Синтез, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидридных соединений бора и алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

itb/'ii. • Ч

Глава I. ГШУЧЕЙЙЕ BOFO- '.ЧШЬЮВ.

1.1. Синтез алкшогидридов щелочных и щелочноземельных металлов . . • • . • • ® •.

1.1.1.Исходные вещества

I.I.2. Синтез аломогмдридов натрия'и калия. 1Д.3* Синтез ажошгмддшдов тльцт т стронция

1.2. Получение борогндридов металлов . . Л

1.2.1« Получение борогндридов щелочных металлов . . . Л

1.2.2. Синтез борогндридов щелочноземельных металлов •

1.2.3. Синтез борогвдрвдо» редкоземельных металлов * . I?

Глава П. OBipE ШЛШШНШ Ш ТШШДЙШММСЕ ГЩВДШ ОйиТШ. шодад тяштшт и обработка вго результатов . ¿о

ЕЛ. Общие положения

2.2. Фазовые превращения в системе металл-водород-гидрид и равновесное давление . £

2.3. Определение равновесного давления диссоциации гидридов по значениям термодинамических констант . . .¿

2.4. Тенз«метрический метод с мембранным нуль-манометром . .¿

2.4.1. Подготовка текзиметрических опытов и техника заполнения мембраны . . . Ш

2.4.2. Исследование характера процесса разложения по данным тензнметрии

2.4.3% Математическая и термодинамическая обработка результатов тензиметрических измерений . , *

Метод калориметрии раетворешш . . „

5.1. Описание к&йорщаетртеекой установки . . . . .41 Техника заполнения калориметрических шшщж ♦ * Ш 3» Огетидаическ&я обработка результатов калоршетричеенмх изменений к,о. 'Реютенофазовм& анализ

Глава I* ТВШйВШШ ШОЙЧМШШЪ И 1ШС

§ШШШШ машижтш ттщтт ¿дечшх шшммт йД. Тб£Ц0гаеская устойчивость борогцдрвдов щелочкнх металлов . . • . . • . . » » . • . . . «

3.2. Определение сжшм процесса разложения берогщрщов щелочнмх металлов

3,3» Термодинамические характеристики процессов разложения и

§аво»ро перехода, борогадридов арлочюк металлов « . . . .о V?

3.4, Сравнительная оценка термодинамических свойств процессов раэложеюся борогчедшщов Ш . . . . . вШ Термодинамические характеристики борогцдрадов щелочннх металлов . . . . . . . . . . . . . . . Ш

ШЯ» Сравиителъная оцежв термодинамических свойств борогедрвдов йр • . . . . , . • . . . . • . , . Ш

Глава ЦТ. ТШШШШ ШШЧШЖШЬ И ТШОДШШЙШЖШ

ДАРАл1Ш№м4 ШШТ^ЫШ и А ШШ.99.

4Л. Термическое разложение борогедрвдов элементов 11 А группы.

Термодинамические характеристики борорадрцдов элементов и А грушм' лева /. У шрог/^^*- щщшм^ш^

МШШЖВ.

Термическая устойчивость борогидридов РШ с различными растворителями . 10и

5.1.Х. Исследование процессов десольватации и термического разложения борогидридов РШ . .109 5*2« Рентгенографическое исследование борогидридов РШ «.»13й

5.8. Исследование схемы процессов десольватации и термического разложения борогидридов РШ

5.4. Термодинамические характеристики процесса дессльв&тации тетращщюфуражтов борогидридов РШ

6.5. Термодинамические характеристики процесса разложения борогадридов РШ.1ЬЗ

5.6. Обсуждение результатов ш рекомендуемые термодинамические характеристики борогидридов РШ .1&

5.6.1. Системный анализ термодинамических свойств оксидов* хлоридов9 фторидов» перхлоратов м дигидридов ШМ

5.6,2» Системный анализ термодинамических свойств гексаборидов РШ . .Х&

5.6.3. Стандарт®© термодинамические характеристики процесса разложения и индиввдалышх борогидрщов всего ряда РЗМ

5.6.3.1. стандартные термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов РЗМ .ц4д

5.6.3.2. Утандартные термодинамические характеристики борогидридов РШ . 17?

глава у1. ^атшшт^ш ш ттщттттж

6Л. Процесс разложения шшшгщрщо! щелочных металлов . . а

6ЛЛ* Исследование схемы процесса разложения аяшшгадрвдов в неравновесных условиях * . •

6.2. шяучение и анализ продуктов термического разложения тетрвгмдадоалшииатов лития, натрия м калш.

