Иттербоцены с объемными и анса-связанными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ХВОСТОВ Алексей Викторович

УДК: 547.256.4+546.621 Иттербоцены с объемными и анса-связанными лигандами.

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители -кандидат химических наук, старший научный сотрудник СИЗОВ А. И. доктор химических наук, профессор БУЛЫЧЕВ Б. М.

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

I. ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................6

II. 1. Лантанидоцены с объемными лигандами..................................................6

II. 1.1. Комплексы двухвалентных лантанидоценов....................................7

II. 1.2. Комплексы трехвалентных лантанидоценов..................................11

II. 1.2.1. Галогенидные комплексы...................................................11

II. 1.2.2. Гидроксо- , алкоксо- и алкил-лантанидоцены....................18

II. 1.2.3. Гидридные комплексы.........................................................21

II. 1.2.4. Трис-циклопентадиенильные комплексы...........................24

11.2. Лантанидоцены с анса-связанными лигандами.......................................25

11.3. Катализ объемными и анса-связанными лантанидоценами....................30

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................35

III. 1. Подготовка растворителей и жидких реагентов.....................................35

111.2. Химический анализ...................................................................................35

111.3. Физико-химические методы исследования.............................................36

111.4. Исходные реагенты...................................................................................37

III. 5. Синтез ценовых комплексов иттербия и европия с объемными

лигандами.................................................................................................38

111.6. Реакция объемных иттербценов(+2) с гидридом и дейтеридом алюминия..................................................................................................41

111.7. Синтез анса-иттербоценов.......................................................................42

III. 8. Изучение каталитической активности объемных и анш-связанных

иттербоценов...........................................................................:................49

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................52

IV. 1. Комплексы иттербия с объемными циклопентадиенильными

лигандами..................................................................................................52

IV.2. Взаимодействие объемных иттербоценов(+2) с гидридом

алюминия..................................................................................................62

IV. 3. Ценовые комплексы иттербия с анса-связанными

лигандами.................................................................................................68

IV.3.1. Хлоридные комплексы анш-иттербоценов(+3)..........................68

IV.3.2. Борогидридные комплексы анса-иттербоценов(+3)...................75

IV.3.3. Лнса-иттербоцены(+2)..................................................................82

ГУ.3.4. Инденильные комплексы аяса-иттербоценов.............................84

Г\Л4. Каталитические свойства ценовых комплексов иттербия......................89

V. ВЫВОДЫ..........................................................................................................96

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................98

I. ВВЕДЕНИЕ

Химия я-комплексов переходных металлов, развивающаяся с открытия ферроцена в 1951 году, в настоящее время рассматривается как самостоятельная научная дисциплина со своими целями и задачами, отличающими ее от других областей химии. Среди многообразия направлений в химии металлорганических соединений относительно заметные работы по исследованию циклопентадиенильных комплексов £-элементов начались заметно позже других, начиная приблизительно с конца 70 годов. Более того, несмотря на значительное число публикаций, показавших уникальность свойств этих веществ, их химия изучена существенно хуже, чем химия соответствующих комплексов (1-металлов. В частности, успехи в важной и практически значимой задаче - конструировании активного центра катализатора на комплексах металлов 4Б группы с объемными и анса-связанными циклопентадиенильными лигандами - позволили создать высокоэффективные промышленные катализаторы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов. Однако подобные соединения требуют для своего функционирования применения труднодоступного и весьма дорогого трис-перфторфенилбората (В(СбР5)з) или более дешевого и доступного сокатализатора - метилалюмоксана, но в количествах 3000-5000 атомов алюминия на атом металла 4 группы. Это не только в значительной мере осложняет изучение механизма действия катализатора, но и существенно снижает его экономическую эффективность. В то же время сравнительно недавно было показано, что электронные аналоги этих катализаторов -циклопентадиенильные комплексы элементов 3 Б группы и лантанидов - лишь не многим уступают по эффективности катализаторам 4 Б группы, но не требуют наличия сокатализатора. Однако число публикаций с описаниями способов синтеза, химических свойств и строению лантанидоценов с наиболее интересными для стереоспецифических каталитических синтезов объемными и аяш-связанными циклопентадиенильными лигандами на момент постановки задачи данной работы ограничивалось единичными ссылками.

