1. -С 215-219

67. Вербецкий В Н., Каюмов P.P., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом двойных соединений La, Се, Ег, с никелем.// Изв АН СССР, Металлы, -1991, -N6, -С. 179-183.

68. Вербецкий В Н., Мовлаев Э.А. Взаимодействие водорода со сплавами Ti(Zr)-Pb-Ме // Изв. АН СССР. Металлы, -1991, -N3. -С. 37-39

69. Вербецкий В Н., Каюмов P.P., Семененко К Н. Взаимодействие с водородом с сплава ТиРе. / Изв. АН СССР, Металлы, -1991, -N1, -С. 199-201.

70. Митрохин С В., Вербецкий В Н., Семененко К Н. Влияние примесей на водородсорбционные характеристики сплава Tio.MFeo.wVo.i.// ЖОХ, -1991, -Т.61, N4, -С. 785-789.

71. Яртысь В В., Митрохин С.В , Вербецкий В Н., Семененко К.Н Кристаллическая структура TiFeU6Vo.84D,.9.// ЖНХ, -1992, -Т.37, N1. -С. 32-38.

72. Яковлева Н А., Вербецкий В Н. Калориметрическое изучение реакции гидрирования Се3А1.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1992, -Т.ЗЗ, N5, -С 516-519

73. Сиротина Р А., Каюмов P.P., Вербецкий В Н. Калориметрическое исследование взаимодействия ErNi с водородом.// Вестник МГУ, Серия 2, Химия, -1992. -Т.ЗЗ, N6, -С. 597-599.

74. Porutsky S.G., Mogilevsky S.A., Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N. X-ray emission study of bonding states in TiFeH, hydrides.// Solid State Comm., -1992, -V 84, -P. 389-392.

75. Клямкин C.H., Карих A.A., ДемидовВ.А., Вербецкий В Н. Термодинамическое исследование систем CeNis-H2 и TiMn2-H2 в области давлений до 200 МПа.// Неорган.материалы, -1993. -Т 29, N9, -С. 1233-1237.

76. Klyamkin S.N , Verbetsky V.N. Interaction of intermetallic compounds with hydrogen at pressures up to 250 MPa: LaCo;,,Mns-H2 and CeNis-H2 systems.// J. Alloys. Сотр., -1993, -V 194,-P. 41-45.

77. Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N., Kaumov R.R., Hong Cunmao, Zhang Yufen. Hydrogen absorption of TiFe-based Ti-Fe-V-Mn alloys.// J.AJIoys Comp , -1993, -V 199, -P 155460.

78. Митрохин СВ., Семененко КН., Вербецкий ВН. Кинетика взаимодействия Tin.9sFeo.91V,I., с водородом.// Металлы, -1993, -NI, -С. 146-150.

79. Клямкин С Н , Демидов В А , Вербецкий В Н. Система TiCri *-Н2 при давлении водорода до 2000 атм.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1993, -Т.34, N4, -С. 412-416.

80. Каюмов P.P., Сиротинкин С П., Вербецкий В Н. Поведение гидрида ErNi в условиях высоких давлений.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1993, -Т.34, N5, -С. 511512.

81. Вербецкий В Н., Митрохин С.В, Сиротинкин С П. Рентгенографическое исследование гидридных фаз в системе TiogeFen-xVo i-H2 под высоким давлением.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1993, -Т.34, N5, -С. 512-515

82. Sirotina R.A., Mitrokhin S V, Zakharova M.A. Verbetsky V.N. Calorimetric investigation of multicomponent laves phase interaction with hydrogen and deuterium // J Alloys. Сотр. -1993, -V.202, -P. 41-45.

83. Mitrokhin S.V., Verbetsky V N. Hong Cunmao., Zhang Yufen. Hydriding characteristics of TiFe-based Ti-Fe-V-Mn alloys.//J Phys. Chem. -1993,-V 181,-P 283-287.

84. Klyamkin S N, Verbetsky V N. Demidov V A. Formation and decomposition thermodynamics of hydride in the TiMn2-H2 system under pressure of 2000 atm.// J. Alloys. Compounds., -1994, -V.205, -P. L1-L2.

85. Мовлаев Э.А., Сиротинкин С П. Вербецкий В Н. Гидрогенолиз ZrNiHj в условиях высоких давлений.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1994, -Т.35, N3, -С 285-286

86. Сиротина Р.А., Вербецкий В Н. Калориметрическое исследование взаимодействия в системе Zrn.8Ti0 2CrFe-H2.// Неорган.материалы, -1994, -Т.30, N2, -С. 197-200.