6.3. Кселедоваше отдельных стадий провеса разложения адюмогщридов в равновесных; условиях •

6.4. Ттштетрмч&ежт исследование процессов терадаеашго разложения тетра- и гексагидридо~ алюминатов лития , натрия т калия б.Ь. Термодинамические характеристики алшощдридов йр по даннш тензмютрми

6.6. Кадормш^ртееекое определение тешют раетворения аяшогидрадов щеяо^шх металлов . • 6,?» Расчет стандартных энтальпий образования и гексагидещомюмйштов лития, натрия к калия по результанта калориметрических

ОПЫТОВ •

6.8« Цравнитеяышй анализ полученшх результата м оценка термодинамических характеристик адаиюгщршов щелочювс металлов . ^

6.8Д, Анализ результатов . .^

6.8.2. сравнительная оцеша термодинамических характеристик тетрагидадралюмикатов * • . ^ 6.^.3. Сравнительная оценка термодинамшшских характеристик гекшгвдидоалшиматов

6.8.4. Рекомендуемые значения термодинамических характеристик алдамогидридов щелочных металлов . . . . . ¿''I

Глава уп. тшттп устойчивость и ттмттшжж

ХШШЕРйСШШ Алк-ОГВДБЩЗВ ЭЛЕМЕНТОВ П А ШШ1Ы . №

7.1. Термическая устойчивость алюмогидридов элементов И А группы.^^

7.2. Термодинамикеские свойства алпмогидридов элементов П А группы . ¿¿ЙЗ

Главе УШ. Т1ШДШАММЩЖЙЕ УЖШШЖШЖ БЙНАИВД гщрда

§ П А ГЙШП й РШ

8д* Термодинамические характеристики бинарных гидридов элементов I а группы. 2Ш

8.2. Термодинамические характеристики бинарных гидридов элементов П А группы .^

8.3. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидридов РЗЙ . . ЗОй

8.4. Системный анализ термодинамических свойств гидридов КМ . 30?

Глава IX. ШВШШШ® АНАЛИЗ ТЕШОдаШМШШЖ УВОЙСТВ кошшжош подпадав элементов 1 а, п а груш

И РЗМ.^

9.1. Процесс разложения борогидридов . 3x

9.2. Боро- и алюмогидриды элементов I А группы . . . з£

9.3. Борогидрвдг элементов I А, К Д групп и РЗЙ

Развитие общества находится в прямой зависимости от теша научно-технического прогресса, особенно если общество находится в состоянии социально-экономического потрясения. Прогресс, глав-ним атрибутом которого являются химическая даука» технология и промышленность, требует создания и применения новых веществ, материалов, обладающих разнообразным сочетанием полезных, а порой уникальных свойств.

Химия гидридов и их производных - боро- и алюмогидридов -одна из наиболее перспективных областей современной химии» представляет особый интерес, как е познавательной, так и с практической точек зрения» Это объясняется прежде всего свойствами водорода - с одной стороны как. стопроцентно чистого экологически источника и носителя энергии, с другой - образованием мостиковых связей в электронедефицитных соединениях, фаз переменного состава и высокой чувствительностью гидрид-иона (Н~) к малейшим изменениям в свойствах атома-партнера, обусловленной его высокой разрыхлен-ностью и поляризуемостью, а также бора, который по способности образовывать различные связи не уступает углероду.

Еще в 30-40-е годы гидрида относились к сугубо экзотическим веществам, а достигнутые успехи держались под строгим секретом. Широкое развитие исследований по химии гидридов началось в 50-ые годы и в настоящее время гидриды лития, кальция, комплексные гидрида - боро- и алюмогидриду лития и натрия производятся в промышленном масштабе.

Бинарные и комплексные гкдрицы находят практическое применение во многих областях науки и техники. Они широко применяются в качестве активных восстановителей функциональных групп в тонком неорганическом и органическом синтезе, источниках и аккумуляторах водорода» при получения сверхчистых элементов и их изотопов, в качестве замедлителей нейтронов в атошшх ректорах? используется как эффективные ультрадисперснш? катализаторы гидрирования и полимеризации» регенерации благородных металлов из растворов» да покрыта!» формирования металлических пленок различных поверхностей ш легирован»! мегаляическж поверхностей частей механизмов и устройств , подвергавшихся коррозионнш воздействиям.

