Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов

Ивченко, Павел Васильевич

Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Ивченко, Павел Васильевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Автореферат по химии на тему «Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов»

Автореферат диссертации на тему "Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов"

Ивченко Павел Васильевич

ДИЗАЙН И СИНТЕЗ МЕТАЛЛОЦЕНОВ 4 ГРУППЫ - ЭФФЕКТИВНЫХ ПРЕКАТАЛИЗАТОРОВ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛКЕНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2013

005545231

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии химического факультета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Новокшонова Людмила Александровна

заведующая лабораторией полимеризации на твердых поверхностях Института химической физики имени Н. Н. Семёнова РАН (Москва)

доктор химических наук, профессор Устынюк Николай Александрович

заведующий лабораторией металлоорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН (Москва)

доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

ведущий научный сотрудник Института металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева РАН (Нижний Новгород)

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева

РАН (Москва)

Защита состоится 19 марта 2014 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан "¡0 " Ср<ё[)гШ, 2014 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук

Актуальность темы. Создание универсальных высокоэффективных катализаторов полимеризации алкенов, позволяющих получать гомо- и сополимеры с заданными свойствами, является фундаментальной научной задачей. Потенциал традиционных гетерогенных катализаторов недостаточен для синтеза всего спектра востребованных материалов. Альтернатива состоит в использовании моноцентровых инициаторов полимеризации, наиболее перспективным классом которых являются сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы элементов 4 группы - металлоценовые прекатализаторы (рис. 1).

«е- ^ ft,

Л- v< Vf<

Рисунок 1. Основные структурные классы циклопентадиенильных комплексов элементов 4 группы. А - сэндвичевые; В - сэндвичевые анса-; С - полусэндвичевые; D - полусэндвичевые с заданной геометрией (constrained geometiy); Е - полусэндвичевые с донорной группой в боковой цепи. (R- заместители или конденсированные фрагменты; Z - мостиковая группа; Y - гетероатом, образующий ковалентную (D) или донорно-акцепторную (Е) связь с атомом металла 4 группы М; L, I-', L" - лиганды). Катализаторы изотактической полимеризации - С2 (F) и С, (G) симметричные амся-цирконоцены.

Это обусловлено:

• гомогенной природой металлоценовых катализаторов и, как следствие, их высокой производительностью: некоторые цирконоцены более чем порядок превосходят по активности современные гетерогенные системы (титан-магниевые, хромовые);

• высокой стабильностью металлоценовых катализаторов. Следствием этого является однотипность каталитических частиц (общепринятый термин "single-site catalyst", который можно перевести как "моноцентровый катализатор", и отражает этот факт), благодаря чему металлоцены способны катализировать образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/M„ ~ 2). Наиболее важным следствием стабильности и однотипности металлоценовых каталитических частиц является возможность дизайна катализатора на лигандном уровне;

• вариативностью структуры и геометрии металлоценовых катализаторов, следствием чего является их способность полимеризовать прохиральные олефины с образованием полимеров различных типов и степени стереорегулярности. Дизайн структуры металлоцена позволяет получать разнообразные сополимеры, мало доступные при использовании классических гетерогенных катализаторов: фактически, это открывает путь к созданию принципиально новых материалов;

• возможностью получения на базе металлоценов уникальных гетерогенных катализаторов, сочетающих в себе преимущества современных технологических схем и "моноцентровый" характер образующихся полимеров.

Создание каждого нового металлоценового катализатора полимеризации представляет собой полноценную научно-практическую задачу на стыке молекулярного катализа (постановка задачи), препаративной органической химии (синтез лигандов), металлооргани-ческой химии (синтез комплексов) и химии высокомолекулярных соединений (получение и анализ полимеров).

Способность анса-цирконоценов (К и в, рис. 1) катализировать изотактическую полимеризацию терминальных алкенов, а также относительная "открытость" каталитического центра в этих комплексах, облегчающая координацию и внедрение мономера, обусловили наибольший интерес исследователей именно к этому структурному типу. Перспективные направления использования анса-цирконоценов представлены на рисунке 2.

полипропилен высокой изотактичности и малой полидисперсности

Я, прочные эластомеры на базе изотактического

г ао.

от

полипропилена (>90% СН2СНМе звеньев)

гомо- и сополииеризация этилена н терминальных алкенов в произвольном соотношении; ЦЛ)РЕ

этилен-пропилен-диеновые . ипохкуктся

сополимеры ан£а-1$мпл£кды

Рисунок 2. Перспективные направления использования анса-цирконоценов в каталитической полимеризации

алкенов.

Целью работы являлось решение фундаментальной задачи по созданию новых метал-лоценовых катализаторов гомо- и сополимеризации терминальных алкенов.

Научная новизна и практическая значимость. Исследовано катализируемое основаниями взаимодействие замещенных циклопентадиенов и инденов с карбонильными соединениями. Установлено, что реакция приводит к образованию продуктов различных типов - ал-килиденбис(циклопентадиенов) и бис(инденов), спиробипенталенов, гексагидроазуленонов. Разработан общий, эффективный и масштабируемый метод синтеза бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных лигандов с одночленными углеродными мостиками, применимость метода продемонстрирована синтезом 40 новых соединений. Изучен частный случай реакции - катализируемая основаниями димеризация фульвенов в дигидро-пенталены, показано, что реакция может быть проведена в перекрестном варианте, при использовании фульвена инденильного ряда. Установлено, что диарилфульвены инертны в реакции с циклопентадиенами, для получения бис-циклопентадиенильных соединений с диа-рилметиленовым мостиком предложен метод, основанный на взаимодействии никелоцена с диарилдигалогенметанами.

Установлено, что переметаллирование дистаннилированных производных бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных лигандов под действием МСЦ (М = Тх, НО приводит к образованию анса-металлоценов с высокими выходами. Показано, что переметаллирование протекает стереоселективно, позволяя осуществлять направленный синтез рац- или л/езо-форм металлоценов. С использованием разработанной методики (наряду с традиционными методами) получено 33 новых анса-металлоцена с одночленными углеродными мостиками.

Исследована каталитическая активность ряда анса-цирконоценов с -СМег-мостиком в полимеризации пропилена в присутствии полиметилалюмоксана (МАО). Показано, что при использовании бис-инденильных соединений с -СМег-мостиком, содержащих объемные заместители в положении 3 инденильного фрагмента, полимеризация пропилена протекает со 100% региоселективностью, и реализуется принципиально новый механизм потери цепи с образованием концевой /Ви-С(=СН2)СНгСН-группы. Найдено, что бис-циклопентадиенильные и бис-инденильные комплексы с -СМег-мостиком, содержащие объ-

емные заместители, образуют полипропилен высокой стереорегулярности, в частности, комплексы [CMe2(3-tert-BuC5H3)2]ZrCl2 и [CMe2(2-Me-4-fór/-BuC5H2)2]ZrCl2 катализируют образование полимера с изотактическим индексом >99%, максимальным среди известных на сегодняшний день катализаторов полимеризации пропилена. Таким образом, продемонстрирован высокий потенциал использования ш/са-цирконоценов с одночленными углеродными мостиками при получении стерео- и региорегулярного полипропилена.

Найден путь введения 1-адамантильного заместителя в структуру циклопентадиениль-ного лиганда, использующий реакцию никелоцена с 1-бромадамантаном, впервые получены цирконоцены, содержащие 1-адамантильный фрагмент, исследована их каталитическая активность в полимеризации пропилена.

Синтезированы стабильные индены, содержащие алкинильный заместитель, и исследованы их химические свойства. Установлено, что 2-(фенилэтинил)-1Н-инден и 3-(фенилэтинил)-Ш-инден имеют принципиально различную реакционную способность по отношению к нуклеофилам: первый реагирует как С-Н кислота и способен выступать в качестве Г13-лиганда, второй вступает в реакцию нуклеофильного присоединения. Некаталитическая реакция 3-(фенилэтинил)-1Н-индена и его аналогов с нуклеофилами протекает как сопряженное присоединение и является новой, при ее исследовании получено 43 замещенных индена, которые могут быть использованы в синтезе металлоорганических соединений.

Впервые синтезированы цирконоцены, содержащие алкинильный заместитель.

Синтезирован ряд структурных аналогов эффективных катализаторов полимеризации -2-метил-4-арилинденильных комплексов, содержащих новые для этого класса типы заместителей: третичный алкильный, триметилсилильный, 1-пирролильный в положении 4; а также циклоалкильный в положении 2.

На основе вновь полученных диметил- и 2-циклоалкил-3//-циклопента[а]нафталинов синтезированы структурные аналоги 2-метилбензинденильных комплексов.

Разработан эффективный метод получения циклопентено[1,2-Ь:4,3-Ьг|дитиофена, использующий реакцию кросс-сочетания с участием впервые полученного 3-тиенилмагний га-логенида.

В синтетическую практику введена реакция дилитийбиарилов гетероциклического ряда с карбаматами, позволяющая синтезировать ключевые соединения для получения циклопен-тено[1,2-Ь:4,3-Ь']дитиофена, индено[2,1-6]тиофенов и дигидроиндено[2,1-6]индолов - лигандов для создания новых типов металлоценовых катализаторов полимеризации, "гетероценов".

Разработан удобный метод получения 1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-Ь]фосфолов, основанный на использовании реакции [4+2]-циклоприсоединения между 3-винил-1Н-инденами и RPCh с последующим восстановлением продукта алюмогидридом лития.

Сформулирована концепция "координационной готовности" лиганда, использованная в дизайне эффективных металлоценовых катализаторов гомо- и сополимеризации пропилена. Показано, что электронные и структурные факторы, способные стабилизировать катионные реакционные частицы, совместно со стерическими, препятствующими процессам потери цепи, оказывают положительное влияние на каталитическую активность цирконоценов 4 группы. Предложен перспективный путь модификации инденильных лигандов введением заместителей в положения 5 и 6.

Синтезирован ряд 4-арилзамещенных тетрагидро-в-индаценов. Получено 13 anca-цирконоценов на их основе. Показано, что вновь полученные комплексы превосходят бис-

инденильные аналоги в процессах гомо- и сополимеризации пропилена как по активности, так и по комплексу физико-химических свойств образующихся полимеров.

На основе алкокси-замещенных инденов синтезировано 6 С] и Сг-симметричных анса-цирконоценов. Показано, что вновь полученные комплексы обладают высокой каталитической активностью в процессах гомо- и сополимеризации пропилена, а также уникальной термической стабильностью, позволяющей эффективно проводить полимеризацию при недоступных ранее в гомогенном катализе температурах и концентрациях.

Синтезированы бис-инденильные анса-комплексы, содержащие трет-бутилдиметилсилоксигруппы, конденсированные диоксолановый, дигидрофурановый и ди-гидропирролильный фрагменты.

Разработан новый рацемо-селективный метод синтеза анса-цирконоценов, основанный на взаимодействии дилитиевых производных бис-инденильных лигандов с амидным комплексом циркония, Zr(NH-/m-Bu)Cb(THF)2. Установлено, что реакция наиболее эффективна при получении бис-инденильных комплексов с электронодонорными фрагментами, что, с учетом уникальных каталитических свойств этих соединений, выводит их на лидирующую позицию среди металлоценовых катализаторов стереорегулярной полимеризации алкенов.

Основные положения, выносимые на защиту: синтез циклопентадиенильных и бис-циклопентадиенильных лигандов, содержащих новые типы заместителей или мостиковых групп. Дизайн эффективных металлоценовых катализаторов полимеризации с учетом стери-ческих и электронных эффектов заместителей. Концепция "координационной готовности" лиганда - способности к стабилизации каталитически активных частиц, достигаемой в случае бис-инденильных анся-комплексов введением конденсированных алициклических или элек-тронодонорных фрагментов в положения 5 (6) инденильной системы. Получение анса-металлоценов 4 группы с использованием как общепринятых, так и принципиально новых, в том числе, стереоселективных методов.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены и докладывались на 7 российских и международных конференциях с 1995 по 2011 гг, в том числе на XI-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Parma, 1995), VI Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2001", (Москва, 2001), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), Международной конференции "Каталитическая полимеризация олефинов" (Москва, 2004), Российской конференции "Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов" (Черноголовка, 2008), Российском конгрессе по катализу "Роскатализ" (Москва, 2011).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 26 публикациях в российских и иностранных журналах, в том числе в 2 обзорах, в 7 тезисах докладов на конференциях международного и всероссийского уровня, и в 13 базовых патентах (общее число патентов - 64, из них 3 российских).

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты исследований, выполненных в период 1993-2012 лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, а также сотрудниками исследовательских центров компании Basell (в настоящее время - LyondellBasell Industries). Вклад автора состоял в постановке целей и

задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе, обобщении и интерпретации результатов, подготовке публикаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (482 наименования) и приложения. Работа изложена на 436 страницах, включая 50 рисунков, 335 схем и 38 таблиц (основная часть), а также 15 таблиц приложения (31 страница).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обусловлена актуальность темы диссертации, рассмотрены ключевые понятия и современное состояние исследования теории и механизмов металлоценовой полимеризации алкенов, установления связи между структурой и каталитической активностью, синтетических подходов к металлоценовым прекатализаторам.

Глава 1. ЛЯСЛ-ЦНРКОНОЦЕНЫ С ОДНОЧЛЕННЫМ УГЛЕРОДНЫМ мостиком.

Одним из ключевых факторов, влияющих на геометрию анса-комплекса, является природа мостика между ^-связанными кольцами. Цирконоцены с -СМег-мостиком являются наиболее "открытыми", что приводит к увеличению их активности в полимеризации алкенов (рис. 3).

Синтез лигандов с одночленным углеродным мостиком.

г = -31Ме2-

-СМе2- Исследования каталитических свойств инса-металлоценов с С|-

Рнсунок з Геометрия ан- мостиками были затруднены отсутствием общего синтетического еа-цирконоценов с одно- подхода к соответствующим лигандам. Известные к моменту начала

членными мостиками. , ,

настоящей работы бисциклопентадиены с алкшгаденовыми мостиками были получены взаимодействием литиевых или натриевых производных циклопента-диена и его аналогов с фульвенами; реакции протекали с высокими выходами только в случае несимметричных соединений (например, при взаимодействии ИШЫ с фульвенами) и не могли быть использованы для синтеза симметричных бис-циклопентадиенильных и бис-ин-денильных лигандов. Однако было известно, что циклопентадиен и его аналоги в принципе способны в присутствии оснований взаимодействовать с альдегидами и кетонами, образуя бис-циклопентадиенильные соединения с алкшгаденовыми мостиками.

Предпринятое нами исследование ставило целью разработку общего препаративного метода синтеза алкилиденбисциклопентадиенов и их аналогов. Приступая к работе, мы исходили из того, что основность МОН (М = Ыа, К) в сольватирующих растворителях достаточна для депротонирования замещенных циклопентадиенов и инденов, а также из того, что фуль-вены являются продуктами первой стадии реакции циклопентадиенов с карбонильными соединениями. Мы установили, что при взаимодействии циклопентадиенов и индена с 6,6-ди-

к р, метилфульве-

^-нгУЪ О^о Гон™

3; я = /-Ви, 36% 6; Я,Р=(СН2)5 28%. соединения 1-

Cxe.ua I 4; СрИ = 1-инденил, 42%

4. Предполо-

жение о возможности введения в реакцию циклопентадиенов и карбонильных соединений было подтверждено синтезом бис-циклопентадиенильных соединений 1, 5 и 6 (Схема 1).

