Исследование гидридного водородного электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ .2

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .4

1. Реакции Шлезингера-Виберга и состав гидридной смеси .4

2. Роль гидридной смеси в электроосаждении алюминия . 11

3. Анодные процессы в гидридных электролитах алю-минирования .16

3.1. Анодный процесс на растворимом электроде . 16

3.2. Анодный процесс на нерастворимом электроде. 19

4. Перенапряжение гидридного водорода .21

5. Изучение реакции классического водородного электрода .24

6. Цели работы .33

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА .34

1. Препараты .;.34

2. Синтез .35

3. Анализ .37

4. Приборы .39

5. Электроды и измерительные ячейки .39

6. Измерительные схемы .44

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .47

1. Термодинамика гидридного водородного электрода . 47

2. Природа анодной поляризации нерастворимых электродов в гидридной среде .54

3. Исследование переноса гидридной смеси и природы окисляемого на аноде гидридного аниона .60

4. двойном электрическом слое гидридного водородного электрода .69

5. Кинетические параметры реакции гидридного водородного электрода . 74

6. О механизме реакции гидридного водородного электрода . 92

6.1. Исследование механизма реакции ГВЭ в условиях наводороживания . 92

6.2. Кинетический анализ гальваностатических импульсов тока . 96

6.2.1. Уравнения для различных возможных механизмов реакции Н~-электрода в режиме включения гальваностатических импульсов тока . 97

А. Зависимости потенциал - ток - время для гидридного водородного электрода при отсутствии кинетической стадии . 98

Б. Зависимости потенциал - ток - время для гидридного водородного электрода в присутствии кинетической стадии . 100

6.2.2. Определение механизма Н~-электрода по алгоритмам "потенциал - ток - время" . 102

7. Практическое применение гидридного водородного электрода . 115

7.1. Использование гидридного водородного электрода в качестве электрода сравнения . 115

7.2. Использование гицридного водородного электрода в качестве мониторного датчика в работающей эфирно-гидридной ванне . 117

ВЫВОДЫ . 121

Водородный электрод до сих пор представляет собой одну из наиболее широко исследуемых электрохимических систем. В последние годы внимание электрохимиков главным образом привлекают вопросы кинетики его реакций с учетом распределения потенциала в сложных адсорбционных слоях, наводороживания, влияния смешанных и органических электролитных сред. Многочисленность и разнообразие исследований водородного электрода способствует дальнейшему развитию и углублению положений электрохимической науки в целом и одновременно позволяет удачно решать многие технические задачи электрохимических производств. В этой связи приобретает актуальность проблема отыскания принципиально новых вариантов водородного электрода. Одним из таких вариантов является система "гидридный анион - водород", реализуемая на анодно нерастворимых металлах в эфирно-гидридных электролитах алюминирования.

Если в классическом варианте электрода перенос заряда изображен стадией восстановления-окисления с участием иона Н+, то в гидридном водородном электроде (ГВЭ) он возникает за счет стадии с участием частиц Н • Цель настоящей работы -развитие теории водородного электрода на примере его гидрида ной разновидности. Важнейшие направления предпринятых нами исследований - термодинамика и кинетика специфических электродных реакций, в которых принимают участие гидридные ионы -продукты ионизации составляющих гидридную смесь алановых комплексов.

Изучение гидридного водородного электрода, природы его потенциала, перенапряжения, кинетических параметров перспективно и в прикладном отношении. ГВЭ - удобный электрод сравнения при точных поляризационных измерениях в средах эфирныхэлектролитов, а также во множестве органических электролитных растворов, содержащих гидриды, литий и хлор. Практическую значимость приобретают и конструктивные решения гидрид-ного водородного электрода, применяемого в качестве датчика для мониторнрго контроля герметизированных эфирно-гидридных ванн в техпроцессах гальваностегии и гальванопластики алюминия.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1» Реакции Шлезингера-Виберга и состав гидридной смеси,Гидридная смесь иЬАШц в отдельности находят применение в органическом синтезе, в процессах восстановления. Они также играют большую роль в неводных электролитах алюмини-рования [l-З, Зб].

Гидридной смесью (ГС) называют сочетание алановых соединений, получаемых в эфирных средах в результате взаимодействия UH (илиLAIN* ) с А1С13.

В работах Шлезингера-Виберга с сотрудниками, как правило, обращается внимание в основном на один фактор, определяющий природу получаемых продуктов реакций, т.е. на сте-хиометрическое соотношение исходных компонентов. Большое значение стехиометрических соотношений реагентов для реакций Шлезингера-Виберга (1-6) подчеркивается и в работах Элиела с сотрудниками (jLl-15]. При изучении природы продуктов этих реакций авторы использовали меченый препарат ЛАГ'а - LlAlD*. Согласно мнению авторов, основными составляющими ГС являются А1Н3и алановые соединения. Здесь надо отметить, что во всех вышеупомянутых работах содержится некоторая противоречивость данных относительно химических и физических свойств, природы ингредиентов ГС, свойств их эфирных растворов, стабильности и т.д. Из всего этого следует, что существует не один (стехиометрия реагентов), а целый ряд факторов, влияющих на ход и направление реакций Шлезингера-Виберга.

Следует подчеркнуть, что Михеева и Архипов, исходя изрезультатов своих исследований, предложили новый способ синтеза составляющих гидридную смесь соединений, сущность которого состоит в постепенном добавлении раствора А1СЦ к перемешиваемой суспензии U И (или LiAlUu ) при обязательном соблюдении заданной скорости операций. Способ Михеевой и Ар-хипова коренным образом отличается от способа синтеза эфир-но-гидридного электролита, который применялся Бреннером предлагавшим произвольно добавлять расчетное количество порошка гидрида лития к раствору А(С13.

Если в работах Михеевой и Архипова отмечаются некоторые трудности по аналитической методике, то в работах Ашби и Пратера[20-2l] путем элементарного анализа успешно устанавливались условия образования мономерных аланов и Ali-LЬАШ< * ЗА(С/3 = ШШг + UCI (?)LMHt + А1С1 з = 2ЩС/ + UCL се)3L АШ, + AlCl3 => ШН* +3UCI о)При изучении реакций Шлезингера-Виберга рядом авторов уделялось много внимания электрохимическим свойствам ГС, вопросам устойчивостиurn, и йона аш;. Так теплота образования LcAIHl была установлена в Ы - 20,08 ккал/моль. Одновременно энергия, требуемая для отщепления /-/ от структурыЖ" составляет уже 72,1 ккал/моль Ы. Таким образомитявляется веществом метастабильным, а ион аш: исключительно устойчивым по отношению к отщеплению иона Н Йб?.

Ивенс и сотрудники[22-24 ] проводили кондуктометричес-кое титрование растворов хлорида алюминия гидридоалюминатом лития (или наоборот). Авторы обнаружили два максимума электропроводности на кривой кондуктометрического титрования. Был сделан вывод, что первый максимум отвечает реакции по уравнению:L,AIU< * 2AIClt — AkCls + AIM; + UCt (10)Дальнейшее добавление LiAII-l$ ведет к разрушению токопрово-дящего комплекса и к образованию непроводящих соединенийа/«2с( и щ:иАШ, + 4ДШ2С/ (И)LiAW, +ДШ2С( -»2ЛШ3 * LiCl (12)В результате за максимумом электропроводность падает. Михе-евой и Архиповым подробно изучались оба максимумаэлектропроводности. Как Ивенс, эти авторы предполагают, что первый максимум электропроводности, соответствующий 66 мол. % AlCls, отображает возникновение комплексных ионов типаА12С1/ и АШ.

В работе [27] имеется большой материал по физико-химическим свойствам и строению комплексных соединений гидрида алюминия, представлены данные по методам синтеза соединения м мц, его растворимости, комплексообразованию и некоторым. реакциям гидридоалюминатов. Были изучены электропроводности растворов гидридных соединений алюминия и анодные процессы на нерастворимых металлах в эфирно-гидридных растворах. Приводятся отдельные данные по исследованию строения и свойств растворов гидридных соединений в различных растворителях (в тетрагидрофуране, диэтиловом эфире, диглиме) [28-3 Й.

Левинскас и Синюс установили оптимальный режим синтеза эфирно-гидридных электролитов алюминирования. Авторы указали, что в широком интервале ""а" (а =ШН]/[Д{СЦ= 1 4 -f 0,25 ) на катоде осаждается белый, качественный алюминиевый осадок [l -З]. Было показано, что независимо от способа приготовления эфиратного раствора - ЭР, содержащего AICL в его составе всегда имеется некоторое количество существующего лишь в среде ЭР комплекса ц. Поэтому в начале синтезаэлектролита (ГС) первая порция прибавляемого гидрида расходуется не на возникновение реакций Шлезингера-Виберга, а именно на реакцию сUsfnfAici; в ходе которой образуетсяма*.

Методом сопоставления данных элементарного анализа синтезированных проб эфирно-гидридного электролита было установлено, что в широком изученном интервале молярного соотношения реагентовгА" состав продукта - ГС изменяется в довольно узких пределах. Если совокупность алановых комплексов выразить молярным отношением алановых мономеров АШС12,АШ2С1 а также ЦАШ4. А1С1г'ЭфИр и учесть их взаимосвязь с эфиратом (моль эфирата условно относится к одному молю мономера), то типичная картина состава эфиратной среды в присутствии ГС приобретает вид, представленный на рис.1,а. Состав ЭГЭ частично подтверждается ИК-спектрами поглощения. Так частоты полос поглощения в спектрах электролита (534, 420 и 1900 ) отвечают колебаниям связей А1-0 А!-а (в AIC L ) и Ah U. Авторы также указали, что объем сольватирующего и свободного эфира в электролите всегда ограничен общей сольватирующей емкостью эфиратной среды. При переходе к значениям А У 1,4 или при понижении концентрации эфирата (до значений < 1 М из расчета на безводный хлорид алюминия) над эфирно-гидридной фазой возникает эфирный слой. Расслоение имеет место и при прямом разбавлении электролита эфиром. Оно изчезает под влиянием добавок эфиратного раствора хлорида алюминия или при условии А < 1,4.

По мнению авторов, так как электропроводность электролита, синтезируемого в интервале А = 1,4 - 0,25, довольно высока (0,1*10* - 0,5*10"^ Ом^см"*), то интерпретация аналитических данных может быть соответственно видоизменена (рис.1,6).

Исходя из цитированных выше работ Ивенса, Михеевой и Архипова, ионизированная часть ГС была представлена в виде ионизированного аланового тримера:ЩС1-2 АШС12 ^ А12С15+-А1М; (21)Избранная схема ионизации-диссоциации ГС нашла экспериментальное подтверждение в последующих работах Левинскаса и сотрудников [i-3, 37, 46-48].Q,% 604020OA0,81,2 AРис.1. Состав эфиратной среды в присутствии ГС. А - молярное соотношение реагентов [1дШ /fA(CU i В - молярная доля компонентов среды (без учета эфира).

1 -АШСЦ'ШзШ.О-эгр ; 2 - А(Н2С1-А(С(3(С2Н5)20 ■ эсрир ; 3,7 - имей ; 4,6 - А1С1ДНД0-эсрир. 5.А(2С1/А1 и;2. роль гидридьой смеси в электроосаждении алюминия.

Катодный осадок в эфиратных растворах при Ьк. = 5 - 30 мА/см" получается в виде черного, дисперсного алюминия, содержащего примеси продуктов электроорганического превращения. Источником органических примесей в электроосадках алюминия является параллельная электрокристаллизации электроорганическая реакция (катодное восстановление избыточного -"свободного" эфира), стимулируемая ионами £|-|-эсрир]+ • Достигаемая в результате электролитической проработки степень эффективной основности эфиратной среды при наличии свободного эфира еще недостаточна для элиминирования электроорганического превращения [48]. Таким образом для экстремального повышения степени эффективной основности эфиратных растворов и тем самым торможения нежелательных электроорганических реакций на катоде необходимы добавки осно'вных компонентов.

Левинскасом и сотрудниками [43-45] были отобраны оптимальные органические основаниятг-доноры, позволяющие удачно синтезировать эфирные электролиты. Такими основаниями, не взаимодействующими с электронами катода, оказались: пироли-дин, гексаметиленимин, пиперидин, циклогексилэтиламин, ди-этиламин, триэтиламин, морфолин,N -метилморфолин, бензими-дазол, индол и аммиак. По чисто химическим признакам оснований тройные эфиратные системы в предложенной авторами классификации были распределены в следующие группы эфирных электролитов: эфирно-аминовых, эфирно-дативных (основания - не амины), эфирно-аммиачных (основание - аммиак).

Электролитическая проработка электролитов, принадлежащих к перечисленным группам, уже приводит к полному исчезновению восстановления катионов [И'Эсрир]* и к исключению в присутствии свободного эфира побочной электроорганической реакции. При этом катодная поляризация всегда снижается и сопровождается началом электрокристаллизации белого, плотного алюминиевого осадка. Средняя емкость электролитической проработки составляет 0,15 - 0,25 А.ч/30 мл. В течение электролитической проработки происходит понижение электропроводности до величин порядка 0,3 - 0,6-10""^ 0м^см^. При использовании ионизирующих добавок типа "Этмак" (напр., хлорид 2-этоксиэтилтриметил аммония) или при повышении концентрации фоновых ионов [14'осн.J + электропроводность этихЯ 11электролитов можно увеличить до 3 - 5*10 0мАсм.

Необходимо отметить характерное свойство электролитически проработанных эфирных электролитов - неравновесность их состояния. Вследствие медленного химического взаимодействия фона [Н'осн.]+ с эфиром в условиях сниженной током концентрации [11'Э(рир]+ последняя в обесточенном электролите снова стремится к повышению до исходных значений. Продолжительность повторных проработок зависит от длительности перерыва в электролизе.

Левинскасом и сотрудниками проводились электрохимические исследования обработки эфиратного раствора гидридной смесью. Авторы указали, что вначале под действием гидридной смеси предельный ток волны водорода исчезает [2, 3, 49], Далее следует накопление соединений гидридной смеси в растворе, понижение поляризации. Раствор становится эфирным электролитом, в котором на катоде возникает электроосаждение качественного алюминиевого осадка,без стадии проработки током. Отсутствие лития в составе осадка авторы объяснили существенным понижением катодной поляризации [з, 49], Обработка эфиратного раствора гидридной смесью дает наиболее производительный электролит алюминирования - эфирно-гидрид-ный электролит.

