Водородная связь с гидридным лигандом и протонирование гибридов переходных металлов VI-VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ „ им. А. Н. Несмеянова

На правах рукописи УДК 543.422.4,541.571.9, 542.957, 541.44

БЕЛКОВА Наталия Викторовна

«ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ С ГИДРИДНЫМ

Л ИГ АНД ОМ И ПРОТОНИРОВАНИЕ ГИДРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI—VIII ГРУПП»

02,00.04 — Физическая химия

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997 г.

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Эпшгейн Л. М. кандидат химических наук Шубина Е. С.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Коридзе А. А. доктор химических наук, профессор Либрович Н. Б.

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 27 мая 1997 г. в 10 ч. на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН.

Л/С

Автореферат разослан «________апреля 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

^а/С-^г

Н. П. Авакян

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформировались при исследовании кислотно-основного равновесия п органической химии. Структура внутри- и межмолекулярных водородных связей органических систем в газовой фазе и п растворах является хорошо изученной, установлены зависимости между характеристиками Н-комплексов и кислотно-основного взаимодействия.

Значительно меньший прогресс достигнут в решении таких проблей в металлоорганнческой химии, хотя многие каталитические процессы с участием комплексов переходных металлов могут включать в качестве интермедиатов водородно-связанные комплексы. В последние годы найдены и изучены новые типы водородных связей, характерные только для металлоорганических соединений: водородная связь ХН-кислот с атомом металла (М...НХ и Н-связь кагионного гидрида как протонодонора с органическими основаниями (М11+...0). Установлено, что переход протона к атому переходного металла происходит в системе водородно-связанных комплексов молекулярного и ионного типов, включающих атом металла.

Интерес к протонированию гидридов переходных металлов сильно возрос после того, как было установлено существование неклассических гидридов. Однако, роль водородных связей в реакциях протонирования гидридов оставалась неизученной. Существование гидрид-протонного взаимодействия только предполагалось.

Цель работы. В настоящей работе поставлена задача исследования возможности и условий образования межмолекулярных водородных связей с гидридным лигандом как акцептором протона, получения их спектральных и термодинамических характеристик, а также изучения роли таких необычных водородных связей в протонировании гидридов переходных металлов.

Объекты и методы "исследования. Взаимодействие полигидридов МН4(с1рре)2 (М=Мо, XV), гидридов вольфрама \¥Н(СО)2(1ЧО)Ь2 (Ь= РМе3, РЕ13, Р(0'Рг)з, РРЬ3), рения КсН2(СО)(КО)Ь (Ь = РМе3, РЕ13, РФг3) и

Ср*Ке(СО)(Р*Ю)Н, рутения СрКи(СО)(РСу3)Н с широким набором прогонодоноров (индол, РЬОН, (СР3)2СНОН, р-К02С6Н40Н, (СРз)зСОН, СН2С1СООН, СР3СООН, 1,7-дигидроксинафталин) исследовано методами И К. и ЯМР спектроскопии. Результаты подтверждены данными РСА и квантово-химических расчетов. Соединения синтезированы в ИНЭОС РАН, ИНХП РАН (п. Черноголовка), Институте неорганической химии (г. Цюрих).

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые установлена возможность образования межмолекулярной водородной связи с гидридным лигавдом как акцептором протона (МН"...1Т+Х). Установлены условия образования водородных связей слабых ХН-кислот с гидридами переходных металлов VI-VII [ групп в неполярных и малополярных средах, получены их спектральные характеристики. Термодинамические характеристики Н-связей МН"\..Н5+Х определены как из температурной зависимости констант образования, так и из эмпирических корреляционных уравнений, связывающих энтальпии -ДН со спектральными характеристиками. Проанализирована зависимость протоноакцепторной способности гидрид него водорода от электронных и стерических свойств фосфиновых лигандов. Впервые показано, что образование Н-связи по гидридному лигавду предшествует переходу протона и генерации комплекса с молекулярным водородом. Установлено, что переход прогона от водородно-связанного комплекса к (л2-Н2)-комплексу происходит медленно и является скорость-определяющей стадией реакции протонирования гидридов переходных металлов и образования органилоксипроизводных. Разработанные подходы позволяют оценивать протоноакцепторные свойства гидридов переходных металлов и могут быть полезны для предсказания характера реакций протонирования и каталитических процессов, включающих активацию гидридов переходных металлов в присутствии кислот.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на VI Российско-Польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, 1994 г.) Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995 г.), XI Европейской конференции по

мсталлоорганической химии (Парма, 1995 г.), XI Международном симпозиуме "Горизонты исследования водородных связей" (Вильнюс,

1995 г.), Международной конференции по водородной связи (Штецин,

1996 г.), конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1995 г.), конфсрснции-конкурсс научных работ ИНЭОС РАН (1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (105 наименований); содержит 39 рисунков и 18 таблиц.

Содержание работы

I. Водородные связи с атомом металла в полигндридах молибдена и вольфрама МН4(йрре)2 и переход протона

Исследование взаимодействия полигндридов молибдена и вольфрама типа МН4(ёрре>2 (I) (М=Мо (а), V/ (б)) с различными протонодонорами (Р1ЮН, />-РС6Н4ОН, />-Ы02С6Н40Н, (СР3)2СНОН (ГФИП) и СР3СООН) проведено в СН2С12 в широком диапазоне температур.

Взаимодействие гидридов I с фенолами и фторированными спиртами приводит к образованию водородно-связанных комплексов, о чем свидетельствует характерная картина в области валентных колебаний гидроксильных трупп протонодоноров. В присутствии полигидридов полоса уон свободных гидроксильных групп уменьшается и растет широкая низкочастотная полоса у0ц Н-комплексов.

