Гомо- и гетерометаллические гидридные комплексы самарие- и цериеценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ГУНЬКО Юрий Кузьмич

УДК 547.256.4 4-546.621

ГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ САМАРИЕ- И ЦЕРИЕЦЕНОВ

(02.00.01 — Неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1991

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Б.М.Булычев Официальные оппоненты: доктор химических наук,ведущий

научный сотрудник А.Г.Гинзбург доктор химических наук,ведущий научный сотрудник А.А.Пасынский

Ведущая организация : ШШХТЭОС

Защита состоится а*уо<?л<% 1991 г. в 16 час. 00 мин

на заседании Специализированного совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат рааослан " ^ссгуг/-^¿^ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Л.А.Кучеренко

ОНШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Развитие химии координационная соединений в течение последних двух десятилетий привело к открытию и разработке ряда новых научных направлений,в том числе и химии жидрид-ных комплексов переходных металлов.Среди них наиболие интенсивно развиваются исследования в области молекулярных гидридов ¿-элементов.В то же время работы по химии гидридов 5 -элементов ещё немногочисленны,хотя наблвдается явная тенденция к их росту.Интерес к этим соединениям обусловлен их весьма необычными хю.г теки-ми свойствами и строением,а также открытием новых областей их применения,в частности в металлокомплексном катализе.В последнем случае наиболие интересные результаты получены при использовании гомо- и гетерометаллических бисметаллоценовых комплексов РЗМ.Очевидно, что для выявления общих закономерностей,связывающих строение соединения с его каталитическими свойствами,необходимо систематическое изучение влияния на каталитическую активность как природы атома РЗМ и непереходного металла,так и их лигандного окружения. Гидридные ценовые комплексы РЗМ переменной валентности в этом отношении являются неимение изученными,хотя способность атома металла обратимо менять свою степень окисления открывает принципиально новые возможности в синтетической и каталитической химии.

Цель работы - синтез,исследование строения,химических свойств и каталитической активности гомо- и гетерометаллических гидридных ценовых комплексов РЗМ переменной валентности - самария и церия.

Научная новизна. Получены и охарактеризованы элементным анализом и физтсо-химическими-методами 23 новых хлоридных и гидридных ценовых комплекса самария и церня.Впервые исследовано взаимодействие ценовых комплексов двухвалентного самария с гидридом алюминия и обнаружен окислительно-восстановительный характер этого процесса.Впервые получены гетерометаллические гидридные ценовые комплексы РЗМ,в которых атом лантанида является формально десяти-и двенадцатикоординационным.Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы алюмогидридные и боргидридные комплексы металло-ценов с тетрадеитатными АШ^-и ВН4-группами.Выявлен новый путь распада алюмогидридных ценовых комплексов РЗМ,связанный с отщеплением циклопентадиенильного лиганда.Исследована каталитическая ак-

тивность полученных гидридиых соединений в реакциях гидрирования в изомеризации гексенв.

Практическая значимость. Полученные данные по строению алюмо-гидридних комплексов самарие- и цериеценов имеют принципиальное значение для развития координационной химии РЗМ и алюминия.Подтверждён общий принцип проявления каталитической активности в гетеро-металлических гидридных соединениях циглеровского типа«связанный с координационной ненасыщенностью атома металла в структуре катализатора.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 1У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии ( Казань, 1988 г. ),на ХУ11 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений ( Минск,1990 г. ),на Ломоносовских чтениях на химическом факультете МГУ.

Описание работы. Диссертация изложена на 466 стр. машинописного текста.состоит из введения.литературного обзора,экспериментальной части,обсуждения результатов,выводов и списка литературы. Работа иллюстрирована 57 рисунками и 26 таблицами.Список литературы состоит из 159 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все работы по синтезу,выделению и исследованию веществ проводились в атмосфере сухого очищенного аргона или в вакууме.Органические растворителя абсолютировали непосредственно перед их использованием.

