Термодинамические и энергетические характеристики комплексных боро- и алюмогидридов элементов IA и IIA групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Исоев, Диловаршо Тарикович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
г г Д£К да -
На правах рукописи
ИСОЕВ ДИЛОВАРШО ТАРИКОВИЧ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХА&^КЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСНЫХ БОРО - И АЛЮМОГИДРИДО&^ЛЬМЕНТОВ
1А И НА ГРУПП
02.00.04 - Физическа* \ /
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТ1Л Л КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
ДУШАНБЕ-2000
Работа выполнена в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан в секторе физико-химических методов исследования и на кафедре общей и неорганической химии Таджикского технического университета им. акад. М. Осими.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Бадалов А.Б.
Научный консультант: академик АН Республики Таджикистан
Мирсаидов У.М.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с.
Норматов И.Ш.;
кандидат химических наук, доцент
Азизов Б.С.
Ведущая организация: Таджикский государственный
национальный университет.
Защита состоится "29" декабря 2000 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета К 013.02.02 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, по адресу 734063, г. Душанбе, ул. Айни 299/2, E-mail:guli@academy.td.silk.org
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистаь Автореферат разослан "28" ноября 2000 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Касымова Г.Ф.
Г 12.4. 20 6. аз - 2.5~?<э Г1 '22..062.3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В гидридных соединениях наиболее ярко, в чистом виде, проявляются индивидуальные особенности частиц-партнеров, будь-то атомы или ионы. Это связано с уникальной способностью атома водорода проявляться во всех трех состояниях заряженных частиц: катиона (М+), аниона (Н") и ковалентных, с образованием всех типов химической связи.
Накопление достоверных сведений о строении, физико-химических, кристаллохимических и термодинамических свойствах гидридных соединений позволяет глубокому осмыслению теории химической связи, раскрытию проблемы взаимной зависимости кристаллохимических и энергетических характеристик химических соединений с учетом более реальной картины распределения электронов в атомах, молекулах и ассоциатах.
Гидриды элементов 1А и НА групп бинарные и комплексные, в виде бор о - и алюмогидридов, являются ключевыми веществами для синтеза различных классов гидридных соединении других элементов. Эти соединения являются типичными предствителями ионных гидридов. Накоплен обширный материал, позволяющий обоснованно изучать проблему кристаллохимических и энергетических характеристик гидридных соединений.
Становится возможным составить общий энергетический баланс термодинамической устойчивости этих соединений с выявлением числа и влияния отдельных компонентов, в том числе энергии решетки на общий баланс в пределах групп и периода.
Данная работа является составной частью исследований, выполняемых в Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им.акад.М.Осими в плане научных работ по направлению: "Водородная энергетика: физико-химическое исследоавние гидридных соединений", утвержденных Академией Наук и Министерством образования Республики Таджикистан (№ гос.регистрации ООО000773).
Цель работы заключается в определении термодинамических характеристик комплексных боро - и алюмогидридов натрия, калия и стронция, проведении сравнительного анализа термодинамических и энергетических характеристик комплексных гидридных соединений и
установлении закономерности изменения этих свойств в пределах 1А и ПА групп.
Научные положения выносимые на защиту.
банк термодинамических данных для борогидридов и алюмогидридов элементов 1А и НА групп;
- изменения природы химической связи в комплексных гидридных соединениях элементов 1А и НА групп;
- энергия кристаллической решетки боро — и алюмогидридов элементов 1А и ПА групп и ее изменения в пределах групп;
- сравнительный анализ термодинамических и энергетических характеристик боро - и алюмогидридных соединений элементов 1А и НА групп
Научная новизна диссертационной работы заключается: в получении полных сведений о термодинамических свойствах (АШ°298) тетра-, гексагидроалюминатов и борогидридов элементов 1А и ПА групп;
в определении термохимического радиуса ионов А1Н'4 и А1Н3"6; в определении энергии кристаллической решетки для гексагидроалюминатов элементов 1А и ПА групп;
в определении роли ' энергии кристаллической решетки в общем энергетическом балансе, установлении закономерности изменения этих свойств между боро - и алюмогидридами в пределах 1А и ПА групп;
в возможности количественной оценки изменения природы химической связи в гидридных соединениях в пределах естественных групп. Практическая ценность работы состоит:
в пополнении банка термодинамических величин новыми данными, необходимыми для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и их широкого применения;
в научно обоснованном подходе при выборе высокоселективных катализаторов и восстановителей-гидридных соединений элементов 1А и ПА групп в тонком органическом синтезе и получении особо чистых веществ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: юбилейной научной конференции, посвященной 95-летию акад. АН РТ В.И. Никитина (Душанбе, 1997); Международной научной конференции "Физика конденсированных сред" (Душанбе, ТГНУ, 1997г.); научно-практической конф. "Проблемы гуманизма и национальное единство в Таджикистане" (Курган-тюбе, 1997г.); Международной научно-практической конференции
о
"Химия и проблемы экологии" (Душанбе, 1998г.); Международной конференции "Водородная обработка материалов" (Донецк, 1998); Международной конференции "Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе, 1999г.); межвузовской научно-практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета ТГНУ (Душанбе, 1999г.), Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 2000г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 13 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, результатам и их обсуждению, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц, 19 рисунков и библиографических ссылок из 165 наименований.
Во введении обосновывается актуальность проблемы, цель и задачи работы, приводятся основные научные положения, выносимые на защиту, их достоверность и научная новизна.
В первой главе приведен обзор и анализ литературы по химии комплексных гидридных соединений элементов 1А и НА групп. Отмечаются уникальные способности гидрид ионов (Н") реагировать на малейшие изменения в свойствах частиц-партнеров и проявлению их в наиболее чистом виде.
Приведены подробные данные о способах расчета энергии кристаллической решетки типично ионных соединений. Показано, что использование уравнений Борна-Ланде, Борна-Майера, Хаггинса и других, требует наличия многих трудноопределяемых величин, которые ограничивают возможности применения этих уравнений, особенно для слойшых комплексных соединений. В частности, принципиально невозможно отделить процесс анионной поляризации от появления частичной доли ковалентности химической связи и неопределенности в значениях поляризуемости отдельных ионов. Отсутствует оптимальная модель для количественной оценки энергии анионной поляризации.
Учет ковалентного вклада в ионных соединениях можно качественно
I
проводить по аномально большой величине энергии решетки не исключающую сильное расхождение между значениями энергии, полученными на основе термохимических величин по циклу Борна-Габера и
с
рассчитанными по чисто ионной модели. Количественную оценку доли ковалентности в ионных соединениях можно проводить по модели Сандерсона, предполагающую координационную полимерную структуру соединения и по диаграмме ионности Музера-Пирсона, учитывающую влияние электроотрицательности исходных атомов.
Наиболее универсальное, полуэмпирическое уравнение для приближенного расчета энергии кристаллической решетки, независимо от типа структуры и формы соединений, предложено А.Ф. Капустинским:
0,345
и ^ =1200,5
£п2К2Л
I—
-+0,00435(г^ +га )
ГК+ГА
При наличии достоверных термодинамических величин значение энергии кристаллической решетки может быть определено по термохимическому циклу Борна-Габера.
В настоящей работе определены термодинамические характеристики некоторых комплексных гидридных соединений и обобщены известные термодинамические характеристики боро- и алюмогидридов элементов 1А и ПА групп с целью определения энергии кристаллической решетки. Расчет энергии решетки произведен по уравнению Капустинского и по термохимическому циклу Борна-Габера.
В экспериментальной части приводится описание методов синтеза, анализа борогидридов натрия, стронция и тетрагидроалюминатов калия и стронция. В силу высокой химической активности и гигроскопичности исследуемых объектов, особенно соединений стронция, все операции по синтезу, анализу, отбору и заправке мембраны проведены с применением азотно-вакуумной техники.
В качестве растворителя использованы: тетрагидрофуран (ТГФ), диглим ,(ДГ) и этиловый эфир (Е120). Изучаемые соединения получены взаимодействием гидридов соответствующих металлов с гидридом алюминия или хлоридов с тетрагидроалюминатом натрия в органических средах.