Система ЫаОН/ТНР оказалась неэффективной при проведении реакции между карбонильными соединениями и замещенными циклопентадиенами, а также инденом. Мы предположили, что использование вместо ТНР бидентатного растворителя - диметоксиэтана (ОМЕ) - позволит решить проблему вследствие увеличения основности МОН за счет эффективной сольватации катиона щелочного металла. Исследуя реакцию между инденом и ацетоном, мы показали эффективность смеси КОН/ ОМЕ, образование Шс^СМег (7) в которой протекает с выходом 71%. Система КОН/ ОМЕ может быть использована в синтезе широкого круга соединений с -СМег-мостиком. Исходя из различных замещенных циклопентадиенов и инде-нов были получены ранее неизвестные углеводороды 8-15 общей формулы Ср'СМегСр*, где Ср*-замещенный циклопентадиен или инден (таблица 1).

Таблица 1. Взаимодействие замещенных циклопентадиенов и ин-денов с ацетоном (КОН/ОМЕ, соотношение реагентов 2:1, -80 °С).

2 / + Ме2СО

8-15

«п

Продукт

Исходный СрЯ„"

Время р-ции, ч.

Выход2'

Су

-Су

Продукт

Исходный СрИ»"

Время р-ции,

Вы-

хой'

(Й

со;

Также было исследовано взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями. Было установлено, что с высокими выходами реакция протекает с незатрудненными кетонами; бензальдегид также вступают в реакцию. Затрудненные ке-тоны - ацетофенон, метили-зопропилкетон, бензофенон, пинаколин и дициклопропил-кетон - целевых продуктов не образовывали, причем в двух последних случаях не были выделены даже соответствующие фульвены (таблица 2).

Соединения 1-6 и 8-15

' СрЯ,, представляют собой смеси изомеров по положению двойных связей; ы

продукты выделены и спектрально охарактеризованы в виде дилитиевых представляют сооои смеси производных. изомеров по положению

двойных связей. Для подтверждения структуры, а также для дополнительной очистки были приготовлены дилитиевые производные 2а, За, 8а-15а. Дшгатиевое производное 2а представляет собой смесь изомеров по положению метальной группы в соотношении 55:45; За, 8а-15а являются индивидуальными соединениями.

Также было установлено, что взаимодействие циклопентадиенов с ацетоном может протекать по другому пути: 1,3-диметилциклопентадиен и 1-метил-З-фенилциклопентадиен реагировали с избытком ацетона в системе КОНЛ5МЕ с образованием спиросоединений 21 и 22 (Схема 2, рис. 4). Спиросоединение 21 является единственным продуктом реакции (аналогичный 11 и 12 продукт не образуется).

Таблица 2. Взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями (соотношение реагентов 2:1,-80 °С).

(О

я к

О)

16-20

Продукт р-ции

Кетон

Время р-ции,

Выход, %

Продукт р-ции

Кетон

Время р-ции,

Выход, %

со;

реакция не идет

О :

о :

О :

"^=0 1

реакция не идет

э-

Мы предположили, что в условиях катализа основанием ацетон вступает в аль-дольно-кротоновую реакцию, частично тримеризуясь, а образовавшийся в результате форой реагирует с дизамещенными цик-лопентадиенами с образованием 21 и 22. Для подтверждения этой гипотезы было изучено взаимодействие различных цикло-пентадиенов с форо-ном в стандартных условиях (КОН/ДМЕ). Было установлено, что: а) 1,3-Диметил-

циклопентадиен и 1-метил-З-фенилциклопентадиен также образуют 21 и 22, соответственно. Однако выходы этих продуктов реакции являются низкими, ~10%. б) Циклопентадиен, ме-тилциклопентадиен и терет-бутилциклопентадиен в качестве основных продуктов образуют кетоны 23, 25 и 26, соответственно. Побочным продуктом реакции с циклопентадиеном является соединение 24 (схема 3). в) Незамещенный и монозамещенные циклопентадиены спиро-соединений, подобных 21 и 22, не образуют.

У™

0о

"ч-рь

¿Г

Р|1

V >=0

- )=с

кон оме'

Р=Ме, РИ

Схема 2

Рисунок 4. Молекулярная структура соединения 21.

2», Я=И. 22%

25, Р(=Ме, 26%

26, Я^Ви, 34%

24, (Я=Н), 13%

21, Р=Ме, 7%

22, Р=РИ, 60%

Предлагаемый нами механизм представлен на схеме 4. Очевидно, что как ацетон, так и форой, находясь в сильноосновной системе КОН/ДМЕ, по механизму альдольной конденсации или рет-

роальдольной реакции достаточно быстро превращаются в равновесную смесь: ацетон + ме-

зитылоксид + форой. Именно поэтому и образуется соединение 24 - формальный продукт реакции 23 с мезитилоксидом.

Стерически незатрудненные циклопентадиены взаимодействуют с фороном быстро по обеим стадиям, образуя продукты 23, 25 и 26. 1,3-Дизамещенные циклопентадиены в силу стерических затруднений не способны к образованию продуктов, аналогичных 23, и реакция с фороном приводит к интермедиатам типа А (схема 4), которые далее превращаются в спи-росоединения 21 и 22 (схема 4). Интермедиат А является реакционноспособным карбонильным соединением и способен взаимодействовать с циклопентадиенами, что, вероятно, и является причиной низкого выхода при реакции 1,3-диметилциклопентадиена и 1-метил-З-фе-нилциклопентадиена с фороном. Высокий выход 22 в реакции с ацетоном может быть объяснен реализацией альтернативного механизма - взаимодействием быстро образующихся продуктов конденсации В и С (схема 4) в отсутствие дизамещенного циклопентадиена.

Структура

Схе ма 4

ЛЯ

КОН/ОМЕ Р=Н К=Н; Ме; 1-Ви

КОН. ОМЕ*

С 0=(

21, 22

23 доказана методом РСА (рис. 5).

Установив возможные причины, препятствующие образованию целевых бис-циклопента-диенильных соединений исходя из 1,3-диметил- и 1 -метил-3-фенил-циклопентадиена

и ацетона, мы провели реакции между этими циклопентадиенами и вновь полученными фульвенами 27 и 28. При взаимодействии 1,3-диметилциклопентадиена с фульвеном 27 в системе КОНЛЭМЕ соединение 29 образовывалось с низким выходом (17%), наряду с ним в образовывалось спиросоединение 21.

В то же время, в системе ЕЮЫа/ОМР как 1,3-диме-тилциклопентадиен, так и 1-метил-З-фенилциклопентади-ен гладко вступали в реакцию с фульвенами 27 и 28, образуя целевые бис-циклопентадиенильные мостиковые соединения 29 и 30, присутствия спиросоединений в реакци-

Ч кон у— ОМЕ/

К К ЕЮМЛ

-Ме, 17% 21,Я=Ме, 19%

27. Я = Ме,

28, Я = Р(1

Рисунок 5. Молекулярная структура соединения 23.

См".!:! 5

29, Я=Ме, 40%

30, 16%

7а

1. FWTHF

2. H /Н20

3. n-BuLi/эфир, пентан

онных смесях зафиксировано не было (схема 5). Последний факт является подтверждением механизма образования спиросоединений (схема 4). Мы предполагаем, что именно отсутствие воды в реакционной смеси исключает протекание побочных реакций, обусловленных равновесием фульвен [циклопентадиен + (ацетон мезитилоксид i* форон)].

В системе KOH/DME возмож-coi J/ на и дальнейшая функционализация

7, который гладко реагировал с ацетоном в присутствии оснований с образованием дифульвена 31 (схема 6, 31 был получен и непосредственно из индена и ацетона при введении в реакцию избытка последнего). Строение углеводорода 31 было подтверждено методом РСА (рис. 6).

Учитывая доступность соединений 7 и 31, мы приняли решение о поиске альтернативных подходов к углеводородам 13-15, заключающихся в алкилировании дилитиевого производного 7а, или нук-

леофильном присоединении к 31. Было показано, что первым методом с высоким выходом можно получить только метильное производное 13, выход изопропильного аналога 14 составляет лишь 12%, а соединение 15 не образуется вообще. Аналоги 15, соединения с SiMe3- Рисунок 6- Молекулярная и GeMe3- заместителями (32 и 33, соответственно) были получены стРУктУРа соединения 31. исходя из 7а с высокими выходами (схема 7). Подход, основанный на использовании 31, был изучен на примере взаимодействия с LiAlH4 и MeLi. Было найдено, что взаимодействие 31 с LÍAIH4 приводит к образованию 14. Неожиданной оказалась инертность 31 по отношению к LiMe: соединение не реагировало даже при кипячении в THF в течение нескольких часов. Таким образом, установлено, что метилированный бис-инден 13 предпочтительнее всего получать алкилированием дилитиевой соли 7а, изопропильное производное 14 - исходя из дифульвена 31, а трет-бутильное производное 15 - только конденсацией треш-бутилиндена с ацетоном.

Димеризация 6,6-диметилфульвена в присутствии оснований с образованием бис-цик-лопентадиенильного мостикового соединения 34 известна давно.

Механизм реакции аналогичен превращению, рассмотренному выше и представляет собой два последовательных нуклеофильных присоединения по экзоциклическим двойным связям (схема 8). Для осуществления реакции с замещенными фульвенами в качестве основания мы использовали NaN(SiMe3)2, получив из 2-изопропил-6,6-диметил- и 2-трет-бутил-

13а, R=Me, X=l. 75%; 14а, R=-CH(CH3)2, Х=Вг. 12% 15а, R=-C(CH3)3, Х=Вг, 0%.

ЕМе,

Схема 7

32, Е = Si, > 95%

33, Е = Ge, > 95%

6,6-диметилфульвена ранее неизвестные углеводороды 35 и 36 в виде дилитиевых производных 35а (смесь изомеров) и 36а. (схема 8).

1. (МезБОгШа

2. 6,6-диметалфульвен

3. п-Вии

Схема 9

Схема 8

Перекрестная реакция была проведена между 6,6-диметилфульвеном и 1-(1 -метилэтилиден)( 1 Н)инденом: последний прибавлением эквивалента (Мез81)2МЫа в ТНР количественно перевели в соответствующий анион, к которому прибавили 6,6-диметипфульвен и, после нейтрализации и стандартной обработки, избыток раствора бутиллития, получив соединение 37а (схема 9).

В качестве исходных соединений для синтеза целевых бис-циклопентадиенильных соединений с метиленовым мостиком нами был выбран ряд 1,3-дизамещенных циклопентадиенов (схема

р. 10), исходя из которых

реакцией с формалином в системе ЕЮЫа/ДМФА были получены бис-циклопентадиенильные соединения 38-42 (схема 11, продукты представля-

Р=Ме,

Рг;

Р!='Рг. (Ыви; Р=Р'= РИ.

нсно

ЕЮ1\!а/ДМФА

С.ve.ua 11

38, 63%;

39. р=ме. р'=рь. 15%; ют собой смеси изомеров по положению кратных

«0^=^29%; связей).

41, Р*=1РГ, 58%;

42, рц, 18%. Примечательным является тот факт, что при взаимодействии 1-изопропил-3-/и/?е/я-бутилциклопентадиена с формалином, кроме целевого бис-циклопентадиенильного соединения 41, с выходом 30% образовывался и побочный продукт 43, содержащий три цикло-пентадиенильных кольца, соединенных метиленовыми мостиками (схема 12). Суммарный выход 41 и 43 составил 88%, являясь максимальным из достигнутых в реакциях циклопентадиенов с карбонильными соединениями. Для идентификации 43 было проведено его рентгеноструктурное исследование (рис. 7).

Ранее было показано, что наличие метальной группы в положении 2 инденильного фрагмента анся-цирконоцена, содержащего короткий мостик (>51Ме2, -СН2СН2-), приводит к увеличению молекулярной массы получаемого полипропилена, и было принято решение получить аналоги (3-/-Ви-1пс1)2СН2, содержащие метальную группу в положении 2 замещенных

кн-

Схема 12

41. 58%

инденильных фрагментов. В качестве заместителей были выбраны трет-бутил, орто-толил и а-нафтил. З-Арилиндены 44 и 45 были получены из 2-метилинданона-1.

Синтезировать 2-метил-З-тиреот-бутилин-ден 46 этим методом не удалось, и был задействован альтернативный подход к 2-алкилинде-нам, использующий кросс-сочетание 2-бромин-дена 47 с Ме\^1. Реакция осложнялась восстановлением до 3-/ире/я-бутилиндена (соотношение 46: 3-треш-бутилинден составило ~ 2:1), продукты разделили с использованием различия в реакционной способности по отношению к бензофенону (схема 13). Дизаме-щенные индены 45 и 46 гладко реагировали с формалином в системе ЕЮЫа/ОМРА, образуя целевые соединения 49 и 50 с хорошими выходами, тогда как 44 в этих условиях образовывал только соответствующий фульвен. Замена ЕКЖа на 'ВиОК позволила получить и соединение 48 (схема 13).

1. ВГ2/СН2С12, -40°С

Рисунок 7. Молекулярная структура соединения 43.

со;

(-ВиОКЛЗМР*

нсно ЕКЗИа/ОМР

Схема 13

48, Я = о-толил,

49, Я = а-нафтил, 38%

50, Я = 'Ви, 57%

Синтез анса-металлоценов 4 группы с одночленным углеродным мостиком. Для

получения анса-комплексов 4 группы обычно используется метод, заключающийся во взаимодействии дилитиевых (калиевых, магниевых) производных лигандов с МСЦ. Протекание реакции зачастую осложняется побочными процессами, в основном, образованием олигомер-ных и полимерных продуктов. Мы установили, что использование дилитиевых солей не позволяет достичь высоких выходов анса-цирконоценов с одночленным углеродным мостиком. Это заставило нас предпринять отдельное исследование с целью поиска общего эффективного метода синтеза анса-комлексов с короткими мостиками. Наиболее перспективной представлялась реакция переметаллирования доступных и относительно устойчивых дистаннили-рованных или дисилилированных производных под действием МСЦ (М = Ъх, НО- В качестве модельных был выбран ряд ш/со-металлоценов несложной структуры. Бис-циклопентади-нильные или бис-инденильные соединения были обработаны минимальным избытком Ви1л и затем, без выделения дилитиевого производного, МезвпО. Полученные дистаннилирован-ные производные без дополнительной очистки вводились в реакцию с МСЦ. В результате (схема 14) были достигнуты высокие величины выходов продуктов, в том числе и содержащих С Мег-мостик.

и=2х, 94% М=гг, 93% м=2г 42%

М=Н(, 96% М=Н», 92% М=2г, 46% рац- 4,% М=гг, 45% рац-М=НГ, 44% рац- 1 43% рац-

Схс-.'д 14

Также было исследовано взаимодействие дистаннилиро-ванных бис-циклопентадиенов с ТгСЦ. Оказалось, что с высокими выходами исходя из ди-ЭпМез производных могут быть получены только бис-циклопен-

Ме^вл ЗпМвгС!

тадиенильные комплексы, при наличии в лиганде инденильного фрагмента образуются продукты восстановления. Использование ди-ЗпМегО производного 4 позволило получить ранее не описанный титановый комплекс 51 (схема 15). Бис-инденильный комплекс реакцией переметаллирования 8п—Тт синтезировать не удалось.