Химический анализ исходных веществ и полученных соединений проводили методами комвлексонометрии(самарий,алюминий).спектро-фотометрии(церий),пламенной фотометрии(литий,натрий).потенциометрии (хлор,йод),волюмометрии(гидридный водород),гравиметрии(углерод, водород).

ИК спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле записывали на приборах " НИ-20й и " БресЫ." (400-4000 см"1).

Рентгеноструктурный анализ проводили совместно с сотрудниками НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Спектры % ЯМР регистрировали на ЯМР спектрометрах " ТезРсНэО"

я " Вчикег-200".

Газохроматографический анализ проводили на хроматографе * СКпогп -5" (капилярная колонка, неподвижная фаза - трикрезилфосфат,газ-носитель - гелий,пламенно-ионизационный детектор).

Исходные вещества для синтеза гидридов бисметаллоценов -ЩиСё тг, Ср'*С3Нл, СДВц\ £,Н3&и*г ;1п-Се, Ср'* С,Нл6и\) и ценовые комплексы Зт (+2) ((С5Н3Ьи\)гЗт • ТГФ, [МаЯт

• ТСР]п) получали при взаимодействии соответственно 1-п.С£л и 5ш14 с солями Ср'А/а в ТГФ.

Гомо- и гетерометаллические гидриды самарие- и цериеценов получали по обменным реакциям соответствующих хлоридов с растворами ь<-6Н„ и МАЙН^ (М* ИЛИ в результате окислительно-восстановительной реакции бисметаллоценов ¿т (+2) с раствором гидрида алюминия.Условия синтеза полученных веществ приведены в табл.1.

Таблица I.

Условия синтеза гвдрвдов бисметаллоценов самария и церия ( Ср-С,н,, Ср = СДвц* , Ср'. С;Н5Ьи\ ).

Состав соединения ■ Исходные реагенты и их мольные соотношения Растворитель Выход *

Ср^твН,, (I) СряЗшСе: и ВНц I : I а8о- пентан 66

Ср2 Зпг ВН„ (0) Ср^тСР: Ы5Н, ' I : I 0- пентан 60

.Срив 5пгВН^ (Ь) Ср'.8тС2: иЬИ, 1:1 а2о- пентан 38

СрЦСе ВН, Ш Ср'СвСР; иВН, 1:1 пентан 40

Ср^МЛец-Ш, (?) СрМР: и А еи„: №, 1:1:6 £*40 42

Сря АлЛец-ТГР №) Cp.im.Ce : лмен< I : I ТГФ 67

• Среден, -№а №) Ср'2т.0Р: ЫАВНц: I : I : 6 61

Ср'^пиАВИь-ТГФ (VIII) Ср'ЗтСВ: МаА2Ин I : I ТГФ 56

Таблица I (продолжение)