Вывод о том, что центром координации при образовании Н-связи является атом металла, сделан при изучении области ущ.н ^моН исх = 1727 см-1, уу/н исх = '772 см1) при низкой температуре. Об этом свидетельствует появление новых высокочастотных полос при взаимодействии с протонодонорами. В присутствии ГФИП величины смещения составляют 17 и 20 см-1 для молибдена и вольфрама соответственно. Использование в качестве протонодоноров р-ЫОгО^ОН и СИзСООН при низких температурах приводит к появлению полос умн.

смещенных в высокочастотную область на 86 и 108 см-1 соответственно. Такие большие изменения свидетельствуют о переходе протона к атому металла. Положение полосы \<Мц, появляющаяся при протонировании 16, совпадает с vwh в катионном полигидриде [WH5(dppe)2]+A~ (А = BPI14, НС12). В электронных спектрах протонирование ведет к исчезновению полосы d-d* перехода (Я = 390 нм) исходного гидрида.

Величины -ДН определялись по уравнению 1 (стр. 9). Протоноакцепторная способность атома металла оценивалась с помощью правила факторов Иогансена: Ej = ДНц/(ДНцР;). Как видно из таблицы 1 величины E¡ не зависят от партнера и несколько увеличиваются вниз по группе.

Таблица 1. Спектральные характеристики (см-1), энтальпии образования (-ДН, ккап/моль) и факторы основности (Е^ Н-комплексов протонодоноров с МН4(с)рре)2 (I) в СН2С12

м roh vOHcbo6 vOH...M aVOH дн Ej

Мо . С6н3он 3581 3305 276 5.0 1.09

(1а) (cf3)3choh 3575 3283 292 5.2 1.09

P-FQH4OH 3573 3272 303 5.3 1.11

w с6н5он 3581 3264 317 5.5 1.20

(16) (cf3)2choh 3575 3250 325 5.6 1.19

p-fc6h4oh 3573 3230 343 5.8 1.21

Характер перехода протона изучался по области veo трифторуксусной кислоты (ТФК) и vasoco трифторацетат-аниона позволило зафиксировать образование молекулярных (M...HOCOCF3) (1)

и ионных (МН+..."ОСОСРз) (2) Н-комплексов. В присутствии гидрида вольфрама полосы валентных колебаний карбонильных групп "свободной" ТФК (мономера - 1800 см-1 и димера - 1780 см1) уменьшаются и появляется полоса 1730 см-1, относящаяся к veo кислоты, связанной водородной связью с атомом металла (I), а также полоса 1705 см'1 vasoco трифторацетат-аниона в ионном Н-комплексе (2). При

понижении температуры равновесие (схема 1) смещается в сторону образования ионных форм, о чем свидетельствует рост интенсивности полос 1705 см~' ионного комплекса и 1685 см"1 свободного трифтор-анетат аниона. В случае производного Мо, чтобы избежать перекрывания с полосами vMo|, использовался дсйтероаналог MoD4(dppe)2, изучение проводилось при низких температурах (200-230 К), когда нет элиминирования водорода. Значит, переходу протона к атому металла предшествует образование подородно-связанного комплекса молекулярного (1) типа, а после перехода протона образуется Н-комплекс ионного (2) типа:

[МН4]+RCOOH [Н4\Ч • .HOCOR*=* fl^MHji". .OCOR- [II4MI If +OCOR' 1 2

Схема 1

При изучении взаимодействия солей [WHj(dppe)2]+A- с трифторацетатом калия (в присутствии 18-краун-6) удалось продемонстрировать участие таких водородно-связанньгх комплексов в реакции депротонирования. При понижении температуры равновесие смещается в сторону ионного (2) комплекса, свидетельствуя о его большей термодинамической стабильности.

Образование водородной связи (МН]+ с нейтральными основаниями установлено для взаимодействия протонированного полигидрида вольфрама [WIf5(dppe)i]+A^ с фосфиноксидами PI13PO, Fc3PO и [Me2NhPO, При добавлении фосфиноксидов к раствору соли [WH5(dppc)2]+A" в спектрах в области vpo появляются низкочастотные полосы, свидетельствующие об образовании водородных связей WH+...OP.

Таким образом, проведенное нами исследование показало, что протонодоноры образуют с полигидридами MH4(dppe)2 Н-связь типа М...ОН, а переход протона при протонировании полигидридов MH4(dppe>2 и депротонировании солей WH5(dppe>2+A" происходит в системе водородно-связанных комплексов, включающих атом металла (М...ОН) и (МН+...0). Существование равновесия между этими комплексами согласуется с наличием двух минимумов на потенциальной поверхности перехода протона подобно органическим азотным

основаниям и я-комплексам переходных металлов.

II. Межмолекулярные водородные связи МН5-...Н8+Х

Условия образования межмолекулярных водородных связей MH5"...HS+X в неполярных и малополярных средах, а также в твердом состоянии установлены при исследовании взаимодействия обладающих повышенным гидридным характером нитрозил-содержащих гидридов вольфрама WH(CO)2(NO)(PR3)2 (II) и рения ReH2(CO)(NO)(PR3)2 (III), Cp*Re(CO)(NO)H (IV) к гидрида рутения CpRu(CO)(PCy3)H (V) с широким набором протонодоров (индол, PhOH, ГФИП, (CF3)3COH (ПФТБ)) методами ИК и ЯМР спектроскопии.

