Взаимодействие гидридов щёлочных металлов с хлористым алюминием и получение гидрида алюминия в одностадийном процессе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

И04612164

На правах рукописи

ХОЛИКОВ САФАР САИФИДИНОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ХЛОРИСТЫМ АЛЮМИНИЕМ И ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ В ОДНОСТАДИЙНОМ ПРОЦЕССЕ

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕР АТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

004612164

На правах рукописи

холиков сафар сайфидинович

взаимодействие гидридов щёлочных металлов с хлористым алюминием и получение гидрида алюминия в одностадийном процессе

(02.00.01 - неорганическая химия)

авторефер ат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена в лаборатории неорганических материалов Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Научные руководители: доктор химических наук

Дымова Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор

Пулатов Махмуд Саиджанович Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бадалов Абдулхайр,

кандидат химических наук Бобоев Худжаназар Ведущая организация: Таджикский технологический

университет, кафедра общей и неорганической химии.

Защита состоится «25» ноября 2010 года в 12°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбе, ул. Айни 299/2. E-mail gulchera @ list, Ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «20» октября 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук:

Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стремительное развитие химии гидридов обусловлено возрастающей потребностью различных областей химии новой техники в гидридных соединениях алюминия. В настоящее время создано производство алюмогидрида и гидрида алюминия. Алюмогидрид лития в очень короткое время становится одним из универсальных реагентов органической химии. Высокая теплота сгорания водородных соединений наиболее лёгких элементов.— бериллия, бора и алюминия -определяет применение этих веществ в качестве эффективных горючих компонентов высокоэнергетического твёрдого ракетного топлива.

К настоящему времени получены комплексные соединения ряда элементов с водородосодержащими лигандами. Разработан прямой синтез некоторых комплексных гидридов из элементов.

Однако в химии гидридов имеется ещё много нерешённых научных и прикладных задач. Так, до сих пор недостаточно исследованы превращения гидрида натрия, в связи с чем вопрос его использования в качестве гидридного сырья в синтезе алюмогидрида и гидрида алюминия остаётся открытым.

Цель работы:

1. Исследование взаимодействия в системе простой гидрид металла (1л, К) - хлорид алюминия-эфирно-ароматический растворитель в широких пределах изменения параметров (Т°С, С. г/л)

2. Разработка одностадийного процесса получения гидрида алюминия с использованием гидридов лития и хлорида алюминия.

Научная новинка:

Найден новый подход к получению алюмогидридов щелочных металлов взаимодействием бинарных гидридов натрия и литий с гидридом алюминия в среде эфира.

Изучена изотерма растворимости в системе ЫаА1Н4-А1Н3-Е120, 25°С. Найдена и охарактеризована твёрдая фаза состава ЫаА1Н4-2А1Нз-ЗЕ120, -полигидридоалюминат натрия, которая подтверждает существование полигидридоалюминатов для элементов 1 А группы.

Установлено существование хлоргидридного оксониевого комплекса ЫС1 А1Н3 ' пЕ1гО (п - 0.5-2) и хлорного оксониевого комплекса УС1 2А1СЬ пН120 (п - 0.5-2) охарактеризованные физико-химическими методами анализа.

Разработаны новые эффективные способы синтеза гидрида алюминия через бинарные гидриды натрия и лития, которые могут составить основу ресурсосберегающей технологии гидрида алюминия.

Практическая ценность работы. Найдены условия взаимодействия бинарных гидридов натрия и алюминия в диэтиловом эфире с образованием алюмогидрида натрия и полигидридоалюмината натрия КаА1Н4 2А1Нз ЗЕ120. Предложены способы получения алюмогидрида натрия и гидрида алюминия через №11. Разработан эффективный одностадийный литиевый способ получения гидрида алюминия, обеспечивающий увеличение мощности производства при снижении ресурсозатрат и повышении качества продукта.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования условий и механизма протекания реакций образования алюмогидридов и гидридов алюминия в системе МН-А1СЬ - эфирно-ароматический растворитель (М-На, 1л). Направленный синтез этих соединений.

2. Изучение фазовых равновесий в системе NaAlH4-AlHз-Et20, 25°С, №1Н4-А1НгЕЬО, 25°С.

3. Изучение химических и фазовых превращений реакционной массы на различных ступенях синтеза сольвата гидрида алюминия и его десольватации.

4. Разработка эффективных способов получения ' гидрида алюминия взаимодействием бинарных гидридов лития и натрия с хлоридом алюминия.

Публикации: Основное содержание работы изложено в 6 публикациях, из них 3 работы рекомендованные ВАК РФ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на У Всесоюзном совещании по химии гидридов (Душанбе, 1991) и на Международной конференции, посвященной 80-летию академика М.С. Осими (Душанбе, 2000 г)

Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 231 наименование, и изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 23 рисунками и 17 таблицами.

Глава 1 содержит обзор литературы по химии бинарных гидридов, алюмогидридов 1 А группы и гидрида алюминия.

В главе П представлены результаты синтеза алюмогидридов щелочных металлов в эфирно-ароматической среде. Построена изотерма растворимости системы КаА1Н4-А1Нз-Е120, 25°С и обнаружена область кристаллизации соединения Ка1Н4-2А1Н3-ЗЕ1:20 - полигидридоалюмината

натрия; Предложен эффективный способ получения алюмогидрида натрия и гидрида алюминия через ЫаН - алановый.

Глава Ш посвящена исследованию превращений в системе 1ЛН- А1С1з - эфирно-ароматический растворитель в широких пределах изменения концентрации и температуры. В итоге этого исследования предложены перспективные способы получения несольватированного гидрида алюминия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель и общая характеристика работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по способам синтеза и свойствам алюмогидридов щелочных металлов и гидрида алюминия.

Показано, что алюмогидриды могут быть получены взаимодействием гидридов с галогенидами алюминия, преимущественно с А1С13 и с гидридом алюминия, в эфирной или в эфирно-ароматической среде. Имеются также прямые способы получения алюмогидридов из элементов о последующей экстракции их органическим растворителем.

В обзоре подробно обсуждаются возможные механизмы реакции Шлеаингера:

ЕЬО

4ЫН + А1С13 — ЫА1Н4 + 3 ЫС1

Подробно приводятся физико-химические свойства алюмогидридов и гидрида алюминия, а также полигидридоалюминатов щелочных металлов.

В настоящей работе поставлена задача систематического изучения реакций и физико-химических средств алюмогидрида и гидрида алюминия, разработка перспективных способов получения этих соединений для создания на этой основе простой ресурсосберегающей технологии.

Решение этой задачи сказалось возможным в результате фундаментального исследования гидридного обмена в системе бинарный гидрид металла - хлористый алюминий - эфирно-ароматический растворитель в широком интервале концентраций и температур.

ГЛАВА П. СИНТЕЗ АЛЮМОГИДРИДОВ ЩЁЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

1. Синтез алюмогидрида натрия и калия.

Из литературы известно, нереакционноспособность гидридов натрия и калия в среде эфира в отсутствии активаторов. Нами изучено взаимодействие гидрида натрия и калия с диэтилэфиратом гидрида алюминия в среде эфира и эфир толуола в широком интервале концентраций в соответствии с уравнением:

МН + А1Н3 Ма1Н4 ( где M-Na, К)

Установлено, что взаимодействие имеет место при высокой концентрации А1Н3 - nEt20, то есть практически при работе с суспензией диэтилэфирата А1Н3. При этом в суспензию диэтилэфирата А1Нз в эфире или эфир-толуола постепенно при перемешивании добавляют порошок или суспензию гидрида натрия в толуоле в мольном отношении.. МН:А1Н3 — 1 : 1 - 1,0.5 (М, Na, К). Процесс ведут в таком объёме, чтобы общее содержание эфирата в реакционной массе составляло 15-50 г/л и выше. Смесь прогревают до 40-60°С и перемешивают кавитатором (2-3 часа) или простой мешалкой (6-8 часов). Признаком взаимодействия является увеличение объёма твёрдой фазы реакционной массы, в 1,5 - 2 раза, которая приобретает творожистый вид. Критерием окончания взаимодействия могут служить ИК-спекты и дебаеграммы твёрдой фазы: отсутствие в ИК-спектре полос, а на дебаеграммах рефлексов эфирата AIH3.

На ИК-спектре появляется полоса 1640 см"2, характерная для валентных колебаний А1-Н в А1Н4 - группе алюмогидрида натрия. Полученный продукт в виде осадка от раствора, промывают и сушат при 60-80°С в вакууме 30 — 40. минут. Контроль выхода осуществляли ТГФ-экстракцией MAIH4 из осадка (где M-Na, К).

2. Изотерма растворимости NaAlH4-AlH3 - диэтиловый эфир kaih4-aih3 - диэтиловый эфир при 25°С.

Алюмогидриды натрия и калия растворяются только в ттрагидрофуране и диглиме. В этих растворителях определена растворимость NaAlH4, Ка1Н4, в том числе в присутствии различных гидридных соединений.

В данной работе изучена совместная растворимость алюмогидридов натрия и калия, гидрида алюминия в диатиловом эфире при 25 С. алюмогидриды натри и калия получал по реаакции бинарных гидридов:

б

¥Л20

МН + А1Н3 -> Ма1Н4 (М-Ыа, К).

Полученный МАШ4 растворили в ТГФ, раствор упаривали, осадок промывали пентаном, и сушили при 100°С в вакууме в течение 2-3 часов. Препарат содержал 9,71 основного вещества.

А1Н3 получали по реакции:

ЗМА1Н4 + А1С1з ->• 4А1Н3 + ЗМС1, (где М-Ы, К).

Исследование растворимости в тройной системе проводили изотермическим способом. В жидкой и твёрдой фазах содержание алюминия определяли комплексонометрически, щелочной металл методом пламенной фотометрии.

Эксперементальные данные по растворимости в тройной системе ЫаА1Н4 - А1Н3 - Е120 при 25°С представлены на рисунке 1.

Особенностью взаимодействия компонентов в этой системе является увеличение растворимости нерастворимого в диэтиловом эфире КаА1Н4 до

Масс % АШз -О.ЗЕ^О

Рис. 1. Изотерма растворимости в системе ^А1Н4-А1Нз-диетиловый эфир при 25°С

При кристаллизации в области концентраций А1Нз от 1,92 масс.% до 4,2 масс.% осаждается твёрдая фаза состава №А1Н4 2А Ш3 ЗЕ120 -полигидридоалюминат натрия. Эта фаза была выделена в иатермических условиях и индивидуальном состоянии путём фильтрования, промыванием кристаллов пентаном и сушкой.

Вещество представляет собой белые кристаллы, которые были идентифицированы химическими и физико-химическим методом.

В результате изучния фазовых равновесий в системе КаА1Н4"А1Нз -диэтиловый эфир получены значения совместной растворимости компонентов и доказано существование полигиидридоалюмината натрия. Физико-химическими методами выявлено комплексобразование и связанное с ним повышение растворимости, обуславливающее возможность использования гидрида натрия как реагента в среде диэтилового эфира.

Ренгенофазовын анализ полигидридоалюмината натрия №А1Н4 2А1Нз - ЗЕ(20 отличается от РФА составляющих инградиентов Ыа1Н4 и А1Н3 пЕ120.

В системе Ка1Н4 - А1Н3 - Е120 не наблюдается образованиие полигидроалюмината калия.

ГЛАВА Ш. ХЛОРГИДРИДНЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМЕ МН-А1С13 - РАСТВОРИТЕЛЬ (растворитель - диэтиловый эфир и толуол, М=1л, N8).

1. Одностадийный (совмещённый) литиевый способ.

Из литературы известно, что ведущий реакцией процесса Шлеаингера является взаимодействие простых гидридов литияи алюминия с образованием алюмогидрида лития:

,1ЛН+А1Н3 -»■ ЫА1Н4 (1)

.1лА1Н4 переходит в раствор и легко расщепляется хлоридом алюминия с образованием гидрида алюминия:

эфир

УА1Н4 + 1/3 А1С13 4/3 А1Н3 + ЫС1 (2) толуол

Цикл повторяется вплоть до исчезновения реагентов .ЫН и А1С13. В этом процессе продукт реакции А1Нз одновременно является и активным реагентом. Такое представление о механизме взаимодействия .УН с А1С1з и знание оптимальных условий проведении реакций бинарных гидридов определило возможность существенного упрощения технологии гидрида алюминия путём замены двухстадийного процесса Шлеаингера получении сольвата гидрида алюминия:

12/4 ,1лН + 3/4 А1С13 ->• 3 ,1лА1Н4 + 9/4 ,УС1 (3)

3/4 ЫА1Н4 + 1/4 А1С13 АШ3 +3/4.ЫС1 (4)

одностадийным взаимодействием непосредственно ,1лН с Л1С13: 3 ЫН + А1С13 А1Н3 + 3 ЫС1 (5)

Экспериментально установлено, что при инициировании процесса гидридом алюминия реакция (5) протекает с количественным выходом. Хлор в растворе отсутствует, взаимодействие ведут в присутствии 5-20% 1лА1Н4 который при введении А1С13 генерирует А1Н3 по уравнению (4).