— - А/аЗш Ср^-ТГФ: АвНд ТГФ 43

Ср^тАёН^ -т3 Ср"ЗтС2:ЫАШ:Ш. I : 1:6 ¿¿.о 40

Ср^ЯтАвНц' ТГ<Р (х) 1 (Ь"£тСе : Л/а-АЯН,, 2 I : I эта 30

1 Ср'Зш'Тгф ' лен, 2 I : 2 ТГФ 63

Ср1 Ят -ГМЭЙА (1>) Ср.Згп-ТГФ-. лея,:ТМЭЙА I : 2 : 6 е^о 28

Ср2' СвА2Н„ • тй (й) Ср\ Се Се 1 г I ; 6 39

Ср" СиА£Нн ■ ТГФ (<И>) Ср1СеС£ : М'аАеН, Г2 I : I ТГФ 33

(к]у) Ср. Зш Се : ЦДРИ,: I : I : 20 45

Ср"2 2пН Cp.3m.Ce : ^ I : I ТГФ-пентан 28

— »— Ср'ЛтЬВ • УаАВИ^.Л'£±, г1 : I : 10 пентан 36

-я- Ср^,?т• ТГФ : £*г0 53

Ср1 СеН Ср' СеСВ --М)А9Нк:№3 I : I : 10 ««о- пентан 33

(Щ9п)гН(АЩ.ТМЭЛЛ) (хуп Ср'.ЗшСВ :иА2Н„'. ТМЗЯА Гг1 : 1:6 48

Ср^ Н&(А0Нц\ -2 ТМЭйА Ср Зт'ТГФ: АеНъ :ТМ-Ш * I : 2:6 пентан 60

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Введение йц- заместителей в Ср-кольца приводит к заметному увеличению растворимости комплексов Ср2 Ln.CS в самых разнообразных органических растворителях.С одной стороны это облегчает проведение обменных реакций в гомогенных условиях,с другой - затрудняет выделение образующихся соединений в кристаллическом состоянии.

Строение использованных в работе хлоридов бисметаллоценов типично для этого класса соединений.Все они являются дилерами

/уи£-СР)]г ,в которых атомы Ьп. соединены двумя мостико-выми атомами хлора. '

Строение бисметаллоцена самария(+2) (С5Н5 Ваа)43т. -ТГФ в котором атом вт- имеет псевдотригональное координационное окружение,также типично для ценовых комплексов двухвалентных лантани-дов.В то же время строение комплекса [Ма Зт (С5Нк • ТГФ]а весьма необычно.Его кристаллическая решётка построена из п эсккх полимерных сеток,состоящих из гексагонов [д'а^ Зт.3 (С¿Ну ба4)^] (рис.1).Над пустотами гексагонов располагаются кристаллизационные молекулы ТГФ. [//а ¡т. (С^ Н^ -ТГ^является первым структурно охарактеризованным представителем ряда гомолептических

комплексов общей формулы [МСр*]Г

/----\

—0—ф—л

/( X /\ > о-5га &—^ —*х

РисД. Кристаллическая решётка комплекса [Мг 2гп Н^ бц*^ •ТГф]а.

При взаимодействии Ср£ Ьп СВ с и ВН„ в смеси эфир-пентан (реакция I) образуются несольватированные боргидриды металлоценов состава Ср* ШИЦ (Ъп = 5т, Срх = С5 Н5 (?), С5 НчВи± Ш, С5Н3 &и\ (¡1^ Ьп=Са , Ср*~ С5На6«?)}

cp*z irv с9 + ищ —— cpi ьпьн^ * и се CI)

В ИК спектрах боргвдридних комплексов I - III наблюдаются сильная широкая полоса с максимумом около 2270 - 2280 см~* я пле-

чо около 2380 - 2400 см~^,а в спектре 1У - широкая полоса около 2260 см~* и пик при 2390 см-*,которые соответствуют колебаниям ^ (В-Нм).Согласно FCA комплексы III и 1У изоструктурш друг другу и имеют однотипное строение (гидридные атомы водорода определены только в структуре 1У).В обоих соединениях два атома РЗМ связаны друг с другом двумя мостиковыми ВН4 - группами (рис.2).При этом обнаружен принципиально новый тип связывания боргидридной группы с атомами РЗМ - тетрадентатная ВН4-группа связывается сразу с двумя атомами Lrt двумя JU. 2- и двумя jU. g- атомами водорода (рис.2). Таким образом,в ближайшем окружении каждого атома in находятся шесть гидридных лигандов,часть из которых располагается вне бис-секторной плоскости клиносэндвича Ср'^ In .Атом Lit приобретает формально 24-х электронное окружение и КЧ равное 12.

Рис.2. Строение комплексов Ср&ИгЩ(Ср"= C5HaßUj , Lti=Sm(m)f Ce(ivj) . Ъиь -заместители в Ср - кольцах обозначены чёрточками.