II.1.1. Водородные связи с гидридами вольфрама WII(CO)2(NO)L2

Возможность и условия образования межмолекулярной водородной

связи MHS"...H6+X типа впервые показаны на примере гидридов вольфрама

WH(CO)2(NO)L2 (II) (L = РМе3 (a), PEt3 (б), Р(0'Рг)3 (в), PPh3 (г)). В ИК

спектрах в области валентных колебаний ХН-групп протонодоноров

наблюдается картина, типичная для водородных связей. В

| СО присутствии избытка гидридов интенсивность полос v0h

ON—W—Н свободных гидроксильных групп vqh уменьшается и в ОС^ 1

£ низкочастотной области (3100 -3400 см-1) появляются

широкие полосы гидроксильных групп, связанных водородной связью (табл. 2).

Как видно из таблицы 2 значения спектральных параметров (Ду, Av,^, А) увеличиваются с ростом кислотности спиртов: PhOH (рКа=10.0) < ГФИП (рКа=9.2) < ПФТБ (рКа=5.4) и зависят от природы фосфиновых лигандов: величины смещений (Avcm) и полуширины полос (Av|/2) возрастают для каждого протонодонора при переходе от L = Р(0'Рг)3 к более основному L = PEt3.

Для решения вопроса о центре образования Н-связи исследованы ИК спектры в области колебаний лигандов при низких температурах (190250 К). В спектре гидридов II имеется только одна полоса Усосюб транскарбонильных групп 1914-1930 см"1. В присутствии протонодоноров интенсивность этой полосы уменьшается и появляется новая

высокочастотная полоса vCOclM3 (Av = 10-15 см-1). При повышении температуры от 200 до 250 К интенсивность полос veo Н-комплекса понижается, a veo свободных карбоксильных групп увеличивается. Обратимая температурная зависимость свидетельствует о равновесности процесса. Величина смешения Avco увеличивается с ростом кислотности спирта, так для 116 (L=PEt3) Avco = U (PhOH) < 14 (ГФИП) < 17 см"1 (ИФТБ). Высокочастотное смещение означает, что кислород карбонильной группы не является центром образования водородной связи.

Таблица 2. Спектральные характеристики Н-комплексов протонодоноров с WH(CO)2(NO)L2 в гексане

L ХН VXH СВЯЗ. AVI/2 Av хн* Ахи связ. 10"4

СМ"1 СМ"1 СМ"1 л/моль.см2

РМе3 индол 3374 100 126

PhOH 3328 180 295 8.3

ГФИП 3288 264 323 9.1

ПФТБ 3140 390 448 12.9

PEt3 PhOH 3350 190 273 7.6

ГФИП 3308 314 302 8.1

ПФТБ 3183 384 405 11.7

P(0'Pr)3 ГФИП 3375 176 236 6.4

ПФТБ 3262 233 320 9.4

PPh3 ** ГФИП 3375 150 215 -

*Av = vqh своб. - voh связ., **в смеси гексаи : CH2CL2 2:1

В области валентных колебаний М-Н и нитрозогруппы в присутствии протонодоноров на полосе у\ун появляется низкочастотное плечо, а на полосе уцо - высокочастотное. Высокочастотная полоса у^о, исключающая образование водородной связи по кислороду МО-группы, четко выявляется в спектре дейтероаналога \УО(СО)2(МО)(РЕ13)2, в котором отсутствует взаимодействие колебаний и \4vh- Низкочастотное смещение в присутствии протонодоноров свидетельствует, что центром образования водородной связи является гидридный водород.

Этот вывод подтвержден при исследовании 'Н ЯМР спектров1 раствора гидрида На (Ь = РМез) (в толуоле-с^) при низких температурах (170-200 К). За счет образования водородной связи сигнал гидроксильного протона сильно уширен и смещается в слабое поле (60н от 4 до 7 м.д.), триплетный сигнал гидридного водорода уширяется и смещается в сильное поле (при 170К величина смещения Д5 составляет 0.72 м.д.). И главное, образование Н-связи с гидридным лигандом приводит к уменьшению времени релаксации гидридного водорода в два-три раза. Расстояние г(Н...Н), оцененное из изменений Т|га;„, составляет 1.77А (Ь=РМе3).

Таблица 3. Энтальпии образования (ккал/моль) Н-комплексов и факторы основности (Е;) гидридных лигандов, рКа и телесные уголы (0) фосфиновых лигандов

№ Ь рКа в хн -дн * -ДН ** Е,

На РМе3 8.65 ПВ индол 2.6 0.91

РИОН 5.2 5.2 0.92

ГФИП 5.6 5.6 0.91

ПФТБ 6.9 6.8 0.92

Иб РЕ13 8.69 132 Р1ЮН 5.0 4.9 0.87

ГФИП 5.3 5.1 0.87

ПФТБ 6.5 6.4 0.86

Пв Р(0'Рг)з 4.08 130 ГФИП 4.4 4.2 0.73

ПФТБ 5.5 5.3 0.72

Нг РРЬз 2.73 145 ГФИП 4.1 - 0.67

* из уравнения (1); ** из уравнения (2)

Прочность Н-связей нового типа определялась из уравнений (/, 2] и из температурной зависимости констант образования. Правомерность использования эмпирических корреляций (I, 2), выведенных при исследовании органических систем, для определения прочности необычных водородных связей МН...НХ доказана близостью величин -АН, полученных из уравнений (/), (2) (табл. 3) и из температурной зависимости констант

1 ЯМР исследования проведены к.х.н. Д.Г. Гусевым в лаб. проф. Х.Берке, Институт неорганической химии, Цюрих.

