Исследование кристаллических алюмогидридов методом ЯМР-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НОВИКОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРИЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛЮМОГИДРИДОВ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Тарасов Валерий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Чуваев Вадим Федорович

доктор химических наук Шилов Алексей Львович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

(п.Черноголовка)

Защита диссертации состоится 23 декабря 2003 года в 11 часов на заседании Диссертационного Совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Авфтореферат разослан 21 ноября 2003 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук

Очертянова Л.И.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Химические и физические свойства соединений водорода с алюминием интенсивно изучаются последние 50 лет, с момента получения первого комплексного алюмогидрида лития по реакции Шлезингера в эфире А1С13 + 1ЛН -> 1ЛА1Н4 + 1ЛС14. Интерес к этим соединениям был вызван возможностью их практического применения в качестве твердого ракетного топлива, аккумуляторов энергии, в тонком неорганическом синтезе, порошковой металлургии. Наряду с практической значимостью, алюмогидриды привлекательны с точки зрения фундаментальных исследований, как системы способные проявлять квантовые эффекты изотопов водорода в металлической матрице, возможностью количественного представления химического связывания алюминий - водород, модельного описания твердофазных реакций. Известными представителями водородных соединений алюминия являются несольватированный полимерный гидрид алюминия (А1Н3)П, устойчивая а-модификация которого с плотностью 1,47г/см3 содержит в одном кубическом сантиметре в два раза больше водорода, чем жидкий водород, комплексные тетрагидроалюминаты щелочных металлов и «ониевых» катионов состава МА1Н4 (М=1л, Ыа, К, КЬ, Се, Ме4Ы, ЕцЫ, ВщЫ), гексагидроалюминаты лития и натрия 1Л3А1Н6, №3А1Нб, гептагидроалюминаты лития и натрия ЫАЬЩ ЫаАЫЬ Комплексные тетрагидроалюминаты МА!Н4 относятся к ионным соединениям, кристаллическая решетка которых сформирована из аниона А1Н4"и катиона М'. В зависимости от типа катиона реализуется тетрагональная, моноклинная или орторомбическая симметрия кристаллической решетки. Из-за высокой собственной симметрии (Та) аниона АШ4' следовало ожидать проявления статического и динамического разупорядочения водородной подрешетки, как это установлено для борогидридов щелочных металлов. Эти факты позволяют рассматривать комплексные алюмогидриды как удобные модельные системы для изучения структурной разупорядоченности и особенностей протекающих в них топохимических реакций. При нормальном давлении температура начала разложения Тразл (характеристика, отражающая термическую стабильность алюмогидридов) растет от лития к цезию, что . кащжэдДШьй^ДО

:няется

3 БИБЛИОТЕКА

С. Петербург.

¿гаюоц

поляризующей способностью катиона, однако структурный количественный критерий такого влияния не установлен.

Исследование особенностей кинетики разложения алюмогидридов под действием теплового, радиационного, механического воздействий, а также при старении образцов были сообщены в основном только для LiAlH4 и (А1Н3)„. В этих исследованиях идентификация продуктов твердофазных реакций проводилась как правило в рамках постулированных уравнений реакций на основе единственной измеряемой величины - количества выделяемого молекулярного водорода при термолизе или фотолизе.

При изучении термического разложения тетрагидроалюминатов лития и натрия недавно был успешно применен метод ЯМР-спектроскопии, что позволило провести количественную идентификацию твердофазных продуктов, образующихся на различных стадиях разложения. Проявление разупорядоченности в кристаллах отражается на форме линии ЯМР. Измеряемые ЯМР-параметры - сдвиги резонансных линий (Найтовские и химические), квадрупольные расщепления, ширины линий, отражают магнитные и электрические взаимодействия спинов ядра с локальными магнитными полями и градиентами электрических полей (ГЭП). Эти взаимодействия зависят от атомной подвижности и решеточных позиций, что и позволяет судить о появлении разупорядоченности.

Цель работы состояла в решении следующих задач: экспериментальном изучении разупорядоченности методом ЯМР-спектроскопии в кристаллических тетрагидроалюминатах тяжелых щелочных металлов (К, Rb, Cs); определении твердофазных продуктов термического разложения тетрагидроалюминатов калия и цезия; изучения кинетики образования фазы металлического алюминия при термическом разложении тригидрида и тридейтерида алюминия в изотермическом режиме методом in situ ЯМР 27А1.

Научная новизна. Проведенное ЯМР исследование комплексных алюмогидридов тяжелых щелочных металлов ( К, Rb, Cs) на ядрах в катионных и анионных позициях позволило обнаружить проявление ориентационной разупорядоченности в структурах этих солей, что объясняет наблюдаемые различия в термодинамических свойствах этих соединений по сравнению с

литиевой и натриевой солями. Установлено линейное соотношение между значениями градиента электрического поля в позициях алюминия и температурой начала разложения тетрагидроалюминатов щелочных металлов: с понижением градиента электрического поля растет температура начала разложения. Из результатов изучения продуктов термического разложения тетрагидроалюмината калия в зависимости от глубины термолиза показано, что начальная стадия разложения описывается двумя параллельными реакциями КА1Н4 -> КН + А1 + Н2Т и КН + KAIH4 -> К3А1Нб, т.е. так же как для соответствующих солей лития и натрия. Продукты разложения цезиевой соли не содержат гексагидроалюминат-анион, что свидетельствует о другой схемс разложения. Изучено влияние УФ-облучения на состав твердофазных продуктов разложения тетрагидроалюмината лития и обнаружено, что продуктами фотолиза являются гидрид лития и металлический алюминий, а гексагидроалюминат-ион при фотолизе, в отличие от термолиза, не образуется. Впервые проведены кинетические эксперименты in situ ЯМР 27А1 при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия для образцов с различной дисперсностью. Кинетические кривые содержания металлического алюминия при термолизе (А1Н3)П и (AlD3)n в изотермических режимах в диапазоне 360-400К описываются S-образными зависимостями с четко выраженными временными участками: индукционный период, период ускорения и замедления. Энергия активации для каждого из участков составляет ~100 кДж/моль.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты по ориентационной разупорядоченности в решетках тетрагидроалюминатов щелочных металлов, корреляции между значениями ГЭП в позициях алюминия и температурой начала разложения солей имеют фундаментальное значение для понимания свойств алюмогидридов. Данные по составу твердофазных продуктов термолиза будут полезны при выборе оптимальных условий реализации обратимых реакций разложения алюмогидридов.

На защиту выносятся:

'результаты изучения кристаллических тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия методом ЯМР 27А1,39К, 85,87Rb, 133Cs

'идентификация твердофазных продуктов при термолизе алюмогидридов калия и цезия

'сравнительные результаты по кинетике разложения тригидрида и тридейтерида алюминия

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на II Национальной кристаллохимической конференции (П.Черноголовка, 2000 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Ростов-на-Дону, 2001 г), VII и VIII Международных конференциях «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» ( г.Алушта, 2001 г, п.Судак, 2003г), П Международном Симпозиуме « Безопасность и экономика водородного транспорта» (г. Саров, 2003г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ (4 статьи и 6 тезисов докладов).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 83 наименований. Объем диссертации 93 страницы, в том числе 33 рисунка и 12 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и метода исследования, поставлена цель и задачи исследования.