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, химических свойств и каталитической активности циклопентадиенильных комплексов иттербия(+2) и (+3) с объемным и «»«/-связанными лигандами.

Новизна работы. Получены и охарактеризованы элементным анализом и физико-химическими методами 26 новых моно- и биядерных иттербоценов(+2) и (+3). Изучена реакция объемного ди-/и/?е/и-бутилзамещенного иттербоцена(+2) с аланом, в результате которой выделен первый гидридный комплекс иттербоцена(+2) с алюминием. Исследована каталитическая активность объемного иттербоцена(+2) в гидрировании гексена-1 и обнаружено, что в результате реакции происходит окисление атома Yb(+2), приводящее к образованию смеси веществ и, в частности, трис-циклопентадиенильного комплекса иттербия(+3). Впервые получены боргидрид и алкоксид анш-лантанидоценов, в том числе обнаружен новый структурный тип - полимерный комплекс боргидрида аяса-иттербоцена(+3) с боргидридом лития. Показано, что при синтезе двухвалентного анш-иттербоцена происходит окислительное расщепление растворителя - диметоксиэтана. Впервые получены анса-инденильные комплексы лантанидов и обнаружена реакция разрыва моста в анса-инденильном лиганде. Найдено, что в реакции полимеризации стирола активны гетероядерные гидридные комплексы алюминия и иттербоцена(+2), а в реакции полимеризации этилена моноядерные гидриды иттербоцена(+3).

Практическая значимость. Разработаны методы синтеза анса-циклопентадиенильных комплексов иттербия, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации этилена и стирола.

Работа выполнена в лаборатории "Энергоемких и каталитически активных веществ" кафедры Химии и физики высоких давлений при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ, грант № 95-03-09539) и U. S. Civilian Research and Development Foundation (CRDF, грант RC1-276).

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы; иллюстрирована 45 рисунками и 27 таблицами.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем литературном обзоре будут рассмотрены бис- и трис-циклопентадиенильные комплексы лантанидов, иттрия и скандия, содержащие объемные и анса-связанные циклопентадиенильные лиганды. Далее в тексте принимаем следующие сокращения:

Ln - лантаниды, иттрий и скандий;

M - щелочной металл;

* 5

Ср - замещенный г| -циклопентадиенильный;

Sol -сольватирующий растворитель;

THF, ТГФ - тетрагидрофуран;

TMEDA, ТМЭДА - N,N,N' ,N ' -тетраметилэтилендиамин;

DME, ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан;

DIME - диметиловый эфир диэтиленгликоля.

ПЛ. Лантанидоцены с объемными лигандами.

Объемными мы будем называть циклопентадиенильные лиганды, которые содержат в качестве заместителей в кольце разветвленные группы: трет-бутпяъные, триметилсилильные и т. п. Таким образом, в рассмотрение не включаются незамещенные, а также метил- (в том числе и пентаметил-) и этилзамещенные циклопентадиенильные, незамещенные инденильные и флуоренильные лиганды.

Электронное строение всех сэндвичевых комплексов переходных металлов однотипно [1-4]: из 9 АО атома металла шесть используются для связи с циклопентадиенильными лигандами, а три- 2ai, Ьг и lai - с фронтальными лигандами или частично остаются вакантными, сообщая соединениям свойства сильных кислот Льюиса (металлоцены ЗБ, 4Б и 5Б групп с атомами металлов в степени окисления меньше +5), или заполняются неподеленными электронными парами, придавая соединениям свойства оснований Льюиса (металлоцены 6Б и 7Б групп). Таким образом, в мономерных комплексах иттербоцена в степени окисления +3 вакантны

полторы МО и комплексы парамагнитны, а в иттербоценах(+2) вакантны две орбитали, а третья занята парой электронов и комплексы диамагнитны.

II. 1.1. Комплексы двухвалентных лантанидоценов.

Среди редкоземельных элементов только три металла - европий, иттербий и самарий - имеют устойчивые ионы с степенью окисления +2 и для них известны двухвалентные бис-циклопентадиенильные комплексы с объемными лигандами. Подобные соединения получают или при взаимодействии галогенида металла(+2) с солью соответствующего

замещенного циклопентадиена в донорном растворителе (реакция 1):

* So1

LnHal2 + 2 МСр* -Cp*2Ln(Sol)n + 2 MHal (1) .