образования Н-комплексов (так, для системы 1Г6/ГФИП получены величины -АН = 4.8 ккал/моль, -ДБ = 9.8 э.с.).

Ли+ 720

-АН = 2.9ЛЛ"2(0//> {2)

Водородные связи спиртов и фенолов с гидридным водородом II являются Н-связями средней силы (-АН = 4-7 ккал/моль).

Протоноакцепторная способность гидридного лиганда при образовании Н-связей охарактеризована величинами факторов основности Еу Значения Щ (табл. 3) не зависят от протонодоноров, они постоянны для данного гидрида. Электронные и стерические свойства фосфиновых лигандов определяют увеличение Е; в ряду: РРГ13 < Р(0'Рг)з < РЕ13 < РМе3.

11.1.2. Переход протона к гидридам вольфрама

Взаимодействие гидридов II с протонодонорами при комнатной температуре приводит к необратимой реакции с выделением водорода и образованием соответствующего органилоксипроизводного. Изучение спектральных изменений в области валентных колебаний лигандов во времени позволило установить, что реакционная способность гидридов II изменяется в том же ряду, что и протоноакцепторная способность гидридного лиганда (£у). Изучение кинетики реакции гидридов На, Пб с различными протонодонорами позволило предложить следующию схему реакции:

I .."''со

Oif —- ON-W-—OR

oc'l

L L L

I „..CO ROH I ,,'CO 0Ni I co

ON—W—H ON-W:—H-'-lbOR з=е "' W'" „

oc'l «Л oc^l^

l L L

12 3 4

Схема 2

Образование водородной связи (2) с участием гидридного водорода предшествует переходу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом (3), который немедленно теряет Н2, приводя к органилоксипроизводному (4) (схема 2). При этом в ИК спектрах после мгновенного образования Н-комплекса (2) в ходе реакции происходит

уменьшение интенсивности полос vco> vno> vwh исходного гидрида (1) и Н-комплекса (2) и рост полос veo, vno органилоксипродукта (4).

Образование водородной связи, как известно, протекает с диффузионно-контролируемой скоростью. Первый порядок реакции, установленный из изменения оптической плотности полос veo водородно-связанного комплекса (2) и продукта (4), свидетельствует, что две стадии: переход протона с образованием неклассического гидрида и замещение (г(2-Н2)-лиганда на OR - являются внутримолекулярными процессами. Константы скорости, определенные по увеличению оптической плотности полосы продукта vco(4), совпадают с полученными из изменений полосы vco(2)> что говорит о существовании только одной скорость-определяющей стадии. Изменения скорости соответствуют ряду изменений протонодонорной способности спирта, а не нуклеофильности OR (табл. 4).

Таблица 4. Константы скорости (с1) реакции гидридов WH(CO)2(NO)L2 (II) с протонодонорами.

Протонодонор L=PMe3 (На) L= PEt3 (116)

(СН3)2СНОН не идет 6 час не идет 6 час

PhOH 5.10-5 -

ГФИП 9. Ю-5 2.7 10-5

ПФТБ - з.з. ю-"

CFjCHOH мгновенно мгновенно

Анализ результатов позволяет заключить, что стадией, определяющей скорость реакции, является переход протона. Кинетический продукт протонирования - комплекс с молекулярным водородом чрезвычайно нестабилен и не может быть зафиксирован даже при низких температурах.

Подтвердить предложенную схему реакции удалось при исследовании взаимодействия протонодоноров с гидридами рения и рутения, образующими более стабильные комплексы с молекулярным водородом

П..2.1. Водородные связи с гидридами рения

Взаимодействие протонодоноров с гидридами RcH2(CO)(NO)Li (III) (L= РМе3 (a), PEt3 (б), Р'Рг3 (в)) и Cp*Re(CO)(NO)H ^ J (IV) в гексане приводит к образованию водородно-

связанных комлексов, В области voh. как и для L гидридов вольфрама, происходят характерные для

III образования Н-связей изменения.

Поскольку эти соединения имеют лигандое окружение, сходное с гидридами вольфрама II, центр образования водородных связей также устанавливался на основании исследования И К спектров в области 21001500 см '. Мы смогли использовать более широкий интервал температур (200-300 К), так как реакция гидридов рения III со спиртами и фенолами не наблюдается. Колебания veo (vconcx = 1952-1962 см-1) в присутствии эквимолярных количеств или небольшого избытка протонодоноров изменяются аналогично производным вольфрама II. Интенсивность новых высокочастотных полос veo (Av = 11-15 см~') обратимо увеличивается при охлаждении.

Однако, изменения в области vN0 и vR(,H в присутствии протонодоноров различаются в зависимости от фосфиновых лигандов, что определяется конкуренцией между гидридным водородом и кислородом нитрозогруппы как протоноакцепторными центрами при образовании Н-связи (табл. 5, схема 3).

L L L

OCV¡ + ROH 0CV I -^HHÖR OCw

- Xn»/ ^Re

ОМ-^ ^Н \ N1 КОН-ОМ^ N1

I I

1 2

Схема 3

Так, для Шб (Ь= РЕ^) в равновесии находятся два типа Н-комплексов: КеН...НО (1) и КеМО...НО (2). Высокочастотная полоса (Лу[ч|0(1) = +21 см-1) и низкочастотное плечо 1780 см"1 на полосе уКсН = 1806 см-1, интенсивность которых увеличивается при охлаждении, относятся к Н-комплексу (1), в котором центром образования является

гидрвдный водород. Появление новой низкочастотной полосы vno(2) с величинами смещения, превышающими 45 см~', свидетельствует об образовании Н-комплекса (2) с кислородом нитроэогруппы OH...ON.