Надо отметить, что самое сильное льюисовское основание - гидридная смесь, экстремально повышая основность эфиратной среды, тем самым обеспечивает ее высокую электропровод—1 ? 11 ность - до 0,1*10 - 0,5-10 0м -lcm полное удалениекатионов СН'Эсрир] ( infl. = 0), в результате чего исключается необходимость проработки током, и низкую катодную поляризацию.

Левинскас и Армалис уточнили потенциальные шкалы эффективной основности для сред эфирно-аминовых, эфирно-дативных, эфирно-аммиачных и эфирно-гидридных электролитов при помощи измерений напряжения ячейки "платина - насыщенный каломельный электрод" (46, 48]. Было установлено, что напряжение зондирующей ячейки в случае эфиратных растворов обычно составляет +0,2 -г +0,4 В. Добавляемые в эфиратный раствор органические основания предварительно увеличивают основность среды до отметок шкалы эффективной основности +0,1 -г +0,2 В. Этот уровень основности еще недостаточен для появления качественного алюминиевого осадка. Последующая электролитическая проработка эфирных электролитов, дополнительно понижая концентрацию ионов Щ'ЭфИр]+ увеличивает основность эфиратной среды до значений шкалы -0,25 * -0,5 В, характеризующих появление факторов, обеспечивающих электрокристаллизацию чистого, сплошного алюминиевого осадка. В условиях полного химического удаления катионов [Н'ЭСрир] (напр., в эфирно-гидридных электролитах), эффективная основность эфиратной среды повышается настолько, что электрокристаллизация качественного алюминия становится возможной непосредственно после добавок осно'вного компонента (ГС). Такой высокой степени основности эфирно-гидридных электролитов соответствует интервал напряжений зондирующей ячейки -0,85 * -0,95 В.

В эфирно-гидридных электролитах существуют анионы aici; ) и ). Как установлено в работах [39,55] анион по своей электрохимической природе сильноотличается от комплексного иона aici:. Такое отличие было определено при изучении анодных процессов на некоторых видах электродов. Реакции с участием вносимого гидридной смесью в эфиратную среду иона АШ^ (А 121-17 ) определяютстабильность работающего гидридного электролита и могут быть реализованы только в органических растворах. В этом отношении они представляют собой как теоретический, так и практический - прикладной интерес.

3. Анодные процессы в гидридных электролитах алюминирования.

3.1. Анодный процесс на растворимом электроде.

При изучении анодного процесса на растворимом электроде в нашей лаборатории было установлено, что наиболее удобным для эфирно-гидридного электролита и остальных систем гидридной группы растворимым электродом является анод из чистого алюминия [3, 38, 55, 5б1.

Было показано, что стопроцентный выход растворяющегося алюминия по току поддерживает состав электролита постоянным в процессе длительного электролиза [з, 38] и анодный алюминий также принимает участие в образовании качественного катодного осадка [3, 5б]. Анодная поляризационная кривая на алюминиевом электроде в эфирно-гидридном электролите (ЭГЭ) имеет следующий вид: сначала с увеличением анодной поляризации плотность тока возрастает (первый участок), с дальнейшим увеличением анодной поляризации плотность тока уменьшается (второй участок). После второго участка плотность тока снова повышается с увеличением поляризации (третий участок). Таким образом, ход кривых ток - потенциал свидетельствует о наличии двух последовательных механизмов анодного раствореВизуальное наблюдение за поверхностью электрода показывает, что первый участок соответствует растворению с образованием черного диспергированного слоя по всей поверхности. На втором участке диспергированный слой-исчезает под влиянинияем возникновения тонкой, прозрачной пассивирующей пленки. С увеличением La. (третий участок) пленка разрывается, механически отрывается от поверхности и появляются признаки второго механизма растворения - темные участки вязкой жидкости и при дальнейшей развертке потенциала - рыхлый белый осадок.

Левинскасом и Синюсом было установлено, что выделение водорода на алюминиевом аноде во всем диапазоне потенциалов развертки практически отсутствует. При титровании электролита концентратом комплекса Виберга-Брауна (фазой [Н-эфир]+[Д(СЦ -А(С13'Эсрир )г понижающем концентрацию ГС, высота второго участка (площадки) не изменяется. Поэтому механизм растворения в диапазоне потенциалов первого-второго участков не зависит от содержания ГС в электролите. Тем самым ГС не участвует в анодном процессе алюминиевого электрода. Энергичное растворение электрода во всем диапазоне развертки потенциалов, визуальное наблюдение, зондирование приповерхностного слоя, УФ и ИК-спектроскопия и химический анализ поверхностных осадков позволили сопоставить первый процесс (первый и второй участки) с механизмом прямого растворения:^металл А1 ион, (24)а второй процесс (третий участок) - с косвенным растворением, т.е. с участием ионов Д(СЦ в механизме:ЗАЮ,"" -=ss—ЗА1С1, * ЗС1 ♦ А1 металл (25)^"шГФладе-потенциал соответствует положению максимальной плотности тока в начале площадки. Значение его закономерно изменяется с увеличением числа оборотов дискового электрода [38, 55]. Так как Фладе-потенциал достигается в результате перенасыщения поверхностного слоя продуктами реакции, то природа поляризации в области потенциалов пассивации является диффузионной. Отсюда большая чувствительность высоты второго участка к числу оборотов вращения дискового электрода. В дальнейшем было обнаружено закономерное понижение эффективной энергии активации с изменением l/о/вдоль первого участка. Это вообще характерно для случая механизма прямого растворения анода.[38, 5б]. Кроме того, диспро-порционирование иона алюминия в механизме (24) отсутствует - эффект превышения 100^-ного значения выхода алюминия по току с увеличением числа оборотов диска при постоянном потенциале или при одной и той же скорости растворения не наблюдается. Признаки механизма (25) и природа поляризации (третий участок) аналогичны растворению алюминиевого электрода в эфиратных растворах [47].

При измерении анодной поляризации на А1-электроде в эфирно-гидридном электролите повышенной вязкости - ЭГЭ-Ло-вет на поляризационной кривой обнаруживается вторая площадка, следующая за третим участком (четвертый участок). Вообще процесс растворения в этом диапазоне потенциалов происходит по механизму, свойственному электрохимической модели с химической стадией - (25).

Четвертый участок появляется в результате образования на поверхности анода рыхлого белого слоя. Как и в случае расплавов [47] слой состоит из хлорида алюминия и продукта взаимодействия атомарного хлора с поверхностью электрода (АЮ. ). Ввиду значительной растворимости такого пассивирующего слоя в эфире (образование эфирата и его растворение в объеме фазы) четвертый участок может явно возникнуть лишь в среде ЭГЭ-Ловет (т.е. при отсутствии в составе свободного эфира и повышенной вязкости). Высота четвертого участка (по аналогии со вторым участком) повышается с увеличением числаоборотов дискового электрода.

Роль алюминиевого анода,при любой Ьа растворимого со 100%-ным выходом, в работающем эфирном электролите гидридной группы сводится к восстановлению объемного эфирата га-логенида алюминия, а ГС электролитически с таким анодом не взаимодействует.

3.2. Анодный процесс на нерастворимом электроде.

С целью исследования анодного процесса в ЭГЭ на нерастворимом электроде в нашей лаборатории много внимания было уделено платиновому электроду [l3, 51, 50, 55, 57].

Ход кривой анодной поляризации на нерастворимом электроде аналогичен кривой анодной поляризации на алюминиевом электроде (три участка). Третий участок (правее площадки с Фладе-максимумом) по порядку потенциалов сходен с участком выделения ионов AlCl^. В таком случае на нерастворимом электроде (в отсутствие химически активной алюминиевой поверхности) уже должны наблюдаться признаки выделения галогена - напр., С12. Выделение галогена по механизму (25) исключительно трудно наблюдать спектральным и визуальным методами (Ъб] так как галоген интенсивно взаимодействует с алюминием. В случае платинового электрода [з8] анодное окисление эфиратного аниона выражается схемой:2ш; -=£S— 2Aia3+cta (26)Выделение на нерастворимом электроде в ЭГЭ отчетливонаблюдается при потенциалах третьего участка кривой поляризации [з, 55] при условии пониженной концентрации гидридной смеси. Дело в том, что на нерастворимом аноде первый участок (перед площадкой) поляризационной кривой соответствует реакции окисления гидрида с интенсивным выделением водорода:2ЩГ 2АК-13 - Н2 (2?)Реакция также отличается признаками пассивирования (площадка) [бб].

Кесслер и сотрудники [27, 28] одними из первых указали, что на нерастворимых анодах в тетрагидрофурановом растворе существует реакция типа (27).

Сотрудники нашей лаборатории после подробного исследования тетрагидрофуран-гидридного электролита алюминирования пришли к выводу о структурной аналогии ТГЭ и ЭГЭ на основании сопоставления схожих кривых анодной поляризации платинового электрода (54]. Высота второго участка (площадки) кривой анодной поляризации платинового электрода в ЭГЭ пропорциональна объемной концентрации ГС. Поэтому высота площадки может быть использована для оценки содержания ГС [бб]. Максимальная плотность тока в начале площадки увеличивается с увеличением числа оборотов дискового электрода. Из этого следует, что разряд гидридных анионов AW4. определяется диффузионными ограничениями.

Гидридный водород в интервале первого и второго участков выделяется со 100%-ным выходом по току. Реакция (27) легко реализуется на всех электродах,нерастворимых в эфират-ных средах (напр., на графите, серебре, вольфраме, никеле и т.д. ). Процесс возникает при минимальных перенапряжениях и с увеличением плотности тока переходит в зону пассивирования (площадки на кривых анодной поляризации).

Воспроизводимость поляризационных кривых и тафелевских интервалов дает возможность осуществить всестороннее исследование этой уникальной в своем роде реакции, подробное изучение ее механизма, термодинамических и кинетических параметров. Реакция окисления-восстановления гидридных ионов, возникающих при ионизации-диссоциации ГС, может быть представлена в качестве водородного электрода нового типа -гидридного водородного электрода (ГВЭ) или "И -электрода" (классический водородный электрод - это в сущности "(-^-электрод").

Кроме теоретического, ГВЭ представляет и значительный прикладной интерес. В силу химической агрессивности эфират-ных сред и их несовместимости с любым раствором над всеми известными вариантами электродов сравнения, в качестве ре-перного электрода при вольтамперных измерениях в эфирных электролитах удобно применять соответствующим образом конструктивно оформленный "1-1 -электрод".

Всвязи с использованием ГВЭ для вольтамперных измерений сотрудниками нашей лаборатории была проделана определенная работа по предварительному его исследованию на различных электродных металлах и платине.

4. Перенапряжение гидридного водорода.

Множество работ по изучению перенапряжения водорода в современной электрохимии относятся главным образом к водным средам. Исследования же перенапряжения гидридного водорода до сих пор проводились исключительно сотрудниками нашей лаборатории. Эти исследования носили предварительный характер. Ниже приводится краткое их перечисление.

На основании изучения выходов водорода по току и природы анодной поляризации на платиновом электроде в ЭГЭ был сделан вывод, что анодное выделение водорода - продукт реакции (27). Схематически она записывается2Н -2ё н2 (28)Электрохимическая ее стадия может рассматриваться по аналогии с реакцией Фольмера:Ц-- е ^ Н (29)Тогда всякий инертный по отношению к эфиратной среде анод представляет собой окислительно-восстановительную систему, где Св= Сн- и С0=Сц. Было использовано уравнение для перенапряжений перехода [б1,55] с целью расчетов перенапряжения этой системы п 2,303RT ь, 2,303RГ Ьщ—^ + ^ Р 4м (30)В работах [50, 55} перенапряжение гидридного водорода измерялось в гальваностатическом режиме на кадмиевом, серебряном, никелевом, цинковом, оловяном, кремниевом, германиевом, свинцовом и платиновом анодах. Был использован метод Хейфеца-Шейнина для расчетов параметров анодного перенапряжения гидридного водорода. По изгибам кривых анодной поляризации в тафелевской области были определены потенциалы анодного выделения гидридного водорода на различных электродных металлах при разных температурах. Было установлено, что потенциалы выделения гидридного водорода быстро уменьшаются с увеличением температуры электролита. Далее было показано, что значения плотности тока обмена, расчитанные по методу Хейфица-Шейнина и из тафелевских зависимостей, совпадают в пределах погрешностей эксперимента.

В работе [5l] проведено предварительное исследование кинетики реакции водородного электрода в эфирно-гидридной среде при помощи метода измерения кривых анодной поляризации на медленных развертках потенциала. Результаты измерений поляризации совпадают в пределах допустимых погрешностей со стационарными измерениями. Таким образом, численныезначения кинетических параметров реакции с участием гидрид-ного водорода могут устанавливаться при медленных развертках потенциала (или тока). Суспензия гидридной смеси также не влияет на измерения перенапряжения.

Температурный коэффициент перенапряжения гидридного водорода в среде эфирно-гидридного электролита оказался на целый порядок выше, чем обычно наблюдаемый в водных средах. Получены значения температурного коэффициента в эфирно-гидридной среде: 0,01 - 0,03 В/град (в водных средах 0,001 -0,005 В/град).

Фольмеровская природа коэффициента "Jf", подчинение тафелевских прямых линейному уравнению (30) обнаруживались и в чувствительности "Jr" к изменениям кинетических параметров механизма суммарной реакции. Так напр., с увеличением интенсивности перемешивания ЭГЭ (в турбулентном режиме) увеличиваются коэффициент nhn и значения энергии активации.

Задачей настоящей работы является продолжение упомянутых исследований.

5. Изучение реакции классического водородного электрода.

Ввиду большого объема работ по классическому водородному электроду, ниже приводится их обзор за последние 5 лет.