Технологически удобной и выгодной оказалась возможность использования в реакции (5) "крупки" УН с диаметром до 3 мм без предварительного помола.

На первой стадии (уравнение 3) отделяют 75% 1лС1, а сольват гидрида алюминия получают в смеси сольват ГА:1ЛС1- 3/4(уравнение 4), то есть в смеси с 25% ЫС1, образующегося в двухстадийном процессе (реакции 3 -5).

В одностадийном процессе получают в реакционной массе смесь сольвата гидрида алюминия: ЫС1 - 1:3, где ЫС1 в 4 раза больше (реакция 5).

Повышение выхода несольватированного гидрида алюминия до 80% удалось достигнуть для кинетического и одностадийного процесса при формировании реакционной массы при 50 - 60°С. в типичном опыте (таблица 1) и завеси 7,2 г 1лН в эфир : толуоле (4:6 или 3:7) с добавкой 15 -20% ЫА1Н4 при перемешивании в течение 4-5 часов добавляли содержащий 40 г А1С13. Процесс взаимодействия наблюдался по постепенному уменьшению размеров крупки 1ЛН и образование мелко- дисперсной молочно-белой непрозрачной смеси.

Для анализа обратным фильтром отбирали прозрачную жидкость. Отсутствие хлора в растворе и присутствие заданного количества 1ЛАШ4 являются критерием окончания взаимодействии. Раствор выдерживают при 56-58°С до появления "пика" на температурной кривой. Визуально в колбе при этом наблюдают значительное загустение массы. Дальнейшая выдержка приводит к самопроизвольному разжижению, при этом по всей толще реакционной массы появляются "протуберанцы" эфира. Затем готовую смесь вводят в нагретый до 95°С толуол в соответствии РМ толуол-2:1,5 (РМ-реакционная масса). Температура смеси при этом достигает 78-82°С. Для удобства и безопасности кристаллизацию несольватированного продукта осуществляют в реакционную массу нагретого до 95-98°С толуола. Для регулирования гранулометрического состава кристаллов продукта введение толуола осуществляют доэированно с различной скоростью подачи. Смесь выдерживают при 80°С 40-50 мин. и затем повышают температуру до 98°С. ступенчатая десольватация обеспечивает получение высококачественного монокристаллического продукта.

9

Таблица 1.

Получение гидрида алюминия одностадийным способом (У толуола в процессе кристаллизации 750 мл).

Z Условия синтеза 1 толуол П толуол СА1Нз после П толуола Совме щение Анализ выделенного продукта

Взято г/моль V мл Et20 EbO С2Нз С А1Н3 г/л Т"С Врем я мин < 1,% ;0,5 -80 Выход А1Н3 % Микр оскоп ия

LiCI АЮз L1AIH3

1 12 0,9 40.05 0,3 1.35 0,035 300 30 25 7:3 120 30 252- 18,1 Суспеши я в толуоле 0,02 40 43 15-20 мкм

2 12 0,9 40,05 0,3 1.35 0,035 400 22,5 25 7:3 120 244 18,7 Суспеши я в толуоле 0,02 42 58 20-30 мкм

3 £2 0,9 40,05 0,3 M 0,048 400 30 25 7:3 120 285 23 Суспензи я в толуоле 0,015 44 63 40 мкм

4 12 0,9 40.05 0,3 1.350.0 35 350 25,7 25 5,5:4,5 150 223 17,2 Суспензи я в толуоле 0,026 50 61 15-20 мкм

5 12 0,9 40,05 0,3 1.35 0,015 315 28,5 50 4:6 240 * 189 18 Суспеши я в толуоле 0,017 47 72 20 мкм

6 12 0,5 40,05 0,3 1,35 0,015 315 28,5 50 4:6 240 189 18 Суспеши я в толуоле 0,02 58 81 15 мкм

7 12 0,9 40,05 0,3 1.35 0,035 416 21,6 60 3:7 160 84 18 Суспеши я в толуоле 0,015 45 80 15 мкм

8 12 0,9 40.05 0,3 •1.35 0,015 416 21,6 60 3:7 360 84 18 Суспеши я в толуоле 0,013 60 85 20 мкм

9 12 0,9 40,05 0,3 18 0,048 400 22,5 25 7:3 240 244 18,7 Суспеши я в толуоле 0,0233 38 65 15 мкм

2. Исследование Химического и фазового составов реакционной массы при получении гидрида алюминия.

В настоящей работе поставлена задача исследования химизма образования сольвата и совершенствования процесса кристаллизации несольватированного гидрида алюминия при взаимодействии УН и А1С1з, а также реакции 1ЛА1Н4 с А1С13.

Необходимо было решить ряд вопросов возникши в процессе получения гидрида алюминия:

1. В чём сущность действия 1лА1Н4 при десольватации?

2. Как объяснить загустение реакционной массы?

3. Какова роль 1лС1 в процессе образования и кристаллизации А1Нз

4. Какие оптимальные условия (концентрация сольвата А1Н3, температура, эфирный режим) необходимы для получения высококачественного продукта?

Эти вопросы были подтверждены экспериментальными данными.

Экспериментальное исследование изменения химического и фазового состава реакционной массы РМ проводили в изотермических условиях.

Паралельно проводили ИК-спектральный анализ раствора и осадка, а также. РФА отдельных фаз.

Опыты проводили как по реакции 1лА1Н4 с А1С13:

31ЛА1Н4 + А1С1з —+ 4А1Н3 + ЗЫС1 (6)

так и по реакции:

ЗЫН +А1С13 А1Н3 + ЗУСГ (7)

с отделением и без отделения побочного 1ЛС1 в температурной области десольватации.

Основные граничные условия опытов: У-400 мл, Е120 : С7Н8-7:3 при 25°С, Е120:С7Н8 - 3.7 при 59°С. С А1Н3-22.5 г/л,' С 1Л-0.72 г/л.

Пробы для анализа РМ отбирали при 25°С и на изотермическом участке десольватации%

- при -Т-59°С, до загустения реакционной массы при появлении 1-го эндотермического пика,

- во время загустения и появления экзотермического пика,

- при разжижении реакционной массы, после появления 2-го эндотермического пика на температурной кривой.

Результаты анализа были условно пересчитаны на содержание А1Н3, 1лА1Н4,1ЛС1, эфира.

На рис. 2-5, представлены графические изображения изменения состава составляющих в жидкой и твёрдой фазах реакционной массы.

и

Обращает на себя внимание . быстрое уменьшение концентрации гидрида алюминия в растворе, особенно при загустении массы и появлении экаотермического пика на температурной кривой (рис. 2). Далее, количество алюмогидрида лития уменьшается в растворе, а содержание 1ЛС1 во время загустения возрастает на порядок от 0,1 г/л до 2 г/л (рис. 3). Однако, по окончании разжижения, после появления 2-го эндотермического пика хлор практически исчезает из раствора.

Характерно, что при переходе от состава растворителя Э:Т — 7:3 к составу 3:7 содержание 1лА1Н4 изменяется слабо, с тенденцией небольшого понижения при загустении в момент экаотермического пика. Необходимо также отметить, что состав жидкой фазы реакционной массы, при переходе от 25°С к 59°С, зависит от количества введённого в процесс 1лАШ4. При отделении осадка хлорида лития и соотношения составляющих А1Н3: ЫА1Н4-1:0,2 наблюдается лишь небольшое понижение концентрации в растворе (рис. 2, кривая 1).

В начале загустении массы и обогащения раствора хлором, ИК-спектр раствора изменяется: вместо широкой полосы в области 1450-1950 см"1 появляются полосы с максимумами при 1750 и 1920 см"1 и дополнительная

З-одностадийном сиптеае.

Рис.2.Изменение Г.А в растворе:

1-е отделением 1ЛС1.

2-в кинетическом.

I i.0

¡.г

Рис.3 Изменение содержания L1C1 (I) и LI 1Л1Н4 в жидкой фаае РМС.

I- L1C1, г/л.

II-LHAlH4,rta

1-е отделением L1C1.

2-в кинетическом.

3-одностадийном синтезе О-кривая содержания А1Нз х-кривая содержания L1C1

"Оз

—с

Рис.4. Сольватация гидрида алюминия в РМС.

1-е отделением L1C1.

2-в кинетическом

3-одностадийном синтезе х-кривая содержания L1C1. О-кривая содержания А1Н3

'»ггкг'1 69

Рис. 5 Состав твердой фазы РМС

1-е отделением L1C1

2-в кинетическом

3-одностадийном синтезе

-----1—....... I1 1 ■■"—I-—г

а я Жпч т тс

полоса при 1500 см"1, отвечающие валентным А1-Н колебаниям (рис. 6). Эти максимумы сильно сдвинуты по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов, что указывает на присутствие в реакционной массе новых соединений.

В спектрах соответствующих твёрдых фаз, кроме максимумов, относящихся к А1-Н колебаниям (рис. 7) также имеется четкий максимум при 1600 см"1, который, и далее, с небольшим сдвигом (10 - 30 см"1) сохраняется в спектрах осадка до- и после кристаллизации.

Нами впервые также получен спектр твёрдого сольвата гептагидридсалюмината лития, комплексного соединения состава LiAlH4 А1Н3 nEt20 - L1AI2H7 nEt20 (рис. 7) (n - 0,5 - 1). Вещество было выделено на холоду из свободного от хлора раствора LiAlH4 А1Н3 -1:1, полученного по. реакции:

3 NaH + UAIH4 + AICI3 —► LiAlH4 А1Н3 + 3 HaCl' в виде хорошо образовавших крупных игл.

На рис.6 представлен ИК-спектр жидкой фазы реакционной массы одностадийного синтеза, отобранный при 60°С. спектр резко отличается от спектров индивидуальных L1AIH4 и А1Нз в Et20-pacTBopa. Широкая полоса в области 1450-2000 см"1 имеет хорошо разрешённые полосы с максимумами

при 1500, 1730, 1790 и 1920 см". Спектр дополнительно усложнён присутствием узкой полосы с максимумом при 1380 см"1, по-видимому при 1480 и 1380 см"1, относятся к валентным колебаниям функциональной группы в сольватирующем эфире.

З.Растворимость и сольватация составляющих РМ в модельных смесях.

С целью исследования взаимного влияния компонентов реакционной массы на фазовый состав продуктов реакции изучены растворимость и сольватация в виде модельных систем при 25°С и 50°С: 1ЛС1 (оборотный), 1ЛА1Н4, ЫА12Н7: ЫС1 - 1: 0.75,1ЛА12Н7: 1лС1 - 1:3, ЫА12Н7: ЫС1 - 1,6, А1Н3 Е120:УС1-1:1,А1Н3' Е^О : ЫС1 - 2 : 1, А1Н3 Е120 :1ЛС1 - 1:3, среда эфир : толуол - 3:7.

1.1ЛА1Н4, Р120, р-р, V - 1720 см .

2. А1Нз, Е^О р-р, V - 1750 см"'.

3. Ь1АШ4-АШ3,Е120 р-р, У-1750, 1780 см

4. ИК - спектр жидкой фазы РМ (60°С, загустение),

-1590,1730,1790,1920 см

"—1 г ""1 .........*"■""..... |

2000 1703 1400 ИЗО

Рнс б. ПК-спектры ])астворов

..................... ■•>■;.......... ..............."Ч..........Т""-1-

2000 1500 1000. 500см

Рис 7. ИК- спектры твердых веществ

1. AlH3'0,7Et20-1580,1800 см-1.

2. LiAI2H7- 0,6 Et20, - 1730,1780,1800 см

3. LiAlH4- 1720,1780,1800 см "1.

4. Твердая фаза РМ (58°С, загустение), 1600,1750 - 1850см"1.

5. Твёдие фаза РМ (58°С, разжижение), 1600,1700,1780 см "'.

Из данных по сольватации и растворимости можно вывести следующее заключение:

1. ЫА1Н4 уменьшает свою растворимость при повышении температуры от 30°С до 60°С, от 8,2 до 6,8%.

2. В тех же условиях и в присутствии ЫС1, 1ЛА1Н4 повышает свою растворимость на 30%.

3. 1лА1Н4 А1Нз лишь незначительно изменяются растворимость при повышении температуры от 25°С до 50°С.

4. Нагрев смеси УА1Н4 : А1Н3: 1лС1 - 1:1:3 при 0°С сопровождается пиком на температурной кривой, подобно тому, как это наблюдается для реакционной массы при синтезе гидрида алюминия. Растворимость ЫА1Н4 А1Нз после температурного пика падает, а содержание хлора в растворе уменьшается на порядок. Появлению пика отсутствует выделение небольшого количества эфира.

5. Смесь эфирата А1Н3 1лС1 -1:1 тоже даёт пик при Т-59°С на температурной кривой при очень быстром падении растворимости А1Н3 от 1,2 моль/л до 0,50 моль/л. состав твёрдой фазы соответствует брутто-составу А1Н3 ЫС1 0,5 ЕЬО.

6. В смеси А1Нз : ЫС1 - 2:1 в аналогичных условиях часть А1Н3 сохраняется в растворе, а состав осадка соответствует брутто-формуле А1Н3

ПС1 0,5-Е120.