или при восстановлении соответствующих трехвалентных лантанидоценов (реакция 2):

Sol

Cp*2LnHal + М -Cp*2Ln(Sol)n + MHal (2) .

Образующиеся при этом вещества являются сэндвичевыми комплексами (рис. 1, табл. 1), в которых атом металла связан с циклопентадиенильным кольцом по г|5-типу и координирует дополнительно донорные молекулы растворителя, количество которых зависит от его дентатности, а также числа и природы объемных заместителей в кольце.

Удаление молекул растворителя при нагревании в вакууме приводит к образованию полимерных комплексов {(^-(SiMes^CsHs^Ln}«, (Ln = Eu, Yb) [6], в структуре которых, в частности, реализуется довольно редкий агостический тип связи металл-протон от метальной группы.

Рис. 1. Структура комплекса ^МезСзН^гУЦТШ^Ь [5].

Введение донорных атомов в заместители приводит к образованию "внутренних сольватов" и получению оптически активных комплексов нового типа, например, {(5)- л': л !-С5Н4(СН2СН(Ме)НМе2)}2УЬ (рис. 2) [7].

Рис. 2. Строение комплекса {(6)- л5: л^СзН^СНзСЩМе^е^ЬУЬ [7].

Основные структурные параметры двухвалентных лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ср*-Ьп-Ср*, Ьп<—О, О-Ьп-О, Ссылка

А 0 А 0

('Ви^Нз^тБгАЮ 2.78 119.8 1.6а) 74 а) 4

ТМЕБА 2.0 а)

(РРЬ2С5Н4)2Еи(В1МЕ) 2.89 124.8 2.60 2.63 2.63 62.4 61.4 11

{(^Мез^Нз^Еи}« 2.828 147 122 - - 6

(81МезС5Н4)2¥Ь(ТНР)2 2.75 133 2.42 2.39 85 5

СВиС5Н4)2УЬ(ТШ02 2.723 134.0 2.43 83.3 12

(РР112С5Н4)2¥Ь<Т)1МЕ) 2.774 132.0 2.497 2.470 2.521 66.4 64.5 11

(РРЬ2С5Н4)2¥Ь(ВМЕ) 2.710 _ ь) 2.404 67.7 13

((81Ме3)2С5Н3)2УЬ(ТНР) 2.67 136 2.34 - 14

СВи2С5Н3)28ш(ТНР) 2.81 132.5 2.57 - 10

{((8Ме3)2С5Н3)2¥Ь}да 2.662 138.0 - - 6

¥Ь{(5> 2.683 134.03 2.603 0) 103.1 с) 7

С5Н4(СН2СН(Ме)НМе2) }2

Ка{[(Ме38Г>2С5Н3]2УЬ}21 2.705 132.5 133.1 — — 8

a) - характеристика связи 'Бт-Б'

b) - значение в работе не приводится

c) - характеристика связи УЬ-<—N

Большинство двухвалентных лантанидоценов с объемными лигандами выделяется из растворов в виде монометаллических комплексов. Однако, известны три гетерометаллических соединения лантанидоценов(+2). Так, при проведении реакции 1 в несольватирующем растворителе (толуоле) выделен гетерометаллический комплекс Ма{[1,3-(Мез81)2С5Нз]2"УЪ}2(|а-1), в котором сложный анион (рис. 3), связан через циклопентадиенильные кольца ионами натрия в цепи [8].

Рис. 3. Структура аниона [{(1,3-СМез802С5Нз)2УЬ }2(|и-1)]" [8].

Другим примером гетерометаллического комплекса лантанидоцена(+2) является комплекс самароцена с гидридом алюминия (1,3-гВи2С5Нз)28т(|а-Б)2АШТМЕВА (рис. 4) [9], образующийся при взаимодействии (1,3-'Ви2С5Н3)28т(ТШ0 и АЮ3 ТМЕБА.

Гетерометаллический трис-циклопентадиенильный комплекс двухвалентного лантанида - [Ка8т(г)5:г|2-гВиС5Н4)з ТНР]2 [10] - был получен реакцией 1 при соотношении реагентов 1:3.