Познани© физшо-хшшческш: и юршьдшмштожж свойств рщ-рндних соединений способствует более щщхжому их применению и углубление знаний по теории химической связи. Этот возрос особенно актуален для соединений» обладающих от преимущественно до полного «оитго характера химической связи» а именно да простых и комплексных - боро- м алюмогедридов элементов I А* П А груш и редкоземельных металлов <РЗМ). Актуальность обусловлена прежде всего тем» что:

- простые и комплексные боро- и алшогидрадк щелочных металлов С ») яашштся ключевыми для синтеза сашх разнообразных гид-ридтвс соединений. Этому способствуют юс термическая стабильность, растворшость в различных водшх и «еводных средах и высокая химическая активность; РШ к их соединения используются в атомной, ракетной» радш-технической промышленности» полупроводниковой ж лазерной- технике!

- металлопроизводнш соединешя борогидридов ¥Ш пртвттт шшк средства лечения опухолей при рентгене- и нейтронотершши;

- отделение значений ставдартннх термодинамических констант соединении й процессов: энтальпии С тщшш С энергий Гиббса С ¿ QgggK теплоемкости С^)» энергии кристалл»» ческой решетки СЕ) и «ж производных дает полную информация и количественной мере направления и глубине щютекания хдоического процесса«* об устойчивости компонентов системы» о влиянии различных параметров на состояние системы. Наличие указанных: сведений позволяет вести направленный синтез гидридов различных элементов с заранее определенным набором свойств.

Основные результаты исследований в этой области химии приведены в обзорных работах /1-25/. Анализ этих обзоров м доступных оригинальных работ позволяет сделать вывод о том» что терми-песка я устойчивость, процесс термического распада боро- и алшо-гвдрмдов элементов I A» Í1 А изучены недостаточно и имеющиеся термодинамические характеристики процессов распада и индивидуальных шещтв носят противоречивый и в основыом оценочный характер. 1^зрвботанны@ в последнее время способы синтеза борогидридов РШ высокой степени чистоты позволяют получить достоверные сведения о физико-химических свойствах этих соединений. Все вышеизложенное в большой мере определило цель работы;

- определение характера и химической схемы процесса десолъ-ватации и выявление возможности получения иесольватированных алгамо- и борогидридов элементов Д А группы и борогидридов РШ;

- определение и уточнение химической модели процесса термического разложения боро- и аломогцдридов элементов I А, П А групп и борогидридов РЗМ;

- определение термодинамических характеристик процессов др*» сольватации и термического разложения и индквщуалъных соединений; простых гидрид,ов элементов I А, П А групп, ди- и тригидри-дов Р8М| комплексных боро- и ащмо гидридов элементов I А, II I Групп и борогидридов РЭМ;

- выявление закономерностей изменения термодинамических свойств и индивидуальных особенностей членов однотипных гидрид-мых соединений изучений элементов в пределах естественного ряде и при увеличении заряда катионов в ряду cs+—~!3а+»-La**.

Научная новизна;

- установлено, что в отличие от ывн^ » процесс термического разложения борогидридов более тяжелых Ир состоит из двух одновременно протекающих реакций: разложения борогидрида и продукта его пиролиза - бинарного гидрида Щ (ИДО - на, к, нъ, св);

- термическое разложение борогидридов М|1 сопровождается их плавлением. Впервые определены температуры плавления и термодинамические характеристики процессов плавления и разложения, и также индивидуальных жидких борогидридов 1Щ;

- подтверждена трехступенчатая модель термического разложения тетрагидридоалюминатов Др (М1Н^). Впервые определены термодинамические характеристики процесса разложения в индивидуальных гексагидридоалюминатов всего ряда Д|1;

- выявлены закономерности ш особенности изменения термодинамических величин боро- и алюмогидридов Щ, их идентичный, сим-батный характер с проявлением пика термодинамической дестабильно сти у гидридов натрия;

- определены условия полной десольватации и получения несоль-ватированных борогидридов щелочноземельных и редкоземельных металлов;

- изучены процессы десольватации и термического разложения борогидридов лантанидов С где ш - Ъа9 Шй, зт, йс1, Ег, уъи ьц, ТГФ - тетрагидрофуран), определены термодинамические характеристики процессов и индивидуальных соединений. На их основе по примененной вами известной методике оценены термодинамические характеристики борогидридов всего ряда лантанидов. По данной методике также оценены термодинамические характеристики гексаборидов, ди- и тригидридов лантанидов; выявлены закономерности изменения термодинамических характеристик борогидридов лантанидов с проявлением тетрад-зффекта и

- и борогидридных соединений в зависимости от заряда катиона металла (ряд ев+-^Вб2+-^1.а3+).

Практическая значимость:

Водученные результаты обогащрют сведения по химии гидридов.