Новые ш/са-металлоцены 52-60 с -СМег-мостиком бьши получены как прямым взаимодействием дилитиевых производных с ZтC]4, так и переметаллированием дистаннилирован-ных производных (на схеме 16 приведены формулы соединений с указанием выходов и диа-стереомерного состава продуктов). Все комплексы были очищены перекристаллизацией из эфира, за исключением соединения 58 (гексан), однако далеко не во всех случаях удалось выделить чистые />ш/-формы цирконоценов.

Схема 16

1.2 МезБпС! 2. МСЦ/толуолД

1_Н,

52-56, 59

2 Вии

эфир ггС14, -20/20 'С

растворитель

57, 56, 60

&Ме3 >

57, 36%-1 58, 12% рец-59, 21%/

56,53% 1:1 рвц-1иезо- » 27%ивзо-'^рац-

Ряд бис-инденильных комплексов 61-67 был получен аналогично бис-циклопентадие-нильным комплексам с использованием переметаллирования дистаннилированных производных (схема 17). Дистаннилированные бис-инденильные мостиковые соединения реагировали с ггСЦ заметно медленнее бис-циклопентадиенильных аналогов. Кроме того, невысокая растворимость комплексов 61-67 существенно упростила процедуру выделения чистых />ш/-форм.

Было найдено, что бис-триметилстаннильное производное 68 ли-ганда 13 может быть легко разделено на диастереомерные формы, причем апти-68 практически количественно отделяется кристаллизацией. Строение 68 было подтверждено РСА (рис. 8). Взаимодействие 68 с 7гСЦ протекало стереоспецифично, приводя к образованию рац-61 (схема 18).

Схема 18

БпМе,

син-68

Комплексы 63,64 и 67 были исследованы методом РСА. Молеку-

Рисунок 8. Молекулярная структура 68.

лярные структуры 63 и 64 приведены на рис. 9. Наличие короткого изо-пропилиденового мостика и объемных заместителей в положениях 3 инденильных фрагментов обуславливает заметные искажения в структуре комплексов: так, например, наблюдаются заметные отклонения связей С(3)-С(/Ви) и С(3)-51 от плоскостей циклопентадиенильных колец (10.0, 8.2° и 8.0°, соответственно).

Молекулярная структура 67 приведена на рис. 10. Молекула имеет заметные напряжения вследствие наличия короткого циклогексилиденово-го мостика - так, например, углы между связями С(1)-С(10) и С(1')-С(10), и плоскостями соответствующих Ср колец равны

Рисунок 9. Молекулярная структура комплексов 63 и 64.

13.7 и 14.9°. Величина угла С(1)-С(10)-С(Г) - 99.8° - значительно меньше тетраэдрического (109.5°). Углы между нормалями к плоскостям Ср и линиями 2г-центроид Ср составляют 5.1 и 4.9° для С(1)...С(9) и С(1)'...С(9)' колец, соответственно, что иллюстрирует "открытость" атома Ъх.

Комплексы на основе "димера фульвена" на момент начала настоящей работы известны

не были. Нам удалось получить производные титана, циркония и гафния 69-71. Исходя из 29, в виде смесей изомеров, были получены циркониевый и гафниевый комплексы 72 и 73 (схема 19).

Рисунок 10. Молекулярная структура 67.

Бис-циклопентадиенильные анса-цирконоцены с метиленовым мостиком 74-78 удалось выделить и охарактеризовать только в виде смесей диастереомеров (причина - в меньшей растворимости мезо-форм). Бис-инденильные янса-цирконоцены 79 и 80 были получены взаимодействием дилитиевых производных 49 и 50 с ZтC^4 в СН2О2. Рац-формы этих соединений оказались менее растворимыми, что позволило выделить их кристаллизацией (схема 20). Получить цирконоцен, исходя из 48, не удалось, яч

1.Ме35пС1/Е1гО

п-ВиЫ

эфир

г.ггсил-олуол А

гексан/СН2С12 (4:1) Б или Е120 В

Схема 20

20,

рац- Я' иезо- рс

74, Я = Ме, Я1 = <Ви; А

75, Я = Ме, Я' = РЙ; Б

76, Я = Я' = ¡Рп Б

77, Я = ¡Рг, Я' = 'Ви; Б

78, Я = (У = РЛ; В.

лнса-Цирконоцены с 1М-метилпиперндн110вым мостиком. Наличие донорного атома в структуре бис-циклопентадиенильного лиганда может привести к тому, что этот атом будет дополнительно координироваться по атому металла в анса-комплексе, что закономерно приведет к резкому снижению каталитической активности. Но как поведет себя комплекс, в котором донорный атом удален от циклопентадиенильных фрагментов и одновременно из-за жесткости получаемого металлоцена неспособен к прямому взаимодействию с 2x1 Для получения ответа на этот вопрос мы синтезировали лиганды 81, 82 и комплексы с Ы-метилпипе-ридиновым мостиком 83 и 84 (схема 21). Структура 83 была подтверждена методом РСА (рисунок 11).

Схема 21

О--О0

кон

ОМЕ

1. ВиЦ/Е120

2.ггсусн2с12

«1,25%

дмэ

(О

\ II

О)

1. ВиУ/ЕуЭ

2. 2гС14/СН2С12 №

Х^уЛ о ;

З^'с«. 0 V 1.С1Л

»««ЭР--?'-®

Рисунок 11. Молекулярная структура 83. I

1. Вии/В20 Г 1

2. ИзвпС! Х^ /РЛ ггсц ,2-

Схема 22 1

Е1з8п 85 БпЕ1з

82, 43%

84, 42%

Мы также синтезировали дистаннилирован-ное производное 85 и ввели его в реакцию с 2гСЦ Было установлено, что основным ее продуктом является бесцветное кристаллическое вещество, содержащее два неэквивалентных инденильных фрагмента (ЯМР). Окончательную ясность внесли результаты РСА (рис. 12): оказалось, что продуктом является полусэндвичевый комплекс 86 (схема 22).

Молекула 86 представляет собой гетеробиметаллический комплекс. Связанный с атомом 5п индениль-ный фрагмент занимает конформа-

§ПЕ13

цию (за счет вращения относительно связи С(1')-С(10)), для которой расстояние гг-Бп является максимальным. Конформация второго инденильного фрагмента является фиксированной из-за специфической координации атома 2х (искаженная табуретка). Пиперидиновый цикл принимает конформацию скрученной ванны, а не более выгодную энергетически конформацию кресла, что приводит к значительным искажениям координационной сферы 7л.

Бис-циклопентадиенильные ш/сл-цирконо-цены с диарилметиленовым мостиком. Известно, что наличие аршьпых заместителей в коротком мостике между циклопентадиенильными кольцами оказывает позитивное влияние на каталитические свойства анса-цирконоценов, приводя к увеличению молекулярной массы образующегося полимера. В этой связи нам представлялось актуальным получение ранее не описанных соединений, аналогичных «не«-комплексу 53 и содержащих диарилметиленовый мостик вместо диметилметиленового.

Рисунок 12. Молекулярная структура соединения 86

Ранее сообщалось, что простейший представитель бис-циклопентадиенильных соединений с диарилметиленовым мостиком - СргСРЬг - может быть легко получен двумя способами: взаимодействием РЬ2СВг2 с СрСи-РЕ1з или реакцией РЬгССЬ с никелоценом. Воспроизвести методики не удалось (реакции приводили к образованию 6,6-дифенилфульвена). Не увенчались успехом и попытки получения СргСРЬг взаимодействием СрКа с 6,6-дифе-нилфульвеном. Мы предположили, что высокая стабильность 6,6-дифенилфульвена является препятствием к образованию СргСРЬг, и ввели в реакцию с никелоценами 9,9-дихлорфлуо-рен, образование фульвена из которого затруднено стерически (схема 20), получив целевые бис-циклопентадиенильные соединения 87 и 88. Взаимодействием дилитиевых производных

с ггСЦ в толуоле удалось синтезировать анса-цирконоцены 89 и 90. Молекулярная структура 89 была подтверждена мето-

Схема 23

дом РСА (рис. 13).

Каталитическая активность цирконоценов с одночленным углеродным мостиком. Вновь синтезированные цирконоцены с одночленным углеродным мостиком в первую очередь исследовались в качестве катализаторов гомогенной полимеризации пропилена в присутствии МАО.

Часть комплексов показала умеренную активность, однако для 53, 59, 63 и 64 были получены заслуживающие внимания результаты полимер-тестов (таблица 3). Соединения 53 и 59 продемонстрирова-

Таблица 3. Полимеризация пропилена в присутствии лна>-цирконо-ценов с -СМе2- мостиком (жидкий пропилен, МАО).

Рисунок 13. Молекулярная структура соединения 89. ли очень высокую стереосе-лективность (59 и по сей день является абсолютным лидером). В свою очередь, комплексы 63 и 64 показали 100% региоселективность.

Свойства бис-

инденипьных комплексов 63 и 64 были изучены в серии однотипных экспериментов (50 °С, жидкий пропилен, МАО) в сравнении с рядом бис-инденильных аналогов; результаты приведены в таблице 4. Мы установили, что тип мостика оказывает непосредственное влияние на свойства цирконоценов: при переходе 1-11-1У (в ря-

у д/ \ /

\ л

53 59 63 64

А1/ггй 3000 8000 8000 3000

т, °с 50 50 50 50

Акт., кг/ 15.5 72.6 124.6 38.1

ммольч

[П], Дя/г 0.26 0.89 0.89 0.78

М„/М„ 1.90

т. пл. 153 162 153 140

тшшш, % 99.44 99.45 94.8 87.36

2,1-, %. 0.35 0.16 0 0

ду -Мс2С- < -СН2СН2- < -МегЗ!-) М, растет от 104 до 5х104 с увеличением изотактичности от 80 до 90%.

Однако замещение группой Я в положение 3 инденильного фрагмента оказывает более существенное влияние на каталитическую активность; размер Я определяет как степень изотактичности, так и молекулярную массу РР: так, при переходе от I (Я=Н) к 63 (II-Ви) Му увеличивается от 11 ООО до 88 ООО, и в то же время тттт растет от 80 до 95%. Объяснить этот факт можно "обращением" энантиоселективности каталитического центра (конкуренция влияния Я и инденильного фрагмента), что подтверждается свойствами комплекса Ме2С(3-Ме-М^гСЬ 61, который катализирует образование полностью аморфного полимера с низкой молекулярной массой. По стереоселективности 63, характеризующийся тттт (50 "С) -95% и т. пл. (РР) = 152 °С, превосходит все комплексы сравнения (таблица 4).

Ранее было показано, что наличие 2,1-фрагментов сильно снижает молекулярную массу ¡РР, т.к. степень Р-Н переноса после 2,1-внедрения мономера выше наблюдаемой после 1,2-внедрения. Региоспецифичность комплексов 63 и 64 является дополнительным преимуществом по сравнению с I, II и VI.

Таблица 4. Влияние структуры лиганда на свойства образующегося полипропилена.

II_Ш_IV V_VI 63 64

Изотактич-

ность" 0.958 0.973 0.983 0.979 0.988 0.723 0.989 0.973

mmmm, % 80.6 87.7 91.8 90.3 94.2 19.9 94.8 87.3

RI61 0.3 0.5 2.8 0.4 0.3 0 0 0

т. пл., °С 127 134 131 144 148 аморф. 152 138

Mv" 11100 33600 6700 56000 231500 15800 88700 69700

а) Определена в соответствии с моделью энантиоморфного каталитического центра, б) RI - региоошибки, (2,1 erythro +2,1 Ihreo + 3,1) без учета концевых групп, в) Вычислено по данным [п] согласно [п] = К(М,)", К = 1.85xI0"J,a = 0.737.

Введением объемных заместителей в положение 3 инденильных фрагментов мы надеялись затруднить процесс Р-Н переноса после первичного внедрения. Однако анализ концевых групп показал, что для VI, 63 и 64 становятся существенными другие реакции переноса цепи, в частности, р-Ме элиминирование. Данные *Н ЯМР анализа ненасыщенных концевых групп низкомолекулярных полипропиленов, полученных с использованием II, I, VI, 63, 64 и рш/-Ме2С(3-/Ви-4,5,6,7-Н4-1-тдепу1)2ггС12 (63-НД в жидком пропилене при 70 °С, приведены в таблице 5.

Комплекс 63 демонстрирует наивысшую селективность для Р-метильного переноса (43.2% аплильных групп). Отметим, что 63/МАО при 70 °С катализирует и образование ¡РР с заметным содержанием изобутенильных (МегС=СНСНМе-, ~30%) концевых групп, которые являются продуктом нового процесса переноса цепи. Анализ концевых групп РР, полученного с использованием 6З-Н4/МАО показал еще более высокое содержание изобутенильных концевых групп (46.6% vs 30.4%) и существенно меньшее - аллильных (7.8 га 43.2%) по сравнению с 63. Присутствие изобутенильных концевых групп в полимере, образование которого катализируют вновь полученные нами комплексы 63 и 64, может служить подтверждением гипотезы об образовании Ср^г® -СМегР (Р - полимерная цепь) как ключевого ин-термедиата для эпимеризации и внутримолекулярного Р-Н переноса. Для 63 р-Н перенос за-

трудней стерически (З-трети-бутилинденильным лигандом), что приводит к возрастанию вклада Р-метильного переноса; но, с другой стороны, конформация, приводящая к Р-метильному переносу, может способствовать и образованию шрет-алкильных интермедиа-тов типа Съ'гЪт * -СМегР. Это и может приводит к эпимеризации, а также реализации альтернативных процессов переноса цепи (в том числе внутримолекулярных): Р-Н переноса как от одной, так и от двух ге.и-метильных групп, или Р-Н переноса от а-метиленовой группы.

Анализ спектров ЯМР полимеров позволил сделать еще одно важное наблюдение относительно механизма полимеризации: мы зафиксировали наличие нового типа концевой группы - /Ви-С(=СН2)Р. Для ¡РР системы 63/МАО, доля такого "внутреннего" винилидена (15.5%) выше доли "нормального" (10.9%), а для 64 он становится основным (62.7%). Мы считаем, что образование внутреннего винилиденового фрагмента конкурирует с Р-Ме элиминированием, что указывает на то, что его формирование требует наличия стерических затруднений вблизи каталитического центра (но меньших по сравнению с необходимыми для протекания Р-Ме элиминирования). Это подтверждается тем, что в случае более "нагруженной" системы, 6З-Н4, "внутренние" винилиденовые фрагменты вообще не образуются, содержание аллильных фрагментов снижается до 7.8%, РР имеет низкую молекулярную массу (Р„ = 14). Наиболее вероятным механизмом образования фрагмента (Ви-С(=СН2)Р нам представляется протекание внутримолекулярного метатезиса ст-связи (схема 21).

Таблица 5. Распределение олефиновых концевых групп в РР, полученных с использованием II, I, VI, 63,63-1¡4 и 64 (жидкий мономер, 70 °С).

% от общего числа ненасыщенных концевых групп

Частота переноса цепи

Кат.

а Ь

АА^ XX

ДчЛ^ у—

{

р а) Гп перв. р- р-Ме втор, р-

Н Н

384 1.1x1 О*3 _ 1 5х10"3

134 5.9x10-3 _ 1 5х10-3

221 2.2x10'3 2.3х10"3 -

327 1.7x10-3 1.3x10-' _

14 6.7х10"г 5.6x10-3

283 З.1х10*3 4.2x103 _

II I

63 63-Н,

29.5 13.9 - -

69.0 10.5 - -

39.2 9.1 - 51.7

10.9 15.5 30.4 43.2

45.6 - 46.6 7.8

21.6 62.7 3.8 11.9

39.1 20.5

а) По данным спектров Н ЯМР. Р„ определено из расчета одна двойная связь на цепь.

