Водородно-связанные интермедиаты в реакциях протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридов железа, молибдена и вольфрама с дифосфиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Российская академия наук Институт элсментоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова

На правах рукописи

Ревив Павел Олегович

«Водородно-связанные интермедиаты в реакциях протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридов железа, молибдена и вольфрама с дифосфиновыми лигандами»

02.00.08 - Химия элсментоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории гидридов металлов Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН

J

Научные руководители: доктор химических наук доктор химических наук, профессор

Шубина Елена Соломоновна Леменовский Дмитрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Либрович Николай Брониславович Устынюк Николай Александрович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 21 марта 2006 г. В 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 20 февраля 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.250.01

кандидат химических наук

¿ооьЛ.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Комплексы с молекулярным водородом со времени их открытия вызывают все более значительный интерес, как из-за их фундаментальной значимости, гак и вследствие их (возможной) каталитической активности. Так, лабильность (т^-Щ-комплексов определяет их активность во многих каталитических процессах. С другой стороны, гетеролитическое расщепление Н2 является важной стадией активации диводорода в процессе каталитического ионного гидрирования, где катионные гидридные комплексы служат источником Н*. При этом многие (т]2-!^)-комплексы генерируются при протонировании гидридных комплексов переходных металлов различными протонодонорами. Поэтому процессы перехода протона к гидридному лиганду или металлическому центру очень активно изучаются в последние два десятилетия. В настоящее время установлено, что протонирование гидридов переходных металлов происходит через интермедиаты, которые имеют характерные спектральные проявления и включают новые неклассические типы водородных связей между протонодонорами и гидридным лигандом (диводородная связь) или атомом металла. Появились первые примеры, указывающие, что водородно-связанные комплексы новых типов могут выступать в качестве активных интермедиатов в каталитических процессах, а также определять селективность процессов.

Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано существование двух путей протонирования гидридов переходных металлов, где водородная связь с гидридным лигандом (ХН...НМ) предшествует генерации неклассического гидрида (комплекса с молекулярным водородом), а Н-связь с атомом металла (ХН...М) - образованию классических ди- или полигидридов. При этом основное внимание уделялось системам, в которых комплекс с молекулярным водородом является термодинамическим продуктом протонирования. Однако существует большое число систем, где (г^-НУ-комплекс выступает в роли кинетического продукта протонирования, а конечным продуктом реакции является классический полигидрид. Изучение механизма протонирования таких систем практически не проводилось, поэтому исследование трехстадийных реакций, включающих образование Н-комплексов, комплексов с молекулярным водородом и их трансформацию в классические гидриды, безусловно, актуально. Изучение структуры Н-комплексов и определение их энергии понять реальный

механизм протонирования гидридных комплексов и установить его зависимость от природы атома металла, лигандного окружения и среды.

Цель работы. Установление механизма реакций протонирования моногидрида железа Ср*Ре(<Зрре)Н и тригидридов молибдена и вольфрама Ср*М(<1рре)Н3, (М = Мо, W; с1рре = РЬ2РС2Н4РРЬ2). Выявление различных водородно-связанных интермедиатов, определение их спектральных и структурных характеристик, а также факторов их стабилизации. Получение термодинамических и кинетических параметров различных стадий реакции. Установление влияния природы атома металла, силы кислота и среды на поверхность потенциальной энергии перехода протона.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенного исследования впервые установлен 3-х стадийный механизм протонирования гидрида железа СрТеН(<!рре) фторированными спиртами, «-нитрофенолом и ТФК (НА). Установлено, что первой стадией процесса является образование водородной связи с гидридным лигандом. Диводородно-связанный комплекс РеН...НА определяет направление реакции перехода протона с образованием [Ре(т12-Н2)]+-комплекса на второй стадии. Показано образование ионных пар состава 1:2, стабилизированных водородной связью (л2-Н2)-комплекса с гомосопряженным анионом: ([Ре(т12Н2)]+...[АНА]" в малополярных средах. Установлено, что слабоосновный гомосопряженный анион стабилизирует комплекс с молекулярным водородом, препятствуя депротонированию. Определены термодинамические характеристики образования диводородно-связанных комплексов и комплексов с молекулярным водородом. Установлено, что третья стадия, трансформация комплекса с молекулярным водородом в дигидрид является необратимым внутримолекулярным процессом, требующим диссоциации ионных пар. Определены кинетические характеристики перехода протона и трансформации комплекса с молекулярным водородом в классический дигидрид, получены активационные параметры этих стадий. Впервые представлен полный энергетический профиль реакции по экспериментальным и теоретическим данным. Выявлено влияние силы кислоты, противоиона и среды на поверхность потенциальной энергии реакции.

Впервые на примере гидридов Ср*МН3(дрре), (М= Мо, \У) показано, что в зависимости от природы атома металла реализуются различные пути протонирования, ведущие к одному и тому же продукту - катионному классическому тетрагидриду [Ср*МН4(с)рре)]+А\ Переход протона от фторированных спиртов происходит для

4

комплекса вольфрама через образование инхермедиаха, содержащего водородную связь с атомом металла (ОН...\У), а для комплекса молибдена через такие интермедиаты, как диводородно-связанный комплекс (ОН...НМо) и комплекс с молекулярным водородом. В обоих случаях определены термодинамические характеристики образования водородно-связанных комплексов и классических тетрагидридов. Показано, что катионные тетрагидриды образуют ионные пары, стабилизированные водородными связями с анионами состава 1:1: [Ср*МН4(с1рре)]+А\

Поверхности потенциальной энергии реакции представлены как на основании экспериментальных, так и теоретических результатов. Показано, что для всех исследованных гидридов образование на первой стадии водородно-связанных интермедиатов вносит существенный вклад в общую энергию проюнирования.

Проведен теоретический анализ частот и форм валентных колебаний связей МИ и их изменений при образовании водородных связей с гидридным лигандом и атомом металла в координациотюй сфере металлокомплекса. Показана необходимое хь сочетания теоретического анализа и экспериментальных данных для определения центра координации в случае полигидридов. Предложенные подходы к исследованию реакции протонирования могут быхь использованы для других практически важных систем. Полученные результаты полезны для понимания реакционной способности гидридов переходных металлов не только в реакциях протонирования, но и в каталитических процессах.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003), конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2005), XV Рвропейской конференции по металлоорганической химии (Цюрих 2003), Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва 2004), XXI Международной конференции по металлоорганической химии (Ванкувер 2004), Международной конференции по водородной связи (Москва 2004), Международной конференции по неорганической химии (Ньюпорт 2004), Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ (в том числе: статей - 3, тезисов - 8).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописною текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов,

экспериментальную часть, выводы и список литературы (105 наименований); содержит 79 рисунков и 42 таблицы.

Автор выражает благодарность проф. Л.М. Эгаптейн, проф. Р. Поли (Франция), к.х.н. Н.В. Белковой за участие в обсуждении результатов, проф. А. Ледос (Испания) за проведение квантово-химических расчетов и помощь при обсуждении их результатов, к.х.н. Е.В. Воронцову за ЯМР исследования.

Данная работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН. Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и науки о материалах РАН, РФФИ (02-03-32194,05-03-32415 и 05-03-22001) INTAS (0000179), гранта Европейского Союза HYDROCHEM (HPRN-CT-2002-00176).

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор Литературный обзор посвящен протонированию гидридов переходных металлов с образованием классических полигидридов и комплексов с молекулярным водородом. В обзоре на примере гидридов переходных металлов VIII группы рассмотрены факторы, влияющие на устойчивость и предпочтительное образование обоих типов комплексов, такие как природа лигандного окружения и природы атома металла, а также проанализированы работы по протонированию гидридов переходных металлов через водородно-связанные интермедиа™ новых типов.

Глава 2. Обсуждение результатов.

В работе представлены результаты исследования протонирования моногидрида железа Cp*Fe(dppe)H и тригидридов молибдена и вольфрама Cp*M(dppe)H3, (М = Мо, W). Проведены спектральные (ИК, УФ и ЯМР) исследования взаимодействия гидридов с набором кислот (НА) различной силы: CFH2CH2OH (МФЭ), CF3CH2OH (ТФЭ), (CF3)2CHOH (ГФИП), р-нитрофенол (ПНФ), (CF3),COH (ПФТБ), CF3COOH (ТФК) в малополярных растворителях (СН2С12, ТГФ, толуол) в широком диапазоне температур (180-290К). Варьирование силы протонодонора, растворителя и температуры позволяет останавливать реакцию на каждой стадии и исследовать равновесие между интермедиатами процесса. Для определения кинетических характеристик процесса перехода протона использовалась УФ спектроскопия при низких температурах (200-250 К), а также метод остановленной струи1 с УФ детектором (288-308 К).

1 Синтез комплексов и исследования методом Бгоррей-РЬху проведены автором в университете Бургундии, г. Дижон, Франция.

Экспериментальные цапные дополнены резулыатами теоретического исследования2 строения и энергии водородно-связанных интермедиатов, а также расчетом потенциальной поверхности перехода протона методами DFT/B3LYP или QM/IMMOM с использованием Gaussian98. Учет влияния растворителя проведен с помощью модели поляризованного континуума (РСМ), свободные энергии сольватации в CH2CI2 рассчитаны для структур, оптимизированных в газовой фазе.