Определение металлов (натрия, калия и стронция) осуществляли на спектрофотометре АА8-1. Чувствительность прибора на ионы натрия и калия составляет 0,02 мг/л, а на ионы стронция - 0,05 мг/л. Содержание углерода устанавливали путем сжигания образца. Концентрацию алюминия определяли объемным комплексонометрическим методом с трилоном-Б. Гидридный водород определяли методами газоволюмометрии и тензиметрии.
Методы исследования:
' - при тензиметрическим методе с мембранным нуль-манометром точность измерения давления составляет ±2 мм.рт.ст., а температуры с точностью ±0,5 °С.
При количественных тензиметрических опытах объем мембранной камеры измеряли с точностью ±0,05 см3 и массу образца - с точностью ±2*10"4 г. Результаты тензиметрических измерений обрабатывали по МНК по стандартной подпрограмме на компьютере с использованием (распределения. Стюдента при доверительном уровне выше 90-95%:
- калориметрические исследования проведены в герметизированной калориметрической ячейке, помещенной в массивный медный блок. Термометрическая и тепловая чувствительность калориметра составляла соответственно 10"4 К и ±0,08 кДж;
рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре "Т1Ж-62М" с гониметрическим устройством НСй с медным Ка-излучепием. Индуцирование дебаеграмм проводили аналитическим методом Хесса-' Липсона. Ошибка в определении параметров элементарных ячеек составляет 0,1-0,3%.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Термолиз, термодинамические характеристики некоторых боро-и алюмогидридов элементов 1А и НА групп
Экспериментальное определение энергии кристаллической решетки гидридных соединений по термохимическому циклу Борна-Габера возможно при наличии достоверных значений энтальпии образования этих соединений и их ионов.
Нами проведены тензиметрические исследования процесса термолиза и калориметрия растворения некоторых боро- и алюмогидридов элементов 1А и НА групп с целью сопоставления полученных результатов с литературными значениями термодинамических характеристик этих соединений.
Для определения термодинамических характеристик "фазовых и химических превращений тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром необходимо иметь экспериментальные данные, полученные в равновесных условиях. Для достижения равновесия в системе давление измерялось через определенный отрезок времени в изотермических условиях
с
до достижения постоянного его значения в течение 8-10 часов. Время достижения равновесия при термолизе исследованных веществ составляло 100-200 часов. Установление равновесия проверялось как при прямом ходе барограммы - повышении температуры, так и при обратном ходе - снижении ее.
Завершение отдельных ступеней процесса термолиза исследуемых процессов определяется по плавному переходу барограммы в область линейного газового расширения. Наличие температурного интервала между отдельными ступенями и очень замедленная скорость обратного хода процесса позволяют удалить образующиеся газообразные продукты при более низких температурах и исследовать последующую стадию в чистом виде.
Кривые барограмм процесса термолиза тетрагидроалюминатов калия и стронция носят ступенчатый характер и состоят из трех ступеней. На основании данных РФА, тензиметрии и газоволюмометрии установлено, что первая . ступень соответствует термолизу тетрагидроалюминатов с образованием гексагидроалюминатов, металлического алюминия и водорода. Вторая ступень - термолизу гексагидроалюминатов с образованием бинарного гидрида, а третья - термолизу бинарного гидрида.
Таблица 1
Уравнения барограмм и термодинамические свойства процесса
термолиза исследованных гидридов
Соединение Интервал температур К ДН°Т Д80т
А В кДж/моль кДж/моль
КА1Н4 3,11+0,03 5,61+0,06 473-560 59,9±3 108,0±4
К3А1Нб 4,40±0,05 6,81±0,09 570-640 126,2±4 195,3±8
КН 6,37±0,05 8,08±0,09 670-770 61,7±3 77,5±5
8Г(А1Н4)2 2,38±0,05 5,02±0,08 380-540 91,3±3 192,1 ±5
8Г3(А1Н6)2 5,64±0,05 7,03±0,08 610-750 323±3 404±5
5ГН2 6,91±0,04 8,12±0,09 860-1150 171 ±4 155±6
МаВН4 6,34±0,03 9,03±0,05 530-702 243±3 345±5
8г(ВН4)2 3,46±0,05 5,84±0,09 520-620 203±4 342±6
В результате серии опытов были получены барограммы ступеней термолиза боро- и алюмогидридов, также бинарных гидридов натрия, калия и стронция (рис. 1 ,а). Экспериментальные данные, приведенные в виде зависи-
t'f MM.pr, er.
8ПИ
40 U
/л' /!
/л I
и
3ÍI0
.vü-—--/ г 5 (Ii)
?(i;i
Pi-íC.lfrtJ i?;i})orjuiMM,'i процопея р.чп.иожшпш l^íi ßlu
i, I/
f,g(i
3 0
2. У
1.4
0.!i
47-
X.
iK<\
N.
1.3
l.n
!
xí
1 V
VI
1/T; !{■'
Pl¡C.l(í) ihiincnMiir'ri, ñjl* ■■ ! процпегч ря.чжжпппи
борогмдрпдп ттрчл.
а
'хч
мости = (рис. 1,6) хорошо описываются уравнениями, значения
коэффициентов которых приведены в таблице 1.
По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики термолиза соответствующих соединений.
Экспериментальные данные процесса растворения изученных веществ приведены в таблице 2.
В качестве дополнительных реакций было изучено, растворение алюминия в растворе ЫаОН и смеси хлорида стронция с борной кислотой в растворе соляной кислоты.
Таблица 2
Теплоты растворения (АН°5> 29в, кДжмоль"1)
Соеди- №о Навеска -ЛН°з, 298 Соеди- №о Навеска -ЛН\ 298
нение п. г нение п. г
КА1Н4 1 0,0218 437,2 8Г(ВН4)2 1 0,0220. 614,1
2 0,0456 433,2 2 0,0186 612,4
3 0,0229 440,2 3 0,0200 618,9
4 0,0217 434,7 4 0,0212 609,0
Среднее: 436,3+4,1 5 0,0250 616,7
К3А1Н6 1 0,0251 692,5 6 0,0238 621,7
2 0,0168 687,0 7 0,0181 616,5
3 0,0182 694,5 8 0,0246 617,1
4 0,0097 687,4 Среднее: 615,8±3,3
5 0,0123 689,5
Среднее: 436,3±4,1
Среднее значение энтальпии растворения металлического алюминия равно ЛН°5 - Д1=-397,9±7,1 кДжмоль"1 и смеси (8гС1з(т)+Н3В03(Т)) - равно ЛН°5,298=-20,79±0,91 кДжмоль"1.
Процесс растворения алюмогидридов калия можно представить в виде схемы:
КА1Н4(т)+4Н20(ж)=К+ад+А1(ОН)-4(ад)+4Н2(г) К3А1Н6(Т)+6Н20(ж)=ЗК+ад+А1(ОН)-4(ад)+20Нщ+4Н2(г) и для металлического алюминия следующей схемой:
А1(Т)+0Н'ад+ЗН20(ж)=А1(0Н)-4(ад)+3/2Н2(г)
Для расчета энтальпии образования алюмогидридов калия в качестве опорных величин взяты справочные данные ДсН°2<>8, н20(ж)=-285,8 кДж моль"1, для ОН (ад) Д(-Н 298> Н2О(ж)=-230,0 и для иона калия Д/Н 298>к+(ад)=~ 254,8, а определенная нами величина ДгН° 298>акон)-4<ад)=-1485,7 кДжмоль"1. На основании опорных величин и теплоты растворения (табл. 2) с помощью вышеприведенных схем рассчитаны стандартные энтальпии образования: ДгН°298,ка16М= -162,71285,8 кДжмоль"1 и АгН0 298,кза16(т)= -310,0+9,3 кДж моль"1.
