Кинетика разложения гидрида алюминия

Добротворский, Мстислав Александрович

Кинетика разложения гидрида алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Добротворский, Мстислав Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетика разложения гидрида алюминия»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика разложения гидрида алюминия"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

005042734

Добротворский Мстислав Александрович

КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность: 01,04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

С4

Санкт-Петербург 2012

005042734

Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физичес факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: Габис Игорь Евгеньевич

доктор физико-математических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Шарапов Валерий Михайлович

доктор физико-математических наук, ведущи научный сотрудник, Институт физическс химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкиг РАН

Алимов Василий Николаевич кандидат физико-математических наук, доцен Санкт-Петербургский государственны

университет телекоммуникаций им. проф. М. I Бонч-Бруевича

Ведущая организация: Химический факультет МГУ, Москва.

Защита состоится « 24 » мая 2012 г. в 13 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаци на соискание ученой степени доктора физико-математических наук пр Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, С Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, Конференц зал НИИ Физик СПбГУ.

Отзывы просим направлять по адресу: 198504, С-Петербург, Петродворе! ул. Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д.212.232.33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан «_» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Актуальность темы исследования

Гидрид алюминия (алан) - это метастабилыюе кристаллическое вещество состава А1Н3. Алан не встречается в природе, а был впервые искусственно получен учеными в 1940-х годах. Несмотря на сложности синтеза, было приложено много усилий для усовершенствования методов получения алана, так как он обладает уникальными характеристиками среди двухкомпонентных металлогидридов, а именно чрезвычайно высоким показателям объемной (148 г/л, что в два раза превышает плотность сжиженного водорода) и массовой (10%) доли содержания водорода, и, как следствие, плотности химической энергии. Это обстоятельство обусловило возможность применения алана в качестве компонента твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ.

Таким образом, на начальном этапе научные исследования, посвященные алану, велись преимущественно в закрытом режиме и были направлены на изучение новых облегченных путей синтеза, различий между всевозможными кристаллическими фазами гидрида, термодинамических параметров системы алюминий-водород и методов пассивации в целях обеспечения возможности долгосрочного хранения.

В последние два десятилетия наблюдается возрождение интереса к металлогидридам вообще и к алану в частности в связи с прогнозируемым усилением роли водорода в энергетике уже в ближайшем будущем. Водородные аккумуляторы на основе гидрида алюминия смогут отличатся особенной лёгкостью, ёмкостью и безопасностью в обращении.

В связи с этим возрастает потребность в подробном изучении вопросов кинетики разложения гидрида алюминия. Результатом должно стать создание адекватных физических моделей и определения кинетических параметров разложения, которые можно будет использовать в инженерных расчетах при конструировании мобильных и стационарных энергоустановок. Помимо этого актуальными становятся вопросы, связанные со способами активации разложения алана с целью снижения рабочей температуры в реальных устройствах и, как следствие, уменьшения их стоимости и повышения безопасности.

Ряд научных групп во всем мире проводит исследования, посвященные этим вопросам, но до сих пор не существует общепринятой модели кинетики разложения металлогидридов, которая бы адекватно описывала этот процесс на всем его протяжении и в широком диапазоне внешних параметров.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось детальное исследование кинетики разложения гидрида алюминия. Для достижения данной цели решались следующие задачи:

• Определение характерных особенностей кинетики разложения гидрида алюминия.

• Исследование способов активации разложения гидрида алюминия и определение их механизмов.

• Создание моделей, описывающих физические процессы при разложении гидрида, и определение кинетических параметров этих моделей.

Научная новизна

Работа содержит ряд полученных автором экспериментальных результатов и сделанных на их основе научных заключений. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. На основании экспериментальных данных сделано заключение о наличии двух стадий разложения гидрида алюминия при повышенной температуре, обладающих различными кинетическими характеристиками. Показано, что фактором, определяющим завершение медленно текущей начальной стадии (инкубации), является возникновение на поверхности частиц гидрида малых областей (зародышей) металлической фазы. Эти области служат каналом облегченной десорбции и, поэтому, вторая стадия разложения развивается значительно более интенсивно. Проведено сравнение с другими металлогидридами, обладающими различной степенью «металличности» (Г^Н2, ЕгН2), которое подкрепило полученное заключение.

2. Создана модель, согласно которой разложение гидрида во вторую, интенсивную, стадию лимитируется скоростью десорбции молекул водорода с металлических областей на поверхности частиц. После успешной аппроксимации этой моделью экспериментальных данных по разложению активированного гидрида алюминия, получены оценочные значения кинетических параметров модели (энергии активации и предэкспоненты).

3. Создана модель разложения гидрида алюминия активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением небольшой весовой доли оксида титана. Показано, что наличие двух пиков в термодесорбционных спектрах такого разложения, по всей видимости объясняется тем, что частицы образца по разному прореагировали с добавкой. На большой части из них появились металлические зародыши (высокотемпературный пик). Некоторые частицы прореагировали на более глубоком химическом уровне. На основании аппроксимации данной моделью экспериментальных кривых была получена оценка энергии активации разложения таких частиц.

4. Исследована активация гидрида алюминия путем предварительного воздействия на него ультрафиолетового излучения с энергией квантов, равной или превышающей ширину запрещенной зоны. Наблюдалось изменение цвета облученного гидрида алюминия, что по-видимому связано с локализацией центров окраски вблизи поверхностей, подвергнувшихся воздействию ультрафиолета. Эксперименты по разложению фотоактивированного гидрида алюминия показали, что помимо долгосрочного эффекта от облучения, связанного с возникновением

водородных вакансий имеет место и краткосрочный обратимый эффект, вероятно, связанный с повышением концентрации свободных электронов в зоне проводимости.

5. Исследована связь между кинетикой разложения гидрида алюминия с электронными свойствами его структуры. Предложен механизм, в котором начальная стадия разложения (инкубация) сопровождается генерацией водородных вакансий в кристаллической решетке гидрида. Тепловые забросы электронов из валентной зоны в зону проводимости способствуют локальной дестабилизации решетки, которая приводит к кратковременному увеличению вероятности перехода атома водорода из узла решетки в междоузлие. Рекомбинация образовавшегося дефекта с электроном сопровождается образованием в электронной структуре гидрида нового энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне (центры окраски).

Практическая значимость

Изучение кинетики разложения гидрида алюминия представляет собой большой практический интерес в виду перспективности его использования в качестве способа хранения и транспортировки водорода. Высокое объемное содержание водорода, простота в хранении и сравнительная безопасность являются его неоспоримыми преимуществами. Основными же недостатками этого вещества с точки зрения кинетики являются невысокая скорость выделения водорода и необходимость поддержания для обеспечения выделения повышенной температуры. В связи с этим большое значение имеют исследования по активации гидрида алюминия.