Результаты по термодинамическим свойствам простых и комплексных . боро» и алшогидридов элементов 1 А, И А групп и РЗМ необходимы для пополнения байка термодинамических характеристик индивидуальных веществ, для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и выбора гидридов для практического использования.

Установлены практически легко реализуемые условия получения несольватированных борогидридов щелочноземельных и РЗМ и возможности получения гексаборидов РЗМ, которые могут быть использованы в атомной энергетике для защиты от нейтронов и в других областях техники.

Результаты ©той работы использованы в фундаментальном справочнике "Термические константы веществ", подготовленном под научным руководством акад. Глушко В»П. СМ., 1981, т.Х, ц*2).

Основные положения* выносимые на защиту:

- результаты исследования термической устойчивости и химической модели процессов десольватации и термического разложения бора- и алюмогидридов элементов I А, И А групп Периодической системы элементов и борогидридов РЗМ;

- полученные значения термодинамических характеристик простых гидридов элементов I А, II А групп и РЗМ, комплексных боро- и алюмогидридов элементов I А и П А групп и борогидридов РЗМ; результаты системного анализа термодинамических свойств исследованных соединений и выявленной общей корреляции и особенности отдельных соединений а пределах естественных, групп;

- возможности использованного метода расчета термодинамических констант для соединений РЗМ. Проявление тетрад-эффекта в свойствах гадрмдных соединений РШ»

Апробация работы*

Отдельные части работы доложена ш обсуждены на 9 международных, всесоюзных и республиканских конференциях9 в том числе на Республиканской конференции молода ученых Сдаанбе, 1977), у а;, IX и ХП Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Иваново, 1979; Тбилиси, 1982; Горький, 1988), У1 Всесоюзном совещании по химии й технологии неорганических соединений бора (Рига, 1987), 1У и У Всесоюзных конференциях по .химии гидридов (Душанбе, 1987, 1991), II Международной конференции по редкоземельным элементам (Пекин, 1991), а также на научных конференциях Института химии Ш Республики Таджикистан (19871991), Таджикского политехнического института (1987, 1989, 1991),

Публикации»

Результаты работы отражены в 51 статьях, в том числе монографии, обзоре, тезисах 19 докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях. Поданы две заявки на изобретения.

Объем и структура работы»

Диссертационная работа состоит из введения, девяти основных глав, посвященных синтезу и анализу исходных веществ, методике эксперимента и экспериментальным исследованиям, обсуждению полученных результатов, а также заключение, выводов и списка цитированной литературы из 314 наименований. Работа изложена на 363 страницах машинописного текста, включая 125 таблиц и 2>7- рисунков. Ь- приложении приведена некоторые справочные дайны©, использованные в работе.

Результаты исследования процесса растворения металлического алюминия ь ¿,37 Ь раствор© иа( при К

Навеска,: Знтальпия : Энтальпия р :растворения навески,: растворения* ^¡к'моль^

SÜ

401,0 i03, 3

I 0,0099 147,0 k, 0,01 k3 7

3 Ü, Oüoö 101 s ü

4 ü.ülüü »^AJtJj О среднее: j> J7, I г^асса» приведения в графе 4 этой таблицы, была рассчитала из того, о содержание этого вещества в стехиомет«» смеси состава «■ & А1 составляет по рехимического анализа. Щри термическом разложении ШШ14 (схема б.? ) наряду с образуется металлический алюминий, который также взаи-ивует с растворителей. 0 целью определения энтальпии об-аяшинатных ионов ГАКОН)^]"", образующихся в услови-|иших опытов, в качестве дополнительной реакции проводили аиюрение металлического алюминия в 2,37 М растворе ш&ош* г

Химический алюминий брали спектральной степени чистоты» Ре-®ы исследования растворения металлического алюминия прив табл.Ь.¿4. Среднее значение энтальпии растворения мелкого алюминия равно дн cf лит

Для проверки графического метода оценки энтальпии раство-компонентов стеэюометрической смеси состава М^АХЦ^ + ¿¿AI »читали теплоту растворения металлического алюминия, сод ер-ргося в смеси, с использованием экспериментального значе-^энтальпии растворения этого металла (табл.о.¿4), равного кМ*моль . Результаты рассчитанной и оцененной тепло« растворения металлического алюминия по общему тепловому баку при растворении стехиометрической смеси приведены ш

Учитывая трудности калориметрического исследования вслед-&е сложности состава исследуемых смесей и алюмииатных растай» согласие м&щу полученными результатам? по теплоте раст» металлического алюминия вполне удовлетворительные,