Протонирование (пентаметилциклопентадиенил)гидридо[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]железа Ср*Ре(с1рре)Н

Известно3, что протонирование гидрида железа Ср*Ре(с1рре)Н (1) НВР4 при температуре 200 К приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом [Ср*Ре(с1рре)(т]21 Ь)]Вр4 (2), который переходит в дигидрид [Ср*Ге(с1рре)Н2] 'ВР*' (3) при 270 К. В зависимости от центра образования водородной связи может реализовываться один из двух возможных путей реакции, или оба пути одновременно (схема 1).

. " н~Г а

(1«) (2а) (2)

Ре—Н

(1)

= а . = А -

•Н^ ^Н ---Н-' "-н

(1Ь) (За) (3)

Схема 1

Ключевой задачей этой части нашего исследования является установление условий образования водородно-связанных интермедиатов, их структуры и энергии, а также характера трансформации 2 в 3. Является ли трансформация 2 в 3 внутримолекулярной изомеризацией или происходит через обратимое депротоиирование (Те(г|2-Н2)Г-комплекса с последующим протонированием атома металла.

Нами установлено, чго использование слабых протонодоноров МФЭ и ТФЭ позволяет остановить реакцию на первой стадии образования водородной связи 1а и (или) 1Ь. В ИК спектре в обласш у(ОН) фторированных спиртов (0.015-0.02М) в

2 Теоретические рассчеты проведены сотрудниками лаборатории проф. A. Lledos, Университет Барселоны, Испания. Анализ этих результатов выполнен в нашей лаборатории.

3 Нашоп, I. Toupet, J.-R. Hamon, С. Lapinte, Organomclallics 11 (1992) 1429.

избытке 1 (0.1М) появляются новые широкие низкочастотные полосы, характерные для образования водородных связей. Спектральные характеристики: смещение полос Ду(ОН) = Ду(ОН)своб - Ду(ОН)сеяз и полуширина Ау1/2 увеличивается с ростом протоноакцепторной способности спирта. Для МФЭ величина Ду(ОН) составляет 246 см'1 = 232 см"1), а для ТФЭ - 354 см"' (Ду1/2 = 300 см"1). При понижении

температуры равновесие смещается в сторону образования Н-комплексов, так, например константа равновесия образования Н-связи с ТФЭ при 250К составляет К^о = 52 М"1, а при 200К К200 = 282 М"1. Однако ИК спектры в области у(ОН) свидетельствуют лишь об образовании водородной связи, но не дают информации о центре координации.

Поэтому нами изучены спектры в области у(РеН) (1839 см"1 е= 88.1 М^см"1 200К). В присутствии фторированных спиртов при температуре 200К, когда равновесие согласно величинам констант полностью смещено в сторону образования водородно-связанного комплекса, наблюдается низкочастотное смещение полосы у(РеН), которое увеличивается от 4 до 12 см'1 в ряду МФЭ - ПФТБ. Это свидетельствует о том, что центром координации является гидридный лиганд.

Теоретические расчеты структуры и энергии модельных водородно-связанных комплексов Ср*Ре(<»1ре)Н (сШре= Н2РСН2СН2РН2) с МФЭ, ТФЭ, ГФИП, ПФТБ, ТФК позволили сравнить характеристики двух Н-комплексов: с водородной связью по гидридному лиганду (1а) и атому металла (1Ь) (рис. 1).

Рисунок 1. Структуры водородно-связанных комплексов 1/ТФЭ с центром координации по гидридному лиганду (1а) и атому металла (1Ь).

Структура Н-комплекса 1а характеризуются укороченным расстоянием Н...Н (меньше суммы Ван дер Вальсовых радиусов = 2.4 АО и удлинением связи Ре-Н по сравнению с исходным гидридом на 0.007-0.012А (табл. 1). Образование водородной связи по атому металла в 1Ь характеризуется расстоянием Ре...Н 2.418 - 2.949 А и приводит к укорочению связи на 0.004-0.007А.. Значения угла Х...Н-0 (X = Н, Ре)

лежат в интервале 173.2-142.3°. Причем в случае комплексов 1а этот угол ближе к 180°. Образование комплексов 1а приводит к низкочастотному смещению полосы у(РеН) на 3-15 см'1, в то время как образование водородной связи с атомом металла 1Ь приводит к высокочастотному смещению полосы у(РеН) на 10-20 см"1 в зависимости от силы протонодонора.

Энергии Н-комплексов, полученные для газовой фазы, демонстрируют, что образование водородной связи с гидридным лигандом энергетически более выгодно, чем с атомом металла (табл. 1). Значения ДО(СН2С12) показывают, что существование комплексов 1Ь в растворе маловероятно. Это согласуется с результатами эксперимента, которые свидетельствуют об образовании в растворе только Н-комплексов 1а.

Таблица 1. Структурные (А) и энергетические (ккал/моль) параметры 1а и 1Ъ

НА а(н-х) Д^е-НУ" ДЕ газ ДЕ газ ВБЯЕ® Дв (СН2С12)

МФЭ Н-Н 1.617 0.007 -10.6 -6.1 -3.7

Н-Ре 2.949 -0.004 -6.8 0.2 -0.7

ТФЭ Н-Н 1.584 0.012 -12.2 -6.1 -4.1

Н-Ре 2.688 -0.004 -7.2 -1.0 0.7

ГФИП Н-Н 1.513 0.016 -13.8 -7.4 -4.2

Н—Ре 2.593 -0.005 -8.1 -0.9 1.2

'А(Ре-Н) - ¿(Ре-Н)комплекса - <1(Ре-Н)гидрида;2 с учетом суперпозиционной ошибки ВввЕ.

Энтальпии образования диводородно-связанных комплексов 1а определены из корреляционного уравнения 1: -ДН = ——— и из температурной зависимости

констант образования (методом Вант-Гоффа) и составляют 4.6-6.5 ккал/моль (табл. 2).

Таблица 2. Спектральные (Ду см"1) и термодинамические (ЛН° ккал/моль, Д8° э.е.) характеристики диводородно-связанных комплексов 1а.

НА | теория (газ) эксперимент (СНаСЬ)

1 Ду(ОН) ДНо(1) Ду(ОН) ДНо(2) 1 ДН° (АБ0)(3)

МФЭ | 330 -5.7 246 -4.6 ! 1

ТФЭ ! 1 432 -6.8 354 -5.7 ! -5.4±0.3 (-13.6±0.7)

ГФИП ! 571 -8.0 ; ! -6.5±0.3 (-18.6±0.9)

(1)'íз, - по уравнению 1, ц> - методом Вант-Гоффа

Величины энтальпии образования 1а, полученные из экспериментальных и теоретических значений Ду(ОН), хорошо согласуются. Фактор основности Е],

9

определяющий протоноакцспторную способность гидридного центра в 1 при образовании водородной связи, в независимости от силы кислоты и среды, определен по уравнению 2: ^=ДН7ДН0цР,4 Гидрид 1 достаточно основный (Е, = 1.34±0.02) и уже при взаимодействии с избытком ТФЭ, ГФИП и ПФТБ в СН2С12 при Т<260К наблюдается образование катионного комплекса [Ср*Fe(r)2-H2)(dppe)]+A" (2). В 'Н ЯМР спектре появляется новый гидридный сигнал при -12.39 мд, Timm которого составляет 9.6 мс (223 К), что характерно для неклассической структуры. Полосы v(FeH) в ИК спектре, относящиеся к 1 и 1а исчезают.

Однако катионный комплекс 2 существует в виде ионной пары 2а, в которой (tj2-Н2)-лиганд связан водородной связью с противоионом. Образование ионной пары показано методами ИК (с ТФК) и УФ спектроскопии (с ПНФ). В двукрагном избытке гидрида полосы v(CO) мономера (1810 см"1) и димера (1780 см"1) ТФК исчезают, и появляются полосы уш(СОО) трифторацетат-иона (1692 см"1) и полоса v(COO)K (1713 см'1), соответствующая образованию ионных пар 2а, стабилизированных Н-связью с (г|2-Н2)-комплексом. В пятикратном избытке кислоты происходит диссоциация ионных пар и наблюдается широкая полоса 1620 см"1, соответствующая v(COO)** в анионе [(АНЪА]-.

Рисунок 2. УФ спектр ПНФ (0.001М) в присутствии Ср*Ре(ёрре)Н (0.0015М) в СН2С12 при 200К (а). Разделение полосы (а) на полосы ПНФ (Ь), Н-комплекса ПНФ-(1) (с), ионной пары я-ншрофенолят-аниона с (2а) (¿). и-Нитрофенолят калия (0.001М) (е).

Образование и состав ионной нары 2а установлены методом УФ-спектроскопии при изучении взаимодействия 1 с «-нитрофенолом, который по своим протоноакцепторным свойствам близок к ПФТБ (рис. 2).

4 ДН°- энтальпия Н-комплекса, ДН°ц - энтальпия стандартной пары РЮН/ Et20 (-4.6 исал/моль в СН2С12). Р,-фактор кислотности протонодоноров.