87. Сиротина Р.А. Вербецкий В Н. Исследование взаимодействия сплава Tio.2V».g с водородом калориметрическим методом.// Вест МГУ, Серия 2, Химия, -1995. -Т.36, N1, -С. 70-73.

88. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N., Karikh A.A. Thermodynamic peculiarities of CeNi? hydrides with high dissociation pressure.//J.AJIoys. Сотр., -1995, -V.231, -P 479-482.

89. Вербецкий B.H., Мовлаев Э.А. Превращения гидридов ZrCo и Zr2Co в условиях высоких давлений.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1996, -Т.37, N1, -С. 91-92.

90. Митрохин С В., Шлычков А.П., Вербецкий В.Н. Взаимодействие с водородом соединений диспрозия, гольмия, и эрбия.// Вест. МГУ, Серия 2, Химия, -1996, -Т.37, N3, -С. 294-297.

91. Менушенков В.П., Саламова А.А., Вербецкий В Н. Взаимодействие Sm2Fen с водородом и азотом.// Металлы, -1996, -N1, -С 95-99.

92. Сиротина Р.А., Умеренко Е.А., Вербецкий В.Н. Калориметрическое исследование взаимодействия интерметаллического соединения ZrCrFe с водородом.// Неорганические материалы, -1996, -Т. 32, -С. 710-714.

93. Verbetsky V.N., Sirotina R.A., Umerenko Е.А. Absorption of hydrogen by MmNis alloys.// Int. J. Hydrogen Energy, -1996. -V.21, N11/12, -P.935-938.

94. Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N. Titanium based Laves phase hydrides with high dissociation pressure.// Int. J. Hydrogen Energy, -1996, -V 21, N11/12. -P. 981-983

95. Andreenko A S., Verbetsky V.N., Nikitin S.A., Perov N.S. Salamova A.A., Scourski Yu.V., Tristan N.V., Jakovlev V.I. Hydrogenation effect on the Curie temperatures of amorphous (Tb/Dy)-Co alloys.// Int.J.Hydrogen Energy, -1996, -V.2I. N11/12. -P 945947.

96. Mitrokhin S.V.,Verbetsky V.N. Titanium-based Laves phase hydrides with high dissociation pressure.// Int.J.Hydrogen Energy, -1997, -V.22, N2/3, -P. 219-222.

97. Nikitin S.A., Verbetsky V.N., Ovchenkov E.A., Salamova A.A. Magnetic properties and interaction of Er3Ni with hydrogen and nitrogen.// Int.J.Hydrogen Energy, -1997, -V.22, N2/3, -P. 255-257.

98. В Н.Вербецкий, Е.А.Умеренко, Р.А.Сиротина. Влияние состава сплава MmNis.s на характер их взаимодействия с водородом//Металлы, -1997, -N2, -С. 143-147

99. Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N. Ti-based Laves phase hydrides with high dissociation pressures.// Proc. Int. Symp. M-H systems Fundamentals and Applications, Les Diablerets, Switzerland, -1996. J Alloys. Compounds, -1997, -V.253-254, N1-2, -P 201 -202.

100. S A.Nikitin, E.A.Ovchenkov, A.A.Salamova, V N. Verbetsky. Effect of interstitial hydrogen and nitrogen on the magnetocrystalline anisotropy of Y2Fei7.// J Alloys and Compounds, -1997, -V.260, -P.5-6.102. Авторские свидетельства.

101. Семененко К Н., Варшавский И.Л., Шатров Е В , Митрохин С В., Зонтов В С , Вербецкий ВН. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1979, N722018.

102. Семененко К Н., Вербеикий В Н., Варшавский И.Л., Шатров Е.В., Гусаров В В., Митрохин С В., Зонтов B.C. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1979, N722021.

103. Семененко К.Н., Вербецкий В Н., Митрохин С В. / Состав для аккумулирования водорода / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1981, N894984.

104. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Митрохин С В., Зонтов B.C. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1981, N849706

105. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кочуков А.В / Сплав на основе магния для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство, Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1082039.

106. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Довыборов H.A., Ионов С.Г. / Способ измерения содержания водорода в водородпоглощающих сплавах. / Авторское свидетельство. Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий., 1984, N1089498

107. Бурдина К.П., Вербецкий В Н., Полушкин К.Н., Семененко К Н., Калашников Я. А / Катализатор для синтеза кубического нитрида бора. / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1111305.

108. Семененко К Н., Вербеикий В.Н , Кулиев С И., Курбанов Т.Х., Гасан-Заде A.A. / Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1134538.

109. Митрохин С.В.Кулиев С.И.Клямкин С.Н. Семененко К Н., Вербецкий В Н. / Состав для аккумулирования водорода и способ его приготовления / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1142440.

110. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Клямкин С.Н., Кулиев С И/ Состав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1984, N1142441,

111. Бакиров М.Я. Гарибов A.A., Семененко К Н., Вербецкий В Н., Джафаров А.Д. / Способ получения водорода / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1985, N1166452.

112. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кулиев С.И. Клямкин С.Н., Фридман Г И / Способ аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1985, N1195586.

113. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Кулиев С И., Клямкин С.Н. / Сплав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1985, N1207087.

114. Гноев Э.В., Катаев P.C., Семененко К Н., Саламова A.A., Вербецкий В Н. / Способ получения многокомпонентных сплавов-абсорбентов водорода. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1988, N1396628.

115. Семененко К.Н. Вербецкий В Н., Бушуев Ю Г. Лукин A.A., Бурнашева В В., Катаев P C. Фокин В Н., Саламова A.A. / Способ получения магнитов на основе РЗМ. / Авторское свидетельство. Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий. 1988, N1457277.

116. Мовлаев Э.А., Маркушкин Ю.Е., Семененко К Н., Вербецкий В Н./ Авторское свидетельство. / Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1988, N1432946.

117. Семененко К Н., Вербецкий В Н., Клямкин С.Н., Кулиев С И / Сплав для аккумулирования водорода. / Авторское свидетельство, Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий. 1987, N1322640.

118. Вербецкий В Н., Семененко К Н., Мовлаев Э.А., Гарибов А.А./ Сплав для аккумулирования водорода. / Госкомитет СССР по делам изобретений и открытий, 1987, N1332724.

119. Вербецкий В Н., Семененко К Н., Саламова А.А., Бурнашева В В. Способ диспергирования гидридообразующих металлов и их сплавов./ Госкомитет по изобретениям и открытиям при Госкомитете СССР по науке и технике, 1990, N1619568.

120. Вербецкий В Н., Семененко К Н., Зонтов B.C., Попенко В.И., Звуков Д.Н., Митрохин С В. / Способ удаления воды и кислорода из инертных газов. / Госкомитет по изобретениям и открытиям при Госкомитете СССР по науке и технике. 1991, N1678439.

121. Тезисы докладов на научных конференциях.

122. В Н.Вербецкий, Я.А.Калашников, К.Н.Семененко "Воздействие высоких давлений на гидриды металлов и интерметаллических композиций"-Ш Всес. совещание "Синтез и физико-химические свойства гидридов переходных металлов", Москва, 1978 г. -С. 16.

123. К.Н.Семененко, В.В.Бурнашева, В.Н.Вербецкий "Физико-химические аспекты аккумулирования водорода металлами и ИМС" XII-ый Менделеев, съезд по общей химии и прикл. химии", Реф. докл. и сообщ. N3, М. 1981, -С. 186.

124. А.Н.Сытников, В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко "Взаимодействие сплавов систем магний-РЗМ с водородом" Защита воздушного бассейна от загрязнения токсичными выбросами транспортных средств, Харьков, 1981, -С. 144-145.

125. А.П.Савченкова, Р.А.Сиротина. В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко "Калориметрическое и микрокалориметрическое исследование взаимодействия ИМС типа АВ? с водородом" IX Всес. конф. по калориметрии и хим. термодинамике, Тбилиси, 1982, -С.59.

126. К.Н.Семененко, О.А.Петрий, И.И.Коробов, В.Н.Вербецкий, Н.А.Довыборов "Композиционные материалы на основе гидридов ИМС" VI Всес. совеш. по физико-химическому анализу, М. Наука, 1983, -С.227.

127. С.Н.Клямкин, В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко "Применение магниевых сплавов для аккумулирования водорода" Альтернативные источники энергии, НРБ, Приморско, 1983,-С. 16-17

128. В.Н.Вербецкий "Аккумулирование водорода сплавами и ИМС" Всес. совещ. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии, М, ВДНХ, 1985, -С.106.