Отметим, что сходные изменения полос veo и vno наблюдались и в полуеэндвичевом гидриде JV, для которого veo сдвигается в присутствии ПФТБ к высоким частотам на 15 см-1, а в области vno проявляются как высокочастотная (AvNO(i) = +14 см-1), так и низкочастотная (Av^o(2) = -52 см1) полосы, относящиеся к Н-комплексам (1)и (2) соответственно.

Взаимодействие между спиртами и гидридом Шв (L— Р'Ргз) приводит к образованию Н-комплекса с кислородом нитрозогруппы. В случае гидрида Illa (L= РМе3) содержание Н-комплекса 2 очень мало - меньше 6%. Спектральная картина соответствует образованию Н-комплекса типа ReH-.HOR(l).

Таблица 5. Данные ИК спектров в области vN0 (см-1) ReH2(CO)(NO)L2 (III), Cp*Re(CO)(NO)H (IV) и Н-комплексов OH...HRe (1) и OH...ON (2) с ПФТБ в гексане при 200К

№ L гидрид Н-комплекс (1) Н-комплекс (2)

VNO AV!/2 VN0 ^VI/2 AVNO VNO AVI/2 AVNO

Illa РМе3 1652 8 1671 10 +19 1597 13 -55

1116 PEtj 1650 8 1666 11 + 16 1592 18 -58

Шв Р'Ргз 1645 9 - - 1592 25 - 53

IV 1696 8 1710 11 +14 1644 19 - 52

Образование водородной связи с гидридным лигандом было подтверждено методом 'Н ЯМР2 спектроскопии. При взаимодействии гидрида рения ReH2(CO)(NO)(PMeз)2 с ПФТБ в толуоле-с^ сигнал гидридного водорода На, расположенного в транс-положении к N О-группе, смещается в сильное поле (ДЙ (200К.) = 1.1 м.д.). Время релаксации Т|т;п уменьшается, причем более значительно для На гидридного водорода.

Для Cp*Re(CO)(NO)H (IV), в ИК спектре которого не проявляется

1 ЯМР спектры измерены А.Мессмером в лаб. проф. X.Берне, Цюрих

I J

полоса VRen, доказательства образования Н-комплекса с гидридным водородом получены при исследовании методом ЯМР 'Н в жидких фреонах (CDF3/CDF2CI)3. При температурах 140-11 OK в присутствии ПФТБ происходит смещение сигнала гидридного водорода в сильное поле, а при 96 К он расщепляется на два 5=-7.54 м.д. (Reil своб.) и -8.87 м.д. (ReH...HO комплекс). Отметим, что ОН-сигнал при этом расщепляется на три: 5.6 м.д. (ОН-мономера), 9.8 м.д. (OH...HRe комплекс) и 8.2 м.д. (ОН...ON комплекс).

Энтальпии образования водородно-связанных комплексов гидридов рения III, IV с протонодонорами получены из спектральных характеристик' по уравнению /, а для Н-комплексов ПФТБ с Ша и Шв - и из температурной зависимости констант образования. Анализ полученных результатов (табл. 6) позволяет сделать вывод, что для гидридов III выигрыш в конкуренции в большей степени определяется стерическими, а не электронными эффектами фосфиновых лигандов. В случае L— Р'Ргз, где стерические препятствия наибольшие, NO-группа становится центром образования Н-связи, несмотря на максимальные электронодонорные свойства этих лигандов (табл. 6). Величины энтальпии (4.5 ккал/моль) и константы образования (13 л/моль, 200 К) этого Н-комплекса наименьшие, а величина энтропии (13.8 э.ед.) - наибольшая. Уменьшение объема фосфиновых лигандов приводит к тому, что Н-комплекс типа OH...HRe для гидрида Illa (L = РМез) является наиболее прочным (-ДН = 5.8 ккал/моль, -AS = 6.3 э.е., Кобр(200К)= 1.6 103 л/моль) и практически единственным.

Результаты квантово-химических расчетов ab initirf (метод функционала плотности) для модельной системы

ReH2(C0)(N0)(PH3)2»H20 хорошо согласуются с экспериментальными данными. В отсутствие стерических препятствий образование водородной связи типа ReH...HOH энергетически значительно более выгодно (-ДН = 6.5 - 6.9 ккал/моль), чем Н-связь типа Re-L'...HOH (L' = NO, СО). Прочность связей различается на 3.0-3.5 ккал/моль, т.е. почти в два раза.

5 Исследование ЯМР спектров в жидких фреонах проведено к.х.н. Н.С. Голубевым в лаб. проф. ХЛимбаха, Институт органической химии, Свободный университет, Берлин. 4 Квантово-химические расчеты проведены Х.Якобсеиом в лаб. проф. Х.Берке, Цюрих.

Таблица 6. Спектральные характеристики (см-1) Н-комплексов ROH с ReH2(CO)(NO)L2 (III) и Cp*Re(CO)(NO)H (IV), энтальпии образования (-ДН, ккал/моль) и факторы основности (Ej)

№ L в* ROH vxh Av Avi/2 -ДН ej

Ша РМс3 118 индол 3400 100 70 2.3 0.79

PhOH 3381 242 182 4.5 0.79

ГФИП 3334 277 248 5.0 0.82

ПФТБ 3218 370 281 6.1 0.80

Шб PEt3 132 PhOH 3426 192 180 3.8 0.67

ГФИП 3404 207 200 4.0 0.68

ПФТБ 3294 294 292 5.2 0.68

Шв Р'Рг3 160 PhOH 3460 163 135 3.3 0.58

ГФИП 3434 177 150 3.6 0.60

ПФТБ 3345 243 250 4.5 0.60

IV ГФИП 3400 211 170 4.0 0.69

ПФТБ 3281 307 250 5.4 0.71

* в - телесный угол.

