Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

« Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа »

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

им. А. Н. Несмеянова

на правах рукописи

Дуб Павел Александрович

Москва 2009

1 4 МАЙ 2009

003470013

Работа выполнена в лаборатории Гидридов металлов Учреждения Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научные руководители', кандидат химических наук доктор химических наук, профессор

Белкова Наталия Викторовна Шубина Елена Соломоновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович

Химический Факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

кандидат химических наук Кривых Василий Васильевич

ИНЭОС РАН

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН

Защита диссертации состоится 03 июня 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу. 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан_2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т. А.

Общая характеристика работы Актуальпость исследования. Протонировшгае гидридов переходных металлов является важной реакцией в катализе восстановления Н+ в Нг, процессах ионного гидрирования и других каталитических реакциях. Кроме того, протопировнис - это наиболее простой и доступный метод генерации комплексов с молекулярным водородом. Результат реакции переноса протона к гпдридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: переход протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, переход к гидридному лиганду дает комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонировапие лиганда, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дипвдрид, эволюцией молекулы водорода и координацией на свободное место основания или молекулы растворителя. Поэтому вопрос о месте первоначальной атаки, механизме переноса протона и дальнейших превращений Т]2-Нг лиганда в координационной сфере атома металла имеет большое значение для понимания каталитических и биохимических процессов, в которых имеет место перенос протона. Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано, что диводородная связь (ДВС) между протонодонором и гидридным лигандом, МН—ИХ, предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом. При этом, несмотря на большое число исследований МН—ИХ связей данные о влиянии природы атома металла на свойства диводородно-связанных комплексов получены только для одной серии гидридов - {т14-Р(СН2СН2РР1г2)з}МН2 (М = Ре, Яи, Ов). Для данных комплексов прочность диводородпой связи и протоноакцепторная способность гидрпдного лиганда (Е^ возрастают вниз по группе в ряду Ре < Яи < Об, а степень переноса протона меняется нерегулярно: Ре < Оэ < Ни. В тоже время, такие факторы как лигандное окружение и природа растворителя могут оказывать существенное влияние на механизм реакции протонирования, структуру интермедиатов и образующихся продуктов, однако их эффект практически не изучен. Потому выявление роли атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонировашш гидридов переходных металлов, безусловно, является актуальным.

Цель работы. Установление влияния природы атома металла на свойства водородно-связанных интермедиатов и механизм переноса протона; изучение влияния лигандного окружения на процесс протонирования; исследование влияния природы растворителя на процесс переноса протона и природу конечного продукта протонирования на основе экспериментального и теоретического исследования протонирования изоструктурной серии комплексов металлов VIII группы периодической системы Ср*М(с1рре)Н (М = Ре,

Яи, 05; Ср* = 1,2,3,4,5-пентаметнлциклопентадиенил; с1рре = 1,2-бисдифенилфосфино-этан) и гидридов молибдена Ср*МоН(ЦР2 (Ь = СО, РМе3 Р2 = (РМез)з; 1. = Н2 Рг = ¿рре) протонодонорами различной силы в растворителях различной природы. Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование протонирования серии изоструктурных комплексов VIII Группы Ср*М(с1рре)Н (М = Ре, Яи, Об) протонодонорами различной силы. Установлено, что диводородно-связанный комплекс является ключевым интермедиатом реакции и предшествует переносу протона для всех трех гидридных комплексов. Данные квантово-химических расчетов показывают существование дополнительного взаимодействия с атомом металла, которое увеличивается при движении вниз по Группе, обуславливая для гидрида осмия возможность прямого переноса протона к атому металла с образованием уис-дигидрида. Показано образование ионных пар, стабилизированных водородной связью катиона с гомосопряженным анионом кислоты: [Ср*(ёрре)М(г12-Н2)]+- РЮНОЯГ (М = Ре, Яи) и г(ис-[Ср*^рре)05(Н)2]+"-[АЮН0Аг]\ Полученные термодинамические параметры ДВС и переноса протона возрастают вниз по Группе. Впервые показано образование [Ср*Ки(т|2-Н2)(с1рре)]+ и унс-[Ср*05(Н)2((1рре)]+ в качестве кинетических продуктов протонирования, которые необратимо изомеризуются в транс-[Ср*М(<1рре)(Н)2]+ при повышении температуры. Впервые установлен механизм изомеризации [Ср*М(арре)(л2-Н2)]+ (М = Ре, Яи) или г;ис-[Ср*(с1рре)0$(Н)2] в транс-[Ср*М(с1рре)(Н)2] и получены активационные параметры (Л//, Д5") изомеризации. На основании экспериментально и теоретически полученных значений кинетического изотопного эффекта показано, что изомеризация происходит через тригонально-бипирамидальное переходное состояние и этот механизм имеет общий характер для данной серии гидридов.

Впервые установлен трехстадийный механизм протонирования комплексов Ср*Мо(РМез)зН и Ср*Мо(СО)(РМез)гН: образование диводородной связи предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом, который может трансформироваться в дигидрид или терять молекулу Нг на третьей стадии. В случае Ср*Мо(РМез)зН комплекс с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)з(п2-Н2)Г найден теоретически как высокоэнергетический локальный минимум с низким барьером изомеризации в дигидрид. Показано, что замена донорного РМе3 лиганда электроноакцепторным СО приводит к стабилизации Г)2-Нг комплекса и возможности наблюдать его экспериментально. Впервые показано образование [Ср*Мо(РМез)2(СО)(т]2-Н2)]ВР4 или [Ср*Мо(РМез)г(СО)(Н)2]Вр4 в зависимости от природы растворителя (в ТГФ или хлористом метилене, соответственно), которое объясняется как результат

специфической сольватации контактной ионной пары анион-катион. Классический и неклассический дигидриды теряют водород с образованием [Ср*Мо(РМез)2(СО)РВРз]. Термическая неустойчивость последнего приводит к образованию [Ср*Мо(РМез)г-(CO)(FH-FBF3)], структура которого установлена методом РСА и представляет собой первый иример HF лиганда, координированного на атом переходного металла и связанного водородной связью с BF4' анионом.

Установлено, что протонирование Ср*Мо(с1рре)Нз трифторухсусной кислотой приводит к образованию классического тетрагидридного комплекса [Cp*Mo(dppe)H,t]+ и/или нового дигидридного комплекса Cp*Mo(dppe)Ib(OjCCF3) в зависимости от температуры, природы растворителя и соотношения реагентов, контролирующих образование водородно-связанных ионных пар и возможность выделения водорода. Получены константы скорости и определены активационные параметры образования Cp*Mo(dppe)H2(C>2CCF3), показан диссоциативный характер процесса. Продемонстрирована необходимость сочетания экспериментальных данных с теоретическим анализом для получения детальной информации о свойствах водородно-связапных комплексов и механизме реакций, включающих перенос протона к гидридным комплексам. Предложены подходы к определению строения всех интермедиатов и продуктов реакции методами ЯМР- и ИК-спектроскопии in situ. Выработанные подходы могут быть использованы для исследования практически важных систем. Полученные результаты полезны для понимания реакционной способности гидридов переходных металлов не только в реакциях протонирования, но и в каталитических процессах. Публикации и апробация диссертационной работы. Основные результаты данного исследования опубликованы в 6 статьях и докладывались на различных конференциях, в том числе па Международной конференции "От молекул к материалам" (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005; устное сообщение), б-й Международной школе-конференции по металлоорганической химии (ISOC 2007, Camerino, Italy), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ХХ1П Международной конференции по металлоорганической химии (ICOMC 2008, Rernes, France).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на и страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (Рр наименований); содержит (^Ч рисунков, ^Ь схем и íjt таблицы.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Р. Поли (Лаборатория Координационной Химии, UPR CNRS 8241, Франция) и проф. Л. М. Эпштейп за участие в обсуждении результатов, к.х.н. О. А. Филиппову и доктору М. Байе (Университет Сарагосы, Испания) за проведенные квантово-химические расчеты, доктору Ж.-К. Дарану (Лаборатория Координационной Химии, UPR CNRS 8241, Франция) и д.х.н. К. А. Лысенко за проведенные РСА-исследования. Работа по теме диссертации выполнена при поддержке Отделения химии и науки о материалах РАН, и РФФИ (гранты № 08-03-00464 05-03-32415), РФФИ-НЦНИ Франции №05-03-22001, гранта Европейского Союза HYDROCHEM (HPRN-CT-2002-00176).

Содержание работы.

Роль атома металла в протонировании комплексов Cp*M(dppe)H (M = Fe (la), Ru (16), Os (1в)). Для того чтобы выявить влияние атома металла на характер протонирования, получить термодинамические и кинетические характеристики процесса нами исследовано взаимодействие Cp*M(dppe)H (M = Ru, Os) с различными протонодонорами (CFH2CH2OH МФЭ, (CF3)„CH3.„OH (n = 1 ТФЭ, n = 2 ГФИП, n = 3 ПФТБ), индолом, л-нитрофенолом; CF3COOH, ТЮН и Et2OHBF4) методами ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии (190-300 К) в малополярных растворителях (CH2CI2, толуол, гексан). Ранее было показано (Нашоп, P. et al, Organometallics 1992,11, 1429), что протонирование Cp*Fe(dppe)H (la) сильной кислотой Et20'HBF4 при 200К (СН2С12), приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом [Cp*Fe(dppe)(r|2-H2)]BF4 (2а), который при повышении температуры изомеризуется в транс-дигидрид [Cp*Fe(dppe)(H)2]+BF4- (За). Нами установлено, что протонирование Cp*Ru(dppe)H (16) качественно аналогично комплексу la (200К, CH2CI2) и приводит к образованию [Cp*Ru(dppe)(r)2-H2)]+BF4' (26) в отличие от Cp*Os(dppe)H (1в), при протонировании которого образуется if«c-[Cp*(dppe)Os(H)2]+BF4" (2в). Кинетические продукты 26, 2в при нагревании изомеризуются в mpaHC-[Cp*M(dppe)(H)2]+BF4" (M = Ru (36), Os (Зв)). Исходные комплексы 1 и продукты протонирования 2, 3 охарактеризованы методами ЯМР и ИК спектроскопии (Табл. 1). Расстояние гнн, определенное из времени релаксации Timhh гидридного лиганда, составляет 1.06 Â для 26, что больше, чем в комплексе 2а (0.97 Â). Классическая структура комплекса 2в подтверждается в том числе и из значения гнн = 1.56 Â, определенного из Ti„„„. Структуры 1в и Зв (с локализацией Нй" атомов) установлены методом РСА, Рис. 1.

Табл. 1 'Н (гидридная область) и 3|Р{'Н}ЯМР и ИК характеристики комплексов Cp*M(dppe)H,

_rCp*M(dppcXna-H2)rBF4' н tCp«M(dppe)H;|<BF4 в СР2С12 (СН2С12) при 200К._

вещество 5н/м. д. ( Унр/Гц) ТЫт/мс (Т) «¡Лгд. vM, (f^/v^W (е)

1918(34)

Cp*Ru(dppe)H tCp»Ru(dppeXil2-H2)]tBF4-m/™/c-[Cp»Ru(dppc)(H)2]*BF4

Cp*Os(dppe)H

i/i/c-[Cp*Os(dppe)(H)2]*BF4" --------------„-...

mpaHe-[Cp*Os(dppe)(H)2]4BF<" -13.32 (т, 35) 530 (220K) 32.2(c) 2102' (41), 2053" (25) * при 298 К."Гидридного лигацда при 500 М1'ц. 'коэффициент молярного поглощения л моль"' см"'.