В ИК-спектре смесей Ь1А121Г7 - 1лС1 и А1Нз - ЫС1 наблюдаются полосы поглощения сходные с полосами поглощения реакционной массы соответствующего состава.

4.0бразование хлоргидридного оксониевого комплекса А1Н31лС1 пЕ^О

Нами получены данные позволяющие предположить, что сольват гидрида алюминия с хлоридом лития в эфире способен образовывать комплекс состава А1Н3 ЫС1 п Е120.

В опытах по подготовке реакционной массы, содержащей 1ЛС1, и кристаллизации к моменту загустения наблюдается возрастание содержания эфира в твёрдой фазе (рис. 4), что, исключает при этом ступенчатую десольватацию гидрида алюминия. Однако, если принять существование хлоргидридного оксониевого комплекса ЫС1А1Н3 п Е120, то именно в этом случае возможно образование данного количества эфира. Для уточнения состава хлоргидридного оксониевого комплекса нами сделана попытка его получения в процессе кристаллизации. Для этого в загустевшую реакционную массу одностадийного синтеза, не' дожидаясь второго эндотермического эффекта, который указывает на распад комплекса

17

добавляли горячий толуол (1 - 98°С) в отношении РМ: толуол - 1:1 до температуры смеси 80°С выдерживали смесь при 80°С в течение 20 минут, затем подняли температуру до 98°С смесь кристаллов промытую эфиром подвергали 2-х кратной СКО. При этом получали очень важную вязкую суспензию, которую отфильтровывали и промывали спиртом. Продукт представляет собой белые, мелкодисперсные кристаллы. Выход, в расчёте А1Н3, превысил теоретический. При дополнительном промывании спиртом, содержание 1ЛС1 в продукте снизилось до 1 моля на моль А1Н3. Последующая сушка кристаллов при 80°С до 0,5 моля на моль вещества.

Моделирование условий десольватации гидрида алюминия при иотермической выдержке и изменении соотношения реагентов в пределх А1Н3 п Е120 : ЫС1 — 1:1:2, позволяли установить, что во время загустения реакционной массы сопровождается появлением пика на температурной кривой гидрид алюминия мигрирует в осадок только в отношении А1Н3 : 1ЛС1 - 1:1, при удержании до двух молей эфира на моль А1Н3, в случае формирования РМ одностадийного синтеза. Полученные данные подтверждают образование в процессе синтеза гидрида алюминия промежуточного малорастворимого комплекса состава А1Н3 1ЛС1 п Е120 (п - 0,5-2). На рис. 8 приведены ИК-спектры выделенного комплекса и индивидуальных составляющих.

Проведены также РФА и ДТА комплекса. Физико-химические свойства свидетельствуют об индивидуальности соединении А1Н3 1ЛС1 : 0,5 ЕДО.

5. Взаимодействие ЫС1 с А1С13.

При взаимодействии 1ЛС1 с А1С13 прослеживается аналогия в поведении ЫС1 и его превращении в синтезе А1Н3. Ранее через А1С1 и Ъ\СЛ в среде толуола было получено соединение 1лА1СЦ, которое разлагалось эфиром с выделением 1ЛС1.

Нами получен ранее неизвестный более сложный комплекс ЫС1 с А1С13 - полихлоралюминат лития ИА\2С17.

Проведены ИК- , (рис. 8) РФ и ДТ исследования твёрдого сольвата и его растворов. Высокое значение электропроводности эфирного раствора УА12СЪ 1,5 10° Ом.см"' по сравнению с А1С13,1лАШ4 и ЫА]2Н7 2,1 10"5 -6,4 10"4 Ом . см'1 указывает на незначительную долю ионной связи хлороксониевого комплекса.

2000

•иг**

1500

ЗООси

Рис 8. ИК-спектр комплекса и его составляющих

1. А1Н31ЛС10,5 Е^О, -1640,1720,1820см 1

2. А1Н3, н/с,- 1680,1830,1950см 1

б.Изучение влияния хлористого лития на качество гидрида алюминия.

В опытах по изучению влияния 1ЛС1 на качество гидрида алюминия изменяли только один параметр - содержание хлорида в реакционной кассе.

Для регулирования отношения сольва гидрида алюминия: ис! использовали приёмы совмещения реагентов ЫН или 1лА1Н4 с А1С13 при разбавлении с получением устойчивых растворов, имеющих концентрацию 4-5 г/л, когда гидрид алюминия целиком находится в растворе. Отдельный от раствора оборотный 1ЛС1 очищали многократным промыва тем эфиром до исчезновения алюминия. Отдельный от ЫС1 раствор гидрида алюминия упаривали и формировали смесь с толуолом состава Э:Т-7:3, при САшз - 22,5 г/л.полученную суспензию сольвата А1Нз подвергая ступенчатой дэсольватации и кристаллизации в кинетическом режиме.

Особенностью процесса без ЫС1 является отсутствие загустаии РМ, задержка на 8-10. часов появления очень размытого разорванного пика на температурной кривой, игольчатая форма кристаллов конечного продукта с выходом 50 - 60%.

В таблице 2 приведены обобщённые результаты опытов по влиянию хлорида лития на рассматриваемые процессы десольватации. Замечено, что мольное отношение гидрида алюминия и 1ЛС1 приближается к значению А1Н3 : ЫС1 - 1 : 3Л, то есть достигает отношения кинетического процесса. В этой серии опытов по получению гидрида алюминия при изменении количества побочного ЫС1 в пределах А1Нз : 1ЛС1 - 1 : 0,33 показано, что для формирования правильных ромбоэдрических малодефектных кристаллов гидрида алюминия размером около 20 мм необходимо присутствие в реакционной массе не менее 30% 1лС1 от полного цикла реакции Шлезингера, то есть отношение А1Н3 : 1лС1 - 1;0,75, как в кинетическом процессе.

Очевидно, присутствие в реакционной массе именно такого количества 1ЛС1 в значительной мере предопределило успех кинетического способа.

Известно, что при десольватации и кристаллизации гидрида алюминия из раствора политермическим или изотермическим способом в отсутствии хлорида лития, имеет место образование, преимущественно, разнородных по величине, агломерированных и дефектных кристаллов гидрида алюминия.

Получение ГА с различным содержанием LiCl на стадии десольватации н кристаллизации

Таблица 2.

№пп Условия синтеза V толуола в крист. мл Отношение суспензия толуол Т°С Выдержка при 80°С мин. Анализ выделенного продукта

Взято г/моль V мл Et20 Et?0 с7н8 С А1Н3 г/л ГС Время мин С1, % 0,5 80 Выход ГА% Микроскопия мкм

LiCl L1AIH4 ICI3

1 22 0,5 1.35 0,035 0,05 0,3 400 7:3 22,5 25 120 750 1:1,5 78 20 0,015 47 80 Однор. Ромб. 20-30 мкм

2 9,83 0,258 10 0,075 100 7:3 22,5 25 120 375 1:0,75 80 20 0,02 45 67 Однор. Ромб. 20 мкм

3 9.83 0,258 10 . 0,075 400 7:3 22,5 25 120 375 1:0,75 80 20 0,03 36 65 Однор. Ромб. 5-10 мкм

4 9.83 0,258 10 0,075 400 7:3 22,5 25 120 375 1:0,75 80 20 0,03 36 65 иглы

В присутстви же побочного ЫС1 в интервале 50-60°С, на стадии подготовки реакционной массы к кристаллизации,наблюдали падение содержания гидрида алюминия в растворе. При загустении, которое сопровождается на температурной кривой (рис. 9) появлением пика, весь сольват переходит в твёрдую фазу, где образуется хлоргидридный оксониевый комплекс, который и является питающим материалом для образования зародышей и роста однородных неагломерированных кристаллов несольватированного гидрада алюминия.

Таким образом, хлорид лития при дасольватации и кристаллизации гидрида алюминия играет роль десольватирующего агента и модификатора его кристаллизации в- виде однородных ромбоэдрических кристаллов. Оказалось, что в присутствии 1ЛС1 количество дорогого иЛ1Н4 в реакционной массе может быть уменьшено до 2-5%, без снижения качества продукта.

Т

Реи 9. Температурная кривая одностадийного синтеза гидрида

алюминия.

выводы

1. Изучено фазовое равновесие в системе >ТаЛ 1114 — А1Нз - Е120, при 25°с и обнаружена область кристаллизации соединения №А1Н4 2А1Нз ЗЕ^О - полигидридоалюмината натрия, что подтверждает существование этого класса для элементов 1 А группы.

2. Осуществлён «алановый» способ получении водородных соединений алюминия и показана ведущая роль гидрида алюминия в процессе синтеза алюмогидрида лития и гидрида алюминия при использовании инициатора -5-10%А1Н3 пЕ120.

3. Осуществлена прямая кристаллизации гидрида алюминия в одну стадию взаимодействием гидрида лития с хлоридом алюминия в эфирно толуольной среде при 60-100 С. Установлено, что при выбранных условиях синтеза и кристаллизации образующийся несольватированный кристаллический гидрид алюминия не удовлетворяет техническим условиям на целевой продукт.

4. Методами ИК-, РФА-, и ДТА изучены химические и фазовые превращения при взаимодействии А1С13 с 1ЛА1Н4 или ЫН, а также модельных смесей состава (1-2) А1Нз пЕЬО-(0,1-2) 1ЛА1Н4-(0,75-3) ЫС1. (Е120 С7Н8 - 7:3 - 3:7). Установлено, что состав сольвата при нагревании от 25°С до 58°С в равновесных условиях меняется от А1Нз Е120 до А1Нз 0.25 Е120 и химическое взаимодействие сольвата гидрида алюминия и хлорида лития с образованием комплекса А1Н3 ЫС1 - (0.5 - 0.2) ЕЬО, явлением загустением массы при 56-60°С.

5. Выявлены два пути кристаллизации несольватированного гидрида алюминия:

- из раствора в условиях значительных пересыщений, когда А1Н3 связан в высокорастворимый комплекс 1лА1Н4 пА1Нз:

- в отсутствии пересыщений, через тёрдую фазу малорстворимого комплекса А1Н3 1лС1 пЕ120, когда обеспечиваются условия образования малого числа зародышей и равномерного роста кристаллов несольватированного гидрида алюминия. При этом образование несольватированного гидрида алюминия. При этом образование хлоргидридного комплекса является главным критерием получения монокристаллического А1Н3.

6. Предложен эффективный одностадийный литиевый способ получения гидрида алюминия прямым взаимодействиемм гидрида лития и хлорида алюминия в эфирно-толуольной среде при 25-60°С с последующей ступенчатой десольватацией и кристаллизацией с выходом А1Н3 75-95%, содержанием хлора 0,01-0,02%, термостабильностью т0'5 80 40-80 час. Способ

перспективен для создания ресурсосберегающей технологии высококачественного гидрида алюминия.

7. Установлено - основным условием для получения крупнокристаллического несольватированного А1Н3 гексагональной модификации является повышение содержание 1ЛС1 в реакционной массе, что достигается только в одностадийном синтезе, при отношении А1Нз : 1ЛС1- 1:8.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях.

1. Пулатов М.С., Дымова Т.Н., Холиков С.С., Гатина Р.Ф., Гайбуллоева З.Х. Изотерма растворимости №А1Н4 — А1Нз - диметиловый эфир, КА1Н4 - А1Н3 - диэтиловый эфир при 25°С. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан - 2000, - т. ХЬ111, - № 1-2 - С. 8 - 9.

2. Дымова Т.Н., Холиков С.С., Пулатов М.С., Гайбуллоева З.Х. Одностадийный способ получения гидрида алюминия.// Доклады Акаде-мии наук Республики Таджикистан - 2000, т. ХЫ11, № 1-2, с10 — 13.

3. Холиков С .С., Пулатов М.С., Дымова Т.Н., Гатина Р.Ф. Получение хлороксониевого комплекса. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан - 2001, т.44, - № 1 -2, с. 6-8.

4. Холиков С.С. Получение гидрида алюминия одностадийным способом.// Материалы научной конференции, посвященной 30-летию ак. М.Осими - Душанбе, - 2000 г. - с. 20.

5. Холиков С.С., Пулатов М.С. Простой способ синтеза А1Н3 // Деп. В НПИЦентре 10.11.2000 г. № 58 (1366). - Душанбе, - 2000 г. С. 21 - 23.

6. Пулатов М.С., Холиков С.С. Получение амоногидридов металлов механохимическими методами. В сб. Радио экологический мониторинг биосреды Таджикистана. Душанбе 2010, с. 154.

Разрешено к печати 13.10.2010 года. > Сдано в печать 15.10.2010 года.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Тираж 100.

Отпечатано в ООО «ПРОМЭКСПО» Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Бофанда, 7 Тел.: +(992) 918 97 70 97, www.promexpo.tj

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика бинарных гидридов

I А. группы

1.2. Алюмогидриды щелочных металлов

1.2.1. Получение алюмогидридов щелочных металлов

1.2.2. Превращение алюмогидридов щелочных металлов при термолизе

1.2.3. Физико-химические свойства алюмогидридов щелочных металлов—

1.2.4. Спектральные исследования МАГН4

1.2.5. Термическая устойчивость МАШЦ

1.2.6. Рентгенографическое исследования МАШ4

1.2.7. Термодинамические свойства МАШ4

1.3. Способы получения гидрида алюминия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. СИНТЕЗ АЛЮМОГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

2.1. Синтез алюмогидридов щелочных металлов и исследование их физикохимических свойств

2.1.1. Техника работы с алюмогидридами металлов.