Процесс растворения Зг(ВН4)2 в 0,05 М растворе соляной кислоты можно выразить уравнением:
5г(ВН4)2(к)+8НС1ад+9000Н20(Ж) = = 8гС12(ад)+2Н3В03(ад)+6НС1(ад)+8994Н20(ж)+8Н2(г) В качестве дополнительных реакций изучены: 8гС12(к)+2НзВ0з(к)+(6НС1ад+8994Н20(ж)) = = 8гС12(ад)+2Н3В03(ад)+6НС1ад+8994Н20(ж) 8НС1(Г)+9000Н20(Ж)=8НС1ад+9000Н20(Ж) " 6НС1(Г)+8994Н20(ж)=6НС1ад+8994Н20(Ж)
Используя экспериментальные значения энтальпий растворения приведенных реакций и справочные, нами определена А|Н0 298,8,(В114)2(к)= -380,7+2,4 кДжмоль"1.
2. Термодинамическая стабильность и энергетические характеристики боро- и алюмогидридов элементов 1Аи ПА групп Данные по термодинамическим свойствам процесса термолиза изученных соединений (табл. 1) приведены к стандартным условиям, с учетом изменения теплоемкости компонентов системы в пределах интегрирования. На их основе определены стандартные термодинамические характеристики изученных комплексных гидридов, которые приведены в таблице 3. Сопоставление данных тензиметрии и калориметрии (табл. 3) показывает хорошую их сходимость, свидетельствующую о достоверности результатов эксперимента.
Накопленный банк термодинамических величин гидридных соединений позволяет, путем их критического анализа, выбрать опорные величины термодинамических функций для оценки термодинамической устойчивости и энергетической прочности боро- и алюмогидридных соединений.
Таблица 3
Стандартные термодинамические характеристики комплексных гидридных соединений
Борогидриды Алюмогидриды
Соедине- -ДгН" 298 С<1 ■Э 298. Соедине- -ДгН" 298. С() 298
ние кДж моль"'. Джмоль"'.К"' ние кДжмоль'1. Джмоль''.К''
КаВН4 185,0* 98,8* КА1Н4 163,8* 110,8*
8г(ВН4)2 374,3* 142,0* 162,7**
380,3** К3А1Н6 303,6* . 205,0*
310,0**
8Г(А1Н4)2 312,0* 307,4*
8Г(А1Н6)2 851,0* 224,0*
Примечание: * - данные тензиметрии;
** - данные калориметрии
Термодинамические функции (ДгН0 и соединений являются
суммарным итогом процесса получения соединения в целом, служат критерием прочности соединения к распаду на исходные простые вещества.
Непосредственной функцией, характеризующей энергетическую прочность кристаллической решетки твердых кристаллов, в том числе гидридных соединений, является энергия кристаллической решетки (ик) для ионных соединений и энергия атомизации (11ат) для атомных, гомеополярных соединений с ковалентным характером связи.
Вся совокупность физико-химических свойств комплексных боро- и алюмогидридов элементов 1А и НА групп (за исключением соединений бериллия и магния) доказывает превалирующую ионную природу связи в этих соединениях.
Энергетический баланс образования боро- и алюмогидридов элементов 1А и НА групп может быть выражен по циклу Борна-Габера:
Д ГН°[МЭЭ,] [М]+2(Н2)+[Э] -1-—^ [ШЭ4]
Цл/Г^/^'р] 1ик[мээ4]
1М)+(Э)+4Н
АН
( ЗД"
(М +)+(//-)ЦЭН3] -*-4-» (Л* + )+(ЭЯ4
По составленному термохимическому циклу Борна-Габера на основании экспериментальных термодинамических данных косвенным путем
определена энергия кристаллической решетки комплексных гидридных соединений.
С помощью известных величин энтальпии образования газообразного борогидрид иона ДеН0 2д«. (вн-ч = -96,2 ±20 кДжмоль"' н его кристаллического радиуса, также новыми значениями энтальпии образования борогидридов, нами определена энергия кристаллической решетки борогидридов элементов 1А и НА групп (табл. 4 и 5). Расчеты произведены по термохимическому циклу и по уравнению Капустинского.
В литературе отсутствуют кристаллохимические параметры для комплексных алюмогидридов. Термохимический радиус А1П4' находили по разности энергии решеток двух солей с одинаковым анионом. Энергия кристаллической решетки, рассчитанная по циклу Борна-Габера, позволила определить эту разность, которая равна
ик[№А1Н,]-ик[КА]Н4]=42,4 кДжмоль"' ик[КЬА1Н4]-ик[С5А1Н4]=44,4 кДжмоль"1 ик[КаВН4]-ик[КВН4]=46,0 кДжмоль"1
Разность значений энтальпии образования соединений близка к этим значениям и равна
ДГН°298[№А1Н4]- ДгН° 298[КА1Н4]=53,6 кДжмоль"1 ДгН° 298[№ВН4]- ДгН° 298[КВН4]=49,7 кДж моль"1
Подставляя эту величину в уравнение Капустинского рассчитали термохимический радиус иона А1Н4\ который равен г=2,9'А. Близкое значение этой величины получено также по графическому методу К.Б. Яцимирского.
По определенным значениям термохимического радиуса иона А1Н4" рассчитана энергия кристаллической решетки тетрагидроалюминатов элементов 1А (табл. 6) и ПА групп (табл. 7). Энтальпия образования газообразного иона (А1Н4") вычислена из цикла Борна-Габера по значениям 11к всего ряда тетрагидроалюминатов ЩМ (табл. 6). Ее среднее значение равно АгН°2д8(А1Н4')= - 165,0±15 кДж моль'1.
Термодинамические и энергетические свойства борогидрндов 1А группы
мвн4 Радиус ион, [Ме+], А0 -ДгН°298 кДж/моль"1 Энергия кристаллической решетки, кДж/моль"1
[Ме+] МВН4 По Альт- шулеру По л ымовой Наши данные
Литературные Наши данные (ВН"4) По циклу По урав. Капустин- ского По урав. Капустин -ского По циклу
ЫВН4 0,78 167,26 194,02 193,8 96,25 778,2 778,2 743,5 692,9 791,7
ЫаВН4 0,98 610,53 190,9 188,91 703 703 700,8 655,6 703,3
КВН4 1,33 514,51 228,86 238,61 665,3 644,3 636,8 599 656,9
ЯЬВН4 1,49 491,29 -236,8 -243,01 648,5 627,6 608,4 576,4 638
СзВН4 1,65 460,07 263,6 241,06 627,6 623 587,4 55,3 604,9
Таблица 5
Термодинамические и энергетические свойства борогидрндов ПА группы
М(ВН4)2 Радиус ион, [Ме+]А° -Д(Н°298 кДж/моль"' Энергия кристаллической решетки, кДж/моль'1
[ВН-4] (Ме+) МВН4 По Дымовой Наши данные
Литературные Наши данные По урав. Капустин-ского По циклу По урав. Капустин-ского По циклу
Ы(ВН4)2 0,314 96,2 100,4 107,8 2598,3 2895,3 2394,1
М8(ВН4)2 0,780 2329,2 211,7 229,8 2322,1 2351,4 2087,7 2366,5
Са(ВН4)2 1,051 1919,9 351,5 335,7 2125,5 - 2071,1 1930,1 2056,1
Бг(ВН4)2 1,175 17884,4 364 369,4 1995,8 1945,6 1868,8 2056,2
Ва(ВН4)2 1,395 1649,3 481,9 387,3 1886,9 1937,2 1769,1 . 1844,2
На основании литературных данных об увеличении радиуса аниона с повышейием координационного числа нами был рассчитан термохимический радиус аниона А1Н63\ равный 3,09А. Полученная величина позволила рассчитать энергию решетки, гексагидроалюминатов элементов 1А (табл. 8) и ПА (табл. 9) групп по уравнению Капустинского. На их основе определено значение энтальпии образования газообразного иона (А1Н63'), равное - 808,8 ±15 кДжмоль'1. С помощью полученных данных возможно рассчитать энергию решетки гексагидроалюминатов элементов 1А и ПА групп (табл. 8 и 9).