Реакция Cp,SmC£ с LiAPHj, в эфире в присутствии или с tfaA2H4 в ТГФ (реакция 2) приводит к получению комплексов состава

Cp¿ Ln Aß H^'L (и = ii), ТГФ(Ъ))

Срй Sm-Cß + MAßfy SmAßH^-li + ^ (2)

В ИК спектрах комплексов У и Л наблхщаются полосы поглощения около 1815,1620,1180,1040 см-1,относящиеся соответственно к валентным колебаниям связей А1-НК,А1-ЯМ, Sm-«-AI, Sitig-H-AI (отнесение по спектрам дейтероаналогов). •

По данным FCA кристаллы комплекса У построены из димерных молекул [$S-C3HS)2 Sm АёНч • NEt^^ (рис.3).В отличие от известных алюмогидридных комплексов Н. и Lu. (Ерофеев А.Б. I98B , Кня-жанский С.Я. 1990) молекула У имеет ось симметрии.В структуре У все атомы металлов лежат в одной плоскости и каждый атом 5.*п связан с атомами AI двумя JH 2-Н и двумя JU- g-Н мостиками,то есть в ближайшем окружении атома Srn размещаются четыре фронтальных гид-ридных лиганда.Таким образом,этот комплекс,как и боргидриды III и 1У не подчиняется классической схеме молекулярных орбитэлей фрагмента Ср2М (J.Aner.Chera.Soc. 1976. V.98. N7. Р.1729-1>42).

Н

о-С

Рис.3. Строение комплекса 5т. А В Н ^ • ^ (?) .

4 4

Алюмогидридные комплексы самария с С^Н^Ви - и С$Мгби£-ли-гандами состава Ср* 2т. АБН^ • Ь (Ср*« Н„ 6и*, и = А2±3 Ш , Ср*=* С£Нй , Ь <= ^, ТГ<Р(х}) синтезированы по реакциям аналогичным реакции 2.ИК спектры комплексов УП-Х по форме и частотам полос поглощения,соответствующих связям М-Н очень близки друг другу и спектрам комплексов с С^Н^-лигандом (У,У1).Это свидетельствует о сходстве строения этих соединений и одинаковом гидридном окружении атома самария в них.

Действительно,согласно РСА комплекс У1Н построен из симметричных молекул [(?3-С5Н, Ьи\ £т ^3-Н)(/иг-Н)4 ^еН-ТГФ)Д(рИс. 4),которые по своему строению близки молекулам У.Замечательно,

• -Н о-С

Рис. 4. Строение комплекса [(С5 Н„ Зт. А6 Н^ • Т Г ф ]2 ( ).

что координация по атому вт в ЛИ четырёх фронтальных гидридных лигандов приводит к беспрецедентному в химии металлоценов выходу атомов А1 над и под плоскостью ромба ЗтН^т. на 1,58 8.Благодаря этому, восьмичленный металлоцикл 5т.-Н-А1-Н-Зш-Н-А1^Й в УШ приобретает конформацию "кресло".Координационный полиэдр у атома А1 - искажённая тригональная бипирашда.в которой аксиальные положения занимают атом кислорода из ТГФ и/<- д-К атом.

Комплексы УШ и X могут быть получены также в результате необычной окислительно-восстановительной реакции [//а $т {С5Нц * •ТРР]Л и (С£Ц3 'ТЛРс сольватом АШд-ТГФ.Взаимодействие между

этими веществами сопровождается выделением металлического алюминия, водорода и окислением соединений 5т(+2) до Зт (+3) (реакции

3-5).

Ср1 • 7 ?<Р + АВН5-ТГФ ТГ<Р - Ср"г ^пь . Г Гор (3)

Срг 5тАВН3 • ТПР--[Ср"г Зт. И А9Н£-ТГф]-~ Ср1 $тН*АВ*Н2(4)

Ср"г £т И + АВИ} 'ТГФ —Ср"г 5т. А6Н+ • ТГФ (5)

Достоверность этой схемы подтверждается выделением из раствора гомометаллического гидрида (С5Н3 Ьчь2 )г^тН .который будет рассмотрен нияе.а также выделением аддукта (с3Н3Ьи2)г$т АЕ^'ТМЭЯА (XI) .образующегося при взаимодействии Н3 о А2Т>5

в присутствии ТМЭДА.