Водородный электрод играет большую роль в теоретической и прикладной электрохимии, поэтому всегда находится в центре внимания электрохимиков. За последние 5 лет появилось более 100 публикаций [58-158}по изучению реакции водородного электрода. Подавляющее число работ - это изучение катодного перенапряжения и его природы. Кинетику и механизм катодного выделения водорода на металлах группы железа, а также влияние различных факторов изучали многие авторы [58-9б].

Тамм и сотрудники провели систематическое исследование закономерностей катодносо выделения водорода на железе, никеле и кобальте в кислых растворах [б1-68, 79]. Было изучено влияние чистоты металла, способа подготовки поверхности электрода и состава электролита на перенапряжение водорода и емкость электрода. Авторы показали, что полученные экспериментальные результаты и ряд литературных данных не объяснимы в рамках классических теорий катодного выделения водорода. Предложен механизм, в котором в качестве реагирующей частицы выступает хемосорбированная на поверхности электрода молекула воды.

При изучении механизма выделения водорода на железе, хроме, марганце Ционский и Коркашвили предположили, что процесс снятия в окислительно-восстановительном взаимодействии окисленной формы с поверхности определяет всю кинетикуреакции £soJ.

Парстом [91] была изучена кинетика выделения водорода на мембранных he.-электродах в 0,1 II растворах А/а Ш и в растворах с добавками стимуляторов наводороживания. Был сделан вывод, что реакции рекомбинации и электрохимической десорбции происходят одновременно, а преобладание одной из этих стадий зависит от состава раствора, катодной плотности тока и перенапряжения. Стимуляторы наводороживания сильнее тормозят реакцию рекомбинации, чем стадию разряда, тем самым ускоряя наводороживание.

В работе Атема и Елинийзами [92] было показано, что выделение водорода на электродах из низкоуглеродистой стали в серной кислоте определяется замедленной стадиейН30+ *в — Has, + H20В работе [95] Адрисалосом изучена реакция выделения водорода на вращающихся дисковых электродах, покрытых гальваническими осадками золота, никеля и цинка. Установлено, что выделение водорода на этих электродах происходит при высоких степенях покрытия поверхности электродаЦ-атомами и электрохимической адсорбции как лимитирующей стадии процесса.

Влияние подготовки поверхности электрода, адатомов, обработки поверхности электрода нитратом, адсорбции органических добавок и галоген-ионов на кинетику выделения водорода на металлах группы железа было изучено в работах [5860, 67, 70-78, 83, 84, 87-9 о].

Реакция водородного электрода на металлах группы платины изучена в работах [96-110j различными авторами. Максимовым и Подловченко [98] методом вращающегося дискового электрода исследована ионизация водорода на гладких Pt, Rhи 1Гэлектродах в растворах 4 н HF и 0,5 н . Было установлено, что стадия разряда-ионизации адсорбированного водорода не является лимитирующей в исследуемом процессе.

Новосельский и Гудина измеряли импеданс платинового электрода (3-04—10б] с целью изучения адсорбционной емкости реакцииHVs +Pt- Pt-H кинетики процесса рекомбинации-диссоциации и реакции разряда-ионизации водорода в растворахТоки обмена рекомбинации оказались в десятки и сотни раз меньше токов обмена реакции разряда. Были определены кинетические константы и токи обмена, установлен коэффициент переноса электрона (оСе = 0,52 1 0,06) и химический коэффициент переноса (оСс = 0,21 ± 0,07). Выявлена возможность описания изотермы адсорбцииН-атомов наptв 1н4.SQ, и 0,1 н J-4S0, + 0,9 н схемой Хонига с числомближайших соседних центров адсорбции Z = 2.

Те и Кудряшов [lio] исследовали влияние времени наводо-роживания платиновых электродов на кинетику выделения водорода. Определены зависимости кинетических параметров реакции выделения водорода (а, А^. ) от времени наводорожи-вания. Авторы пришли к выводу, что при малых степенях заполнения платинового электрода водородом образующиеся атомы водорода прочно связываются с металлами. В этом случае водород выделяется по механизму замедленной электрохимической десорбции; по мере дальнейшего наводороживания происходит значительное ослабление связи металл-водород, вследствие чего разряд ионов гидроксония затрудняется и возникает механизм замедленного разряда.

Енио и Маока [112-113] изучали адсорбцию водорода на палладиевом электроде. На водородном палладиевом электроде ими обнаружен механизм Тафеля-Фольмера, в котором скоростьобоих последовательных стадий сравнима. В другой работе Енио была изучена кинетика элементарных стадий реакции водородного электрода на палладии в кислом растворе и расчитаны токи обмена, энергии активации возможных стадий. Ток обмена реакции разряда Н+ оказался в 20 раз больше, чем в реакции рекомбинации.

ГавриковоЙ и Ротиняном [115] при исследовании закономерностей катодного выделения водорода на электролитическом рении были установлены два тафелевских участка с коэффициентами наклона - 0,055 В (при низких плотностях тока) и 0,110 В.

Крашковым [116-118] методом снятия гальваностатических поляризационных кривых исследован механизм выделения водорода на рении. Автором установлена лимитирующая стадия процесса выделения водорода на рении - рекомбинация атомов водорода.

В ряде работ [119-124] изучалась реакция водородного электрода на золоте и серебре.

Сасаки и Матсуда [121] снимали кривые спада потенциала после выключения анодной поляризации золотого электрода, а также стационарные катодные поляризационные кривые и зависимости "перенапряжение - время" после наложения импульса тока в гальваностатических условиях. Элементарные стадии переноса заряда при катодном выделении водорода авторы сопоставляют с разрядом в кислых растворах ионов а в щелочных растворах - ионов Д/а.+ (а не молекул/-|20 ). В кислых растворах при низких плотностях тока лимитирующей стадией является рекомбинация адсорбированных/-/-атомов, в щелочных растворах перенапряжение обусловлено также адсорбцией некоторых промежуточных продуктов (не атомов натрия).

Шабо и Шираки [125-127] исследовали влияние различных добавок на выделение водорода на галлиевом катоде.

В течение последнего пятилетия реакция водородного электрода на ртути часто изучалась методом изотопного кинетического эффекта [129-133].

Кришталиком и сотрудниками [132, 133] были изучены электрохимические реакции удаления водорода в условиях специфической адсорбции электролита, соотношение между кинетическим изотопэффектом электрохимического выделения водорода, последовательностью стадий реакции и энергий разряда ионов водорода в легкой и тяжелой воде на ртути. Авторы обсуждают влияние 'Й -потенциала на кинетику реакции водородного электрода, ее механизм в изученных условиях.

Карбид вольфрама является хорошим катализатором для реакции водородного электрода, поэтому на нем изучалась как удельная катализаторная активность [134-137] так и механизм ионизации и выделения водорода [137-141].

В работе Золтовски [l38] было установлено, что при выделении водорода на электроде из карбида вольфрама (толщиной > 5 мкм) поляризационная кривая имеет две тафелевские области, наклон которых не изменяется регулярным образом с температурой. При низком перенапряжении выделения водорода появляются признаки безбарьерности.

Вакао и Ионемира [l42] при изучении поведения гидрид-дейтеридных электродов в условиях анодной поляризации обнаружили, что в случае гидридов с небольшим значением теплот образования скорость определяющей является диффузия ионов ОН (или 0D ) в растворе электролита. Для гидридов с высокими значениями теплот образования вследствие увеличения энергии активации скорость процесса регулируется диффузией атомарного водорода (или дейтерия) в интерметаллиде.

Исследование реакций водородного электрода проводилось как в водных, так и в неводных растворах [143-150] или в расплавах [l50-152j.

Киша и Венцек [150J при изучении выделения водорода на металлических электродах в расплавах органических солей показали, что выделение водорода в изученных условиях не является чисто диффузионным процессом, а также не определяется только электрохимической стадией. Ток обмена в изученных расплавах на 6 - 7 порядков больше, чем в водных растворах. В работе [l52] эти же авторы теоретически рассмотрели механизм электровыделения водорода на металлических электродах из чистых расплавленных органических солей типа C2M5NH3CL. Получены уравнения гальваностатических зависимостей "потенциал - время" для механизмов Фольмера-Тафеля и Фольмера-Гей-ровского без учета и с учетом предшествующей химической реакции распада сложного катиона. На основании теоретического анализа было изучено выделение водорода на ртути из расплавленных хлоридов этил- и диэтиламмония. Авторы пришли к выводу [l5l] о решающем значении кинетической стадии в кинетике процесса выделения водорода из расплавов.

В работах Цыганковой и соавторов [144, 145, 149] была изучена кинетика выделения водорода на цинке в кислых спиртовых растворах, в которых величины тафелевского наклона близки к 2,3 RTAF (при оС= 0,5). Порядок реакции по ионам водорода при фиксированном перенапряжении близок к 0,5, а при постоянстве Е он увеличивается до 1. На основе анализа из полученных экспериментальных данных был сделан вывод о замедленности в изучаемой системе стадии разряда протона. На цинке необратимыми могут оказаться две последовательные стадии (разряд протона и последующее удаление Надо. ). Однако, полученные результаты оказались недостаточными для точных заключений о механизме удаления адсорбированного водорода.

При изучении перенапряжения водорода на никелевом электроде в растворах этиленгликоля Березиной и соавторами[Y48] было обнаружено подчинение восстановления ионов водорода теории замедленного разряда. В этиленгликольных растворах хлористого водорода перенапряжение на никеле ниже, чем в водных растворах. Между перенапряжением и динамикой протонов в системе этиленгликоль - вода существует корреляция.

Кришталиком и сотрудниками [l47] путем сравнения данных по перенапряжению водорода на стали и меди с энергиями сольватации в воде и в диметилсульфоксиде установлено существенное влияние природы растворителя на эти величины. Они могут отличаться даже по знаку эффекта. Это позволяет утверждать, что величины перенапряжения и энергии сольватации в различных растворителях не связаны между собой непосредственно.

Кроме экспериментальных работ по изучению реакций водородного электрода, за рассматриваемое пятилетие появилось немало чисто теоретических работ по математическому анализу и квантовому изучению кинетики и механизма выделения водорода [152-158].

В работе Бендерского и Овчинникова [l53] была рассмотрена модель реакций разряда ионов водорода (1) и электрохимической десорбции (П), основанная на следующих предположениях:а). Две стадии являются реакциями туннельного электронного переноса из металла в реакционный комплекс, причем длина туннелирования превышает толщину плотной части двойного электрического слоя.б). Терм конечного состояния перехода из-за нестабильности радикала Н^О является лабильным и на больших расстояниях Н - О Н^ превращается в терм конечного продукта. В результате электронный переход сопровождается спонтанным отрывом атома водорода. Авторы видят причину различий в механизмах (1) и (П) в различной крутизне терма конечного состояния: в (1) основную роль играет реорганизация растворителя,а в (П) - переход по координате реакции.

Эти же авторы [154] дают обзор результатов экспериментального и теоретического изучения механизмов выделения водорода. Приводятся экспериментальные данные по механизмам на ртути, результаты изучения факторов изотопного разделения, влияния природы электродного металла и состава раствора, данные по кинетике фотоэмиссии из металлов в раствор электролита. Авторы кратко излагают теоретические приемы (классические и квантово-механические), используемые при изучении механизмов.

Согласно мнению авторов, рассмотренные приемы не позволяют удовлетворительно объяснить ряд важных экспериментальных данных. Предложена новая теория механизмов, основанная на предположении о туннелировании электрона из металла к И3О в стадиях разряда ионов водорода и электрохимической десорбции с последующим распадом нестабильного радикала на атом Н и молекулу Н2О. Получаемое выражение для вероятности электронного перехода учитывает как энергию перестройки среды, так и движение протона вдоль координаты, характеризующей распад. Выражение позврляет количественно объяснить особенности реакций при электрохимическом выделении водорода.

Мартов предложил новый подход к вопросу о механизме разряда протона. Подход обоснован методикой, первоначально предложенной для реакций переноса протона в газовой фазе.

Кришталиком [15б] были проанализированы данные по влиянию строения двойного слоя на кинетику выделения водорода. Автор подробно рассмотрел ^-эффект для различных случаев.

Кришталиком [157] было проведено сопоставление данных о кинетике электродных реакций с участием атомарного водорода, образующегося путем захвата ионами 0эмиттироваы— ных в раствор электронов, с данными о кинетике катодного разряда ионов И^О4» Далее обсуздаются возможные механизмы электродных реакций с участием атомарного водорода в фотоэмиссионных экспериментах.

Вышеизложенный литературный материал по исследованию классического водородного электрода при переходе к рассмотрению электродных реакций в эфирных электролитах представляет собой большую ценность в методическом отношении. Проблематика водородного электрода вообще отличается экстремальн ным разнообразием применяемых методик электрохимическогоисследования. Все это сегодня создает основу для проведения рационального кинетического изучения и сложной разновидное1? ти водородного электрода, реализуемого в эфиратных средах, содержащих гидридную смесь.

6. Цель работы.

Реакции с участием гидридного водорода являются важной составной частью взаимосвязанных процессов, происходящих в эфирных электролитах гидридной группы. Кроме того, как уже было установлено ранее в нашей лаборатории, на анодно нерастворимых металлах эти реакции могут рассматриваться и в качестве гидридного водородного электрода (ГВЭ) или "Н-электрода" - разновидности классической системы Н2/Н+(т»е» "Н-электрода"). ГВЭ незаменим при поляризационных измерениях в эфирно-гидридных растворах, где он используется в качестве электрода сравнения. Между тем, ГВЭ - система Ц /Н2 еще недостаточно изучена как в термодинамическом, так и в кинетическом отношениях. Отсюда можно сформулировать важнейшие задачи настоящей работы:1. исследование термодинамики ГЗЭ;2. определение и стандартизация кинетических параметров Н-электрода, расчет констант скорости его реакций;3. определение и изучение механизма реакции гидридного водородного электрода в средах различных эфирных электролитов гидридной группы;4. конструктивное оформление ГВЭ в качестве калиброванного по водородной шкале электрода сравнения и датчика для непрерывного контроля эфирно-гидридных ванн алюминирова-ния.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА1. Препараты.