В спектре можно выделить полосы исходного ПНФ (312 нм), ПНФ связанного водородной связью (340 нм), а также полосу я-нитрофенолята, образующего ионную пару с (т)2-Н2)-комплексом (380нм). Последняя полоса находится в более коротковолновой области (ДХ- 40 нм), чем полоса аниона (>^=420 нм), что и свидетельствует об образовании ионной пары. На основании концентрационной зависимости (равновесная концентрация 2а от мольной доли) был определен состав ионных пар 1:2, который соответствует катионному комплексу с гомосопряженным анионом: [Cp*Fe(dppe)(r|2H2)]+... [ORHOR]". Комплекс 2а находится в равновесии с Н-комплексом 1а и исходным гидридом (схема 2). При понижении температуры равновесие смещается в сторону образования 2а. Таким образом, ионная пара 2а, стабилизированная Н-связью, термодинамически более стабильна, чем диводородно-связанный комплекс 1а.

FeH + НА„КFeII...HA + ИА^2'^' Fe0l2-H2)+... AHA" ^ «-FeflS)/ AHA (1) 0«) (2а) (За)

Схема 2

Равновесие (схема 2) в системе 1/ГФИП изучено методами УФ и 3,Р ЯМР спектроскопии в интервале температур 200-265К. При расчете термодинамических характеристик перехода протона использованы значения констант равновесия Кь полученные методом ИК. В УФ спектре равновесие 1а-2а было изучено по изменению интенсивности полосы электронного перехода металл-лиганд (1) при 380 нм. Термодинамические характеристики перехода протона составляют: ДН° = -4.8±0.7 ккал/моль, AS0 = -10.8±2.1 э.е.

При повышении температуры комплекс 2а необратимо изомеризуется в классический дигридрид За. В 'Н ЯМР спектре появляется новый сигнал при -7.89 м.д. Tlmin гидридного сигнала составляет 176 мс (230 К), что характерно для классической структуры За. В ИК спектре при этом наблюдается появление малоинтенсивной полосы За v"(MII) = 1940 см"1 (е 16.6 М"'см"').

Кинетака протонирования гидрида 1 фторированными спиртами и ТФК исследована методом остановленной струи в условиях реакции псевдопервого порядка при Т=290 К. Образование водородных связей в 1а происходит с диффузионно-контролируемой скоростью, и кинетика этой стадии не может быть исследована данным методом. Установлено, что вторая стадия - внутрикомплексный переход

протона с образованием За является равновесным процессом, наблюдаемая константа скорости которого линейно зависит от концентрации спирта

(- «к2[ЯОЛ]). Это доказывает участие в реакции второй молекулы

1 + А', [НОЯ]

протонодонора, что согласуется с полученными данными о составе комплекса (3) 1:2. Константы скорости этой стадии увеличиваются с ростом силы протонодонора, также как и прочность водородной связи, и составляют к2 „ь* ~ (1.5±0.3)*10"3 с 'М"1 для ТФЭ, 5.4±0.9 с"'М"' для ГФИП и 156±5 с''М"' для ПФТБ. При усилении протонодоноров величины свободной энергии ДО* (298 К) уменьшаются от 21.3 (ТФЭ) -14.5 (ПФТБ) ккал/моль.

Константа скорости следующей стадии трансформации (2а) в (За) не зависит от концентрации и силы протонодонора к3оЬ, = (6.9±0.2)*10'2 с"1. Это доказывает, что образование дигидрида является процессом внутримолекулярной изомеризации. Для протонирования 1 ГФИП и трансформации 2а в За получены активационные параметры перехода протона, которые составляют ДН* = 2.6±0.3 ккал/моль, Дв* = -44.5±1.1 э.е. и АН* = 20.0±0.3 ккал/моль ДБ* = 4.0*1.0, соответственно.

Совокупность полученных термодинамических и активационных параметров дает возможность представить полный энергетический профиль реакции протонирования гидрида железа ГФИП в СН2С12 (рис. 3).

Рисунок 3. Энергетический профиль реакции протонирования гидрида железа ГФИП (АН°, ккал/моль).

Стадия перехода протона от 1а к 2а изучена теоретически для систем СрРе((Й1ре)Н/ ТФК и ГФИП. Показано, что для ГФК перенос протона может происходить с участием

как одной, так и двух молекул кислоты, в то время как для ГФИП локальный минимум был найден только для ионной пары [Ср(с1рре)Ре(г|2-Н2)] 7АЛА]". Присоединение второй молекулы протонодонора к диводородно-связанному комплексу увеличивает силу водородный связи (так называемый кооперативный эффект), тем самым, понижая барьер перехода протона на 7.9 ккал/моль (для ТФК). Кроме того, образование гомосопряженного аниона уменьшает протоноакцепторные свойства аниона, способствуя делокализации отрицательного заряда и препятствуя депротонированию.

Расчет поверхности потенциальной энергии перехода протона в газовой фазе и с учетом влияния среды (рис. 4) показали, что растворитель облегчает переход протона (на 3.1 и 3.0 ккал/моль для ГФИП и ТФК соответственно) и стабилизирует образующийся ионный комплекс [Ср(с!рре)Ре(т|2-Н2)]+...[АНА]", а главное сильно понижает барьер (от 80 до 10.4 ккал/моль для взаимодействия 1 с ТФК), относящийся к разделению зарядов, необходимому для трансформации комплекса с молекулярным водородом 2а в дигидрид За.

Рисунок 4. Теоретический профиль потенциальной энергии перехода протона от 1а/ТФК к 2 в газовой фазе и в СН2С12.

Таким образом, на основании результатов проведенных исследований найден механизм протонирования гидрида железа НА-кислотами различной силы. Впервые установлено, что переходу протона к гидриду железа предшествует образование водородных связей по гидридному лиганду. Показано, что комплекс с молекулярным водородом стабилизирован водородной связью с гомосопряженным анионом. Получены кинетические и термодинамические характеристики всех стадий протонирования. Впервые строго доказан внутримолекулярный механизм трансформации (п2-Н2)-комплекса 2а в дигидрид За.

-14

Протонирование (пенгаметилциклопентадиенил)тригидридо[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]молнбдеиа СрАМо(брре)Н3

Известно, что взаимодействие Ср^Мо^рреЩз (4) с НВР4 приводит к образованию классического тетрагидрида [Ср*Мо((1рре)Н4]+Вр4" (5), который является нестабильным и теряет молекулу водорода при нагревании до комнатной температуры5.

Согласно данным РСА5 и теоретическим данным три гидридных атома в 4 неэквивалентны (длины Мо-Н связей и заряды на гидридных атомах составляют (1 = 1.682 А, я = -0.017 для Н1, А = 1.717 А, я = -0.003 для Н2, с! = 1.724 А, я - -0.053 для НЗ) (рис. 5). В 'Н спектре в нашей работе наблюдается только один триплетный сигнал (6.02 мд), а в 31Р спектре синглет при 93 мд. В отличие от гидрида 1 в ИК спектре 4 в области у(МоН) наблюдается достаточно сложная спектральная картина, представляющая собой суперпозицию трех полос: у(=1908 у2=1831, у3=1785 см"1, соответствующих валентным колебаниям связей М-Н (рис. 6). Теоретические расчеты показали, что колебания у(МоН) являются смешанными по форме, однако связи Мо-Н1, Мо-Н2, Мо-НЗ вносят основной вклад в колебания у,(МоН1), у2(МоН2), у3(МоНЗ) соответственно.

00

Рисунок 5. Структура *вво 1воо 18» чаи 1воо 1750 1700 СрМоНз(сШре)

Рисунок 6. ИК спектр 3 в области у(МоН) (0.084М), 200К в ТГФ (а). Разделение полос: У1(МоН1) - (Ь), у2(Мо112) - (с), у3(МоНЗ) - (<1).

Данное соединение имеет четыре потенциальных центра образования Н-связи: три гидридных лиганда и атом металла. В присутствии МФЭ и ТФЭ суммарная полоса у(Мо-Н) в ИК спектрах претерпевает небольшое низкочастотное смещение. Разделение полос показывает, что низкочастотное смещение происходит благодаря появлению двух

5 В. Р1еш1е, Я. РоН, Л. РеШгщег, О^опмЛаШс» 16 (1997) 1581.

14

низкочастотных полос (1829, 1782 см'1 для МФЭ и 1820, 1777 см'1 для ТФЭ). Величины смещений полос Av(MoH) увеличиваются при переходе к более сильному протонодонору (от МФЭ к ТФЭ). Низкочастотное смещение полос v(Mo-H) свидетельствует об образовании водородной связи по гидридному лиганду (4а). Вывод

0 строении комплекса сделан на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных. Теоретические расчеты Н-связанных аддуктов CpMoH3(dhpe) с ТФЭ предлагают пять структур, в которых имеются контакты как с гидридными лигандами, так и с атомом металла. Анализ соотношения структуры, энергии водородно-связанных комплексов и величин смещений атомов позволил выделить наиболее стабильную структуру, для которой характерна близкая к линейной монодентатная координация с гидридным атомом водорода Н2 (рис. 7). v2(MoH) смещается в низкочастотную область Av(MoH)=36 см'1, а полоса v3(MoH) претерпевает высокочастотное смещение на 17 см'1. Таким образом суммарная полоса смещена на 3 см'1 в низкочастотную область, что согласуетя с экспериментальной картиной.