-14.17 (т, 32.5) -9.50 (шир.) -8.67 (т, 27.5)" -17.18 (т, 27) -13.34 (т, 10)

787 (233К) 19 (233К) 555(213К) 841(220К) 186(220К)

89.3 (с)"

77.4 (с) н.н. 71.3(c)' 2002'(14), 1968" (8) 51.9(c) 2033(83) 41.8(c) 2126' (16), 2177" (29)

Рис. 1. Молекулярная структура Ср*С)5^рре)Н (1в) и катиона т/)ш1С-[Ср*05(дрре)(!1)2]4ВР<" (Зв) (30% уровень термальных эллипсоидов).

-1315 -13.20 -13.25 S/мл

-13.30 -13.35

0.0037 1л (1с1) 0.0034

Рис. 2. Слева: 'Н ЯМР (500 МГц) мониторинг (гидридная область) изомеризации 2в —> Зв. 250К, CD2CI2. Комплекс 2в получен in situ протонироваписм 1в (0.017 М) 1 эквив. Et20-HBF4. Справа: Прямые Эйринга для изомеризации 2 —»3.

'Н ЯМР мониторинг необратимой изомеризации 2 —► 3 для комплексов всех трех металлов показал, что скорость реакции подчиняется закону первого порядка и не зависит от количества и природы протонодонора, увеличиваясь вниз по группе: к?с < fa.u < fch (с'1). Полученные акгивациопные параметры позволили сделать вывод о независимости энтальпии активации от природы металла ~ 21.3 ± 1.0 ккал/моль), тогда как

найденные значение энтропии активации увеличиваются вниз по Группе (Л?4 = 5 ± 3 э.е. для Fe, &S* = 9 ± 3 э.е. для Ru и ДS* = 12 ± 4 э.е. для Os), определяя уменьшение барьера изомеризации AG*. Квантово-химические расчеты методом DFT/B3PW91, проведенные для модельных комплексов Cp*MH(dppe) (М = Fe, Os), выявили два возможных

механизма изомеризации с практически одинаковым барьером: "через Ср*-кольцо", предполагающий образование агостического Ср*Н интермедиата (ДЕ* = 22.2), и "прямой путь" через тригинольно-бипирамидальное переходное состояние (Д= 21.3) (Схема 1). Экспериментальный и теоретический анализ кинетических изотопных эффектов на примере гидрида железа (Табл. 2) позволил сделать выбор в пользу "прямого пути" изомеризации. Аналогичное переходное состояние было найдено для осмия.

л t

Схема 1.

Табл. 2. Экспериментальные и теоретические значения кинетических изотопных эффектов изомеризации [Не^-Нг)]* —»транс-1£е(Н)2]* и ^ис-[Оз(Н)2]+ —»троие-[Оз(Н)2]+.

эксперимент прямой пугь(теория) через Ср*-кольцо(теория)

Fe feiAm 1.24 ±0.01 1.428 0.924

^нгДоп 1.58 ±0.01 1.547 1.147

Os 1.33 ±0.05

Нами изучено взаимодействие гидридов 16 и 1в со слабыми протонодонорами различной силы (МФЭ, ТФЭ, индол), что позволило останавливать процесс переноса протона на различных стадиях, характеризуя интермедиаты реакции. Взаимодействие 1а со слабыми протонодонорами было изучено ранее (Belkova, N. V. et al, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11106). Так, в ИК и ЯМР спектрах 16,в при 200К в присутствии протонодоноров наблюдаются изменения, типичные для образования диводородной связи (ДВС). В ЯМР спектрах гидридный резонанс сдвигается в сильное поле с одновременным уменьшением его Ti„„„, тогда как в ИК-спектрах (Умн-область) в аналогичных условиях можно наблюдать низкочастотное плечо полосы Vmh, относящееся к колебаниям в ДВС комплексе M-H-HOR. Все наблюдаемые изменения пропорциональны силе используемого спирта и его количеству. Так например, интенсивность низкочастотной полосы (Думн - -14 см"1) ДВС комплекса 16-ТФЭ растет при увеличении содержания спирта (Рис. 3), соответственно изменяются параметры гидридного сигнала в 'Н ЯМР спектрах (Табл. 3), свидетельствуя о смещении равновесия в сторону ДВС комплекса.

Табл. 3. Изменения 'Н и 3,Р{'Н}ЯМР-спектров комплексов 2а и За в присутствии некоторых

_протонодоноров при 200К._

_бн", м.д.

Ки ТФЭ

Оэ

МФЭ ТФЭ

О .

0.5 экв. 2 экв. 14 экв. 0

7 экв. 2.7 экв. 4.5 экв

-14.17 (^цр = 34.0 Гц) -14.19 (г/цр= 33.5 Гц) -14.28 (2У|п.= 33.5 Гц) -14.32 (2Уцр= 32.8 Гц) -17.18 (2/нр- 27.4 Гц) -17.20 (2Унр= 27.3 Гц) -17.23 (2Унр= 27.3 Гц) -17.24 (Унр= 27.2 Гц)

Т^ии» мс 5р

790 (230 К)

420(240 К)

179 (240 К)

850 мс (220 К) 51.9

51.8

270 мс (230 К) 51.5

51.4

Тидридного лиганда (500 МГц). В скобках—температура.

(С)

_(Ь)

(а)

-17.00

-17.20 5/м.Д.-17.40

Рис. 3 Слева: ИК спектры область) Ср*ШШ(<1рре) (16) (0.017М) (а) в присутствии 2-20 экв. ТФЭ. Гексан-СН2С12 (2:1), 250 К. Справа: ]Н ЯМР-спектры (гидридная область) комплекса Ср*0$Н(с1рре) (1в) (а), 1в в присутствии 2.7 (Ь) и 4.75 экв. ТФЭ (с), С02С12,200 К.

Прочность водородной связи увеличивается при переходе к более сильному протонодонору и возрастает при переходе от 1а к 1в (Табл. 4). При этом полученные значения факторов основности Е; составляют 1.35 (Ре) < 1.38 (Яи) < 1.47 (Об).

Табл. 4. ИК-спектральиые и термодинамические параметры Н-связи между Ср*МН(йрре) и ИОН в

ИОН Л" М Д^он" АН" А№' ДУ"

см-1 ккал моль"' ккал моль"' э.е.

МФЭ 0.74 11и Оз 254 276 -4.7 -5.0 -4.5 -15.8

ТФЭ 0.89 Ии Оэ 336 363 -5.7 -6.0 -5.7 -6.1 -23.8 -19.7

ДН° = -1 8Ду/(Ду + 720), ошибка ±0.4 ккал моль"'.а рассчитано по методу Вант-Гоффа (ошибка ДД° ± 0.4 ккал/моль; ± 3 э.е.).

Результаты квантово-химических расчетов (DFT/BЗPW91) модельных гидридов Ср*М(сШре)Н ((11фс = Н2РСН2СН2РН2) и их комплексов с ТФЭ показали возможность образования Н-комплексов и с атомом металла, и с гидридпым лигандом (Рис. 4). Различие в энергетических характеристиках между ДВС и М—Н комплексами немного уменьшается при переходе от железа к рутению и осмию ДАН = АНнн - ДНмн (-4.5 Ре, -3.8

Ии, -3.7 08 ккал/моль). Во всех случаях ДВС комплексы более стабильны по энергии, чем комплексы с атомом металла, что согласуется с экспериментальными данными об

[Cp*Ru(H) (dhpe)]—IIOR [Cp*Ru(dhpe)(H)]—HOR

Рис. 4. Оптимизированные геометрии водородно-связанных комплексов для модельного Cp*RuH(dhpe) комплекса с ТФЭ.

Структурные и электронные параметры ДВС комплексов, представленные в Табл. 5, показывают образование асимметричной бифуркатной водородной связи, где имеются взаимодействия протонодонора с гидридным лигандом и с атомом металла, Как видно из Табл. 5 для изоструктурных гидридов вклад Н—Н взаимодействия в ДВС комплексах уменьшается, а вклад взаимодействия с атомом металла увеличивается вниз по Группе. Это проявляется в искажении угла ННО за счет дополнительного взаимодействия протонодонора с атомом металла. Для Н...Н взаимодействия заселенность по Мапликену и индексы связи Вайберга уменьшаются при переходе вниз по группе и растут электронные характеристики М...Н взаимодействия, Табл. 6.

Табл. 5. Структурные характеристики ДВС комплексов 1а-в с ТФЭ.

гН-Н, А гН-М, А ZH-HO ZH-MO

Fe 1.612 2.561 157° 169"

Ru 1.735 2.573 148° 171°

Os 1.795 2.571 145° 172°

Табл. 6. Электронные характеристики ДВС комплексов 1а-в с ТФЭ

AqM(H) ДЯм(М) ор(Н-Н)" ор(М—Н)" dqNBoiH)" AqNBo(M)b WBI Н-Нс WBI М--IT

Fe -0.103 -0.081 0.035 0.023 -0.067 0.027 0.059 0.025

Ru -0.070 -0.074 0.031 0.044 -0.060 0.003 0.038 0.024

Os -0.041 -0.101 0.012 0.047 -0.044 -0.014 0.031 0.029

'ор - заселенность по Малликену; изменения естественных зарядов (теория N60); 'индексы связи

Вайберга.

Таким образом, диводородно-связанный комплекс является ключевым интермедиатом реакции, в котором вниз по Группе усиливается взаимодействие с атомом металла. В

случае осмия, когда оно становится основным, становится возможным и прямой перенос протона к атому металла без образования Г)2-Н2-комплскса. Т.е., именно образование ДВС-комплекса является движущей силой реакции, а его характер определяет механизм и вид поверхности потенциальной эпергии, Схема 2.

Схема 2.

Использование большого избытка ТФЭ или более сильных протонодоноров (ГФИП, ПФТБ, л-нитрофенол) позволяет фиксировать не только ДВС, но и наблюдать вторую стадию - перенос протона. Катионные комплексы 2а-в существуют в виде ионной пары, в которой (т)2-Н2)-лиганд (или цис-Нг) связан водородной связью с гомосопряженным основанием [AHA]", Схема 2. Образование и состав ионной пары 2 установлены методом УФ спектроскопии при изучении взаимодействия 1а-в с п-нитрофенолом (ПНФ), Схема 3. В спектре можно выделить полосы исходного ПНФ (312 нм), ПНФ, связанного водородной связью (Ре = 340 нм, Ru = 342 нм, Os = 346 нм), а также полосу и-нитрофенолята, образующего ионную пару с (п2-Н2)-комплексом при 380 нм (2а), 384 нм (25) или с ifuc-Wj (2в) при 386 нм, Схема 3. Последние находятся в более коротковолновой области, чем полоса аниона (Хтах = 428 нм) и гомосопряжснного аниона (398 нм), что и свидетельствует об образовании ионпой пары. Зависимость наблюдаемой интенсивности полосы при 380-386 нм от мольной фракции 1а-в дает значение точки перегиба « 0.33, указывающее на 1:2 стехиометрию ионной пары, 2-[АгОНОАг]\ Рис. 5. В случае менее основного трнфторацетат-аниона образование водородно-связанных ионных пар установлено только для комплекса 2а.

н н

М—л ипи Об'

Н ~н

02Ы

Сь

и г > о

3

Ы02 02Ы

|Ье|: ■ 340 нм

ГМ - 342 нм

,|0»| - 346 нм

ГО - 380 им

- 384 нм

;ив|: •386 ни

.0—н-о.

1(К+)1 в-краун-6]

■От

II — }" ыо2 о2м

с

Схема 3.