а I I «етатезис .А. А.

Схема 21

Р-гидридный перенос

аа

Итак, 63 и 64 по сравнению с II и I образуют полимер с большей массой по причине их региоспецифичности и, видимо, относительной затрудненности Р-Н переноса после первичного внедрения. Вместе с тем, несмотря на демонстрируемую региоспецифичность, 63 и 64 катализируют образование ¡РР, молекулярная масса которого не покрывает востребованный химической индустрией интервал. Тем не менее, синтетическая доступность этих комплексов, а также тот факт, что л/езо-формы 63 и 64 совершенно не активны в гомополимеризации пропилена, делает эти соединения потенциальными кандидатами для производства низкомолекулярного изотактического полипропилена с абсолютной регио- и высокой стереорегулярно-стью.

Глава 2. Новые структурные типы циклопентадиенильныхлигандов.

В середине 90-х годов наиболее перспективной в области металлоценового катализа представлялась "экстенсивная" тактика исследований, поиск аналогов прототипа, металло-цена с определенным мостиком, отличающихся положением и типом заместителей или конденсированных с г|5-связанным кольцом фрагментов. Таким образом, синтез металлоценов, содержащих принципиально новые структурные типы циклопентадиенильных лигандов, представлялся привлекательными как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Цнклопентадиениладамантан и комплексы на его основе. Дизайн новых цирконоценов на ранних этапах с включал в себя изучение влияния объемных заместителей в циклопентадиенильных кольцах лиганда на каталитические свойства комплексов. Было показано, что анса-цирконоцены с трет-бутильными группами в положении 3 катализируют изотактическую полимеризацию пропилена, причем такая модификация структуры иногда сопровождается и ростом активности комплекса (схема 22).

Близким аналогом тре/и-бутильной группы является 1-адамантильный фрагмент - и синтез 1-циклопентадиениладамантана 91 и комплексов на его основе представлялся нам достаточно интересной задачей. Стандартный подход через алкилирование циклопентадие-нидов щелочных металлов и магния - для получения 91 оказался непригодным, мы использовали реакцию 1-бромадамантана с никелоценом в присутствии РР11з, получив целевой продукт 91 с выходом 97%. Исходя из 91, через фульвены 92 и 93 были синтезированы замещенные циклопентадиениладамантаны 94 и 95 (схема 23). С целью получения мостиковых лигандов была предпринята попытка введения ^¡Мег- мостика между молекулами 91, 94 и

-оч

92. 88% 94, 94%

Ме2СО| КОН/ЕЮН ^

£• £гр ш*.„.£>

¿Л~У 91,97%

93, 44% 95' 94 /4

95. Она привела к успеху только в случае 91, выход 96 составил 33%. Синтезировать бис-циклопентадиенильные соединения с -СМег- мостиком не удалось, в то же время взаимодействие 92 с Р1и1л привело с высоким выходом к несимметричному лиганду 97 (схема 23).

Исходя из полученных лигандов, нам удалось синтезировать три цирконоцена - сэн-двичевый комплекс 98, а также анса-соединения 99 и 100 (схема 24). Сравнительная оценка

' ZrCI2

Ad Ad

рац-форма мезо-форма

99, 62%

каталитической активности комплексов VII (схема 22) и 100 в процессе полимеризации пропилена показала, что iPP, полученный при катализе 100, по степени изотактичности и величине температуры плавления незначительно превосходит полученный при использовании VII, в то же время 100

заметно проигрывает комплексу сравнения по каталитической активности.

2-(Фенилэтинил)-1Н-инден и анса-цирконоцены на его основе. 3-(Фенилэтинил)-1Н-инден. Несмотря на то, что инденильные комплексы элементов 4 группы активно изучались начиная с 80-х годов, некоторые классы замещенных инденов - например, адкинилиндены - оказались незаслуженно обойдены вниманием. Единственный известный представитель соединений этой группы, 3-этинил-/#-инден VIII, является нестабильным соединением с неизученными свойствами. На наш взгляд, металлоцены, построенные на основе алкинилин-денов, могли представлять интерес как представители нового класса инденильных комплексов, а также в качестве исходных соединений для превращения в более сложные структуры.

2-(Фенилэтинил)-/Я-инден 101 и 3-(фенилэтинил)-1Н-инден 102 были получены нами взаимодействием PhC=CMgBr с соответствующими инданонами с последующей дегидратацией полученных спиртов с присутствии кислоты (схема 25).

©о

Схема 25

1. PhCCMgBr/Et20

2. Н®/бензол, Д

101,67%

Соединение 101 демонстрировало свойства, характерные для замещенных инденов: литиевое производное 101а было введено в реакции с 1,2-дибромэтаном и SiMejCb с

образованием мостиковых лигандов 103 и 105. янсд-Цирконоцены 107 и 108 были получены через переметагширование дистаннилированного производного 106, и взаимодействием ди-литиевого производного 105 с ZrCU, соответственно (схема 26). Строение 107 было доказано методом РСА (рис. 14).

Схема 26

105, -100%

Несмотря на структурную близость к 101, соединение 102, при попытке депротонирования Ви1л в эфире образовало неиден-тифицируемую смесь полимерных продуктов. Кроме того, не наблюдалось и образования ожидаемого фульвена X при реакции 102 с ацетоном в присутствии Рисунок 14. Молекулярная структура соединения 107. пирролидина; нам удалось выделить в небольшом количестве кристаллическое соединение 109, строение которого было доказано методом РСА (рисунок 15, схема 27). Реакция 102 с избытком пирролидина привела к 109 с высоким выходом.

Схема 27

си.)} ,

^ Iе

С7, |

сое,' /" у^'ст

с1щ с(и)

\ со> / ^ / |

с(10)/ 1с<»> е',8>1

» СГ71 1 *

—

'! С<А

Рисунок 15. Молекулярная структура Известно два основных направления реакций соединения 109.

сопряженных енинов с нулеофилами: приводящее к образованию алленов (путь А, схема 28, ЯМ - активное металлоорганическое соединение), и приводящее к диенам - продуктам нук-леофильного присоединения по С=С (путь В, схема 28, катализируется комплексами металлов, активны енины с терминальной тройной связью). ^ ____

Схема 2

К»

№

г »

МиН

Р(3(И); или Нд(11)

Ыи

_с ми%ин

№ №

Нами же на примере образования 109 при реакции 102 с пиррол идином открыт новый путь взаимодействия сопряженных енинов с нуклеофилами: не катализируемое переходными металлами нуклеофильное присоединение со сдвигом системы сопряженных связей (путь С, схема 28). Открытая нами реакция являлась новой. В связи с этим, мы исследовали взаимодействие 102 и его аналогов с аминами и другими нуклеофилами с целью определения синтетического потенциала реакции и установления наиболее вероятного ее механизма.

Соединение 102 было введено в реакции с рядом N1-, С-, О- и Б-нуклеофилов. Оказалось, что удовлетворительные выходы аддуктов достигаются, если нуклеофил является основанием средней силы. Так, с алифатическими аминами реакция протекает гладко (таблица 6), однако с ариламинами и гидразинами практически не идет. В то же время при введении в реакцию нуклеофилов - сильных оснований Мл и т.п.) образуются смеси полимерных про-

дуктов. Кроме того, с некоторыми аминами образуются смеси аддуктов трех типов - изомерных фульвенов, а также замещенных алкенилинденов (таблица 6).

Таблица 6. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)-///-индена 102 с нуклеофилами. Был синте-

зирован ряд аналогов соединения 102, содержащих структурный фрагмент С=С-С=С с эн-доциклической двойной связью (соединения 121127, схема 29).

Эти соединения и 101 были введены в реакции с теми же реагентами, что и

соединение 102. При этом оказалось, что 101, 121, 122 и 125 в реакции нуклеофильного присоединения не вступают.

Ph 1 ""-Vf. "y-v -y-, ОО-Ä,- Оо • Op • Оо abc

Нуклеофильный Условия реагент Лддукт, выход (%)

тип а тип b тип с

NHMe2 Et20,20 °С 110F, 93%

NHEt2 EtjO, 20 °С 11 IE, 32% 111Z, 49%

n-BuNHz Et20,20 °C 112E, 11% 112Z, 66%

;ert-BuNH2 Et20,20 °C 113E, 11% 113Z, 70%

пирролидин Et20,20 °C 109, 93%

пиперидин Et20,20 °C 114E, 10% 114Z, 15% 115,58%

морфолин Et20,20 °C 116E, 10% 116Z, 20% 117,60%

EtONa/EtOH EtOH, 20 °C 118E, 88%

tert-BuSNa/tert-BuSH THF, 20 °C 119£\ 96%

(EtO)2PONa THF, 20 °C 120£, 94%

00 о

I f f \ ! \ !

У- 00 0Q ©О 6>

121 122 123 124 \ 125 I 126 | 127

Индены 123, 126 и 127 взаимодействовали с нуклеофилами с образованием однотипных продуктов (тип с, таблица 7), что может быть объяснено стерическими затруднениями при образовании аддуктов фульвенового типа (а и Ь). Соединение 124 реагировало с нуклеофилами с образованием смесей продуктов, реакция протекала гладко только в случае вторичных аминов и шрет-бутилмеркаптана. Важно, что реакции фенилэтинилинденов с натриевыми производными (EtONa, tert-BuSNa, (EtO)2PONa, натриймалоновым эфиром) гладко протекали только в присутствии сопряженных кислот (ЕЮН, tert-BuSH, диэтилфосфоната или диэтилмалоната). Транс-конфигурация аддуктов алкенилинденильного типа (тип с, таблицы 7 и 8) была доказана экспериментом NOE DIFF (для соединения 139).

Наиболее вероятным нам представляется механизм реакции, представленный на схеме 30. Мы считаем, что на первой стадии процесса 102 частично изомеризуется в аллен А. Будучи фульвеном, соединение 158 взаимодействует с молекулой пиррола с образованием аниона F, который может быть представлен в виде двух резонансных форм: Fl и F2, отличающихся локализацией отрицательного заряда. Такая локализация отражает возможные направления протонирования аниона - с образованием как фульвенов, так и алкенилинденов.

Стереоселективность нуклеофильной атаки по аллену А (аити-присоединение относительно фенильной группы) объясняется стерическими факторами. В результате мы наблюдаем образование именно Е-изомеров соединений 115, 117, 128-157. В продукте нуклеофильного присоединения к А возможен поворот группы PhHC= относительно связи С-С, вследст-

(Nu /NuH)

вие чего в некоторых случаях образуются изомерные фульвены типа а и b - продукты прото-нирования конформеров F1-F2 и F3-F4, соответственно.

Таблица 7. Взаимодействие замещенных (3-фенилэтинил)-/#-инденов с Соотношени

нуклеофилами. е эдд^^ а b и с

определяется относительной устойчивостью анионных интерме-диатов, продуктов, легкостью вращения относительно связи (Inden)C-C(Nu), и зависит от условий проведения реакции. Еще одним доказательством предлагаемого механизма является

инертность структурных аналогов 3-(фенилэтинил)-1#-индена, не способных к образованию аналогов аллена А (101,125) или мезомерно стабилизированных аддуктов Fl и F3 (122, 123).

Для демонстрации возможности использования аддцуктов нук-леофилов и 3-(фенилэтинил)инденов в препаративной химии металлоценов, мы ввели 129 в реакцию с BuLi и Z1CI4, получив в виде смеси изомеров цирко-ноцен 158.

Нуклеофильный Условия 123 126 127

реагент

NHMe2 Et20,20 °C 128,95% 129, 98% 130, 82%

NHEt2 Et20,20 °C 131,93% 132, 89% 133, 85%

n-BuNH2 Et20, 20 °C 134,81% 135, 76% 136, 90%

пирролидин Et20,20 °C 137,81% 138,92% 139, 98%

пиперидин Et20, 20 °C 140,95% 141,94% 142 92%

морфолин Et20,20 °C 143, 85% 144,98% 145, 96%

EtONa/EtOH EtOH, 20 °C 146,95% 147, 89% 148, 90%

/ert-BuSNa THF, 20 °C 149, 86% 150,90% 151,71%

(EtO)2PONa THF, 20 °C 152, 81% 153,96% 154, 84%

(EtOOC)2CHNa THF, 20 °C 155,91% 156, 89% 157, 98%

Схеми SO

Бис-инденильные анса-цирконоцены - структурные аналоги 2-метил-4-арилинденильных комплексов. В 1992 году появилось сообщение о высокой активности 2-метил-4-изопропилинденильных комплексов X, через год были запатентованы 2-метил-4-арилинденильные анса-цирконоцены XI и XII (схема 31), которые на момент начала наших

исследований являлись наиболее эффективными гомогенными катализаторами изотактиче-ской полимеризации пропилена. Рассматривая соединения Х-ХН в качестве структур-прототипов, мы синтезировали ряд новых 2,4-дизамещенных инденов, бис-инденильных ли-гандов с -81Ме2- мостиком и анса-цирконоценов 159-163 (схема 31).

Схема 31

ф-'ф-

Ключевым исходным соединением в синтезе 159 являлся полученный из кетона 164 пентаметилиндан 165, который селективно взаимодействует с метакрилоилхлоридом с образованием 166. Восстановление и дегидратация последнего привели к индену 167. Мостико-вый лиганд 168 был получен реакцией 167 с Ви1л и 51МегС12 в присутствии СиСЫ, цирконо-цен 159 - взаимодействием дилитиевой соли 168 с 2гСЦ в пентане (схема 32).

По данным предварительных полимер-тестов, комплекс 159 уступал комплексу сравнения X, в связи с чем подробных исследований каталитических свойств не проводилось.

При получении комплекса 160 ключевой стадией являлось металлирование и силили-рование 170 -силилового эфира инданола 169, гидролиз продукта реакции привел к

индену 171. Лиганд 172 и цирконоцен 160 были получены по стандартной методике (схема 33). Металлоцен 160 катализировал образование атактического полипропилена.

Комплекс 161 представляет собой первый из синтезированных металлоценов, структурно близких комплексу Шпалека XI и содержащих гетарильный заместитель в положении 4. Ключевое соединение 174 было получено из замещенной гидрокоричной кислоты 173 циклизацией в расплаве NaCl/AlCh, реакция сопровождалась количественной (!) миграцией одной из метильных групп в пиррольном кольце. Дальнейшие стадии - получение индена 175, мостикового лиганда 176 и цирконоцена 161 - трудностей не составили (схема 34).

Синтез комплексов 162 и 163 был предпринят в связи с тем, что нашими коллегами был установлен положительный эффект от замены метальной группы в положении 2 в комплексе XI на изопропильную (циклоалкильный фрагмент занимает промежуточное положение между Me и iso-Pr). Введение циклопентильного и циклобутильного фрагментов представлялось оптимальным, циклопропильный заместитель был исключен из-за низкой устойчивости в присутствии электрофильного сокатализатора - МАО. Ключевыми соединениями являлись соответствующие 2-циклоалкил-4-броминданоны 179 и 180, полученные из замещенных коричных кислот-177 и 178. Арилирование инданонов по Сузуки до 181 и 182, восстановление и дегидратация привели к инденам 183 и 184 (схема 35), мостиковые лиганды и комплексы были получены по стандартным методикам.