H.2.2. Водородные связи ИсН...НХ в твердом состоянии

Нами исследованы Н-комллексы КеН2(СО)(МО)(РМез)2 с индолом,

I,7-дигидроксинафталином и нитрофенол ом в твердом состоянии. Спектры Н-комплексов (пленки на подложках СаР2 и кристаллические аддукты) свидетельствуют о том, что в твердом состоянии межмолекулярная Н-связь ReH...HX сохраняется и становится прочнее (табл. 7).

Интересно, что в области у^н в спектрах кристаллов наблюдается появление новой низкочастотной полосы уцен гидридного лиганда, связанного водородной связью (табл. 7). Прочность водородных связей ЯеН...НХ, оцененная по уравнению 1, при переходе от раствора к твердому состоянию увеличивается. Так, энтальпия образования Н-комплекса Ша/индол в растворе гексана составляет 2.3 ккал/моль, а в твердом

состоянии увеличивается почти в два раза (-ДН= 4.2 ккал/моль).

Таблица 7. Данные ИК спектров Н2Яе(СО)(ЬЮ)(РМе3)2 (Ша) и его Н-комплексов с различными протонодонорами в твердом состоянии.

Соединение vXH,см -1 veo. VReH СМ"1 vNOi

VXH AVHX* AV]/2 СМ'1 VReH Avi/2 СМ"1

Ша (L=PMe3) 1942 1787 40 1628

Ша/индол пленка 3277 190 172 1959 1790 70 1645

кристалл 3276 191 196 1786, 36

1748 45

Ша/р-нитрофенол пленка 3327 260 198 1964 1802 80 1647

кристалл 3330 257 197 1964 1794, 34, 1650

1746 40

111а/1,7-дигидроксинафталин 3327 253 270 1961 1796 62 1644

*Духн = VXHCE06. (раствор в СН2С12) - vXH „ (в тв. виде)

Для водородно-связанного адцукта КсН2(СО)(ЫО)(РМе3)2 с индолом проведено рентгеноструктурное исследование3 (рис. 1). Установлено, что молекула индола лежит в плоскости Ке(СО)(Г\Ю), М-Н и Яе-Н связи сильно удлинены, расстояние г(Н...Н) составляет 1.78А.

ReH2(CO)(NO)(PMe;i)2.i!ffiKVi.

s Рентгеноструктурлые исследования проведены д.х.н. С.Е.Нефедовым.

II.3. Переход протона к гидридам рения и рутения

В ситуации, наболее близкой к возможному переходу протона (при большом избытке самого сильного спирта - ПФТБ), при низкой температуре (190-240К) зарегистрировано образование Н-комплексов состава 2:1 (ПФТБ/Ш, IV). Дополнительным центром координации при образовании водородных связей во всех случаях является атом водорода гидридного лиганда. В области валентных колебаний карбонильной группы появляется еще более высокочастотная полоса (Av = 25 см1), смещенная на 13 см-1 по сравнению с комплексом состава 1:1 (табл. 8).

Таблица 8. Данные ИК спектров в области vco и vNo гидридов ReH2(CO)(NO)L2 (III), Cp*Re(CO)(NO)H (IV) и Н-комплексов с ПФТБ состава 1:1 и 2:1 в гексане при 200К.

№ L veo, см-1 VNo (Av), см-1

гидрид Н-комплексы гидрид Н- комплексы

1:1 2:1 1:1 а 2:1 6

Ша РМе3 1962 1973 1986 1652 1671 (+19) 1686 (+15)

Шб PEt3 1957 1968 1980 1650 1666 (+16) - -

1592 (-58) 1613 (+21)

Шв P'Prj 1952 1963 1975 1645 1592 (-53) 1625 (+33)

IV 1954 1969 1983 1695 1709 (+14) - -

1664 (-51) 1675 (+31)

a) AvNq= vno (Н-комплекс 1:1)- vN0 (исх);

б) Ау^о = умо (Н-комплекс 2:1) - \<мо (Н-комплекс 1:1)

Для всех гидридов появляется и новая полоса смещенная в

высокочастотную область относительно комплексов состава 1:1. Интенсивность новых полос увеличивается при понижении температуры, при этом полосы, относящиеся к комплексу состава 1:1, убывают с изобестической точкой.

Анализ данных табл. 8 приводит к выводу, что комплекс состава 2:1 в Шб (Ь=РЕ(3), как и в 1Пв (Ь=Р'Рг3), образуется с молекулами, содержащими Н-связь с МО-группой, а при Ь = РМе3 содержит две связи

ReH...HX (схема 4).

L

OCv |

Mtc'

ON-

H

ОС

ROH- ON-

4

Re'

ОС

ON'

V

.H • •HÖR

Re'

^H- HÖR

L = PMe3

L = PEt3

ОС

V

L = Р'Ргз ocv,e^"-"OR

^H ROH - ON-^' J ^H

L 2'

Схема 4

Поскольку протоноакцепторная способность гидридного лиганда в гидридах рения меньше, чем в гидридах вольфрама, переход протона, генерация комплекса с молекулярным водородом и последующее образование органилоксипроизводного при взаимодействии с фторированными спиртами и фенолами происходит так медленно, что кинетика этого процесса не изучалась. Мы ограничились тем, что выделили продукт взаимодействия гидрида Illa (Ь=РМез) с /^нитрофенолом и охарактеризовали его спектральными методами (ИК, ЯМР) и РСА5.