Таким образом, с помощью независимых методов исследования -тензиметрии и калориметрии, получены взаимосогласованные значения энтальпии образования борогидридов натрия, стронция и алюмогидридов калия и стронция. Собранные полные сведения по термодинамическим свойствам борогидридов, тетра- и гексагидроалюминатов элементов 1Л и НА групп позволяют выбрать наиболее достоверные величины, в качестве опорных, для дальнейших расчетов. На их основе рассчитана энергия кристаллической решетки комплексных гидридных соединений элементов 1А и ПА групп по термохимическому циклу Борна-Габера и по уравнению Капустинского. Установлено, что на общий энергетический баланс термодинамических свойств исследованных соединений решающее влияние оказывают величины энергии кристаллической решетки и энтальпии образования газообразных гидрид анионов - ВН4", А1Н4" и А1Н63-. Ход изменения термодинамической стабильности исходных гидридных соединений в пределах естественных групп зависит от соотношения этих величин и контрполяризационных способностей внешнесферных катионов. Это хорошо видно из рис.2. С возрастанием порядкового номера элементов 1А и НА групп уменьшается энергия кристаллической решетки и антибатно ей возрастают величины энтальпии образования комплексных боро- и алюмогидридных соединений.
-О
§
г
о г
2 а:
■иоо юоо
900 воо ?О0 бОО 500 400
ЮО 200 .300
^ М5Л1Н6
мвнл
МАП I,
I LL иа К Эй КЬ £$ 60
МАГНд,
МВН,„
ПМе
<
Рис. 2. Изменение -ЛгН'гм кДж/моль"' и Ик комплексных боро- ¡1 алшмогндридов щелочных металлов от порядкового номера
Термодинамические и энергетические свойства тетрагидроалюминатов НА группы
МА1Н4 Радиус ион, [Ме+]А° -Д(Н°298 кДж/мОЛЬ"' Энергия кристаллической решетки, кДж/моль"'
[А1Н-4] (Ме+) Литературные Наши данные По урав. Капустинского По циклу По урав. Капустинского По циклу
ЫА1Н4 0,78 164,84 -687,3 119,2 120,3 587 641,8 591,9 642,6
ЫаА1Н4 0,98 180.75 -610,5 112,9 114,4 543 558,6 564,3 560
КА1Н4 1,33 159,41 -514,5 166,5 164,4 521,7 516,3 521,9 543,5
ЯЬА1Н4 1,49 164,8 -491,3 178,2 170 504,6 506,3 496,4 464,9
СЗА1Н4 1,65 155,2 -460 165,1 179,2 469,8 460,2 472,5 455,2
Ср=165,0±15
Таблица 7
Термодинамические и энергетические свойства тетрагидроалюминатов НА группы
-Д(Н°298 кДж/моль"1 Энергия кристаллической решетки, кДж/моль"1
Радиус По Дымовой [85] Наши данные
М(А1Н4)2 ион, (Ме+) Литератур- Наши По урав. По урав.
[Ме+]А ные данные Капустинского По циклу Капустинского По циклу
Ве(А1Н4)2 0,314 - - 107,9 1995,8 - 2001,6 -
М8(А1Н4)2 0,780 2329,29 44,4 234,3 1828,4 2050,2 1775,3 2237,1
Са(А1Н4)2 1,051 1912.9 184,1 303,2 1715,4 1774 • 1664,8 1990,2
8г(А1Н4)2 1,175 1761.9 196,6 309,8 1635,9 1648,5 1619,5 1858
Ва(А1114)2 1.395 1649.3 313,8 315,0 1560,6 1631.7 1543,6 Г 99.7
Термодинамические и энергетические свойства гексагидроалюмннатов 1А группы
М3А1Н6 Радиус ион, [Ме+]А -ДгН°298 кДж/моль'1 Энергия кристаллической решетки, кДж/моль"1
Литературные Наши данные (Ме+)] [А1Н33"]
По урав. Капустинского По циклу
и3А1Н6 0,78 665,3 310,9 333,0 -667,3 1261,4 1133,5 1167,6
Ыа3А1Н6 0,98 146,4 260,2 301,2 -610,5 1046,4 1080,5 1318,1
К3А1Н6 1,33 276,1 306,2 -514,5 847,5 1002,2 1041,3
Шэ3А1Н6 1,49 - 315,0 -491,3 814,6 970,1 975,9
С53А1Н6 1,65 - 324 -460 764,4 939,9 _, 895,5
Ср=808,8
Таблица 9
Термодинамические и энергетические свойства гексагидроалюмннатов НА группы
М3(А1Н6)2 Радиус ион, [Ме2+]А -ДгН°298 кДж/моль'1 Энергия кристаллической решетки, кДж/моль"1
Ме3(А1Н6)2 (Ме2+) [А1Н63"]
По урав. Капустинского По циклу
Ве3(А1Н6)2 0,314 - - 808,8 1906,4 -
МЙЗ(А1Н6)2 0,780 552,3 2329,1 1696,9 5922,3
Са3(А1Н6)2 1,051 816 1912,9 .1596,4 2660,6 4937,1
8Г3(А1Н6)2 1,176 843 1774,4 1553,7 4548,6
Ва3(А1Н6)2 1,395 868 1649,3 1483,9 4198,3
выводы
1. 'Методами тензиметрии с мембранным нуль-манометром и калориметрии
растворения определены стандартные термодинамические характеристики борогидридов натрия, стронция, тетра- и гексагидроалюминатов калия и стронция.
2. Получен банк термодинамических величин комплексных гидридных соединений элементов 1А и ПА групп, позволяющий скорректировать и выбрать опорные величины энтальпий образования для определения энергии кристаллической решетки гидридных соединений.
3. С помощью опорных величин графическим методом Яцимирского рассчитаны термохимические радиусы гидрид-ионов ВН4", А1Н4" и Л1Н63" и определены энтальпии образования этих ионов в твердом и газообразном состояниях по термохимическому циклу.
4. По термохимическому циклу Борна-Габера и уравнению Капустинского рассчитаны энергии кристаллической решетки борогидридов, тетра- и гексагидроалюминатов элементов 1А и ПА групп. Установлено, что с возрастанием порядкового номера внешнесферного катиона и увеличением его радиуса уменьшается энергия кристаллической решетки комплексных гидридных соединений. Такой ход • антибатен закономерному возрастанию величины энтальпии образования и, в целом, термодинамической стабильности борогидридов, тетра- и гексагидроалюминатов элементов 1А и ПА групп.
¿С
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Бадалов -А.Б., Исломова М.С., Исоев Д.Т., Икрамов М. Табадцулоти хароратй ва хосиятхои термодинамикии гидридхои комплексии бор ва алюминий.// Международная конференция "Физика конденсированных сред". Тезисы докл., Душанбе. 1997г. - С.27-29.
2. Бадалов А.Б., Икромов М., Исломова М.С., Исоев Д.Т. Исследования, процессов десольватации, термического разложения и термодинамические свойства алюмогидридов магния. //Доклады АН РТ. - 1997г. т.11. №11-12. — С.22-26.
3. Бадалов А.Б., Назаров К.Н., Исоев Д.Т., Табаров Д., Шарипов Д.Ш. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики бинарных гидридов щелочных металлов. //Матер, юбил. научной конференции, посвященной 95-летию акад. АН РТ В.И. Никитина, Душанбе, 1997. С.54-55.
4. Исоев Д.Т., Бадалов А.Б., Исломова М.С., Икрамов М. Кинетические особенности термического разложения тетра-, гексаалюмогидридов и гидрида калия. //Матер, научной, конф.посвящ. 95-летию акад. АН РТ В.И. Никитина// Душанбе - 1997. С.18-19.
5. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Исоев Д.Т., Кобулиев З.В. Хидроген манбаи энергетики ва ахамияти экологии он.// Материалы науч. практ. конф. "Проблемы национального единство в Таджикистане", Курган-Тюбе - 1997г. С.3-4.
6. Бадалов А.Б., Исоев Д.Т., Икромов М., Гафуров Б.А. Манбахои энергетики ва истифодаи онхо дар Точикистон.//Материалы научно-практ. конф. "Проблемы национального единство в Таджикистане", Курган-Тюбе. - 1997г. С.5-6.
7. Икромов М., Бадалов А:Б., Исломова М.С., Исоев Д.Т. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики алюмогидридов щелочных металлов. //Вторая международная конференция ВОМ-1-98, Донецк,-1998. С.37-40.