Комплекс XI построен из мономерных молекул [(?5- С5 Н3 й«. )г 2т (/г/4-й)2Л2Я • ТМЭДА ] (рис. 5), в которых плоский металлоцикл Зт 7)г № очень сильно искажён и повёрнут на 22,7° относительно биссектор-ной плоскости клиносандвича (такое сильное отклонение никогда ранее в ценовых гидридных комплексах РЗМ не наблюдалось).Атом А1 в XI имеет тригоналыго-бипирамвдальное окружение и сольватпрован двумя атомами азота»из ТМЭДА. Следует отметить аномально малое расстояние 1т...А1 (табл.2),а также малое значение угла Ср5т.Ср" ( 115,4° ) в структуре XI.

Рис.5. Строение комплекса (С5Н3ви\) 5тА2Т)} • ТМЭ75А ■

Образование и существование комплекса XI ,видимо.обусловлено с одной стороны изотопно-кинетическим эффектом,связанным с заменой АШд ко А£?З^.а с другой сторош - использованием хелатиру-ющего лигавда ТМЭДА.

Взаимодействие Ср* СсСВ с МАШ4 (М= II , Л'д) в присутствии или ТГФ протекает аналогично реакции 2 и приводит к продуктам состава Ср"2СеА1>Иц'Ь(1=^5(>й1) . Ж спектры этих соединений содержат полосы около 1810,1610,1305,950,825, 645 см-^,относящиеся к колебаниям связей М-Н.Характер этих полос, их форма и частоты поглощения весьма близки к наблюдаемым в элю-могидридах самартценов (У - Х),что позволяет сдечать вывод об однотипном етроег?;:нн неновых алюмогвдрдпдшх комплексов самаряд и церия.

В качества побочных продуктов в реакциях (С£ Н3 Ьп Се с А?НЧобразуются гетерометаллическме хлоридные комплексы й)«

Ьк Сеа ЫЬг .стабильность которых возрастает с увеличением основности Ь .В структуре этих соединений связь между атомами металлов осуществляется через два мостиковых ^ 2~атома хлора (рис.6). Поскольку эти биедерные хлорвды не вступают в обменные реакции с гидридами МАШ4 ( М= I» , Уа),их образование очень сильно снижает выход алшогвдридов по реакции 2.

Рис.6. Строение комплексов (^Н^и*^ ЬпС-В^Ы (Ьл*3т., Се, ТМЭЯА ),

Все синтезированные алюмогидридные комплексы весьма нестабильны и склонны к различным превращениям. Так,реакция Сра5т..С2 с ЫАРНц в эфире в присутствии большого избытка приводит

к получению гомометаллического гидридного комплекса,которому на основании литературных данных и данных ИК спектроскопии приписано димерное строение [Ср2 ,?т И >А/Н} ]г .

Алюмогидридные комплексы самария и церия с С&Ий Ъц^ -лиган-Дом нестабильны в ещё большей степени и уже при обработке алифатическими углеводородами легко распадаются с отщеплением АШд-Ь и образованием несольватированных гидридов ¡(С, И, &и*в \ ¡ап. Н].

(Ьп (£у) , Се (хУ<)). * • *

Сргласно РСА комплексы ХУ и ХУ1 являются димерами.в которых атомы 1>ц связаны двумя (/И.) мостиками (рис.7).При этом,если комплекс ХУ1 имеет обычное для соединений этого типа строение,то в ХУ наблюдается поворот плоскости металлбцикла ЗтНгЗт. относительно биссекторной плоскости клиносэндвича на 15,8° и существенное различие в длинах связей 5т-Н (табл.2).

bLa JL u

сО3

Рис.7. Строение комплексов

Следует отметить,что из всех полученных в дэнной работе соединений комплекс ХУ единственный проявляет каталитическую активность в реакции гидрирования гексена-1 (3 моль Hg/r.aT.SnuiHH. ).