Рис. 5. Изменение интенсивности при 380 нм как функция Ср*МН(<Зрре) мольной фракции (мольная фракция = Сми /[Смн + Сщю])

Комплекс 2 находится в равновесии с Н-комплексом 1' и исходным гидридом 1 (Схема 2, Схема 3). При понижении температуры равновесие смещается в сторону образования 2, т.е. ионная пара 2, стабилизированная Н-связью, термодинамически более стабильна, чем диводородно-связанный комплекс 1'. Для гидридных комплексов 1а,б с помощью метода УФ-спектроскопии были получены термодинамические параметры переноса протона от ГФИП в хлористом метилене, которые составляют АН0 = -4.8 ± 0.7 ккал/моль и Д8°- -10.8 ± 2.1 э.е.для 1а и ДН° = -8.1 ± 0.6 ккал/моль и А$° = -17 ± 3 э.е. для 16. Таким образом, при переходе от железа к рутению значение энальдии и энтропии переноса протона от ГФИП возрастает практически в 2 раза.

Взаимодействие со слабыми протонодонорами: фторированными спиртами и фенолами -для всех трех комплексов приводит к образованию на первой стадии ДВС комплексов, отличающихся присутствием дополнительного взаимодействия с атомом металла. В случае 1в усиление этого взаимодействия создаёт возможность прямого переноса протона к атому металла с образованием классического цмс-дигидрида, а не т^-Нг комплекса. Участие в процессе второй молекулы протонодонора понижает барьер переноса протона и стабилизирует ионные пары 2.

Роль лигаидного окружения в протопировании комплексов Ср*МоН(РМез)гЬ (Ь = РМез (4а), СО (46)). Для установления роли лигандного окружения и возможного влияния растворителя на механизм процесса, нами изучено взаимодействие комплексов 4а,б с серией протонодоноров различной силы в растворителях близкой полярности и различной координирующей способности (СНгСЬ, ТГФ, толуол, гексан).

Комплекс Ср*МоН(РМез)з (4а) имеет две полосы vmh в ИК-спектрах при ~1794 см"1 и —1730 см"1 в растворе (точное положение полос зависит от растворителя), отиошепие интсисивпостсй которых А(1794)/А(1730) составляет 2.95 при 290К и 3.5 при 200К в гексаие. При этом в ЯМР-спектрах 4а (толуол-Л) проявляется динамическое поведение: при понижении температуры от 300 до 200 К в 'Н ЯМР спектрах квадруплстпый гидридный резонанс при 5 -8.59 м.д. (2Jhp = 55 Гц) превращается в дублет-триплета при -8.62 м.д. (1/щ. = 13 Гц, 2УНр = 77 Гц), тогда как в 31Р{'Н} ЯМР синглст при 18.4 превращается в триплет при 21.6 (2Лр = 56 Гц, 1Р) и дублет при 18.4 м.д. (1/р? = 56 Гц, 2Р) (Табл. 7), что соответствует геометрии четырехногой фортепианной табуретки (PS). Моделирование ЯМР спектров ('н и 31Р{'Н}) и последующий анализ по методу Эйринга позволяют полупит. активациош1ые параметры обмена ДН* = 11.7(3) ккал/моль, AS* = -3(1) э.е.

Табл. 7. ЯМР и ИК характеристики комплексов 4а и 6а в различных растворителях при 200К.

в-во р^ 'НЯМР' Т,мт(500 МГц)'/мс "Р('Н} ЯМР° ИК _(500МГц)_ (Т/К.)_(202.5МГц) Умн

4а толуола -g".62 (дх™'з^77) 750 ^ Ш0

-4.45 (м, 2Н)С ?Rr,/mn 3.2 (с, ЗР)е

6а CD2Cb -3.03 (м, III) 7.6 (д, 23,2Р) 1818"

_-6.53 (м, 1Н)_ '_-1.2 (т, 23,1Р)_

"Сигнал гидридного водорода. Мультиплетность и значение J (Гц) приведены в скобках. 'Jyj- Jpp. При ЗООК dB ТГФ.

(а) J J <Ь)

Рис. 6. 'н (300 МГц) (а) и 31Р{'Н} (121.5 МГц) (Ь) ЯМР спсюгры Ср*Мо(РМе3)3Н (4а) в толуолеч/8; 10К. интервал, между 200 и ЗООК.

Проведенные для комплекса 4а кваптово-химические расчеты (DFT/B3LYP) показьшают существование двух ротамеров PS, различимых во ИК-спектрам и отличающихся по энергии на 3 ккал/моль в пользу PS-II, Рис. 7. Динамическое поведение в более медленных ЯМР-спектрах объяснено обменом PS с менее стабильпым конформером (AG = +12.4 ккал/моль), имеющим строение тригональной-бипирамиды (ТВР).

(Ь)

Ме3Р РМе3 Мезр ^

PS ТВР

J980 см-1

Рис. 7. Геометрия и рассчитанные частоты vMH для (а) двух PS ротамеров комплекса 4а и (Ь) ТВР

конформера.

Взаимодействие 4а со слабыми протонодонорами приводит к образованию диводородной связи. В ИК-спектрах 4а в гексане при 200К в присутствии ТФЭ (3-6 экв.) наблюдаются низкочастотные плечи обеих полос PS-I (Av = -14 см'1) и PS-II (Av = -24 см"1), свидетельствующие об образовании водородной связи МоН--HOR. В *Н ЯМР спектрах 4а в толуоле-dg в избытке ТФЭ (3 экв.) при 200 К образование ДВС характеризуется смещением гидридного резонанса в сильное поле (Д5 = -0.01 мл.) и уменьшением его Т|Иин(500 МГц) от 730 (195К) до 380 мс (220К). Прочность Н-связи увеличивается от МФЭ к ТФЭ, Табл. 8. Значение фактора основности данного гидрида оказалось неожиданно невысоким Ej = 1.33. Проведенные квантово-химические расчеты (DFT/B3LYP) для реального комплекса 4а с ТФЭ подтверждают образование диводородно-связанного комплекса.

Табл. 8. ИК-спектральные и термодинамические параметры Н-связи между ROH и

ROH vOHcbo6 VoHtB« Avoh ДН, ккал/моль (AS, э.е.)

МФЭ 3629 3301 328 -5.6' 1.32

-5.8± 0.3 (-15.3 ± 1.1)" 1.36

ТФЭ 3632 3200 432 -6.8* 1.33

Прогонирование 4а сильной кислотой Е12<>НВР4 (200-290К) приводит независимо от природы растворителя к единственному продукту реакции - классическому дигидридному комплексу [Ср*Мо(РМез)з(Н)2]Вр4 (6а), Табл. 7. Также как и исходный гидрид 4а комплекс 6а проявляет динамическое поведение в ЯМР-спектрах. Так, в гидридной области 'Н ЯМР и 31Р{'Н} ЯМР при 298К наблюдается только один резонанс, который при 200К декоалесцирован на два новых гидридных и два новых Р-резонанса (2:1), Табл. 7. Моделирование ЯМР-спектров и последующий анализ по методу Эйринга позволили получить активационные параметры взаимного обмена между Н и Р-атомами, АН'' = 9.3 ± 0.1 ккал/моль и ДБ* = -4.1 ± 0.4 э.е. между гидридными атомами и АН5' = 9.2 ± 0.1 ккал/моль и ДБ* = -4.9 ± 0.5 э.е. для обмена Р атомами, Рис. 8.

Рис. 8. 'Н ЯМР (а) и 3,Р{'Н} (Ь) спектры 6а.

Квантово-химическое исследование обнаружило на координате реакции нестабильный комплекс с молекулярным водородом 5а, который находится на 13 ккал/моль выше по свободной энергии, чем соответствующий дигидрид 6а. При этом барьер изомеризации 5а в 6а чрезвычайно низок (3 ккал/моль), что объясняет невозможность наблюдать его экспериментально. Из-за большой разницы в энергии 5а и 6а, обмен атомов водорода в 6а происходит не через комплекс с молекулярным водородом, а включает внутримолекулярную реорганизацию, Рис. 9.

"^фР ^Ф^'

^ н ^—■ н н

Рис. 9. Предложенный механизм обмена фосфиновыми и гидридными лигандами в шкале времени ЯМР комплекса 6а.

Замена одного РМез лиганда на карбонильный понижает протоноакцепторную способность гидридного лиганда, и создает возможность конкуренции с ним за место образование Н-связи. Взаимодействие 46 со слабыми протонодонорами приводит к образованию Н-комплексов преимущественно с СО-лигандом. При этом в ЯМР спектрах 46 в присутствии протонодоноров происходит сдвиг гидридных сигналов в слабое поле, Рис. 10 (слева). Величины сдвигов этих (Д5н") и других (Д5н, Дбс и Д5р) резонансов зависят от количества и силы протонодонора, а также температуры, Табл. 9.

Рис. 10. Слева: 'Н ЯМР (500 МГц/гидридная область) спектр 40 (а), 46 в присутствии 2 экв. ТФЭ (Ь), 4.5 экв. ТФЭ (с); 200К, CD2CI2. Справа: ШС-спскгры в области ую 46 (0.002 М, гексан) при 200К (а) и 46 в присутствии -5 экв. ПФТБ: 200К (b), 225К (с), 250К (d), 275К (е), 300К. (f).

Табл. 9. Изменения 'Н и 31Р{'Н}ЯМР-спектров комплекса 46 в присутствии протонодоноров в _различных растворителях при 200К._

р-ль к-та изб. 5,Г бтевч 8н(рмо) Ti (200к) 5со 8р

CDjC12 0 -6.98 (т)' 1.89 (с) 1.31 (д)" 860 255.0 (т)с 31.4 (с)

ТФЭ 2.0 экв. -6.79 (т)' 1.89 (с) 1.31 (д)ь 930 31.0 (с)

4.5 экв. -6.69 (т)' 1.89 (с) 1.31 (д)ь 900 257.5 (т)с 30.8 (с)

ТОЛ-Í/j 0 -6.85 (т)' 1.96 (с) 1.34 (д)ъ 253.1 (т)с 31.9 (с)

ТФЭ 3.7экв. -6.57 (т)" 2.02 (с) 1.42 (д)ь 30.7 (с)

тол-rf/ 0 -6.88 (т)а 1.93 (с) 1.33 (д)" 253.1 (т)с 30.3 (с)

ТФЭ 3.7 экв. -6.78 (т)а 1.95 (с) 1.35 (д)ь 29.9 (с)

ПФТБ 2.0 экв. -6.38 (т)1 1.82 (с) 1.21 (д)ь 259.2 (т)" 30.1 (с)

* 2Унр = 77 Гц;" V1IP = 8 Гц;с VCP= 28 Гц; "Г = 298К.

В ИК-спекграх в области Veo 46 в присутствии протонодоноров наблюдается уменьшение интенсивности полосы Veo комплекса 46 и появление двух новых полос в низкочастотной области (vco(A) и Vco(B)), а также небольшего высокочастотного плеча у полосы vco(46), Рис. 10 (справа). Положение и относительная интенсивность новых полос зависят от природы используемого протонодонора, растворителя и температуры, Табл. 10. Смещение полос veo в низкочастотную область согласуется с образованием Н-комплексов по СО-ipyime (состава 1:1 и 1:2), в то время как высокочастотное смещение позволяет предполагать образование Н—Н связи.

Табл. 10. Параметры полос veo комплекса 46 в присутствии протонодоноров при 200К.

спирт изб. vco(46') vco(46) vco(A) vco(B)

0 1791

ТФЭ 10 экв. н.н. 1791 1738 1720

ГФИП 5 экв 1805 1791 1732 1718

ПФТБ 5 экв 1810 1791 1727 1716

0 1771

ПФТБ 5 экв 1786 1771 1707 1695

Квантово-химическис расчеты подтверждают возможность образования Н-комплексов двух типов, Рис. 11, и помогают отнести низкочастотные полосы Veo к Н-комплексам с СО-группой, а высокочастотное плечо - к ДВС комплексу 46', Рис. 11.