129. С Г Поруцкий, Е.А.Жураковский, С.В.Митрохин, В Н.Вербецкий "Электронное строение гидридов ИМС со структурой фаз Лавеса" IV Всес. совещ. по квантовой химии, Свердловск, 1986, -С.89.

130. О.С.Бакума, В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко "Синтез гидрида MgzNiHLt в условиях высокого давления" Всес. совещ. Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий, М, 1986, ч.1, -С.85.

131. С.В.Митрохин, С.Ю Зиневич, В.Н.Вербецкий "Взаимодействие в системах TaxZr|. ,М2-Н2" IV Всес. совещ. Химия гидридов, Душанбе, 1987, -С.83.

132. П. В.Н.Вербецкий, С.Н.Клямкин "Механизм взаимодействия с водородом магниевых сплавов, содержащих редкоземельные металлы", там же, -С.84.

133. В.Н.Вербецкий, А.А.Саламова, К.Н.Семененко "Изучение количественных закономерностей гидридного диспергирования ИМС" там же, -С. 121

134. В.Н.Вербецкий, Р.Р.Каюмов, К.Н.Семененко "Превращение гидридов на основе ИМС LnNi в условиях высоких давлений" III Всес. совещ. по химии высоких давлений, М, 1990, -С.33.

135. С.Н.Клямкин, В.Н.Вербецкий, К.Н.Семененко, А.А.Карих "Взаимодействие ИМС сводородом при давлении до 2500 атм." там же, -С.34.

136. А.Ф.Волков, А.П.Кузин, С.В.Митрохин, В.Н Вербецкий "Перспективы комплексного использования металлических диффузионных мембран и металлгидридов для получения особо чистого водорода" Всес. научн. техн. семинар "Техноэкология-91", Донецк, 1991, -С. 56.

137. Р.Р.Каюмов, В.Н.Вербецкий "Твердофазный синтез в системе LnH3-Ni в условиях высоких давлений" V Всес. конф. Химия гидридов, Душанбе, 1991, -С. 119.

138. С.Н.Клямкин, В.Н.Вербецкий, А.А.Карих "Взаимодействие ИМС ABs с водородом при давлении до 2500атм.", там же, -С. 121.

139. В.Н.Вербецкий, С.Р.Богдановский "Селективное поглощение водорода из газовых смесей", там же, -С. 123.

140. S.V.Miitrokhin, V.N Verbetsky "Characteristics of FeTi-based Ti-Fe-V-Mn Alloy" (nt. Syrtip. on Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Sweden, 1992, P1.95.

141. В.П.Менушенков, А.С.Лилеев, В.Н.Вербецкий, А.А.Саламова, А.А.Боброва "Особенности получения и свойства гидридов и нитридов на основе соединения Sm2Fei7" XI Всеросс. конф. по постоянным магнитам, Суздаль, 1994, -С. 13.

142. E.Movlaev, V.Verbetsky "Transformations of Zr-Based Intermetallic Hydride at High Hydrostatic Pressure" (nt. Symp. on Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Japan, 1994, WeP5.

143. S.Mitrokhin, V Verbetsky "Hydrogen Interaction with RCuAl, where R-Ho,Er,Dy"-TaM же, WeP6.

144. V. Verbetsky "The Synthesis and Properties of Hydrides at High Gaseous and Static Pressures''-там же, WeP7.

145. R.Sirotina, V. Verbetsky "Calorimetric Investigations of Hydrogen Interaction with Laves Phases" -там же, WeP44.

146. A.Salamova, V.Menushenkov, V.Verbetsky "The Interaction Of Sm2Fen with Hydrogen and Nitrogen''-там же, MoP4.

147. А.А.Боброва, В.П.Менушенков, В.Н.Вербецкий "Взаимодействие с водородом ИМС состава R4C03 и R3Ni2" Межд. конф. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов, Украина, 1995, -С.54.

148. С.В.Митрохин, В.Н.Вербецкий "Гидриды фаз Лавеса на основе титана с необычно высоким давлением диссоциации", там же, -С. 164.

149. В.Н.Вербецкий, С.Н.Клямкин, А.Ю Коврига, А.П.Беспалов "Взаимодействие водорода с ИМС RNis при высоком давлении", там же, -С.91

150. Е.А.Умеренко, Р.А.Сиротина, В Н.Вербецкий "Сорбционные свойства сплавов на основе MmNis", там же, -С. 105.