8. Бадалов А.Б., Исоев Д.Т.. Нуриддинов Ш.Н., Хакимов Ф.Х., Исломова С. Оценка теплоемкости тетра- и гексагидроалюминатов элементов НА группы. //Международная научная конференция "Химия и проблемы экологии". Тезисы докл., Душанбе. - 1998г. С.41-43.
9. Мирсаидов У.М., Исоев Д.Т., Икромов М., Бадалов Д.Б. •Термодинамические свойства тетрагидроборатов и тетрагидроалюминатов щелочных металлов. // Международная конференция "Химия и проблемы экологии". Тезисы докл., Душанбе.-1998. С.70-72.
10. Исоев Д.Т., Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Кобулиев З.В. Энергия кристаллической решетки и природа химической связи тетрагидроалюминатов щелочных металлов. //Международная научная конференция "Химия и проблемы экологии". Тезисы докл., Душанбе. -
1998. С.74-79.
11. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Икромов М., Исоев Д.Т., Кобулиев З.В., Исломова М.С., Одинаев Х.С. Перспективы водородной энергетики в горных условиях Таджикистана. //Международная научная конференция: Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития, Душанбе. - 1999, С.30-32.
12. Икромов М., Исломова М.С., Бадалов А.Б., Исоев Д.Т., Гафуров Б.С., Одинаев Х.С., Кобулиев З.В. Термодинамические свойства координационных боро- и алюмогидридных соединений элементов IA и ПА групп периодической системы. //Межвузовский сборник научных трудов: "Координационные соединения и аспекты их применения". -
1999. вып.З. -С.17-19.
13. Исломова М.С., Исоев Д.Т., Бадалов А.Б., Гафуров Б., Икромов М. Анализ термической устойчивости комплексных алюмогидридов IA и IIA групп. //Матер, юбил. научно-практич. конф. посвящ. 40-летию хим. фак. Душанбе. 1999. С.49,50.
14. Исоев Д.Т., Бадалов А.Б., Зоиров X., Мирзоева Ш. Определение энергии кристаллической решетки комплексных алюмогидридов щелочных металлов. // Матер, юбил. научно-практич. конф. посвящ. 40-летию хим. фак. Душанбе. 1999. С.74-75.
15. Бадалов А.Б., Исоев Д.Т., Исломова М.С. Гафуров Б.С. Термические и термодинамические характеристики тетра- и гексагидроалюминатов и тетрагидроборатов рубидия и цезия. //Третья международная конференция "Благородные и редкие металлы" БРМ-2000, Донецк-
Подписано в печать 26.12.2000 Формат 60 х 84/16 Бумага ксероксная Ксерокопия
Объем 1.0 п.л.
Тираж 100 экз.
Отпечатано в Центре по изучению проблем народонаселения Академии наук Республики Таджикистан, пр. Рудаки 33
ОГЛАВЛЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Основные составляющие энергии кристаллической 10 решетки
Эмпирические и полуэмпирические методы расчета 16 энергии кристаллической решетки
Термодинамические свойства и энергия решетки 19 гидридных соединений элементов IA и IIA групп Энергия решетки бинарных гидридов элементов IA и 21 IIA групп
Термодинамические и кристаллохимические 28 характеристики и энергия решетки комплексных гидридов элементов IA и IIA групп
Борогидриды элементов IA и IIА групп
Алюмогидриды элементов IA и IIА групп
Актуальность работы. В гидридных соединениях наиболее ярко, в чистом виде проявляются индивидуальные особенности частиц-партнеров, будь-то атомы, ионы. Это связано с уникальной способностью атома водорода проявиться во всех трех состояниях заряженных частиц: катиона (ivT), аниона (Н") и ковалентных с образованием всех типов химической связи.
Накопление достоверных сведений о строении, физико-химических, кристаллохимических и термодинамических свойств гидридных соединений позволяет глубокому осмыслению теории химической связи, раскрытию проблемы взаимной зависимости кристаллохимических и энергетических характеристик химических соединений с учетом более реальной картины распределения электронов в атомах, молекулах и ассоциатах.
Гидриды элементов IA и IIA групп бинарные и комплексные в виде боро - и алюмогидридов являются ключевыми веществами для синтеза различного класса гидридных соединений других элементов. Эти соединения являются типичными предствителями ионных гидридов и накоплен обширный материал, позволяющий обоснованно изучать проблему кристаллохимических и энергетических характеристик гидридных соединений. Становится возможным составить общий энергетический баланс термодинамической устойчивости этих соединений с выявлением числа и влиянию отдельных компонентов, в том числе энергии решетки на общий энергетический баланс в пределах групп и период.
Данная работа является составной частью исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им.акад.М.Осими по планам научных работ по направлению: "Водородная энергетика: физико-химическое исследоавние гидридных соединений", утвержденной Академии Наук и Министерством образования Республики Таджикистан (№ гос.регистрации 000000773).
Цель работы. Опредление термодинамических характеристик комплексных боро - и алюмогидридов натрия, калия и стронция. Сравнение известных значений термодинамических характеристик борогидридов, тетра -и гексагидроалюминатов элементов IA и IIA групп и расчет энергии кристаллической решетки этих соединений по термохимическому циклу Борна-Габера и по уравнению Капустинского. Проведение сравнительного анализа термодинамических и энергетических характеристик комплексных гидридных соединений и установление закономерности изменения этих свойств в пределах IA и IIА групп.
Для достижения поставленной цели использованы следующие методы исследования: тензиметрический с мембранным нуль-манометром, калориметрии растворения, рентгенофазовый и химический анализы. Из полуэмпирических методов расчета: метод сравнительного расчета, термохимический цикл Борна-Габера, графический метод Яцимирского и уравнение Капустинского.
Научные положения выносимые на защиту:
- банк термодинамических данных для борогидридов и алюмогидридов элементов IA и НА групп;
- изменения природы химической связи в комплексных гидридных соединениях элементов IA и IIA групп и правомочности применяемых методов расчета энергии кристаллической решетки этих соединений;
- энергия кристаллической решетки боро - и алюмогидридов элементов IA и IIA групп и ее изменения в пределах групп.
- сравнительный анализ термодинамических и энергетических характеристик боро - и алюмогидридных соединений элементов IA и IIA групп Научная новизна диссертационной работы заключается:
- в получении и сборе наиболее полных сведений о термодинамических свойствах (AfH°298) тетра-, гексагидроалюминатов и борогидридов элементов IA и IIA групп;
- в определении термохимического радиуса ионов А1Н"4 и А1Н3"6 и энтальпии образования этих ионов в газообрпзном состоянии;
- впревые определена энергия кристаллической решетки для гексагидроалюминов элементов IA и IIA групп и наиболее полные данные этой величины для алюмогидридов и борогидридов всех элементов IA и IIA групп;
- в определении роли энергии кристаллической решетки в общем энергетическом балансе, установлении закономерности изменения этих свойств между боро - и алюмогидридами и в пределах IA и IIA групп;
- в возможности количественной оценки изменения природы химической связи в гидридных соединениях в пределах естественных групп. Практическая ценность работы состоит:
- в пополнении банка термодинамических величин новыми данными, необходимыми для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и более широкого их применения;
- в научно обоснованном подхода при выборе высокоселективных катализатор и восстановителей-гидридное соединений элементов IA и IIA групп и веществ особой степени чистоты.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Юбилейной научной конференции, посвященной 95-летию акад. АН РТ В.И. Никитина (Душанбе, апрель 1997); Международной научной конференции "Физика конденсированных сред" (Душанбе, ТГНУ, 1997г., июнь); научно-практической конфеернции "Проблемы гуманизма и национальное единство в Таджикистане" (Курган-тюбе, 1997г.); Международной научно-практической конференции "Химия и проблемы экологии" (Душанбе, ТТУ, май, 1998г.); Международной конференции «Водородная обработка материалов» «ВОМ-98» (Донецк, июнь, 1998); Международной конференции "Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе, 1999г.); Межвузовский научно-практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета ТГНУ (Душанбе, 1999г.), Международной конференции «Благородные и резкие металлы» (БРМ-2000) (Донецк, сентябрь 2000г.), республиканской конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 2000г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 13 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и трех глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, результатам и их обсуждению, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц, 19 рисунков и библиографических ссылок из 165 наименований.