Само по себе подробное исследование кинетики разложения гидрида алюминия является важным шагом на пути к созданию надежных устройств, основанных на его возможном использовании. Для обеспечения требуемой скорости разложения необходимо иметь представление о механизмах различных процессов, составляющих это сложное многостадийное явление.

В представленной работе значительное внимание уделено различным способам активации. Подробно рассмотрены активация путем предварительного нагрева гидрида (термоактивация), активация путем помола в шаровой мельнице с добавкой и активация воздействием ультрафиолетового излучения (фотоактивация). Представлено сравнение этих методов, на основании которых сделан вывод о предпочтительности для практического применения фотоактивации.

Преимуществами этого способа являются низкие энергетические затраты, экономичность (малые потери водорода в процессе активации) и удовлетворительная эффективность.

На защиту выносятся

1. Механизм разложения гидрида алюминия, включая математическую модель и оценку кинетических параметров.

2. Физическая модель процессов происходящих при различных способах активации.

3. Физическая модель процессов происходящих при инкубации.

Аппробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:

• Третья международная школа молодых специалистов 1HISM'07 (Санкт-Петербург, 2007)

• Четвертая международная школа молодых специалистов 1H1SM'08 (Нижний Новгород, 2008)

• III Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009)

• Международная конференция МН'2010 (Москва, 2010)

• Всероссийская конференция «Проблемы водородной энергетики 2010» (Санкт-Петербург, 2010)

• Седьмая международная школа молодых специалистов IHISM'll (Звенигород, 2011)

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 65 наименований. Содержание работы изложено на 101 странице, включая 36 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, выбор объекта исследования, основные научные результаты, выносимые на защиту. Рассмотрена структура и содержание глав диссертации. Приведен список авторских публикаций по материалам диссертации.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена рассмотрению общих вопросов изучения процессов разложения и формирования металлогидридов и существующих экспериментальных исследований свойств гидрида алюминия, имеющих отношение к теме диссертации. Коротко освещены вопросы, связанные с синтезом гидрида алюминия, описаны его основные известные морфологические модификации и термодинамические свойства. Главный акцент сделан на анализе исследований, посвященных кинетике разложения гидрида алюминия, методам его активации и его электронным свойствам. На основании литературного обзора сформулированы направления исследований.

Во второй главе описываются исследуемые исходные образцы алюминия, техника и методика эксперимента и приводятся экспериментальные кривые разложения неактивированного алана в различных температурных режимах. Также приводятся результаты исследования на сканирующем электронном микроскопе образцов алана, разложившихся до разных стадий. На основании анализа полученных данных выявляются основные характерные особенности разложения гидрида алюминия.

В рамках данной работы основным методом исследования была термодесорбционная спектроскопия, заключающаяся в нагреве образца в автоклаве

вакуумной установки и измерении зависимости давления выделившегося из образца в замкнутый объем водорода от температуры (в случае нагрева с постоянной скоростью) или времени (в случае изотермического эксперимента). Результаты исследования разложения гидрида алюминия при нагреве с различными скоростями приведены на Рис.1. Характерные скорости нагрева в составляли от 0,01 К/с до 0,2 К/с. По оси У отложена скорость разложения гидрида, являющаяся производной по времени от доли разложившегося вещества и соответствующая скорости выделения

Температура, "О

с. 1. Зависимость скорости разложения гидрида от температуры образца при нагреве с различными скоростями. 1-0,01 К/с, 2 - 0,02 К/с, 3 - 0,05 К/с, 4-0,1 К/с, 5 - 0,2 К/с.

Рис. 2. Зависимость скорости разложения гидрида (а) и доли разложившегося вещества (б) от времени (в логарифмическом масштабе) в изотермических экспериментах. 1 - 125°С, 2 - 120°С, 3-115°С, 4 - 110 "С, 5 - 100°С, 6 - 90 °С, 7 - 80 "С.

Результаты исследования разложения гидрида алюминия при постоянной температуре приведены на Рис.2. Кривые серии получены при температурах от 80°С до 125°С. На Рис.2а по оси У отложена скорость разложения вещества, а на Рис.26 -доля разложившегося вещества. Характерной особенностью кинетики разложения, как особенно хорошо видно из Рис.26, является наличие инкубационного периода, предшествующего фазе активного выделения водорода из гидрида. Его продолжительность зависит от температуры и составляет 102 - 105 секунд.

В течении инкубационного периода выделение водорода из гидрида алюминия протекает с очень низкой постоянной скоростью. По прошествии некоторого времени, однако, происходит резкое увеличении скорости разложения. Исследования в нашей лаборатории показали, что такая же картина наблюдается при разложении гидрида магния [1]. Оба вещества имеют много общего. Они являются предельными гидридам с ярко выраженными неметаллическими свойствами. Ширина запрещенной зоны составляет 3,5 эВ для гидрида алюминия и 5,2 эВ для гидрида магния. Как известно, десорбция водорода с поверхности неметаллов является крайне медленным процессом [2] и резкое ускорение скорости разложения гидрида по истечении инкубационного периода вероятно обусловлено появлением на поверхности гидрида маленьких областей, зародышей, металлической фазы. Эти области являются каналами облегченной десорбции для водорода и по мере разложения гидрида быстро растут, что приводит к ускорению потока водорода с образца.

Рис. 3. СЭМ-фотографии образца гидрида алюминия (исходного(а) и разложившегося на 20%(б)).

Данное положение подтверждают и результаты исследования образцов гидрида алюминия, находящихся на различных стадиях разложения, с помощью сканируещего электронного микроскопа (Рис.3). Частицы исходного образда гидрида имеют почти идеально гладкую поверхность, но если образец подвергнуть кратковременному нагреву, дождаться выделения из него 20% содержащегося водорода, а затем резко охладить, то на его поверхности можно видить многочисленные равномерно распределенные очаги новой, металлической, фазы. На фотографиях образцов, чья стадия разложения еще выше (40-80%, Рис.4), эти металлические области разрастаются по поверхности, однако полностью она оказывается металлической лишь на самых последних стадиях, когда степень разложения приближается к 100%.

Рис. 4. СЭМ-фотографии образца гидрида алюминия, разложившегося на 80%.