2.1.2. Химический анализ.—

2.1.3. Методы исследования свойств полученных препаратов

2.2. Синтез алюмогидридов щелочных металлов

2.2.1. Синтез алюмогидрида натрия и калия

2.2.2. Изотерма растворимости КаАШд - А1Нз — диэтиловый эфир, КАШ4- А1Нз диэтиловый эфир при 25° с

ГЛАВА III. ХЛОРГИДРИДНЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМЕ МН-А1С13-РАСТВОРИТЕЛЬ (РАСТВОРИТЕЛЬ - ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР И ТОЛУОЛ, M=Li, Na)

3.1. Одностадийный (совмещенный) литиевый способ

3.2. Физико - химические основы управления процессом синтеза и кристаллизации гидрида алюминия путем хлоргидридного обмена

3.3. Исследование химического и фазового состава реакционной массы при получении гидрида алюминия

3.4. ИК- спектры реакционной массы

3.5. Растворимость и сольватация составляющих РМ в модельных смесях

3.6. Образование хлоргидридного оксониевого комплекса А1НЗ"1ЛСГЕ120

3.7. Изучение влияния хлористого лития на качество гидрида алюмия

3.8. Критерии подготовки реакционной массы для получения гидрида алюминия высокого качества и регулирование морфологии кристаллов несольватированного А1Н3

Успехи в химии гидридов связаны с расширением областей применения этих соединений.

Помимо научного интереса, стремительное развитие химии гидридов обусловлено возрастающей потребностью различных областей химии и новой техники в гидридных соединениях алюминия. Алюмогидрид лития в очень короткое время становится одним из универсальных реагентов органической химии. Высокая теплота сгорения водородных соединений наиболее легких элементов -бериллия, бора и алюминия- определяет применение этих веществ в качестве эффективных горючих компонентов высоко-энергетического твердого ракетного топлива.

К настоящему времени получены комплексные соединения ряда элементов с водосодержащими лигандами. Разработан промой синтез некоторых комплексных гидридов из элементов (алюмо-и галогидриды щелочных металлов).

Но в химии гидридов имеется еще много нерешенных познавательных и прикладных задач. Так, например, в связи со слабой изученностью превращений гидрида натрия, не был решен вопрос его использования в качестве гидридного сырья в синтезе алюмогидрида- и гидрида алюминия.

Цель работы:

1. Исследование взаимодействия в системе простой гидрид металла (Ы, К)- хлорид алюминия- эфирно-ароматический растворитель в широких пределах изменения параметров (Т°с г/л).

2. Обоснование синтеза гидрида алюминия с использованием гидридов лития и натрия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования условий и механизма протекания реакций образования алюмогидридови гидридов алюминия в системе МН-А1С13 -эфирно - ароматический растворитель (М-Ыа, 1л).Направлений синтезе этих соединений.

2. Изучение фазовых равновесии в системе КаАШ^ А1Н3? Е1:20,250с КА1Н4-А1Н3Е12О,250с.

3. Изучение химических и фазовых' превращений реакционной массы на различных ступенях синтеза сольвата гидрида алюминия и его десольватации.

4. Разработка эффективных способов получения гидрида алюминия взаимодействием бинарных гидридов лития и натрия с хлоридом алюминия.

Научная новизна: Найден новый подход к получению алюмогидридов щелочных металлов взаимодействием бинарных гидридов натрия и лития с гидридом алюминия в среде эфира.

Изучена изотерма растворимости в системе ИаАЩ^ - А1Н3; - Е1;20,250с. Найдена и охарактеризована твердая фаза состава КаЛ1Н4>' 2А1Н3)' ЗЕ1:20 - полигидоалюминат натрия, которая подтверждает существование класса полигидридоалюмината для элементов 1А группы.

Установлено существование, получены и охарактеризованы физико -химические свойства новые соединений: хлоргидридный оксониевый комплекс Ь1СГА1Нз'пЕ1;20 образованием алюмогидрида натрия полигидридоалюмината натрия №А1Н^ 2А1Н3' ЗЕ^О (п-0,5-2) и хлоридный оксониевый комплекс ЫСГ2А1СГ пЕ120 (п-0,5-2).

Разработанный новые эффективные способы синтеза гидрида алюминия через бинарные гидриды натрия и лития, которые могут составить основу ресурсосберегающей технологии гидрида алюминия.

Практическая ценность работы. Найдены условия взаимодействия бинарных гидридов натрия и алюминия в диэтиловом эфире с образованием алюмогидрида натрия полигидридоалюмината натрия № АШ4'2 А1Н3'3 Е120. Предложенные способы получения алюмогидрида натрия и гидрида алюминия через ЫаН разработан эффективный одностадийный литиевый способ получения гидрида алюминия, обеспечивающий увеличение мощности производства при снижении ресурсозатрат и повышения качества продукта.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы.

выводы

1. Изучено фазовое равновесие в системе КаАШЦ - А1Н3 - при 25°С и обнаружена область криталлизации соединения ИаА1Н4 ■ 2А1Н3 ■ ЪШ20 — полигидридоалюмината натрия, что подтверждает существование этого класса для элементов I А группы.

2. Осуществлен «алановый» способ получения водородных соединений алюминия и показана ведущая роль гидрида алюминия в процессе синтеза алюмогидрида лития и гидрида алюминия при использовании инициатора

- 5-10% А1Н3 ■ пЕ^О.

3. Осуществлена прямая кристаллизация гидрида алюминия в одну стадию взаимодействием гидрида лития с хлоридом алюминия в эфирно-толуольной среде при 60-100°С. Установлено, что при выбранных условиях синтеза и кристаллизации образующийся несольватированный кристаллический гидрид алюминия не удовлетворяет техническим условиям на целевой продукт.

4. Методами ИК-, РФА- и ДТА изучены химические и фазовые превращения при взаимодействии А1С13 с ЫА1ЕЦ или 1лН, а также модельных смесей состава (1-2) А1Н3 ■ пЕ1;20 - (0,1-2) 1лА1Н4 -(0,75-3) ЫС1, (Е120:С7Н8 — 7:3 — 3:7). Установлено, что состав сольвата при нагревании от 25°С до 58°С в равновесных условиях меняется от в равновесных условиях меняется от А1Н3 ■ Е^О до А1Н3 ■ 0,25Е120 и химическое взаимодействие сольвата гидрида алюминия и хлорида лития с образованием комплекса А1Н3- 1лС1 (0,5-0,2)Е120, явлением загустения массы при 56-60°С.

5. Выявлены два пути кристаллизации несольватированного гидрида алюминия:

- из раствора, в условиях значительных пресыщений когда А1Н3 связан в высокорастворимый комплекс 1лА1Н4 ■ пА1Н3;

- в отсутствии пересыщений, через твердую фазу малорастворимого комплекса А1Н3 ■ 1лС1- п Е120, когда обеспечиваются условия образования малого числа зародышей и равномерного роста кристаллов несольватированного гидрида алюминия. При этом образование хлоргидридного комплекса является главным критерием получения монокристаллического А1Н3.

6. Предложен эффективный одностадийный литиевый способ получения гидрида алюминия прямым взаимодействием гидрида лития и хлорида алюминия в эфирно-толуольной среде при 25-60°С с последующей ступенчатой десольватацией и крситаллизацией с выходом А1Н3 75-95%, содержанием хлора 0,01-0,02% термостабильностью г0'5 40-80 час. Способ перспективен для создания ресурсосберегающей технологии высококачественного гидрида алюминия.

7. Установлено, что основным условием для получения крупнокристаллического несольватированного А1Н3 гексагональной модификации является повышенное содержание 1ЛС1 в реакционной массе, что достигается только в одностадийном синтезе при отношении А1Н3:1лС1 - 1:3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Со времени открытий реакций Шлезингера гидрид алюминия получали в двухстадийном процессе, когда первоначально синтезировали алюмогидрид в растворяющем его растворителе (для LiAlHu — Et20, для NaAIKU - ТГФ).

4МН + А1С13 -> MAIH4 + 3 MCI (1 ) а затем гидрид алюминия:

3MAIH4 + А1С13 4 А1Н3 + ЗМС1 (2)

В совместных работах Института химии АН Таджикской ССР и ИОНХ АН СССР было установлено, что лимитирующей реакцией процессов Шлезингера является прямое образование гидрида алюминия согласно уравнению:

ЗМН + А1С13 -» А1Н3 + ЗМС1 (3)

Показано также, что гидрид алюминия является ведущим соединением этих превращений.

У. Мирсаидовым и Т.Н. Дымовой впервые обнаружена высокая реакционная способность суспензий гидрида алюминия высокого содержания (12-100 г/л) к вовлечению бинарных гидридов щелочноземельных металлов во взаимодействие с образованием алюмогидридов этих металлов в среде диэтилового эфира:

МН2 + 2AIH3 -> M (AIHO2 (4)

Установлена также способность сольвата гидрида алюминия к образованию растворимых в эфире полигидридных соединений щелочноземельных металлов - полигидридоалюминатов M(AlHt)2 ' 11AIH3 МН2 + (п+2)А1Н3 М(А1Н4)2 ■ пА1Н3 ■ mEt20 (5)

М(А1Н4)2 + пА1Н3 ■ mEt20 -> М(А1Н4)2 ■ пА1Н3 ■ mEt20 На основе этих данных разработан эффективный способ получения гидрида алюминия с использованием СаН2.

Нами поставлена задача дальнейшего изучения химизма образования гидрида алюминия при использовании бинарных гидридов натрия и лития с целью возможности упрощения и совершенствования технологии гидрида алюминия снижение ресурсозатрат и стоимости продукта. Решение этой задачи оказалось возможным лишь в результате систематического исследования галоид-гидридного обмена в системе гидрид металла-хлористый алюминий-эфирно-ароматический растворитель, в расширенном интервале концентраций и температур. Наши опыты изучения взаимодействия бинарных гидридов натрия и алюминия подтвердили, что лимитирующей реакцией хлоргидридного обмена в названной системе в случае натрия является образование (помимо А1Нз по уравнению 1) алюмогидрида из простых гидридов натрия и алюминия: ИаН + А1Н3 КаА1Н4 (6) и что для осуществления взаимодействия необходимо использовать суспензии с повышенным содержанием (12-100 г/л, преимущественно 30 г/л) и избытком 20-30% ГА.

Ранее взаимодействие простых гидридов металла и алюминия по уравнению 6 было осуществлено в эфире только для случая гидрида лития, так как образующийся алюмгидрид лития ЫА1Н4 хорошо растворим в этом растворителе. Алюмогидрид, равно как и исходный бинарный гидрид натрия практически нерастворим в эфире и взаимодействие трудно было ожидать. Нами установлено, что процесс получения алюмогидрида натрия совершается через промежуточную стадию комплексообразования нерастворимых гидрида и алюмогидрида натрия с гидридом алюминия: ИаН + (п+1) А1Н3 №А1Н4 • пА1Н3 (п+1) МаА!^ Ощутимая растворимость образуемых комплексов - полигидри-доалюминатов в эфире обуславливает механизм и возможность протекания суммарной реакции 6.

Существование полигидридоалюминатов щелочных металлов подтверждено нами: при изотермическом изучении растворимости в системе ИаА1Н4 - А1Н3 - Е120; в области концентрации А1Н3 1,92 - 4,2 % масс обнаружено и охарактеризовано новое соединение эфирата декагидридотриалюмината натрия:

МаА1Н4 ■ 2А1Н3 ■ ЗЕ120

- препаративно получен, выделен в виде хорошо сформированных игольчатых кристаллов и охарактеризован спектрально гептагидридоалюминат лития 1ЛА12Н7 • пЕ^О (п-0, 5-1).

Таким образом, в среде эфирата-растворителя средней донорной силы

- натрий, как и литий и щелочноземельные металлы, способны к образованию растворимых полигидридоалюминатов, что оказалось ключевым для разработки способов использования этих реагентов в качестве дешевого гидридного сырья при получении алюмогидридов натрия и лития а также гидрида алюминия.

На основании осуществления реакции гидрида натрия и алюминия был разработан алановый способ получения алюмогидрида натрия и гидрида с алюминия: 3№Н + ЗА1Н3 ЗИаАИ^ (8)

ЗИаА1Н4 + А1С13 -> 4А1Н3 + ЗШС1 (9) 4ЫаН + 4А1Н3 -> 4ИаА1Н4 (10)

Принцип аланового способа заключается в использовании продукта А1Н3 или ЫаА1Н4 в качестве реагента при 25% привращении суммарного количества продукта Процесс ведут при повышенном содержании - 12-100 г/л преимущественно, 30 г/л и 5- 30% избытке гидрида алюминия.

Алановый способ является практически нерентабельным. Однако, осуществление аланового способа подтвердило представление о ведущей роли гидрида алюминия в процессе синтеза алюмогидрида натрия и гидрида алюминия. На основе аланового способа усовершенствованы некоторые практические процессы.