Гидрид лития (Lil-I) измельчался на шаровой мельнице и использовался без дополнительной очистки.

Тетрагидрофуран очищался и абсолютировался по методике [l6l] включающей удаление пероксидов кипячением с 0,5%-ной суспензией Cu^Ct^ в течение 30 мин., перегонку, высушивание над гранулами КОН, кипячение с обратным холодильником и перегонку над гидридоалюминатом лития - ЛАГ-ом (или гидридом кальция).Z. Синтез.

3. Анализ.

С целью определения составов анолита и католита в процессе электролиза был проведен элементарный химический анализ - устанавливалось соотношение грамм-атомов алюминия, хлора и водорода.

Алюминий определялся по методу прямого комплексономет-рического титрования с индикатором CuY-ПАН [163].

Титрование хлора проведено по Фольгарту [l62].

Для определения концентрации гидридного водорода применялся эвдиометр (рис.4). Согласно Шлезингеру [б] гидрид-ные соединения полностью разлагаются под действием воды (полный гидролиз), например,lialh* +4н20 = lioh +а|(0н)3+ шг (3DСледовательно, концентрация гидридного водорода ( г-атом/л) определяется по уравнению:rt v, сгде Vj - объем исследуемого электролита; \J2 - объем выделяющегося водорода в эвдиометре; Р - атмосферное давление; ^ -парциальное давление насыщенного пара растворителя (эфира, тетрагидрофурана); R - универсальная газовая постояная; Т -температура опыта (К).

4. Приборы.

При электролизе в потенциостатическом режиме и измерениях кривых поляризации мы использовали потенциостат П-5848.

Вольтметр универсальный, цифровой В7-23 с входным током не10превышающем 10 А, применяли для измерения потенциалов гид-ридного водородного электрода в отсутствие тока и для определения исходного перенапряжения при измерении дифференциальной емкости двойного электрического слоя.

Кривые "потенциал - время" при исследовании кинетики реакции гидридного водородного электрода методом гальваностатического включения и при определении дифференциальной емкости двойного слоя фиксировались универсальным запоминающим осциллографом С8-13.

В работе также использовались следующие приборы: ультратермостатutu- 2/77, магнитная мешалка ММ-01, универсальный источник питания УИП-2, аккумулятор 64КН-,25, блок синхронизации, частотомер 43-35А.

5.Электроды и измерительные ячейки.

Исследуемые микроэлектроды были изготовлены из стержней платины, серебра и вольфрама, закрепленных эпоксидной смолой в стеклянных трубках (рис.5 а, б).

0,31 см использовались при определении дифференциальной емкости двойного электрического слоя.

При измерениях равновесного потенциала гидридного водородного электрода или Ц -электрода в отсутствие тока и для электролиза с мембранными перегородками использовались соответственно платинированные и глацкие платиновые пластинкиосо средней геометрической площадью 2-2,5 см'.

Рис.6. Микродисковый вращающийся электрод. 1 - микродиск из исследуемых электродных металлов, 2 - тефлоновый наконечник, 3 - медная крышка для герметизации измерительной ячейки.

3 работе использовался микродисковый вращающийся электрод (рис.6) для измерения влияния времени наводороживания на кинетику реакции ГЗЭ и для изучения зависимости анодного предельного тока ГЗЭ от скорости вращения электрода.

Электродом сравнения служит неполяризуемый ГВЭ, кроме случая, в котором с целью измерения равновесного потенциала ГЗЭ в отсутствие тока использовался в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод с микроконтактом.

Вспомогательными электродами служили алюминиевый или медный электроды с большой площадью поверхности (15-20 см^).

Рис.10. Ячейка для электролиза с мембранными перегородками. 1 - мембраны из стеклофильтра (№ 1), 2 -платиновый анод, 3 - медный катод, 4 - к системе герметизации.

Рис.11. Ячейка для измерения потенциала ГВЭ в отсутствие тока. 1 -магнитная мешалка, 2 -рабочий электрод, 3 - каломельный насыщенный электрод с микроконтактом.

6. Измерительные схемы.

При изучении электродной поляризации измерительные ячейки подключались к потенциостатической или гальваностатической схемам (рис., рис.12, 13).

РисЛ5. Схема для электролиза в электролизере с мембранными перегородками. 1 -универсальный источник питания УИП-2, 2 - реостат РСР, 3 - медный кулонометр, 4 -миллиамперметр, 5 - электролизер.то при включении синхронизации получается гальваностатический импульс тока. При гальваностатическом исследовании кинетики ГВЭ, исходное перенапряжение равно нулю, поэтому в схеме 13 не надо включать магазин сопротивлений R2. При измерении стационарных анодных кривых и выхода гидридного водорода по току в потенциостатическом режиме использовали схемы показанные на рис., рис.12, 14.

При электролизе в электролизере с мембранными перегородками (рис.15) медный кулонометр был применен для определения прошедшего количества электричества.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ1. Термодинамика гидридного водородного электрода.

Вопросы термодинамики гидридного водородного электрода, как и всех остальных электрохимических систем, должны решаться на основании выяснения природы стабильного потенциала при нулевом токе. Однако в случае органического электролита имеются трудности в подборе электродов сравнения, набор которых для неводных электролитных растворов пока весьма ограничен [l65]. Предлагаемые в литературе электроды сравнения, как правило, специфичны для каждой отдельной задачи и в отношении гидридных сред конструктивно неприемлимы.

Опыт накопленный в нашей лаборатории, показал, что достаточно точные и воспроизводимые измерения потенциалов по водородной шкале в гидридных средах обеспечивает насыщенный каломельный электрод с микрогебером (контактом). Необходимо только перед погружением трубки НКЭ тщательно ее промыть абсолютным спиртом и эфиром. Поэтому и в данной работе потенциал ГВЭ оценивался также относительно НКЭ с микрогебером. Согласно Батлеру [l65] потенциал каломельного электрода легко воспроизводится с точностью до нескольких милливольт, а истинное значение диффузионного потенциала между каломельным электродом и любым неводным электролитным раствором как правило не превышает 30 - 40 мВ (при определениях по методикам экстраполяции зависимости коэффициента активности среды от ионного радиуса). Следовательно, экспериментальные значения потенциала гидридного водородного электрода, взятые относительно НКЭ (в микрогерберном исполнении) с достаточной точностью и достоверностью (после пересчета) отображают истинный потенциал в водородных единицах.

Аналитическая концентрация общего содержания гидридного водорода при последовательном разбавлении гидридной смеси эфиратным раствором определялась по исходной его концентрации во всех свежесинтезированных электролитах: 0,4 - 0,7 г-атом/л.

При заданной концентрации гидридной смеси, температуре и постоянном давлении газообразного водорода дрейф потенциала обесточенного гидридного водородного электрода исчезает довольно быстро - в среднем за 1,5 - 2,5 часа. После стабилизации потенциал легко отсчитывается. Ход потенциала к исчезновению дрейфа и стабилизации показан на примерах рис.16.

Е [g[H-J(35)где Е - стабилизированный потенциал, - логарифм общей концентрации гидридного водорода.

Нернстовские корреляции ГВЭ собраны на рис.17. Положение прямых относительно оси абсцисс (3, 5, 8 - платинированная платина, РНг - атмосферное) определяется различием значений коэффициента Е', взятого для отдельных электролитов.

Таблица 1. Коэффициенты нернстовских прямых для ГВЭ.

Индекс прямой Электродный металл Электролит Давление водорода -АЕ D ALg[Hj 5 В -Е', В1 платинированная платина ЭГЭ собственное ГС 0,0587 1,0072 гладкая платина — н— 0,0610 1,0043 платинированная платина — и — атмосферное 0,0578 0,9274 ТГЭ собственное ГС 0,0580 0,8375 — и — — И — атмосферное 0,0590 0,7886 гладкая платина Эгэ- Ловет собственное ГС 0,0590 1,1027 — И — — и— атмосферное 0,0590 1,0158 платинированная платина —и— — н— 0,0585 1,006Коэффициентом Е учитывается также и влияние давления на потенциал гидридного водородного электрода. Напр., при понижении давления водорода от атмосферного к собственному давлению гидридной смеси прямые 3,5, 7 переходят в положения 1, 4 и 6. Соответственно меняется и Е.

Стабилизированный потенциал обесточенного ГВЭ подчиняется и другим известным критериям термодинамической равновесности. Так нернстовские прямые (рис.17) не зависят от состояния электродной поверхности: прямые 1 и 8 (платинированная платина) практически совпадают с прямыми 2 и 7, полученными на электроде из гладкой платины.-ЕгВ0,950,90--Е.В0,80Q75 <3105iOO52 [0,307]» ■ t-- О [0,712] а [0,510] т [0,408][0,008]ШИ350ирв/мин.[0,418] 5 [0,337] • • Г б[0,649] 71 1 | tU>o5/hs 8мин9101050 и), of/мин.

Рис.18. Потенциал ГВЭ в перемешиваемом электролите, а - ЭГЭ, б - ТГЭ, в - ЭГЭ-Ловет. 1, 4, 6, 7, 9, 10 - платинированная платина; 2, 3, 8 - гладкая платина. 1-3, 5,8-собственное давление ГС; 4, 6, 7, 9, 10 - атмосферное давление водорода. В скобках - значенияРазличная интенсивность перемешивания электролита также не оказывает никакого влияния на отвечающую заданной концентрации Сн- величину стабилизированного потенциала (рис. 18). Строгая горизонтальность E0J зависимости свидетельствует об отсутствии возможной связи стабилизированного потенциала с набором скрытых стационарностью состояния электрода перенапряжений и тем самым подтверждает его термодинамическую равновесность (при определенной температуре и давлении водорода).

К сказанному нужно добавить, что в средах эфирных электролитов обычно наблюдается высокая чувствительность потенциала к изменениям температуры (рис.19). Среднее значениеРис.19. Температурные зависимости потенциала гидридного водородного электрода. Электролит: ЭГЭ-Ловет; гладкая платина, атмосферное давление водорода.температурного коэффициента в равновесных условиях ГЗЭ: -0,0015 ± 0,СС03 В/град(в водных растворах - порядка 10" ыИзложенные выше данные о поведении потенциала обесточенного гидридного водородного электрода позволяют утверждать об отсутствии в его реакции осложняющих факторов и побочных, сопровождающих процессов.

Таким образом, термодинамика гидридного водородного электрода (И -электрода) заключается в рассмотрении стабилизированных потенциалов при нулевом токе в качестве обратимых-равновесных. Осложняющие термодинамическое рассмотрение стационарные состояния во всех изученных гидридных средах отсутствуют. Поэтому электродная поляризация электрохимической системы И / должна подчиняться закономерностям теории перенапряжения. Это обосновывает правомерность применения к ГВЭ общепринятых приемов кинетического исследования.

2. Природа анодной поляризации нерастворимых электродов в гидридной среде.

В первом приближении с целью определения коэффициента диффузии окисляемого анодом гидридного аниона мы использовали уравнение:Lr. = 0,62 nF D or С (36)где, в случае ГВЭ,П = 1, £ = Сн-, Q - кинематическая вязкость. По нашим данным, при комнатных температурах кинематическая вязкость эфирно-гидридного электролита Ч)эгэ = = 1,75*10"2, а эфирно-гидридного-Ловет 0агЭ.Л6Ьвг= 1,16-102 см2/с.

Из прямых рис.20 б и уравнения (36) получены следующие значения коэффициентов диффузии гидридного аниона:р/ЭГЭ) Р- ^(ЭГЭ-ЛоЬетЗ R 9daih; = 0,734.10"b, Daih; = 1,15-105 см2/с. Соизмеримость получаемых величин Dam- 0 коэффициентами диффузии водных растворов, по-видимому, свидетельствует о минимальной сольватируемости тетраэдрической структуры аниона в присутствии сильно сольватирующего эфира.

Кривые анодной поляризации, получаемые на различных нерастворимых электродах в гидридных электролитах, обычно имеют три участка (рис.рис.20 а, в; 21 а, в; 22 А, Б) - аб, бв, вг. Ввиду наличия изгиба на втором участке - бв, выход гидридного водорода по току необходимо определять в стационарном потенциостатическом режиме (в гальваностатическом режиме на площадке бв кривой анодной поляризации одно и то же значение плотности тока соответствует двум значениям потенциала). Кривые анодной поляризации стационарных микроэлектродов из платины, вольфрама и серебра, полученные в различных эфирных электролитах гидридной группы, представлены на рис. 22 А, Б.

На кривых анодной поляризации окисление гидридных анионов отчетливо отображено участками типа абв, которые кроме отмеченного выше диффузионного контроля скорости, пропорциональности общей концентрации ГС, отличаются также и 100%-ным выходом гидридного водорода по току (вне зависимости от материала нерастворимого анода). Правее от горизонтальной ступени бв выход по току понижается за счет начала второй реакции - окисления эфиратных анионов ALCl^. Интервал второго процесса отвечает участкам типа вг, а выделяемый при этом хлор интенсивно взаимодействует с электролитом. При этом уместно подчеркнуть, что согласно данным рис.22 в условиях анодной поляризации предельные скорости реакций гидридного водородного электрода (участок абв - окисление гидридных анионов) достигают весьма существенных величин: 60 - 70омА/см (по сравнению с порядком наблюдаемых плотностей тока обмена 10= 102- 103 мА/см2).

Очевидно, что диапазоном реализуемых токов ГВЭ не уступает классическому водородному/-/^-электроду. Таким образом,кривые анодной поляризации нерастворимых в гидридной смеси электродов показывают, что реакция гидридного водородного электрода в чистом виде реализуется в интервале потенциалов участка абв и за счет этой реакции в данном интервале потенциалов может возникать значительный ток. Тем самым ее кинетические параметры следует определять на участке аб, соответствующем граничному перенапряжению порядка 1,4 - 1,8 В.

3. Исследование переноса гидридной смеси и природы окисляемого на аноде гидридного аниона.