151. А С Андреенко, В.Н.Вербецкий, Н.С.Петров, А.А.Саламова, Н.В.Тристан "Влияние гидрирования на магнитные свойства аморфных сплавов РЗМ с кобальтом", там же, -С.119.

152. Э.А.Мовлаев, В.Н.Вербецкий "Исследование взаимодействия в системе CaH2-Ni в условиях высоких квазигидростатических давлений", там же, -С.90

153. С.В.Митрохин, В.Н.Вербецкий "Гидриды фаз Лавеса на основе титана с необычно высоким давлением диссоциации", Межд.конф. "Водородная обработка материалов", Донецк, 1995,-С.47.

154. С.А.Никитин, В.Н.Вербецкий, Е.А.Овченков, А.А.Саламова. "Взаимодействие с водородом и азотом и магнитные свойства интерметаллида Er3Ni", там же, -С. 56.

155. Р.А.Сиротина, Е.А.Умеренко, В.Н.Вербецкий. "Калориметрическое исследование системы ZrCrFe-Нг при высоких температурах", там же, -С.57.

156. В.А.Федоров, В.М.Чернышов, С.И.Алисов, Р.А.Сиротина, Е.А.Умеренко,

157. B.Н.Вербецкий. "Разработка технологии изготовления ИМС на основе РЗМ-никель для водородных аккумуляторов", там же, -С 58.

158. V.N.Verbetsky, E.A.Movlaev "The Synthesis and the Transformations of Hydrides under High Quasihydrostatic Pressure" Int. S утр. on Meta I Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Switzerland, 1996, Fl:04o.

159. A.Yu.Kovriga, S.N.Klyamkin, V.N.Verbetsky, V.V.Trubitsin, E.A.Ovchenkov and V.A.Yartys "New Phase Transformations in TiCr2-H2 and ErNb-H2 Systems''-там же, Fl:07o

160. S.V.Mtrokhin, V.N.Verbetsky "Ti-based Laves Phase Hydrides with Mgh Dissociation Pressure''-там же, Fl:08o.

161. T V Ivanova, R.A.Sirotina, V N Verbetsky "Calorimetric Study of the Interaction of Hydrogen with LaNij.92Alo 9g" -там же, Fl :31 p.

162. В.Н.Вербецкий, Н.В.Кандалова "Взаимодействие с водородом соединений MgCoLa и MgCuCe" 5-я Межд. конф. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов, Украина, 1997, -С.33.

163. Т В.Иванова, В.Н.Вербецкий "Изучение взаимодействия водорода с LaNiiMn2 калориметрическим методом", там же, -С 141.

164. В.А.Федоров, С.И.Алисов, В.Н.Вербецкий, Т.В.Иванова "Электрохимические и термодинамические свойства системы MmNij.sT, S-H2, там же. -С. 142.

165. В Н Вербецкий, С.В.Митрохин, В.А.Федоров, С.И.Алисов "Влияние углерода, содержащегося в мишметалле. на сорбционные характеристики сплавов типа MmNis", там же, -С. 143.

166. А.10 Коврига, В.Н.Вербецкий, В А.Яртысь, С.Н.Клямкин, В.Н.Кулешов "Синтез новых гидридных фаз на основе ИМС структурного типа Mo2NiB2". там же, -С. 153.

167. С.Н.Клямкин, А.Ю Коврига, В.Н.Вербецкий "Влияние замещения на образование ОЦК и ГЦК гидридных фаз в системе (С14) TiCr2-H2", там же, -С.155

168. А.А.Саламова, В.Н.Вербецкий, С.А.Никитин, Е.А.Овченков "Взаимодействие с водородом и азотом ИМС состава RjT и магнитные свойства образующихся гидридов и нитридов", там же, -С. 172.

169. В.Н.Вербецкий, О.А.Петрий, С.Я.Васина, А.П.Беспалов "Электродные материалы на основе водородсорбирующих сплавов АВ2, где A- Ti, Zr. В V, Ni, Cr", там же,1. C.252.

170. Подписано в печать Р/ ОЗ. 199$ года. Заказ . Формат 60 х 90/,,. Усп. печ. яУ/. 75".

171. Тира* /оо экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