4 (4а)

Рисунок 7. Структура СрМоНз(<Шре)ЯГФЭ

Таким образом, при исследовании взаимодействия 4 с фторированными спиртами найдено, что первой стадией протонирования является образование водородно-связанных комплексов с гидридным лигандом 4а. Энтальпии образования Н-комплексов показывают, что комплекс 4 образует более прочные водородные связи, чем

1 (табл. 3).

Таблица 3. Спектральные (Av см"1) и термодинамические (АН® ккал/моль, AS° э.е.) характеристики комплексов (4а) в СН2С12.

ю

"К

ROH Av(OH) ДН°(1) АН°, (AS°)(2) Ej(J)

МФЭ 244 -4.9 -4.9±0.2 (-15.7±0.7) 1.44

ТФЭ 364 -5.9 -6.1-Ь0.3(-20.4^1) 1.46

Cp*MoH3(dppe) является сильным основанием (Е/=1.45±0.01), поэтому протонируется достаточно слабыми фторированными спиртами в СН2С1г В ИК спектрах наблюдается образование классического тетрагидрида 5. и появление полос относящихся к симметричным и антисимметричным v(MoII) 1818, 1839 и 1920 см"'. Степень протонировапия возрастает с увеличением силы и концентрации протонодонора в ряду МФЭ<ТФЭ<ГФИП. Образование 5 в 'и ЯМР спектре характеризуется появлением нового триплетного сигнала при -3.52 мд, в 3,Р спектре синглета при 75.2 м.д. Для комплекса с BF4" анионом Timm гидридного сигнала составляет 174 мс при 230 К, а для комплекса с CF3CH20" 191 мс. Увеличение Timm для ТФЭ по сравнению с HBF4 позволяет предположить образование ионной пары МоН4 ... "OCHjCFj 5а.

Образование иотгой пары 5а доказано, и ее состав 1:1 определен на примере взаимодействия 4 с ПНФ методом УФ спектроскопии (схема 3).

(4) (4.) (5а) (5)

312 нм 351 нм 395 нм 433 нм

Схема 3

Полоса Н-комплекса ПНФ с 4 (X = 351 нм) батохромно смещена по сравнению с положением аналогичной полосы Н-комплекса ПНФ с 1 (1=340 нм), то есть 4 образует более прочные водородные связи с ПНФ. Это определяется большей основностью гидридного лиганда в комплексе молибдена (Е, = 1.45 по сравнению с 1 (Ej = 1.34).

Равновесие перехода протона от ТФЭ к 4 (схема 4) исследовано в СН2С12 (200-260К) методами УФ по полосе электронного перехода металл-лиганд (Х=400нм) и 'Н ЯМР спектроскопии.

к, К2, h

MoHj + НА„ Н2МоН...НА^ М0Н4 ...А"

(4) (4а) (5а)

Схема 4

Из температурных зависимостей констант образования [Cp*Mo(dppe)H4]+OCH2CF3 получены термодинамические характеристики перехода протона 4а—>5а: ДН° = -2.8±0.1 ккал/моль, AS° = -15.0±0.7 - по УФ данным, ДН° = -2.7±0.1 ккал/моль, AS° = -10.7±0.5 - по ЯМР данным.

Кинетика протонирования 4 ТФЭ исследована методом УФ в хлористом метилене при низких температурах. Константы скорости кг составляю! 2.45-10"4 с"1 при 210К, 6.8910"4 с'1 при 220К, и 3.5610"3 с'1 при 230К. Активационные параметры перехода протона для ТФЭ: ДН* = 12.4±0.6 ккал/моль и Дв* = -15.7±0.8 э.е. Отметим, что величина свободной энергии перехода прогона от ТФЭ составляет для (4): АО*(298К) =17.1 ккал/моль. Значение ДО* возрастает с уменьшением протонодонорной способности гидрида, составляя 21.3 ккал/моль для 1.

На основании термодинамических данных и активациошшх параметров, полученных методами ИК, ЯМР, УФ спектроскопии, можно представить энергетический профиль реакции протонирования 4 ТФЭ (рис. 8).

Рисунок 8. Энергетический профиль реакции протонирования Ср*Мо(<1рре)Нз ТФЭ (ДНв, ккал/моль).

Однако образование диводородно-связанного комплекса (4а) на первой стадии

Схема 5

Косвенным подтверждением существования 6 является тот факт, что тетрагидрид 5а при повышении температуры до 270К разлагается с выделением водорода, образуя органилоксипроизводное. Комплекс 6 не удалось зафиксировать экспериментально при

реакции, дает возможность предполагать образование (г|2-Н2)-комплекса (6) в качестве инпермедиата (схема 5).

Т>190К, но он был обнаружен теоретически в качестве интермедиата на координате реакции протонирования СрМоН3(<Шре) ГФИП (рис. 9). На координате реакции имеются минимумы 4а, 6 и 5а. Так же как для протонирования 1 локальный минимум для 6 найден только для ионной пары, включающий гомосопряженный анион [МоН2(т]2-Н2)]+...АНА\ Барьер между 4а и 6 составляет 11 ккал/моль для газовой фазы и 9 ккал/моль для СН2С12. В отличие от 1 трансформация (т|2-Н2) комплекса в тетрагидрид характеризуется маленькой величиной барьера (1.8 ккал/моль), небольшой разницей в энергии двух форм (1.5 ккал/моль) и не требует диссоциации ионных пар (рис. 7).

(4а) HOR

Рисунок 9. Профиль потенциальной энергии реакции протонирования СрМоЩсШре) ГФИП в газовой фазе (АЕ, ккал/моль).

Эти результаты объясняют особенности трансформации интермедиата 6 в 5а и позволяют понять легкость перехода одной формы в другую, которая ведет к невозможности экспериментального обнаружения [МоН2(т]2-Н2)]АНА в использованном интервале температур (190-270К).

Таким образом, сочетание спектральных и теоретических исследований позволило установить механизм протонирования тригидрида молибдена фторированными спиртами и и-питрофенолом и показать образование диводородно-связанного комплекса 4а и комплекса с молекулярным водородом 6 в качестве интермедиатов, ведущих к классическому тетрагидриду.

Протонирование (пентаметилциклопентадиенил)тригидридо[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]вольфрама Cp*W(dppe)Hз

Известно что, протонирование Cp*W(dppe)Hз (7) сильными кислотами5 приводит к образованию тетрагидрида [Ср*'№(<1рре)Н4]А (8).

Мы показали, что структурные и спектральные характеристики Ср^(<!рре)Нз 6 сходны с тригидридом молибдена 4 (Рис 10, 11). Согласно расчетам длины W-H связей и заряды на гидридных атомах неравноценны и составляют (1 = 1.696 А, я = -0.031 для Н1, (1 = 1.726 А, ч = -0.011 для Н2, ё = 1.737 А, ц = -0.061 для НЗ. В ИК спектре тригидрида в области у(МН) (рис. 11) выделены три полосы, относящиеся к колебаниям различных ^ связей: у,("\УН|}=1964 см'1, у2(Ш12)=1871 см"1 и у3(М1з)=1820 см"1. Согласно данным теоретических расчетов основной вклад в каждую из полос вносит индивидуальное колебание каждой связи.

Слабые фторированные спирты — МФЭ и ТФЭ на первой стадии реакции с 7 образуют водородные связи с атомом металла о чем свидетельствуют изменения в области у (ОН). В присутствии МФЭ полосы у(№Н) в ИК спектрах претерпевают высокочастотные смещения. Это связано как с образованием Н связи по атому металла, так и с часшчным протонированием (рис. 12, рис.13). Разделение суммарной полосы показывает появление двух полос у(МН) Н-комплекса с атомом металла при 1830 и 1872 см"1 (Ду=7 и 10 см"1) и двух полос у(МН) тетрагидрида (8) при 1867 и 1908 см"1 (Ду= 44, 46 см'1). Вывод о центре образования водородных связей согласуется с результатами квантово-химических расчетов модельных комплексов

Рисунок 10. Структура Ср\УН3(с1Ьре)

Рисунок 11. ИК спектр 3 в области у(\Ш) (0.025М), 200К в СН2С12 (а). Разделение полос: У](^Н1) - (Ь), у2(\Ш2) - (с), УзОШЗ) - (<1).

Ср\УН3(сШре)/ГФИП и ТФЭ.

о

Рисунок 12. ПК спектры в области v(WH) 7 -(а) и 8 - (b) (0.025М) в СН2С12 при 200 К.

1950

1850

* ™-1 1760

Рисунок 13. ИК спектр 7 в области у(\УН) (0.025М) в присутствии МФЭ (0.25М) в СН2С12 при 200 К- (а). Выделенные полосы у(Ш1) в 7а ~ (Ь), (с), (<3). Выделенные полосы у(\УН) в 8 - (е),({).

Расчеты предлагают пять структур Н-комплексов, в которых имеются контакты протонодонора как с гидридными лигандами так и с атомом металла, из которых выбраны три структуры Wl-W3 наиболее выгодные по энергии (рис. 14).

Рисунок 14. Структуры Н-комплексов Ср^^Нз((Шре)/ГФИП.