Как отмечалось выше,гомометаллический гидрид ХУ модет быть получен также в ходе реакции окисления (C-j Н3 &u*)tSm • ТГ<р гидридом алюминия в результате разложения промежуточных гетерометал-лических комплексов (реакции 3,4).

При распаде димерных форм алшогидридних комплексов металло-ценов,очевидно,процесс имеет,как минимум,двухстадийный механизм с последовательным отщеплением одной,а затем другой молекулы алана. Действительно, в реакции Sm. С2 с в эфире в присутствии ТМЭДА получен комплекс состава ÎJÏCj Н^ bu*) 5ml HfASHi, • TH3TiA)J (xyii) ,в ИК спектре которого отсутствуют г полосы,отвечающие колебаниям концевых связей AI-Н.По данным РСА комплекс ХУН построен из симметричных молекул,в которых два фрагмента Ьи^Зтсвязвны друг с другом с помощью тетрадентатной мостиковой АШ4-таЭДА-группы и одного JH ■ 2~Н атома (рис.8).Атом AI в комплексе ХУН имеет искажённое октаздрическое окружение, а атом Sm. является формально десятикоординационным.

Таким образом,образование комплекса ХУН подтверждает предположение о двухстадийном механизме распада алюмогидридов ланта-нидоценов (реакции 6,7).

[Срх2 SmÂÊH„-L]2 —- [(Ср*Strt)2 U(AQH4-L)] + fiZHyl (6)

[(Cp*Sm)zH(ABU„'L)]--~[Cp;Sm.H]t + A2H3>L (?)

([CpîSntH.LlJ

Распад алшогидридов самариецена не ограничивается реакциями 6,7.Так,реакция (С5Н3 Ьи\)г 5гд -ТГ93 с АШ3 в эфире в присутствии ТМЗДА и алифатического углеводорода,протекающая как окислительно-восстановительная аналогично реакциям 3-5,приводит к получению полиядерного соединения состава (С5ИлЬи\ \ ¿АёН^)^ Н^ 4 • 2 Г МВТ) А (XVIII) . 4

Согласно РСА кристаллы ХУШ построены из восьмиядерных молекул, содержащих четыре атома $т и четыре атома А1 (рис.9).Разностным синтезом в структуре ХУШ были определены лишь 10 гидридных атомов водорода.Вследствие этого,исходя из степени окисления самария в ХУШ (+3),стехиометрических и геометрических соображений, проведена реконструкция гидридных связей в атом соединении.Атомы А1 в ХУШ неэквивалентны - два из них сольватированы двумя атомами азота из ТМЗДА,а два других имеют чисто гидридное окружение (рис.9).Однако,координационный полиэдр у всех четырёх атомов А1 - искажённый октаэдр.Три атома самария в ХУШ,каждый из которых связан с одним СуН3 би*г -лигандом, имеют формальное КЧ равное 9,а атом самария,связанный двумя С* Н3 б и*-лигандами, является формально десятикоординационным (рис.9).

Таким образом,нами обнаружены два пути распада алюмогвд-ридных комплексов: I) с отщеплением аланов и образованием гомо-металлических гидридных комплексов типа Х1У - ХУ1,2) с разрушением ценовой структуры и образованием полиядерных алвмогидрид-ных комплексов типа ХУШ.Стабильность алюмогидридных комплек-

сов лантанвдоценов зависит не только от природы атома РЗМ, но и от донорних и пространственных характеристик Ср-лигандов и лигандов, сольватируюкнх атом алюшшия (£?|30,'Ш&, л^ТМЭДА) ,а также от основност" растворителя.