>о

Рис. 4. Структура комплекса (1,3-'Ви2С5Нз)28т(ц.-В)2АШ ТМЕЭА [9]

II. 1.2. Комплексы трехвалентных лантанидоценов.

II. 1.2.1. Галогенидные комплексы.

Среди бис-циклопентадиенильных комплексов лантанидов галогениды занимают ключевое положение, так как являются исходными веществами для получения большинства производных лантанидоценов и проявляют основные кристаллические типы, которые повторяются в структурах других ценовых производных.

Галогенидные комплексы лантанидоценов(+3) с объемными лигандами, кристаллизующиеся из инертных растворителей в виде димеров (рис. 5, табл. 2), синтезируют из галогенидов металлов(+3) по реакции аналогичной реакции 1.

Рис. 5. Структура комплекса [(гВи2СзНз)2СеС1]2 [15] (метальные атомы углерода

не показаны).

Кроме того, эта вещества могут быть продуктами реакции более сложных ценовых комплексов с галогенсодержащими соединениями. Например, при взаимодействии гетерометаллического карбонильного комплекса (Тда)[(Мез802С5Нз]2Ьи-Ки(СО)2(С5Н5) с НС1 или ЩС12 образуется

{[(Мез802С5Нз]2Ьи(ц-С1)Ь [16].

Вследствие координационной ненасыщенности атома лантанида и маленького радиуса фтора возможны более сложные структуры, как, например, тримерный [(/Ви2С5Нз)28тР]з [17] (рис. 6).

Основные структурные параметры несольватированных галогенидов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс А Ср*-Ьп-Ср*, 0 Ьп-На1, А На1-Ьп-На1, 0 Ссылка

[((81Ме3)2С5Н3)28сС1]2 2.51 131.0 2.58 79.0 19

[(РЬ2РС5Н4)2УС1]2 2.626 129.3-130.6 2.655- 80.69-82.99 20

2.699

[(РЬ2РС5Н4)2УЬС1]2 2.59 129.4-130.5 2.627- 80.9-82.7 21

2.676

[(81Ме3С5Н4)2УС1]2 2.63 81.6 2.704 62.4 22

2.684 61.4

[(гВи2С5Н3)2СеС1]2 2.79 114.0 2.868 74.3 15

115.3

[((81Ме3)2С5Н3)2РгС1]2 2.76 130.0 2.81 78.0 19

[СВиС5Н4)28тС1]2 2.70 127.5 2.764- 78.6 23

126.3 2.776 79.0

[(гВи2С5Нз)28шР]з 2.714 128 2.234- 84.9 17

2.709 138.7 2.259 82.8

2.725

[((81Ме3)2С5Н3)2¥ЪС1]2 2.62 130.0 2.65 80.0 19

[(гВиС5Н4)2ЬиС1]2 2.59 131.0 2.649 82.4 23

2.630

[('Ви2С5Н3)2ЬиС1]2 2.63 131.6 2.65 79.3 24

[((Ме381)2С5Н3)2ЬиС]2 2.603 2.624 80.27 16

2.632

- значение в работе не приводится

Рис. 6. Структура комплекса [('ВигСбНз^БтБ^ [17].

В присутствии сольватирующего растворителя димеры разрушаются с образованием сольватированных мономеров (рис. 7, табл. 3).

Рис. 7. Структура комплекса [^МезЬСзИзЬЕгДТОТ) [18].

Основные структурные параметры мономерных галогенидов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп- Ср*-Ьп- Ьп- 1л1<-0, На1- Ссыл

А Ср*,° На1, А А Ьп<—0,0

[(81Мез)2С5Нз]2У1(ТШ0 2.654 130.4 2.969 2.350 94.2 18

СВиС5Н4)2РгС1(ТНР)2 2.808 121.1 2.718 2.622 78.3 28

2.614 78.9

(С5Н4СН2Ш2НМе2)2ШС1 2.760 129.82 2.699 2.804а) 119.45а) 26

2.772а) 110.63 а)

[(8Мез)2С5Нз]28ш1(ТНР) 2.710 129.4 3.007 2.411 94.0 18

(гВиС5Н4)28т1(КСМе)2 2.73 124.4 3.152 2.570а) 78.5а) 29

78.5а)