Основным в этих структурах является сильное взаимодействие с атомом металла: расстояния W....HOR составляют 2.821-2.690А, угол W...HO = 174-167° близок к 180°. В структурах Wl, W2 также имеются дополнительные взаимодействия по гидридным лигандам HI и Н2: d(WH....HOR) = 2.067-1.688 А, углы Н...НО = 130-154°, а в W3 - с гидридом НЗ d(WH3....HOR) = 2.032 А, НЗ...НО = 133°. Анализ изменений спектральных характеристик при образовании Н- комплексов показывает, что все три комплекса могут вносить вклад в образование водородной связи по металлу, однако структура W3 наилучшим образом описывает изменения экспериментального спектра.

Энтальпии образования Н-комплексов МФЭ и ТФЭ с 7 в CH2CI2 получены по корреляционному уравнению 1 (АН0 =-6.0, -6.7 ккал/моль) и методом Вант-Гоффа с ТФЭ (ДН° = -6.5±0.3, AS°= -17.9±0.9). Гидрид 7 на первой стадии реакции образует

более прочные Н-связи, чем гидриды 1 и 4, а фактор основности, протоноакцепторного центра (Ej=l .70±0.06) максимален среди всех известных гидридных комплексов. Поэтому переход протона происходит уже в избытке самого слабого из использованных протонодоноров — МФЭ.

Протонирование Cp*WII3(dppe) фторированными спиртами также как и HBF4 приводит к образованию классического тетрагидрида 8а. В *Н ЯМР спектре образование 8а характеризуется появлением нового триплетного сигнала при -2.88 мд и большим временем релаксации (Timin =173 мс, 230 К), что характерно для образования классической структуры.

Кинетика протонирования 7 ГФИП исследована в СН2С12 методом остановленной струи в условиях реакции псевдопервого порядка, определена константа скорости 1250 с"1 и свободная энергия перехода протона при комнатной температуре ДО* (298К) =13.19 ккал/моль.. Отметим, что свободная энергия для этого гидрида с наибольшей протонодонорной способностью минимален.

Для исследования равновесия 7±?7а*?8а (схема 6) в качестве растворителя^ использовался толуол, который обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем СН2С12, и позволяет наблюдать равновесие в более широком интервале температур. Для установления состава ионных пар изучалось взаимодействие 7 с /¡-нитрофенолом методом УФ-спектроскопии. Показано образование молекулярного Н-комплекса (334 нм) и ионной пары 8а, стабилизированной водородной связью с анионом (377 нм). Найден состав ионного комплекса равный 1:1— [Ср*У/(<1рре)Н4]+ .ОСбН4>Ю2\

Равновесие перехода протона в системе 7/ГФИП изучено методом УФ спектроскопии по изменению интенсивности полосы электронного перехода металл-лиганд 7 при X = 420нм в интервале температур 200-260К. Определены термодинамические характеристики образования 8а. Они составили ДН° = -3.0±0.1 ккал/моль ДБ" = -11.7±0.6 э.е.

Результаты теоретических расчетов о характере процесса хорошо согласуются с экспериментальными данными и показывают единственный путь перехода протона

Схема 6

через Н-комплекс 7а с атомом металла. При этом локальный минимум для (т)2-Н2) комплекса найден не был.

Таким образом, механизм протонирования гидрида вольфрама 7 оказался более простым, чем в случае гидрида молибдена. Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям вслед за образованием водородной связи с атомом вольфрама 7а происходит внутрикомплексный переход протона к этому центру с генерацией классического тетрагидрида 8а в виде ионных пар состава 1:1.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлен 3-х стадийный механизм протонирования гидрида железа Ср*РеН(с1рре) фторированными спиртами, фенолами и ТФК.

а. Показано, что на первой стадии реакции образуются во дородно-связанные интермедиаты с центром координации по гидридному лиганду, которые и определяют дальнейший путь перехода протона.

б. Установлено, что вторая сгадия включает внутрикомплексный переход протона к гидридному лиганду с образованием катионного комплекса с молекулярным водородом, стабилизированного водородной связью с гомосопряженным анионом (1Ре(т]2.Н2)Г...[АНАГ.

в. Установлено, что третья стадия реакции трансформация [Те(г|2-П2)]+-комплекса в дигидрид [Ре(Н)2]+ является внутримолекулярным процессом и требует диссоциации ионных пар.

2. Теоретически установлено, что присоединение второй молекулы протонодонора к диводородно-связанному комплексу понижает барьер перехода протона. Гомосопряженный анион стабилизирует' комплекс с молекулярным водородом, препятствуя депротонированию.

3. Впервые получены как равновесные, так и активапионные термодинамические параметры реакции протонирования гидрида железа Ср*РеН((1рре) ГФИП и представлен полный энергетический профиль реакции.

4. Впервые на примере гидридов Ср*МН3(с1рре), (М= Мо, \У) показано, что в зависимости от природы атома металла реализуются различные пути протонирования, ведущие к одному и тому же продукту - классическому катионному тетрагидриду. Установлено, что протонированию гидрида предшествует образование водородной

связи по атому металла, а протонирование гидрида Мо происходит через образование водородной связи по гидридному лиганду.

5. Впервые проведен теоретический анализ изменений частот и форм валентных колебаний МН при образовании водородных связей с гидридным лигандом и атомом металла, который позволил определить центр координации в исследуемых полигидридах.

6. Получены термодинамические и кинетические характеристики всех стадий реакции протонирования. Установлено, что в случае фторированных спиртов и фенолов продукт пртонирования существует в виде ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным классическим тетрагидридом и анионом.

7. На основании экспериментальных и теоретических данных представлен профиль потенциальной энергии реакции протонирования Ср*МоНз(ёрре), с образованием классического тетрагидрида, включающий такие интермедиаты, как диводородно-связанный комплекс (ОН...НМо) и нестабильный комплекс с молекулярным водородом. Установлено, что трансформация неклассического гидрида в классический является низкобарьерной и не требует диссоциации ионных пар.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. N.V. Belkova, P.O.Revin, L.M. Epstein, E.V. Vorontsov, V.l. Bakhmutov, E.S .Shubina,/ E. Collange, R. Poli, "Kinetics and Mechanism of the Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H: Absence of a Direct Protonation at the Metal Site", J. Am. Chem Soc., 125 (2003) 11106.

2. Ж. Андре, H.B. Белкова, М.Бесора, Э. Колланж, JI.M. Эпшгейн, А. Ледос, Р. Поли, П.О. Ревин, Е.С. Шубина, Е.В. Воронцов, "Водородная связь и переход протона включающий тригидридные комплексы Cp*MH3(dppe) (М=молибдсн, вольфрам) и фторированные спирты: конкуренция между гидридными лигандами и атомом металла", Изв. акд. наук, сер. хим. (2003) 2535.

3. N.V. Belkova, Е. Collange, P. Dub, L.M. Epstein, D.A. Lemenovskii, A. Lledós, О. Maresca, F. Maseras, R. Poli, P.O. Revin, E.S. Shubina, E.V. Vorontsov, "Experimental and Computational Studies of Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H", Chem. Eur. J. 11 (2005) 873.

4. N.V. Belkova, P.O. Revin, L.M. Epstein, E.V. Vorontsov, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, О. Maresca, A. Lledós, "Protonation of Cp*FeII(dppe): Kinetic, Thermodynamic And

Theoretical Studies", International Conference on Organometallic Chemistry "FECHEM XV", Zurich, Switzerland, August 10-15,2003, abstract OP2.

5. P.O. Revin, P.A. Dub, N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein E.V. Vorontsov, D.A. Lemenovskii, E. Collange, R. Poli, M. Besora, A. Lledos, "Protonation study of Cp*MH3(dppe) (M = Mo, W). Role of hydrogen-bonded intermediates in proton transfer process", International Conference dedicated to 50th anniversary of INEOS, Moscow, Rusiia, May 30 - June 4,2004, abstract PI 71.

6. M. Baya, N.V. Belkova, J. Daran, L.M. Epstein, R. Poli, P.O. Revin, E.S. Shubina, "Synthesis of New Very Basic Hydride Complexes and Study of their Oxidation and Protonation Processes", International Inorganic Gordon Research Conference, Newport, Rhode Island, USA, July 18-23,2004, abstract P41.

7. P.O. Revin, N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.V. Vorontsov, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, O. Maresca, A. Lled6s, "Protonation of Cp*FcH(dppe): Kinetic, Thermodynamic and Theoretical Studies", XXIst International Conference on Organometallic Chemistry, Vancouver, Canada, July 25-30,2004, abstract 0129.

8. O. Maresca, F. Maseras, A. Lledos, P.O. Revin, N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.V. Vorontsov, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, "Theoretical study of the dihydrogen-dihydride isomerization mechanism in the [Cp*Fe(dppe)("H")2l+ complex", XXIst International Conference on Organometallic Chemistry, Vancouver, Canada, July 25-30, 2004, abstract 277.

9. N.V. Belkova, P.O. Revin, D.A. Lemenovskii, E.V. Vorontsov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, M. Besora. O. Maresca, A. Lledos, "The M-H bond dichotomy in hydrogen bonding and proton transfer to transition metal hydrides". International Conference on Hydrogen Bonding, Moscow, Klyaz'ma, October 6-10, 2004, abstract 020.

10.P.A. Dub, P.O. Revin, N.V. Belkova, L.M. Epstein, A.I. Krylova, E.S. Shubina, E. Collange, R. Poli, O. Maresca, A. Lled6s, "Hydrogen bonding and protonation reactions of Cp*RuH(dppe) comparising with Cp*FeH(dppe)", International Conference on Hydrogen Bonding, Moscow, Klyaz'ma, October 6-10, 2004, abstract P08.