В третьей главе диссертации приводится исследование активной фазы разложения гидрида алюминия, имеющей место после завершения инкубационного периода. Обсуждаются способы активации гидрида, то есть снижение температуры разложения, путем его предварительной термической обработки или помолом в шаровой мельнице с добавлением абразивного материала (оксида титана). Представлена кинетическая модель разложения в активной фазе, в которой скорость дегидрирования лимитируется десорбцией молекул водорода с поверхности частиц.

Рис. 5. Зависимость скорости разложения термоактивированного гидрида от температуры образца при нагреве с различными скоростями. 1 - 0,01 К/с, 2 - 0,025 К/с, 3 -0,05 К/с, 4-0.1 К/с. Кривая 5 - разложение неактивированного гидрида алюминия со скоростью 0,1 К/с.

Экспериментальные результаты, представленные во второй главе, дают основание полагать, что одним из способов снижения температуры разложения гидрида является его предварительная термическая обработка. Если нагреть гидрид, позволив выделится из него лишь малой доле содержащегося водорода, а затем резко остудить, то полученный образец будет иметь на поверхности частиц значительное количество металлических зародышей. При повторном нагреве такой образец должен

разлагаться при более низких температурах, так как десорбция с уже сформированной металлической поверхности идет значительно быстрее, чем с поверхности гидрида. Результаты экспериментов по термической активации гидрида алюминия представлены на Рис.5.

Как видно из эксперимента, термически активированный образец действительно разлагается при температурах на 15-20°С ниже чем исходный неактивированный. Аналогичная картина наблюдается и в случае схожего по свойствам гидрида магния, где предварительный нагрев создает на неметаллической поверхности зародыши металла [1]. В случае же непредельного гидрида эрбия ЕгН2, который по своим свойствам уже относится к металлам, активировать образец таким способом не удается - десорбционные активности двух различных металлических поверхностей не могут отличаться так значительно.

Для создания практичной кинетической модели разложения активированного гидрида алюминия после окончания инкубационного периода и формирования на его поверхности металлических зародышей необходимо рассмотреть различные процессы протекающие в частицах и определить наиболее медленный из них. Этот процесс будет лимитировать общую скорость дегидрирования. Возможными лимитирующими процессами могут являться: диффузия атомов водорода по кристаллической решетке металлической фазы, реакция на границе раздела фаз гидрид — металл, то есть переход атома водорода из кристаллической решетки гидрида в металл, десорбция молекул водорода с металлической поверхности. Оценка скорости диффузии растворенного в алюминии водорода позволяет, учитывая продолжительность экспериментов, длящихся тысячи секунд и более, и характерный размер частиц (не более 20 мкм), сделать вывод о том, что она не может являться лимитирующим фактором. В системе А1-Н, в отличии от других металлогидридов, переход водорода из гидридной фазы в фазу раствора является энергетически выгодным процессом и сопровождается изменением энергии ДЕ=7 кДж/моль [3]. С другой стороны, поверхность алюминия как р-металла имеет гораздо меньшую каталитическую активность по отношению к десорбции водорода, чем, например, у (1-металлов. Таким образом, можно с достаточными основаниями рассматривать кинетическую модель, в которой общую скорость разложения гидрида алюминия лимитирует медленный процесс десорбции с поверхности.

Модель можно построить на основе уравнения баланса, в левой части которого стоит количество атомов водорода в исходном образце, а в правой - суммарное количество атомов водорода, оставшегося в образце и выделившегося из него к моменту времени I:

% +СНУН0 =С,У!!{1) + СнУн{1) + С1\Ь{г)58{гУ1т

, где Сц - концентрация в растворе, С# - концентрация водорода в фазе гидрида (постоянная во время нагрева), Ь - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия

активации десорбции. К - газовая постоянная, (3 - скорость нагрева, Т0 - начальная температура, - площадь, занятая фазой раствора на поверхности частицы, Ну -объем фазы раствора, - объем фазы гидрида, У0 - объем частицы. Вводя усредненную концентрацию

С,К,(0 + С„К„(г)_С(0

, учитывая, что Су мало по сравнению с Сц и полагая, что площадь поверхности, занимаемая фазой раствора, связана с объемом этой фазы как

дифференцируем уравнение баланса по времени и получаем:

¿С 2 — = -СД ехр а1

К{/Л+Т0))У0

Была проведена аппроксимация экспериментальных данных по разложению термически активированного гидрида алюминия с использованием этой модели. Ее результаты представлены на Рис. 6.

Рис. 6. Аппроксимация модельными кривыми экспериметальных данных разложению термически активированного гидрида алюминия. Кружками отмечены экспериментальные кривые, сплошными линиями — модельные. Скорост и нагрева: 1 - 0,01 К/с, 2 - 0,05 К/с, 3 -0.1 К/с.

По результатам аппроксимции сделаны следующие оценки кинетических параметров модели:

• энергия активации десорбции: Е=90±10 кДж/моль

• предэкепонеициальный множитель: Ь= I.I• 10"|0±| см4/с.

Другим способом активации разложения гидридов является механо-химическая обработка. Такой обработкой может быть помол гидридного образца в шаровой

мельнице, в том числе с добавлением различных добавок. При этом добавка не должна быть слишком активной, чтобы уже в процессе помола не происходило полного разложения образца. На Рис. 7 приведена серия кривых разложения гидрида алюминия, предварительно помолотого в шаровой мельнице с добавлением (вес. 2%) оксида титана, полученных при разных скоростях нагрева. Такой помол приводит к снижению температуры дегидрирования. При этом на каждой кривой можно выделить два пика: высоко- и низкотемпературный. Это означает, что в процессе помола образовалось две хорошо дифференцированные группы частиц, имеющие разную кинетику разложения. Можно предположить, что эти две группы состоят из частиц, отличающихся характерным размером. Однако если бы единственным эффектом помола было бы раздробление некоторых частиц порошка, то, как показывает простое моделирование (приведенное в диссертации) разность температур между высоко- и низкотемпературным десорбционными пиками оставалось бы при различных скоростях нагрева почти постоянным. Однако, судя по экспериментальным данным, это расстояние меняется в диапазоне 30-5СГС. Таким образом, можно заключить, что в результате помола помимо дробления происходят другие процессы, активирующие гидрид.

Температура, °С

Рис. 7. Зависимость скорости разложения гидрида помолотого с оксидом титана от температуры образца при нагреве с различными скоростями. 1 - 0,5 К/с, 2-2 К/с. 3 - 4 К/с. Стрелками показаны расстояния между низкотемпературным и высокотемпературным пиками для кривых 1 и 3. Использованы данные, полученные проф. В.Яртысем в институте 1РЕ (Осло, Норвегия).