(Ф- 2.73 123.7 3.088 2.563 80.1 25

С5Н4(СН2)2(СНз)ОСН2РЬ)28т1 2.575 79.4

[(81Мез)2С5Нз]2Ег1(ТНР) 2.640 130.5 2.931 2.335 94.1 18

('ВиСзН^гУЬСКЮТ) 2.628 121.3 2.539 2.333 89.3 28

[(81Ме3)2С5Н3]2Ьи1(ТШ0 2.611 130.7 2.896 2.307 93.8 18

[(81Мез)2С5Н3][(81Ме3)С5Н4]Ьи 2.605 131.3 2.914 2.310 93.5 18

1(ТОТ)

а) - характеристика связи Ьп<—N

Другой способ образования мономерных галогенидов лантанидоценов, связаный с введением в заместители донорных атомов, приводит к получению "внутренних сольватов", например ((¿>С5Н4СН2СН(СНз)ОСН2Р11)28т1 [25] и (С5Н4СН2СН2КМе2)2ШС1 [26] (рис. 8, табл. 3).

Рис. 8. Структура комплекса (С5Н4СН2СН2т1е2)2ШС1 [26].

Однако, почти всегда при синтезе галогенидов лантанидоценов с объемными лигандами образуются аше-комплексы (рис. 9, табл. 4). Эти же соединения в ряде случаев выделяются в качестве побочных продуктов и при реакции соответствующих хлоридов с 1_лА1Н4 [27].

Обычно шие-комплексы имеют молекулярное строение, но при использовании больших положительных ионов могут быть получены и ионные галогенидные комплексы лантанидоценов, например {(81Ме3)2С5Нз)2Кс1С12}~

{А8РЬ2}+ [30].

Подобное ионное строение имеют также и некоторые не галогенидные комплексы: [('ВиС5Н4)2УЬ(ТНР)2]+[ВР114]ХТШ7) [31] и

[{(Мез81)2С5Нз}2Ьа(КСМе)(ВМЕ)]+[ВРН4]" У2(ВМЕ) [32].

Основные структурные параметры гетерометаллических галогенидых комплексов лантанидоценов с объемными лигандами.

Комплекс Ьп-Са,, А Ср*-Ьп-Ср*,0 Ьп-На1, А На1-Ьп-На1,0 Ссылка

СВи2С5Нз)2СеСШ(ТМЕБА) а) 2.80 123.9 2.806 77.3 37

2.81 117.4 2.785 81.0

((81Мез)2С5Нз)2ШС121ДТШ02 2.76 . 2.74 82.1 38

{(81Мез)2С5Нз)2ШС12}-{А8Р112}+ 2.78 126.0 2.67 99.3 30

('Ви2С5Нз)28тС12Ы(ТМЕВА) 2.75 117.8 2.719 81.7 27

(РЬ2Ме81С5Н4)2УЪС121л(ОЕ12)2 2.63 .ь) 2.593 87.14 39

СВи2С5Н3)2ЬиС121ДТМЕВА) 2.64 127.9 2.60 84.2 40

СВи2С5Нз)2ЬиСШ(ТШ)2 2.63 119.3 2.582 83.6 27

a) - значения приведены для двух кристаллических модификаций

b) - значение в работе не приводится

Рис. 9. Структура комплекса СВи2С5Нз)21л1С121л(ТНР)2 [27].

II. 1.2.2. Гидроксо-, алкоксо- и алкил-лантанидоцены.

Гидроксолантанидоцены образуются при взаимодействии различных ценовых комплексов с влажными органическими растворителями. Для проведения этой реакции использовались двухвалентные комплексы самария и иттербия [33], трис-циклопентадиенильные комплексы неодима и диспрозия [34], а также гетерометаллический карбонильный комплекс (ТНР)-((Мез81)2С5Нз)2Ьи-Ки(СО)2(С5Н5)[16].

Для получения алкоксолантанидоценов обычно используют реакцию трис-циклопентадиенильного комплекса со спиртом [35] или взаимодействие хлорида лантанидоцена с алкоголятами щелочных металлов [22]. Однако [36] было обнаружено, что они образуются также при расщеплении ЭМЕ натрием в присутствии трис-циклопентадиенильных комплексов неодима и церия.

Структуры пол