11. P.A. Dub, P.O. Revin, N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.S. Shubina. F.. Collange, R. Poli, O. Maresca, A. Lledos "Influence of metal atom on protonation of metal hydride complexes Cp*M(dppe)H. M ~Fe.Ru", International Conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod, September 3-11, 2005, abstract 024.

I ¡

i i

к исполнению 17/02/2006 Исполнено 20/02/2006

Заказ № 87 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Y6Y0

»-461I

I

i

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Протонирование гидридов металлов VI и VIII групп, приводящие к полигидридам и комплексам с молекулярным водородом.

1.1.1 Влияние лигапдпого окружения и природы атома металла па характер протоиирования гидридов переходных металлов VI-VIII групп.

1.1.2 Влияние лигапдпого окружения и природы атома металла на кислотно-основные свойства полигидридов и комплексов с молекулярным водородом.

1.1.3 Кинетические исследования протоиирования гидридов переходных металлов с образованием комплекса с молекулярным водородом.

1.2 Современное состояние исследовании протоиирования гидридов переходных металлов через водородно-связаппые нптермедпаты.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Протонирование (нептаметилцпклопеитадпенпл)гндридо[1,2-бис(дифе1шлфосфино)этан]жслеза Cp*Fe(dppe)II.

2.1.1 Образование водородных связей с гидридом железа.

2.1.2 Переход протона и образование комплекса с молекулярным водородом.

2.1.3 Трансформация комплекса с молекулярным водородом в классический дигидрид.

2.2 Протопировапне (пситамстилциклоис11тадиеинл)трнгидридо[1,2-б11с(днфе11илфосфппо)этап]молнбдспа Ср*Мо((]рре)Пз.

2.2.1 Образование водородных связей с тригидридом молибдена.

2.2.2 Переход протона и образование классического тетрагидрида.

2.2.3 Теоретическое исследование перехода протона.

2.3 Протонирование (пептамстилциклопентадиеш1л)трпгпдридо[1,2-бис(дифенилфосфипо)этап]вольфрама Cp*W(dppe)Il3.

2.3.1 Водородпо-связаные комплексы фторированных спиртов с тригидридом вольфрама.

2.3.2 Переход протона и образование классического тетрагидрида.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4 ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Комплексы с молекулярным водородом со времени их открытия вызывают все более значительный интерес как из-за их фундаментальной значимости, так и вследствие их (возможной) каталитической активности. Так, лабильность (т12-Н2)-лигандов определяет их активность во многих каталитических процессах. С другой стороны, гетеролитическое расщепление Нг является важной стадией активации диводорода в процессе каталитического ионного гидрирования, где катионные гидридные комплексы служат источником Н*. При этом многие (г|2-Н2)-комплексы генерируются при протонировании гидридных комплексов переходных металлов различными протонодонорами. Поэтому процессы перехода протона к гидридному лиганду или металлическому центру очень активно изучаются в последние два десятилетия. В настоящее время установлено, что протонирование гидридов переходных металлов происходит через интермедиаты, которые имеют характерные спектральные проявления и включают новые неклассические типы водородных связей между протонодонорами и гидридным лигандом (диводородная связь) или атомом металла. Появились первые примеры, указывающие, что водородно-связанные комплексы новых типов могут выступать в качестве активных интермедиатов в каталитических процессах, а также определять селективность процессов.

Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано существование двух путей протонирования гидридов переходных металлов, где водородная связь с гидридным лигандом (ХН.НМ) предшествует генерации неклассического гидрида (комплекса с молекулярным водородом), а Н-связь с атомом металла (ХН.М) - образованию классических ди- или полигидридов. При этом основное внимание уделялось системам, в которых комплекс с молекулярным водородом является термодинамическим продуктом протонирования. Однако существует большое число у систем, где (г| -^-комплекс выступает в роли кинетического продукта протонирования, а конечным продуктом реакции является классический полигидрид. Изучение механизма протонирования таких систем практически не проводилось, поэтому исследование трехстадийных реакций, включающих образование Н-комплексов, комплексов с молекулярным водородом и их трансформацию в классические гидриды, безусловно, актуально. Изучение структуры Н-комплексов и определение их энергии для ряда систем позволит понять реальный механизм протонирования гидридных комплексов и установить его зависимость от природы атома металла, лигандного окружения и среды.

Цель работы. Установление механизма реакций протонирования моногидрида железа Cp*Fe(dppe)H и тригидридов молибдена и вольфрама Ср*М(с1рре)Нз, (М = Mo, W; dppe = РЬгРСгЬ^РРЬг). Выявление различных водородно-связанных интермедиатов, определение их спектральных и структурных характеристик, а также факторов их стабилизации. Получение термодинамических и кинетических параметров различных стадий реакции. Установление влияния природы атома металла, силы кислоты и среды на поверхность потенциальной энергии перехода протона.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенного исследования впервые установлен 3-х стадийный механизм протонирования гидрида железа Cp*FeH(dppe) фторированными спиртами, л-нитрофенолом и ТФК (НА). Установлено, что первой стадией процесса является образование водородной связи с гидридным лигандом. Диводородно-связанный комплекс FeH.HA определяет направление реакции перехода протона с образованием |Те(г|2-Н2)]+-комплекса на второй стадии. Показано образование ионных пар состава 1:2, стабилизированных водородной

2 2 + связью (г| -Н2)-комплекса с гомосопряженным анионом: ([Fe(r| Н2)] .[AHA]" в малополярных средах. Установлено, что слабоосновный гомосопряженный анион стабилизирует комплекс с молекулярным водородом, препятствуя депротонированию.

Определены термодинамические характеристики образования диводородно-связанных комплексов и комплексов с молекулярным водородом. Установлено, что третья стадия, трансформация комплекса с молекулярным водородом в дигидрид является необратимым внутримолекулярным процессом, требующим диссоциации ионных пар. Определены кинетические характеристики перехода протона и трансформации комплекса с молекулярным водородом в классический дигидрид, получены активационные параметры этих стадий. Впервые представлен полный энергетический профиль реакции по экспериментальным и теоретическим данным. Выявлено влияние силы кислоты, противоиона и среды на поверхность потенциальной энергии реакции.

Впервые на примере гидридов Ср*МНз(ёрре), (М= Mo, W) показано, что в зависимости от природы атома металла реализуются различные пути протонирования, ведущие к одному и тому же продукту - катионному классическому тетрагидриду [Cp*MH4(dppe)]+A\ Переход протона от фторированных спиртов происходит для комплекса вольфрама через образование интермедиата, содержащего водородную связь с атомом металла (OH.W), а для комплекса молибдена через такие интермедиаты, как диводородно-связанный комплекс (ОН.НМо) и комплекс с молекулярным водородом. В обоих случаях определены термодинамические характеристики образования водородно-связанных комплексов и классических тетрагидридов. Показано, что катионные тетрагидриды образуют ионные пары, стабилизированные водородными связями с анионами состава 1:1: [Cp*MH4(dppe)]+A\

Поверхности потенциальной энергии реакции представлены как на основании экспериментальных, так и теоретических результатов. Показано, что для всех исследованных гидридов образование на первой стадии водородно-связанных интермедиатов вносит существенный вклад в общую энергию протонирования.

Проведен теоретический анализ частот и форм валентных колебаний связей МН и их изменений при образовании водородных связей с гидридным лигандом и атомом металла в координационной сфере металлокомплекса. Показана необходимость сочетания теоретического анализа и экспериментальных данных для определения центра координации в случае полигидридов. Предложенные подходы к исследованию реакции протонирования могут быть использованы для других практически важных систем. Полученные результаты полезны для понимания реакционной способности гидридов переходных металлов не только в реакциях протонирования, но и в каталитических процессах.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003), конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2005), XV Европейской конференции по металлоорганической химии (Цюрих 2003), Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва 2004), XXI Международной конференции по металлоорганической химии (Ванкувер 2004), Международной конференции по водородной связи (Москва 2004), Международной конференции по неорганической химии (Ньюпорт 2004), Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ (в том числе: статей - 3, тезисов - 8).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы ( 105 наименований); содержит 79 рисунков и 42 таблицы.

4 ВЫВОДЫ

1. Впервые установлен 3-х стадийный механизм протонирования гидрида железа Cp*FeH(dppe) фторированными спиртами, фенолами и ТФК. а. Показано, что на первой стадии реакции образуются водородно-связанные интермедиаты с центром координации по гидридному лиганду, которые и определяют дальнейший путь перехода протона. б. Установлено, что вторая стадия включает внутрикомплексный переход протона к гидридному лиганду с образованием катионного комплекса с молекулярным водородом, стабилизированного водородной связью с гомосопряженным анионом ([Fe(r]2-Н2)]+.[АНА]\ в. Установлено, что третья стадия реакции трансформация |Те(т}2-Н2)]+-комплекса в дигидрид [Fe(H)2]+ является внутримолекулярным процессом и требует диссоциации ионных пар.

2. Теоретически установлено, что присоединение второй молекулы протонодонора к диводородно-связанному комплексу понижает барьер перехода протона. Гомосопряженный анион стабилизирует комплекс с молекулярным водородом, препятствуя депротонированию.