I. Обзор литературы В этой главе обсуждены известные структурные данные и термодинамические свойства алюмогидридов, результаты их термического и фотолитического разложения. Из анализа литературных данных следует, чго ряд важных вопросов, связанных с термической устойчивостью, кристаллической структурой и реакциями разложения алюмогидридов, остаются открытыми или дискуссионными. Так, кристаллическая структура и макро свойства алюмогидридов, отражены в литературе только для литиевой и натриевой солей. Для алюмогидридов тяжелых щелочных металлов (К, Rb, Cs) данные по структурам и свойствам представлены скупо или вообще отсутствуют, что связано, во-первых, с высокой реакционной способностью этих соединений, во-вторых, с трудностью локализации позиций атомов водорода дифракционными

б

методами. Последнее обстоятельство, помимо слабого рентгеновского рассеяния усугубляется динамической и статической разупорядоченностью атомных позиций. Кроме того, имеются экспериментальные данные, которые свидетельствуют о частичном разложении ЫАЩ4 и (А1Нз)„ под действием УФ- и у-облучения. Поэтому не исключено, что в дифракционных экспериментах (рентгено- и нейтронография) за время экспозиции кристаллов алюмогидридов под пучком происходит частичное разложение исходных соединений, что может приводить к искажению результатов при интерпретации дифрактограмм. Анализ термодинамических свойств алюмогидридов лития и натрия показывает, что теплоемкость и энтропия этих соединений имеют очень близкие значения в широком диапазоне температур. С другой стороны, для алюмогидридов калия, рубидия и цезия эти величины заметно больше. Этот результат свидетельствует о возможном разупорядочении в структурах алюмогидридов с тяжелыми катионами. Заключение о «замороженном» разупорядочении в этих структурах также следует из сравнения численных значений энтропии, экстраполированной к нулевой температуре. Собственная симметрия аниона А1Н4' хотя и высокая (Та), но не сферическая, что может приводить к воздействию внутрикристаллических полей или анион-катионных влияний на ориентационные состояния аниона и сопровождаться динамическим и статическим разупорядочением водородной подрешетки.

II. Экспериментальная часть В этой части приведены методики синтеза тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия и данные химического анализа, результаты масс-спектрального анализа тригидрида и тридейтерида алюминия и результаты идентификации рентгенограмм порошков тетрагидроалюминатов рубидия и цезия*.

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек RbAlH4 и CsAlHi.

Соединение Сингония а (А) Ь(А) С(А)

RbAlH4 Орторомб. 9,16+0,08 6,45+0,18 7,58±0,09

CsA1H4 Орторомб. 9,31+0,17 6,52±0,21 7,79±0,18

Синтез тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия проводился под руководством и непосредственном участии к.х н, ст. н с. ИОНХ Бакума С.И., рентгенографические эксперименты были выполнены н.с. Леоновой М.Е. на хим. ф-те МГУ им. М.ВЛомоносова, результаты масс-спектрального анализа получены к х н. Алиханяном A.C. в ИОНХ РАН.

7

Обе соли кристаллизуются в орторомбической сингонии с параметрами, приведенными в таблице 1.

ЯМР эксперименты были проведены в поляризующем магнитном поле В=7,04Т в импульсном режиме на радиоспектрометре Bruker MSL-300. Температуру образцов в диапазоне 120-400К устанавливали с использованием блока B-VT-1-1000. При возбуждении спин-системы в основном применяли одноимпульсную последовательность с длительностью импульса 0,7-1,0 мкс и варьируемым временем парализации приемника (4-10мкс). В ряде случаев применяли двухимпульсную последовательность [9х-т-28у- xecho], где 0Х, 0У- 45-градусные импульсы, сдвинутые по фазе на 90°, а время т между двумя импульсами порядка 20-25мкс подбирали таким образом, чтобы формировался сигнал эха. При кинетических экспериментах in situ принципиальной является величина минимального времени измерения, которая определяется частотой повторения импульсом и числом накопления сигналов для получения сигналов с оптимальным соотношением сигнал/шум. Для регистрации сигналов алюминия это время составляло 10-40 с. Анализ спектров проводили в рамках квадрупольных взаимодействий 1-ого и 2-ого порядков и анизотропии химического сдвига. Численные значения химических сдвигов ядер щелочных металлов измерены относительно сигналов водных растворов соответствующих галогенидов. Химические сдвиги ЯМР 27А1 приведены относительно водного раствора нитрата алюминия.

III. Результаты и их обсуждение В этой части диссертации рассмотрены оригинальные результаты ЯМР исследования двух типов образцов алюмогидридов тяжелых щелочных металлов. Первый тип - индивидуальные тетрагидроалюминаты калия, рубидия и цезия. Второй тип - эти же соединения в матрицах из галогенидов щелочных металлов, как промежуточные продукты синтеза.

Тетрагидроалюминат калия. ЯМР З'к. Для КА1Н4 форма линии ЯМР 39К при 293К соответствует центральному переходу (±1/2) и характеризуется квадрупольным взаимодействием 2-ого порядка с ненулевым параметром асимметрии тензора ГЭП. Из анализа формы линии получены следующие параметры: константа

s

квадрупольного взаимодействия С0(39К) = 1,12(7) МГц, параметр асимметрии т]=0,83(5). Ненулевое значение т) свидетельствует о том, что водородное окружение калия представляет собой искаженный полиэдр. Такая ситуация характерна для орторомбической решетки, где ионы калия занимают общие позиции. Изотропное значение хим. сдвига калия 5= -49 м.д., что значительно отличается от хим. сдвига в твердом КН: 6= +64 м.д. Если смещение сигнала ЯМР 39К в сильное поле связано с ростом эффективного заряда на калии, то тогда следует принять, что полярность связи К-Н в кристалле КН ниже, чем к кристалле КАШЦ.

ЯМР 27А1.Наблюдаемая форма линии ЯМР 27А1 в поликристаллическом КА1Н4 состоит из центрального перехода (±1/2) и восьми сателлитных сигналов разной интенсивности вследствие квадрупольных взаимодействий 1-ого порядка (рис.1)

Рис.1 Спектры ЯМР 27А1 порошка КАШ4 при 220К. Условия регистрации: спектральная полоса Э1.67 МГц, 4К, ТО 4К, длительность импульса 0.8 мке, период повторения 1 с, N8 2000 (а), гистограмма спектра с отнесением переходов: - сингулярность, эЬ - плечо, ш, Ь, I - ориентационные состояния аниона (б).

С учетом относительных интенсивностей сателлитных сигналов, их формы и расположения в частотной шкале наблюдаемую форму линии мы

рассматриваем как суперпозицию спектров от трех различных ориентационных состояний аниона А!Н4" в решетке. Химический сдвиг ЯМР 27А1 для этих состояний в пределах погрешности измерения ±10 м.д. одинаков, а различия связаны с видом тензора ГЭП для каждого состояния. Согласно квантово-химическим расчетам, изолированные тетрагидроалюминаты щелочных металлов МАШ4 представляются в виде трех возможных геометрических состояний, определяемых типом координации катиона 1уГ и аниона А1Н4" как монодентатное (ш), бидентатное (Ь) и тридентатное 0), т.е. связь межу катионом анионом осуществляется через один атом водорода (ш-состояние), два атома водорода (Ь-состояние) и три атома водорода (^состояние). Именно тип координации и определяет значения тензора ГЭП 27А1. Соответствие между измеренными значениями констант квадрупольного взаимодействия С<з, параметра г| с одной стороны и геометрией обозначенных состояний т-, Ь-, и 1 можно установить из квантово-механических расчетов ГЭП для каждого состояния. Однако такие расчеты пока еще не проведены. Поэтому мы в дальнейшем будем приписывать минимальную ККВ С<} к ш-сосгоянию, среднюю С<5 к Ь-сэстоянию и максимальную Сд ^состоянию. Температурные изменения частоты квадрупольного перехода Уд(Т) в кГц для каждого ориентационного состояния аниона в диапазоне 120-300К хорошо аппроксимируются линейными зависимостями: у<}(Т) = 153 - 0,18Т для т-состояния

у0(Т) = 350 - 0Д4Т для Ь-состояния у<з('Г) - 543 - 0,39Т для ^состояния

Температурный коэффициент изменения квадрупольной частоты Уд для каждого состояния, определяемый как 1/у<з°хЭуо/дТ, составляет —1x10-4 град"1, где Уд0 -экстраполированное значение квадрупольной частоты для жесткой решетки при Т—>0. Этот результат указывает, что анионы испытывают только либрационные колебания около своих положений равновесия.