Л

<ttH HÍV^

с Г

-12.79 к кал/моль -6.06 ккал/моль -10.87 ккал/моль -13.96 ккал/моль vco = 1866 см"1 vco = 1813 см'1 vco = 1813 см"1 \со : 1799 см'1 46" А Б В

Рис. 11. Оптимизированные геометрии, относительные значения энергии и частоты валентных колебаний veo различных аддуктов 46 (vCo = 1863 см"') с метанолом в газовой фазе.

-4.83 ккал/моль v¿q = 1865 см~' ле

При взаимодействии 46 с ПФТБ (5 экв) в толуоле-^ наблюдается не только образование Н-связей, но и частичный перенос протона (28%) с образованием комплекса с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)2(СО)(Н2)]+ (56), охарактеризованного широким резонансом при 5 -4.10 м.д. и имеющего Тцгоок) = 20 мс. При повышении температуры происходит медленное выделение Н2 (46% конверсии 46 через 4 ч. 20 мин. при 298 К) с образованием нескольких продуктов, один из которых был охарактеризован РСА как комплекс [Ср*Мо(РМез)з(СО)]+[(СРз)зСО-2НОС(СРз)з]", Рис. 12.

Рис. 12. Молекулярная структура [Ср*Мо(РМе,МСО)]Ч(СР,)эСО-2НОС(СРз)з]" (50% уровень термальных эллипсоидов). Для ясности изображения, катион и анион показаны раздельно.

Протонирование 46 1 экв. CF3COOD при 200К в ТГФ-í/* приводит к частичному дейтерообмепу и образованию комплекса Ср*Мо(РМез)2(СО)Б, охарактеризованному 5р 32.3 (1:1:1 триплет, 2Jpd - 10 Гц) в 3|Р{'Н} ЯМР. При увеличении количества кислоты до 10 экв. в 'Н ЯМР-спектрах наблюдается частичный перенос протона с образованием 56 (широкий резонанс при 8 -4.5 м.д.). В ИК-спектрах раствора 46 в гексане при 200К в случае 1 экв. ТФК можно наблюдать высокочастотное смещение полосы 46 (veo = 1800 см"1, Avcо = +4 см"1) и свободный CF3COO' (v^Vo = 1692 см"1).

Низкотемпературное протонирование 46 сильной кислотой ГЛгОШ^ в ТГФ приводит к комплексу с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)г(СО)(Н2)]Вр4 (56) как единственному наблюдаемому в этих условиях продукту реакции. Однако исследование протонирования в СН2С12 неожиданно показало классическую природу продукта переноса протона - [Ср*Мо(РМез)2(СО)(Н)2]ВР4(6б), Табл. 11.

'НЯМР (500МГц) Tlmm/MO (Т/К) "'РСЩЯМР (202.5МГц) "С{'Н} ЯМР (125.8МГц) ИК

в-во р-ль V 8 РМе3 8 СО" Vco

46 56 66 CD2C12 ТГФ-rfg ТГФЧ CD2CI2 -6.98 (т, 77) -7.03 (т, 77) -5.14 (ш) -3.92 (т, 55) 882е(190) 24 (190) 302(190) 31.4(c) 32.0(c) 16.8 (с) 10.0 (с) 255.0 (т, 29) 252.4 (т, 29) 243.9d 231.5 (т, 10) 1751 1776 1852 1954

* Сигнал гидридного водорода. Мультиплетность и значение J (Гц) приведены в скобках. Vhp. bJc?-св толуоле-rfgd Информация о мультиплетности не была получена.

Проведенные квантово-химические расчеты (DFT в различных функционалах и ab initio) для реальных катионов 56 и 66, а также их аддуктов с BF4", CH2CI2 или ТГФ в газовой фазе и растворе (С-РСМ) продемонстрировали, что энергии катионов очень близки и изменяются в присутствии противоиона и молекул растворителя. В оптимизированных структурах молекулы растворителя не образуют каких-либо контактов с катионом, однако влияют на взаимодействие анион-катион за счет образования П-связсй (С)Н—F(B). При этом стабилизация диводородной структуры оказывается наибольшей в ТГФ в качественном соответствии с экспериментом.

Комплексы 56 и 66 стабильны до 230К, выше этой температуры происходит необратимое выделение водорода с одинаковой скоростью ~10"3 с"1 (без детекции неклассичсского гидрида в хлористом метилене) и образование комплекса [Ср*Мо(РМез)2(СО)РВРз], в котором аниоа находится в координационной сфере атома металла, Табл. 12.

Табл. 12. Спектральные характеристики продукта выделения Н2 из 66 или 56 при 230К.

'Н ЯМРа ЛРЯМР* ,3СЯМР* ИК

р-ЛЬ 8 Ср* 8РМе3ь 5 РМе,с 5COd Vco/CM"'

ТГФч/g 1.85(c) 1.48 (д, 8) 19.4 (квин, 8) 268.7 (т, 31) 1800

CD2C12 1.88(c) 1.47 (д, 8) 19.2(c) - 1794

* Мультиплетность сигнала и значение константы спин-спинового взаимодействия (Гц) приведено в скобках. ъУрн- сЛг. "'■/ср.

Последнее соединение также неустойчиво и медленно деструктирует при комнатной температуре. Один из продуктов распада был идентифицирован как [Ср*Мо(РМе3)г-(СО)(РН—БВЕз)], Рис. 13. Это первый известный пример координированной молекулы № на атом переходного металла и связанной Н-связыо с Вр4_ анионом.

Рис. 13. Молекулярная структура псевдо-димера [Cp*Mo(PMej)2(CO)(FH—FBF3)], содержащего водородные связи F-H-F (30% уровень термальных эллипсоидов). Атомы водорода в Н-связи F-H-F являются разупорядоченными. Код симметрии: (') 1-х, 1-у, 1-z.

Таким образом оба комплекса 4а и 46 образуют диводородную связь с протонодонорамн, которая предшествует переносу протона, в то время как Н-комплексы 46 с СО-группой не ведут к продуктам протонирования. В случае Ср*Мо(РМез)2(СО)Н (46) в зависимости от растворителя наблюдается либо комплекс с молекулярным водородом 56, либо классический дигидрид 66. Замена акцепторного СО лиганда на донорный РМез приводит к стабилизации дигидрида 6а, который становится единственным наблюдаемым продуктом протонирования.

Роль природы растворителя в протонировании комплекса Ср*Мо(с1ррс)Пз (4в). С

целью установления влияния природы растворителя на процесс переноса протона и строение продуктов реакции, в качестве протонодонора нами выбрана трифторуксусная кислота (ТФК). В шкале рКа она находится между тетрафторборной кислотой и фторированными спиртами, обладает удобной ИК-спектральной меткой в области валентных колебаний veo, а также обладает координирующим анионом. Исследование проведено в ряде растворителей, которые проявляют различную полярность (е29Ш2<юк, толуол (2.47298к/2.712оок) < ТГФ (7.829sk/1 1.92оок) < СН2С12 (8.3298k/142ook) « MeCN (35.9298к)) и координирующую способность (Ej, толуол (0.4) < MeCN (0.8) < ТГФ (1.0)). Взаимодействие 4в с Et2OHBF4 и фторированными спиртами было изучено ранее (Belkova, N. V. et al Eur. J. Inorg. Chem. 2006,2192). Комплекс с молекулярным водородом [Cp*Mo(dppe)(ri2-H2)H2]+A" зафиксирован не был, однако найден теоретически как локальный минимум, имеющий низкий барьер конверсии в соответствующий классический тетрагидрид [Cp*Mo(dppe)Iti]+A" (6в), который неустойчив и медленно выделяет две молекулы водорода при комнатной температуре.

Нами установлено, что взаимодействие 4в с ТФК (< 1 зкв) в бензоле/толуоле при 290К даёт новый широкий резонанс в *Н ЯМР-спектрах, находящийся между сигналами 4в и 6в, являющийся результатом быстрого равновесия между 4в, 6в и Н-комплексами

различного состава. С течением времени наблюдается медленное выделение водорода и образование нового дигвдридного комплекса Ср*Мо(с1рре)Н2(С)2ССРз) (7), Рис. 14, структура которого установлена из РСА, Рис. 15. При этом в избытке кислоты в бензоле/толуоле единственным продуктом реакции оказывается классический тетрагидридный комплекс [Ср*Мо((1рре)Н4]+ (6в), который не превращается в 7, и медленно выделяет две молекулы водорода при комнатной температуре в соответствии с литературными данными.

5/м.д.

Рис. 14. 'Н ЯМР (300 МГц) мониторинг (гидридная область) реакции между Ср*Мо(с1рре)Н3 и ТФК (1:0.5) в СД; (290 К), (а) 0 мин; (Ь) 7 мин; (с) 28 мин; (<3) 155 мин. Звездочкой обозначен триплетный гидридный резонанс 4в.

Рис. 15. Молекулярная структура Ср*Мо(с1рре)Нз(02ССр1) (7). Все атомы водорода, за исключением гидридных лигандов, пропущены для удобства рассмотрения. Термальные эллипсоиды приведены с вероятностью 30%.

Комплексы 7 и 6в охарактеризованы методами ЯМР и ИК-спектроскопии, Табл. 13. В первом случае (7) в ЯМР-спектрах наблюдается динамическое поведение, Рис. 16. Моделирование спектров позволило получить константы взаимного обмена между Н и Р атомами при каждой температуре. Анализ по методу Эйринга дает значения активационных параметров АН51 = (6.4 ± 0.4) ккал/моль и ДБ* = (10 ± 2) э.е. для обоих атомов, что позволяет сделать вывод об одинаковости механизмов обмена, Рис. 17.

Табл. 13. Избранные 'Н (гидридная область, 500 МГц), 3|Р('Н} ЯМР и ИК (Усо/см4)

в-во 'Н ЯМР' Т|„„н/мс (Т/К) 3|Р{'Н}ЯМР ИКусо

7 -5.08 (м, 211) -4.18" (шир, 1Н) -6.24ь (шир, 1Н) 6в -3.53 (т, 39) 510(253) 76.9 (с, 2Р) 83.4Ь (с, 1Р) 74.0Ь (с, 1Р) 72.5 (с) 1700плс, 1690е

"Мультиплетность сигнала и значение (Гц) приведены в скобках. "При 193К сДве полосы наблюдаются вследствии Ферми-резонанса.11 Полоса отнесена к [(СР3СООН)2СРзСОО]'.

' «(РРт)

Рис. 16. Спектры Ср*Мо(арре)Н2(02ССР,) (7) в Се£>5С03 в интервале 193-293К. (а) 'Н.ЯМР (500 МГц). (Ь) "Р{'Н) ЯМР (202 МГц).

_ I ,.11Г<У[ | _„ _ I ...ОССХ7,

^'»гфу' '

Рис. 17. Предложенный механизм обмена между Н и Р атомами.

В случае координирующих растворителей (ТГФ, МеСН) катионньщ тетрагидрид 6в также образуется (при этом в более полярном МеСЫ 6в наблюдается уже при использовании 0.5 экв. ТФК, тогда как в более координирующем ТГФ необходимо минимум 10 эюз ТФК, Рис. 18) однако конечным продуктом реакции всегда оказывается 7.

(е> ^ ¡А

«о.и. 1 Л

(с) 1 Л 1.

(Ь)

(а) . . тгг

-4.5 С/мд

! (•« Л

ю . 1. ________ . ии

м НА

!,<а> ЛЛЛ.....

-4.5 5/м.д.