Переход протона изучен на примере взаимодействия гидрида Illa с CF3COOH в CH2CI2 и гекеане в тех соотношениях и при тех температурах, при которых комплекс с молекулярным водородом был обнаружен ранее методом ЯМР. При температуре 200К нам удалось наблюдать одновременно водородную связь и комплекс с молекулярным водородом. И присутствии эквимолярных количеств CF3COOH уменьшение интенсивности полос veo и vno Н-комплекса сопровождается появлением новых полос, относящихся к комплексу с молекулярным водородом (рис. 2). Анализ ИК спектров в широком диапазоне температур позволит сделать их отнесение: 2053 см-1 - veo» '743 см-1 - vno, 1863 см~' - VRen

гидридного лиганда в комплексе с молекулярным водородом.

Анализ изменений интенсивности полос во времени показал, что в данном случае переход протона и установление равновесия между водородно-связанной и протонированной (т^-Нг) формами происходит медленно.

х-

М-Н---Н-Х

м-

II

11

Поэтому состояния равновесия при 200 К достигнуть не удается. Повышение температуры и/или использование избытка кислоты приводит к углублению процесса - выделению водорода и образованию монотрифторацетата. Интенсивность полос (г^-Нз)-комплекса уменьшается, появляются и усиливаются полосы монотрифторацетата veo = 1975, vReH = 1820, vN0 = 1668 и vas0co = 1704 см"1. При дальнейшем взаимодействии образуется дизамещенное производное, что проявляется в исчезновении полосы vrch и появлении новых полос (veo = 2009, vN0 = 1708 и vasoco = 1762 см"1).

0.7 ' 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 2100

Н-компл

1 л Г|МЬ

Лг-Нг VVcOhcj / V/

1 n'-Нг / m л

1

Jmг

1600 1660 v,cm"1 1500

Рис. 2. ИК спектр гидрида рения ЯеНг(СО)(ЫО)(РМез)2 в присутствии СР3СООН при 200К

Нам удалось наблюдать установление равновесия в системе водородно-связанный комплекс - комплекс с молекулярным водородом при использовании гидрида рутения СрЯи(СО)(РСуз)Н (V), который способен образовывать достаточно устойчивый катионный комплекс с молекулярным водородом. Кроме того, как показано нами, при исследовании водородных связей фторированных спиртов с гидридом V протоноакцепторная способность гидридного лиганда наибольшая в серии

исследованных гидридов (Е^ = 1.03).

При низкой температуре (200К) в присутствии спиртов происходит мгновенное образование водородно-связанного комплекса, интенсивность полосы исходного гидрида \'соисх = '920 см-1 уменьшается и появляется полоса Н-комплекса 1 (схема 5) 1935 см-1. Измерение ИК спектров при 200К в течение длительного времени (несколько часов) позволило наблюдать уменьшение интенсивности полосы чсоц) Н-комплекса и рост новой высокочастотной полосы уС0(2) = 1977 см-1 с изобестической точкой (рис. 3). Эта полоса, как устаноа!ено нами, принадлежит комплексу с молекулярным водородом (2). Оценена скорость установления равновесия 2 (схема 5) к^ « 10"' с-1.

Ии

Су3Р СО Н

НОЯ

г ки 5=

/14

Су3Р СО №--НОИ 1

=*- Ли

СузР^РГ 2

II

+

оя-

Схема 5

Рис. 3. ИК спектры гидрвда рутения СрЯи(СО)(РСуз)П в присутствии ПФТБ при 2001С. Измерения проводились каждые 20 мин.

Таким образом при исследовании взаимодействия гидрида рутения с фторированными спиртами нам впервые удалось наблюдать медленный переход протона и установление равновесия между водородно-связанным комплексом и комплексом с молекулярным водородом. Малая скорость процесса связана с необходимостью реорганизации молекулы при образовании комплекса с молекулярным водородом.

11.4. Анализ свойств нового типа водородной связи MHS"...H5+X

Взаимодействие гидридного водорода с протонодонорами создает новый необычный тип Н-связи, так как гнаридный водород не обладает ни неподеленной парой электронов, ни я-электронной плотностью. Однако сравнительный анализ спектральных и термодинамических свойств таких водородных связей и Н-связей с гетероатомами органических соединений, а также с атомом металла металлоорганических оснований позволяет показать, что МН...НХ связи подчиняются зависимостям, выведенным для классических водородных связей.

Изотопное отношение \'оц.,.нА'ог)...1Ь полученное для систем (CFj^CHOD/Ila, Ша, IV, составляет 1.35-1.37, как и в случае обычных Н-связей средней силы. Температурная зависимость показывает, что при понижении температуры происходит обратимое увеличение числа молекул, связанных водородной связью. Значения спектральных характеристик (Ду0н, Av¡/2, А) увеличиваются с ростом прогонодонорной способности ХН-кислот. Установлены линейные зависимости между величинами энтальпий образования Н-связей МН...НХ (-ДН = 2-7 ккал/моль) и факторами кислотности протонодоноров (P¡). Факторы основности (E¡) не зависят от протонодоноров и являются величинами, характеризующими протоноакдепторную способность гидридного лиганда. Они показывают, что при близком лигандном окружении атом водорода в гидридах рения менее основен, чем в гидридах вольфрама. Это сближает величины E¡ ReH и NO-лигандов и служит причиной их конкуренции.

Применимость правил и закономерностей, выведенных для линейных водородных связей органических оснований, позволяет считать, что водородные связи МН8...Н8+Х в растворах линейны. Этот вывод подтвержден данными неэмпирических квантово-химических расчетов.