' Маркин О.П., Болдырев А.И. «Потенциальные поверхности и структурная нежесткость неорганических молекул», ИНТ, серия «Неорганическая химия», ВИНИТИ, 1980, т.8, с.165

10

ЯМР 27А1 и 85'8^Ь в тетрагидроалюминате рубидия.

В спектрах ЯМР27А1 этого образца ЯЬА1Н4 при 295К наблюдается интенсивный сигнал центрального перехода (±1/2) и соответствующая сателлитная структура спектра как суперпозиция двух квадрупольных мультиплетов 1-ого порядка. Один мультиплет охарактеризован параметрами С0 = 0,5 МГц и т]=0, другой с С0 = 2,57МГц и л=0,П. При 120К общий вид мультиплета не меняется, а значения параметров принимают значения: Со = 0,61МГц и 71=0; Сд=2,7 МГц и г|=0,13. Обозначаем состояние с меньшей ККВ как ш, ас большей как Ь. Отличие рубидиевой соли от калиевой состоит в том, что в первой проявляются два ориентационных состояния аниона, а во второй -три. О состояниях катионных позиций в ЯЬА1Н4 можно судить по спектрам ЯМР двух изотопов 85ЯЬ и 87ЛЬ, приведенных на рис.2.

Рис. 2: Спектры ЯМР 87ЯЬ (а) и 85М> (б) индивидуального образца ЯЬАШ, при 293К.

Гиромагнитное отношение для изотопа 87ЛЬ в три раза больше, чем для 85Ш), а электрический квадрупольный момент для 87Шэ ~ в 2 раза меньше, чем для 85Ш). Поэтому форма линии ЯМР 87ЯЬ будет в основном определяться магнитным экранированием и отражать различия в хим. сдвигах, а форма линии ЯМР 85ЯЬ определяется квадрупольными взаимодействиями. Действительно, спектр ЯМР 85Шэ имеет сложный вид и представляет собой суперпозицию двух квадрупольно-возмущенных во 2-ом порядке центральных переходов. Из совместного анализа спектров на двух изотопах в предположении нулевого параметра асимметрии т| для двух позиций (I) и(П) рубидия в решетке ЯЬА1Н4

11

определены ККВ: 85С0(1)=6,6МГц, 85Сд(П) = 4,2МГц, 87С0(1)=3,1 МГц, 87Со(Н)=2,0МГц. Хим. сдвиги этих позиций составляют : 8(1) = -75+10 м.д. и 8(11) = -132±10 м.д.

ЯМР 27А1 и 133Сз в тетрагидроалюминате цезия

Форма линии ЯМР 27 А1 поликристаллического образца СвА1Н4 претерпевает заметные изменения при вариации температуры (рис.3).

Рис.3 Температурное изменение формы линии ЯМР 27А1 в поликристаллическом образце СяАЩ^

Анализ квадрупольной структуры спектра с учетом симметрии

расположения сателлитных линий, их интенсивностей и температурного

12

поведения позволяет интерпретировать наблюдаемую форму линии как суперпозицию спектров от трех различных ориентации аниона AIH4". Как и в случае калиевой и рубидиевой солей, эти ориентационные состояния аниона обозначены m-, b-, t- и соответствующие им частоты квадрупольного взаимодействия составляют: vQ = 193кГц, 460 кГц и 760Кгц при г|=0.

Таким образом, на основании полученных данных ЯМР можно заключить, что в решетках тетрагидроалюминагов калия, рубидия и цезия проявляется разупорядочение в ориентациях аниона А1Н4". Наличие разупорядоченности является одним из структурных отличий алюмогидридов тяжелых щелочных металлов от алюмогидридов лития и натрия.

Термическая стабильность и градиент электрического поля в алюмогидридах.

По данным ДТА установлено, что термическая стабильность алюмогидридов, определяемая как температура начала разложения TpaM, растет с радиусом катиона щелочного металла. По многочисленным литературным данным Тразл составляет 150-175°С для литиевой соли, 165-205°С для натриевой соли, 235-280°С для калиевой, 280-300°С для рубидиевой и 310-330°С для цезиевой солей. Рост термостабильности с увеличением радиуса катиона был также установлен для боро- и галлогидридов щелочных металлов. Качественное объяснение этого факта было предложено A.Ashby и состоит в предположении, что Тр^ зависит от степени искажения аниона AIH4" под действием катиона.

Одной из характеристик, отражающих искажение аниона, является величина ГЭП в позиции алюминия eq. Соотношение между величиной ГЭП и константой квадрупольного взаимодействия Cq определяется соотношением eqfB/м2] = 41,3 7x1018 Cq/Q , где Cq в МГц, Q - квадрупольный момент ядра в барнах. В таблице 2 приведены значения rj, ККВ Cq и ГЭП eq в катионных и анионных позициях алюмогидридов щелочных металлов. Обращает на себя внимание понижение величины ГЭП 27А1 с ростом радиуса катиона. Если принять, что ГЭП 27А1 характеризует искажение аниона, то из сопоставления измеренных~ значений Cq(27A1) в МГц и Тразл следует простая линейная

корреляция Тразл(°С) ~ 380°С - 73(град/МГц)хСд.

13

Таблица 2. Константы квадрупольного взаимодействия, параметры асимметрии г| и значения тензора ГЭП в катионных и анионных позициях алюмогидридов щелочных металлов.

Соедин. Катионные позиции Анионные позиции

Ср (МГц) Т| ея/( 1-7)0 10'18 В/м2 Со (МГц) П еЧ 10"18В/м2

1ЛАЮ4 0,072 0,8 103,2 3,88 0,32 1077

ЬШН, - - - 3,90 0,30 1083

ИаАЮ, 0,1468 0,0 6,63 3,14 0,0 872

ЫаАК, 0,1495 0,0 6,75 3,08 0,0 855

КА1Н4 1,12 0,8 38,2 0,58(т) 0,1 161

3 2,07(Ь) 0,0 574

2,8(1) 0,05 777

ЯЬАШ* 2,0 11,4 0,5(т) 0,0 139

6,6 0,0 17,9 2,57(Ь) 0,11 713

СбА!^ 0,15 0,0 0,2 0,3(ш) 0,26 83

0,1 0,7(Ь) 0,15 195

1,55(1) 0,0 431

Термическое разложение тетрагидроалюминатов калия и цезия по

данным ЯМР.

Было изучено два типа образцов КАШ4 - индивидуальный и матричный, как промежуточный продукт синтеза состава ЫаС1:КА1Н4: КС1 = 1:1:0,5 в мольном соотношении. Глубину термолиза (!;,%) для заданной навески определяли по количеству выделенного водорода Н2, согласно реакции КА1Н4 = КН+А1+3/2Н2Т. На рис.4 приведены спектры ЯМР 27 А1 образцов индивидуального КА1Н4 в зависимости глубины термолиза.

1^31.26% К 67.5%

59.0% 1 ...А.