Рис. 18. Слева: 'Н ЯМР (300 МГц) мониторинг реакции между 4в и ТФК в ТГФ-с/8 при 290К: (а) 4в, ТФК/Мо = 0; (Ь) ТФК/Мо = 0.5, 8 мин; (с) следующее добавление к-ты 'ГФК/Мо = 1.5, 0 мин (Ь): ТФК/Мо = 1.5, 30 мин; (<5) ТФК/Мо = 10, 0 мин; (е) ТФК/Мо = 10, 13 мин. Справа: 'Н ЯМР изучение реакции 4в-ТФК в МеСЫ-Л, при 298К: (а) 0.5 экв. ТФК, 0 мин; (Ь) 1 экв. ТФК, 0 мин; (с) 1 экв. ТФК, 9 мин (Ь); ((1) 1 экв. ТФК, 40 мин.

ЯМР- и ИК-мониторипг реакции между 6в и труфторуксусной кислотой в различных условиях (растворитель, температура, соотношение ТФК/Мо) позволяет установить наличие быстрого равновесия между диводородно-связанным комплексом Ср*Мо(с1рре)Нз—НОгСХЛ-э (4в'), контактной ионной парой

и свободными ионами, Рис. 19. Перенос протона является единственной реакцией при низких температурах. В ароматических углеводородах тетрагидрид существует в виде ионных пар, стабилизированных водородной связью [НзМоН]+.,.ОСОСРз\ которые теряют Нг при температуре выше 280К. Под действием избытка ТФК происходит диссоциация ионных пар с образованием гомосопряженного аниона, что стабилизирует тетрагидрид. Увеличение полярности среды также вызывает диссоциация ионных пар, однако в использованных для этого координирующих растворителях катионный тетрагидридный комплекс всё же теряет водород с образованием Ср*Мо(с1рре)Н2(0;>ССРз). Актнвационные параметры его образования, определенные методом ИК спектроскопии, не зависят от природы растворителя и составляют АН* = 31.8 ± 0.5 ккал моль"1, ДБ* = 36 ± 2 э.е., что свидетельствует о диссоциативном характере процесса. Таким образом, меняя условия проведения реакции (растворитель и температуру) можно направлять её как в сторону классического тетрагидрида 6в, так п в сторону оргапилоксипроизводного 7.

и—'

юдавдсооии

Оусм | V

гг.акг

* I ГСо'МоИтШп'-Н,»*!

/Г''

Ср*Мо(фре)1I«—СЪССК,

Увеличение полярности

7

п

V °

Рис. 19. Изменения взаимодействия комплекса Ср*Мо(Лрре)Нз с ТФК под влиянием полярности растворителя и избытка кислоты.

Выводы.

1. Впервые установлен механизм протонирования гидридных комплексов Ср*М(с!рре)Н (М= Ре, Ки, Оя) протонодонорами разной силы, выявлено влияние природы атома металла па строение интермедиатов, кинетические и термодинамические характеристики отдельных стадий процесса.

2. Впервые установлено, что низкотемпературное протонирование Ср*К.и(с)рре)Н сильными кислотами (НВр4) приводит к образованию комплекса [Ср*11и(с1рре)(г|2-Нг)]+, который трансформируется в транс-дигидрид при повышении температуры.

3. Впервые синтезирован гидрид осмия Ср*Оз(с1рре)Н и показаны особенности его протонирования: образование 1/ис-[Ср*(брре)Оз(Н)г]+ в качестве кинетического продукта протонирования и соответствующего транс-дигидрид в качестве термодинамического продукта. Структура Ср*0$(с!рре)Н и т/и//о[Ср*(с1рре)0:>(Н)2^ установлены методом РСА.

4. Показано, что первой стадией протонирования Ср*М(ёрре)Н фторированными спиртами и фенолами является образование диводородно-связанных (ДВС) комплексов, энергия которых увеличивается вниз по Группе. Результаты квантово-химических расчетов показывают, что в ДВС комплексах имеется дополнительное взаимодействие с атомом металла, которое растет вниз по Группе и становится основным для гидрида осмия, определяя характер дальнейших превращений, отличающихся от гидридов железа и рутения.

5. Показано, что кинетические продукты протонирования стабилизированы водородной связью с гомосопряженным анионом кислоты: [Ср*(арре)М(г|2-Н2)]+-- [КОН(ЖГ (М = Ре, Яи) и уис-[Ср*(с1рре)Оз(Н)2] — [АЮНОАг]". Полученные термодинамические параметры переноса протона и образования ионных пар возрастают вниз по Группе.

6. Впервые установлен механизм изомеризации [Ср*М(арре)(г|2-Н2)Г (М = Ре, Яи) или цис-[Ср*(£1рре)Оз(Н)2]+ в т/?анс-[Ср*М(<Зрре)(Н)2]+ через тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Полученные активационные параметры процесса (ДН*, показывают, что ДН* не зависит от природы металла, тогда как величины активационной энтропии (АЗ*) увеличиваются вниз по Группе, определяя уменьшение барьера (Ав*) от Ре к (X

7. Впервые определен механизм переноса протона к гидриду молибдена Ср*Мо(СО)(РМез)2Н, показало конкурентное образование Н-комплексов с карбонильным и гидридными лигандами. Установлено, что именно ДВС комплекс предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом.

8. Впервые показана возможность направлять реакцию по пути комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида при иротонировании Ср*Мо(СО)(РМез)гН сильной кислотой Е12ОНВр4 за счет изменения природы растворителя (ТГФ или СН2С12 соответственно), что определяется различной специфической сольватацией ионных пар. Комплексы [Ср*Мо(РМез)2(СО)(т}2-Н2)]ВР4 и Ср*Мо(РМез)2(СО)(Н)2]Вр4 выделяют водород при Т > 230К с образованием [Ср*Мо(РМе3)2(СО)РВР3].

9. Впервые установлено, что образование ДВС-комплекса предшествует переносу протона к Ср*Мо(РМез)зН с образованием классического дищдрида. Комплекс с молекулярпым водородом [Ср*Мо(РМез)з(т12-Н2)]+ найден теоретически как высокоэнергетический локальный минимум с очень низким барьером изомеризации в дигидрид.

10. На примере протонирования Ср*Мо(с1ррс)Нз трифторуксусной кислотой показана принципиальная возможность направлять реакцию в сторону образования тетрагидрида [Ср*Мо(Лрре)Н4]+ или продукта выделения водорода Ср*Мо(йрре)Н2(02ССРз), варьируя температуру, полярность и координирующую способности среды. Определены акгивационные параметры образования Ср*Мо^ррс)Н2(02ССРз), свидетельствующие о диссоциативном характере процесса выделения водорода.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Вауа, М.; Dub, P. A.; Houghton, J.; Daran, J.; Belkova, N. V.; Shubina, E. S.; Epstein, L. M.; Lledos, A.; Poli, R., "Investigation of the [Ср*Мо(РМез)зН]"' (n = 0, 1) redox pain dynamic processes on very different timescales", Inorg. Chem., 2009,48,209-220.

2. Dub, P. A.; Belkova, N. V.; Lyssenko, K. A.; Silantyev, G. A.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S.; Daran, J.; Poli, R., "Synthesis and Protonation Studies of Cp*Os(dppe)H: kinetics vs thermodynamics control", Organometallics, 2008,27, 3307-3311.

3. Dub, P. А.; Вауа, M.; Houghton, J.; Belkova, N. V.; Daran, J.; Poli, R.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S„ "Solvent control in the protonation of Cp*Mo(dppe)H3 by CF3COOH", Eur. J. Inorg. Chem., 2007,2813-2826.

4. Belkova, N. V.; Dub, P. А.; Вауа, M.; Houghton, J., "Kinetics and Thermodynamics of Proton transfer to Cp*Ru(dppe)H: via dihydrogen bonding and (т12-Н2)-согар1ех to the dihydride", Inorg. Chim. Acta, 2007,360,149-162.

5. Вауа, M.; Maresca, O.; Poli, R.; Coppel, Y.; Maseras, F.; Lledos, A.; Belkova, N. V.; Dub, P. A.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S., "Dihydrogen to Dihydride Isomerization Mechanism in [(C5Me5)FeH2(Ph2PCH2CH2PPh2)]+ through the Experimental and Theoretical Analysis of Kinetic Isotope Effects", Inorg. Chem., 2006, 45, 10248-10262.

6. Belkova, N. V.; Collange, E.; Dub, P. A.; Epstein, L. M.; Lemenovskii, D. A.; Lledos, A.; Maresca, O.; Maseras, F.; Poii, R.; Revin, P. O.; Shubina, E. S.; Vorontsov, E. V. "Experimental and Computational Studies of Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Cp*Fe(dppe)H", Chem. Eur. J. 2005, 11, 873-888.

7. Dub, P. A.; Belkova, N. V.; Filippov, O. A.; Epstein, L. M.; Daran, J.-C.; Poli, R.; Shubina, E. S. "Unexpected behavior of the carbonyl hydride complex Cp*Mo(PMe3)2(CO)H towards Bransted and Lewis Acids: Terminal-to-bridge CO shift and Solvent Influence" (poster, abstract P564), XXIII International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2008), Rennes, FRANCE, July 13-18,2008.

8. Dub, P. A.; Belkova, N. V.; Baya, M.; Poli, R.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S. "Pecularities of Cp*Mo(dppe)H3 protonation by trifluoroacetic acid in different media" (poster, abstract P208, Section 1), XVIll Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, RUSSIA, September 23-28,2007.

9. Dub, P. A.; Belkova, N. V.; Poli, R.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S. "Study of proton transfer processes to the iron subgroup hydrides Cp*M(dppe)H" (poster, abstract P59), 6'h International School of Organometallic Chemistry (ISOC), Camerino, ITALY, September 812,2007.

10. Dub, P. A.; Revin, P. O.; Belkova, N. V.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S.; Collange, E.; Poli, R.; Maresca, O.; Lledos, A. "Influence of metal atom on protonation of metal hydride complexes Cp*M(dppe)H, M = Fe, Ru" (oral, abstract 024), International Conference "From molecules towards materials" (IV Razuvaev Lectures), Nizhny Novgorod, RUSSIA, September 3-11,2005.

Подписано в печать:

27.04.2009

Заказ № 1964 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Оглавление.

1. Введение.

1.1 Актуальность проблемы.

1.2 Цель работы.

2. Литературный обзор.

2.1 Комплексы с молекулярным водородом.

2.1.1 Связь М-Н2 и структура диводородных комплексов.

2.1.2 Обратное донирование М—»Н2 и влияние лигандов па активацию Н2.

2.1.3 Спектроскопия комплексов с молекулярным водородом.

2.1.3.1 ЯМР-спектроскопия т|2-Н2 комплексов.

2.1.3.2 Колебательная спектроскопия т| -Н2 комплексов.

2.1.4. Активация диводорода.

2.2 Протонированне гидридов переходных металлов.

2.2.1 Влияние природы атома металла и его лигандного окружения па характер протонирования гидридов переходных металлов VI-VIII групп.

2.2.2 Современное состояние исследований протонирования гидридов переходных металлов через водородно-связанные иптермеднаты.

2.3 Кинетические исследования реакций с участием (т]2-Н2)-лига11да.

2.3.1 Кинетика протонирования гидридов переходных металлов.

2.3.3 Кинетика депротопнровапия днводородного лпганда. Роль ионных нар.

2.3.2 Кинетика и механизмы замещения координированного диводорода.

2.4 Г|2-Н2 и диводородно-связанные комплексы в катализе.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Роль атома металла в протонировании комплексов Ср*М(с1рре)Н (М = Ге (1а),

16), Ов (1в)).

3.1.1 Протонированне комплексов Ср*М(с1рре)Н сильными кислотами.

3.1.2. Изомеризация [Ср*М(г|2-Н2)(с1рре)]+ (М = Ге, Ь*и) и *<ис-[Ср*08(Н)2(с1рре)]+в «1/7<шс-[Ср*М(Н)2(с1рре)]+.