Характеристика электродной реакции ГВЭ была бы неполной, если оставить неизвестным состав гидридного аниона - носителя частиц (-1. Исследование ионизации в эфирных электролитах алюминирования всегда сопряжено с целым рядом трудностей. Трудности возникают, главным образом, по причине химической сложности и лабильности гидридной смеси - продукта реакций Шлезингера-Виберга [5, 10] направленность которых легко варьируется в зависимости от множества факторов и условий [l7, 18]. После всестороннего изучения эфирных электролитов с привлечением разнообразных электрохимических, фи-зикохимических и аналитических методов в работах нашей лаборатории [2, 37, 38, 41, 42, 47, 49] был установлен следующий набор ионов или "ионизированная часть" эфиратной среды, содержащей гидридную смесь:[ш2-эГР]+ш; [ш^ирГ-Аш;В существенном для реакции ГВЭ гидридном ионе типачастицы должны дополнять тетраэдрическоерасположение атомов гидрида алюминия. Однако, пока не существует никаких экспериментальных доказательств в пользу присутствия или отсутствия атомов хлора в гидридном ионе. 0 наличии же алюминия в его составе косвенно можно судить по результатам исследований переноса.

Перенос изучался при помощи электролизера со стекло-фильтровыми перегородками. Рабочая плотность тока подбиралась в диапазоне чистой, одной реакции - как на катоде, так и на аноде, т.е. на катоде осаждался алюминий, на аноде -окислялись гидридные.ионы и выделялся водород. Выходы обоих процессов по току - 100%-ные.

Относительная ошибка определения концентрации гидридно-го водорода составляет 1%; концентрации алюминия - 1,2% и концентрации хлора - 1,6%.

Результаты проведенного анализа составов анолита и ка-толита (анод - гладкая платиновая пластинка) на различных этапах непрерывного электролиза представлены в таблице 2-ой.

В настоящей работе была сделана попытка сопоставить перенос с подробными аналитическими сериями по элементам, входящим в ионизированную часть гидридной смеси. Картина распределения (по данным таблицы 2) изменений концентраций алюминия, хлора и гидридного водорода между католитом и аноли-том в процессе продолжительного протекания тока через ЭГЭ и ТГЭ представлена на диаграмме переноса (рис. 23). На ординате диаграммы - изменение концентраций в католите и анолите относительно прошедшего количества фарадеев (абсцисса). Экспериментальные точки расположены над абсциссами "2,78" (ЭГЭ) и "1,83" (ТГЭ). Для простоты точки соединены с началом координат прямыми линиями.

Хотя в опыте гидридный водород окисляется анодом со 100%-ным выходом по току, но согласно данным химического анализа, понижение его концентрации в анодном пространствеаДСн— неизменно отстает от пропущенного количества элект-Dричества ^ (Va - объем анолита в мл). Таким образом возникает инкрементПоложительный инкремент концентрации, фактически возникающий на любом отрезке времени электролиза, безусловно является следствием переноса в анолит отрицательно заряженных гидридных ионов за счет миграции.

Алюминий катодно восстанавливается также со 100/£-ным выходом по току, соответственно, его концентрация в католи-те также понижается. В анолите, наоборот, концентрация алюминия заметно увеличивается. Увеличение концентрации алюминия у анода нельзя объяснить переносом эфиратных анионов -их вклад в величину ДСА1 нулевой ввиду того, что подвижности эфиратных анионов и катионов (как установлено ранее (l, Зб] ) практически одинаковы. В таком случае единственным источником направленного к анолиту потока алюминия могут быть исключительно только мигрирующие гидридные анионы, которые тем самым обязаны содержать в своем составе атомы алюминия.

Согласно аналитическим данным, перенос гидридного водорода из католита (и средней части) в анолит довольно интенсивный. Притом изменение концентрации гидридного водорода в анолите и его перенос зависят от исходных концентраций (рис. 24). Чем выше исходная концентрация гидридного водорода, тем сильнее гидридный водород переносится в анолит.

Систему полученных уравнений решить невозможно, так как имеем четыре неизвестных величины. Решение возможно, если задаваться значениями X :а) X = 0, т.е. формула ,х конкретизуется к выражению ми;. Подставим аналитические данные диаграммы рис.23 в уравнения (40), (41), (42) и решаем их относительно CL, ir и с.

ТГЭ: а = 0,99CL+ $г- С = 1,27 ЗаЧМс = 4,20Q =1,83 (абсцисса)Решение:а = 0,990 к = 0,335 С = 0,055 си-J" = 1,325 (<Ct ).

Из проведенных расчетов по указанной системе уравнений с привлечением данных химического анализа о величинах ДСц} ДСА1, аДСсс в конкретном цикле электролиза следует, что рациональными решениями относительно "CL", и "С" являются случаи Х = 0 и Х= 3.

Таким образом, составы аниона АШГи ALCLjH" оказываются равновероятными. Все же, согласно работам нашей лаборатории и литературным источникам, электрохимические, термохимические методики исследований, сведения о химии и строении гидридов свидетельствуют о предпочтительности для гидридного аниона конфигурации правильного тетраэдра, т.е. формулы4. О двойном электрическом слое гидридного водородного электрода,Гидридный водородный электрод не может быть приведен к условиям идеальной поляризуемости. Интервал нулевого тока на переходе от анодной к катодной поляризации также не превышает 0,3 - 0,4 В. Притом строение эфирных электролитов алюминирования исключает всякую возможность реализации чисто фоновой части раствора. Все это приводит к большим трудностям для исследования строения двойного электрического слоя на данном электроде.

Излагаемые ниже результаты измерений, проведенных на платиновой поверхности в электролитах ЭГЭ, ЭГЭ-Ловет и ТГЭ, должны рассматриваться как предварительные и ориентационные.

Измерения емкости двойного слоя нами проводились на гальваностатических импульсах тока по методике [l23] авторы которой использовали ее для изучения серебряного электрода в серной кислоте.

Расчет по уравнению (43) дает представленные на рис. рис. 25-16, 26-16, 27-16 зависимости емкости двойного электрического слоя от перенапряжения. Согласно полученным экспериментальным данным, на всех кривых С -существует минимальная емкость (Снин. ). Если Сиин. сопоставить с воздействием заряда на емкость, то можно допустить близость минимальной емкости к нулевому заряду и характеризовать соответствующие значения потенциала как перенапряжения нулевого заряда. Для ЭГЭ имеем = 0,49 В; для ЭГЭ-Ловет = 0,27 В; дляТГЭ соответственно = 0,30 В.

Заряд поверхности получается из суммирования площади под кривой С в интервале между и выбранным значением перенапряжения:7 в { (44)(Уравнение (44) получается таким образом:етак как ^ = J Qe) cLEа Я^Е-Ер.то dt£ = cLE и C(E)=C(0Далее -E заменяем на £ Е^о на tl следовательноCJ =J C(e)dE = J Cydi ).

Выше изложенные результаты исследования двойного электрического слоя ГВЭ конечно не в состоянии раскрыть его структуру во всей сложности. Ограниченность методик измерения для случаев отсутствия идеальной поляризуемости в электрохимической системе не позврляет при рассмотрении гидридного водородного электрода учитывать влияние адсорбции и эффекта на кинетические параметры его реакции.

5. Кинетические параметры реакции гидридного водородного электрода.

Кинетические параметры реакции гидридного водородного электрода (ГВЭ,М -электрода) в ЭГЭ уже обсуждались в рабопредставлены значения кинетических параметров, установленные в различных эфиратных средах при соблюдении заданных условий измерения.

Прием стандартизации дает возможность: 1) исключить имеющийся в опубликованных ранее упомянутых статьях некоторый разброс экспериментальных данных по параметрам, 2) однозначно описать механизм реакции ГВЭ.

Расчеты проводились на основании экспериментальных та-фелевских прямых - изотерм ^ - /lg С •Примеры тафелевских областей анодной поляризации на различных электродных металлах, получаемые в средах ЭГЭ, ЭГЭ-Ловет, ТГЭ, показаны в рис. рис. 28-35.

В этой связи необходимо еще раз отметить, что учет ^ -эффекта в тафелевских зависимостях для эфирных электролитов алюминирования гидридной группы пока нецелесообразен - ввиду отсутствия надежных количественных данных о природе двойного электрического слоя и адсорбции. Кроме того, в структуре эфирных электролитов вовсе нет чисто фоновой части раствора. Условия идеальной поляризуемости в таком случае наблюдаются лишь в очень узком интервале потенциалов, при обращении знака перенапряжения. Узость интервала потенциалов ведет к неточному интегрированию емкостных контуров, требует произвольных предпосылок о природе адсорбции и значениях потенциалов нулевого заряда.

В итоге исправленные тафелевские зависимости по Дела-хею [l68j неизбежно будут давать существенные ошибки в определении коэффициента перехода и связанных с ним параметров.

Величины К<; характеризующие скорость электродной реакции, рассчитывались по модифицированной на систему знаков Феттера [l69j формуле: it0 = nFKsCH- Сн (45)Перед измерением электролит в герметичной термостати-руемой ячейке насыщался чистым газообразным водородом под атмосферным давлением. Учитывая высокую фиксированную конРис.28. Тафелевские области анодных поляризационных кривых. Электродный металл - серебро; электролит - ЭГЭ.центрацию гидридной смеси Си, концентрационным членам уравнения (45) можно придать свойства активностей и принятьРис.29. Тафелевские области анодных поляризационных кривых. Электродный металл - вольфрам; электролит - ЭГЭ.член Сн равным единице.HO3, Уем32. вГ33 292520'СРис.30. Тафелевские области анодных поляризационных кривых. Электродный металл - платине; Электролит - ЭГЭ.

Рис.32. Тафелевские области анодных поляризационных кривых. Электродный металл - платина; электролит - ЭГЭ-ЛоветРассчитанные по тафелевским данным кинетические параметры гидридного водородного электрода собраны в таблице 3.

Согласно [l, 2] состав гидридной смеси в ЭГЭ, ЭГЭ-Ловет и ТГЭ электролитах идентичен. Поэтому стехиометрия гидридного аниона ( 1-1 -иона) также должна оставаться одинаковой. Однако, если измерять кинетические параметры при заданной одной и той же объемной концентрации гидридного водорода ( С^-^О^Э - 0,53 г-атом/л) в упомянутых эфирных электролитах, то характеризующие кинетику и равновесие реакции гидридного водородного электрода величины становятся особо чувствительными к температуре, природе электродного металлаL103 А/с60,20 DM2,53,03,50,40 %34,0 i-tgi, А/см*33 292520%Рис.33. Тафелевские области анодных поляризационных кривых. Электродный металл - серебро; электролит - ТГЭ.и к структуре эфиратной среды.

Высокие численные значения энергии активации и коэффициента Jf (таблица 3) позволяют рассматривать перенапряжение гидридного водорода с привлечением зависимостей актива-ционной поляризации [lP9, 17о].

Другая особенность реакции гидридного водородного электрода заключается в специфическом влиянии природы электродного металла на ее кинетические параметры. Это отчетливо видно на рис.рис. 38, 39 и по таблице 3.

Изучая гидрицный водородный электрод получаем возможность наблюдать за действием эфиратных сред различной природы на однотипную электродную реакцию. Кинетика стадий реакции гидридного водородного электрода главным образом регулируется структурными уровнями основания, характерными данной среде. Лабильность сольиатных оболочек и межмолекулярного близкодействия приводит к аномальному увеличению температурных коэффициентов А(Х/ДТ которые на целый порядок превышают такие же коэффициенты водных электролитов.

Особенность структуры среды ЭГЗ-Ловет по сравнению сТаблица 3. Стандартизированные кинетические параметры реакции гидридного водородного электрода ((-J -электрода).

Эксперимент полностью подтверждает такое распределение значений U и А о (рис.38).

С усложнением сольватной оболочки гидридного аниона (ЭГЭ и ТГЭ) плотность тока обмена понижается ориентационно в границах одного порядка. Одновременно коэффициент перехода увеличивается (рис.38) - очевидно, в результате болеевысокой стабильности сольватированного основанием аниона по отношению к несольватированному (в ЭГЭ-Ловет). Следовательно, среда отчетливо регулирует степень замедленности разряда при посредничестве изменений в структуре реагирующего сольватокомплекса.

6. О механизме реакции гидридного водородного электрода.

6.1. Исследование механизма реакции ГВЭ в условиях наводо-роживания.

Согласно Кришталику оба эти эффекта могут бытьобусловлены одной и той же причиной - снижением энергии адсорбции водорода на наводороженном металле по сравнению с чистым. Если скорость регулируется стадией перехода, то при наводороживании перенапряжение должно увеличиваться. Если же лимитирующей стадией является электрохимическая десорбция, то ослабление связи адсорбированного водорода с металлом снижает перенапряжение.

Проведенные нами измерения показывают, что изменения » » » л чпараметров & и Ж реакции ГЗЭ максимальны на платине. На слабо адсорбирующих водород металлах изменения незначительны. При постепенном насыщении платинового электрода водороп и " д"дом перенапряжение CL и коэффициент Лг проходят через минимум во всех эфирных электролитах гидридной группы. Полученная форма зависимостей, согласно литературным данным, отвечает механизму Фольмера-Гейровского[110]Левее минимума может преобладать анодный вариант стадии электрохимической десорбции, т.е.f-Г + Н - ё = Н2Непосредственно за незатрудненным переходом заряда идет десорбция, которая при интенсивной адсорбируемости водорода лимитирует весь процесс.

0300,20 0,10-1,80 1,60 Ш-2,20t} мин.о i>Рис.40. Зависимости тафелевских коэффициентов CL и 1 реакции ГЗЭ от продолжительности наводороживания платины (А - среда ЭГЭ, Б - среда ТГЭ, В - среда ЭГЭ-Ловет) и серебра (Г - среда ТГЭ).

Правее минимума кинетика реакций ГВЭ может быть выражена фольмеровской стадией:Н" - в = иНаводороженность поверхности стимулирует десорбцию, но одновременно затрудняет идущий перед десорбцией переход заряда. Стадия перехода здесь выступает уже в качестве определяющего скорость всей реакции консекутивного члена. В ходе наводороживания чередование обоих лимитирующих стадий отражается в уменьшении и далее - в увеличении тафелевских коэффициентов.