Систематическое исследование отроения гетерометаллических гидридных комплексов сэмарие- и цериеценов показало,что для фрагментов ф^т. и ф^Сй характерна координация по атому РЗМ четырёх и более фронтальных гидридных лигандов и выход эт'лх лигандов из биссекторной плоскости клиносэндвича Ьп. .Эти факты находятся в явном противоречии со схемой молекулярных орбита-лей фрагмента Ср2М,предложенной в работах (.Т.Атег.сЬет.Зос. 7976. Т.98. 1Г7. Р. 1729-1742.) И (1поге.СЬеи. 1935Л.24.1113.Р.2035-2104.). Весьма вероятно,что координация большего,чем три числа фронтальных лигандов в случае лантанидов церлевой подгруппы связана с увеличением размера атома металла,большей диффуэносты* трёх фронтальных МО фрагмента Срй1п,а также спецификой подрядного ли-гзнда,имеющего малый объём и легко внедряющегося в координационную сферу РЗМ. Конечно все эти предположения нуждаются в тп;«тедь-пой квантово-хкмлческой проработке,тем не менее,уже сейчас очевидна необходимость дальнейзой модернизации схемы молекулярных орбиталей фрагмента Ср,М п;::г:енительно к лантанлдам цер;'с:,с5 под-

Таблица 2.

Основные межатошие рвстояим » гвдридных комплексах самарие- и цериеценов (М=В,А1,& =0,Л/)/Л. (Ю/.

Комплекс ¿и-ср ¿а-Н"» и- М-Н^З М-Нк м-ь

III 2,46 4,556 2,86

1У 2,53 4,553 2,93 2,70 2,61 2,52 2,65 1,21 1,40 0,94 1,22

У 2,46 4,096 3,28 3,27 2,41 1,76 1,69 1,86 1,59 2,11

УШ 2,48 4,229 3,28 3,25 2,37 2,21 2,28 1,80 1,53 1,58 1,53 2,00

XI 2,50 2,93 1,57 2,03 1,76 2,05 1,43 2,11 2,13

ХУ 2,46 3,771 1,80 2,75

ш 2,54 3,901 2,52 2,64

ХУИ 2,50 3,712 3,04 2,18 2,32 2,14 1,70 1,70 2,09

группы.

Поскольку практически все полученные гетерометаллические гвд~ рвдные комплекса самарие- и цериеценов координационно насыщены или скорее деже пересыщены (кроме комплекса XI),то от них трудно било би ожидать проявление каталитической активности в реакциях гидрирования и изомеризации олефинов. Координационно ненасыщенные ' гомоыетадлические гидриды ХУ и ХУ1 потенциально могли бы обладать активностью в реакциях гидрирования олефинов.Однако,мостиковые связи £,п(/1/г-Н)Ьп. в этих комплексах весьма прочные,а объёмные С5 Н^ -лиганды создают чрезвычайно сильные стерические за-

труднения, которые ,видимо,препятствуют координации субстрата по атому РЗМ.Очевидно,это и является причиной низкой каталитической активности комплекса ХУ и отсутствием таковой у ХУ1.

Вцелои,исследование каталитической активности гидридных комплексов самарие- и цериеценов подтверждает общий принцип действия

металлокомплексных катализаторов.связанный с электронной ненасы-щенностыо и стерической доступностью атома металла.В то же время больше координационные возможности лантанвдов цериевой подгруппы позволяют надеяться на перспективы их использования в качестве катализаторов в других типах каталитических процессов.Очевидно, Для синтеза таких катализаторов необходимо использование более крупных,чем гвдридные атомы,лигандов,при координации которых атом лантанида оставался бы координационно ненасыщенным.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны общие методы синтеза гомо- и гетерометалличес-кнх хлоридных и гидридных бисметаллоценовых комплексов на основе РЗМ переменной валентности - самария и церия.

2. Найдено,что взаимодействие бисметаллоценовых комплексов Зт. (+2) с гидридом алюминия протекает с окислением атома самария до Игп (+3) и восстановлением А1(+3) до металла.Предложена схема механизма этого процесса,на первой стадии которого образуется би-ядерный аддукт.на второй - происходит окислительное присоединение подрядного лиганда и выделение металлического алюминия,на третьей -образование гетерометаллических гидридных комплексов самария и алюминия.