Сравнивая экспериментальные кривые разложения помолотого и термоактивированного гидрида алюминия можно видеть, что высокотемпературный пик помолотого гидрида лежит в том же диапазоне температур, что и пик термоактивированного гидрида. Это по всей видимости говорит о том. что помол в шаровой мельнице, как и термоактивация, приводит к появлению на поверхности некоторых частиц металлических зародышей. Частицы, разложение которых формирует низкотемпературный пик кривых, вероятно, прореагировали с добавкой на

более глубоком химическом уровне и, хотя нам ничего не известно о характере этой реакции, оказалось возможным провести оценку кинетических параметров низкотемпературного пика. Используя в качестве кинетических параметров высокотемпературного пика ранее полученные результаты моделирования разложения термоактивированного гидрида алюминия, будем варьировать кинетические параметры низкотемпературного пика и весовые коэффициенты обоих пиков, характеризующие доли частиц каждой из двух групп. На Рис. 8 и 9 представлены результаты такого моделирования. Как видно, модельные кривые удовлетворительно аппроксимируют экспериментальные серии, в которых параметрами выступает весовая доля добавки, использованная при помоле и скорость нагрева при разложении. Видно также, что количество добавки, которое менялось во второй экспериментальной серии (Рис. 9) влияет на величину прореагировавшей с ней долей частиц и соответственно вес низкотемпературного пика, что является дополнительным аргументов в пользу обоснованности выбранной модели.

150 30

120 150 180

60 90 120 150 30 60 Температура, °С

Рис. 8. Экспирементальные (кружки) и модельные (сплошные линии) кривые разложения гидрида алюминия, помолотого в шаровой мельнице с оксидом титана (вес. 2%) при нагреве с разными скоростями.

\Л/%=2

\Л/%=1

\л/%=0,5

120 150

150

120

150

60 90 120 Температура.'с

Рис. 9. Экспериментальные и модельные кривые разложения гидрида алюминия, помолотого в шаровой мельнице с разными весовыми долями оксида титана при нагреве со скоростью 0,5 К/с.

По результатам аппроксимации сделаны следующие оценки кинетических параметров модели для низкотемпературного пика:

• энергия активации десорбции: Е=45±10 кДж/моль

• предэкспоненциальный множитель: Ь=1.5-10"'5±1 см4/с.

В четвертой главе диссертации подробно рассматривается инкубационный период, предшествующий активной фазе разложения гидрида алюминия. Предлагается механизм, который может приводить к появлению на поверхности частицы первых металлических зародышей.

Для того, чтобы понять, что именно происходит во время инкубации были приняты следующие соображения: алан является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Ее=3,5 эВ, подвижность водорода на поверхности неметаллов низка, и скорость десорбции очень мала, усиление металлических свойств (генерация свободных носителей) может инициировать активную фазу разложения. На Рис. 10 приводятся результаты расчета плотности электронных состояний в I гидриде алюминия [41- Видно, что подавляющая часть электронных состояний вблизи верхней границы валентной зоны локализировано на атомах водорода, следовательно забросы (например, тепловые) через запрещенную зону . создающие свободные носители в зоне проводимости, одновременно генерируют нейтрально заряженные атомы водорода. Эти атомы могут переходить в междоузлия кристаллической структуры и диффундировать по объему частицы. Существует вероятность, что два таких, атома, оказавшись на поверхности, могут рекомбинировать в молекулу и десорбироваться в газовую фазу. Наблюдающийся в изотермических экспериментах равномерный поток водорода с поверхности частиц гидрида во время инкубации как раз и возникает в результате этого процесса.

Рис. 10. Плотности электронных состояний в гидриде алюминия. 1 - Общая плотность электронных состояний, 2 - плотность водородных состояний, 3 - плотность металлических состояний.

Можно предложить следующую модель генерации свободных носителей.

«Т = «То еХР "Г П1 = ~ = «т -«4

, где пь - скорости заброса электронов из зоны валентности в зону проводимости и обратно, - концентрация электронов в зоне проводимости, Е - энергетический барьер, Т-температура, Ыстц - концентрация свободных электронов, необходимая для образования металлической фазы, Л'„ю,„ - концентрация свободных электронов при комнатной температуре. Для времени образования металлической фазы 1сг11 имеем:

г А. Л

кг.

=--In

"ю

«То ехР

-«А,

ПТо еХР КТ-П1о^room J

Если эта модель соответствует действительности, то можно ожидать, что окончание инкубационного периода приходится на тот момент, когда концентрация свободных носителей в гидридной частице достигает некоторого критического значения и ее поверхность приобретает металлические свойства. На Рис. 1 1 приведен результат аппроксимации этой моделью кривой, полученной из серии экспериментов по изотермическому нагреву исходного гидрида алюминия. По оси х отложена температура, при которой производились измерения, а по оси у - время завершения инкубации, соответствующее окончанию линейного участка выделения водорода.

О- ----и

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Температура, "С

Рис. II. Результат аппроксимации моделью генерации свободных носителей (сплошная линия) экспериментальных данных по изотермическому разложению гидрида алюминия (кружки).

Была получена следующая оценка величины энергетического барьера: Е= 105 кДж/моль. Эта величина соответствует -1,1 эВ, то есть она значительно меньше ожидаемых 3,5 оВ. Таким образом, по всей видимости генерация свободных носителей в чистом виде не является тем физическим процессом, который определяет

продолжительность инкубационного периода. Вероятность заброса и время жизни электрона в зоне проводимости не достаточно велики, чтобы там происходило их накопление при данных температурах.

В заключительной, пятой, главе диссертации описаны эксперименты по активации гидрида алюминия посредством предварительного воздействия на них ультрафиолетового излучения с энергией, соответствующей ширине запрещенной зоны гидрида (фотоактивация).

При предварительном облучении использовалась ртутная лампа ДРТ-220. Продолжительность сеанса облучения в основной экспериментальной серии составляла 30 мин. После окончания облучения образец выдерживался в темноте в течении некоторого времени. Продолжительность этой выдержки являлась параметром серии и составляла от 0 минут до 4 суток. После выдержки образец подвергался нагреву до 100-105°С и снималась кривая разложения. Серия кривых разложения фотоактивированного гидрида алюминия представлена на Рис. 12.

Время, с

Рис. 12. Экспериментальные кривые разложения гидрида алюминия (Т=105°С), активированного облучением ультрафиолетом. 1 - разложение исходного неактивированного образца. 2 - облучение 30 мин. выдержка от 30 минут до 4 суток, 3 - облучение 30 минут, выдержка 0-10 минут, 4 - облучение 1 час, без выдержки.