В этой связи следует подчеркнуть, что режимы медленных разверток потенциалов, больших чисел оборотов платинового дискового электрода, увеличенных плотностей тока неизменно способствуют интенсивному наводороживанию платины. Поэтому при отсутствии специальных мер предосторожности измеряемое перенапряжение в средах эфирных электролитов гидридной группы почти всегда будет относиться к области, расположенной правее минимума. Когда металл слабо адсорбирует водород, экстремальный ход параметров реакции ГВЭ и их зависимость от продолжительности выделения газа практически изчезает (рис.40 Г).

Возникновение ограничений скорости за счет чисто химической стадии Тафеля в присутствии лабильных алановых молекул, входящих в состав гидридной смеси, проблематично. Зависимая от поля поверхностных сил стадия Гейровского значительно более вероятна, так как адсорбционный слой не подвергается воздействию химической составляющей процесса анодного выделения водорода в гидридной среде. Одновременно необходимо учитывать низкие значения емкости двойного слоя, наблюдаемые в эфирных электролитах (порядок емкости 5 -г 12мкФ, см. раздел 4). Притом полученные нами отдельные циклограммы заряжения позволяют допустить возможность конкурирующей адсорбции водорода и эфира. Таким образом, приводимый выше вывод о механизме Фольмера-Гейровского для ГВЭ не может считаться полностью экспериментально обоснованным. Это лишь рабочая гипотеза, позволяющая проводить в дальнейшем математическую обработку такой сложной электрохимической системы, какой является гидридный водородный электрод.

В заключение нужно отметить, что недавно вполне схожие результаты по взаимосвязи наводороживания и кинетики реакции были получены авторами работы [lid] и для классического водородного электрода. Следовательно, мы наблюдаем определенную симметричность реакций ГВЭ (Н -электрода) и классического водородного электрода (Н-электрода).

6.2. Кинетический анализ гальваностатических импульсов тока.

Как выше было показано, отрицательно заряженные частицы Н в составе гидридной смеси (ГС) связаны с алановой молекулой. Согласно накопленным до сих пор экспериментальным данным, подобная молекула может быть представлена в виде еланового ядра Alf-j3, а комплексный ион, участвующий в стадии перехода, - в виде образования тетраэдрической конфигурации: А1Н^(Al2Wr ). Отсюда следует, что Н -электрод по сравнению с классическим {-{"-электродом имеет более сложные структурные и химические превращения при переходе заряда через границу фаз электролит-металл. В этой связи весьма важно знать, существуют ли в механизме реакции И -электрода химические стадии. Для решения такой задачи мы предприняли подробное исследование корреляций между ходом потенциала во времени и аналитическими выкладками теории гальваностатических импульсов тока.

6.2.1. Уравнения для различных возможных механизмов реакции И -электрода в режиме включения гальваностатических импульсов тока.

Применительно к реакции ГВЭ нами был модифицирован набор уравнений, выражающих связь "потенциал - ток - время" и первоначально предложенных в работе 152J к описанию специфического процесса выделения водорода из расплавов органических солей. В отдельных органических расплавах при донор-акцепторном взаимодействии между молекулой основания и протоном авторами наблюдался кинетический химический вклад в перенапряжение, вызванный диссоциацией катионного комплекса на свободное основание и протон Н+. Исходя из аналогичных структурных особенностей частиц , характерныхстроению гидридной смеси, с достаточной обоснованностью можно говорить и о вероятности обратимого распада участвующего в реакции ГВЭ гидридного аниона ALН4. на донор-акцепторную паруИ" и AIM.

А,,. Механизм Фольмера-Тафеля. Скорость процесса определена стадией Фольмера (47)

ВЫВОДЫ

1. Изучено термодинамическое поведение гидридного водородного электрода НУН,. Установлено подчинение стабилизированного потенциала ГВЭ в различных гидридных средах критериям термодинамической обратимости - равновесности.

2. Равновесный потенциал гидридного водородного электрода отличается высокой чувствительностью к изменениям температуры и давления водорода. Среднее значение температурного коэффициента ГВЭ: -0,0015 ± 0,0003 В/град,

3. Путем анализа кривых анодной поляризации показано, что возникающий за счет реакции гидридного водородного электрода (окисления гидридных анионов) ток может достигать вер. личин порядка 60 - 70 мА/смЛ (в этом отношении ГВЭ не уступает классическому М+-электроду ), а интервал потенциалов для определения кинетических параметров реакции расположен в диапазоне перенапряжений 0 - 1,4*1,8 В.

4. Определены коэффициенты диффузии гидридного аниона

Осэгэ) с г\(эгэ-ловеп аш; = 0,734'10 ; 1/АШ 1,15-Ю"5 см2/с).

5. Методом изучения закономерностей переноса ионов в эфирно-гидридном и тетрагидрофуран-гидридном электролитах установлено, что в состав гидридного аниона должны быть включены атомы алюминия.

6. На основании результатов элементарного химического анализа эфиратной среды, полученных при непрерывном прохождении тока через электролит, составлена диаграмма переноса для эфирных электролитов.

7. Проведенный расчет материального баланса в работающем электролите с привлечением полученных данных о переносе, об изменениях в химическом составе анолита и католита позволяет обосновать равновероятность двух вариантов строения

8. Получены предварительные данные о величинах емкости двойного электрического слоя, свойственных гидридному водородному электроду. Определены перенапряжения нулевого заряда в различных эфирных электролитах. Оценен знак заряда как обесточенного, так и анодно поляризуемого электрода.

9. Показано, что ввиду невозможности достижения условий идеальной поляризуемости ГВЭ в эфирно-гидридных средах, адсорбция и $ -эффект не могут быть количественно учтены при рассмотрении кинетических параметров его реакции.

10. Установлены кинетические параметры реакции гидридного водородного электрода в различных эфирных электролитах гидридной группы способом обработки тафелевских областей поляризационных кривых, регистрируемых при стандартизированных условиях измерений. Температурные коэффициенты параметров ГВЭ в среднем на порядок превышают аналогичные величины

Mf II Ч

-электрода. Ряд тафелевских коэффициентов (X гидридного водородного электрода не совпадает с классическим.

11. Влияние природы эфиратной среды на кинетические параметры реакции ГВЭ усиливается в случае электродного металла, обладающего повышенной лабильностью собственной каталитической активности (напр., серебро, вольфрам).

12. Обнаружена корреляция кинетических параметров с энергетическими уровнями льюисовского основания в строении эфирного электролита. Энергия активации увеличена в ЭГЭ и ТГЭ (плотная сольватная оболочка анионов АШ4 ), плотность тока обмена - понижена. Энергия активации понижена в ЭГЭ-Логидридного вильный тет[ Первый из них - пра-энергетически более предпочтителен. и вет (сольватная оболочка анионов дщ; минимальна), плотность тока обмена - увеличена.

13. Измерением тафелевских коэффициентов при постепенном увеличении наводороживания платины устанолено, что в средах различных эфирных электролитов гидридной группы кинетику реакции гидридного водородного электрода наиболее целесообразно сопоставлять с механизмом Фольмера-Гейровского. С повышением степени наводороженности электродного металла электрохимическая десорбция уступает лимитирующее влияние на скорость процесса фольмеровской стадии перехода заряда.

14. Изучена корреляция хода потенциала гидридного водородного электрода во времени с линейными алгоритмами теории гальваностатических импульсов тока. Установлено полное отсутствие в реакции ГВЭ кинетических (химических) стадий кислотно-основного взаимодействия, что тем самым является доказательством стабильности тетраэдрической конфигурации гидридного аниона и его непосредственного участия в стадиях перехода заряда.

15. Методом математической обработки линейных соотношений "потенциал - ток - время" подтверждено наличие двух взаимосвязанных стадий перехода в характерном для ГВЭ механизме Фольмера-Гейровского.

16. Гидридный водородный электрод использован в качестве электрода сравнения при измерениях электродной поляризации в эфирных электролитах гидридной группы.

17. Разработан мониторный датчик для непрерывно работающей эфирно-гидридной электролизной ванны с индикаторным гидридным водородным электродом, позволяющим регистрировать во времени содержание гидридного водорода в объеме электролита.

1. Левинскас Л.Л. Эфирные электролиты алюминирования.- Усп. химии, 1975, т.44, вып.7, с.1236-1255.

2. Левинскас А.Л., Синюс Я.Ю. Исследование химических и электрохимических свойств эфирно-гидридного электролита алюминирования.- Труды Акад.наук ЛитССР, 1970, серия Б, т.3(62), с.93-106.

3. Синюс Я.Ю. Исследование эфирно-гидридного электролита алюминирования.: Автореф.дисс.канд.хим.наук.- Вильнюс, 1970,- 25 с.

4. Wiberg E., Schmidt M. Aluminium hydride solution in ether.-Z.Naturforsch, 1951, v.6b, pp.333-334

5. Wiberg E., Bauer R. Magnesium hydride MgH2<- Chem.Ber., 1952, v.85, pp.593-605.

6. Wiberg E., Schmidt M. Chlorine derivatives of aluminum hydride.- Z.Naturforsch, 1951, v.6b, pp.460-461.

7. Wiberg E., Grosele W. Etherates and amines'of hydrides and double hydride. II. The tetrahydrofuranate of aluminum hydride.» Z.Naturforsch, 1956, v.lib, pp.485-486.

8. Wiberg E., Grosele W. Etherates and amines of hydrides and double hydride. IV. The etherates of LiAlH^.- Z.Naturforsch, 1956, v.lib, pp.487-489.

9. Wiberg E., Modritzer К., Uson R.L. The aluminum halide hydrides and their addition compounds with trimethylamin.- Rev. Acad.Sci., 1954, v.9, No.l, pp.91-116.

10. Eliel E.L., Rerick" M. Reduction of acetals to ether by means of lithium aluminum hydride-aluminum chloride.- J.Org.Chem., 1958, v.23, p.1088.

11. Михеева В.И., Феднева Е.М., Шниткова З.Л. Изучение реакции хлористого алюминия с гидридом лития в среде органического растворителя.- ЖНХ, 1956, т.1, вып.10, с.2440-2450.

12. Михеева В.И., Селивохина М.С., Леонова З.В. Об условиях образования хлорсодержащего производного гидрида алюминия.- ЖНХ, 1959, т.4, вып.11, с.2436-2442.

13. Михеева В.И., Селивохина М.С., Леонова В.В. 0 синтезе алюмогидрида лития.- ЖНХ, 1959, т.4, вып.12, с.2705-2712.

14. Архипов С.М. Получение алюмогидрида лития в эфирно-толуоловой среде.- Изв.Сиб.отд.АНСССР, серия хим.наук, 1969, вып.2, с.138-140.

15. Ashby E.G., Prather J. The composition of "mixed hydride" reagents. A study of the Schlesinger reaction.- J.Am.Chem. Soc., 1966, v. 88, pp.729-733

16. Ashby E.G. The chemistry of complex aluminohydrides. Advances in inorganic chemistry ant radiochemistry (I).- Acad. Press. New-York and London, 1966, v.8, pp.283-355»

17. Evans G.G., Kennedy Т.К., Del Greco P.P. Conductometrie Study of aluminum hydride.- J.Inorg.Nuclear Chemistry, 1957, v.4. No.l, pp.40-47.

18. Evans G.G., Del Greco P.P. Gonductimetric study of the reactions between metal halides and lithium aluminum hydride (II) J.Inorg.Nuclear Chemistry, 1957, v.4, No.l, pp.48-54

19. Evans G.G., Gibb T.R.P., Kennedy J.K., Del Greco P.P. Solutions of aluminum chloride in ethers.- J.Am.Chem.Soc., 1954, v.76, pp.4861-4868.

20. Архипов C.M. , Михеева В.И. О взаимодействии гидридоалю-мината лития с хлористым алюминием в среде эфира.- ЖНХ, 1966, т.11, вып.9, с.2006-2013.

21. Кесслер Ю.М., Алпатова Н.М., Осипов О.Р. Электрохимические и физико-химические свойства и строение соединений гидрида алюминия в неводных растворах.- Усп.химии, 1964, т.33, вып.2, с.261-295.

22. Алпатова Н.М., Дымова Т.Н., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р. Физико-химические свойства и строение комплексных соединений гидрида алюминия.- Усп.химии, 1968, т.37, вып.2, с.216-243.

23. Осипов О.Р., Алпатова Н.М., Кесслер Ю.М. Анодное поведение в растворе NaAlH^ в тетрагидрофуране.- Электрохимия, 1966, т.2, вып.8, с.984-985.

24. Алпатова Н.М., Осипов О.Р., Кесслер Ю.М. Электропроводимость алюмогидрида лития в тетрагидрофуранеЭлектрохимия, 1967, т.З, вып.1, с.102-104.

25. Гольдштейн И.П., Гурянова Е.М. , Алпатова Н.М., Кесслер Ю.М. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости диглима и диэтилового эфира.- Электрохимия, 1967, т.З, вып.8, с.10011-10012.

26. Алпатова Н.М., Маслин Д.Н., Гавриленко З.В., Кесслер Ю. М., Захарин Л.И. Электропроводность гидроалюминатов щелочных металлов в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране и диглиме.- Электрохимия, 1969, т.5, вып.1, с.75.

27. Solms U. Lithium aluminum hydride in organic chemistry.-Chemia (Swits), 1951, v.5, pp.25-39.

28. Mahe M.J., Rollet J., Willemart A. Note de laboratoire, preparation de L'hydrur de lithium et d'aluminum.- Bull.Soc. Chim.Prance, 1949, No.110, pp.481-483.

29. Davis W.D., Mason S.L., Stegeman G. The heats of formationof solution borohydride, lithium borohydride and lithium aluminum hydride.- J.Am.Chem.Soc., 1949, v.71, pp.2775-2781.

30. Кириллов Ю.Б., Болдырев А.И. Расчеты колебательных спектров гидридов вн^, вн~, А1Н^ и А1Н^-~ Ж.физ.химии, 1983, т.57, вып.9, с.2270-2274.

31. Левинскас А.Л., Герасимович Ч.В. Механизм катодного процесса в эфиратных расплавах.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1973, т.15, с.217-225.