выводы
1. Методами теизиметрии с мембранным нуль-манометром и калориметрии растворения определены стандартные термодинамические характеристики борогидридов натрия, стронция, тетра- и гексагидроалюминатов калия и стронция.
2. Получен банк термодинамических величин комплексных гидридных соединений элементов IA и IIA групп, позволяющий скорректировать и выбрать опорные величины энтальпий образования для определения энергии кристаллической решетки гидридных соединений.
3. С помощью опорных величин графическим методом Яцимирского рассчитаны термохимические радиусы гидрид-ионов ВН4", AlHLf и А1Нб" и определены энтальпии образования этих ионов в твердом и газообразном состояниях по термохимическому циклу.
4. По термохимическому циклу Борна-Габера и уравнению Капустинского рассчитаны энергии кристаллической решетки борогидридов, тетра- и гексагидроалюминатов элементов IA и IIA групп. Установлено, что с возрастанием порядкового номера внешнесферного катиона и увеличением его радиуса уменьшается энергия кристаллической решетки комплексных гидридных соединений. Такой ход антибатен закономерному возрастанию величины энтальпий образования и, в целом, термодинамической стабильности борогидридов, тетра- и гексагидроалюминатов элементов IA и IIА групп.
1. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. - М.: Химия, 1971, 416с.
2. Крейбс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971,304с.
3. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч.1.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1988, 558с.
4. Химия твердого тела. Сб. статей. Пер. с франц. М.: Металлургия, 1972, 143с.
5. Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь. Киев.: Вища школа, 1975, 304с.
6. Чаркин О.П. Стабильность и структура неорганических молекул, радикалов и ионов. М.: Наука, 1980, 278с.
7. Чаркин О.П., Болдыров А.И. Потенциальная поверхность и структурная нежесткость неорганических молекул. Итоги науки и техники. Неорган. Химия, Т.8.-М.: ВИНИТИ АН СССР, 1980,154с.
8. Чаркин О.П., Зюбин А.С., Горбик А.А. Электронные состояния молекул и химическая связь. М.: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1984, вып. 143, 13с.
9. Ю.Херд Д. Введение в химию гидридов. М.: ИЛЛ, 1955, 239с.
10. П.Михеева В.И. Гидриды переходных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960, 244с.
11. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969, 676с.
12. Семененко К.Н., Кравченко О.В., Полякова В.Б. Ковалентные борогидриды. Успехи химии. 1973, т.42, №1, с.3-26.
13. Мирсаидов У., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов. Душанбе: Дониш,1985. - 124с.
14. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюмининя. -М.: Наука, 1970, 295с.
15. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. М.: Химия, 1971, 624с.
16. Мюллер В.М., Блекледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. М.: Атомиздат, 1973,431с.
17. Мюттертиз Э. И др. Гидриды переходных металлов. М.: Мир, 1975, 311с.
18. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Справочник. Киев: Наукова думка, 1975,128с.
19. Бадалов А., Икромов М., Мирсаидов У. Физико-химические свойства простых и комплексных гидридов элементов IA, IIA групп и редкоземельных металлов. Душанбе: Дониш, 1984,196с.
20. Химия неорганических гидридов: Сб.науч.тру-в (отв.ред. Н.Т. Кузнецов). -М.: Наука, 1990, 288с.
21. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968, 244с.
22. Михайлов Б.М. Химия борогидридов. М.: Наука, 1967, 520с.
23. Алпатова Н.М., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р. и др. Физико-химические свойства и строение комплексных соединений гидрида алюминия. //Успехи химии, 1968, т.37, вып. 2, с.216-243.
24. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, 4.1. М.: Мр, 1969, 224с.
25. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975, 335с.
26. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958, 131с.
27. London F.Z. Physik, 1930, v.63. 245-251.
28. Born M., Lande A. Verhandl. Deut. Physik. Ges. 1918, v.20. - p.210.
29. Born M., Mayer J.E. Z. Phusik, 1932, v.75, N1-6.
30. Mayer J.E., Hyggins M.L. J.chem. Phys., 1933, v.l - p.643.
31. Ladd M.F., Lee W.H. Trans. Farad. Soc., 1968, v.54, N34.
32. Hyggins M.L. J. Chem Phys., 1937, v.5. - p. 143.
33. Doss L., Saxena S.C. J. Chem. Phys., 1965, v.43. - p.1747.
34. Cubicciotti D. J. Chem. Phys., 1959, v.31/ - p.1646; 1961, v.34. - p.21889.
35. Tosi M.P. Solid state physics. 1964, v. 16. -p. 1-120.
36. Dick В., Overhauserr. Phys. Rev., 1958, v,l 12, N1. - p.90.
37. Ramberg H. Amer. Mineral., 1954, v.39, N3-4, 256. 39.Smith J. - J. Phys. Soc. Japan, 1962, 17, N1.
38. Hafner S., Raymond M. J. Chem. Phys., 1968, v.49, p.3770.
39. КарапетьянцМ.Х., Дракин С.И. Строение вещества. -М.: Высш. Шк., 11978.- 304с.
40. Sanderson R.T., The nature of "Ionic" solits. J. Chem. Ed., 1967, v.44. N9. -p.516.
41. Sanderson R.T., Chemical Bonds and Bond Energy. Academic Press, 1976, 321p.
42. Mooser E., Pearson W.B., On the crystal chemistry of normal valence compounds.- Acta Cryst., 1959, v.12, p.1-5-1022.
43. Phillips J.C., Ljonicity of the chemical bond in crystals. Rev. Modern Phys., 19970, v.42.-p.317-356.
44. Van Vechten J.A., Phillips J.C., New set of tetrahedral covalent radii. Phys. Rev., 1970, B2. - p.2160-2167.
45. Капустинский А.Ф. Энергия решетки ионных солей. Ж. Физ.хим., 1934, т.5.- р.59-65.
46. Kapustinskii A.F. Lattice energy of ionic crystals. Quart. Rev., 1934, t.10. -p.283-294.
47. Капустинский А.Ф., Яцимирский К.Б. Энергия решетки солей, образованных ионами с восьмиэлектронной внешной оболочкой. Ж. Общ. хим., 1956, т.26, вып.4. -с.941-949.50.3ейтц Ф. Современная теория твердого тела. М. - Д.: изд. Техн-теор.лит, 1949,211с.
48. Haber F. Verhandl. deutch. Physik, Ges, 1919, v.21. -p.750-755.52.0рмонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводниковю М.: Высшая школа, 1973, 234с.53.0рмонтБ.Ф. Докл. АН СССР, 1956, т.104, с.687.
49. Щукарев С.А. Лекции по курсу общей химии. Л. Изд-во ЛГУ, 1964.55.0рмонт Б.Ф. Ж.физ. химии, 1957, т.31, вып.2, с.509.
50. Waddington Т.С., Emeleus H.J., Sharpe A.G., Lattice Energies in Advances in Inorganic Chemistry and Radio-chemistry. Acad. Press, 1959, v.l, p. 157.
51. Gibb T.R.P., Cotton F.A. Primary Solid Hydrides in Progress in Inorganic Chemistry. Interscience, 1962, v.3, p.315.
52. Веденеев B.B., Гурвич Л.В., Кондратьев B.H., Медведев В.А.,Франкевич В.П. Энергии разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. М.: Изд-во АН СССР, 1962.
53. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.
54. Schlesinger H.I., Brown Н.С., Hoekstra H.R., Rapp I.H. Reactions of dilorane with alkali metall hydrides and their aldition compounds, new synthesies of borohydrides sodium and potassium borohydrides. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p.199-204.
55. Костромина H.A., Кумок B.H., Скорик H.A. Химия координационных соединений. -М.: Высш.шк., 1990, 432 с.