3. Впервые получены как равновесные, так и активационные термодинамические параметры реакции протонирования гидрида железа Cp*FeH(dppe) ГФИП и представлен полный энергетический профиль реакции.

4. Впервые на примере гидридов Cp*MH3(dppe), (М= Mo, W) показано, что в зависимости от природы атома металла реализуются различные пути протонирования, ведущие к одному и тому же продукту - классическому катионному тетрагидриду. Установлено, что протонированию гидрида W предшествует образование водородной связи по атому металла, а протонирование гидрида Мо происходит через образование водородной связи по гидридному лиганду.

5. Впервые проведен теоретический анализ изменений частот и форм валентных колебаний МЫ при образовании водородных связей с гидридным лигандом и атомом металла, который позволил определить центр координации в исследуемых полигидридах.

6. Получены термодинамические и кинетические характеристики всех стадий реакции протонирования. Установлено, что в случае фторированных спиртов и фенолов продукт протонирования существует в виде ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным классическим тетрагидридом и анионом.

7. На основании экспериментальных и теоретических данных представлен профиль потенциальной энергии реакции протонирования Ср*МоНз(с1рре), с образованием классического тетрагидрида, включающий такие интермедиаты, как диводородно-связанный комплекс (ОН.НМо) и нестабильный комплекс с молекулярным водородом. Установлено, что трансформация неклассического гидрида в классический является низкобарьерной и не требует диссоциации ионных пар.

1. Recent Advances in Hydride Chemistry, Ed. M. Peruzzini, R. Poli Elsevier, (2001) 564.

2. M. Esteruelas, L. Oro, "Dihydrogen Complexes as Homogeneous Reduction Catalysts", Chem.Rev. 98 (1998) 577-588.

3. P.G. Jessop, R.H. Morris, "Reactions of transition metal dihydrogen complexes", Coord. Chem. Rev. 121 (1992) 155-284.

4. D.M. Heinekey, A. Lledos, J.M. Lluch, "Elongated dihydrogen complexes: what remains of the H-Bond?", Chem. Soc .Rev. 33 (2004) 175-182.

5. A.F. Borowski, B. Donnadieu, J.-C. Daran, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, "X-Ray crystal structure of the bis(dihydrogen) complex RuH2(H2)2(PCy3)2", Chem. Commun. (2000) 543-544.

6. P.A. Maltby, M. Schlaf, M. Steinbeck, A.J. Lough, R.H. Morris, W.T. Klooster, T.F. Koetzle,

7. R.C. Srivastava, "Dihydrogen with Frequency of Motion Near the 1H Larmor Frequency. Solid-State Structures and Solution NMR Spectroscopy of Osmium Complexes trans-Os(H-H)X(PPh2CH2CH2PPh2)2.+ (X = CI, Br)" J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 5396 -5407.

8. L. Andrews, L. Manceron, M. Alikhani, X. Wang, "Observed and Calculated Infrared Spectrum of Pd(H2) in Solid Argon: A Ligand-Free Side-Bonded Molecular Hydrogen Complex" J. Am. Chem. Soc.122 (2000) 11011 -11012.

9. G.J. Kubas, C.J. Burns, J. Eckert, S. Johnson, A.C. Larson, P.J. Vergamini, C.J. Unkefer, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 569.

10. G.J. Kubas, C.J. Unkefer, B.I. Swanson, E. Fukushima, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 7000.

11. L.S. Van Der Sluys, J. Eckert, O. Eisenstein, J.H. Hall, J.C. Huffman, S.A. Jackson, T.F. Koetzle, G.J. Kubas, P.J. Vergamini, K.G. Caulton, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 4831.

12. W. Kohlmann, H. Werner, Z.Naturforsch. В 48b (1993) 1499.

13. C.L. Gross, D.M. Young, A.J. Schultz, G.S. Girolami, "Neutron diffraction study of the elongated molecular dihydrogen complex (CsMe5)Os(H2)H2(PPh3).+", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 18(1997)3081-3082.

14. F. Maseras, A. Lledos E. Clot, O. Eisenstein, "Transition Metal Polyhydrides: From Qualitative Ideas to Reliable Computational Studies", Chem. Rev. 100 (2000) 601-636.

15. H. Lin, M. Hall, "Transition-metal polyhydride complexes. 3. Relative stabilities of classical and nonclassical isomers", J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6102.

16. G. Jia, W.S. Ng, J.Z. Yao, C.P. Lau, Y.Z. Chan, "Synthesis and Characterization of Dihydrogen and Dihydride Complexes of CpMH2(diphosphine).+ (M = Fe, Os)", Organometallics 15 (1996) 5039-5045.

17. M.A. Esteruelas, A.V. Gomez, A.M. Lopez, L.A. Oro, "New Cyclopentadienylosmium Derivatives Prepared from the Five-Coordinate Complex OsHCl(CO)(PPri3)2.", Organometallics 15 (1996) 878-881.

18. G. Albertin, S. Antoniutti, E. Bordignon, M. Pegoraro, "Preparation and reactivity of dihydrogen complexes MX(H2)P4.BF4 (M = Ru or Os; X = halogenide or SEt; P = phosphite)", J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2000) 3575-3578.128

19. G. Albertin, S. Antoniutti, D. Baldan, E. Bordignon, "Preparation and Properties of New Dinitrogen Osmium(II) Complexes", Inorg. Chem. 34 (1995) 6205-6210.

20. P. Amedola, S. Antoniutti, G. Albertin, E. Bordignon, "olecular hydrogen complexes. Preparation and reactivity of new ruthenium(II) and osmium(II) derivatives and a comparison along the iron triad", Inorg. Chem. 29 (1990) 318-324.

21. M.S.Chinn, D.M. Heinekey, J. Am. Chem. Soc. "Dihydrogen complexes of ruthenium. 2. Kinetic and thermodynamic considerations affecting product distribution" 112 (1990) 5166.

22. F.M. Conroy-Lewis, S.J. Simpson, "Molecular hydrogen complexes: the effect of steric factors on the protonation of the monohydrides (C5H5)Ru(Ph2P(CH2)nPPh2)H.(n= 1-3)", J. Chem. Soc. Chem. Commun. 12 (1987) 1675-1676.

23. M. Heinekey, H. Mellows, T. Pratum," Dynamic Processes in cis Dihydrogen/Hydride Complexes of Ruthenium", J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 6498-6499.

24. Y. Jean, O. Eisenstein, F. Volatron, B. Maouche, F. Sefia, J. Am.Chem. Soc. "Interaction between d6 ML5 metal fragments and hydrogen: .D2-H2 vs. dihydride structure", 108 (1986) 6587-6592.

25. R.H. Morris, Inorg. Chem. "Ligand additivity effects and periodic trends in the stability and acidity of octahedral dihydrogen complexes of d6 transition metal ions", 31 (1992) 1471-1478.

26. C.E. Forde, S.E. Landau, R.H. Morris, "Dicationic iron(II) complexes with dihydrogen trans to -acid ligands: trans-Fe(H2)(L)(dppe)2.2+ (L = CO or CNH). Is there Fe-H2 -back bonding?", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 10 (1997) 1663-1664.

27. D. M. Heinekey and T. A. Luther, "Synthesis, Characterization, and Reactivity of Dicationic Dihydrogen Complexes of Osmium", Inorg. Chem. 35 (1996) 4396-4399.

28. J. Eckert, G.J. Kubas, S. Johnson, A.C. Larson, P.J. Vergamini, C.J. Unkefer, J. Am. Chem. Soc. "Molybdenum complex with an extremely low barrier to hydrogen rotation." 115 (1993) 569 -581.

29. K. Lenero, M. Kranenburg, Y. Guari, P. Kamer, P. van Leeuwen, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, "Ruthenium Dihydrogen Complexes with Wide Bite Angle Diphosphines", Inorg. Chem. 42 (2003) 2859-2866.

30. J.K. Law, H. Mellows, D.M. Heinekey, "H-H Distances in Elongated Transition Metal Dihydrogen Complexes: Effects of Temperature and Isotopic Substitution", J. Am. Chem. Soc. 123 (2001)2085-2086.

31. W.S. Ng, G. Jia, M.Y. Hung, C.P. Lau, K.Y. Wong, L. Wen, "Ligand Effect on the Structures and Acidities of TpOs(H2)(PPh3)2.BF4 and [CpOsH2(PR3)2]BF4", Organometallics 17 (1998) 4556-4561.

32. S.T. Lo, G. Jia, "Attenuation of Intramolecular Ru-H-H-N Dihydrogen Bonding in Aminocyclopentadienyl Ruthenium Hydride Complexes Containing Phosphite Ligands", Organometallics 21 (2002) 1898-1902.

33. G. Jia, H.M. Lee, I.D. Williams, C.P. Lau, Y.Z. "Synthesis, Characterization, and Acidity Properties of MC1(H2)(L)(PMP).BF4 (M = Ru, L = PPh3, CO; M = Os, L = PPh3; PMP = 2,6-(Ph2PCH2)2C5H3N)", Chen, Organometallics 16 (1997) 3941-3949.

34. G. Jia, R.H. Morris, J. Am. Chem. Soc. "Wide range of pKa values of coordinated dihydrogen. Synthesis and properties of some dihydrogen and dihydride complexes of ruthenium", 113 (1991) 875 -883.