178, R = C4H9 179, R^H,,, >98% 181, R = С5Н,,, 95% 183, R = С5Н„, 98%

Схема 35 180. R = С4Н9, 98% 182, R = С4Н9, 96% 184, R = С4Н9, 97%

На стадии выделения рш/-форм 163 и 164 мы использовали методику, заключающуюся в длительном кипячении смесей стереоизомеров в DME в присутствии LiCl, в результате которого наблюдалось полное разрушение мезо-форм наряду с частичной деструкцией рацематов, что и позволило выделить последние.

Бензиндепильные системы. анса-Цирконоцен XIII на основе 2-метилбенз[е]индена демонстрирует высокую активность в полимеризации пропилена. Для этого комплекса также характерна высокая устойчивость к суппортированию, что делает его структурные аналоги привлекательными с точки зрения использования в современных технологических схемах. Мы осуществили синтез его ближайших структурных аналогов - цирконоценов 185 и 186 (схема 35) с целью сравнительной оценки каталитической активности в полимеризации пропилена. Замещенные бензиндены 187 и 188 были получены исходя из 2,6- и 2,7-диметилнафталинов с

Схем

Таблица 8. Результаты сравнительного полимер-теста цирконоценов XI, 185 и 186.

использованием малонового синтеза. Вновь полученные комплексы были исследованы в качестве катализаторов полимеризации пропилена в присутствии МАО (соотношение AVZr 500:1), полимеризацию проводили без растворителя при 70 °С в течение 1 часа. Результаты полимер-теста приведены в таблице 8.

Эти данные четко показывают, что соединение 186, даже будучи использованным в виде смеси рац- и .«езо-форм (последняя существенно менее активна) превосходит прототип XIII как по активности, так и по молекулярной массе образующегося полимера. Мы предположили, по аналогии с инденильными комплексами, что введение объемного заместителя в положение 2 бензинденильного фрагмента способно кардинально менять каталитические свойства анса-цирконоценов. Для проверки этого предположения были синтезированы (^-симметричные комплексы 189 и 190 (схема 37). Ключевыми соединениями для синтеза этих комплексов являлись 2-циклоалкил-ЗЯ-циклопента[а]нафталины 191 и 192, для получения которых была использована аль-дольно-кротоновая конденсация XIV с циклопентаноном и циклогексаноном с последующим гидрированием, восстановлением ЬгА1Н4 и дегидратацией. Мости-ковые лиганды были получены в две стадии (схема 38).

.о

У'.(СН2)Л'

№ Активность, [ri],dL/g т. пл.

кг/(ммольхч)

XIII 127 1.8 144

185 (r/m 5:1) 121 2.1 143.5

186 (r/m 6:4) 193 2.1 144.7

Схема 37

ЕЮН

.(СНА

195, п=2, -100%

196, п=3, -100%

1. LiAlH^bO 1 ■ BuLi/Et20

2.p-TsOH/CeHei91 80% 2. SiMe2CI? * 192] 81% *

Схема 38

(СНЖ

Цирконоцены 189 и 190 синтезировали взаимодействием дилитиевых производных 199 и 200 с 2гСи в пентане. Для получения псевдо-рш/-форм использовали метод, задействованный в

Схема 39

синтезе 163 и 164 - нагревание в ОМЕ в присутствии 1лС1. По каталитической активности 189 и 190 несколько уступали прототипу XIII, вследствие чего мы прекратили дальнейшие исследования в этой области.

Лиганды для синтеза гетероценов. "Гетероцены" - термин, применяемый для выделения в отдельную группу комплексов, включающих гетероциклический фрагмент, конденсированный с углеродным кольцом, г|5-связанным с атомом металла. Первые гетероцены были получены в конце 90-х годов I Елуеп и коллегами, ими же было впервые показано, что комплексы структурных типов ХУЬХУШ (схема 39) представляют несомненный интерес с точки зрения их использования в каталитической полимеризации алкенов.

Наша исследовательская группа принимала непосредственное участие в исследованиях, связанных с синтезом как комплексов, близких к ХУ1-ХУШ, так и соединений новых 8—'^С^СуСЛ-. структурных типов. Следует отметить, что ... ^^ ^ГТТТГ " именно исследование каталитических свойств "гетероценов" позволило нам впоследствии утвердиться в правильности предположения о принципиальной важности именно электронных эффектов заместителей в дизайне эффективных катализаторов полимеризации (этому вопросу посвящена глава 3 настоящей работы). Важнейшим фактором, определяющим направление исследований в области химии "гетероценов", являлся фактор синтетической доступности гетероциклических лигандов. Ниже изложены некоторые результаты, полученные в процессе поиска эффективных подходов к таким лигандам.

Циклопентено[1,2-Ь:4,3-Ь']д1гпгофен XIX - гетероаналог флуорена. Первые комплексы на его основе были получены Юэном и коллегами, в дальнейшем это х|х направление интенсивно развивалось под руководством И. Нифантьева и Л. Рес-кони. Основной проблемой, с которой столкнулись исследователи, являлась малая синтетическая доступность XIX и его аналогов. Максимальный интерес с точки зрения использования в качестве лиганда представляло диметильное производное 201, для получения которого мы разработали простой и легко масштабируемый метод синтеза, использующий в качестве исходного доступное соединение - тиофен-2-карбальдегид (схема 40). Суммарный выход по пяти простым стадиям, исходя из тиофен-2-карбальдегида, составил 45%. Отметим, что 2-тиенилмагнийбромид на стадии получения 202 был синтезирован впервые.

// \\

Вг2

сно

94%

М;Н„ СНО кон

Мд или 7х\ N^2. фосфин

1.2 ВиЫ 2. ЕЮС(0)ММе2

202, 77-81%

I = 45%

"О

203, 82%

Реакция дилитийбиарилов с карбаматами была применена и в синтезе других гетероциклических лигандов - индено[2,1-6]тиофена205 и индено[2,1-6]индола207 (схема 41).

Схема 40

а *

208, I* = Н, № = РИ; 69% 211, = Н, Я'= РИ; 89%

209, Я = Н, № = Ме; 53% 212, к = Н, = Ме; 80%

210,= Ме, Я' = РИ; 42% 2«, Я = Ме, = РЬ; 654

20«, 42% --------

Также был разработан удобный метод получения 1,2,3,8-тетрагидроиндено[2,1-Ь]фосфолов. Ключевой стадией синтетической цепочки являлась хелетропная ре-ь акция винилинденов с дихлорфос-финами, сопровождающаяся быстрой перегруппировкой и приводящая к образованию дихлорфосфониевых солей 208-210. Восстановление продуктов ЫА1Н4 привело к целевым соединениям 211-213 (схема 42).

Глава 3. /шс4-цирконоцены - структурные аналоги 2-алк11л-4-арил11нденильных

систем. Дизайн эффективных катализаторов сополимегизации и гомополи-меризации с привлечением концепции "координационной готовности" лиганда.

Актуальной научно-практической задачей в области координационной полимеризации алкенов являлось создание эффективных катализаторов сополимеризации этилена и пропилена, позволяющих получать высокомолекулярные продукты с произвольным соотношением мономеров. При этом полимеры, содержащие небольшое количество этиленовых фрагментов, должны быть изотактическими, что ограничивает круг металлоценовых катализаторов С| и Сг-симметричными а;/са-цирконоценами. По ряду причин в качестве прототипа был выбран один из наиболее эффективных на сегодняшний день катализаторов изотактической полимеризации пропилена - комплекс XI. Собственно, XI к производству пропилен-этиленовых сополимеров непригоден: уже в присутствии минимальных количеств этилена фатально снижается его активность, а также падает молекулярная масса полимера. Использование структурного подхода при дизайне новых катализаторов - варьирование геометрии лиганда и окружения реакционного центра - позволило лишь частично решить проблему: так, наш коллега, И. Окумура, синтезировал ряд С]-симметричных металлоценов (простейший представитель - XX, схема 43), которые, уступая XI по активности, позволяли получать высокомолекулярные сополимеры.

К началу века стало понятно, что не только геометрия лигандного окружения определяет каталитические свойства металлоценов, электронные свойства лигандов играют не менее существенную роль. Так, однозначно было установлено, что отрицательно на активности металлоценовых катализаторов сказывается наличие электроноакцепторных заместителей (за счет увеличения прочности связи гг-Я и склонности к комплексообразованию с А1-органическими соединениями с образованием частиц Ьгг(ц-Ме)2А1Ме2® ).

Единой точки зрения на влияние электронодонорных заместителей сформулировано не было. Отмечалось, что обусловленное присутствием донорных заместителей увеличение электронной плотности на 7л в каталитически активной частице Ь7гР® приводит к уменьшению стереоселективности полимеризации (за счет уменьшения вклада агостических взаимодействий), снижению энергии координации мономера - но, с другой стороны, ослабляет ст-связь гт-Р, облегчая образование переходного состояния реакции 1<7гР (С112=С[ IК)С — Ь7.гСН2СНК-Р® . Нифантьев и сотр. показали, что еще одним важным следствием введения электронодонорных фрагментов является увеличение степени разделенности ионной пары 1^гР [МАО]® , облегчающее внедрение мономера. И, наконец, мы предположили, что электронодонорные заместители должны стабилизировать каталитически активные частицы - как на стадии образования П./,гСН3® ), так и в процессе полимеризации (1,/.гР® ).

Для оценки такой стабилизации мы провели квантово-химические расчеты для ряда бис-инденильных анса-цирконценов, сравнивая энергию диссоциации ЬггМег — LZrЬЛe® + Ме® . Расчеты показали, что введение донорных заместителей приводит к снижению энергии диссоциации на 6-14 ккал/моль (таблица 9), а с учетом минимизации искажений инде-нильного фрагмента лиганда при образовании 1.7.гСНэ® , функционализации именно в положения 5(6) инденильного фрагмента является оптимальной

Таблица 9. Энергия диссоциации для процесса ЬггМе2 — ЬггМе® + Ме® и искажения при

образовании Ь7гСН3 для ряда бис-инденильных анся-комплексов с -81Ме2-мостиком. Данные расчета методом ОРТ (программа РЯЖООА).

Ме-'^ме

Лиганд

Едисс, ккал/моль

д с1(гг-с3')-

а (1(гг-с4)----

д й{гг-с")-

Л Л,V.

184.5 0.298 0.834 0.303 0.892

■да <РР дас.

178.0 181.0 178.1

0.288 0.287 0.298

0.870 0.823 0.782

0.295 0.317 0.305

0.922 0.897 0.874

Лиганд 1 /

РУО опт рпс >

81 81 в]

Едисс, ккал/моль 178.1 175.7 178.0 169.6

д с1(гг-с3а) — 0.287 0.297 0.245 0.292

д асгг-с4)---- 0.713 0.700 0.502 0.576

д <1(гг-с7')- 0.302 0.293 0.272 0.223

д екгг-с7)---- 0.840 0.806 0.677 0.440

Также хотелось бы отметить, что при обсуждении влияния электроноакцепторных заместителей в лигандах мы рассматриваем демонстрируемый ими отрицательный индуктив-

ный эффект. Он в интересующих нас реакциях, в которых участвуют положительно заряженные частицы, статичен. Эффект электронодонорных заместителей является динамическим, проявляется "по требованию". Для обозначения совокупности электронных эффектов, проявляющихся в динамике, в ходе реакции, предлагается ввести термин "координационная готовность": в процессе полимеризации электронодонорная группа выступает в качестве своеобразного "электронного демпфера", способного либо к л-связыванию с я-системой ме-таллоценового лиганда за счет конформационной подвижности (группы с неподеленной парой, +М-эффект), либо к донированию по системе а-связей (алкильные заместители, +1-эффект), если в таком дополнительном связывании/донировании возникает необходимость.

Стабилизация ароматических катионных переходных состояний и интермедиатов введением конденсированного алициклического фрагмента. Введение электронодонорных заместителей - не единственный путь стабилизации катионных каталитических частиц. Дополнительная стабилизация может возникнуть при модификации структуры лиганда конденсированным алициклическим фрагментом. Указанием на возможность такого влияния на химические свойства субстрата в реакции с образованием положительно заряженных интермедиатов является исследованное нами поведение Р-хлорпропионилиндана и его аналогов в циклизации по Назарову (схема 40), показывающие, что направление реакции определяет не столько наличие донорных алкильных групп, сколько размер конденсированного алифатического цикла. С целью установления возможных причин влияния размера цикла мы провели квантово-химический расчет методом ОРТ (программа РШЯООА) для стадии циклизации соответствующих протонированных интермедиатов, арил(пропенил)кетонов, в протониро-ванные инданоны. Рассчитанные величины энергий активации для конкурирующих процессов позволили рассчитать соотношения продуктов а- и Р-циклизации.

Полученные данные коррелировали с результатами эксперимента с высокой точностью, что позволило нам анализировать изменения структуры исходных интермедиатов, ПС и продуктов в процессе протекания циклизации. На рисунке 16 схематично показано, как изменяются длины связей в ароматических фрагментах при достижении переходного состояния. На основании данных расчета мы сделали вывод о том, что циклизация в Р-положение облегчается частичным снятием углового напряжения в конденсированных циклических фрагментах ПС.

Конденсированный циклобутенильный фрагмент с точки зрения дизайна металлоцено-вых катализаторов полимеризации интереса не представлял по причинам малой синтетической доступности и низкой устойчивости, основное внимание было сфокусировано на инда-ноне и его аналогах с целью использования в синтезе замещенных тетрагидроиндаценов.

Схема 40

Н2304

К Я = СН3,СН3; 1 : 2 Г?, = (СН2)4; 1 : 0.7 К = (СН2)3; 1 : 4.5 ** = (СН2)2; 1:13

^ о

длина связи увеличивается длина связи уменьшается

Рисунок 16. Направление изменения длин связей в ароматических кольцах в процессе циклизации протонированных арил(пропенил)кетонов

Используя данные расчетов, мы установили аналогию между циклизацией и диссоциацией металлоцена ЬХгМе^ — ЬггМе® + Ме® (рисунок 17): в обоих случаях наблюдается увеличение длины связи С-С, общей для инде-нильного и конденсированного алициклическо-го фрагментов, приводящее к дополнительной стабилизации катиона за счет уменьшения углового напряжения в конденсированном алицикле. Полученные данные явились еще одним аргументом в пользу тетрагидроиндаценовых лигандов.

2-Метил-4-арилтетрагидроиндацены 215-219 были получены из индана согласно схеме 41. В ту же последовательность реакций были введены замещенные инданы и тетралин, что привело к соединениям 220-223. Инданон XXI также был обработан 2 эквивалентами брома с образованием дибромпроизводного, из которого удалось получить индацен 224 (схема 41).

Вг

Ме2СВгСОВг /—т^г—\ Вг2

Рисунок 17. Структурные искажения при образовании метилцирко-ноцен-катионов для МезЭ^М^гС^ и МезЗЦТШгнксепе^гСЬ.

пб!мегсвгс0вг- обо—— пйг>-

А1С1з/СН2С12 А1С1З/СН2С12 Х-1^1-^

XXI О 214 О

1. 1_1А1Н4, Е120 АгВ(0Н)2^а2С03/—^^¡Г^ №ВН4, ЕЮН

214

Аг

Рс1(ОАс)2. РРЬ; 0МЕ/Н,0

иуц^

2. Д, С6Нв

го;

215, Аг=РЬ

216, Аг=4-МеС6Н4

217, Аг=4-1ВиСвН4

218, Аг=2,5-Ме2С6Нз

219, Аг=4-РЬС6Н4

Исходя из вновь полученных тетрагидроиндаценов 215-224 нами был синтезирован ряд мостиковых лигандов и «нса-цирконоценов двух основных структурных типов.