Важно отметить, что наблюдалось изменение цвета образца, подвергнутого воздействию ультрафиолета - он становился более желтым.

Как видно из Рис. 12. фотоактивция приводит к ускорению разложения гидрида. Величина этого ускорения зависит от времени облучения и времени выдержки. По всей видимости фотоактивация имеет два эффекта: обратимый и необратимый. Обратимый эффект исчезает при продолжительности выдержки более 10 минут (кривые 2 лежат несколько правее кривых 3) и возможно связан с забросом | электронов через запрещенную зону, приводящим к их концентрации в зоне проводимости. Необратимый же эффект можно объяснить следующим образом. В результате взаимодействия с высокоэнергетичными фотонами происходит заброс

электронов из валентной зоны в зону проводимости. Это влечет за собой возникновение водородных вакансий, в результате чего появляются не только свободные атомы водорода, способные диффундировать по объему частицы, но и новый энергетический уровень, лежащий в запрещенной зоне. Такие объекты известны как центры окраски и их скопление может приводить к изменению цвета образца, что и наблюдалось в эксперименте. Продолжительность облучения увеличивает активационный эффект, что иллюстрируется положением кривой 4 относительно кривых в пучках 2 и 3.

В заключении главы приводится сравнение разных способов активации гидрида алюминия (Рис. 13). Из всех способов, описанных в работе, наиболее предпочтительным для использования в практических технических устройствах представляется активация с помощью ультрафиолетового излучения. Этот способ обладает рядом преимуществ: низкими энергетическими затратами, экономичностью (малыми потерями водорода в процессе активации) и удовлетворительной эффективностью. Можно сделать вывод о целесообразности дальнейшего изучения фотоактивации.

Температура, °С

Рис. 13. Разложение образцов гидрида алюминия активированного различными способами при нагреве со скоростью 0,05 К/с. 1 - неактивированный гидрид, 2 —термическая активация, 3 - фотоактивация, 4 - активация помолом в шаровой мельнице с катализатором.

Заключение

Детально исследовано разложение гидрида алюминия на всем протяжении процесса: активное разложение и предшествующий ему инкубационный период. Показано, что кинетика активного разложения определяется появлением на поверхности образца металлических зародышей, служащих каналами облегченной десорбции, и их последующем ростом в объем.

• Предложена модель, согласно которой общая скорость разложения лимитируется десорбцией водорода с поверхности металла. Показана состоятельность этой модели и получены оценки кинетических параметров. >

• Проведено сравнение результатов термической активации и активации помолом в шаровой мельнице с катализатором. Показано, что при разложении помолотого алана высокотемпературный пик соответствует термически активированным частицам. Получены оценки кинетических параметров для низкотемпературного пика.

• Предложено вакансионное объяснение процессов, протекающих при инкубации и ведущих к появлению металлических зародышей на поверхности гидридных частиц.

• Проведено исследование активации гидрида алюминия ультрафиолетом. Определено наличие двух эффектов от фото-активации: необратимого (возникновение центров окраски) и кратковременного, быстро релаксирующего к необратимому (генерация свободных носителей).

Публикации по теме днсертацнн

1. I.Gabis, M.Dobrotvorskiy, E.Evard, A.Voyt. Kinetics of dehydrogenation ofMgH2 and AIH3 // Journal of Alloys and Compounds — 2010.—'V. 509,— Pp. 671-674.

2. M. А. Добротворский, Д. И. Елец, М. С. Дуля, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис. Способы активации гидрида алюминия // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. Физика, Химия. - 2012. - Вып. 1.-С. 15-23.

3. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис. О возможных механизмах лимитирования скорости выделения водорода из гидрида эрбия // Труды третьей международной конференции, третьей международной школы молодых ученых и специалистов IHISM'07. - 2007. - С. 240.

4. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, А. П. Войт, И. Е. Габис. Влияние механической обработки с катализатором на кинетику десорбции водорода в А1НЗ // Труды четвёртой международной школы молодых ученых и специалистов IHJSM-08. - 2008. - С. 160.

5. Е. А. Евард, М. А. Добротворский, А. П. Войт, И. Е. Габис. Механизмы активации дегидрирования MgH2 и А1НЗ // Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике. — 2009. — С. 167

Список литературы

1. Evard, Е.А., Gabis, I.E., Yartys, V.A. Kinetics of hydrogen evolution from MgH2: Experimental studies, mechanism and modelling// International Journal of Hydrogen Energy, 35, 2010. — c. 9060-9069.

2. Габис, И.Е. Перенос водорода в пленках графита, аморфного кремния и оксида никеля// Физика и техника полупроводников, 31, 2, 1997. — с. 145-151.

3. Graetz, J., Reilly, J.J. Thermodynamics of the alpha, beta and gamma polymorphs of A1H3// J. Alloys Compd., 424, 2006. — c. 262.

4. van Setten, M.J., Popa, V.A., de Wijs, G.A., Brocks, G. Electronic structure and optical properties of lightweight metal hydrides//Physical Review B, 75, 2007. — c. 035204.

Подписано к печати 17.04.12. Формат 60x84 'А . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 5437.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Добротворский, Мстислав Александрович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о металлогидридах.

1.2. Исследования гидрида алюминия.

1.3. Практическое применение металлогидридов.

1.4. Экспериментальная методика термодесорбционной спектроскопии.

1.5. Фазовые превращения при разложении гидридов металлов.

1.6. Теоретическое описание кинетики разложения металлогидридов.

1.7. Исследование кинетики разложения гидрида алюминия.*.

1.8. Исследования активации разложения гидрида алюминия.

1.9. Зонная структура, электронные и оптические свойства гидрида алюминия.

Глава 2. Характерные особенности разложения гидрида алюминия.

2.1. Объект исследования. Экспериментальное оборудование и методика.

2.2. Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при линейном нагреве.

2.3. Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной температуре.

2.4. Результаты исследования образцов гидрида алюминия различной степени разложения на сканирующем электронном микроскопе.

Глава 3. Исследование активной фазы разложения гидрида алюминия. Методы активации.

3.1. Термическая активация гидрида алюминия.

3.2. Модель разложения гидрида алюминия после образования не его поверхности металлических зародышей.

3.3. Активация гидрида алюминия помолом в шаровой мельнице с добавлением оксида титана.

Глава 4. Инкубационный период разложения гидрида алюминия.

Глава 5. Фотоактивация разложения гидрида алюминия.