56. Новиков Г.И. Осоновы общей химии. -М. Высш.шк., 1988, 431с.
57. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 541с.
58. Ахметов Н.С. Общая и нерорганическая химия. М.: Высш.шк, 1981, 679с.
59. Трановский А.Д. и др. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. Гос. Унив., 1986, 187с.
60. Пирсон Р.Дж. Успехи химии, 1971, т.40, с.1259.
61. Woodword Н.А., Roberts H.L. Roman Effect of the Borohidrid Ion in ligued Ammonia.-J. Chem. Soc., 1956, p. 1170-1172.
62. Ильинчик E.A., Волков В.В., Мякишев К.Г. и др. Изучение гидридов бора и их производных методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии. Химия неорган. Гидридов: Сб. науч. Трудов. -М.: Наука, 1990, с.67-81.
63. Price W.C. The Ultra-Red Absorption Spectra of some Metal Brohydrides. J. Chem.Phys., 1949, v.17, N11, p.1044-1052.
64. James B.D. WalldridgeM.G. Metall tetrahydroborates. Progress in Inorganic Chemistry, 1970, v.ll, p.99.
65. Marks Y.J., Kold J.R. Covalent transition metall, hanthamide and Actinide Tetrahydroborate Complexes. Chem. Rev, 1977, v.ll, N2, p.263-293.
66. Коноплев B.H., Мальцева H.H., Хаин B.C. Тетрагидробораты металлов IIA группы. -Координ. Химия, 1992, т.18, вып.12, с.1143-1166.
67. Coubean J., Kallfass Н. Reaction Natriumborohydridid und Waser. Zts chr. Anory. Und allgem. Chem., 1959, Bd.299, s. 160-169.
68. Taylos R.C., Schultz D.R., Emery A.R. Raman Spectroscopy in Liguid Amnionic Solutions. The Spectrum of the Borohydride ion and Evidence for the Constitution of the Diammoniate of Diborane. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, N1, p.27-30.
69. Soldate A.M. Crystal structure of sodium borohydride. J. Amer. Chem. Soc., 1947, v.69, p.987-988.
70. Aubrey В., Altschuller P. Lattece Energies and Related Thermodynamic Properties of the Alkali Metall Borohydrides and of the Borohydride Ion. J. Amer.Chem. Soc., 1955, v.ll, N21, p.5455-5457.
71. Abrahams S.C., Kalajs J. The lattice Constants of the Alkali Borohydrides and the Low-Temperature Phase of Sidium Borohydride. J. Chem. Phys, 1954, v.22, N3, p.434-436.
72. Ford R.T., Richards R.E. Proton magnetic reconance spectra of crystalline borohydrides of Sodium, Potassium and ruidium. Disc. Faraday Soc., 1955, v.19, p.230-238.
73. Stockmayer H., Rice . Stephen son. Thermodynamic Properties of Sodium Borohydride and Agueons Borohydride Ion. J. Amer. Chem. Soc., 1955, v.77, p.1980-1983.
74. Бокий Е.Б. Кристаллохимия. M.: Наука, 1960, 357c.
75. Albosing E.L., Cooper J.R.A. The calculation of Electronic properties of BH4", CH4 and NH4+ using. Onecentre Selfconsistent Field Wave Functions. Proc. Hys. Soc., 1963, v.82, p.289-303.
76. Семененко K.H., Чавгун A.H., Суров B.H. О взаимодействии борогидрида натрия с борогидридами калия и лития. Ж. Неорган.химия, 1971, т. 16, №2, с.513-516.
77. Harris P.M., Meibohm Е.Р. The crystal structure of Lithium Borohydride, LiBH4. J. Amer. Chem. Soc., 1947, v.69, N5, p.123-1233.
78. Михеева В.И., Архипов С.М. Борогидриды рубидия и цезия. Ж. Неорган.химии, 1966, т.11, №7, с.1506-1514.
79. Дымова Т.Н. Энергия кристаллической решетки алюмо- и борогидридов металлов IA и IIA групп. Изв. АН СССР, сер.хим., 1973, №12, с.2662-2668.
80. Феднева Е.М., Алпатова В.И., Микхеева В.И. Термическая устойчивость борогидрида лития. Ж. Неорган.химии, 1964, т.9, №6, с. 1519-1520.
81. Schlesinger H.I., Brown H.C. Metallo Borohydrides. III. Lithium Borohydride. -J. Amer. Chem. Soc., 1940, v.62, N12, p.3429-3435.
82. Стерлядкина 3.K., Крюкова O.H., Михеева В.И. О реакции борогидрида натрия с серой. Ж. Неорган.химии, 1965, т.10, №3, с.583-587.
83. Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Михеева В.И. Термографическое изучение гидридабората натрия и некоторых родственных веществ. Ж. Неорган.химии, 1967, т.12, №9, с.2317-2320.
84. Кузнецов В.А., Михеева В.И. Диаграмма плавкости NaBHrNaOH. Ж. Неорган.химии, 1970, т.15, №6, с.1658-1662.
85. Михеева В.И., Селивохина М.С., Крюкова О.Н. Диаграмма плавкости в системе гидрат окиси калия борогидрид калия. - Ж. Неорган.химии, 1962, т.7, №7, с.1622-1627.
86. Стерлядкина З.К., Крюкова О.Н., Михеева В.И. О реакции борогидрида калия с серой. Ж. Неорган.химии, 1965, т.10, №1, с.10-17.
87. Икрамов М. Термическая устойчивость термодинамические характеристикиборогидридов елочных металлов. Дисс.канд.хим.наук, Душанбе, 1991,112с.
88. Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969, 488с.
89. Коноплев В.Н., Бакулина В.М. Некоторые свойства гидробората магния. -Изв. АН СССР, сер.хим., 1971, №1, с.159-161.
90. Бойко Т.Н., Малов Ю.И., Семененко К.Н. Применение метода ЯМР к исследованию простых и комплексных гидридов легких металлов. Успехи химии, 1975, т.44, №1, с.3-16.
91. Кириллов Ю.Б., Клименко Н.Ш., Зажевский В.Г. Природа связи в комплексных борогидриднах бериллия и магния по данным расчетов ab initio. //Ж. Структурн. Химии. 1983, т.24, №3.- с.158-160.
92. Чаркин О.П., Бонаккорси Р., Томази Я., Зюбин А.С., Горбик А.А. Неэмпирический расчет структуры и стабильности молекул борогидридов магния с учетом электронной корреляции в приближении МПУ/6-31г. //Ж. Неорган.химии. 1987, т.32, №11. - с.2644-2648.
93. Кириллов Ю.Б., Болдырев А.И., Клименко Н.М. АВ INITIO Расчеты стабильности и структуры комплексных борогидридов бериллия и магния, //коор.химия. 1980, т.6, №10.
94. Лобковский Э.Б., Челов А.Н., Левичева М.Д., Титов Л.В. Кристаллическая и молекулярная структура борогидрида кальция с диметиловым эфиром диэтиленгликоля Са(ВН4)2'2ДГ //Координационная химия. 1988. - т.14, №4, с.543-550.
95. Гафуров Б. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики борогидридов элементов IIA группы. Дис. Кан.хим.наук, Душанбе, 1997, 104с.
96. Кузнецов В.А., Дымова Т.Н. Оценка стандартных энтальпий и изобарных потенциалов образования комплексных гидридов //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. - №2. - с.260-264.
97. Subrtova V., Collect. Czechost. Chem. Communs, 1966, v.31, p.4455-4457.
98. Ehrlich R., Voung A.K., Dvorak J., Shapiro P., Smity H. The chemistry of alone. A new complex of Lithium aluminium hydride. //J. Amer. Chem. Soc., 1966, v.88, p.858-862.
99. Булычев Б.М. Новый этап в развитии химии гидроалюминатов переходных и редкоземельных элементов. Химия неорг.гидридов: Сб. науч. тр. -М.: Наука, 1990, с.155-182.
100. Selar N., Post B. The Crystal structure of Lithium Aluminium Hydride //J. Norg. Chem., 1967, N4, p.669-672.
101. Семененко K.H., Чавгун А.П., Полякова Б. И др. //Ж. Неорган.химии, 1970, т.15, №11, с.2890-2894.