Сг-симмстричиые бис-инденильные комплексы, содержащие 2-метил-4-арилтетрагидроиндаценовый фрагмент. Эти соединения представляют собой структурные аналоги XX. Мостиковые лиганды были получены взаимодействием литиевых производных 215-224 с $1Ме2С1-производными 2-изопропил-4-арилинденов в присутствии каталитических количеств СиСК

При получении янся-цирконоценов возник ряд трудностей: металлоцены удалось получить реакцией между дилитиевыми производными и 2гСЦ в инертном неполярном растворителе (пентан) в присутствии минимальных количеств эфира (использование эфирных растворителей, толуола или СНгСЬ к целевым продуктам не приводит). Были получены смеси диа-стереомеров с близкой растворимостью, псевдо-рацемические формы 225-234 (схема 42) удалось выделить с использованием .«гзо-селективной деструкции в системе ОМЕ/иС1.

Сим кг 42

Сопоставление спектров смесей диастереомерных форм и продуктов кристаллизации после нагревания в ОМЕ в присутствии 1лС1 позволило сделать уверенный вывод о том, что все выделенные комплексы 225-234 представляют собой стереоизомеры одного и того же типа, однако для прямого доказательства геометрии необходимо было провести рентгеноструктурное исследование хотя бы одного из представителей. В качестве объекта для исследования был выбран комплекс 227, (рис. 18).

Каталитические свойства вновь полученных соединений были изучены в исследовательском центре компании ВаэеП Ро1уо1ейт. Ранее синтезированное соединение XX было использовано в качестве соединения сравнения. Для оценки каталитической активности были отобраны комплексы 226, 227, 229, а также 230, содержащий 4,8-дифенилтетрагидроиндаценовый фрагмент. С этими соединениями был проведен ряд экспе-

Рисунок 18. Молекулярная структура 227.

риментов, в которых использовались активированные МАО суппортированные на силикаге-ле катализаторы. Полимеризацию пропилена проводили как в отсутствие водорода, так и в его присутствии (0.5 л на 1 л жидкого мономера), результаты приведены в таблице 10.

Полученные данные позво-

Таблица 10. Каталитические свойства суппортированных (силикагель, 0.020 ммоль/г) комплексов в полимеризации

№ Н2 Акт., кг/ т. пл. I.V. Mw, х м,ум„

ммольхч 103

226 - 63 157.8 4.11 591 3.4

226 + 213 155.7 2.22 298 3.5

227 - 63 159.0 3.72 548 2.7

227 + 244 157.6 1.86 251 2.7

229 - 125 157.4 4.57 795 2.8

229 + 244 159.3 1.74 219 2.2

230 - 119 160.3 2.77 355 2.1

230 + 244 159.1 2.06 253 1.9

XX - 38 152.5 2.53 356 2.3

XX + 169 154.3 1.94 240 2.2

ляют заключить, что замена ин-денильного фрагмента тетрагид-роиндаценовым в ряде случаев приводит к значительному увеличению каталитической активности цирконоцена с одновременным ростом молекулярной массы образующегося полипропилена.

Также был проведен ряд

Схема 43

экспериментов по пропилен-этиленовои сополимери-зации. Результаты приведены в таблице 11.

Полученные данные наглядно представлены на рисунке 19. Комплекс 230 также был протестирован в гомогенной полимеризации пропилена в присутствии МАО. Эксперимент проводили при температуре 65 0 С, используя триизобутилалюминий в качестве перехватчика каталитических ядов. Соотношение А1 (суммарно) / Ът составляло 28700. Эксперименты проводили как в отсутствие водорода, так и в его присутствии (0.5 л на 1 л жидкого мономера). Сравнение полученных данных со свойствами комплекса XI (схема 43) позволяет сделать вывод о том, что некоторая потеря в активности от введения объемного заместителя в положение 2 компенсируется заменой инденильного фрагмента тетрагидроиндаценовым.

Для процесса этилен-

беэ Нг в присутствии Н2

570 КГ/ММОЛЬЧ 2800 кг/имольч MW1060000 Mw 305000

Таблица 11. Каталитические свойства суппортированных (силикагель, 0,020 ммоль/г) катализаторов на основе комплексов в сополимеризации пропена с этиленом (МАО, 65 °С, 3.5 л жидкого пропилена, 200 г этилена, 32 атм, 1 час).

пропиленовои сополимеризации безусловным "лидером" является комплекс 227. Активность этого соединения, равно как и масса образующегося сополимера, содержащего порядка 4% этилена, позволяет рассматривать его как перспективный катализатор получения полиолефиновых сополимеров нового поколения, сочетающих в себе эластичность резин и прочность коммерческого изо-тактического полипропилена.

№ Акт., кг/ I.V. М„, х М*/М„ т. пл. С2, %

ммольхч 10'

226 194 4.91 728 3.9 123.5 4.7

227 463 4.80 909 3.1 123.3 3.8

229 263 4.95 994 3.7 119.7 4.7

230 263 4.30 594 2.3 108.1 6.2

XX 213 2.86 433 2.3 125.8 3.2

Активность, кг / ммоль'ч

400

300

Рисунок 19. Результаты полимер-тестов Сгсимметричных комплексов, а также бис-инденильиого комплекса сравнения XX

Таким образом, был сделан важный шаг в решении проблемы получения высокомолекулярных изотакти-ческих пропилен-этиленовых сополимеров с низким содержанием этилена. Следующий шаг - синтез Сгсимметричных комплексов, замена 2-изопро-пилиндениль-ного фрагмента 2-метилтетрагидро-инда-ценовым (схема 44) -представлялся логичным: мы ожидали роста активности (обусловленного заменой объемного изопропильного заместителя метальным) и надеялись на сохранение тенденции в изменении массовых характеристик обра-

Схелш 44

зующегося полимера.

Кроме того, мы рассчитывали на увеличение синтетической доступности комплексов XXII

по сравнению с 225 и аналогами, хотя бы из соображений симметричности структуры, снижающей растворимость комплексов и облегчающей их выделение и очистку кристаллизационными методами.

Сг-снмметрнчные бис-тетрагидроиндаценовые комплексы. Для получения мости-ковых лигандов и комплексов было решено использовать наиболее доступные индацены 215217. Лиганды с диметилсилиленовым мостиком 235-237 были синтезированы с близкими к количественному выходами взаимодействием литиевых производных 215-217 с 51МегС12 в присутствии каталитических количеств СиСЫ и в без дополнительной очистке не нуждались. С основными экспериментальными трудностями мы столкнулись при получении цирконоце-

нов. Взаимодействие дилитиевых производных 235-237 с 2гСЦ в диэтиловом эфире, толуоле или СН2О2 привело к образованию неидентифицируемых полимерных продуктов. Целевые соединения 238-240 удалось получить при проведении реакции в пентане, полученные смеси рац- и л/езо-форм подвергли кипячению в ОМЕ в присутствии 1лС1. Приемлемый (29%) выход рац-формы был достигнут только для соединения 240, чистые (>98%) раг/-формы комплексов 238 и 239 с использованием этой методики выделить не удалось (схема 45).

Ранее было показано, что в синтезе комплекса [Me2Si(2-MeInd)2]ZrCl2 могут быть использованы рацемо-селективные методы: взаимодействие LL12 с бифенолятами ZrCh(OAr)2 или циклическим амидом ZrCl2(PhNCH2CH2CH2NPh). Суть этих методов заключается в использовании "про-рацемических" комплексов циркония, геометрия которых комплиментарна ориентации лиганда в pat/-форме металлоцена. Кроме того, нашим коллегой, Р. Шевалье, при исследовании взаимодействия Ылг XXIII с получаемым in situ комплексом ZiCb(THF)2NH-lert-Bu было зафиксировано образование смеси диастереомеров амидных комплексов состава LZrClNH-ieri-Bu с преобладанием рацемической формы (схема 46). Обработка этой смеси MeS02Cl позволила получить рацемо-обогащенный [Me2Si(2-MeInd)2]ZrC]2.

Мы провели эксперименты с литиевым производным 235, показавшие, что как в случае 2гС12(3,5,3',5-тетра-трет-бутил-2,2'-бифенолят), так и при использовании ZrCl2(PhNCH2CH2CH2NPh) цирконоцен 238 не образуется, а получаются побочные продукты полимерной природы. В то же время, эксперимент, проведенный с литиевым производным 235 и ZrCb(THF)2NH-/er/-Bu, показал следующее: образующаяся в ходе реакции смесь содержала, по данным спектроскопии ЯМР, порядка 70-80% рацемической формы амидного комплекса 241. Обработка этой смеси МеБОгО с последующим удалением растворителей и перекристаллизация остатка в системе СНгС^-гексан позволили получить целевое соединение 238 с умеренным (-30%) выходом. Был проведен ряд экспериментов по оптимизации метода, показавших, что использование ZrCb(THF)2NH-/er/-Bu является оптимальным (селективность реакции с производными других первичных аминов ниже, вторичные амины

непригодны). Кроме того, была отработана методика выделения амидного комплекса 241 в чистом виде. Также мы установили, что для практически количественного превращения амидного комплекса 241 в дихлорид 238 следует использовать реакцию с МезБО в СН2О2. С использованием оптимизированного таким образом метода реальные выходы диастетео-мерно чистых 238-240 во всех случаях превысили 50% (схема 45).

| ТгС13(ТНР)2МН-(егГ-Ви

Схема 46

Для доказательства строения вновь полученных комплексов было выполнено рентгено-структурное исследование дихлорида 238 и амида 241 (рисунок 20). Основные геометрические параметры комплексов близки. Единственное существенное отличие 241 состоит в замене одного из атомов хлора МезС-ЫН-группой. Значительная величина угла С-Ы^г (147.7°)

четко указывает на наличие рл -с1к взаимодействия между атомами азота и циркония.

Для оценки каталитической активности был проведен ряд полимер-тестов соединения 240, суппортированного на силикагеле. Эксперименты проводили в присутствии Е1зА1, металлоцен активировали МАО.

Гомополимеризация пропилена. Эксперимент проводили при 65 °С, введя в реактор 3.5 кг пропилена, и 0.60 г катализатора (содержание метаплоцена 0.02 ммоль/г, А\/2г = 21). Было получено 1.02 кг полимера, что соответствует активности 85 кг/(ммольхч). Характеристики РР: М„ 1200000, Мда/М„ 3.9, т. пл. 153.4 °С. Содержание растворимой в ксилоле фракции 0.06%. Также был проведен ряд экспериментов в аналогичных условиях в присутствии водорода. Результаты представлены в таблице 12. Мы видим, что комплекс 240 в присутствии небольших количеств водорода эффективно (активность более 100 кг/(ммольхч) катализирует полимериза-

(а) (Ь)

Рисунок 20. Молекулярные структуры комплексов 238 (а) и 241 (Ь)

цию пропилена, причем молекулярная масса образующегося полимера остается на приемлемом уровне.

Таблица 12. Каталитические свойства суппортированного (силикагель/МАО, АШт = 21,0.020 ммоль 7.x / г катализатора) 240 в полимеризации пропилена (МАО, 65 "С, жидкий пропилен, 1 час) в присутствии Н^.

Ыо. Катализ., н2, ыь Активность, IV.

мг кг/(ммольхч)

1 62.6 7 196.9 1.3

2 78.9 5 251.5 2.3

3 80.9 2.5 113.3 3.7

4 81.9 1.2 47.7 4.4

Сополимеризация этилена и пропилена. Сравнительный полимер-тест 240 и комплекса XXIV был проведен в режиме двухстадийного эксперимента: первоначально полимеризовали пропилен (30 атм, 70 °С) в присутствии водорода, затем - смесь этилена и пропилена в соотноше-

Таблица 13. Каталитические свойства суппортированного (силикагель/МАО, А1Жг = 210, 0.040 ммоль Тт I г катализатора) 240 и XXIV в двухстадийной (а) полимеризации пропилена / (б) этилен-пропиленовой сополимеризации.

Акт., кг/ Акт., кг/ С2еря, Р-римо 1.У. р- т. пл. р-

Комп. (ммольхч (ммольхч % вес в кси- римого в римого в

для а) для б) лоле, % ксилоле ксилоле

240 110.0 160 26.3 70.7 2.55 153.2

XXIV 62.5 57.5 21.0 65.9 0.71 152.0

нии 1:3 (21 атм, 60 °С). Результаты эксперимента и некоторые характеристики полученного полимера приведены в таблице 13.

Таким образом, было установлено, что комплекс 240 эффективно катализирует этилен-пропиленовую сополимеризацию с образованием высокомолекулярного полимера. В связи с этим представлялось интересным оценить влияние соотношения этилен-пропилен на активность 240 и свойства образующегося сополимера. Для этого была проведена серия экспериментов, в которых в течение 5 минут проводилась преполимеризация чистого пропилена, а

затем - сополимериза-

Таблица 14. Каталитические свойства суппортированного (силикагель/МАО, 0.020 ммоль Zт / г катализатора) 240 в этилен-пропиленовой сополимеризации (21 атм, 60 °С). Данные для растворимой в ксилоле фракции.

Ыо. Кат., А1/гг СЗ (г) С2 % вес. Акт., кг/ С2% 1.У.

мг загрузка загрузка ммольхч вес.

1 67.0 285 703 45 545 43.6 3.7

2 67.0 285 703 30 509 32.0 3.8

3 73.1 285 699 73 127 57.0 3.7

4 79.2 262 700 30 302 21.8 3.7

5 60.9 262 698 61 223 49.0 3.7

6 54.8 262 697 21 286 15.3 3.3

7 54.8 262 698 13 119 8.5 3.8

ция этилен-

пропиленовой смеси (таблица 14).

Проведенные эксперименты подтвердили наше предположение об эффективности использования тетрагидроин-даценового фрагмента в дизайне высокоактивных металлоценовых катализаторов.

аа.

Использование алкоксигруппы в качестве заместителя в бис-инденильных анса-цирконоценах. Уже в начале 90-х годов изучалось влияние различных заместителей, в том числе и алкокси-группы, на каталитические свойства цирконоценов. Исследователи под руководством Пино и Коллинза установили, что метоксигруппа в присутствии МАО демонстрирует не +М, а -1-эффект из-за координации по атому А1. Мы предположили, что создание препятствий для такой координации при дизайне лиганда должно привести к созданию активных катализаторов полимеризации.

Исследования развивались по нескольким основным направлениям, первые результаты были получены для соединения 244, которое привлекло нас сходством с тетрагидроиндаценовыми комплексами 238-240. Схема 47

^он зоа2 г^^^а соое1 кон

. п. л

О'

ЕЮН ВОН/Н2ОД

e©rv

соон

1.SOCI2 2. SnCI4

CHjQj

SÖQ--C0

Suzuki

coupling

246 Ó 247; 58% Ó 248; 78% O 249; 68%

В качестве исходного соединения для синтеза 244 был выбран пиперониловый спирт, из которого через стадию хлорпроизводного с использованием малонового синтеза была получена кислота 245. Циклизация в инданон 246 потребовала использования мягкой кислоты Льюиса - SnCLi, бромирование в 247 проводили в двухфазной системе в присутствии катализатора межфазного переноса и слабого основания - ацетата натрия, нейтрализующего образующийся НВг. Арилирование по Сузуки до 248, восстановление и дегидратация привели к замещенному индену 249 (схема 47).