Введение диссертация по физике, на тему "Кинетика разложения гидрида алюминия"

Актуальность темы исследования

Гидрид алюминия (алан) - это метастабильное кристаллическое вещество состава А1Нз. Алан не встречается в природе, а был впервые искусственно получен учеными в 1940-х годах. Несмотря на сложности синтеза, было приложено много усилий для усовершенствования методов получения алана, так как он обладает уникальными характеристиками среди двухкомпонентных металлогидридов. Особенно важными являются его чрезвычайно высокие показатели объемной (148 г/л, что в два раза превышает плотность сжиженного водорода) и массовой (10%) доли содержания водорода, и, как следствие, плотности химической энергии. Это обстоятельство обусловило возможность применения алана в качестве компонента твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ.

В последние два десятилетия наблюдается возрождения интереса к металлогидридам вообще и к алану в частности в связи с прогнозируемым усилением роли водорода в энергетике уже в ближайшем будущем. Водородные аккумуляторы на основе гидрида алюминия смогут отличатся особенной лёгкостью, ёмкостью и безопасностью в обращении.

В связи с этим возрастает потребность в подробном изучении вопросов кинетики разложения гидрида алюминия. Результатом должно стать создание адекватных физических моделей и определения кинетических параметров разложения, которые можно будет использовать в инженерных расчетах при конструировании мобильных и стационарных энергоустановок. Помимо этого актуальными становятся вопросы, связанные со способами уменьшения температуры разложения алана путем его предварительной обработки (активация разложения). Это необходимо для снижения рабочей температуры в реальных устройствах и, как следствие, уменьшения их стоимости и повышения безопасности.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось детальное исследование кинетики разложения гидрида алюминия, включающее определение механизмов, создание моделей и оценку кинетических параметров.

Для достижения данной цели решались следующие задачи

• Определение характерных особенностей кинетики разложения гидрида алюминия.

• Исследование способов активации разложения гидрида алюминия и определение их механизмов.

Научная новизна

Работа содержит ряд полученных автором экспериментальных результатов и сделаных на их основе научных заключений. Ниже перечислены наиболее важные из них.

В работе впервые:

1. На основании экспериментальных данных сделано заключение о наличии двух стадий разложения гидрида алюминия при повышенной температуре, обладающих различными кинетическими характеристиками. Показано, что фактором, определяющим завершение медленно текущей начальной стадии (инкубации), является возникновение на поверхности частиц гидрида малых областей (зародышей) металлической фазы. Эти области служат каналом облегченной десорбции и, поэтому, вторая стадия разложения развивается значительно более интенсивно. Проведено сравнение с другими металлогидридами, обладающими различной степенью «металличности» (]У^Н2, ЕгН2), которое подкрепило полученное заключение.

3. Создана модель разложения гидрида алюминия активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением небольшой весовой доли оксида титана. Показано, что наличие двух пиков в термодесорбционных спектрах такого разложения, по всей видимости объясняется тем, что частицы образца по разному прореагировали с добавкой. На большой части из них появились металлические зародыши (высокотемпературный пик). Некоторые частицы прореагировали на более глубоком химическом уровне (низкотемпературный 6 пик). На основании аппроксимации данной моделью экспериментальных кривых была получена оценка энергии активации разложения частиц второго типа.

4. Исследована активация гидрида алюминия путем предварительного воздействия на него ультрафиолетового излучения с энергией квантов, превышающей ширину запрещенной зоны. Наблюдалось изменение цвета облученного гидрида алюминия, что по-видимому связано с локализацией центров окраски вблизи поверхностей, подвергнувшихся воздействию ультрафиолета. Эксперименты по разложению фотоактивированного гидрида алюминия показали, что помимо долгосрочного эффекта от облучения, связанного с возникновением водородных вакансий имеет место и краткосрочный обратимый эффект, вероятно, связанный с повышением концентрации свободных электронов в зоне проводимости.

5. Исследована связь между кинетикой разложения гидрида алюминия с электронными свойствами его структуры. Предложен механизм, в котором начальная стадия разложения (инкубация) сопровождается генерацией водородных вакансий в кристаллической решетке гидрида. Тепловые забросы электронов из валентной зоны в зону проводимости способствуют локальной дестабилизации решетки, которая приводит к кратковременному увеличению вероятности перехода атома водорода из узла решетки в междоузлие. Захват образовавшимся дефектом свободного электрона сопровождается образованием в электронной структуре гидрида нового энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне (центры окраски).

Практическая ценность

Изучение кинетики разложения гадрида алюминия представляет собой большой практический интерес в виду перспективности его использования в качестве способа хранения и транспортировки водорода. Высокое объемное содержание водорода, простота в хранении и безопасность являются его неоспоримыми преимуществами. Основными же недостатками этого вещества с точки зрения кинетики являются невысокая скорость выделения водорода и необходимость поддержания для обеспечения выделения повышенной температуры. В связи с этим большое значение имеют исследования по активации разложения гидрида алюминия.

Само по себе подробное исследование кинетики разложения гидрида алюминия является важным щагом на пути к созданию надежных устройств, основанных на его возможном использовании. Для обеспечения требуемой скорости разложения необходимо иметь представление о механизмах различных процессов, составляющих это сложное многостадийное явление.

В представленной работе значительное внимание уделено различным способам активации. Подробно рассмотрены активация путем предварительного нагрева гидрида (термоактивация), активация путем помола в шаровой мельнице с добавкой и активация воздействием ультрафиолетового излучения (фотоактивация). Представлено сравнение этих методов, на основание которых сделан вывод о предпочтительности для практического применения фотоактивации. Преимуществами этого способа являются низкие энергетические затраты, экономичность (малые потери водорода в процессе активации) и удовлетворительная эффективность.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по разложению гидрида алюминия в различных температурных режимах.

2. Предложенный механизм разложения гидрида алюминия, включая математическую модель и оценку кинетических параметров.

3. Физическая модель процессов происходящих при различных способах активации.

4. Физическая модель процессов происходящих при инкубации. Апробация работы

• Третья международная школа молодых специалистов IHISM'07 (Санкт-Петербург, 2007)

• Четвертая международная школа молодых специалистов IHISM'08 (Нижний Новгород, 2008)

• III Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009)

• Международная конференция МН' 2010 (Москва, 2010)

• Всероссийская конференция «Проблемы водородной энергетики 2010» (Санкт-Петербург, 2010)

• Седьмая международная школа молодых специалистов IHISM' 11 (Звенигород, 2011)

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций и 2 тезисов докладов.

Список основных статей:

1. I.Gabis, M.Dobrotvorskiy, E.Evard, A.Voyt. Kinetics of dehydrogenation ofMgH2 and A1H3 // Journal of Alloys and Compounds — 2010.—V. 509.—Pp. 671-674.

4. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, А. П. Войт, И. Е. Габис. Влияние механической обработки с катализатором на кинетику десорбции водорода в А1Н3 // Труды четвёртой международной школы молодых ученых и специалистов IHISM-08. - 2008. - С. 160.

5. Е. А. Евард, М. А. Добротворский, А. П. Войт, И. Е. Габис. Механизмы активации дегидрирования MgH2 и А1Н3 // Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике. — 2009. — С. 167

Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

• Облучение образца ультрафиолетовым светом приводит к его активации, не сводящейся к образованию металлических зародышей, как в случае термоактивации.

• При этом наблюдается два эффекта: обратимый и необратимый.

• Обратимый эффект исчезает при выдержке образца в течении порядка 10 минут после окончания подсветки и связан с генерацией свободных носителей.

• Необратимый эффект связан с возникновением центров окраски. При этом наблюдается изменение цвета образца (пожелтение).

Заключение

• Детально исследовано разложение гидрида алюминия на всем протяжении процесса: активное разложение и предшествующий ему инкубационный период.

• Показано, что кинетика активного разложения определяется появлением на поверхности образца металлических зародышей, служащих каналами облегченной десорбции, и их последующем ростом в объем.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Добротворский, Мстислав Александрович, Санкт-Петербург

1. Graetz, J., Chaudhuri, S., Lee, Y., Vogt, T., Reilly, J. J. Pressure-induced structural and electronic changes in a-AlH3// Phys. Rev., B, 74, 1974. — c. 214114.

2. Chizinsky, G. Non-solvated aluminium hydride// J. Am. Chem. Soc., 77, 1955. — c. 3164.

3. Brower, F.M., Matzek, N.E., Reigler, P.F., Rinn, H.W., Roberts, C.B., Schmidt, D.L., Snover, J.A. et al. Preparation and properties of aluminum hydride// J. Am. Chem. Soc., 98, 1976. — c. 2450.

4. Gratez, J., Reilly, J.J., Yartys, V.A., Maehlen, J;P., Bulychev, B.M., Antonov, V.E., Tarasov, B.P. et al. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: past, present and future// J. All. Com., 509, 2011. — c. 517-528.

5. Niles, E.T., Seaman, B.A.H., Wilson, E.J., "Stabilization of aluminium hydride," U.S.Pat.3,869,544, 1975.

6. Turley, J.W., Rinri, H.W. Crystal structure of aluminum hydride// Inorg. Chem., 8, 1969. —c. 18.

7. Ke, X., Kuwabara, A., Tanaka, I Cubic and orthrhombic structures of aluminium hydride A1H3 predicted by a first-principles study// Phys. Rev. B, 71,2005.—c. 184107.

8. Sinke, G.C., Walker, L.C., Oetting, F.L., Stall, D.R. Thermodynamic properties of aluminum hydride// J. Chem. Phys, 47, 1967. — c. 2759.

9. Graetz, J., Reilly, J J. Thermodynamics of the alpha, beta and gamma polymorphs of A1H3// J. Alloys Compd., 424, 2006. — c. 262.

10. Баранов, И.Е., Фатеев, B.H., Григорьев, С.А., Русанов, В.Д. Энергетические системы на основе топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003. — Судак, Украина, 2003.

11. Водород в металлах (в 2 т.) / Алефельд, Г., Фелькель, И. — М.: Мир, 1981.

12. Физика поверхности / Зенгуил, Э. — М.: Мир, 1990.

13. Redhead, Р.А. Thermal desorption of gases// Vacuum, 12, 1962. — с. 203-211.

14. Эрлих, Г. Флеш-десорбция, эмиссионная спектроскопия и техника ультра-высогого вакуума// Катализ. Физико-Химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1976. —с. 104-287.

15. Милясевич, И.В., Термодесорбция водорода с Ni и Pd и металлов 16 подгруппы, 1985, Автореф. канд. дисс.

16. Stern, A., Kreitzman, S.R., Resnik, A., Shaltiel, D. Thermal desorption spectra of hydrogen from the bulk: ZrV2HX// Solid State Communications, 40, 1981. — c. 837-841.

17. Castro, F.J., Meyer, G. Thermal desorption spectroscopy (IDS) method for hydrogen desorption characterization (I): theoretical aspects// Journal of Alloys and Compounds, 330-332, 2002. — c. 59-63.

18. Fernandez, J.F., Sanchez, C.R. Simultaneous TDS-DSC measurements in magnesium hydride// Journal of Alloys and Compounds, 356-357, 2003. — c. 348-352.

19. Davenport, J.W., Dienes, G.J., Johnson, R.A. Surface effects on the kinetics of hydrogen absorption by metals// Phys. Rev. B, 25, 1982. — c. 2165-2174.

20. Zuttel, A., Wenger, P., Rentsch, S., Sudan, P., Mauron, Ph., Emmenegger, Ch. LiBH4 a new hydrogen storage material// Journal of Power Sources, 118, 1-2, 2003. —c. 1-7.

21. Petterson, D.T., Straatmann, J.A. Lanthanum—Lanthanum Hydride Phase System// J. Phys. Chem., 70, 1966. — c. 2980-2984.

22. Газы и углерод в металлах / Фромм, Е., Гебхард, Е. — М.: Металлургия, 1980.

23. The Metal-Hydrogen System Basic Bulk Properties. / Fukai, Y. — SpringerVerlag, Berlin Heidelberg, 1993.

24. Kinetics of Metal-Gas Interactions at Low Temperatures: Hydridyng, Oxidation, Poisoning. / Fromm, E. — Springer, 1998.

25. Твердофазные реакции / Третьяков, Ю.Д. — М. Химия, 1978.

26. Реакции твердых тел / Браун, М., Доллимор, Д., Галвей, А. — М. Мир, 1983.

27. Ming, L., Goudy, A.J. Hydriding and dehydriding kinetics of DyCo hydride//

28. Journal of Alloys and Compounds, 340, 2002. — c. 189-198.

29. Fernandez, J.F., Cuevas, F., Sanchez, C. Simultaneous differential scanning calorimetry and thermal desorptionspectroscopy measurements for the study of the decomposition of metalhydrides// Journal of Alloys and Compounds, 298, 2000. — c. 244-253.

30. Itoh, H., Yoshinari, O., Tanaka, K. Study of hydrogen storage in Mg2Ni by thermal desorption spectrometry// Journal of Alloys and Compounds, 23, 1995.c. 483-487.