Д 20.0% 1

9.75%

1 Л 38.6%

Исходи»!*

200 1000 О -1000 200 1000 О -1000 и ж. ы я

Рис. 4. Спектры ЯМР 27А1 порошка индивидуального КАШ4 в зависимости от глубины термолиза при Т=293К.

Как видно из рис.4, наиболее заметно проявляется изменение интенсивностей сигнала при 1639 м.д. от металлической фазы алюминия, сигнала при 107 м.д. от исходного соединения КА1Н4 и сигала при -40 м.д от образующегося в результате твердофазной реакции К3А1Н«. В спектрах ЯМР 39К этих же образцов регистрируются сигналы при 64 м.д. от КН и при —50 м.д. от солевых катионов калия, относительная интенсивность которых зависит от глубины термолиза.

На рис.5а,б приведены состав и содержание продуктов термолиза индивидуального и матричного образцов КА1Н4 в зависимости от глубины термолиза. В матричных образцах содержание К3А1Нб в ~7 раз меньше, чем в индивидуальных. По-видимому, этот результат свидетельствует о том, что условия образования гексагидроаниона алюминия от относительной диффузии молекул КН и аниона А1Н4'.

Рис.5 Зависимость содержания алюминия (А1, мол. %) в трех формах КАШ4, КзАШб и А1 и калия (К, мол. %) в КН от глубины разложения £: а - для чистого КАЩ4; б - для КА1НЦ в матрице; в - рассчитанные концентрации по уравнениям

(1)-(3)

На рис.5в приведены вычисленные значения содержания трех форм алюминия в зависимости от % согласно реакциям: КА1Н4=КН + А1Н3, 2А1Н3 = 2А1 + ЗН2Т (1) 2КН + КА1Н4 = К3А1Н6 (2)

К3А1Н6 = ЗКН + А1 + 1,5Н2Т (3)

Из сопоставления вычисленных и экспериментальных зависимостей состава и содержания различных продуктов термолиза тетрагидроалюмината калия (рис.5) можно сделать заключение, что первая стадия разложения описывается уравнениями (1) и (2). Пониженное содержание К3А1Н6, по сравнению с ожидаемым, возможно обусловлено эффектами диффузии молекул КН. Следует отметить, что источником водорода при разложении может быть только форма А1Н3, которая неустойчива в условиях эксперимента и разлагается на алюминий и водород.

Термолиз СвА1Н4 происходит по другой схеме. При изучении спектров ЯМР 27А1, 133Сз продуктов разложения цезиевой соли в зависимости от глубины термолиза, оказалось что при 4=7-15% не образуется гексагидроанион алюминия и металлический алюминий. При ^=25% образуется фаза металлического

алюминия, содержание которого в ~2 раза меньше, чем ожидалось по реакциям (1)-(3). Кроме того, в спектрах ЯМР 27А1 наблюдаются сигналы при 40 м.д и ~250 м.д. По значению хим. сдвигов эти сигналы могут соответствовать пяти- и трехкоординационному алюминию. С учетом полученных результатов сделано предположение, что на начальной стадии термолиз цезиевой соли происходит с образованием циклических форм алюминия, например, типа AljHg", по аналогии с В3Н8\

Градиенты электрических полей в позициях алюминия и водорода в тригидриде алюминия

Спектры ЯМР 27А1 поликристаллических образцов (А1Н3)„ и (A1D3)„ проявляют квадрупольные взаимодействия 1-ого порядка с нулевым параметром асимметрии т| . При 295К значения ККВ 27А1 составляет 260+2 кГц для тригидрида алюминия и 264±2 кГц для тридейтерида. Хим. сдвиги 5(27А1) равны -15±3 м.д. и -18±1 м.д. для изотопомеров легкого и тяжелого водорода, соответственно. Константа квадрупольного взаимодействия Cq связана с абсолютной величиной ГЭП q(27Al) соотношением |q( = 0,0287 xl024xCQ[MTu]/Q[6apH] = 0,0509x1024см"3

Спектр ЯМР 2Н поликристаллического тридейтерида алюминия имеет форму, характерную для жесткой решетки. Из анализа формы линии определены Cq(2H) = 89±кГц и г| =0,08(2). Численные величины Cq, п и соответствующие им ГЭП в позициях алюминия и водорода, рассмотренные в рамках решеточных и электронных вкладов в ГЭП, позволяют высказать допущение о реализации отрицательных значений градиентов электрических полей в этих позициях.

Кинетика образования металлической фазы алюминия при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия

Разложение тригидрида алюминия описывается простой реакцией А1Н3(тв)->А1(тв)+3/2Н2Т. Измерения in situ ЯМР 27 Al на образцах с дисперсностью менее 50мкм, 100-150 мкм и более 150 мкм были проведены при атмосферном давлении в изотермических условиях при пяти температурах 360К, 370К, 380К, 390К и 400К.

Рис. 6 Изменения спектров ЯМР 27А1 во времени с шагом 10 минут для (А1Нз)п при 400К (фракция с дисперсностью 100-150 мкм).

При фиксированной температуре изменение спектра во времени сводится к тому, что помимо сигнала от исходного тригидрида алюминия при -15 м.д. наблюдается сигнал при 1630±10 м.д., обусловленный металлической фазой алюминия. При 400К изменение спектра ЯМР 27А1 фракции (100-150мкм) показано на рис.6.

Изменения интегральных

интенсивностей этих

сигналов во времени представляют типичные Б-образные кривые,

характерные для

топохимических реакций (рис.7).

Для каждой

Рис.7 Кинетические кривые содержания металлического алюминия при термолизе (А1НЗ)п при различных температурах в изотермическом

температуры S-кривая режиме (фракция с дисперсностью 100-150 мкм)

разбивается на три участка, соответствующие индукционному периоду

18

длительности тинд, периоду ускорения от окончания Тицц до точки перегиба и периоду замедления от точки перегиба до момента времени выхода на плато.

Точка перегиба на в-кривых реализуется при значениях 0,4-0,6а, где а-содержание металлической фазы алюминия. За индукционный период *=хиид взято время достижения образования металлической фазы а=0,05. Этот участок соответствует линейному закону роста зародышей металлической фазы а = к|х1:.

Таблица 3. Период индукции тННд, константы скорости к[ индукционного периода, к2 периода ускорения,кз замедления при различных температурах термолиза образца (А1Нз)„ (фракция 100-150 мкм).

Темпер.Т, К 360 370 380 390 400

тинд(мин) 490 240 90 55 25

к](мин"') 2x10"3 4,8х10~3 1x10-2 1,8x1o*2 4x10"2

к2(мин"') 5x1o-4 8x10"4 3,3x10"3 5,5х10'3 21x10"3

кз(мин"1) 4,9x1o-4 1x10° 2,7x10'3 6,7x10"3 18х10"3

Массив экспериментальных данных по зависимости содержания металлического алюминия а в области ускорения (0,1-0,6а) и в области замедления (0,6-0,9а)

рассматривался таким

образом, чтобы получить линейные соотношения между функцией содержания f(a) и t: f(a) = k,xt. Оптимальные линейные соотношения получены подгонкой, так что для периода ускорения а1'3 = k2xt, для периода замедления -ln(l-a)= kjxt. Численные значения констант к,

Рис. 8 Кинетические кривые содержания металлического алюминия при термолизе (А1Нз)п в изотермическом режиме при 390К для трех фракций с дисперсностью: (а) менее 50 мкм, (б) 100-150 мкм, (в) более 150 мкм.

приведены в табл.3.