32. Левинскас А.Л., Синюс А.Ю., Ингауните Б.И., Сарапинас И.А. Перенос в эфирных электролитах алюминирования.-Электрохимия, 1974, т.10, вып.5, с.712-717.

33. Левинскас А.Л., Ингауните Б.И. Электролиз растворов эфи-рата хлористого алюминия.- Науч.труды ЗУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1974, т.16, с.251-253.

34. Ингауните Б.И., Левинскас А.Л. Электролиз растворов эфи-рата хлористого алюминия.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1973, т.15, с.233-235.

35. Левинскас А.Л., Герасимович Ч.В. Механизм катодного процесса в эфиратных расплавах.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1973, т.15, с.217-226.

36. Левинскас А.Л., Синюс Я.Ю. , Ингауните Б.И. Электродные процессы в эфирно-гидридном электролите алюминирования.-Электрохимия, 1970, т.6, вып.10, с.1505-1508.

37. Левинскас А.Л., Армалис С.Ю., Ингауните Б.И. Электроосаждение алюминия в присутствии оснований Льюиса.- Вильнюс, 1975,- 12 с. Рукопись представлена Вильнюсским госуниверситетом им.В.Капсукаса. Деп. в ВИНИТИ 15.04.1975г. № 1073-75.

38. Армалис С.Ю., Левинскас А.Л. Влияние органических оснований на электроосалщение алюминия.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1973, т.15, с.227-231.

39. Левинскас А.Л., Армалис С.Ю. Влияние органических оснований на электроосаждение алюминия.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1974, т.16, с.255-261.

40. Левинскас А.Л., Армалис С.Ю. Измерение основности среды в эфирных электролитах алюминирования.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1974, т.16, с.263-265.

41. Левинскас А.Л., Герасимович Ч.В. Механизм анодного процесса в эфиратных расплавах.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1972, т.14, с.213-219.

42. Армалис С.Ю. Исследование электроосаждения алюминия из эфирно-аминовых и эфирно-дативных электролитов.: Автореф. дисс.канд.хим.наук.- Вильнюс, 1978.- 20 с.

43. Левинскас А.Л., Синюс Я.Ю. Взаимодействие соединений гидридной смеси с раствором хлористого алюминия в диэти-ловом эфире.- Труды Акад.наук ЛитССР, 1969, серия Б, т.4 (59), с.87-93.

44. Левинскас А.Л., Синюс А.Ю., Цукерман Е.Л. Перенапряжение при анодном разряде гидридного водорода.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1972, т.14, с.221-227.

45. Левинскас А.Л. Кинетика водородного электрода в эфирно-гидридной среде.- Вильнюс, 1975.- 9 с. Рукопись представлена Вильнюсским госуниверситетом им.В.Капсукаса. Деп. в ВИНИТИ 28.08.1975, № 2556-75.

46. Синюс А.Ю., Левинскас А.Л. Поведение анода в эфирно-гид-ридном электролите алюминирования.- В кн.: Исследования в области электроосаждения металлов. Материалы XII республиканской конф.электрохимиков ЛитССР, Вильнюс, 1973, с.144-147.

47. Левинскас А.Л., Синюс А.Ю. Особенности катодного процесса в эфирно-гидридном электролите алюминирования.-Электрохимия, 1972, т.8, вып.7, с.1053-1055.

48. Левинскас А.Л., Ясайтис Д.Ю.Ю. Исследование тетрагидро-фуран-гидридного электролита алюминирования.- В кн.: Исследования в области осаждения металлов. Материалы ХУ111 республиканской конф.электрохимиков ЛитССР, Вильнюс, 1981, с.210-213.

49. Синюс А.А.Ю. Исследование электродных процессов в эфир-но-гидридном электролите алюминирования.- Дисс.канд.хим.наук.- Вильнюс, 1973, 123 с.

50. Левинскас А.Л., Синюс Я.Ю., Чеснавичус А.И. К электроосаждению алюминия в эфирно-гидридном электролите.-Электрохимия, 1969, т.5, вып.10, с.1255.

51. Левинскас А.Л. Перенапряжение водорода при анодном разряде эфирно-гицридной смеси.- Науч.труды ВУЗов ЛитССР. Химия и хим.технология, 1971, т.13, с.271-173.

52. Решетняк В.Г., Кудряшов И.В. Катодное выделение водорода на электродах, изготовленных из монокристаллов никеля различных биографий в различных средах.- Электрохимия, 1978, т.14, вып.10, с.1563-1566.

53. Решетняк В.Г., Кудряшов И.В. Влияние энергии облучения ионами бора и фосфора на реакцию катодного выделения водорода,- Электрохимия, 1978, т.14, вып.10, с.1706-1708.

54. Решетняк В.Г., Кудряшов И.В. Влияние модифицирующих добавок элементов III, У, У1, УП групп периодической системы на электрокаталитическую активность никеля в реакции катодного выделения водорода.- Электрохимия, 1980, т.16, вып.11, с.1729-1733.

55. Тамм Л.В., 'Гамм Ю.К. Исследование перенапряжения водорода на никеле в метанольных и метанольно-водных щелочных растворах.- Электрохимия, 1979, т.5, вып.2, с.213-216.

56. Паст В.Е. , Тамм Ю.К., Варес П.М. Исследование процесса катодного выделения водорода на металлах группы железа.-В кн.: Соврем.аспекты электрохим.кинет., Материалы 4-х фрумкинск.Чтений, Тбилиси, 1980, с.51-57.

57. Варес П.М., Тамм Ю.К., Паст В.Э. Изучение влияния гало-генид-ионов на перенапряжение водорода на железе.- Электрохимия, 1981, т.17, вып.2, с.327-331.

58. Тамм Ю.К., Тамм Л.В. , Грюнер Э.Г. Изучение катодного выделения водорода на гальваническом никеле в сернокислых растворах.- Москва, 1981.- 13 с. Рукопись представлена Редколл.ж.Электрохимия АНСССР. Деп. в ВИНИТИ 30 янв.1981 г., №427-81 деп.

59. Тамм Ю.К., Тамм Л.В. 0 форме поляризационных кривых катодного выделения водорода на металлах группы железа.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез. докл.Всес.Симпоз., Тарту, 1981, т.6, с.322-325.

60. Тамм Ю.К., Варес П.М., Паст В.Э. Исследование перенапряжения водорода на железе в щелочном растворе.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез. докл.Всес.Симпоз., Тарту, 1981, т.6, с.322-325.

61. Варес П.М., Тамм Ю.К. Влияние чистоты металла и способа подготовки поверхности железа на перенапряжение водорода.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тездокл.Всес.Симпоз., Тарту, 1981, т.6, с.45-47.

62. Тамм Ю.К., Тамм Л.В., Варес П.М. Закономерности катодного выделения водорода на железе, кобальте и никеле.- 3 сб.: Тез.докл.6-ой Всес.конф.по электрохимии.- Москва, 1982, т.2, с.97.

63. Шерстобитова И.Н., Шавкунов С.П., Кузнецов В.В. Кинетика электрохимического выделения водорода на железе из слабокислых и щелочных растворов,- В сб.: Тез.докл.6-ой Всес.конф.по электрохимии.- Москва, 1982, т.2, с.112.

64. Шавкунов С.П., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Реакция электрохимического выделения водорода на железе в растворе КОН. Поляризуемые характеристики Ре-электрода при различных значениях рН и температуры.- Электрохимия,1983, т.19, вып.4, с.549-551.

65. Коровин Н.В., Козлова Н.И., Савельева О.Н. Исследование модифицированных электрокатализаторов. Влияние обработки нитратом кадмия поверхностного скелетного никеля на катодное выделение водорода.- Электрохимия, 1978, т.14, вып.10, с.1575-1578.

66. Коровин Н.В., Козлова Н.И., Савельева О.Н. Катодное выделение водорода на- никеле в присутствии адатомов cd и ръ .- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы всес.симпоз.- Тарту, 1978, с.103-105.

67. Коровин Н.В., Козлова Н.И., Савельева О.Н. Исследование модифицированных электрокатализаторов. Влияние обработки нитратом свинца поверхностного скелетного никеля на катодное выделение водорода.- Электрохимия, 1983, т.19, вып.4, с.583-585.

68. Коровин Н.В., Савельева О.Н., Козлова Н.И., Лапшина Т.В., Куменко М.З. 0 снижении перенапряжения водорода при адсорбции или осаждении на поверхности катализатора металлов, имеющих высокое перенапряжение.- Докл.АНСССР, 1981, т.257, W 1, с.149-153.

69. Константинова Г.С., Кичеев А.Г., Коровин Н.В. Влияние обработки Ni-черни нитратом кадмия и свинца на катодное выделение водорода.- Электрохимия, 1981, т.17, вып.9,с.1335-1338.

70. Кичигин В.И. 0 влиянии адсорбции органических катионов на кинетику выделения водорода.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы всес.Симпоз.-Тарту, 1978, с.90-92.

71. Шерстобитова И.Н., Кичигин В.И. 0 влиянии способа подготовки поверхности железного электрода на кинетику выделения водорода.- Наводороживание и коррозия мет.- Пермь, 1978, с.23-28.

72. Тамм Ю.К., Тамм Л.В., Грюнер З.Г. 0 перенапряжении водорода на гальваническом никеле,- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы Всес.симпоз.-Тарту, 1978, с.248-251.

73. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. 0 механизме выделения водорода на железе, хроме и марганце.- Электрохимия, 1980, т.16, вып.4, с.451-457.

74. Brow А.P., Krumpelt М., Loufty R.O., Yao N. P. The effect of surface roughness on the hydrogen evolution reaction kinetic with mild steel and nickel cathodes.- Electrochim.Acta, 1982, No.5, pp.557-560.

75. Brow A.P., Krumpelt M., Loufty R.O., Yao N.P. Kinetic of the hydrogen evolution reaction on mild steel and nickel cathodes in concentrated sodium hydroxide solution.- J.Electrochem. Soc., 1982, v.129, No.11, pp.2481-2487.

76. Решетников С.М., Макарова J1.J1., Плетнев М.А. , Ионов Л.В. Фениларсеновая кислота как ингибитор катодного выделения водорода на никеле.- Защита мет., 1983, т.19, вып.1,с.134-136.

77. Notoya Reiko, Matsuda Akiya. Activation energy of constituent elementary steps of hydrogen evolution reaction on nickel in aqueous sodium hydroxide.- J.Res.Inst.Catal.Hokkaido Univ., 1979, v.27, No.l, pp.1-6.

78. Notoya Reiko, Matsuda Akiya. Activation energy of electron transfer step of hydrogen evolution reaction on nickel in aqueous lithium and cesium hydroxide.- J.Res.Inst.Catal.Hokkaido Univ., 1979, v.27, N0.3, pp.95-100.

79. Кузнецов А.А., Федоров Ю.В. Влияние адсорбированных слоев уЗ-нафтола на выделение водорода на железе в серной кислоте.- Электрохимия, 1982, т.18, вып.6, с.828-830.

80. Кузнецов А.А. Влияние адсорбированных слоев органических веществ на выделение водорода на железном электроде из растворов серной кислоты.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл.Всес.симпоз.,-Тарту, 1981, т.6, с.202-204.

81. Иванов Е.С., Атанасян Т.К., Доронин А.Н. Влияние трифе-нилметилфосфоний иода на реакцию выделения водорода на железе в кислых сульфатных растворах.- Ж.физ.химии, 1979, т.53, вып.7, с.1844-1845.

82. Lacnjevac C.M., Jaksic M.M. Synergetic electrocatalitic effect of d-metals on hydrogen evolution reaction in industrially important electrochemical processes.- in: Extendst

83. Abstr., 31 Meet.Int.Soc.Electrochem., Venice, 1980, v.l, pp.299-301.

84. Maximovitch S., Durand R. Oxydoreduction de L'hydrogen Sure le nikel en milien alcalin. Influence de d'oxydation del*electrode. -Res. develop. , 33 Reun Soc.int Electrochim., Lyon, 1982, v.l, pp.187-189.

85. Andricalos P.O., Cher H.Y. The hydrogen evolution reactionon electrodeposited gold, nickel and zinc rotating disk electrodes .- J . Electrochem. Soc . , 1981, v.128, N0.4, pp.838-840.

86. Adzic R., Spasojevic M., Despic A. Hydrogen evolution on platinum electrode: The effects of lead, thalium and cadmium adatoms.- in: Extend Astr.29 Meet.Inst.Soc.Electrochem., Budapest, 1978, part 1, pp.504-506.

87. Adzic R., Spasojevic M., Despic'A. Hydrogen evolution on platinum in the presence of lead, cadmium and thalium adatoms.- Electrochim.Acta, 1979, v.24, N0.5, pp.569-578.

88. S8. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И.' Электрохимические исследования в растворах фтористоводородной кислоты на платиновых металлах. Ионизация молекулярного водорода на гладких Pt- , Rh- и lr-электродах.- Электрохимия, 1979, т.15, вып.2, с.429-433.

89. ПетриЙ О.А., Сафонов В.А. Кинетика реакции разряда ионизации водорода на платиновых металлах.- В кн.: Совре-мен.аспекты электрохим.кинетики. Материалы 4-х фрумкин-ских чтений, Тбилиси, 1980, с.57-61.

90. Breiter M.W. Influenc of chemisorbed carbon monoxide on hydrogen evolution at smoots platinum electrodes in sulfuric acid solution.- J.Electroanal.Chem., 1980, v.115, No.l,pp.45-51

91. Angely L., Bronoel G. Effect du PH en milieu basique sur la cinetique d'oxydation de l'hydrogene a une electrode de pla-tine.- Electrochim.Acta, 1980, v.25, No.12, pp.1541-1545•

92. Breiter M.W. Influence of chemisorbed carbon monoxide on hydrogen evolution and dissolution at smoots platinum in sulfuric acid solution.- in: Extend Abstr., 31st Meet.Inst. Soc.Electrochem., Venice, 1980, v.l, pp.270-271.

93. Shterev G.Iv., Horosova El.G. Electrocatalitic activity ofplatinized electrode catalyst in the reaction of cathodejliberation of hydrogen.- in: Extend.Abstr., 32 Meet.Inst. Soc.Electrochem., Dubrovnic, Gavtat, 1981, v.'2, pp.766-769.