102. Brown D.A. Vibration Freguencies of Same Tetrahedral Hydride Ions. //J. Chem.Phys., 1958, v.29, p.451-452.
103. Адикс Т.Г., Гавриленко B.B., Захаркин JI.H., Игнатова Л.А. Изучение инфракрасных спектров щелочных гидридов алюминия. //Журн. Прикл. Спектроскопия, 1967, №6, с.806-809.
104. Zeil W., Dautele R., Honszerg W. Z. Electrochem., 1956, v.60, p.l 131-1133.
105. Aldasiny E.L., Cooper J.R.A. Proc. Phys., v.88, р.315-320.
106. Glaudy P., Bonnetot В., Letoffe J.M., Turck C. Enthalpie de formation de LiAlEL} of Li3AlH6. Thermochim. Acta, 1978, v.27, p.213-221.
107. Михеева В.И., Архипов M.C. О термическом разложение гидроалюмината лития. //Ж. Неорг.химии. 1967, т. 12. вып.8, с.2025-2031.
108. Gorin Ph. et al. Structure of lithium tetrahydroaluminate in the crystalline state and in diethyl ether solutions. // Bull.Soc. Chim. France, 1970, v.ll, pp.37903799. Aut: Gorin Ph., Marchon J., Kovacevic S., Marsault J.R., Tranchat J.
109. Etienne J.J. et al. Structure and properties of lithium hydroaluminatus. I. Generalites and experimental techniques. Bull. Soc. Chim. France, 1970, v.ll, 3776-3790. Aut.: Etienne J.J., Marchon J., Mayet J., Trnchaut J.
110. Soidl V. Sbornic vysore skoly chim. techol. V. Praze. Oddil anorg a org. Techol. - 1958, 5, 5-9: C.A.55, 6095h, 1961.
111. Бакулина B.M., Бакум С.И., Дымова Т.Н. Рентгенорафическое исследование гидроалюминатов калия и натрия. //Ж. Неорг.химии, 1968, т.13, вып.5, с.1288-1289.
112. Chini P., Baradel A., Vacca С. La reazione dell alluminio con idrogeno e fluoruro potassico. Chim. Indust., 1966, v.48, N6, p.596-600.
113. Bastide J. P. et al. Polymorphisme de L-hexahydroaluminate trisodique Na3AlH6. - Met. Res. Bull., 1981, v,16,Nl. P.91-96.
114. Захаркин Л.И. и др. О синтезе гексагидроалюмината натрия Ыа3А1Нб. //Ж. Неорган.химии. 1967, т.12, вып.5, с.1148-1151. Авт.: Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Антипин Л.М., Стручков Ю.Т.
115. О Reilly D.E. NMR Chemical shifts of aluminium: experimental dta and variational calculation. J. Chem. Phys., 1960, v.32, N4, pp.1007-1012.
116. Кесслер Ю.М., Алпатова M.M., Осипов O.P. Электрохимические и физико-химические свойства соединений алюминия в неводных растворах. //Успехи химии, 1964, т.ЗЗ, вып.З, с.261-297.
117. Гавриленко B.B., Караскин Ю.И., Захаркин Л.И. О синтезе алюмогидридов кальция, стронция и бария. //Ж. Общ. химии, 1972, т.42, вып.7, с.1564-1569.
118. Исломова М.С. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики алюмогидридов элементов IIA группы. Дисс. кан.хим.наук, Душанбе, 2000, 134с.
119. Михеева В.И., Селивохина М.С. Растворимость в системах КВН4-Н2О и КВН4-КОН-Н2О //Ж. Неорган, химии. 1963. -т.8, №2. -с.439-446.
120. Михеева В.И., Титов Л.В. О борогидриде кальция. //Ж. Неорган, химии. -1964. т.9, №4. - с.789-793.
121. Титов Л.В. Синтез борогидрида кальция. //Долк. АН СССР. 1964. -т. 154, №3. - с.654-656.
122. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967. - с.181-182.
123. Щварценбах Г., Флолина Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Наука, 1970.-157с.
124. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1969. - 700с.
125. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенографический анализ. М.: Изд. МГУ, 1969. - 160с.
126. Азарев М., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ, 1961. -363с.
127. ASTM-картотека. Diffraction data card file. 1957. - 22-792, 22-1337, 191202, 20-1072, 420787,19-712.
128. Пупликова O.H. и др. Калориметрическое определение стандартной энтальпии образования иодата цезия. Ж. Неорган, химии, т.23, вып. 12, 1978. - с.3378-3380. Авт.: Пупликова О.Н., Глыбин В.П., Полешко Г.Д., Новиков Г.И.
129. Мищенко К.П., Каганович Ю.Я. Хлористый калий как калориметрический эталон. Ж. Приклад, химии, 1949, т.22, №10. - с.1078-1082.
130. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1968. - с.36.
131. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JL: Химия, 1970, 208с.
132. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. -М.: Высш.шк., 1988, 271с.
133. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: Изд-во МГУ, 1954, с.340-342.
134. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьева А.Ф. Термохимия, ч.1. М.: Изд-во МГУ, 1964, с.231-233.
135. Dawber J.G., Guest L.B., Lawbourne R. Heats of immersion of titanium dioxide pigments is agueons solutions. Thermochim. acta, 1972, N6, p.471-484.
136. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. -М.: Атомиздат, 1971, с.137-144.
137. Дымова A.M. и др. О способах оценки точности аналитических методов. Заводская лаборатория, Металлургиздат, 1955, т.21, вып.4, с.504-505.
138. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревской. Л.: Химия, 1983, с.48,77.
139. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочка В.А. Справочник по неорганической химии. -М.: Химия, 1987, с. 166.
140. Smith М.В., Bass G.E. Heats and free energies of formation of the alkale aluminium hydrides and cesium hydride. Heat of formation of aluminium cheoride in hydrochloric acid. J. Chem. And Engn. Data, 1969, v.8, N3, pp.342-346.
141. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках. Вып. X, ч.1. М.: АН СССР, ВИНТИ, ИВТ, 1981, 299с.
142. Термические константы веществ. Вып. X, ч.П. М.: АН СССР, ВИНТИ, ИВТ, 1981,441с.
143. Дымова Т.Н., Бакум С.И., Мирсаидов У.М. Фазовые состояния алюмогидридов щелочных металлов. Докл. АН СССР, 1974, т.216, №1, с.87-90.
144. Jeffes J.H.E., McKerrell Н. The thermodynamics of hydrides. J. Iron. Steel Instit., 1964, v.202, pt.8, pp.666-676.
145. Бадалов А. Глыбин В.П., Курбонов A.P. О некоторых термохимических свойствах алюмогидридов калия. Докл. Ан Тадж. ССР, 1981, т.24, №6, с.360-364.
146. Каратетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965, 401с.
147. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -М.: Химия, 1975, 535с.
148. Glandy P., Letoffe J.M., Bonnetot В. Mesures des chaleurs specifigues molaires a 298 K. Thermochim. Acta, 1978, v.21, p. 199-203.
149. McCarby M.Jr., Maycock J.M., Verneker V.R.R. J. Phys. Chem, 1968, N72, N12, p.4009.
150. Бадалов А. Термодинамика комплексных алюмогидридов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. канд.хим.наук. - Минск, 1983, 180с.
151. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках. Вып. IX, X, ч.1,2.-М.: АН СССР, ВИНИТИ, ИВТ, 1979, 1981.
152. Термические свойства индивидуальных веществ. Издание 3, т.З, кн.1. -М.: Наука, 1981,471с.
153. Термические свойства индивидуальных веществ. Издание 3, т.З, кн.2. -М.: Наука, 1981,395с.
154. Семененко К.Н., Савченкова А.П., Булычев Б.М., Бицаев К.Б. Стандартные энтальпии образования алюмогидрида магния и его комплекса с алюмогидридом лития. Ж. Физ. химии, 1975, т.49, вып.6, с.1601-1603.
155. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. —М.: Химия, 1968, 471с.tm -с-с/