Температурные зависимости констант скоростей в координатах ln(k,/k,o) и 103/Т представляют собой линейные функции, из которых определены энергии активации, которые составляют 97, 112 и 108 кДж/моль для периода индукции, ускорения и замедления, соответственно. Дисперсность образца заметно сказывается на виде кинетической кривой. На рис.8 приведены кинетические кривые при 390К для трех фракций (А1Н3)Г1: мелкая, средняя и крупная.

Индукционный период для средней и крупной

100- % met. Al

90- (АШ3)„

в

80- 4

70-

60- 9 в " (A1D3)„

50- 9 • п н jP

40- Г & в

30- J /

20- • $

10- i а « в г t, min.

1 1 ■ -- 1 600 1000 ......i-i ••••---------1 1500 2000 2500

Рис. 9 Кинетические кривые содержания металлического алюминия при термолизе в изотермическом режиме при 380К тригидрида и тридейтерида алюминия (средняя фракция 100150 мкм)

фракций примерно

одинаков и заметно длиннее, чем для мелкой.

При сравнении Э-кривых для тригидрида и тридейтерида (фракция 100150 мкм) оказалось, что индукционный период для (АГОз)„ в 3-5 раз превышает тим для (А1Н3)П (рис.9). Также, константы скорости периода ускорения и замедления в тридейтериде заметно ниже, чем в тригидриде.

Продукты фотолитического разложения тригидрида алюминия и тетрагидроалюмината лития.

При постановке работ по кинетике термического разложения алюмогидридов мы предполагали, что удастся зафиксировать стадию

20

образования наноразмерных частиц металлического алюминия, прежде чем образуется микрокристаллики с объёмными металлическими свойствами, проявляющимися в значениях сдвига Найга в спектрах ЯМР 27А1. Основанием для такого предположения является тот факт, что сдвиг Найта для металлического алюминия составляет +1640 м.д. и определяется электронами проводимости. В принятой шкале сдвигов 27А1 вычисленное значение сдвига для атома алюминия равно -180 м.д. Поэтому сдвиги для наноразмерных частиц, т.е. кластеров {А1}„, где п меньше 8, для которых отсутствует зона проводимости, следовало ожидать в области -100-200 м.д. Однако, никаких воспроизводимых сигналов, кроме сигнала от металлической фазы при 1630-1640 м.д., образующейся при термолизе в спектрах не обнаружено. Возможно, что это было связано с эффектами диффузии при повышенных температурах.

Для того, чтобы исключить температурный фактор, мы изучили образцы (А1Нз)„ и LiAlH4, подвергнутые УФ-облучению. Оказалось, что для образца LiAlH4 спектры ЯМР 27А1 показывают образование и изменение содержания металлической фазы в зависимости от времени фотолиза. При времени фотолиза 25 ч содержание металлической фазы алюминия составляло 22%. Для тригидрида алюминия при времени фотолиза 47 ч металлической фазы образовалось не более 3-5%. Никаких других сигналов, которые можно было бы отнести к наноразмерным частицам, в спектрах не обнаружено. Возможно два объяснения полученному результату. Первое, сдвиги ЯМР27А1 наноразмерных и объёмных частиц алюминия имеют одинаковое значение, т.е. для небольших кластеров алюминия характерна такая же зона проводимости, как и объемных частиц. Второе, время слияния наноразмерных кластеров в объемный металл за счет диффузии много меньше, чем экспериментальное время, требуемое на получение спектра (~30 с).

Выводы.

1. Импульсным методом ЯМР в поле 7,04Т изучены поликристаллические соединения тетрагидроалюминатов калия, рубидия, цезия как в индивидуальном состоянии, так и в матрицах из галогенидов щелочных металлов, и изотопные формы тригидрида и тридейтерида алюминия. Из анализа температурных

зависимостей форм линий магнитного резонанса на изотопах 2Н, 27А1, 39К, 85,87Rb, 133Cs определены константы квадрупольного взаимодействия, значения химических сдвигов и его анизотропии в различных решеточных позициях изученных соединений.

2. Обнаружено, что спектры ЯМР 27А1 тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия, в отличие от литиевых и натриевых солей, характеризуются суперпозицией до трех квадрупольных мультиплетов с разными весовыми факторами вследствие ориентационной разупорядоченности аниона А1Н4" в решетке.

3. Установлено количественное линейное соотношение между значениями градиента электрического поля в позициях алюминия, отражающими искажение аниона AIH4", и температурой начала разложения тетрагидроалюмината щелочного металла: с уменьшение градиента электрического поля растет температура начала разложения.

4. Из результатов изучения твердофазных продуктов термического разложения тетрагидроалюмината калия в зависимости от глубины термолиза показано, что начальная стадия разложения описывается схемой КА1Н4 -> КН + А1Н3 -> КН + А1 + H2t и КН + КА1Н4 -» К3А1НЙ. В твердой фазе продуктов разложения обнаружены металлический алюминий, гидрид калия КН, тетрагидро- и гексагидроалюминат анионы, содержание которых зависит от глубины термолиза.

5. Определены значения констант квадрупольного взаимодействия и параметра асимметрии тензора ГЭП в позициях алюминия и водорода: Cq(27A1) = 260 кГц, г|=0, CQ(2H) = 89 кГц, т)=0,08 в тригидриде и тридейтериде алюминия. Численные значения полученных величин свидетельствуют о гексакоординационном окружении алюминия и наличии мостиковых позиций водорода.

6. Разработана методика проведения кинетических экспериментов in situ ЯМР27А1 для изучения твердофазных реакций при термолизе тригидрида алюминия. Изучена кинетика образования металлической фазы алюминия при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия различной дисперсности в изотермическом режиме в диапазоне 360-400К. Обнаружено, что кинетические

22

кривые характеризуются четко выраженными периодами индукции, ускорения и замедления. Для каждого из периодов определена энергия активации, значение которой составляет ~100 кДж/моль.

7. Изучено разложение тригидрида алюминия и тетрагидроалюмината литая под действием УФ-облучения. Обнаружено, что состав твердофазных продуктов фотолиза содержит только металлическую фазу алюминия. Гексагидроалюминат лития при фотолизе (в отличии от термолиза) не образуется.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, А.В.Новиков «ЯМР 39К, 27А1 в гидриде и тетрагидроалюминате калия», Ж.Неорган.Химии 2000, т.45, №12, с.2042-2048

2. ВЛ.Тарасов, С.И.Бакум, А.В.Новиков, «Термическое разложение тетрагидроалюмината калия по данным ЯМР 27А1, 39К» Ж.Неорган.Химии 2001, т.46, №3, с.474-480

3. В-П.Тарасов, С.И.Бакум, А.В.Новиков, «ЯМР 27А1 и шСв в поликристаллическом тетрагидроалюминате цезия», Ж.Неорган.Химии 2003, т.48, №5,с.812-817

4. В.П.Тарасов, Ю.Б.Муравлев, С.И.Бакум, А.В.Новиков, «Кинетика образования металлического алюминия при термолизе и фотолизе тригидрида и тридейтерида алюминия», Доклады РАН, Физическая химия, 2003,т.393,№6, с.771-775

5. А.В.Новиков, В.С.Мусатов, С.И.Бакум, В.П.Тарасов «Твердофазные реакции в тетрагидроалюминате калия по данным ЯМР 27А1,39К», Тезисы докладов II национальной кристаллохимической конференции, п.Черноголовка, 2000, с.210-211.