В настоящей работе найдены резервы для возможности упрощения технологии гидрида алюминия и осуществления его в одном процессе путем прямого взаимодействия гидрида лития с хлористым алюминием:

31ЛН + А1С13 -> А1Н3 + 31ЛС1 (11)

При осуществлении способа отпадает огенопасная стадия получения растворов алюмогидрида лития. Соответственно резко сокращается расход растворителей. Аппаратурное решение узла кристаллизации укладывается в существующую схему и имеет перспективы для совершенства.

В основу предложенной разработки положены представления о гетеролитической природе образования алюмогидридов из бинарных гидридов металлов и алюминия и расщепления алюмогидридов под воздействием сильного электрофила - хлорид алюминия — с получением гидрида алюминия, а также принцип накопления и инициирования активным реагентом с исключением прямого контакта 1ЛН с А1С13. При этом всю массу 1ЛН перемешивают с 5-10% ГА.

5:15) А1Н3 р-р сусп. + 100 1ЛН тв. ->

5:15) ПА1Н4 р-р + (85-95) ЫНтв. (12) стадия инициирования) Реакция идет на поверхности частиц 1лН, а образующийся 1лА1Н4 переходит в раствор. Затем в РМ дозируют эфират А1С13 с такой скоростью, чтобы обеспечить только расщепление 1лА1Н4 в растворе. (5-15) ЫАЩф-р + (85-95) 1лН тв. + 1/3 (5-15) А1С13 -> 4/3 (5-15) А1Н3 сусп. + (5-15) 1ЛС1 тв. + (80-95) 1лН тв. стадия расщепления 1л А1ЕЦ) (13)

Важно, что реакции 13 идет в растворе, и 1лС1 осаждается из раствора, а не на поверхности частиц 1ЛН, которая остается свободной для взаимодействия с образовавшимися А1Н3 и получения новой порции 1лА1Н4: (85-95) 1ЛН + 4/3 (5-15) А1Н3 4/3 (5-15) ЫАШЦ + (85-95)-4/3 (5-15) ЫН (стадия аутоинициирования) (14)

Цикл 12-14 повторяют вплоть до расходования реагентов 1ЛН и АЮ3. Взаимодействие осуществлено нами с количественным выходом сольвата ГА. То есть, для случая с 1лН все положения, установленные нами для синтеза гидрида алюминия через ЫаН и ранее через СаН2, оказываются справедливыми.

Первоначально мы предложили способ, используя принцип инициирования, прямой кристаллизации ГА взаимодействием гидрида лития с АЮз в молярном отношении 1ЛН:А1С13 = 3:1 в эфиртолуольной среде в температурном интервале 60-100°С. В этом способе нам не удалось получить продукт высокого качества, так как выбранные условия синтеза оказались слишком жесткими для формирования однородных кристаллов и получения хороших образцов. Однако, при этом впервые была установлена возможность получения несольватированного гидрида алюминия, минуя самостоятельную операцию получения алюмогидрида лития.

Исследования по оптимизации параметров этого способа привели к его усовершенствованию в так называемый «одностадийный» (совмещенный) литиевый способ. Одновременно для сравнения были поставлены синтезы гидрида алюминия кинетическим способом. При этом кинетический способ десольватации и кристаллизации гидрида алюминия удалось осуществить в лабораторных условиях впервые.

В серии лабораторных синтезов одностадийным способом достигнут количественный выход сольвата гидрида алюминия. Осуществлена десольватация и кристаллизация продукта кинетическим способом. Достигнут выход продукта 80% содержание хлора 0,02%, термостабильность 50-60 часов, кристаллы гидрида алюминия однородные, размером 10-40 мкм.

На основании физико-химического изучения изменения химического и фазового состава реакционной массы в процессе ступенчатой десольватации нами даны ответы на ряд возникших в процессе получения гидрида алюминия вопросов: о превращениях сольвата гидрида алюминия в процессе десольватации и кристаллизации, природе загустения — разжижения реакционной массы, влиянии эфирного и температурного режима на морфологию кристаллов гидрида алюминия и условиях получения однородных укрупненных кристаллов несольватированного гидрида алюминия с хорошими эксплуатационными характеристиками.

Нами впервые показано значение хлорида лития в процессе десольватации и кристаллизации гидрида алюминия. Установлено, что явление загустения реакционной массы определяющее получение однородных кристаллов ГА, связано с образованием малорастворимого комплекса сольвата гидрида алюминия и побочного хлорида лития состава LiCl • AICI3 • nEt20 (n-0, 5-2). Какие основания были для этого. В начале загустения массы в растворе появляется хлор, его концентрация увеличивается на порядок от 0,1 г/л до 2 г/л при этом содержание гидрида алюминия в растворе падает, что, по-видимому, связано с разрушением полигидридоалюмината лития и осаждением сольвата ГА:

LiAlHU ■ пА1Н3 LiAlH4 р-р + (А1Н3 • nEt20)m

На температурной кривой наблюдается экзотермический пик.

ИК-спекр при загустении усложняется, полоса валентных колебаний А1-Н расщепляется с появлением дополнительной полосы с максимумом при 1590 см"1 (рис. 3.8 гл. III). Дифрактограмма твердой фазы имеет интенсивную линию отражения отличную от наблюдаемых у LiCl и А1Н3 • nEt20 или их смесей. На модельных смесях также установлено (п. 3.3), что твердая фаза при загустении соответствует составу LiCl • А1Н3 • (0,5-2) Et20 и даже в смеси AlH3*nEt20-2:l часть А1Н3 остается в растворе, а состав осадка соответствует той же брутто-формуле LiCl • А1Н3 • (0,5-2)Et20. Комплекс отличается от сольвата А1Нз-пЕ1;20 повышенной термической устойчивостью. При нагревании быстрое разложение наступает около 200°С, тогда как предел существования сольвата - 100°С рис. 3.14). Попытка кристаллизации гидрида алюминия из загустевшей массы до ее разжижения не ведет к разрушению этого комплекса. Он не разрушается во время подкисленного спиртового промывания. Выделенный комплекс представляет собой мелкодисперсный порошок. По-видимому, сохранение части гидрид-хлоридного комплекса в продукте-сырце в производственных условиях является причиной крайней трудности фильтрирования при СКО и потери выхода А1Н3.

По аналогии с комплексообразованием 1ЛС1 и А1Н3 было также исследовано взаимодействие хлоридов лития и алюминия. В результате получен ранее неизвестный аддукт состава ЫС1 • 2А1С13 -2Е120. Это соединение существует лишь благодаря стабилизации его молекулы эфиром (гл. III, раздел 3.3.4). Высокое значение электропроводности полученного хлороксониевого комплекса указывает на значительную долю ионной связи в этом соединении. ИК-спектр его отличен от ИК-спектров составляющих. Основываясь на полученных данных, можно предположить структуру с хлорными мостиками тетра- и октаэдрической координации атомов алюминия. N

С1 N

С1 — А1 —С1 --А1 -- С1 I \ , С1 С1 С1 ^о— ш

Ег

Ег

1л + : О

Е1

Комплекс хлористого лития с сольватом А1Н3, по-видимому, также стабилизирован эфиром предположительно, можно приписать строение:

Н С1 /

А1 \ Н Н

1л+ : О Ч

Et

Изучение комплексообразования сольвата А1Нз с LiCl и выделение хлоргидридного оксониевого комплек LiCl ■ А1Н3 • nEt20, который является исходным питающим материалом для формирования кристаллов (А1Н3)Х, дало нам возможность развить представление о двух направлениях кристаллизации несольватированного гидрида алюминия:

- через растворимые формы существования сольвата гидрида алюминия LiAlH^ пА1Н3 ■ mEt20 в условиях значительных пересыщений, когда кристаллизуются неоднородные кристаллы гидрида алюминия разной морфологии;

- через твердую фазу малорастворимого комплекса сольвата гидрида алюминия с хлоридом лития LiCl ■ А1Н3 ■ nEt20, когда питающий материал для образования центров кристаллизации и роста кристаллов поступает с замедлением, без значительных пересыщений, и гидрид алюминия кристаллизуется в виде однородных правильных ромбоэдров.

Критерием правильного ведения процесса десольватации является появление трех термических эффектов на температурной кривой, которые соответствуют: 1-й - диссоциации растворимых гидридных форм и осаждению сольвата гидрида алюминия, 2-й - образованию сольвата малорастворимого комплекса с побочным хлоридом и 3-й — распаду этого комплекса с высвобождением сольвата А1Н3 ■ 0,25Et20, уже способного к полной десольватации горячим толуолом (гл. III разд.3.6.).

Изучено влияние ряда факторов и их сочетаний на морфологию кристаллов. Выявлены граничные условия получения монокристаллического несольватированного гидрида алюминия гексагональной модификации с размером кристаллов до 80 мкм. Установлено, что главным условием получения гидрида алюминия с однородными укрупненными кристаллами является повышенное содержание LiCl в реакционной массе, что достигается только в одностадийном способе синтеза, при отношении А1Н3:1лС1 — 1:3.

Обнаружено, что игольчатые кристаллы гидрида алюминия формируются при относительно высоком содержании эфира и 1лА1Н4 в реакционной массе.

Из всего цикла выполненных исследований вырисовывается перспективность использования одностадийного способа получения гидрида алюминия для упрощения и совершенствования его технологии, расширения мощностей производства, а также снижения стоимости продукта. Действительно, в одностадийном способе исключается громоздкая в аппаратурном решении ресурсоемкая и огнеопасная стадия получения алюмогидрида лития. При замене раствора 1ЛА1Н4 твердым 1ЛН значительно упрощается формирование реакционной массы сольвата гидрида алюминия. Присутствие всего побочного 1ЛС1 в реакционной массе одного процесса (а не двух, как в кинетическом способе) обеспечивает возможность его максимального извлечения в виде товарного продукта высокой степени чистоты.

Достигнутое при развитии одностадийного способа понимание физико-химических процессов, протекающих при десольватации гидрида алюминия в реакционной массе гидрид-хлоридного обмена позволило установить, что побочный хлорид лития является главным реагентом десольватации и модификатором формирования монокристаллического гидрида алюминия и в целом - регулятором морфологии его кристаллов.

Таким образом, выполненное исследование помогло глубже понять механизм реакции Шлезингера и предложить новый перспективный для производства способ получения гидрида алюминия через гидрид лития -одностадийный (совмещенный) литиевый способ.

1. Messer С.Е., preparative 1.organic Reactions. Ed. by W. jolly, vol. 1, New Vork, 1964,. 204 p. Синтезы неорганических соединений. Т. I. Изд. "Мир", 1966, 222 с.

2. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. Издатлинг, 1956, 455 с.

3. Т. Е. Gebb. Sove Physical Properties of the alkali Compoun- ds. -Progrecs in Inrganic Chemistry, vol, 3. New Vork, 1962, p. 315.

4. У. Мирсаидов. Синтез боро и алюмогидридов металлов. В сборнике химии гидридодов Москва. 1991 г.

5. S. R. Gunm, L.G. Green. The Heats of Formation at 25° of the crystalline Hydrides and Deutherldes. -J. Am. Chem. Soc, 80, 4732 (1958).

6. G.E.Messer, L.G. Fasali№, С. E. Thalmayes. The Heats of For- mation of Lithiun, Sodiun and Potassiun Hydrides. J. Am. Chem. Soc. 77, 4526 (1955).

7. R. E. Elson, H. H. Horning W. L. Jolly, I. W. Kury, W. I. Romsey. Some physical properties of the Hydrides. University of Calilornia, U. C. R. L.- 4519 (Revised) 1956.

8. V. Awal. Thermochemical Tables P. B. 168370, Cleaing-house, U.S. Depart of Commerse (Nat. Bur. Stand), Ang.1965.

9. В. H. Кострюков. Термодинамические исследования при низких температурах. Ж. физ. хим., 35, 1759 (1961).

10. В. П. Глушко, JI. В. Гурвич, Г. А. Хачкурузов и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. 2-е, т. I и

11. П. М.: ИЗД. АН СССР, 1962.

12. В. М. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954.

13. С. Е. Messer, Н. Иото№11, R.F. Nickerson. The Heats of Formation of alkali Hydrides. T. R. F. Gebb N. J. 0-3955, 1953 (TDs, Oak Ridge).

14. A. Herold. Thermal Decomposition of Sodium and Potassium Hydrides. Compt. rend., 228,(1949).

15. M. X. Карапетьянц. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 20, 10 (1955).

16. М. В. Smith, G. Е. Bass. The Heats and Iree Energies of Formation of the alkali Aluminium Hydrides. J. Chem. and Eng. Data. 8, 342, (1963).

17. C: G. Shull, E. O. Wollan, G. N. Morton, V. L. Davidson. Electronic Structure and Properties of alkali Hydrides. Phys. Rev., 73, 842 (1948).