3.1.3. Механизм изомеризации.

3.1.4. Взаимодействие Ср*М(с1рре)Н (М = Ов) с фторированными спиртами.

3.1.5. Взаимодействие с ТФК и ПНФ. Ионные пары [Ср*Ки(арре)(п2-Н2)]+Х"/ХНХ" или цис-[Ср*Оз(с1рреХН)2]+Х7ХНХ-.

3.1.6. Термодинамика переноса протона.

3.2 Роль лигандного окружения в протонировании комплексов Ср*МоН(РМез)2Ь (Ь = РМе3 (4а) и СО (46)).

3.2.1. Взаимодействие Ср*Мо(РМез)зН с протонодонорами. Характеризация комплекса Ср*Мо(РМе3)3Н (4а).

3.2.2. Протонированне Ср*Мо(РМе3)3Н.

3.3 Влияние природы растворителя на характер протонирования гидридного комплекса Ср*Мо(с1рре)Нз трнфторуксусной кислотой.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

1.1 Актуальность проблемы

Протонирование гидридов переходных металлов является важной реакцией в катализе восстановления Н4" в Нг, процессах ионного гидрирования и других каталитических реакциях. Кроме того, протонировние - это наиболее простой и доступный метод генерации комплексов с молекулярным водородом. Результат реакции переноса протона к гидридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: переход протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, переход к гидридному лиганду дает комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонирование лиганда, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дигидрид, эволюцией молекулы водорода и координацией на свободное место основания или молекулы растворителя. Поэтому вопрос о месте первоначальной атаки, механизме переноса протона и дальнейших превращений г| -Нг лиганда в координационной сфере атома металла имеет большое значение для понимания каталитических и биохимических процессов, в которых имеет место перенос протона. Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано, что диводородная связь (ДВС) между протонодонором и гидридным лигандом, МН—НХ, предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом. При этом, несмотря на большое число исследований МН--НХ связей данные о влиянии природы атома металла на свойства диводородно-связанных комплексов получены только для одной серии гидридов - {г14-Р(СН2СН2РР112)з } МН2 (М = Бе, Яи, Ов). Для данных комплексов прочность диводородной связи и протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Е^ возрастают вниз по группе в ряду Ре < Яи < Об, а степень переноса протона меняется нерегулярно: Бе < Об < Е1и. В тоже время, такие факторы как лигандное окружение и природа растворителя могут оказывать существенное влияние на механизм реакции протонирования, структуру интермедиатов и образующихся продуктов, однако их эффект практически не изучен. Потому выявление роли атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования гидридов переходных металлов, безусловно, является актуальным.

1.2 Цель работы

Установление влияния природы атома металла на свойства водородно-связанных интермедиатов и механизм переноса протона; изучение влияния лигандного окружения на процесс протонирования; исследование влияния природы растворителя на процесс переноса протона и природу конечного продукта протонирования на основе экспериментального и теоретического исследования протонирования изоструктурной серии комплексов металлов VIII группы периодической системы Cp*M(dppe)H (М = Fe, Ru, Os; Ср* = 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил; dppe = 1,2-бисдифенилфосфино-этан) и гидридов молибдена Cp*MoH(L)P2 (L = СО, РМе3 Р2 = (РМе3)2; L = Н2 Р2 = dppe) протонодонорами различной силы в растворителях различной природы.

2. Литературный обзор

5. Выводы.

1. Впервые установлен механизм протонирования гидридных комплексов Ср*М(с1рре)Н (М= Бе, 11и, Об) протонодонорами разной силы, выявлено влияние природы атома металла на строение интермедиатов, кинетические и термодинамические характеристики отдельных стадий процесса.

2. Впервые установлено, что низкотемпературное протонирование Ср*11и(с1рре)Н сильными кислотами (НВр4) приводит к образованию комплекса [Ср*Ки(с1рре)(г|2-Нг)]+, который трансформируется в /яраис-дигидрид при повышении температуры.

3. Впервые синтезирован гидрид осмия Ср*Оз(с1рре)Н и показаны особенности его протонирования: образование г/мс-[Ср*(ёрре)Оз(Н)2]+ в качестве кинетического продукта протонирования и соответствующего /яраис-дигидрид в качестве термодинамического продукта. Структура Ср*Оз(с1рре)Н и ш/7аис-[Ср*(ёрре)Оз(Н)2]+ установлены методом РСА.

4. Показано, что первой стадией протонирования Ср*М(с1рре)Н фторированными спиртами и фенолами является образование диводородно-связанных (ДВС) комплексов, энергия которых увеличивается вниз по Группе. Результаты квантово-химических расчетов показывают, что в ДВС комплексах имеется дополнительное взаимодействие с атомом металла, которое растет вниз по Группе и становится основным для гидрида осмия, определяя характер дальнейших превращений, отличающихся от гидридов железа и рутения.

5. Показано, что кинетические продукты протонирования стабилизированы водородной связью с гомосопряженным анионом кислоты: [Ср*^рре)М(г|2-Н2)]+-"[КОН(Ж]~ (М = Ре, Яи) и г/мс-[Ср*(ёрре)Оз(Н)2]+— [АгОНОАг]". Полученные термодинамические параметры переноса протона и образования ионных пар возрастают вниз по Группе.

6. Впервые установлен механизм изомеризации [Ср*М(с1рре)(г|2-Н2)]+ (М = Ре, Яи) или г/г/с-[Ср*(с1рре)Оз(Н)2]+ в /нраис-[Ср*М(ёрре)(Н)2]+ через тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Полученные активационные параметры процесса (АН54, ДБ54) показывают, что ДН^ не зависит от природы металла, тогда как величины активационной энтропии (ДЭ^) увеличиваются вниз по Группе, определяя уменьшение барьера (АО54) от Ре к Оэ.

7. Впервые определен механизм переноса протона к гидриду молибдена Ср*Мо(СО)(РМез)2Н, показано конкурентное образование Н-комплексов с карбонильным и гидридными лигандами. Установлено, что именно ДВС комплекс предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом.

8. Впервые показана возможность направлять реакцию по пути комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида при протонировании Ср*Мо(СО)(РМез)2Н сильной кислотой Е120-НВР4 за счет изменения природы растворителя (ТГФ или СН2СЬ соответственно), что определяется различной специфической сольватацией ионных пар. Комплексы [Ср*Мо(РМе3)2(СО)(г12-Н2)]ВЕ4 и Ср*Мо(РМез)2(СО)(Н)2]Вр4 выделяют водород при Т > 230К с образованием [Ср*Мо(РМе3)2(СО)РВР3].

9. Впервые установлено, что образование ДВС-комплекса предшествует переносу протона к Ср*Мо(РМез)зН с образованием классического дигидрида. Комплекс с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)з(п2-Н2)]+ найден теоретически как высокоэнергетический локальный минимум с очень низким барьером изомеризации в дигидрид.

10. На примере протонирования Ср*Мо(с1рре)Нз трифторуксусной кислотой показана принципиальная возможность направлять реакцию в сторону образования тетрагидрида [Ср*Мо(<1рре)Н4]+ или продукта выделения водорода Ср*Мо(с1рре)Н2(02ССРз), варьируя температуру, полярность и координирующую способности среды. Определены активационные параметры образования Ср*Мо(с1рре)Н2(02ССРз), свидетельствующие о диссоциативном характере процесса выделения водорода.

1.д.) с металлическим центром, см. Crabtree, R. Н. "Transition Metal Complexation of sigma Bonds" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 789.

2. Kubas, G. J. "Metal-dihydrogen and a-bond coordination: the consummate extension of the Dewar-Chatt-Duncanson model for metal-olefin я-bonding" J. Organomet. Chem. 2001, 635, 37.

3. Baik, M.-H.; Friesner, R. A.; Parkin, G. "Theoretical investigation of the metal-metal interaction in dimolybdenum complexes with bridging hydride and methyl ligands" Polyhedron 2004, 23, 2879.

4. Kubas, G. J. "Fundamentals of H2 Binding and Reactivity on Transition Metals Underlying Hydrogenase Function and H2 Production and Storage" Chem. Rev. 2007, 107, 4152-4205

5. Jessop, P. G.; Morris, R. H. "Reactions of transition metal dihydrogen complexes" Coord. Chem. Rev. 1992,121, 155.

6. Heinekey, D. M.; Lledo's, A.; Lluch, J. M. "Elongated dihydrogen complexes: what remains of the H-H Bond?" Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 175.

7. Li, J.; Ziegler, T. "Periodic Trends and Ligand Effects in Transition Metal Dihydrogen Complexes: A Quasi-relativistic Density Functional Study" Organometallics 1996,15, 3844.

8. Dapprich, S.; Frenking, G. "Structure and Bonding of Transition Metal Dihydrogen Complexes M(CO)5(H2). (M = Cr, Mo, W)n Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 354.

9. Dapprich, S.; Frenking, G. "Ligand Effects in Transition Metal Dihydrogen Complexes: A Theoretical Study" Organometallics 1996,15, 4547.

10. Frenking, G.; Pidum, U. "Ab initio studies of transition-metal compounds: the nature of the chemical bond to a transition metal " J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 1653.

11. Li, J.; Dickson, R. M.; Ziegler, T. "Dihydrogen versus Dihydride: Relativistic Effects on the Relative Stabilities of Nonclassical and Classical Isomers of М(РНз)зН.) (M = Fe, Ru, Os)" J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 11482 и ссылки внутри.

12. Maseras, F.; Li, X.-K.; Koga, N.; Morokuma, K. "An ab initio molecular orbital study of the osmium complex Os(PR3)3H4. system. Peeking into the peculiarities of seven-coordination" J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 10974.

13. Gusev, D. G. "Effect of Weak Interactions on the H.H Distance in Stretched Dihydrogen Complexes" J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 14249.

14. Hamilton, D. G.; Crabtree, R. H. "An NMR method for distinguishing classical from nonclassical structures in transition metal polyhydrides" J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 4126.

15. Johnson, T. J.; Huffman, J. C.; Caulton, K. G.; Jackson, S. A.; Eisenstein, O. "Facile olefin hydrogenation with an osmium dihydrogen complex" Organometallics 1989, 8, 2073.

16. Zilm, K. W.; Millar, J. M .Adv. Magn. Opt. Reson. 1990,15, 163.

17. Zilm, K. W.; Merrill, R. A.; Kummer, M. W.; Kubas, G. J. "Characterization of transition-metal molecular hydrogen complexes by solid-state proton NMR" J. Am.Chem. Soc. 1986, 108, 7837.

18. Heinekey, D.M.; Luther, T.A. "Synthesis, Characterization, and Reactivity of Dicationic Dihydrogen Complexes of Osmium" Inorg. Chem. 1996, 35, 4396.

19. Law, J.K.; Mellows, H.; Heinekey, D.M. "Synthesis and Spectroscopic Properties of Elongated Ruthenium Dihydrogen Complexes: Temperature and Isotope Dependence of H-H Distances" J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1024.

20. Gruendemann, S.; Limbach, H.-H.; Buntkowsky, G.; Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B. "Distance and Scalar HH-Coupling Correlations in Transition Metal Dihydrides and Dihydrogen Complexes" J. Phys. Chem. A 1999, 103, 4752.

21. Gelabert, R.; Moreno, M.; Lluch, J. M.; Lledos, A.; Pons, V.; Heinekey, D.M. "Synthesis and Properties of Compressed Dihydride Complexes of Iridium: Theoretical and Spectroscopic Investigations" J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8813.

22. Crabtree, R.H.; Lavin, M. "IrH2(H2)2L2.+{L = P(C6HU)3}: A non-classical polyhydride complex" J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1661.