6. В.П.Тарасов, СЛ.Бакум, А.В.Новиков «Ориентационное разупорядочение анионов А1Н4* в решетке тетрагидроалюмината калия», Тезисы докладов II национальной кристаллохимической конференции, п. Черноголовка, 2000, с.217

7. А.В.Новиков, С.И.Бакум, В.П.Тарасов, «Взаимодействие 1ЛАШ>4 с дейтеридом лития в твердой фазе по данным ЯМР27А1», Тезисы докладов XX

23

международной Чугаевской конференции по координационной химии, г.Ростов-на-Дону, 2001, с.347-349

8. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, А.В.Новиков, «Ориентационное разупорядочение анионов AIH4" в решетках тетрагидроалюминатов по данным ЯМР», Труды VII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов", Украина, Алушта, 2001, с.188-191

9. В.П.Тарасов, А.В.Новиков, Ю.Б.Муравлев, С.И.Бакум «Изучение методом ЯМР термического и фотолитического разложения тригидрида и тридейтерида алюминия», Труды II международного симпозиума «Безопасность и экономика водородного транспорта», г. Саров, 2003, с. 100

10. А.В.Новиков, Ю.Б.Муравлев, С.И.Бакум, В.П.Тарасов, «Кинетика образования металлического алюминия при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия по данным ЯМР», Труды VIII международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов», Украина, Судак, 2003, с. 288-289

к

I

\

Принято к исполкеншо 18/11/2003 Заказ № 437

Исполнено 18/11/2003 Тираж:150 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

^2002 9

2.005-А

I. Введение 4 И. Обзор литературы

II.-1. Кристаллическая структура алюмогидридов лития и натрия б II.-1.-2. Структура тетрагидроалюмината калия 7 П.-1.-3. Структура три гидрида и тридейтерида алюминия 9 II.-2. ИК- и КР- спектры алюмогидридов щелочных металлов 11 П.-З. Либрация аниона А1Н4~ в решетках алюмогидридов по данным неупругого рассеяния нейтронов 12 II.-4. Термодинамические свойства алюмогидридов 13 II.-5. Ядерный магнитный резонанс в алюмогидридах щелочных металлов 14 II.-6. ЯМР !Н, 27А1 в тригидриде алюминия (А1Н3)П 19 II.-7. Твердофазные реакции в алюмогидридах щелочных металлов 20 II.-8. Термолиз и фотолиз тригидрида алюминия

V. Выводы

1. Импульсным методом ядерного магнитного резонанса в поле 7,04 Т изучены поликристаллические соединения тетрагидроалюминатов калия, рубидия, цезия как в индивидуальном состоянии, так и в матрицах из галогенидов щелочного металла, и изотопные формы полимерных тригидрида и тридейтерида алюминия. Из анализа температурных зависимостей форм линий магнитного резонанса на изотопах 2Н,27Al, j9K, K "'87Rb, ,33Cs определены константы квадрупольного взаимодействия, значения химических сдвигов и его анизотропии в различных решеточных позициях изученных соединений.

27

2. Обнаружено, что спектры ЯМР А1 тетрагидроалюминатов калия, рубидия и цезия, в отличие от литиевых и натриевых солей, характеризуются суперпозицией до трех квадрупольных мультиплетов с разными весовыми факторами вследствие ориентационной разупорядоченности аниона А1Н4" в решетке.

3. Установлено количественное линейное соотношение между значениями градиента электрического поля в позициях алюминия, отражающим искажение аниона AIH4", и температурой начала разложения тетрагидроалюмината щелочного металла: с уменьшением градиента электрического поля растет температура начала разложения.

4. Из результатов изучения твердофазных продуктов термического разложения тетрагидроалюмината калия в зависимости от глубины термолиза показано, что начальная стадия разложения описывается схемой КА1Н4 —> КН + А1Н3

КН + Al + H2t и КН + КА1Н4 К3А1Н6. В твердой фазе продуктов разложения обнаружены гидрид калия КН, тетрагидро- гексагидроалюминат анионы, содержание которых зависит от глубины термолиза. Продукты разложения тетрагидроалюмината цезия не содержат гексагидроалюминат аниона, что свидетельствует о другой схеме реакции разложения через анион А13Ня".

5. Численные значения констант квадрупольного взаимодействия и параметра

9 7 асимметрии тензора ГЭП в позиция алюминия Cq( Al) = 260 кГц, г)=0 и водорода Cq(2H) = 89 кГц, г\= 0,08 в полимерных соединения (А1Н3)П и (АШз)п свидетельствуют о гексакоординационном окружении алюминия и наличии мостиковых позиций водорода.

6. Разработана методика проведения кинетических экспериментов in situ ЯМР 27А1 для изучения твердофазных реакций при термолизе тригидрида алюминия. Показано, что продуктами термолиза (А1Нз)п и (AlD3)n в твердой фазе является только металлическая фаза алюминия. Изучена кинетика образования металлической фазы алюминия при термолизе тригидрида и тридейтерида алюминия в изотермических режимах в диапазоне 360-400К в зависимости от дисперсности образцов. Кинетические кривые содержания металлического алюминия описываются S-образными кривыми с четко выраженным индукционным периодом, периодами ускорения и замедления. Для фракции 100-150 мкм определены с погрешностью 25% значения энергии активации для каждого из периодов разложения. Эти значения составляют порядка -100 кДж/моль.

7. Изучено влияние УФ-облучения на состав твердофазных продуктов для (А1Н3)П и LiAlH4 . Обнаружено, что при фотолизе тригидрида алюминия и тетрагидроалюмината лития образуется только металлическая фаза алюминия. Гексагидроалюминат лития в продуктах фотолиза LiAlH4 (в отличие от термолиза LiAlH4) не образуется.

1. К. Маккей // Водородные соединения металлов, МИР, М., (1968), 244с.

2. А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиевич // Химия гидридов, Химия, Л., (1969), 676с.

3. A.J. Downs, C.R. Pulham "The Hydrides of Aluminum, Gallium, Indium, and Thallium: A Re-evaluation"// Chem. Soc. Rev. 1994, p. 175-184

4. H. Парсонидж, Л. Стейвли // Беспорядок в кристаллах, МИР, М., (1982) т.1, 434 с.

5. N. Sclar, В. Post " The Crystal Structure of Lithium Aluminum Hydride"// Inorg. Chem. (1967), v.6, #4, p.669-671

6. P.Gorin, J.C. Marchou, J. Tranchant, S. Kovacevic, J.B. Marsant // Bull. Soc. Chem., Fr. (1970), v.ll,p. 37907. A. Amendova "Power Diffraction File #12-473" // Polytechnic Institute of

7. B.C. Hauback, H.W. Brinks, H. Fjellvag " Accurate structure of LiAlD4 studied by combined power neutron and X-rays diffraction" Hi. of Alloys and Compounds (2002), v.346, #1-2, p.184-189

8. V. Subrtova " Rontgenographishe Studie des Isotopenefferts an Kristallen einfacher und komplexer Hydride" // Z. Anorg. Allg. Chem. (1967), B.350, Helf 5-6, S. 211-213

9. В. M. Бакулина, С.И. Бакум, Т.Н. Дымова «Рентгенографическое исследование гидроалюминатов калия и натрия»// Ж. Неорг. Хим., (1968), т.13, №5, с. 1288-1289

10. J.W. Lauher, D. Dougherty, P.J. Herley " Sodium Tetrahydroaluminate"// Acta Crystallogr. B,1979), v. 35, #6, p.1454-1456

11. В.К. Вельский, Б.М. Булычев, А.В. Голубева «Повторное определение структуры NaAlH4» // Ж. Неорг. Хим. (1983), т.28, №10, с.2694-2696

12. P.Chini, A. Baradel, С. Vacca " La reazione deH'alluminic con idrogeno e fluoruro potassico" // La Chimica E L'Industria" (1966), v. 48, #6, p.596-601