Водородная связь с гидридным водородом предшествует протонированию по этому центру с образованием комплекса с молекулярным водородом также, как Н-связи с гетсроатомом или металлом образуются на стадии, предшествующей переходу протона к этим центрам.

Тем самым подтверждается, что взаимодействие МН...НХ является

водородной связью, и расширяются границы понятия "водородная связь".

Выводы

1. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с полигидридами молибдена и вольфрама МН,((<1рре)2 является атом металла. Процессы протонирования и депротонирования происходят в системе водородно-связанных комплексов молекулярного и ионного типа, включающих атомы металла.

2. Впервые устаноачено участие гидридного лиганда как протоноакцептора в образовании межмолекулярных водородных связей MHS\..HS+X типа в неполярных и малополярных средах.

3. Определены спектральные и термодинамические характеристики МНв-...Н5+Х связей гидридов вольфрама WH(CO)2(NO)(PR3)2, рения ReH2(CO)(NO)(PR3)2, Cp*Re(CO)(NO)H и рутения CpRu(CO)(PCy3)H с широким набором протонодоноров.

4. Продемонстрирована применимость закономерностей, установленных для классических водородных связей, к этим необычным водородным связям средней силы. Вывод о линейности Н-связей в растворах подтвержден результатами ab initio квантово-химических расчетов.

5. Проанализирована зависимость протоноакцепторной способности гидридного водорода (Ej) от стерических и электронных свойств фосфиновых лигандов и природы атома металла (при близком лигандном окружении Ej(WH) > Ej(ReH)).

6. Устаноапено, что сближение величин Ej гидридного водорода и нитрозогруппы в гидридах рения приводит к их конкуренции, центр образования Н-связей определяется стерическими свойствами фосфиновых лигандов.

7. Водородные связи \1Н6 ...П'^Х в твердом состоянии охарактеризованы с помощью И К. спектров твердых аддуктов и ренггеноструктурного исследования структуры Н-комплекса ReH2(CO)(NO)(PMe3)2 с индолом.

8. Впервые установлено, что протонированию гидридов переходных металлов и генерации комплексов с молекулярным водородом предшествует образование водородной связи по гидридному лиганду.

9. Показано, что скорость реакций протонирования гидридов изменяется в том же ряду, что и протоноакцепторная способность гидридного водорода.

10. При исследовании кинетики протонирования WH(CO)2(NO)(PR3)2 и образования органилоксипроизводных установлено, что стадией, определяющей скорость реакций, является реорганизация водородно-связанного комплекса в комплекс с молекулярным водородом.

11. На примере взаимодействия полусэндвичевого гидрида рутения с фторированными спиртами впервые показано, что равновесие между водородно-связанным комплексом МН6\..Н5+Х и комплексом с молекулярным водородом устанавливается во времени.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Е.С.Шубина, Н.В.Белкова, Е.В.Воронцов, А.Н.Крылов. "Может ли гидрид переходного металла образовывать водородную связь с протонодонорами типа ROH...HM?" Сб. тезисов X Российско-польского симпозиума по водородной связи, Туапсе, 1994, с.53. .

2. E.S.Shubina, A.N.Krylov, N.V.Belkova, L.M.Epstein, A.P.Borisov, V.D.Mahacv. "The role of hydrogen bonds involving the metal atom in protonation of molybdenum and tungsten of MH^dppe)^." J. Organomet. Chem. 1995, 439, 275.

3. E.S.Shubina, N.V.Belkova, A.N.Krylov, L.M.Epstein, D.G.Gusev, H.Berke. "Intermolecular hydrogen bonding of the WH...HO type as the first step of WH(CO)2(NO)(PR3)2 protonation." Xlth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. 10-15 September 1995, Parma, Italy. Abstracts, p. 174.

4. Н.В.Белкова, E.C.Шубина, A.H.Крылов, Е.В.Воронцов, Л.М.Эпштейн, Д.Г.Гусев, Х.Берке. "Новый тип водородной связи: гидрид-протонное взаимодействие WHs\..Hs+OR." Сб. тезисов VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, 25-29 сентября 1995 г., Нижний Новгород, с.196.

5. L.M.Epstein, A.N.Kiylov, N.V.Belkova, E.S.Shubina. "Regularities in hydrogen bonding with d-electrons of transition metal atoms and proton transfer." Xltli International Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research", 9-14 September 1995, Birstonas, Lithuania. Abstracts, p.14.

6. E.S.Shubina, N.V.Belkova, A.N.Krylov, E.V.Vorontsov, L.M.Epstein, D.G.Gusev, M.Niedermann, H.Berke. "Spectroscopic evidence for Intermolecular M-H...H-OR Hydrogen Bonding: interaction of WH(CO)2(NO)L2 hydrides with acidic alcohols". J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1105.

7. N.V. Belkova, E.S. Shubina, A.V. lonidis, L.M. Epstein, H. Jacobsen, A. Messmer, H. Berke. "Intermolecular hydrogen bonding of ReH2(CO)(NO)L2 hydrides 'with Perfluoro-t-butanoi. The competition between MH...HOR and M-NO...HOR." Inorg. Chem. 1997, 36, 1522.

8. E.C. Шубина, H.B. Белкова, A.B. Ионидис, H.C. Голубев, С.Н. Смирнов, П. Шах-Мохаммеди, Л.М. Эпштейн. Взаимодействие гидрида рения (n5-C5Me5)Re(CO)(NO)! I с фторированными спиртами. Изв. АН, сер. хим., 1997, 1850.