18. M.C. Symons. Vidratins Frequencies of some Tetrahedral Hydride Ions. Quarterly Review, 14, 62 (1960).

19. H. Molssan. Reactions of the Lithium, sodium and Potassion Hydrides. Compt., 134, 19 (1902).

20. H. Molssan. Nature of the Reactive Species in the Conjugate Reducing Agent. Compt, rend., 134,70 (1902).

21. H. C. Brown, P. Tierhey. Metall Tetrahydroborates. J. Am. Chem. Son., 80, 1552 (1958).

22. H. J. Schlesinger, К. С. Brown. L. Hakstro. Reactions of Dibora ne. With alkali Metal Hydrides. J. Am. Chem. Son., 83, 199 (1953).

23. A; E; Finholt, C. D. Barbarus, С. K. Barbarus at al. The Preparations of Sodium and Calcium Hydrides. Inrg. Nucl. Chem,. V. 1. p.317-326.

24. Михеева В.И., Селивохина M. С., Леонова В. В. Об условиях образования хлорсодержащего производного гидрида алюминия. Ж. неорган, химии, т. 4, № 11, с. 2436-2442,1964год.

25. Е. Wiberg, R. Baner, М. Schmidt, К. Uson. Lithium Aluminium Hydride LiAIHj. Z. Naturfohsch., 1951, V.56, s. 393-394.

26. Pat. 2469260 (USA) Truss (ChaikB) 1949.

27. Pat. 707851 (Brit) Lithium Hydride and Lithium Calcium Hydride С. A. 1954, V. 48, p. 13181.

28. Михеева В. И., Феднева Е. М., Шниткова JL Изучение реакции А1С13 с гидридом лития в среде органического растворителя. Ж. неорган, химии, 1956, т.1, с. 2440-2443.

29. Семененко К. Н., Турова Н. Я., Урсубаева Р. Н. О синтезе алюмогидрида лития. Ж. неорган, химии, 1960, т. 5, № 2, с. 508-511.

30. Wiberg Е., Schmidt М. Uber eine vereinfachte Darstellung das Lithium -aluminium wasserstpffs. Z. Naturforssh., 1952, 7b, s. 59-60.

31. Pat. 2567972 (USA) Method of Making Aluminium containing Hydrides (Schlesinger H. I., Finholt A.) 1951.

32. Браун В. Г. Восстановление литий-алюминий гидридом. В кн.: "Органические реакции". Сб. 6. М.: ИЛ, 1953, с. 409-460.

33. Архипов С.М. Литийалюмогидрид. В сб. "Методы получения химических реактивов". 1967.

34. Mirza R., Nature of the Induction Period in the Preparation of Lithium Aluminium Hydride, Nature, 1952, V.l70, p. 669.

35. Pat. 893339 (BRD) Verfahren zur Stadilisierung von ätherischen Losungen des AIH3 (Wiberg E.) 1953, С. A. 1958, 52, 11371 b.

36. Pat. 893789 (BRD) VertEhren zur Herstellung Lithium bromidhaltiger ätherischer Losungen von Lithiumaluminium hydride (Widerg E., Schmidt M.) 1953, C. A: 52, 13205 (1958), 937823, 1956. 35.

37. Pat. 1084700 (DRD) Lithiumfluminiumhydrid (Schutz O.E., Schnekendurger LS.) 1960.

38. А. с. 186399 (СССР) Способ стабилизации алюмогидрида лития (Михеева В.И., Архипов СМ.).

39. Архипов С. М. Получение алюмогидрида лития в эфирно толуольной среде. Изв. СО АН СССР, вып. 2, с.138-140.1965г.

40. Архипов СМ., Михеева В.И. ИРЕА, техн и эконом, информ., 1965, вып.1 (17), с.36.

41. Corval М., Beneshy Е. Sur la preparation du deuteriure de Lithium et aluminium en solition. Bull. Son. Chim. France, 1967. f.7, p. 2295-2296.

42. Pat. 3337308 (USA) Preparation of Lithium Aluminium Hydride (Verdieck R. C., Bermel O.F.) 67, (16), 7499, 31, (1967).

43. Pat. 2550985 (USA) Method for producing Diborane (Fenholt A. E.) 1951, С. А. 45, 7757 e (1952).

44. Schan W., Wintersberger K. Uber Darstellung und Eigenschaften von Calciumalurniniumhydrid Ca (AIH4) 2. Z. Ka- turforsch. 3 b (1953) p. 690-691.

45. Pat. 760774 (Brit) Improvements method of making Aluminium Containig Hydrides (Finholt A. E.) 1955, C. A. 51, 8393 h, (1957);

46. Захаркин JI. И. Гавриленко E.B. Простой способ получения алюмогидрида натрия и калия. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 12, с.2246-2248.

47. Vit X., Petry F., Landa S., Bartovsky Т., Hehner P., Montesky V., Frochazka V, Sodium aluminium hydride. Es.Pat. 89103, 1059, C.A. 54, 16763 (1960).

48. Гавриленко В. В., Винникова Ж. И., Захаркин Л.И. Исследование реакции синтеза алюмогидрида натрия из гидрида натрия и хлористого алюминия в тетрагидрофуране. Ж. общей химии, 1979, 69, № 5, с.982.

49. Gasen Н. Alanat-Synthese ans Elementen and ihre Bedeutung. Angew. Chem., 1961, 73, N10, s.322-331.

50. Pat. 820513 (Brit) lithium Aluminium Hydride (Noth H.); 1959, С. A. 54, 3885 (1960).

51. Дымова Т.Н. Простые и комплексные гидриды элементов I-III групп. Получение, некоторые свойства и реакции. Дисс. доктор, хим. наук, М., , 560 с, 1973.

52. Прунцев А. Е. Изучение равновесий с участием галогенидов щелочных металлов и алюминия и тетрагидридоалюмината лития в органических растворителях. Дисс. канд. хим. наук. М.,, 132 с 1975г.

53. Ashdy Е., Brendel G.I., Redman Н.Е. Direct Synthesis of Complex Metal Hydrides.I№rg.Chem. 1963, V.2, p. 499-504.

54. Захаркин Л. И., Гавриленко В. В. Взаимные переходы в ряду алюмогидридов лития, натрия и калия. Изв. АН СССР, ОХН, 1969, № 7, с.1146-Г1149.

55. Бакум С. И. Синтез и свойства гидридоалюминатов щелочных металлов. Дисс. канд. хим. наук. М., 1970, 168 с.

56. Бакум С. И., Ерешко С. Ф. Получение алюмо- и галогидридов тяжелых щелочных металлов. Изв. АН СССР, сер. хим. 1981, № 10, с.2183-2185.

57. Pat. 3162508 (USA) Preparation of Lithium Aluminium Hydrode (Bragdon B. W., Deb F. P.) 1964.

58. Pat. 3180700 (USA) Process for Preparing Lltrhium Aluminium Hydride (Rodinson) 1965.

59. Михеева В.И., Архипов С.М., Прунцев А.Е. Система MCI-AICI3- S0IV при 25°С Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, № 5, с. 1181- 1182.

60. А. С. 40877 (СССР) Способ получения алюмогидрида лития (Гавриленко Б. В., Урьев Г.З. Г., Мацеевский В. В., Архипов СМ., Захарким Л.И). 1967г.

61. A.C. 37860 (СМССР) Способ получения алюмогидрида лития (Гавриленко В .В., Захаркин Л.И., Урьев Г.З.-Г., Мацеевский В.В.) (1966).

62. A.C. 42062 (СССР) Способ получения алюмогидрида лития (Гавриленко В.В., Архипов СМ., Урьев Г.З.Г., Мацеевс-кий В.В.) (1967).

63. Pat. 3337308 (USA) Preparation of Lithium Aluminiurr Hydride (Verdieok K.G.) 1967.

64. Работа РОЗ. Отчет об опытной работе по производству гидрида алюминия с использованием комбинированного Li и Na - содержащего сырья в цехе № 19. Инв. № 10569.

65. A.C. 231569 (СССР) Способ получения гидридоалюмината лития. Болдырев В.В., Мирсаидов У., Аввакумов Е. Г., Гатина Р. Ф. и др. 1984.

66. А. С. 210393 (СССР) Способ получения хлоралана. Мирсаидов У., Гатина Р. Ф., Пулатов М. С, Аввакумов Е. Г. и др., 1983.

67. Pat. 114623 (BRD) Verbenhren sur Herstellung von Aluminium Hydrid bzw. Aluminiumwasserstobbreicher Hydride (clesen H.) 1962.

68. Архипов С. M., Михеева В. И. О взаимодействии гидридоалюмината лития с AICI3 в среде эфира. Ж. неорган.химии, 1966, 11, с.2006.

69. Ashdy E.G. A direct Route to Complex Metal Hydrides. Chem. lnd, 1962, 5, p. 203-209.

70. А. С 26436 (СССР) Способ получения алюмогидрида натрия (Михеева В. И., Дымова Т. Н., Селизохина М. С, Осипенко Н. Т.) 1962.

71. Михеева В. И., Дымова Т.Н., Селивохина М. С. Получение тетрагидридоалюмината натрия. ТРТ. 1963, № 1, 93.

72. Захаркин JI. И., Гавриленко В. В. О прямом синтезе алюмогидридов натрия и кальция из элементов. Докл. АН СССР, 1962, 145, с. 793-796.

73. A.C. 256060 (СССР) Способ получения алюмогидрида натрия (Дымова Т.Н., Рощина М.С., Елисеева Н.Г., Осипенко Н.Т.) 1963.

74. А. С. 265868 (СССР) Способ получения гидридоалюминатов щелочных металлов (Дымова Т. Н.) 1968 г.

75. Пат. № 1284118 (Англия), пат. 6931295 (Франция). Способ получения алюмогидридов щелочных металлов (Дымова Т. Н., Рощина М. С, Елисеева Н. Г., Осипенко Н. Т.) 1972.

76. Дымова Т. Н., Елисеева Н. Г., Бакум С. И., Дергачев Ю. М. Прямой синтез алюмогидридов щелочных металлов в расплавах. Докл. АН СССР 1974, т. 215, №6, с. 1369-1372.

77. Bordwell Е. С, Kellin М. W., The Reduction of Sulfones to Sulfides. J. Am. Chem. Son., V. 73, p. 2251-2253.

78. Hatch L. F., Perry R. H. The Configuration of the 1,3 dichloropropen J. Am. Chem. Son. 1949, V.71, p. 3262.

79. Cox I., Turner H., Warne R. Synthesis with Isotopic Tracer Rlements. Part I. The Preparation of Methanol and Sodium Acetate Labelled with Carbon Isotopes. J. Chem. Son. 1950, 11 b, s. 487-489.

80. Wiberg E., №th H. Uson Lacal Atherate und Aminate von Hydriden und Doppelhydriden IV zur Kentniss von Athernaltendes Lithiumalenats LIAIH4. Z.Naturforsch. 1956, 11 b, s. 487-489.

81. Chatory S. C, Hollingsworth C. A., Medaniel D. N., Smith

82. С. B. The lithium Hydrade -Ethy I Ether sustem at 25°c J. I№rg . nucl. Chem. 1962, v. 24 p. 101-105

83. Dantel R., Zeil W. Uetraretspectroskopische Untersuchun- gen an Koordination Sverdidungen des Aluminium Wassrstof- fs. Z. Electrochem, 1960, V. 54, p. 1234-1244.

84. Михеева В. И., Архипов С. М., Прунцев А. Е. Растворимость в системах LÍAIH4 LiX - (С2Н5)2 0 при 25°С Ж. неорган, химии, 1975, т. 21, № 6, с. 1671-1674.

85. Бурлакова А. Г., Булычев Б. М., Семененко К. Н. Растворимость в системе LiAIHrLiCI-(C2H5)2. Рукопись деп. в ВИНИТИ 10 марта 1976 г. № 701-76. Редколлегия Ж. Вестник МГУ. Химия.

86. Михеева В. И., Архипов С. М., Прунцев А. Е. Растворимость гидридоалюмината лития в системах LÍAIH4 эфир-бензол и LÍAIH4 -эфир-толуол при 25°С. Изв. АН СССР, сер. хим. 1971, № 12, с. 2795-2797.

87. Семененко К. Н., Лавут Е. А., Бурлакова А. Г. Изучение растворимости LiAIH4-(C2H5)20-C6H5CH3. Ж. неорган химии, 1973, т. 18, № 3. с. 251-253.

88. Мирсаидов У., Пулатов М. С, Дымова Т. Н. Растворимость в системах LÍAIH4 -тетрагидрофуран и LÍAIH4 -диметиловый эфир диэтиленгликоля при 25°С Ж. Н. X., 1977, т. 22, № 1, с. 259-261.но

89. Мирсаидов У., Пулатов М. С, Назаров П., Алиханова Т.Х. растворимость в системе LiAIH4 NaAIH* диэтиловий эфир при 25°С. ЖНХ, 1981, №6, с. 1699-1700.

90. Дымова Т. Н., Бакум С. И., Гражулене С. С., Мухидинов М. Растворимость гидридоалюмината натрия в тетрагидрофуране. Изв. АН СССР, сер. хим. 1970, № 8, с. 1892-1893.

91. Михеева В. И. Бакум С. И., Ерешко С. Ф. Системы NaAIHt-тетрагидрофуран. Ж. неорган, химии, 1977, т.22г № 1, с. 270-272.