13. F.M. Brower, N.E. Matzek, P.F. Reigler. H.W. Rinn, C.B. Roberts, D.L.Schmidt, J.A. Snover, K. Terata "Preparation and Properties of Aluminium Hydride." // J. Amer. Chem. Soc. (1976), v.98, #9, p.2450-2453

14. С.К.Коновалов, Б.М. Булычев «Высокие давления в химии гидридов Be и А1» // Ж. Неорг. Хим. (1992), т.37, №12, с.2640-2642

15. J. W. Turley, H.W.Rinn "The Crystal Structure of Aluminum Hydride" //Inorg. Chem. (1969), v.8, #1, p.18-22

16. B.Baranowski, H.D.Hochheimer, K.Strossner, W.Hanle " //J.Less-Common Met. (1985), v.l 13, p.341

17. L.N. Goncharenko, V.P. Glazkov, A.V. Irodova, V.A.Somenkov "Neutron diffraction study of crystal structure and equation of state AID3 up to pressure of 7,2 GPa" // Physica B, (1991), v.174, p.l 17-120

18. S.P.Besedin, A.P.Jephcoat, M.Haufland, D.Hauserman "Compressional Isotope Effect observed in AIH3 and AID3" unpublished results, 1996

19. H.Kato, K. Yamaguchi, T. Yonezawa, K. Fukui "The Electron Structure of Some Hydrides, Halides, and Alkyl Compounds of Boron and Aluminum I. Monomers and Ions. // Bull. Chem. Soc.Japan (1965), v.38, #12, p.2144-2149

20. A.E.Shirk, D.F. Shriver " Raman and Infrared Spectra of Tetrahydroaluminate, AIH4", and Tetrahydrogallate, GaH4", Salts" // J.Amer. Chem. Soc. (1973), v.95, #18, p.5904-5912

21. Т.Е. Адикс, В.В. Гавриленко, JI.И. Захаркин, JI.A. Игнатьев «Изучение инфракрасных спектров щелочных гидридов алюминия» // Ж. Прикладной спектроскопии, (1967), т.6,№6, с.806-812

22. К.Н. Семененко, А.П. Чавгун, В.Г1. Полякова, A.JI. Доросинский, А.А. Плахтий «Спектрохимическое и рентгенографическое исследование алюмогидридов одновалентных катионов» // Ж. Неорг. Хим. (1970), т. 15, №11, с.2890

23. J.-C. Bureau, J.-P. Bastide, В. Bonnetot, H.Eddaoudi "Raman and Infrared Spectroscopy Study of Sodium Tetrahydroaluminate, NaAlW // Mat. Res. Bull. (1985) v.20,p.93-98

24. J.-P. Bastide, J.-С. Bureau, J.-M. Letoffe, P.Claudy "Comparative Study of Tetrahydro- and Deuteroaluminates of Lithium LiAlfLi, LiAlD4.ni. y-High Pressure Phase." //Mat. Res. Bull. (1987), v.22, p.185-191

25. F.P. Temme, T.C. Waddington "Librational Motion in Sodium and Lithium Aluminium Hydrides, studied by Inelastic Neutron Scattering"// J. of the Chem. Soc. Farad. Transaction II, (1973), v.69, #6, p.783-790

26. J. Tomkinson, T.C. Waddington "Librational Motion in Potassium Aluminium Hydride, studied by Inelastic Neutron Scattering" // J. of the Chem. Soc. Farad. Transaction II, (1975), v.71, p.2065-2068

27. В.Е.Горбунов, К.С.Гавричев, С.И.Бакум «Термодинамические свойства LiAlH4 в интервале температур 12-320К» // Ж. неорг.хим., (1981), т.26, №2, с.311-313

28. К.С.Гавричев, В.Е. Горбунов, С.И.Бакум « Низкотемпературная теплоемкость алюмогидрида натрия» // Ж. Неорг. Хим. (1981), т.26, №8, с.2039-2041

29. В.Е. Горбунов ,К.С. Гавричев ., С.И. Бакум . «Низкотемпературная теплоемкость КА1Н4» // Ж. Неорг. Хим. (1982), t.LVI, №11, с.2857-2859

30. К.С. Гавричев , В.Е. Горбунов , С.И. Бакум «Термодинамические свойства алюмогидрида рубидия RbAlH4 в интервале температур 12-320К», // Ж. Неорг. Хим. (1981), т.26, №11, с.2889-2900

31. В.Е. Горбунов, К.С. Гавричев, С.И. Бакум « Теплоемкость алюмогидрида цезия CsA1H4 в интервале температур 10-320К» //Ж. Неорг. Хим. (1984), т.29,№5, с. 1329-1331

32. К.С. Гавричев, В.Е. Горбунов, С.И. Бакум, В.М.Гуревич, А.Д.Изотов «Теплоемкость и термодинамические функции AIH3 и AID3 в области низких температур» // Неорган. Матер. (2002), т.38, №7, с.803-806

33. D. Smith "The derivation of the rotational potential function from atom-atom potentials. II/ Ammonium-fluorine compounds // J. Chem. Phys. (1987), v.86, #7, p.4056-4065

34. У. Хеберлен, М.Меринг "ЯМР высокого разрешения в твердых телах", МИР, М., 1982, 504с.

35. В.П.Тарасов, Г.А.Киракосян «Решеточные колебания и барьер заторможенного вращения тетрадейтероалюминате лития по данным ЯМР 2Н, 7Li, 27А1» // Коорд. Хим. (1996), т.22, №12, с.905-910

36. В.П.Тарасов, Г.А.Киракосян « Решеточные колебания и барьеры заторможенного вращения в тетрагидроалюминате итетрадейтероалюминате натрия по данным ЯМР» // Ж. Неорг. Хим. (1997), т.42, №8, с.1349-1353

37. В.П.Тарасов « Мультиядерный магнитный резонанс в простых и комплексных галогенидах, оксидах и гидридах» // Ж.Неорг. Хим. (1999), т.44, №11, с.1863-1885

38. И.П.Александрова, В.Ф.Шабанов, А.К.Москалев, В.Л.Серебреников, А.П.Федотов «Структурные фазовые переходы в кристаллах при воздействии высокого давления», Наука, С.О. Новосибирск, 1982, 141с.

39. O.J.Zogal, B.Stalinski, S.Idziak "NMR of 'H and 27A1 in Aluminium Trihydride", // Z.Physikalisch. Chem. Neue Folge, (1985), Bd.145, S.167-177

40. O.J.Zogal, M.Punkkinen, E.E.Ylinen, B.Stalinski "Low-temperature 'H NMR spectra of A1H3" J.Phys.:Condence Mat. (1990), v.2, p. 1941 -1944

41. Г.А.Осипов, М.С.Беляева, Г.К.Клименко, Л.И.Захаркин, В.В.Гавриленко "Термическое разложение тетрагидроалюминатов щелочных металлов" // Кинетика и катализ (1970), т.Х1, #4, с.901-909

42. J.A.Dilts, E.C.Ashby " A study of the Thermal Decomposition of Complex Metal Hydrides" // Inorg. Chem. (1972), v.l 1, #6, p. 1230-1236

43. Т.Н.Дымова, Д.П.Александров, В.Н.Коноплев, Т.А.Силина, А.С.Сизарева «Самопроизвольное и термическое разложение тетрагидроалюмината лития LiAlH4. Промотирующее влияние механохимического воздействия на процесс. // Коорд.Хим. (1994), т.20, №4, с.279-285

44. Т.Н.Дымова, В.Н.Коноплев, Д.П.Александров, А.С.Сизарева, Т.А.Силина "Новые представления о природе изменений химического и фазового состава гидроалюминатов лития LiAlH4, Li3AlH6 при нагревании» // Коорд. Хим. (1995) т.21, №3, с.175-182