Бис-инденильный лиганд 250 был получен по стандартной методике, взаимодействием литиевого производного 249 с SiMejCh в присутствии CuCN. Анса-цирконоцен удалось получить реакцией дилитиевого производного 250 с ZrCLf в пентане, менее растворимая рац-форма была выделена кристаллизацией. В исследовательском центре компании Basell Polyolefins (Ferrara) были проведены исследования каталитической активности вновь полученного комплекса 244. В качестве соединений сравнения использовали цирконоцены XI и XXIV.

Катализаторы готовили в изододекане, добавлением металлоценов к смеси растворов TIBA и МАО (соотношение 1 : 1.8-2.4). Полимеризацию проводили в циклогексане при температуре 90 °С и давлении 28 атм, используя смесь пропилена и этилена, поддерживая давление добавлением мономера. Результаты приведены в таблице 15.

Образующийся сополимер имел невысокую молекулярную массу, ее величина слабо зависела от структуры металлоцена. Вместе с тем, 244 продемонстрировал высокую активность, в 5-6 раз превосходящую активность соединений сравнения, что является подтверждением принципиальной правильности выбранного нами пути. Мы предполагаем, что основную роль в увеличении активности 244 играет стабилизация алкилцирконоцен-кагиона, низкая молекулярная масса полимера может быть объяснена легкостью протекания реакций потери цепи в комплексе 244-МАО.

Мы предположили, что созданием серьезных стерических затруднений в непосредственной близости к алкоксигруппе можно полностью блокировать образование таких комплексов. При использовании комплекса Шпалека XI в качестве прототипа в качестве одной

из блокирующих групп выступает арильный фрагмент в положении 4 инденильного кольца. Тогда алкокси-группа должна находиться в положении 5, а в оставшееся свободное соседнее положение следует ввести объемный заместитель. Эти соображения привели нас к общей формуле XXV целевого цирконоцена.

Для последующего синтеза цирконоценов в качестве модельных были выбраны три замещенных ин-дена. Грет-бутильная группа была выбрана в качестве второго объемного заместителя по соседству с метоксигруппой (индены 251 и 252), для сравнения предполагалось получить структурный аналог 253 с метильной группой в положении 6. Синтез инденов был осуществлен согласно схеме 48.

вг О

А^ОМв . ад вигик!, „ „ Т 2.ТЗОНД 251,50%

(уГ ♦ Аоон^ Дд^— « ^^гЛглг—-йяг

О О

Схема 48 254, К = 'Ви; 43% 256, Г* = 'Ви; п й О

255, Я = Ме; 46% 257, Я = Ме; 78%

Мостиковые лиганды 258-260 синтезировали обычным методом. Взаимодействие ди-литиевых производных 258-260 с ггСЦ в пентане привело к анса-комплексам 261-263 в виде -1:1 смесей реп/- и .мезо-форм (схема 49). Рацемические формы были выделены перекристаллизацией. Для увеличения выхода продуктов мы задействовали метод, основанный на взаимодействии дилитиевых производных с 2гС1з(ТНР)2МН-ге/-<-Ви: дилитиевые производные 258 и 259 гладко и с высоким выходом реагировали с амидным комплексом, образуя рац-формы с высокой селективностью, что позволило без выделения, обработкой Мез51С1 с однократной перекристаллизацией получить комплексы 261 и 262 с выходами 55 и 61%, соответственно (схема 49). Молекулярная структура комплекса 262 изображена на рисунке 21.

Таблица 15. Каталитические свойства комплексов 227, XI и XXIV в сополимеризации пропилена с этиленом.

№ этилен/ Акт., кг/ IV. rir2 С2, %

пропилен, ммольхч вес.

по массе

244 5:95 298.1 1.2 1.7 7.4

XI 5:95 58.2 1.1 2.8 11.3

XXIV 5:95 47.0 1.3 2.4 10.1

244 9:91 200.5 1.3 1.6 17.1

XI 9:91 34.1 1.2 2.3 17.1

XXIV 9:91 49.8 1.5 3.1 12.5

Г\ — DU, 1л — П,

252, R = 'Ви, R' = 'Ви;

253, R = Me, R' = 'Ви;

Cxt-Mci 49

MeO.

251*253

1. BuLi/EyD

2. S¡Me2Cl2/CuCN

.OMe

1.BuLi/Et20

2. ZrCVpentane

258, R = tBu, R'= H

259, R = <Bu, R' = <Bu

260, R = Me, R' = tBu

1. BuLi, THF, toluene'

2. ZrCI3(THFfeNH-<Bu

без выделения

MeO

261, R = tBu, R' = H; 22%; 55%

262, R = 'Bu, R' = tBu; 29%; 61%

263, R = Me, R' = tgu; 5%

Для оценки каталитических свойств 261 и 263 бьи проведен ряд экспериментов по гомогенной полимеризации пропилена, а также этилен-пропиленовой сополимеризации в промышленном интервале температур (при 100 и 120 °С). Комплексы 244, 240, XI и XXIV использовались в качестве соединений сравнения. В сравнительном тесте по полимеризации

пропилена использовали комплексы XI и 240. В таблице 16 приведены условия проведения реакций, активность катализаторов, а также некоторые характеристики полученного полипропилена. Комплекс 263 продемонстрировал практически нулевую активность, что подтверждает как правоту гипотезы Pino и Collins относительно механизма дезактивации метоксиинденильных комплексов, так и эффективность предложенного нами пути решения этой проблемы введением объемных заместителей с обеих сторон метокси-группы.

Мы видим, что при относительно высоких температурах комплекс сравнения XI демонстрирует достаточно высокую активность, однако величина молекулярной массы образующегося полимера уже при 100 °С лежит "на грани" значения, представляющего индустриальный интерес. Увеличение температуры влечет за собой незначительное снижение активности, сопровождающееся фатальным уменьшением Mw- Приступая к синтезу комплекса 261, мы, безусловно, надеялись на некоторое улучшение каталити-

Рисунок 21. Молекулярная структура 262. Минорные компоненты разупорядоченных т/>ет-бутильных групп показаны прерывистыми линиями.

ческих свойств по сравнению с прототипом XI, однако не ожидали более чем двадцатикратного роста активности при трехкратном увеличении молекулярной массы образующегося полимера, наблюдаемых при проведении эксперимента при 100 °С. При 120 °С для 261 наблюдается резкое снижение активности, М\у полимера уменьшается более чем вдвое, однако остается в приемлемом интервале (рис. 22). Тетрагидроиндаценовый комплекс 240 незначительно превосходит 261 по активности при 100 °С, однако масса образующегося полипропилена низка.

Таблица 16. Результаты полимер-теста для гомогенной полимеризации пропилена (МАО/Т1ВА 2:1, АЬчэтйг = 600, пропилен-циклогексан).

Р. Акт., кГ/ Mw Mw/

№ Тпол атм ммольхч т. пл. mmmm гпгттп 2,1 3,1 х103 мп

261 100 32 194 150.6 96.2 0 0.6 0.1 717 2.7

261 120 36 24.5 147.8 93.8 0 0.6 0.5 298 2.5

XI 100 32 8.6 154.6 96.6 0.30 0.3 0.1 246 2.3

XI 120 36 6.4 148.4 95.2 0.36 0.3 0.3 92 2.5

240 100 32 223 151.7 96.9 0.13 0.3 0.2 235 2.3

240 120 36 34 149.3 95.0 0.35 0.2 0.5 п. а. п. а.

Следует обратить внимание на результаты исследования структуры полимера. Все три металлоцена демонстрируют четкий site-stereocontrol, характерный для стерически нагруженных бис-инденильных комплексов. Для комплекса 261 характерна чуть меньшая региоселективность внедрения пропилена (выше содержание 2,1 и 3,1-звеньев), однако то, что полимер не содержит mrrm - фрагментов, свидетельствует об очень высокой стереоселективности процесса с его участием. Полученный результат противоречит выводам Collins об уменьшении стереоселективности полимеризации при введении в молекулу электронодонорных заместителей. При проведении эксперимента по сополиме-ризации этилена использовали более активный комплекс сравнения XXIV, и 244. В таблице 17 приведены условия проведения реакций, активность и некоторые характеристики получаемого сополимера.

Таблица 17. Результаты полимер-теста для гомогенной сополимери- Мы видим, что при 100 зации этилена и пропилена, (MAO/TIBA 2:1, A1Tot/Zt = 800, этилен и °С комплекс 261 почти пропилен 30 атм, циклогексан, 100 °С). на порядок активнее со-

единения XXIV, причем I.V. образующегося при использовании 261 полимера принципиально выше и лежит в области значений, приемлемых для промышленного производства (рис. 22). Активность 244 еще выше - однако молекулярная масса образующегося полимера крайне низка и не позволяет рассматривать это соединение в качестве прототипа промышленного катализатора.

Важно и то, что изменение соотношения этилена и пропилена при использовании 261 слабо влияет на его активность, а также молекулярную массу сополимера. Таким образом, основываясь на предположении о целесообразности и перспективности введения я-донорных заместителей в металлоценовые лиганды, мы предложили общую структуру цирконоценов, содержащих алкоксигруппы, не способных вступать в побочные реакции с алюминийорганическими активаторами - и, в то же время, могущих эффективно дони-

№ Р. этилен/пропилен Активн., Сод. этиле- I. V.

атм % соотн. вес. кГ/ммольхч на, % вес.

261 31 70/30 236.3 66.4 2.46

XXIV 33 70/30 30.5 67.2 1.88

261 36 17/83 219.5 11.3 2.78

244 36 17/83 356.5 11.3 0.76

Ми или 1.У.

Активность, кг /ммоль'ч

□ □

Температура полимеризации 100 120 100 120 100 120

М»

ровать электроны для стабшгазации катионных переходных состояний и интермедиатов координационной полимеризации.

250 Синтез других типов

онса-комплексов с электро-нодонорными заместителями. Помимо металлоценов 200 244, 261-263 нами были синтезирован ряд новых комплексов с электронодонорными фрагментами. Так, исходя из бен-160 зофурана в 6 стадий с суммарным выходом ~3% был получен комплекс 264. На базе уже синтезированных меток-1м сиинденов и тетрагидроинда-ценов были получены несимметричные комплексы 265268. Также был синтезирован 50 инден, содержащий трет-бутилдиметилсилоксигруппу, и анса-цирконоцены на его основе 269 и 270. И, наконец, на основе К-

метилтетрагидроиндола были осуществлены 10-стадийные синтезы комплексов 271 и 272. Структуры вновь синтезированных соединений приведены на схеме 50, синтез подробно описан в диссертационной работе.

2-Метил-4-арил-6-

соотношение этилен/пропилен 70/30 17/83 70/30

Рисунок 22. Сравнительная каталитическая активность комплекса 261 в гомогенных процессах полимеризации пропилена и эти-лен-пропиленовой «¡полимеризации.

т/доя-бутилинденильный комплекс. Исследуя влияние заместителей, структурно или электронно стабилизирующих катионные активные частицы, не следует сбрасывать со счетов и другие факторы, могущие влиять на каталитические свойства металлоценов. Одним из таких факторов может являться наличие объемных группировок, удаленных от каталитического центра. Наличие таких группировок увеличивает набор колебательно-вращательных состояний молекулы катализатора, что может "сглаживать" путь реакции, понижая актива-ционные барьеры. При выборе модельного соединения - комплекса 273 для проверки этого предположения мы руководствовались, в основном, критериями простоты структуры и доступности замещенного индена.

Схелга 50

При исследовании активности комплекса 273 в качестве соединений сравнения использовали металлоцены XI и XXIV. Результаты экспериментов приведены в таблицах 18 и 19. Мы можем видеть, что в полимеризации пропилена активность вновь полученного комплекса почти вчетверо превосходит активность соединения сравнения, причем образующийся полимер имеет достаточно

Таблица 18. Каталитические свойства комплексов 273 и XI в полимеризации пропилена (активатор - МАО/Т1ВА, 100 °С, 30 атм).

высокую молекулярную массу (порядка 400000). В этилен-пропиленовой сополимеризации 273 также демонстрирует более высокую активность; молекулярная масса сополимера не попадает в востребованный индустрией интервал, но, тем не менее, существенно превосходит значения, достигнутые при использовании комплексов сравнения.

Использованный в дизайне 273 подход -введение подвижных объемных заместителей, не оказывающих непосредственного стерического влияния на каталитический центр - следует рассматривать как один из

№ Акт., кг/ ммольхч 1.У. ГПШШШ Мщ м„/м„

256 41.5 2.1 96.6 - -

XI 11.6 1.5 96.1 246000 2.3

Таблица 19. Каталитические свойства комплексов 273, XI и XXIV в этилен-пропиленовой сополимеризации (активатор - МАО/Т1ВА, 100 °С, 30 атм).

№ этилен: Акт., кг/ этилен, IV.

пропилен ммольхч вес. %

273 1:10 169.6 13.9 1.68

XI 1:10 116.0 14.0 1.09

XXIV 1:10 30.7 13.8 1.16

приемов дизайна эффективных каталитических систем.

Рацемо-селективный метод синтеза анса-

цирконоценов. На рисунке 23 приведены результаты наших экспериментов по синтезу ан-са-цирконоценов различных типов, показавших, что рацемо-селективный метод, основанный на реакции Ш2 с 2гС13(ТНР)2ЫН-/ег/-Ви, в приложении к комплексам 2-метил~4-арилинденильного типа дает хорошие результаты только для вновь полученных тетрагидро-индаценовых и метокси-инденильных комплексов. Этот факт, наряду с преимуществами в активности, универсальности (гомо- и сополимеризация), величине молекулярной массы полимеров при сохранении их стереорегулярности выводит вновь полученный комплексы в "топ" металлоценовых катализаторов полимеризации терминальных алке-нов.

Выводы.

В ходе настоящей работы создано новое научное направление - лиганд-ориентированный дизайн эффективных металлоценовых прекатализаторов полимеризации терминальных алкенов. При этом использован комплексный подход, включающий синтез органического лиганда, а также получение металлоценового прекурсора с использованием новых - в том числе и стереоселективных - методов, и верификацию проведением полимер-теста. В частности:

1. Разработаны методы синтеза новых лигандов циклопентадиенильного типа:

• на основе реакции замещенных циклопентадиенов или инденов с карбонильными соединениями или фульвенами получен ряд бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных соединений с одночленными углеродными мостиками. Исследованы побочные процессы, протекающие в системе циклопентадиен - карбонильное соединение - основание, выделены и охарактеризованы основные типы продуктов основной и побочных реакций;

• впервые синтезированы термически стабильные индены, содержащие алкинильные заместители. Продемонстрирована возможность получения мостиковых лигандов на основе 2-(фенилэтинил)-1 Н-индена;

Ш2 + ггС13(ТНР)2МН-ГеЛ-Ви толуо» игС1МН-«е«-Ви М>»8|С|. [_2гС12

Селективность: Т высокая т средняя ▼ низкая

Рисунок 23. Эффективность рацемо-селективного метода синтеза бис-инденильных анса-цирконоценов с ^¡Мег-мостиком.

• при исследовании реакционной способности 3-(фенилэтинил)-1Н-инденов открыта новая реакция - некаталитическое сопряженное нуклеофильное присоединение, позволяющая с высокими выходами синтезировать широкий ряд замещенных инденов;

• впервые синтезирован 1-(циклопентадиенил)адамантан, исследованы пути его функцио-нализации, в том числе получения мостиковых лигандов, содержащих АёСр фрагмент;

• синтезирован ряд структурных аналогов 2-метил-4-арилиндена, содержащих новые для этого класса заместители: третичный апкильный, триметилсилильный, 1-пирролильный в положении 4, а также циклоалкильный в положении 2;

• разработан эффективный метод получения циклопентено[1,2-Ь:4,3-Ь']дитиофена, индено[2,1-6]тиофенов и дигидроиндено[2,1-6]индолов - лигандов для синтеза "гетероценов", нового поколения металлоценовых катализаторов;

• разработаны методы синтеза инденов, содержащих элекгронодонорные фрагменты различных типов в положениях 5 и 6.