23. Claridge, T. D. W.; High-resolution NMR Techniques in Organic Chemistry ; Pergamon, 1999

24. Bakhmutov, V. I.; Practical NMR Relaxation for Chemists-, Wiley, 2004.7 1

25. Eckert, J.; Kubas, G. J. "Barrier to rotation of the dihydrogen ligand in metal complexes" J. Phys. Chem. 1993, 97, 2378.

26. Eckert, J.; Webster, C. E.; Hall, M. B.; Albinati, A.; Venanzi, L. M. "The vibrational spectrum of Tp3,5-MeRhH2(H2): a computational and inelastic neutron scattering study" Inorg. Chim. Acta 2002, 330, 240.

27. Kubas, G. J.; Nelson, J. E.; Bryan, J. C.; Eckert, J.; Wisniewski, L.; Zilm, K. "Isolation of an Extremely Labile Dihydrogen Complex, Cr(CO)3(PPri3)2(H2), Containing the Shortest Ligated H-H Bond" Inorg. Chem. 1994, 33, 2954.

28. Abdur-Rashid, K.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Morris, R. H. "Synthesis and Characterization of RuH2(H2)2(P'Pr3)2 and Related Chemistry. Evidence for a Bis(dihydrogen) Structure" Organometallies 2000, 19, 1652.

29. Moreno, B.; Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B.; Rodriguez, A.; Jalon, F.; Trofimenko, S. "Synthesis and Reactivity of Hydridotris(pyrazolyl) Borate Dihydrogen Ruthenium Complexes" J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 7441.

30. Harman, W. D.; Taube, H. "Isostructural ,eta.2-dihydrogen complexes Os(NH3)5(H2).n+ (n = 2, 3) and the hydrogenation of acetone" J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 2261.

31. Ozin, G. A.; Garcia-Prieto, J. "Pd(.eta.l-H2) and Pd(.eta.2-H2): ligand-free end-on and side-on bonded molecular dihydrogen complexes" J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 3099.

32. Andrews, L.; Manceron, L.; Alikhani, M. E.; Wang, X. "Observed and Calculated Infrared Spectrum of Pd(H2) in Solid Argon: A Ligand-Free Side-Bonded Molecular Hydrogen Complex" J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 11011.

33. Martensson, A.-S.; Nyberg, C.; Andersson, S. "Observation of Molecular H2 Chemisorption on a Nickel Surface" Phys. Rev. Lett. 1986, 57, 2045.

34. Martensson, A.-S.; Nyberg, C.; Andersson, S. "Adsorption of hydrogen on a stepped nickel surface" Surf. Sci. 1988, 205, 12.

35. Hasegawa, T.; Li, Z.; Parkin, S.; Hope, H.; McMullan, R. K.; Koetzle, T. F.; Taube, H. "Determination of the Structure of 0s(.eta.2-H2)en2CH3C02.PF6 by X-ray and Neutron Diffraction" J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 4352.

36. Gelabert, R.; Moreno, M.; Lledos, A.; Llunch, J. M. "A DVR analysis of some vibrational modes in the elongated dihydrogen complex Ru([eta.2-H2)(C5H5)(H2PCH2PH2)]+" Chem. Phys. 1999,241, 155.

37. Chinn, M. S.; Heinekey, D.M.; Payne, N.G.; Sofield, C.D. "Highly reactive dihydrogen complexes of ruthenium and rhenium: facile heterolysis of coordinated dihydrogen" Organometallies 1989, 8, 1824.

38. Heinekey, D. M.; Oldham, W. J. Jr. "Coordination Chemistry of Dihydrogen" Chem. Rev. 1993, 93,913.

39. Crabtree, R. H.; Lavin, M.; Bonneviot, L. J. "Some molecular hydrogen complexes of iridium" J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 4032.

40. Sweany, R. L.; Moroz, A. "Photolysis of amminepentacarbonylchromium in hydrogen-containing matrixes: characterization of a hydrogen-hydrogen stretching vibration in matrixes" J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3577.

41. Chinn, M. S.; Heinekey, D. M. "Dihydrogen complexes of ruthenium. 2. Kinetic and thermodynamic considerations affecting product distribution" J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5166.

42. Scharrer, E.; Chang, S.; Brookhart, M. "Spectroscopic Characterization and Dynamic Properties of Cationic .eta.2-Silane and ,eta.2-H2 Complexes of General Structure

43. Cp(CO)(L)Fe(HSiR3)+ and Cp(CO)(L)Fe(H2)+ (L = PEt3, PPh3)" Organometallics 1995, 14, 5686.

44. Collman, J. P.; Wagenknecht, P. S.; Hutchison, J. E. "Molecular Catalysts for Multielectron Redox Reactions of Small Molecules: The ldquoCofacial Metallodiporphyrinrdquo Approach" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1537.

45. Collman, J. P.; Wagenknecht, P. S.; Hembre, R. T., Lewis, N. S. "Dihydrogen complexes of metalloporphyrins: characterization and hydrogen-transfer reactivity" J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1294.

46. Smith, K.; Norton, J. R.; Tilset, M. "Single-Step Hydride Transfer from CpMo(CO)2(PPh3)H to Protonated Ketones" Organometallics 1996,15, 4515.

47. Bullock, R. M.; Song, J. S. "Ionic Hydrogénations of Hindered Olefins at Low Temperature. Hydride Transfer Reactions of Transition Metal Hydrides" J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 8602.

48. Lin, Z.; Hall, M. B. "Transition metal polyhydride complexes. 2. Theoretical methods for the determination of stabilities of classical and nonclassical isomers" J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2928.

49. Lin, P; Hall, M. "Transition-metal polyhydride complexes. 3. Relative stabilities of classical and nonclassical isomers"./ Am. Chem. Soc. 1992,114, 6102.

50. Lin, Z.; Hall, M. B. "Transition metal polyhydride complexes. 4. Highly stable nonclassical isomers with octahedral structures" Inorg. Chem. 1992, 31, 4262.

51. Lin, Z.; Hall, M. B. "Transition Metal Polyhydride Complexes. 7. Classical and Nonclassical Structures of ReH4(CO)(PR3)3.+" J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 4446.

52. Jia, G.; Ng, W.S.; Yao, J. Z.; Lau, C. P.; Chan, Y. Z. "Synthesis and Characterization of Dihydrogen and Dihydride Complexes of CpMH2(diphosphine).+ (M = Fe, Os)" Organometallics 1996, 15, 5039.

53. Conroy-Lewis, F.M.; Simpson, S. J. "Molecular hydrogen complexes: the effect of steric factors on the protonation of the monohydrides ([small eta.5-C5H5)Ru(Ph2P(CH2)nPPh2)H](n= 1-3V' J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 12, 1675.

54. Железный комплекс CpFe(ri2-H2)(dppe).+ неустойчив и медленно выделяет водород; для осмиевого комплекса [CpOsH2(dppp)]+ наблюдалась изомеризация цис —» транс.

55. Hamon, P.; Toupet, L.; Hamon, J.R.; Lapinte, С. "Novel diamagnetic and paramagnetic iron(II), iron(III), and iron(IV) classical and nonclassical hyrides. X-ray crystal structure of Fe(C5Me5)(dppe)D.PF6" Organometallics 1992,11, 1429.

56. Jia, G.; Morris, R. H. "Wide range of pKa values of coordinated dihydrogen. Synthesis and properties of some .eta.2-dihydrogen and dihydride complexes of ruthenium" J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 875.

57. Wilczewski, Т. "Cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium complexes : VII. Formation and properties of ion-pairs containing the dihydride (eta.-cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)-ruthenium (IV) cation "J. Organomet. Chem. 1989, 361, 219.

58. Brammer, L.; Klooster, W. Т.; Lemke, F.R. "Neutron Diffraction Studies of Cp(PMe3)2RuH. and [Cp(PMe3)2RuH2]BF4 at 20 K" Organometallics 1996,15, 1721.

59. Lemke, F. R.; Brammer, L. "Hydride Complexes of Ruthenium and Related Metals: Preparation and Structures of Cp(PMe3)2RuIi and Cp(PMe3)2RuH2.BF4" Organometallics 1995, 14, 3980.

60. Chinn, M. S.; Heinekey, D. M. " Synthesis and properties of a series of ruthenium dihydrogen complexes" J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5865.

61. Conroy-Lewis, F. M.; Simpson, S. J. "(ri5-C5H5)Ru(PPh3)(CNBut)(ri2-H2).PF6: a cationic molecular hydrogen complex from protonation of a monohydride precursor" J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 506.

62. Esteruelas, M. A.; Gomez, A.V.; Lopez, A. M.; Oro, L. A. "New Cyclopentadienylosmium Derivatives Prepared from the Five-Coordinate Complex OsHCl(CO)(PPri3)2." Organometallics 1996,15, 878.

63. Belkova, N. V.; Shubina, E. S.; Epstein, L. M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 624.

64. Иогансен, А. В. "Правило произведения кислотно-основных функций при их ассоциации водородными связями в растворах СС14" Теор. экспергш. хим. 1971, 7, 302.

65. Belkova, N. V.; Ionidis, A. V.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S.; Gruuendemann, S.; Golubev, N. S.; Limbach, H. H. "Proton Transfer to CpRuH(CO)(PCy3) Studied by Low-Temperature IR and NMR Spectroscopy" Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1753.

66. Denisov, G. S.; Golubev, N. S. "Localization and moving of a proton inside hydrogen-bonded complexes in aprotic solvents" J. Mol. Struct. 1981, 75, 311.

67. Edidin, R.T.; Sullivan, J. M.; Norton, J. R. "Kinetic and thermodynamic acidity of hydrido transition-metal complexes. 4. Kinetic acidities toward aniline and their use in identifying proton-transfer mechanisms" J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3945.

68. Kristjansdottir, S. S.; Norton, J. R. в: A. Dedieu (Ed.), Transition Metal Hydrides, VCH, New York, 1992, стр. 309-359.

69. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Manez, M. A. "Kinetics of protonation of cw-FeH2(dppe)2.: formation of the dihydrogen complex rra«5-[FeH(H2)(dppe)2]+ (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2)" J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2205.

70. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Manez, M. A. "The kinetics and mechanisms of reactions involving the dihydrogen complex /ra«5-FeH(H2)(dppe)2.+ and related compounds" J. Organom. Chem. 2000, 29.

71. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Manez, M. A. "Mechanisms of Reactions of Dihydrogen Complexes: Formation of rraw.y-RuH(H2)(dppe)2.+ and Substitution of Coordinated Dihydrogen" Inorg. Chem. 1999, 38, 5067.

72. Hauger, В. E.; Gusev, D.; Caulton, K. G. "Hydrogen binding to and fluxional behavior of Ir(H)2X(P-tert-Bu2R)2 (X = CI, Br, I; R = Me, Ph)" J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 208.

73. Halpern, J.; Cai, L.; Desrosiers, P. J.; Lin, Z. "Kinetics of dissociation of H2 from transition-metal polyhydride complexes" J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 717.

74. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Gonzalez, G.; Manez, M. A.; Martinez, M. "Unexpected Mechanism for Substitution of Coordinated Dihydrogen in trans-FeH(H2)(dppe)2.+" Inorg. Chem. 1998,37, 1623.

75. Helleren, C. A.; Henderson, R. A.; Leigh, G. J. "The mechanism of displacement of dihydrogen and dinitrogen from iron, ruthenium and osmium hydrides and implications for models of nitrogenase action"./ Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 1213.

76. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th ed., Wiley, New York, 2005, Chapter 3.