94. Новосельский И.М., Гудина H.H. Импеданс pt-электрода. Адсорбционная емкость реакции н* 4- е 4- Pt = Pt Н.Москва, 1982,-11 с. Рукопись представлена Ред.ж."Электрохимия" АНСССР. Деп. в ВИНИТИ 12 марта 1984 г.,1067-82 деп.

95. Новосельский И.М. , Гудина Н.Н. Импеданс ft-электрода. Исследование кинетики процесса рекомбинации в растворах H2S0^.- Москва, 1982.-14 с. Рукопись представлена Ред.ж."Электрохимия" АНСССР. Деп.в ВИНИТИ 12марта 1982 г. № 1069-82 деп.

96. Новосельский И.М., Гудина Н.Н. Импеданс Pt-электрода. Исследование реакции разряда ионизации водорода в растворах H2s0^.- Москва, 1982.- 13 с. Рукопись представлена Ред.ж. "Электрохимия" АНСССР. Деп.в ВИНИТИ12 марта 1982 г. № 1068-82 деп*

97. Lewis P.A., Jonston R.S., Witherspoon M.C., Obermann A.

98. Думбия У., Кудряшов И.В. Влияние окисленности гладкого иридиевого электрода на адсорбцию водорода.- Иваново, 1980,-14 с. Рукопись представлена Редколл.ж."Изв.ВУЗов, Химия и хим.технология". Деп.в ОНИИТЭ Хим., г.Черкассы, 11 июля 1980 г., № 670ХП-Д80.

99. Те А.В., Кудряшов И.В. Влияние времени наводороживания платиновых электродов на кинетику выделения водорода.-Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология, Иваново, 1980,т.23, вып.8, с.978-980.

100. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. Investigations of the electrochemical reduction of hydrogen ions on palladium electrodes.- Z.Phys.Chem.(BRD), 1977, 108, Teil 1, pp.33-34.

101. Maoka Т., Enyo M. Hydrogen absorbtion by palladium electrode polarized in sulfuric acid solution containing surface active substances.I.The cathodic region.- Electrochim.Acta, 1981, v.26, No.5, pp.607-614

102. Маока Т., Enyo М'. Hydrogen absorbtion by palladium electrode polarized in sulfueic acid solution containing surface active substances.II.The anodic region.- Electrochim.Acta, 1981, v.26, Wo.5, pp.615-619.

103. Enyo M. Kinetic of the elementary steps of the hydrogen electrode reaction on Pd in acidic solution.- J.Electroanal. Ghem., 1982, v.134, No.l, pp.75-76.

104. Гаврикова A.E. , Ротинян А.Л. , Варыпаев B.H. Закономерности катодного выделения водорода на электролитическом рении из сернокислых и сульфаматных растворов.- Электрохимия, 1979, т.15, вып.10, с. 1519-1522.

105. Красиков В.Л. К вопросу о механизме выделения водорода на рении.- Электрохимия, 1981. т.17, вып.10, с.1518-1522.

106. Красиков В.Л. К вопросу о механизме выделения водорода на рении.- 3 кн.: Соврем.пробл.физ.химии растворов,ч.4, Ленинград, 1981, с.159-165.

107. Adzic Radoslav R., Spasojevic Miroslav D. , Despic Aleksan-dar R. Hydrogen evolution on gold electrode in the presence of lead adatoms.- Electrochim.Acta., 1979, v.24, N0.5,1. PP.575-579.

108. Sasaki Т., Matsuda A. Mechanism of hydrogen evolution reaction on gold in aqueous sulfuric acid and sodium hydroxide.-J.Inst.Catal.Hokkaido Univ., 1981, v.29, N0.3» pp.113-132.

109. Kunimatsu K., Matsuda A. Kinetic study of the electron transfer step of hydrogen evolution reaction on silver by galstvanostatic transient method.- in: Extend.Abstr., 31 Meet. Inst.Soc.Electrochem., Venice, 1980, v.l, pp.296-297.

110. Enyo M. Hydrogen electrode reaction on a thin layer of copper and silver deposited on palladium.- J.Res.Inst.Catal. Hokkaido Univ., 1982, v.30, No.l, pp.11-23.

111. Szabo K., Sziraki L., Micha J. Alifas alkoholok hatasa a hyd-rogentulfeszultsegre csepego galliumelektrodin.- Magy.Kem. folyoirat, 1978, v.84, N0.6, pp.249-253

112. Szabo K., Takacs M. A karbamid, tiokarbamid e's szelenokar-bamid hatasa a hydrogentulfeszultsegre galliumelektrodon.-Magy.Kem.folyoirat, 1980, v.86, Wo.11, pp.498-499.

113. Szabo K., Takacs M. The effect of thiourea'and'its derivatives on hydrogen overvoltage at the dropping gallium electrode.- Acta Chim.Acad.Sci.Hung., 1981, v.107, No.2, pp.131-138.

114. Паришева 3.G., Ционковский 3.U., Кришталик Jl.И. Влияние на выделение водорода из кислых растворов на галлиевом катоде.- Электрохимия, 1982, т.18, вып.5, с.671-674.

115. Ротенберг З.А., Руфман, Кришталик Л.И. Электрохимичес* кие реакции удаления водорода на ртутном электроде в условиях специфичной адсорбции электролита.- Электрохимия, 1982, т.18, вып.2, с.228-233.

116. Tsionsky V.M., Krishtalik L.I. Electrochemical hydrogen evolution and kinetic isotope effect.- J.Res.Inst.Catal.Hokkaido Univ., 1980, v. 28, ТГ0.3, pp.371-380.

117. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Овчинникова А. А. Ионизация атомов водорода и дейтерия, адсорбированных на ртутном электроде.- Докл.АНСССР, 1979, т.279, № 3,с.296-303.

118. Кришталик Л.И. Об энергии активации разряда ионов водорода в легкой и тяжелой воде.- Электрохимия, 1979,т.15, вып.З, с.435-438.

119. Armstrong R.D., Bell M.F. Tungsten carbide catalysts for hydrogen evolution.- Electrochim.Acta, 1978, v.23, No.11, pp.IIII-III5.

120. Мазульевский E.A., Паланкер З.Ш. Удельная каталитическая активность карбида вольфрама в реакции ионизации водорода.- Алма-Ата, 1979.- 12 с. Рукопись представлена Институтом металлургии и обогащ.АН КазССР. Деп.в ВИНИТИ 16 окт.1979 г., № 3590-97 деп.

121. Войкова Г.В., Жутаева Г.В., Тарасевич М.Р., Багоцкий B.C., Шумикова Н.А. Реакция электрохимического выделения водорода на дисперсном карбиде вольфрама.- Электрохимия, 1980, т.16, вып.6, с.847-850.

122. Mcalister A.J., Cohen M.I. Electro-oxidation of hydrogen on Mo-W carbide alloy catalysts in acid electrolyte.- Electrochim.acta, 1980, v.25, No.12, pp.1685-1688.

123. Zoltowski P. Hydrogen evolution reaction on smooth tungsten carbide electrode.- Electrochim.acta, 1980, v.25, No.12, pp.1547-1554

124. Zoltowski P. Hydrogen ionization reaction on tungsten carbide electrode in sulfuric acid electrolyte.- in: Extend.4t

125. Abstr., 31 Meet.Inst.Soc.Electrochem., Venice, 1980, v.l, pp.326-328.

126. Соколова E., Христов M., Райчева С. Кинетика на елект-роокисляване на водород ВБрху газодифузионен вольфрам-карбиден електрод.- Годишн.Высш.хим.технол.ин-т., София, 1978, т.25, № 40, с.40-60.

127. Жутаева Г.В., Войкова Г.В. Механизм водородных реакций на карбиде вольфрама.- В кн.: Тез.докл.6 Всес.конф.по электрохимии, Москва, 1982, т.2, с.121.

128. Wakao S., Yonemura Y. Anodic polarization behavior of hydride deutride electrodes.- J.Less.Common Metals, 1983, v.89, No.2. Proc.Inst.Symp.Prop.and Appl.Metal.hydrides, Toba, May, 30 June 4, 1982, part 4, pp.481-488.

129. Цыганкова Л.Е., Черникова Л.А. Кинетика выделения водорода на цинке в кислых спиртовых растворах, осложненного химическим растворением катода.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл.Всес.симпоз., 1981, Тарту, т.6, с.373-375.

130. Ahrens М., Heusler К.Е. Iron and hydrogen electrodes in liquid ammonia.- Electrochim.acta, 1982, No.2, pp.239-243'

131. Титова Г.В., Ционский З.М., Кришталик Л.И. Катодное выделение водорода из кислых растворов в диметилсульфок-сиде.- Электрохимия, 1982, т.18, вып.5, с.659-661.

132. Березина С.И., Бурнашева Л.В., Сагеева P.M., Губайдул-лин Ф.Ф. Изучение перенапряжения выделения водорода на никелевом электроде в растворах этиленгликоля.- Электрохимия, 1981, т.17, вып.11, с.1700-1704.

133. Цыганкова Л.Е., Черникова Л.А., Вигдорович З.И. Закономерности катоцного выделения водорода на цинке в кислых этанольных растворах.- Электрохимия, 1981, т.17, вып.11, с.1691-1694.

134. Kisza А., Wiecek В. Potentionstatic investigation of hydrogen evolution on metalic electrodes in fused organic sali/s. III. Hydrogen evolution on mercury.- Bull.Acad.Pol.Sci., Ser. Sci.Chim., 1979, v.27, No.12, pp.943-950.

135. Kisza A., Wiecek B. Galvanostatic investigation of hydrogen evolution on metallic electrodes in fused organic salts.II. Hydrogen evolution on mercury.- Bull.Acad.Pol.Sci., Ser.Sci. Chim., 1980, v.28, No.11-12, pp.773-778.

136. Kisza A., Wiecek B. Galvanostatic Investigation of hydrogen evolution on metallic electrodes in fused organic salts.I. Theory.- Bull.Acad.Pol.Sci., Ser.Sci.Chim., 1980, v.28,1. No.11-12, pp.763-777.

137. Бендерский В.А., Овчинников А.А. Теоретическая модельреакций электрохимического выделения водорода.- Докл. АНСССР, 1978, т.248, №2, с.393-396.

138. Бендерский В.А., Овчинников А.А. Механизм реакцийэлектрохимического выделения водорода.- В кн.: Физ.химия, соврем.пробл., Москва, 1980, с.202-246.

139. Marschoff G.M. The ebero approach to proton discharge.- in: Extend Abstr., 32 Meet.Inst.Soc.Electrochem., Dubrovnik, Gavtat, 1981, v.2, pp. 64-0-64-2 .

140. Krishtalik L.I. On some possible mechanisms of electrode reactions of atomic hydrogen.- J.Electroanal.Chem., 1981, v.130, pp.9-21.

141. Кришталик JI.И. 0 возможных механизмах электродных реакций атомарного водорода, образующегося в фотоэмиссионных экспериментах.- Электрохимия, 1982, т.18, вып.6,с.781-786.

142. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл раствор.- В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. ,Москва, Наука, 1981, с.198-278.159.

143. Facsko Gh. Contribution to the kinetics of the cathodic discharge of hydrogen.- in: Extend Abstr., 32nd Meet.Inst. Soc. Electrochem., Dubrovnik, 1981, v.2, pp.636-639.

144. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии.

145. Москва, МГУ, 1961.- 128 с.

146. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- Москва, Мир, 1976.554 с.

147. Бабко А.Н.,Пяницкий. Количественный анализ.- 3-е изд. перераб.и доп.- Москва, Высшая школа, 1968.-496 с.

148. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.- Москва, Химия, 1970,- 360 с.

149. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии.- Москва, Металлургия, 1979,312 с.

150. Батлер Дж. Электроды сравнения в апротонных органических растворителях.- 3 кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. Под редакцией академика Я.М.Колотыр-кина.- Москва, МИр, 1974, с.201-304.

151. Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- Москва, Высшая школа, 1975, 416 с.

152. Левинскас А.Л., Ингауните Б.И., Рауделюнайте В.И. Измерения емкости двойного слоя в эфиратной среде.- Науч. труды ВУЗов ЛитССР, Химия и хим.технология, 1981, т.23, с.54-57.

153. Asada К., Delahay Р., Sundaram A. Local field effect and failure of the double layer correction in electrode kinetics.-J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, No. 16, pp.3396-3400.

154. Феттер К. Электрохимическая кинеггика.- Москва, Химия, 1967, 856 с.

155. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- 2-е изд.пе-рераб.и доп.- Москва, Высшая школа, 1969, 600 с.

156. Кришталик Л.И. 0 влиянии наводороживания металла катода на перенапряжение водорода.- Электрохимия, 1966,т.2, вып.5, с.166.

157. Кучинский М.Е., Коханов Г.Н. Перенапряжение водорода в щелочном растворе хлорида на воздушно- и термически-окисленных железных катодах.- Ж.физ.химии, 1962, т.36, с.480-488.

158. Колотыркин Я.М., Петров П.С. Электрохимическое поведение титана в водных растворах электролитов.- Ж.физ.химии, 1957, т.31, с.659-671.

159. Ротинян А.Л., Кожевникова Н.М. К электрохимии ниобия.1. Перенапряжение выделения водорода на ниобии.- Ж.физ.химии, 1963, т.37, с.1818-1823.

160. Кожевникова Н.М., Ротинян А.Л. Дополнительные данные оперенапряжении при выделении водорода на ниобии и тантале,- Электрохимия, 1965, т.1, вып.5, с.664-668.

161. Армалис'С.Ю., Левинскас А.Л. Исследование катодного перенапряжения в эфирно-гидридном электролите алюминиро-вания методом двойного импульса.- Электрохимия, 1976, т.12, вып.11, с.1697-1701.

162. Левинскас А.Л., Ясайтис Д.Ю.Ю., Даутартас Р.Л. Исследование тетрагидрофуран-гидрицного электролита алюмини-рования.- Научн.труды ВУЗов ЛитССР, Химия и хим.технология, 1983, т.24, с.45-49.