3. Строение шестнадцати бисметаллоценовых соединений определено методом рентгенортруктурного анализа.Установлено,что в гетерометаллических гидридных ценовых комплексах 5лг(+3) и Се(+3) боргидридные и алюмогидрвдные группы связываются с двумя металлическими центр8ми,а атомы $ -металлов координируют четыре и более фронтальных гидридных лигандов.Показано,что классическая схема молекулярных орбиталей клиносэндвича Ср^Л в случае гидридных комплексов лантанидов цериевой подгруппы не является единственной и требует дальнейшего развития.

4. Показано,что дентатность АШ4- и Ш4-групп в гетерометаллических ценовых комплексах РЗМ зависит от природа атома £ -элемента и с лантанидами цериевой подгруппы может достигать максимального значения.Получено четыре соединения с неизвестным ранее типом связывания тетрадентатных АШ^- и ВН4- групп с двумя металлическими центрами.

5. Обнаружено, что алюмогидрвды бисметаллоценов РЗМ нестабильны и в присутствии сильных оснований разлагаются то двум направлениям : I) с образованием гомометалличеоких гидридов, 2) с частичным разрушением ценового фрагмента и образованием соединений

с полиядерным металлоостовом.

6. Исследование каталитических свойств полученных гидридных комплексов подтвердило.общие принципы проявления каталитической активности в металлокомплексном катализе,связанные с обязательным присутствием в структуре катализатора координационно ненасыщенного атома металла.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Княжанский С.Я.,Вельский В.К.,1>нько Ю.К..Сизов А.И., Соловейчик Г.Л.,Булычев Б.М. Синтез и структуры хлоридов бис(дитрет-бутилциклопентадиенил)лютеция и церия. // Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Казань. 1988.

2. 1>нько Ю.К..Вельский В.К..Сизов А.И.,Булычев Б.М., Соловейчик Г.Л. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса бис(1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенил)хлорида церия с хлоридом лития ( ч 5-I,3-Bu2-TpeT-C5H3)2Ce(yu 2-€1)2Ы-Мео VC^y Ме2. // Металлоорг.химия. 1989. Т.2. №5. C.II25-II28.

3. ГУнько Ю.К.,Вельский В.К..Булычев Б.М..Сизов А.И. Новая кристаллическая модификация комплекса бис-1,3-дитрет-бутилцикло-пентадиенилхлорида церия с хлоридом лития состава (fc ^-I.S-C^Hg '

Bu 2-трет)2Се(уа ^ Металлоорг.химия.

1990. T.3. HZ, C.4II-4I3.

4. 1^нько Ю.К..Соловейчик Г.Л..Княжанский С.Я.,Вельский В.К., Булычев Б.М. Алюмогидридные комплексы самарие- и лютециецена. // Тезисы докладов ХУП Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. 1990. Минск. Ч.З. С.454.

5. Bol'sky V.K.,Gua']co ïu.K.,Bulychev B.M.,Sizov A.I.,Solo-veicMJc O.L. Dicyclopentadienylaamarium complexes with t-butyl

substituants in the ring.Crystal aad molecular structures of the oolvato ( jj 5-С5Н3Ви*2)2Зя OC4Hg . // J.Organomet.Chera. 1990.

Y.390. Н 1. У .35-44*

б. Qun'ko Yu .К,,Bulychev B.H.,Sii!ov A.I. .Bol'eky V.K.,Solorei-chllc Q.I>. The crystal and molecular structure of -the 80-eleotron alunohydride complex of Ъ1в( t-butyloyolopeatadlenyl)samariuin ([(l^-С5Н4Ви*)2За(у1/ 3-a)(yi/ 2~H)2A1H OC+H^]l 2 . // J.Organonet.Chea. 1990, ?.390. H 2. P.153-158.

Подп. в печ. 27.12.90 г. Тираж 100 экз. Заказ » 142

Централизованная типография ГА "Союзстройматериалов"