92. Дымова Т.Н., Мирсаидов У., Бакум С. И. Диаграмма растворимости системы ШАЖгДиэтиловый эфир диэтиленгликоля. ЖНХ, 1972, N0 9, с. 2108-2110.

93. Мирсаидов У., Пулатов М. С, Дымова Т. Н. изотерма растворимости при 25°С в тройных системах NaAIELrNaJ -тетрагидрофуран и NaAIHrNaJ -диметиловый эфир диэтиленгликоля. Докл. АН Тадж. ССР, 1975, т. 8, № 6, с. 29-30.

94. Lippincot Е. R. Vidrational apectra arid atructure of the aluminium Hydride. J. Chem. Phys, 1949, V. 17, p. 1351.

95. Brown D. A.Vibration Frequencies of some Tetrahedral Hydride Ions. J. Chem. Phys., 1958, V.29, N02, p. 451-452.

96. Dor L., Tugce I. Srectrographis Study of Lirhium Aluminium Hydride. Bull. Soc. Roy de Liege. 1956, V. 25, p. 14-26.

97. Адикс Т. Г., Гавриленко В. В., Захаркин Л. И., Игнатьева Л. А. Изучение инфракрасных спектров щелочных гидридов алюминия. Ж. прикладн. спектроскопии, 1967, т. 6, № 6, с. 806-812.

98. Gillespie R. I. The Use of 3 d Orbitals in Certain Valency states of the Carbon Atom and other First-row Elements. J. Chem. Soc., 1952, p. 1002.

99. Albasiny E. L., Cooper I. R. A. Electronic structure and Properties of the ions AIH4" and РНД Proc. Phys. Soc, 1966, V. 88, Part. 2, p. 315-323.

100. Hermanek St., Kritz ot., Plesek I., Hanslik I. NMR spectra of AI H4 andAID4 anions. Chem.ant Ind. 1975, p.42.

101. Tarasov V.P.4 BakumC.I. The Mean Ekcitation Energy for the MH4 Ions. J. Magn. Res., 1975, V.18, p.54.

102. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. ЯМР 27AI, 69Ga и 71 Ga алюмо-и галлогидридов в неводных средах. Координационная химия, 1981, т.7, №5,с.674-692.

103. Осипов Г.А., Беляева М.С., Клименко Г.К., Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. Термодинамическое разложение тетрагидридоалюминатов щелочных металлов. Кинетика и катализ. 1970, т.11, с. 901-906.

104. Garner W.E., Haycock E.W. The thermal decomposition of Lithium Aluminium, Hydride. Proc. Roy. Soc. 1952, A V.211, p. 335.

105. Михеева В.И., Селивохина M.C., Крюкова O.H. О термодинамическом разложении алюмогидрида лития. Докл. АН СССР, 1956, т.109, №3, с. 541-543.

106. Block I., Gray А.Р. The Thermal Deco, position of Lithium Aluminium Hydride. Inorgan. Chem.1965, V. 4, № 2, p. 304-305.

107. Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Селивохина M.C. О термической устойчивости алюмогидрида натрия. Докл. АН СССР, 1963, т. 148, № 3, с.589-590.

108. Дымова Т.Н., Селивохина М.С., Елисеева Н.Г. О термической устойчивости алюмогидрида калия. Докл. АН СССР, 1963, т.153; № 6, с.1330-1332.

109. Дымова Т.Н., Рощина М.С., Елисеева Н.Г., Осипенко Н. Г. Термическая устойчивость тетрагидридоалюмината цезия. ТРТ. порох В. В., 1965, № 2, с. 55.

110. Михеева В. И., Архипов С. М. О термическом разложения гидридзалодината лития. Ж. неорган, химии, 1967, т. 12, N08, с. 2025-2027.

111. Дымова Т.Н., Бакум С.И. О термическом разложении гидридоалюминатов калия и натрия. Ж. неорган.химии, 1969, т.14, № 12, с. 3190-3195.

112. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Антипин Л.М., Стручков Ю.Г. О синтезе гексагидридоалюмината натрия Na3AIHg Ж. неорган, химии, 1967, т.12, № 5, с.1148-1151.

113. Schlesinger К. I., Brown Н. С. Metall Borohydrides III Lithium Borohydride. J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, p. 3429-3435.

114. Egrlich R., Joung A. R., Rice G., Drovak I., Shapiro P., Smith H. The chemistry of Alane XI. A new complex Lithium Aluminium Hydride. J. Am. Chem. Soc. 1966, V. 88, № 4, p. 858-860.

115. Chini P., Baradel A., Vacca C. The Reaction of Aluminium with Hidrogren and Potassium Fluoride. Chim. Ind.(Milan) 1966, V. 48, № 6, p. 596-601.

116. Ashdy E. C. The chemistry of complex Aluminium Hydrides in advances in I№rganic Chemistry and Radiochemistry. 1966, V.8, № 4, p. 283-334.

117. Bosgult I., Choury P., Claudy P. Contribution al* etude des hydrides simples et complexes de a' Aluminium Preparation et properties de e'hydrure D 'Aluminium solvate par L' ether. Bull. Soc. Chim. France, 1967, f.10, s. 3848-3851.

118. Шакалина А. И., Брейцис В. Б., Лепинь Л. К. О природе первого экзсмермического эффекта на термограмме тетрагидридоалюмината лития. Изв. АН Латв. ССР, сер. хим., 1970, № 1, с. 114-115.

119. Лепинь Л. К., Шакалина А. И., Брейцис В. Б. Термографические исследование частично гидролизованных препаратов тетрагидридоалмината лития. Докл. АН СССР, 1969, т. 187, № 5, с. 1068-1071.

120. Кузнецов В. А., Голубева Н. Д., Семененко К. Н. К вопросу о термическом поведении тетра и гексагидридоалюмината натрия. Ж. неорган, химии. 1974, т.19, №5, с.1230-1233.

121. Кузнецов В. А., Голубева Н. Д., Бакум С. И. Оценка стандартной энтальпии образования гексагидридоалюмината натрия. Докл. АН СССР, 1971, т.201, №3, с.615-616.

122. Кузнецов В. А., Голубева Н. Д., Семененко К. Н. Термическое разложение NaAlEU. Докл. АН СССР, 1972, т. 205, №3, с. 589-592.

123. Дымова Т.Н., Бакум С. И., Мирсаидов У. Фазовые состояния алюмогидридов щелочных металлов. Докл. АН СССР, 1974, т. 216, №1, е., 87-90.

124. Дымова Т. Н., Дергачев Ю. М., Соколов В. А., Гречаная Н. А. Давление диссоциации NaAIHt и NaAIKU. Докл. АН СССР, 1975, т.224, № 3, с. 591-592.

125. Sclar N., Post В. The Crystal Structuronlc structure of Lithium Aluminium Hydride. Inorg. Chem. 1967, 6, №4, p. 669-671.

126. Seidl V., Sbomic Vysoke Sroky Chem.-Fechnjl. V. Praze Oddil FaK. Anorg. Technol., 1958, 5, p. 5-9.C. A. 55, 6095 b (1951).

127. Бакулина В. M., Бакум С. И., Дымова Т. Н. Рентгенографическое исследование гидридоалюминатов калия и натрия. Ж. неорган, химии, 1968, т.13, № 5, с. 1288-1289.

128. Семененко Е. Н., Чавгун А. П., Полякова В. Б., Доросинский Л. П., Плахтий А. А. Спектроскопическое и рентгенографическое исследование алюмогидридов одновалентных катионах Ж. ноерган. химии 1977, т. №11, с. 2961.

129. Булычев Б. М., Вербецкийф Е. Н., Семененко Л. Н. Исследование фазовых превращений алюмогидридов лития и натрия. Ж. неорган, химии, 1977, т.22, №11, с. 2961.

130. Davis W.D., Mason Ll.S.L Stegeman С. The Keats of Formation of sodium Bcrohydride, Lithium Borohydride and Lithium Aluminium Hydride. J.Am. Chem.Soc.1949, У.71, p.2775-2781.

131. Fasoline L.C.The Enthalpy of formation of Lithium Aluminium Hydride. J.Chem.Eng>Data, 1964, V.9, p.68-69.

132. Семененко K.H., Ильина T.C., Суров B.H. Энтальпия образования алюмогидрида лития. Ж.неорган.химии, 1971, т. 15, №6, С.1516-15Д7.

133. Семененко К.Н., Савченкова А.П., Булычев Б.М., Бицоев К.Б. Стандартные энтальпии образования алюмогидрида магния и его комплекса с алюмогидридом лития. Ж. физической химии, 1975, т.49, Nc6, с. 1601-1602.

134. Gunn S.R., Green L.C. The Heats of Formation at 25°C of the Crystalline Hydrides and deuterides and Aqueous Hydroxides of Lithium, Sodium and Potassium. J. Am. Chem. Soc. 1958, V.80, p.4782-4786.

135. Кузнецов E.A., Дымова Т.Н. Оценка стандартных энтальпий изобарных потенциалов образования некоторых комплексных гидридов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1971, №2, с.260-264.

136. Горбунов Б.Е., Гавричев К.С, Бакум С.И. Термодинамические свойства LiAIH4 в интервале температур 12-320°с. Ж. неорган. Химии. 1981, т.26, №2 с.311-313

137. Bonnetot В., Claudy P., Diot М., Letoff J.M. Lithium Tetrahydroaluminate LiAIEU and Htxahydrldoaluminate Molar Heat Cfpacity and Thermodinamic Propertlas from 10 to 300 K. J.Chem. Thetmodyn. 1979, V. 11, p.l 197-1202.

138. Гавричев К. С, Горбуков Б.Е., Бакум С. И. Низкотемпературная теплоемкость алюмогидрида натрия. Ж. неорган, химии, 1981, т.25, N08, с. 2039-2041.

139. Finholt, Bond А.С, Sohleslnger H.J. Lithium Aluminium Hydride, and Lithium Gallium Hydride and some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. J. Chem. Soc, 1947, V.19, №5, p. 1199.

140. Finholt A.E., Barbaras G.D., Barbaras., G.K., Urry G.K., Wartik T. Sohleslnger H.J. The preparation of Sodium and Galium Aluminium Hydrides. Inorgan. Nucl. Chem. 1955, V. l,p.317-325.

141. A.C. 144161 (СССР). Способ получения гидрида алюминия (Захаркин Л.И., Гавриленко В.В.) 1962.

142. Chizlnsky G., Evans G.G., Gibb Т.Р., Rice J.M. Non-solvated Aluminium, Hydride. J. Am. Chem. Soc 1955, V. 77, p. 3164-3165.

143. Пат. 3801657 (США) Прямая кристаллизация гидрида алюминия из смесей толуол-эфир (James А.) заявл. 15.01.69 г. опубл. 2.04.74. г. РЖХим, 1975, 5Л66 П.

144. Pat. 3819808 (USA) Process For Preparing Lithium Borohydride in an Ether Solution Comprising Lithium Aluminium Hydride and Aluminium Hydride. (Mattson G.H).

145. Пат. 3810974 (США) Получение гидрида алюминия. Заявл. 5.05.64. г. опубл. 14.05.74 г. РЖХим 1975, 7Л89 П.

146. Пат. 3819819 (США) Гидрид алюминия в гексагональной или ромбической криталлкческои форме (Matzek N.E., Midland Nuslnski D.F.) Заявл. 8.03.62 г. опубл. 25.06.74 Г. РЖХим 1975, 2Л69 П.

147. Пат. 3801707 (США) Повышение термической Стабильности гидрида алюминия с помощью стабилизаторов (Ardis А.Е., Natoil F.S.) Заявл. 9.04.69 опубл. 2.04.74. РЖХим 1975, 2Л70 П.

148. Пат. 3883644 (США) Гидрид алюминия (Matzek N.E., Musinskl D.F.) Заявл. 23.10.62 опубл. 13.05.75 РЖХим1976, 4Л92 П.

149. Pat. 3826195 (USA) Ruskah Germany Device for Removiny from Kilway Roadbeds H.) 1974.149160. Пат. 3823226 (США) Получение гидрида алюминия (Frank М., Barbara Н.) заявл. 8.03.62 опубл. 9.07.74 г. РЖХим 1976, 4Л93 П.

150. А.С. 168161 (СССР) Способ получения гидрида алюминия. (Захаркин Л.И., Гавриленко В.В.) 1962.

151. Melure J., Smith T.D. Aluminium Hydride Etherate Formed From Etner-Rentane Solution. J. Qrg. Nucl.Chew. 1961, V. 19, p. 170.

152. Ashby E.G., Prater J. The Composition of Mixed Hydride. Reogents a Study of the Schlesinger Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1966, V.S8, №4, p.729-733.

153. Пат. 3769385 (США) Получение несольватированного гидрида алюминия (Kraus Т.С.) Заявл. 5.02.63 опубл. 30.10.73 РЖХим 1974, 18Л73 П.

154. Pat.3837930 (USA) Method of Producing Iron-cnromium-alu- minium Alloys with Improved High Temperature Properties. (Cairns R.L., Benjamin J.S).

155. A. C. 34982 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Гавриленко В.В., Захаркин Л.И., Маслин Д.Н.) 1966.

156. А.С. 44693 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Гавриленко В.В., Захаркин Л.И., Маслин Д.Н., Солодов А.В.) 1968.