31. Inomata, Aoki, H., Miura, T. Measurement and modelling of hydriding and dehydriding kinetics// Journal of Alloys and Compounds, 103-109, 278, 1998.

32. Skripnyuk, V.M., Ron, M. Hydrogen desorption kinetics in intermetalliccompounds C2, C51 and C52 with Laves phase structure// International Journal of Hydrogen Energy, 28, 3, 2002. — c. 303-309.

33. Ron, M. The normalized pressure dependence method for the evaluation of kinetics rates of metal hydride formation/decomposition// Journal of Alloys and Compounds, 283, 1999. —c. 178-191.

34. Bloch, J. Analysis of the kinetics of hydride formation during the activation of massive intermetallic samples// Journal of Alloys and Compounds, 270, 1998.c. 194-202.

35. Bloch, J., Mintz, M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation — a review// Journal Alloys and Compounds, 253-254, 1997,. — c. 529-541.

36. Bloch, J., Mintz, M.H. The effect of thermal annealing on the hydriding kinetics of uranium// Journal of the Less Common Metals, 166, 2, 1981. — c. 301-320.

37. Osovizky, A., Bloch, J., Mintz, M.H., Jacob, I. Kinetics of hydride formation in massive LaNi5 samples// Journal of Alloys and Compounds, 245, 1-2, 1996. — c. 168-178.

38. Nakamura, K., Uchida, H., Fromm, E. Kinetics of hydrogen absorption of tantalum coated with thin films of palladium, iron, nickel, copper and silver// J. of the Less Common Metals, 80, 1, 1981. — c. 19-29.

39. Martin, M., Gommel, C., Borkhart, C., Fromm, E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys// Journal of Alloys and Compounds, 238, 1996. —c. 193-201.

40. Uchida, H., Fromm, E. Kinetics of hydrogen absorption by titanium, tantalum, tungsten, iron and palladium films with and without oxygen preabsorption at 300 K// Journal of the Less Common Metals, 95, 1, 1983. — c. 139-146.

41. Castro, F.J., Meyer, G., Zampieri, G. Effects of sulfur poisoning on hydrogen desorption from palladium// Journal of Alloys and Compounds, 330-332, 2002. — c. 612-616.

42. Castro, F.J., Sanchez, A.D., Meyer, G. Bulk effects in Thermal Desorption Spectroscopy//Journal of Chemical Physics, 109 # 16, 1998. — c. 6940-6946.

43. Gennari, F.C., Castro, F.J., Urretavizcaya, G., Meyer, G. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2// Journal of Alloys and Compounds, 334, 1-2,2002. —c. 277-284.

44. The Stefan Problem / Rubinstein, L.I. — American Math. Society, New-York, 1971.

45. Evard, E.A., Gabis, I.E., Murzinova, M.A. Kinetics of hydrogen liberation from stoichiometric and nonstoichiometric magnesium hydride// Materials

46. Science, 43, 5, 2007. — c. 620-633.

47. Evard, E.A., Gabis, I.E., Yartys, V.A. Kinetics of hydrogen evolution from MgH2: Experimental studies, mechanism and modelling// International Journal of Hydrogen Energy, 35, 2010. — c. 9060-9069.

48. Gabis, I.E., Voit, A.P., Evard, E.A., Zaika, Yu.V., Chernov, I.A., Yartys, V.A. Kinetics of hydrogen desorption from the powders of metal hydrides// Journal of Alloys and Compounds, 404-406, 2005. — c. 312-316.

49. Herley, P J., Christofferson, O., Irwin, R. Decomposition of alpha-Aluminium Hydride Powder. 1. Thermal Decomposition//J. Phys. Chem, 85, 1981. —c.1874-1881.

50. Herley, P.J., Christofferson, O. Decomposition of alpha-Aluminium Hydride Powder. 2. Photolytic decomposition//J. Phys. Chem, 85, 1981. — c. 18821886.

51. Herley, P.J., Christofferson, O. Decomposition of alpha-Aluminium Hydride Powder. 3. Simultaneous photolytic-thermal decomposition// J. Phys. Chem., 85, 1981. —c. 1887-1892.

52. Graetz, J., Reilly, J.J. Decomposition Kinetics of the A1H3 Polymorphs// J. Phys. Chem. B, 109 (47), 2005. — c. 22181-22185.

53. Ismail, I.M.K., Hawkins, T. Kinetics of thermal decomposition of aluminium hydride: I-non-isothermal decomposition under vacuum and in inert atmosphere (argon)// Thermochimica Acta, 439, 2005. — c. 32-43.

54. Sandrock, G., Reilly, J.J., Graetz, J., Zhou, W.-M., Johnson, J., Wegrzyn, J. Accelerated thermal decomposition of A1H3 for hydrogen-fueled vehicles// Appl. Phys. A, 80, 2005. — c. 687-690.

55. Yartys, V.A. Workshop CNES, Paris //, 2008.

56. Sandrock, G., Reilly, J.J., Graetz, J., Zhou, W.-M., Johnson, J., Wegrzyn, J. Alkali metal hydride doping of а-А1НЗ for enhanced H2 desorption kinetics// Journal of Alloys and Compounds, 421, 2006. — c. 185.

57. Горяев, M.A. Энергетика собственных дефектов и механизм вторйчных фотохимических процессов в А1НЗ// Спектроскопия твердого тела, 84, 6, 1998. —с. 960-962.

58. Горяев, М.А., Пименов, Ю.Д. Энергетический спектр локальных состояний и его изменение при фотолизе и термолизе гидрида алюминия// Оптика и спектроскопия, 42, 6, 1977. — с. 1102-1105.

59. Goryaev, M.A. Vacancy mechanism of the photolysis of aluminium hydride// Solid-State Spectroscopy, 88, 1, 2000. — c. 42-45.

60. Zogal, O.J., Vajda, P., Beuneu, F., Pietraszko, A. Lattice damage and Al-metal precipitation in 2.5 MeV-electron-irradiated A1H3// The European Physical Journal B, 2, 1998. — c. 451-456.

61. Gabis, I., Dobrotvorskiy, M., Evard, E., Voyt, A. Kinetics of dehydrogenation of MgH2 and A1H3// Journal of Alloys and Compounds, 509, 2011. — c. 671674.

62. Габис, И.Е. Перенос водорода в пленках графита, аморфного кремния и оксида никеля// Физика и техника полупроводников, 31, 2, 1997. — с. 145151.

63. Dulya, М., Tarasov, В., Bulychev, В., Yartys, V. Book of Abstracts of International Symposium"Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals // Hydrogen Generating Composites Based on Aluminum Hydride and Applications". — Moscow, 2010. — c. 326.