35. K. Abdur-Rashid, R. Abbel, A. Hadzovic, A.J. Lough, R.H.Morris, "Chemistry of Ruthenium(II) Monohydride and Dihydride Complexes Containing Pyridyl Donor Ligands Including Catalytic Ketone H2-Hydrogenation", Inorg. Chem. 44 (2005) 2483-2492.

36. E. Rocchini, A. Mezzetti, H. Ruegger, U. Burckhardt, V. Gramlich, A. Del Zotto, P. Martinuzzi, P. Rigo, "H2 Activation by Dihydrogen Complexes. Effects of the Ligand X in M(X)H2{Ph2P(CH2)3PPh2}2.n+ (M = Ru, Os; X = CO, CI, H)", 36 (1997) 711-720.

37. E.P. Cappellani, S.D. Drouin, G. Jia, P.A. Maltby, R.H. Morris, C.T. Schweitzer, J. Am. Chem.

38. Soc. "Effect of the Ligand and Metal on the pKa Values of the Dihydrogen Ligand in the Series of Complexes M(H2)H(L)2.+, M = Fe, Ru, Os, Containing Isosteric Ditertiaryphosphine Ligands, L", 116 (1994) 3375-3388.

39. L.D. Field, H. Li, B. Messerle, R. Smernik, P. Turner, "iron(II) dihydrogen hydrido complex containing the tripodal tetraphosphine ligand P(CH2CH2PMe2)3", Dalton Trans. 9 (2004) 14181423.

40. M.G. Basalote, J. Duran, M.J. Fernandez-Trujillo, "Kinetics of formation of dihydrogen complexes: protonation of cis-FeH2{P(CH2CH2PPh2)3} with acids in tetrahydrofuran", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 5 (1998) 745.

41. M.G. Basalote, J. Duran, M.J. Fernandez-Trujillo, "Kinetics of protonation of cis-FeH2(dppe)2.: formation of the dihydrogen complex trans-[FeH(H2)(dppe)2]+ (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2)", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 13 (1998) 2205-2207

42. M.G. Basalote, J. Duran, M.J. Fernandez-Trujillo, "The Effect of the "Inert" Counteranions in the Deprotonation of the Dihydrogen Complex trans-FeH(H2)(dppe)2.+: Kinetic and Theoretical Studies", J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 2320-2321.

43. M.G. Basalote, J. Duran, M.J. Fernandez-Trujillo, "Mechanisms of Reactions of Dihydrogen Complexes: Formation of trans-RuH(H2)(dppe)2.+ and Substitution of Coordinated Dihydrogen", Inorg. Chem. 38 (1999) 5067-5071.

44. M.G. Basalote, J. Duran, M.J. Fernandez-Trujillo, "The kinetics and mechanisms of reactions involving the dihydrogen complex trans-FeH(H2)(DPPE)2.+ and related compounds", Journ. Organomet. Chem. 609 (2000) 29-35.

45. E. Peris, J.C Lee, J.R. Rambo, O. Eisenstein, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc, "Factors Affecting the Strength of N-H.H-M Hydrogen Bonds", 117 (1995) 3485-3491.

46. R.H. Crabtree , O. Eisenstein, G. Sini, E. Peris, "New types of hydrogen bonds", Journal of Organometallic Chemistry 567 (1998) 7-11.

47. R. Custelcean, J.E. Jackson, "Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynamics", Chem. Rev. 101 (2001) 1963-1980.

48. N.V.Belkova, E.S.Shubina, A.V.Ionidis, L.M.Epstein, H.Jacobsen, M.Niederman, H.Berke, "Intermolecular Hydrogen Bonding of ReH2(CO)(NO)L2 Hydrides with Perfluoro-tert-butyl132

49. Alcohol. Competition between M-H-H-OR and M-NO-H-OR Interactions", Inorg. Chem. 36 (1997) 1522-1525.

50. A.B. Иогансен, "правило произведения кислотно-основных функций при их ассоциации водородными связями в растворах ССЦ", Теор. эксперим. хим. 7 (1971) 302310.

51. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, E.S. Shubina, S. Gruuendemann, N.S. Golubev, H.-H. Limbach, "Proton Transfer to CpRuH(CO)(PCy3) Studied by Low-Temperature IR and NMR Spectroscopy", Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 1753-1761.

52. E.I. Gutsul, N.V. Belkova, G.M. Babakhina, L.M. Epstein, E.S. Shubina,C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, "How can the metal affect the proton transfer to the dihydrides133

53. P(CH2CH2PPh2)3}MH2. (М = Fe, Ru, Os)? A lowtemperature electronic spectroscopy study", Rus. Chem. Bui. 52 (2003) 1140-1143.

54. N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.S. Shubina," he role of hydrogen bonds involving the metal atom in protonation of polyhydrides of molybdenum and tungsten of MH4(dppe)2", J. Organomet. Chem. 493 (1995) 275-277.

55. R.H. Crabtree, "Recent advances in hydrogen bonding studies involving metal hydrides", Journal of Organometallic Chemistry 577 (1998) 111-115.

56. A.B. Иогансен, Г.А. Курочкин, B.M. Фурман, В.П. Глазунов, С.Е. Одиноков, "Энергия водородной связи и протонодонорная способность фторированных спиртов", Журн. Прикладной спектроскопии, 33 (1980), 460-468.

57. F. Bordwell, "Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution", Acc. Chem. Res. 21 (1988)456-463.

58. P. Hamon, L. Toupet, J.-R. Hamon, C. Lapinte, "Novel diamagnetic and paramagnetic iron(II), iron(III), and iron(IV) classical and nonclassical hyrides. X-ray crystal structure of Fe(C5Me5)(dppe)D.PF6", Organometallics 11 (1992) 1429-1431.

59. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, "Diverse World of Unconventional Hydrogen Bonds", Acc. Chem. Res. 38 (2005) 624-631.

60. L.M. Epstein, E.S. Shubina, "New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry", Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165-181.

61. A. Macchioni, "Ion Pairing in Transition-Metal Organometallic Chemistry", Chem. Rev. 105 (2005) 2039-2074.

62. G.S. Denisov, G.V. Gusakova, A.L.Smolyansky, "Hydrogen bond and proton transfer in complexes of trioctylamine with halogenoacetic acids", J. Mol. Struct. 15 (1973) 377-82.134

63. A. Jarczewskia, С. Hubbard, "A review of proton transfer reactions between various carbon-acids and amine bases in aprotic solvents", J. Mol. Struct. 649 (2003) 287-307.

64. Z. Dega-Szafran, E. Sokolowska, "Prototropic equilibrium in complexes of N-methylmorpholine betaine with phenols studied by NMR and UV spectroscopy", J. Mol. Struct. 565-566(2001) 17-23.

65. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, L.M. Epstein, "Hydrogen-bonded complexes involving the metal atom and protonation of metallocenes of the iron subgroup", J. Organomet. Chem. 465 (1994) 259-262.

66. E.S. Shubina, A.N. Krylov, D.V. Muratov, A.A. Filchikov, L.M. Epstein, "Interaction of rhenium hydride (rl5-CsMes)ReH(COXNO) with lluorinrted elcoho", Rus. Chem. Bui. 46 (1993) 1350-1351.

67. H. Baba, A. Masuyama, H. Kokubun, "Proton transfer in p-nitrophenol-triethylamine system in aprotic solvents", Spectrochim. Acta A 25 (1969) 1709-1722.

68. I. Majers, W. Sawka-Dobrowolska, "Hydrogen bonds in 4-dihydroxymethylpyridinium 2,6-dichloro-4-nitrophenolate", L. Sobczyk, J. Mol. Struct., 416 (1977) 113-119.

69. S. Shcroeder, B. Bzezinski, "Proton pransfer reaction to NH baces", J. Mol. Struct. 354 (1995) 133-139.

70. B. Pleune, R. Poli, J. Fettinger, "Synthesis, Structure, and Protonation Studies of Cp*MH3(dppe) (M = Mo, W). Pseudo-Trigonal-Prismatic vs Pseudo-Octahedral Structures for Half-Sandwich Group 6 M(IV) Derivatives" Organometallics 16 (1997) 1581-1594.

71. R.H. Crabtree, P.E.M. Siegbahn, O. Eisenstein, A.L. Rheingold, T.F. Koetzle, "A New Intermolecular Interaction: Unconventional Hydrogen Bonds with Element-Hydride Bonds as Proton Acceptor", Acc. Chem. Res. 29 (1996) 348-354.

72. M. Mays, P. Sears, "Preparation and Mossbauer spectra of some cyclopentadienyl iron complexes containing a chelating diphosphine ligand", J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1973) 1873-1877.

73. H. Lehmkuhl, G. Mehler, R. Benn, A. Rufiska, G. Schroth, C. Kriiger, E. Raabe, "Organyl Complexes of (r|-Cyclopentadienyl)(triorganophosphane)iron", Chem. Ber. 120 (1987) 1987

74. R.C. Murray, L. Blum, A.H. Liu, R.R. Schrock, "Simple routes to mono(.eta.5-pentamethylcyclopentadienyl) complexes of molybdenum(V) and tungsten(V)", Organometallics 4 (1985) 953-954.