77. Bhaduri, S.; Mujesh, D. Homogeneous Catalysis Mechanisms and Industrial Applications; Wiley & Sons, Inc., 2000.

78. Namorado, S.; Antunes, M. A.; Veiros, L. F. ; Ascenso, J. R.; Duarte, M. T.; Martins, A. M. "Ionic Hydrogénation of Ketones with Molybdenum Pentabenzylcyclopentadienyl Hydride Catalysts" Organometallics 2008, 27 (18), 4589.

79. Esteruelas, M.A.; Oro, L. A. "Dihydrogen Complexes as Homogeneous Reduction Catalysts" Chem. Rev. 1998, 98, 577.

80. Bianchini, C.; Peruzzini, M. b: M. Peruzzini, R. Poli (Eds.), Recent Advances in Hydride Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2001.

81. Bullock, R.M. "Catalytic Ionic Hydrogénations" Chem. Eur. J. 2004, 10, 2366.

82. Hidai, M.; Nishibayashi, Y. b: M. Peruzzini, R. Poli (Eds.), Recent Advances in Hydride Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2001.

83. Papish, E. T.; Rix, F. C.; Spetseris, N.; Norton, J. R.; Williams, R. D. "Protonation of CpW(CO)2(PMe3)H: Is the Metal or the Hydride the Kinetic Site?" J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12235.

84. Guan, H.; Iimura, M.; Magee, M. P.; Norton, J. R.; Zhu, G. "Ruthenium-Catalyzed Ionic Hydrogénation of Iminium Cations. Scope and Mechanism" J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7805.

85. Guan, H.; Saddoughi, S. A.; Shaw, A. P.; Norton, J. R. "Ruthenium-Catalyzed Ionic Hydrogénation of Aziridinium Cations" Organometallics 2005, 24, 6358.

86. Guan, H.; Iimura, M.; Magee, M. P.; Norton, J. R.; Janak, K. E. "Effect of Chelate Ring Size on the Rate of Hydride Transfer from CpRu(P-P)H (P-P = Chelating Diphosphine) to an Iminium Cation" Organometallics 2003, 22, 4084.

87. Nishibayashi, Y.; Takei, I.; Hidai, M. "Novel Catalytic Hydrogenolysis of Trimethylsilyl Enol Ethers by the Use of an Acidic Ruthenium Dihydrogen Complex" Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3047.

88. Noyori, R.; Ohkuma, T. "Asymmetric Catalysis by Architectural and Functional Molecular Engineering: Practical Chemo- and Stereoselective Hydrogénation of Ketones" Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 40.

89. Noyori, R.; Hashiguchi, S. "Asymmetric Transfer Hydrogénation Catalyzed by Chiral Ruthenium Complexes" Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97;

90. Blum, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y.; Shvo, Y. "(Cyclopentadienone)ruthenium carbonyl complexes a new class of homogeneous hydrogénation catalysts" Organometallics 1985, 4, 1459;

91. Shvo, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y. "A new group of ruthenium complexes: structure and catalysis" J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7400.

92. Casey, C. P.; Johnson, J. B. "Kinetic Isotope Effect Evidence for a Concerted Hydrogen Transfer Mechanism in Transfer Hydrogénations Catalyzed by p-(Me2CH)C6H4Me.Ru-(NHCHPhCHPhNS02C6H4-p-CH3)'V. Org. Chem. 2003, 68, 1998.

93. Casey, C. P.; Singer, S. W.; Powell, D. R.; Hayashi, R. K.; Kavana, M. "Hydrogen Transfer to Carbonyls and Imines from a Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium Hydride: Evidence for Concerted Hydride and Proton Transfer" J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1090;

94. Noyori, R.; Ohkuma, T. "Rapid, productive and stereoselective hydrogénation of ketones" Pure Appl. Chem. 1999, 71, 1493.

95. Ito, M.; Ikariya, T. "Catalytic hydrogénation of polar organic functionalities based on Ru-mediated heterolytic dihydrogen cleavage", Chem Commun. 2007, 5134.

96. Lau, C. P.; Ng, S. M.; Jia, G.; Lin, Z. "Some ruthenium hydride, dihydrogen, and dihydrogen-bonded complexes in catalytic reactions" Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 2223.

97. Chan, W. C.; Lau, C. P.; Chen, Y. Z.; Fang, Y. Q.; Ng, S. M.; Jia, G. "Syntheses and Characterization of Hydrotris(l-pyrazolyl)borate Dihydrogen Complexes of Ruthenium and Their Roles in Catalytic Hydrogenation Reactions" Organometallics 1997, 16, 34.

98. Abad, M. M.; Atheaux, I.; Maisonnat, A.; Chaudret, B. "Control of proton transfer by hydrogen bonding in the protonated forms of the binucleophilic complex {rj5-C5H4CH(CH2)4NMe}Ir(PPh3)H2." Chem. Commun. 1999,381;

99. Aime, S.; Ferriz, M.; Gobetto, R.; Vails, E. "Coordination of an Imine Ligand on an Os3 Cluster Stabilized by Intramolecular Os-H—II—N Hydrogen Bonding" Organometallics 1999, 18, 2030;

100. Guari, Y.; Ayllon, J. A.; Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B. "Influence of Hydrogen Bonding on the Spectroscopic Properties and on the Reactivity of Ruthenium Hydrido Dihydrogen Complexes" Inorg. Chem. 1998,37, 640;

101. Aime, S.; Gobetto, R.; Vails, E. "Role of Os-H-H-N Interactions in Directing the Stereochemistry of Carbonyl Cluster Hydride Derivatives" Organometallics 1997, 16, 5140.

102. Yao, W.; Crabtree, R. H. "An rj'-Aldehyde Complex and the Role of Hydrogen Bonding in Its Conversion to an ri'-Imine Complex" Inorg. Chem. 1996, 35, 3007.

103. Gatling, S. C.; Jackson, J. E. "Reactivity Control via Dihydrogen Bonding: Diastereoselection in Borohydride Reductions of a-Hydroxyketones" J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8655.

104. Samec, J. S. M.; Backvall, J.-E.; Andersson, P.; Brandt, P. "Mechanistic aspects of transition metal-catalyzed hydrogen transfer reactions" Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 237.

105. Иогансен, A.B.; Курочкин, Г. А.; Фурман, В. М.; Глазунов, В. П.; Одиноков, С. Е. "Энергия водородной связи и протонодонорная способность фторированных спиртов" Жури. Прикладной спектроскопии 1980, 33, 460.

106. Bordwell, F. "Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution" Acc. Chem. Res. 1988, 21, 456.

107. Becke, A. D. "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange" J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

108. Lee, D.-H. J. Korean Chem. Soc. 1992, 36, 248.

109. Gross, C. L.; Girolami, G. S. "Synthesis and Characterization of Osmium(II) Compounds of Stoichiometry (C5Me5)OsL2Br, (C5Me5)OsL2H, and (C5Me5)Os(NO)Br2" Organometallics 1996, 15, 5359.

110. Perkins, G. J.; Bruce, M. I.; Skelton, B. W.; White, A. H. "A new precursor for organo-osmium complexes" Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 2644.

111. Turner, A. G.; Clifford, A. F.; Ramachandra Rao, C. N. "Crystallographic Data. 174. Potassium Hexachloro-osmate, K20sCl6, and Potassium Hexabromo-osmate, K20sBr6" Anal. Chem. 1958, 30, 1708.

112. Dwyer, F.P.; Hogarth, J.W. Inorg. Synth. 1957, 5, 206.

113. WebElements™, the periodic table on the WWW, URL: http://www.webelements.com/

114. Hamon, P.; Toupet, L.; Hamon, J.-R.; Lapinte, C. Organometallics 1992, 11, 1429.

115. Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B. "Quantum Mechanical Exchange Coupling in Polyhydride and Dihydrogen Complexes" Chem. Rev. 1998, 98, 2011.

116. Egbert, J. D.; Bullock, R. M.; Heinekey, D. M. "Cationic Dihydrogen/Dihydride Complexes of Osmium: Structure and Dynamics" Organometallics 2007, 26, 2291-2295.

117. Bakhmutov, V. I. "Proton Transfer to Hydride Ligands with Formation of Dihydrogen Complexes: A Physicochemical View" Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 245.

118. Castaneda, J. P.; Denisov, G. S.; Kucherov, S. Y.; Schreiber, V. M.; Shurukhina, A. V. J. Mol. Struct. 2003, 660, 25.

119. Shin, J. H.; Parkin, G. Polyhedron 1994, 13, 1489.182 http://www.umanitoba.ca/chemistry/nmr/spinworks/

120. Belkova, N. V.; Revin, P. O.; Besora, M.; Baya, M.; Epstein, L. M.; Lledôs, A.; Poli, R.; Shubina, E. S.; Vorontsov, E. V. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2192.

121. N. V. Belkova, M. Besora, L. M. Epstein, A. Lledôs, F. Maseras, E. S. Shubina, J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 7715-7725

122. Sanders, J. R. Hydrido-complexes of ruthenium and iron containing diphenylphosphine ligands"" J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 1333.

123. Epstein, L. M.; Belkova, N. V.; Gutsul, E. I.; Shubina, E. S." Spectral Features of Unconventional Hydrogen Bonds and Proton Transfer to Transition Metal Hydrides" Polish J. Chem. 2003, 77, 1371.

124. Colsman, M. R.; Newbound, T. D.; Marschall, L. J.; Noirot, M. D.; Miller, M. M.; Wulfsberg, G. P.; Frye, J. S.; Anderson, O. P.; Strauss, S. H., "Silver(I) complexes of dichloromethane and 1,2-dichloroethane" J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2349.

125. Murphy, V. J.; Hascall, Т.; Chen, J. Y.; Parkin, G., "Hydrogen Bonding to Transition Metal Fluoride Ligands: The Synthesis and Structure of the Bifluoride Complex Mo(PMe3)4H2F(FHF)" J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7428-7429

126. Tuck, D. G., Progr. Inorg. Chem. 1968, 9, 161.

127. Nauta, K.; Miller, R. E.; Fraser, G. Т.; Lafferty, W. J." The Infrared Spectrum and Internal Rotation Barrier in HF-BF3" Chem. Phys. Lett. 2000, 322, 401.

128. Pleune, В.; Poli, R.; Fettinger, J. "Synthesis, Structure, and Protonation Studies of Cp*MH3(dppe) (M ) Mo, W). Pseudo-Trigonal-Prismatic vs Pseudo-Octahedral Structures for Half-Sandwich Group 6 M(IV) Derivatives" Organometallies 1997, 16, 1581.

129. Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3rd ed., WILEY-VCH, Weinheim, 2003.

130. E. Le Grognec, R. Poli, P. Richard, "Dialkyl(butadiene)cyclopentadienylmolybdenum(III) Complexes. Synthesis, Characterization, and Reactivity" Organometallics 2000,19, 3842.

131. M. A. A. F. D. С. T. Carrondo, M. J. Calhorda, M. B. Hursthouse, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1987, 43, 880.

132. T. Steiner, "Six-fold phenyl embrace in crystalline 3,3,3-triphenylpropionic acid" Journal of Chemical Crystallography 1999, 29, 1235.

133. Эпштейн, Jl. M.; Сайткулова, JI. Н.; Исаева, Л. С.; Морозова, Л. Н.; Кравцов, Д. Н. "Строение карбоксилатов никеля с фосфиновыми лигандами по данным молекулярной спектроскопии." Металлооргап. химия, 1991, т. 4, № 2, 439.

134. Shin, J. Н.; Churchill, D. G.; Parkin, G., "Carbonyl abstraction reactions of Cp*Mo(PMe3)3H with C02, (CH20)n, HC02H, and MeOH: the synthesis of Cp*Mo(PMe3)2(CO)H and the catalytic decarboxylation of formic acid" J. Organomet. Chem. 2002, 642, 9.