2. Разработаны эффективные методы синтеза ш/со-металлоценов 4 группы:

• метод, основанный на переметаллировании дистаннилированных и дисилилированных производных, в частности, позволяющий получать ш/са-металлоцены с одночленными углеродными мостиками. Продемонстрирована стереоселекгивность реакции переметаллирования, позволяющая получать диастереомерные формы анса-металлоценов. Эффективность метода подтверждена синтезом 33 новых соединений;

• стереоселективный метод, основанный на взаимодействии дилитиевых производных мостиковых лигандов с 2г(ЫН-Гег/-Ви)С'Ь(ТНР)2 и позволяющий с высокими выходами получать рацемические формы бис-инденильных анса-циркопоцеиов с электронодонорными заместителями.

3. Продемонстрирована эффективность использования новых классов металлоценовых пре-катализаторов в каталитической полимеризации алкенов:

• бис-циклопентадиеных комплексов циркония с одночленным углеродным мостиком - для получения полипропилена, имеющего степень изотактичности 99% и более;

• бис-инденильных комплексов циркония с одночленным углеродным мостиком - для получения полипропилена со 100%региорегулярностью;

• гетеролигандных инденил-тетрагидроиндаценильных комплексов с ^¡Мег-мостиком - для получения изотактического полипропилена, а также стереорегулярного стат-сополимера пропилена с этиленом с низким (~5%) содержанием этилена;

• бис-тетрагидроиндаценовых комплексов с ^¡Мег-мостиком - высокоактивных инициаторов получения изотактического полипропилена, а также высокомолекулярных этилен-пропиленовых сополимеров с произвольным соотношением мономеров;

• бис-инденильных комплексов, содержащих стерически блокированную метоксигруппу в положении 5 инденильного фрагмента - высокоактивных термически устойчивых прека-тализаторов получения высокомолекулярных полимеров на основе пропилена.

Дизайн металлоценовых прекатализаторов выполнен на основе анализа данных о механизме металлоценовой полимеризации ачкенов, факторов, влияющих на протекание основной и побочных реакций, с использованием квантово-химического моделирования и вновь

предложенной концепции "координационной готовности" лиганда. Результатом стало решение актуальной научно-технической задачи по созданию новых классов синтетически доступных, универсальных, высокоактивных метагюценовых прекатализаторов гомополи-меризации пропилена и этилен-пропиленовой сополимеризации, превосходящих по своим характеристикам известные каталитические системы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи и обзоры

1. Nifant'ev I. Е., Borzov М. V., Ivchenko P. V., Yarnykh V. L., Ustynyuk Yu. A. Regiospecific mono-transmetallation of 4-stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyI-s-indacenes // Or-ganometallics. - 1992. -V. ll.-№ 10.-P. 3462-3464.

2. Нифантьев И. Э., Ивченко П. В., Борзов М. В. Удобный путь получения замещенных ди-циклопентадиенилметанов // Металлоорг. Хим. -1992. - Т. 5. - № 6. - С. 1371-1373.

3. Nifant'ev I. Е.. Ivchenko P. V., Boizov М. V. A new convenient route to substituted 2,2-biscyclopentadienylpropanes // J. Chem. Res.(S). - 1992. - № 5. - P. 162.

4. Мкоян Ш. Г., Алиев 3. Г., Атовмян JI. О., Ивченко П. В. Молекулярная структура анса-соединения (г^^НОСМег^'-СвНбУПОг // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 1995. - № 2.

- С. 305-308.

5. Nifant'ev I. Е., Ivchenko P. V. Synthesis of zirconium and hafnium ansa-metallocenes via trans-metallation of dielement-substitoted bis(cyclopentadienyl) and bis(indenyl) ligands // Organomet-allics. -1997. - V. 16. -№ 4. - P. 713-715.

6. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Kuz'mina L.G., Luzikov Yu.N., Sitnikov A.A., Sizan O.E. General synthetic route to substituted bis(cyclopentadienyl)- and bis(indenyl)methanes // Synthesis. -1997,-№4.-P. 469-474.

7. Ивченко П. В., Нифантьев И. Э. Бисциклопентадиенильные мостиковые соединения // Ж. Орг. Хим. - 1998. - Т. 34. - № 1. - С. 9-38.

8. Resconi L., Piemontesi F., Gamurati I., Sudmeijer O., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Kuz'mina L. G. Highly regiospecific zirconocene catalysts for the isospecific polymerization of propene // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - № 10. - P. 2308-2321.

9. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Kuz'mina L. G. Preparation of ansa-zirconocenes with an N-methylpipreidine bridge // Organometallics. -1998. - V. 17. - № 21. - P. 4734-4738.

10. Ивченко H. Б., Ивченко II. В., Нифантьев И.Э. Методы синтеза замещенных циклопента-диенов и инденов // Ж. Орг. Хим. -1999. - Т. 35. - № 5. - С. 641-662.

И. Ивченко Н. Б., Ивченко П. В., Нифантьев И. Э. Синтез 1-(циклопентадиенил)адамантана и циркониевых комплексов на его основе // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 2000. - № 3. -С. 506-510.

12. Ивченко Н. Б., Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Кашулин И. А., Тайдаков И. В., Кузьмина JI. Г. Взаимодействие циклопентадиенов с фороном // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 2000. - № 4. - С. 721-724.

13. Ивченко Н. Б., Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Котов В. В. Синтез [ц-метилен-бис(г|5-3-трет-бутил-2-метилинден-1-ил)]дихлорциркония (IV) // Изв. Акад. наук., Сер. химическая.

- 2000. - № 5. - С. 943-946.

14. Ивченко Н. Б., Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Багров В. В., Кузьмина JI. Г. Синтез бис-циклопентадиенильных соединений с 9,9-флуоренилиденовым мостиком. Кристаллическая и молекулярная структура [n-9,9-Flu(r|5-Cp)2]ZrCl2 // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 2000. - № 7. - С. 1290-1294.

15. Чевыкалова М. Н., Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Лузиков Ю. Н., Нифантьев Э. Е. Эффективный метод синтеза 2,3-дигидроиндено[2,1-Ь]фосфолов и их производных // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 2001. - № 2. - С. 266-268.

16. Grandini С., Camurati I., Guidotti S., Mascellani N., Resconi L., Nifant'ev I. E., Kashulin I. A., Ivchenko P. V., Marcandelli P., Sironi A. Heterocycle-iused indenyl silyl amido dimethyl titanium

complexes as catalysts for high molecular weight syndiotactic amorphous polypropylene // Or-ganometallics. - 2004. - V. 23. - № 3. - P. 344-360.

17. Nifant'ev I. E., Laishevtsev I. P., Ivchenko P. V., Kashulin I. A., Guidotti S., Piemontesi F., Camurati 1., Resconi L., Klusener P. A. A., Rijsemus J. J. H., de Kloe K. P., Komdorffer F. M. Ci-Symmetric Heterocyclic Zirconocenes as catalysts for propylene polymerization, 1 ansa-Zirconocenes with linked dithienocyclopentadienyl-substituted cyclopentadienyl ligands // Macromol. Chem. Phys. - 2004. - V. 205. - № 17. - P. 2275-2291.

18. Ivchenko P. V., Nifant'ev I. E., Luzikov Yu. N., Mkoyan S. G. Unexpected reactivity of 3-(Phenylethynyl)-lH-indenes towards nucleophiles: non-catalytic addition to triple bond with or without double bond migration // Synthesis. - 2007. - № 7. - P. 1038-1046.

19. Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Мкоян Ш. Г. Синтез анса-цирконоценов на основе 2-(фенилэтинил)-Ш-индена. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [ц-CH2CH2(ri5-2-PhCCInd)2]ZrCl2 (Ind - инден-1-ил) // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. -2007.-№ 1.-С. 68-73.

20. Ивченко П. В., Нифантьев И. Э. Синтез 2-циклоапкил-4-фенилинденов и анса-цирконоценов на их основе // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. 2008.- №8. - С. 1630-1633.

21. Ивченко П. В. Ивченко Н. Б., Нифантьев И. Э. Ы-(2-Метилинденил)пиррол - гетероциклический аналог 2-метил-4-арилиндена. Синтез [|x-SiMe2(r)5-2-Me-4-(2,4-Me2C5H2N)Ind)2]ZrCb // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 2009. - № 3. - С. 575-579.

22. Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Устынюк JI. Ю., Езерский В. А. Региоселективность в ходе образования диалкилинданонов при кислотно катализируемой циклизации 1-(3,4-диалкиларил)-3-хлорпропанонов-1: экспериментальные данные и результаты компьютерного моделирования // Изв. Акад. наук., Сер. химическая. - 2009. - № 5. - С. 909-915.

23. Ivchenko P. V., Nifant'ev I. E., Ezersky V. A., Churakov А. V. Hexadecahydrotetra-benzo[a,c,d,f]fluorene - ligand, available by Friedel-Crafts fluorene cycloalkylation. Synthesis, crystal and molecular structure of (n5-C29H34)(r|5-C;H5)ZrCl2 // J. Organomet. Chem. - 2011. -V. 696. -№ 10. - P. 1931-1934.

24. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Okumura Y., Elder M., Churakov A. V. Asymmetric ansa-zirconocenes containing a 2-methyl-4-aryltetrahydroindacene fragment: synthesis, structure, and catalytic activity in propylene polymerization and copolymerization // Organometallics. -2011. - V. 30. - № 21. - P. 5744-5752.

25. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Churakov A. V., Chevalier R. Novel effective ra-cemoselective method for the synthesis of ansa-zirconocenes and its use for the preparation of C2-symmetric complexes based on 2-methyl-4-aryltetrahydro(s)indacene as catalysts for isotactic propylene polymerization and ethylene-propylene copolymerization // Organometallics. - 2012. - V. 31.-X» 11.-P.4340-4348.

26. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Churakov A. V., Mercandelli P. 5-Methoxy-substituted zirconium bis-indenyl ansa-complexes: synthesis, structure, and catalytic activity in the polymerization and copolymerization of alkenes // Organometallics. - 2012. - V. 31. - № 14. - P. 4962-4970.

Патенты

27. Resconi L., Piemontesi F., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V. Metallocene compounds, process for their preparation, and their use in catalysts for the polymerization of olefins // Патенты ITMI950099 (1996); W09622995 (1996); FI963759 (1996); PL185055B (1997); EP0751946 (1997); CN1150430 (1997); MX9604229 (1997); US6051728 (2000); RU2177948 (2002); ES2167539T (2002); CN1196721С (2002).

28. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V. Process for the preparation of cyclopentadienyl compounds and compounds obtained therefrom И Патенты ITMI950I00 (1996); EP0722949 (1996); JP8259475 (1996); CN1136548 (1996); US6043403 (2000); RU2161148 (2000); US6388118 (2002).

29. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Resconi L. Process for the preparation of bridged metallocenes // Патенты ITMI950098 (1996); EP0722950 (1996); JP8259582 (1996); CN1143083 (1997); US5968863 (1999); RU2168515 (2001).

30. Resconi L., Guidotti S., Baruzzi G., Grandini C., Nifant'ev I. E„ Kashulin I. A., Ivchenko P. V. Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers.// Патенты

W00153360 (2001); ЕР0100339 (2001); US6730754 (2002); US2002147286 (2002); DE60109680D (2005).

31. Nifant'ev I. E., Kashulin I. A., Ivchenko P. V., Klusener P. A., Korndorffer F. M., De KJoe K. P., Rijsemus J. J. H. Synthesis of cyclopentadiene derivatives // Патенты W002092564 (2002); EP1387827 (2004); US2004236115 (2004); US7253292 (2007); AT409180 (2008); US2008287692 (2008).

32. Resconi L., Piemontesi F., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V. Metallocene compounds, process for their preparation thereof, and their use in catalysts for the polymerization of olefins // Патент US6518386 (2003). Patent publication US2003120015 (2003) for patent US6518386 (2003).

33. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Tajdakov I. V., Resconi L., Metallocene compounds // Патенты W02005063828 (2005); EP1697427 (2006); US2007112152 (2007); AT418567 (T) (2009).

34. Okumura Y., Nifant'ev 1. E., Elder M., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system and preparation of polyolefins // Патенты W02005058916 (2005); EP1692144 (2006); KR20060123293 (2006); CN1890272 (2007); BRPI0417550 (2007); US2007155919 (2007).

35. Resconi L., Guidotti S„ Baruzzi G., Grandini C., Nifant'ev I. E., Kashulin I. A., Ivchenko P. V. A ligand for a metallocene catalyst used to prepare propylene based polymers, and its preparation method // Патент EP1533324 (2005).

36. Sacco M., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V., Focante F. Metallocene compounds // Патенты W02006097500 (2006); EP2006060772 (2006); EP1858934 (2007); US2009221772 (2009).

37. Nifant'ev 1. E., Ivchenko P. V., Okumura Y., Ciaccia E., Resconi L. Metallocene compounds // Патенты W02006097497 (2006); AU2006224576 (2006); EP2006060767 (2006); EP1858907 (2007); KR20070110522 (2007); AT411330 (2008); ZA200707189 (2008).

38. Resconi L., Focante F., Balboni D., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V. Metallocene compounds // Патенты W02007116034 (2007); EP2004664 (2008); US2009275712 (2009).

39. Resconi L., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Focante F., Moscardi G. Metallocene compounds // Патенты W02007107448 (2007); EP1996600 (2008); US2009171047 (2009).

Тезисы докладов

1. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Resconi L., Piemontesi F. ansa-Metallocenes via stereoselective transmetallation // Abstracts of the Xl-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Parma. September 10-15,1995. P. 46.

2. Нифантьев И. Э., Ивченко П. В. анса-Металлоцены через стереоселективное переметалли-рование // Материалы VI Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород. 25-29 сентября 1995. Сб. тез. С. 53,

3. Ивченко Н. Б., Ивченко П. В., Нифантьев И. Э„ N-инденилпиррол - перспективный ли-ганд для синтеза металлоценов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2001", Москва. 10-13 апреля 2001. Сб. тез. С. 103,

4. Атовмян Л. О., Тайдаков И. В., Нифаньев И. Э., Ивченко П. В., Мкоян 111. Г. Структура гетероциклических металлоценов // III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 19-23 мая 2003. Сб. тез.

5. Taidakov I. V., Nifant'ev I. Е., Elder М. J., Ivchenko P. V., Lyssenko K. A. Synthesis and catalytic properties of ansa-zirconocene bearing TMS-group // Международная конференция "Каталитическая полимеризация олефинов". Москва. 2004. Сб. тез.

6. Ивченко П. В., Багров В. В., Нифантьев И. Э. Дизайн и поиск методов синтеза эффективных металлоценовых катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов // Российская конференция "Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов". Черноголовка. 2008. Сб. тез. С. 27.

7. Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Багров В. В. Дизайн эффективных металлоценовых катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов // Российский конгресс по катализу "Роскатализ". Москва. 2011. Сб. тез. Т. 1. С. 162.

Ивченко Павел Васильевич Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных Прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов Формат 60x90/16 Тираж 150 экз. Подписано в печать 01.02.2014 Заказ № 147 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86