45. H.W. Brinks, B.C. Hauback, P.Norby, H. Fjellvag " The decomposition of LiAlD4 studied by in situ X-ray and neutron diffraction", // J.of Alloys and Compounds", (2003), v.351, p.222-227

46. P.J.Herly, D.A. Schaeffer " Effects of y-Ray Radiation on the Thermal Decomposition of Lithium Aluminum Hydride Powder" // J.Phys.Chem. (1978), v.82, #2, p.155-163

47. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, В.И.Привалов, Ю.Б.Муравлев, А.А.Самойленко «Изучение термического разложения тетрадейтероалюмината натрия методом ЯМР Na-23, А1-27»// Ж.Неорг.Хим. (1996),т.41, №7, с. 1152-1155

48. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, С.Ф.Кузнецова «ЯМР-исследование термического разложения тетрагидроалюмината лития» // Ж.Неорг.Хим. (1997), т.42, №5,с.779-786

49. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, Ю.Б.Муравлев, А.А.Самойленко, Ю.А.Буслаев «Взаимодействие гидрида лития с металлическим алюминием по данным ЯМР 7Li, 27А1»//Ж.Неорг.Хим. (1997), т.42, №9, с.1523-153127

50. L.Kellberg, H.Bildsoe, H.J.Jakobsen "Determination of Al Quadrupole Coupling Parameters and of Metallic Aluminium in Commercial Lithium Aluminum Hydride by 27A1 MAS NMR"// Chem. Com. (1990), #19, p. 1294-1295

51. Ю.Н.Михайлов, Ю.Г.Галицын, В.В.Болдырев,«Влияние предварительного УФ-облучения на термолиз гидрида алюминия» // Кинетика и катализ, (1976), t.XVII, №3,с.608-611

52. P.J.Herley, R.H.Irwin, " A preliminary study of the thermal and photolytic decomposition of aluminum hydride powder", // J.Phys.Chem.Solids, (1978), v. 39, p.1013-101 5

53. В.И.Пошевнев, Ю.Г.Галицин, Ю.Н.Михайлов, В.В.Болдырев "Кинетика газовыделения водорода при термолизе гидрида алюминия"// Докл.АНСССР, (1981), т.256, №4, с.904-908

54. М.А.Горяев «Вакансионный механизм фотолиза гидрида алюминия»// Оптика и спектроскопия, (2000), т.88, №1, с.49-52

55. Ю.М.Дергачев, И.Г.Горячев, Н.Т.Кузнецов «Кинетические закономерности термического разложения гидрида алюминия» // Неорган. Материалы, (2000), т.36, №5, с.560-564

56. В.И.Перинов, В.М.Тимин «Исследование радиационной стабильности гидридов легких металлов» // Водородное материаловедение и химиягидридов металлов. Труды VII международной конференции ICHMS 2001, Киев 2001, с. 166-167

57. Ю.Н.Михайлов, Ю.Г.Галицин, В.В.Болдырев, Ю.Д.Пименов « Оптические спектры поглощения и их поведение при фотолизе и термолизе гидрида алюминия»// Оптика и спектроскопия (1975), т.ХХХГХ, №6, с.1136-1139

58. С.И.Бакум, С.Ф. Ерешко" "// Известия АН СССР, сер. Хим.(1981), №10, с.2183

59. Л.И.Захаркин, В.В.Гавриленко " " // Известия АН СССР, сер. Хим. (1962), № с. 1146

60. В.П.Тарасов, С.И.Бакум, В.И.Привалов, Ю.А.Буслаев «ЯМР 27А1, 69Ga и 71Оа алюмо- и галлогидридов в неводных средах"// Коорд.Хим. (1981), т.7, №5,с.674-692

61. В.П.Тарасов, Ю.Б.Муравлев, Д.Е.Изотов «Ядерный магнитный резонанс ЬС в фуллерите Сбо в диапазоне 295-1000К», Доклады РАН, (2001), т.381, №2, с.223-227

62. P.Granger "Simple method for determining the parameters of a Static NMR spectrum of nuclei with half-integer spin in powder samples at a single frequency" //Magn. Res. Chem. (1989), v.28, p.156-158

63. M. Wadsworth, P.W.France "NMR Dispersive Mode Resonance of "Mn in Polycrystalline KMn04"//J.Magn. Res. (1983), v.51, #3, p.424-429

64. О.П.Чаркин, А.И.Болдырев «Потенциальные поверхности и структурная нежесткость неорганических молекул», ИНТ, серия «Неорганическая химия», ВИНИТИ, 1980, т.8, 165с.

65. W.P.Power, R.E.Wasylishen, S. Mooibroek, В.A. Pettitt, W. Danchura "Simulation of NMR Line Shapes of Quadrupolar Nuclei with Half-Integer Spin at Low-Symmetry Sites" // J. Phys. Chem. (1990), v.94, #2, p.591-598

66. С.И.Бакум, С.Ф.Кузнецова «Термическое разложение галлогидридов щелочных металлов» //Ж.Неорг. Хим. (1994), т.39, №5,с.770-772

67. S. Aronson, F.J.Salzano "The Solid State Reaction of Lithium Hydride and Aluminium'V/Inorg.Chem.(1969), v.8, #7, p.l541-1543.

68. А.Е.Вол «Строение и свойства двойных металлических систем» М., Физ.мат.гиз. 1959, т. 1.

69. C.Sigli, J.M.Sanchez "Calculation of Phase Equilibrium in Al-Li Alloys" //Acta metallurg. (1986), v.34, #6, p.1021-1028

70. А.Бернард «Теоретические основы неорганической химии», М., МИР, (1968), 361с.

71. B.J. Duke, С. Liang, H.F. Schafer " Properties of Small Group IIIA Hydrides Including the Cyclic and Pentacoordinate Structure of Trialane AI3H9 and Trigallane Ga3H9: Can Dialane be Isolated?"//J. Amer. Chem. Soc. 1991, v.l 13, #8, p.2883-2890

72. А.С.Зюбин «Квантово-химическое исследование структуры и стабильности олигомеров гидрида алюминия», // Ж. Неорг. Хим. 1997, т.42, №4, с.676-682

73. В.П.Тарасов, Ю.Б.Муравлев «ЯМР 2Н, 27А1 в тригидриде и тридейтериде алюминия» // Хим. физика (2003) (в печати)

74. J.Witschel, B.M.Fung "Deuteron Magnetic Resonance in Boron Deuterides'V/J.Chem.Phys. (1972), v.56, #11, p.5417-5422

75. M.Barfield, H.P. W.Gottlieb, D.M.Doddrell "Calculation of deuterium quadrupole coupling constants employing semiempirical molecular orbital theory" //J.Chem.Phys. (1978), v.69, #10, p.4504- 4515

76. L.E. Drain "Nuclear Magnetic Resonance and Quadrupole Interactions in Some Dilute Aluminum Alloys", // Phys. Rev. B, (1973), v.8, #8, p.3628-3640

77. J.Gauss, U.Schneider, R.Ahlrichs, C.Dohmeier, H.Schnockel "27A1 NMR Spectroscopic Investigation of Aluminum (I) Compounds: Ab Initio Calculations and Experiment"// J.Am.Chem. Soc. (1993), v.l 15, #6, p.2402-2408

78. A.K.Ray, B.K.Rao "Geometries and energies of small aluminum clusters in fee symmetry" //J.Phys.:Cond.Mat. (1997), v.9, p.2859-2868

79. А. Абрагам «Ядерный магнетизм», ИЛ, М., 1963, 551с.