157. А.С.46466 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Гавриленко В.В., Захаркин Л.И., Трусенев Г.Н., Семенова М.П., Солодов А.В) 1968.

158. А.С. 55853 (СССР) Стабилизация гидрида алюминия (Захаркин Л.И., Гавриленко В.В.) 1969.

159. Гавриленко В.В. Синтез и физико-химическое исследование гидридных соединений алюминия и галлия. Дисс. докл. хим. наук. Ь., 1980, с.84.

160. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Михеева В.И., Дымова Т.Н., Локенбах А.К. и др. Получение и свойства гидрида алюминия. Совместный отчет ЦНИЙХМ Мин.Маш., ИОНХ -ИНЭОС АН СССР, ИНХ АН СССР, ИНВ. № 8541 (ИОНХ 1969).

161. А.С. 69667 (СССР Способ получения гидрида алюминия (Дымова Т.Н., Коноплев В.Н., Михеева В.И., Буслаев Ю.А., Кузнецов Е.А., Степанов С.Н.,

162. Морозов В.А., Урьев Г. Э.- Г., Мацеевскии В.В., Бараков СМ., Захаркин Л.И., Гавриленко В.В).

163. Степенов С.Н., Сычев Р.В., Михеева В.И., Дымова Т.Н., Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. и др. Получение и свойства несольватированного гидрида алюминия. Совм .отчет ЦНИИХМ Мин.Маш., ИОНХ-ИНЭОС АН СССР, АН Латв. CCF, инв. № 83 82 (ИОНХ 1968).

164. А.С 66747 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Попов А.Ф., Данилов С.И., Чижов Ю.П., Бараков СМ., Расулов Д. и др). 1971.

165. A.C. 109426 (СССР) Способ получения гидрида алюминия. (Горбунов А.И., Безух У.П., Алимов Н.С. и др). 1975.

166. A.C. 87174 (СССР) Способ получения (Булычев Б.М., Семененко КН., Фокин E.H., Троицкая С.Д., Малышев В.П., Вербецкий В.Н., Стороженко П.А).

167. Булычев Б.М., Фокин В.Н., Стороженко П.А., Семененко К.Н., Троицкая СЛ. Бессольватная кристаллизация гидрида алюминия.ТРТ. 1980; №1, с.99-108.

168. A.C. 110094 (СССР) Способ получения гидрида алюминия. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Горбунов А.И., Безух У.П., Голубева Г.В., Велик Р.В., Тарасов Г.П., Усеинова Д.В).

169. А.С 109174 (СССР) Способ получения (Булычев Б.М., Белик Р.В., Бурлакова А.Г., Вербецкий В.Н. 6 Стороженко П.А., Семененко К.Н).

170. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Горбунов А.И., Голубева Г.В., Зверев В.В., Швецова Л.А., Алиев X., Алимов Н.С, Велик Г.И. г Тарасов Г. Н., Велик Р. В. Получение гидрида алюминия с использованием треххлористого бора. ТРТ, 1980, № 2, с. 59-64.

171. Булычев Б.М., Бурлакова А.Г., Стороженко П.А. Применение комплексных соединений гидрида алюмиия с алюмо и борогидридом лития в производстве несольватированного гидрида алюминия. ТРТ, 1980, № 1, с.65-70.

172. Булычев Б.М., Бурлакова А.Г., Стороженко П.А. О взаимодействии комплексов гидрида лития и магния с гидридом алюминия. ТРТ, 1979, №1, с. 45-47.

173. А.С 115857 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Велик Р.В., Велик Г.И., Царьков С.А., Минова Н.В., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И., Тапилин А.М., Власова И. С).

174. А. С 117732 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Вишняков А.Е., Бараков С.М., Темурджанов X., Мацеевский В.В., Казбан А.М).

175. A.C. 131819 (СССР) Способ получения гидрида алюминия. (Вишняков А.Б., Белов В.В., Сычев Р.В., Виноградов М.П., Морозов В.А., Фрончек Э.Е., Гавриленко В.В., Захаркин Л. И., Темурджанов X., Абдуллаев Т.В).116

176. А. С. 166092 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Велик Р.В., Царьков С А. , Перч Н.Д., Растопина Т.А., Велик Г.И).

177. Семененко К.Н., Булычев Б.М., Троицкая СЛ., Вербецкий В.П., Малышев В.П. Непрерывный способ получения гидрида алюминия. ТРТ, 1971, №2, с. 19-25.

178. А.С. 105093 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Булычев Б.М., Семененко К.Н., Стороженко П.А., Троицкая СЛ., Фомин В. П., Вербецкий В. Н., Гиндин Л.Л. вишняков А.Б).

179. А.С 98809 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Булычев Б.М., Семененко К.Н., Вербецкий Е.П., Нечипоренко Г.Н., Кедров В.В., Раевский1. A.В., Скворцов Г.Н).

180. Отчет Редкинского опытного завода 1977. инв. №9066.

181. А.С 210412 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Дымова Т.Н., Мирсаидов У., Гатина Р.Ф. и др).

182. Горбунов А.И., Зверев В.В., Безух Е.П., и др. Отчет ГНИИХТЭОС М., 1977, инв. №9001.

183. Совместный отчет институтов СО АН СССР за 1976-77 г.г., Н., 1977, инв. № 9403.

184. Мирсаидов У. Синтез, некоторые физико-химичесике свойства и реакции тетрагидридоалюминатов щелочных металлов. Дисс. канд. хим. наук, м., 1973, 194 с.

185. Пат. 3869544 (США) Стабилизация гидрида алюминия (Niles Е.Т., Seaman

186. B.А., Wilson E.J.) заявл. 24.06.69, опубл. 4.03.75. РЖХим 1976, 1Л62 П.

187. Pat. 3758677 (USA) Preparation of №n-Solvated Aluminium Hydride (Kraus T.C.) 1973.

188. A.C. 56029 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Гавриленко В.В., Захаркин Л.И., Солодов А.В., Трусенов Г.Н., Семенова М.П).

189. Стороженко П.А. О способах получения и свойства несоль ватированного гидрида алюминия. Дисс. канд. хим.наук, М., 1978, 99 с.

190. Pat. 3812360 (USA) Method and arrangement for Determination of plan or distribution of low-energy beta nucleides and other radionucleides for tracerexperiments in blol- oglcal, biochemical and chemical experimental systems (Tkyva R.R.) 1974.

191. Ashby E.G., Prasad Y.S. Reactions of Aluminium Hydride with Group IV B, 2 A and Metal Halides. Inorg. Chem., 1975, V.14, № 7, p.1608-1614.

192. Пат. 3826820 (США) Получение несольватированного кристаллического (Roberts СВ., Broneer P.M.) заявл. 18.10.65. опубл. 30.07.74. РЖХим 19756 10Л61 П.

193. Pat. 3864811 (USA) Methods of Assembling-Tube Supports. (Walker F).

194. Pat. 3751566 (USA) Preparation of Aluminium Hydride by Reaction of on Alkali Metal Hydride with Borontrichbozi- de (Churchiel J.W., Camel M).

195. Ashby E.C., Sanders J.R., Claundy P., Schwartz R., Diethllether Soluble Aluminium Hydride. J. Am. Chem.Soc., 1973, V.95, №19, p.6485-6486.

196. Пат. 3822342 (США) Получение макрокристалического гидрида алюминия, десольватированного эфиром (Reigler P.P., LamoriaL.F). Заявл. 9.04.69. опубл. 2.04.74 РЖХим 1975, 2Л70 П.

197. Пат. 3833544 (США) Гидрид алюминия (Daniels R.D., Snover J.A.) 3аявл.23.10.62, опубл. 13.05.75. РЖХим 1976, 4Л92 П.

198. Пат. 3838194 (США) Получение макрокристаллов (Reigler P.P., LamoriaL.F.) заявл. 22.03.67 г. опубл. 24.09.74 г. РЖХим 1975, 14Л73 П.

199. Пат. 3838195 (США) Получение кристаллического несольватированного гидрида алюминия (Reigler P.P., Hellmann R.) заявл. 23.10.67 опубл. 24.09.74 РЖХим 1975, 14Л74 П.

200. Пат. 4005095 (США) Получение стабильного раствора гидрида алюминия в углеводородном растворителе, заявл. 31.03.72 г. опубл. 1.02.77 г. РЖХим 1978, 6Л82 П.

201. Пат. 3816192 (США) Способ получения комплекса алюмогидрида лития и гидрида алюминия.(Вп^ег P.M.,Daniels A.L.) заявл. 12.12.60 опубл. 11.06.74 РЖХим 1975, .л51 П.

202. Пат. 386995 (США) Получение гидрида алюминия (Terada К., York B.L.) заявл. 3.03.64г. опубл. 4.03.75г. РЖХим 1976, 1Л63 П.

203. Пат. 3843774 (США) Получение несольватированного гидрида алюминия (York В.L., Terada К.) эаявл. 15.11.65 опубл. 11.10.74 РЖХим 1975, 14Л75 П.

204. Пат. 3865928 (США) Получение гидрида алюминия (Reigler P., Lamorio L.P.) ваявл. 2.03.65 г. опубл. 11.02.75 г. РЖХим 1976, 7ЛВЗ П.

205. Pat. 3852043 (USA) Stabilisation of Aluminium Hydride (MatzekN.E.) 1974.

206. Pat. 3844854 (USA) Stabilisation of Light Metal Hydride (James M.S., Matzek N.E.) 1974.

207. A.C. 44706 (СССР) Способ очистки гидрида алюминия (Захаркин Л.Й., Гавриленко Б.В).

208. A.C. 108361 (СССР) Способ очистки гидрида алюминия. (Велик Р.В., Велик Г.И., Гавриленко В.В., Горбунов А.й., Захаркин Л.И., Морозова Л. С, Смогоржевский СИ., Тарасов Г. П., Царьков С. А).

209. А.С 113671 (СССР) Способ стабилизации гидрида алюминия (Захаркин Л.И.,Гавриленко В.В. и др).

210. Зверев В.В., Балабина Т.А., Доронина А.Б., Кигель P.A., Маркова У.Г., Горбунов А.И. Гидролиз гидрида алюминия при водно-спиртово-кислотной стабилизации. Труды ГНИИХТЭОС вып. 5, М., 1982.

211. А.С.88445 (СССР) Способ стабилизации гидрида алюминия (Бакум С.И., Мирсаидов У., Дымова Т.Н., Локенбах А.К. и др).

212. А.С 104239 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Самсонов Е.А., Мирсаидов У., Пулатов М.С).

213. Пришбл Р.Комплексоны в химическом анализе.-М.: ИЛ, 1960

214. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. -М.: Высшая школа, 1952 507 с.

215. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. -М. : Химия, 1967.- 69 с.

216. Крешков А.Н. Основы аналитической химии, т.2. М.: Химия, 1965 101 с.

217. Шарло Г.Методы аналитической химии.-М.: Химия, 1965.-162 с.

218. Felkln H. Dosage Lodometrigne de Solutions D' Hydrure DAluminium et de Lithium. Soc. Chim. France, 1951, p. 347-348.

219. Берг Л.П. Введение в термографию. M.: Наука, 1965, с.395.

220. Маркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М.: Наука, 1961.- 96 с.

221. Гиллер Я.П. Таблицы межплоскостных расстояний,- М.:Недра, 1966. 380 е.

222. МирсаидоЕ У., Гатина Р.Ф. Изотермы растворимости Ca(AIH4)2 -NaAIHr тетрагидрофуран и Ca(AIH4)2 -NaAIH4- диметиловый эфир диэтиленгликоля. Докл. АН Тадж. СССР, 1982- т. 25, №9, с.534.

223. Мирсаидов У., Гатина Р.Ф., Башилова Л. С. Плешков В.М. Получение полигидридоэлюмината натрия. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания химии гидридов, Душанбе, 1987, с. 140.

224. A.C. 1136414 (СССР) Способ получения комплексных гидридов алюминия и металлов 1 и 11 А групп периодической системы (Гатина Р.Ф., Дымова Т.Н., Мирсаидов У. и др.)

225. A.C. 210412 (СССР) Способ получения гидрида алюминия (Дымова Т.Н., Мирсаидов У., Гатина Р.Ф. и др).

226. А. С. 254816 (CCCF) Способ получения алюмогидрида лития (Сафин F.C., Плепшов М.Г., Гатина Р.Ф., Башилова Л.С, Мирсаидов У. и др).

227. Дымова Т.Н., Александров Д.П., Коноплев В.Н. и др. Координационная химия1994 т.20. №4, с.279.

228. Дымова Т.Н., Коноплев В.Н., Александров Д.П. и др. Координационная химия1995 т.21 №3, с. 175.

229. Дымова Т.Н., Александров Д.П., Коноплев В.Н. и др. Координационная химия 1993 т. 19. №7, с.529.

230. Дымова Т.Н. Координационная химия 1997 т. 23, № 6, с.410.

231. Шейко О.В. Взаимодействие диборана и гидрида алюминия с борогидридами щелочных металлов и алюгидридом лития. Дисс. канд. наук. 1978.