Разработка высокоактивных каталических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов в синтезе анса-металлоценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова

Разработка высокоактивных каталитических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов в синтезе анса-металлоценов

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Асаченко Андрей Федорович

003457623

Москва - 2008

003457623

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич (ИОНХ им. Н.С. КурнаковаРАН)

доктор химических наук Коридзе Автандил Александрович (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН)

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС).

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 24 ноября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Т.В.Магдесиева

ОБЩАЯ ХЛРЛТЕРИСТИКЛ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Синтез полиолефинов - один из важнейших процессов современной промышленности. Около 80 млн тонн/год полиолефинов синтезируют при помощи гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативными циглеровским системам являются катализаторы на основе циклопептадиенильных комплексов металлов подгруппы титана. Металлоценовые системы позволяют получать новые марки полиолефинов с необычными физико-химическими свойствами и ценными потребительскими характеристиками. Па данный момент существует более 10 катализаторов на основе мсталлоценовых комплексов, которые используются в промышленности. Поэтому синтез и исследование металлоценовых комплексов новых типов является актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения. Научные изыскания в этой области в первую очередь связаны с установлением закономерностей между свойствами катализаторов и строением соответствующих комплексов, в особенности, рацемических онея-цирконоценов, содержащих диметилсилилсновын мостик между двумя инденильными или аналогичными фрагментами, а также алкильные и арильные заместители во 2-ом и 4-ом положении этих фрагментов. Следует отметить, что синтез таких соединений представляет собой нетривиальную задачу, поскольку сопряжен с необходимостью использования многостадийных процедур и времязатратной стадии разделения смеси рацемического и л/езо-ком 1 игексов. Поэтому вдвойне актуальным является предложение принципиально нового структурного типа якса-металлоценов, содержащих лиганды, строение которых делает невозможным образование малоценных .мезо-комплексов. Следует отметить, что одной из ключевых стадий синтеза таких высокосимметричных лигандов является никель-катализируемая реакция гомосочетания арилгалогенидов. Эта реакция известна давно, хотя обычно используемые для этой цели никелевые катализаторы не отличаются высокой активностью. Создание более активного катализатора этого процесса является еще одной актуальной задачей органической химии, поскольку реакция гомосочетания арилгалогенидов имеет большой синтетический потенциал, в особенности, для получения современных материалов нелинейной оптики и других электронных компонентов.

Целью работы является синтез и исследоваш« представителей новых семейств а;(са-металлоцепов - основы стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов, а также создание высокоактивных каталитических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов, использующейся для синтеза указанных комплексов.

Научная новизна работы и практическая значимость определяется тем что в ней

были решены следующие задачи:

■ На основе солей никеля и алифатических дииминов в качестве лигандов разработаны новые высоэффективные катализаторы внутри- и межмолекулярного гомосочетания арилгалогенидов. Созданные катализаторы могут найти широкое

применение в тонком органическом синтезе, в особенности для получения органических нелинейных оптических материалов и других компонентов электронной техники.

■ При использовании предложенного никелевого катализатора для осуществления внутримолекулярного гомосочетания арилбромидов был успешно синтезирован 2,6-ди-/ирет-бутилфлуорен, а затем получен первый представитель нового семейства Сг симметричных металлоценов, содержащих флуоренилинденильный мостиковый лиганд с атомом брома в инденильном фрагменте. Полученный комплекс, активированный МАО (метилалюмоксан), может быть основой перспективного катализатора синтеза синдиотактического пропилена.

■ При использовании указанного никелевого катализатора для межмолекулярного гомосочетания арилбромидов были успешно синтезированы мостиковые бис-циклопентадиенильные лигацды гелиценового типа, а затем получены первые представители нового семейства С2-симметричных анса-металлоценов. Эти соединения, охарактеризованные в том числе методом рентгеноструктурного анализа, содержат лиганды, структура которых делает невозможным образование изомерных мезо-комплексов. Полученные комплексы, активированные МАО, являются катализаторами синтеза изотактического полипропилена, имеющего большое практическое значение.

Апробаиия работы. Материалы работы представлены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, апрель 2008), а так же на международной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносовские чтения-2008» (Москва, апрель 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в международных журналах, 4 международных патента и сделано 3 доклада на международных конференциях, часть материалов готовится к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения, в котором представлены данные рентгеноструктурного анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Наиболее активные и высокостереоселективные гомогенные катализаторы синтеза изотактического полипропилена получают на основе диса-комплексов состава [Мег81(2-Ме-4-арилинденил)МС12], где М = 2г, Щ активированных МАО или другими активаторами. В этой связи наибольшую ценность представляют рацемические комплексы, а не изомерные им л«?зо-комплексы, дающие малоценный атактический полипропилен. Известная трудоемкость синтеза и особенно выделения рацемических комплексов стимулировала нас к постановке исследования структурно альтернативных комплексов, строение органического лиганда которых предполагает образование исключительно смеси £¿7-энантимерных продуктов.

Аг

Аг

Мей! МС1г

\feSi МС1г

Аг

рацемат

мезо-форма

Аг

В этой связи нами были предложены анса-метаплоцсны на основе, так называемых, гелиценовых лигандов. Синтез этих лигандов предполагал "сборку" циклопента-нафталинового или аналогичного фрагмента, содержащего атом галогена в ароматическом кольце, с последующим каталитическим гомосочетанием указанных субстратов.

Как будет показано ниже, наиболее проблемной стадией синтеза гелиценовых лигандов является стадия каталитического гомосочетания, поскольку, как оказалось, существовующие никелевые катализаторы этого процесса недостаточно эффективны. Поэтому в качестве одной из важнейших целей нашего исследования была разработка более эффективного никелевого катализатора гомосочетания арилгалогенидов. Эта проблема была успешно решена на примере внутримолекулярного варианта указанной реакции при синтезе 3,6-ди-отреш-бутилфлуорена, что, на самом деле, являлось самостоятельной синтетической задачей.

1. Синтез 3,6-ди-/яре/я-бутилфлуорена н днметилсилилен((/5-3,6-ди-//|ре/п-бутплфлуоре11ил)(^5-2-метил-4-бромоинден11л)ц11рконий днхлорнда

3,6-Ди-тре/н-бутилфлуорен (1) является одним из наиболее перспективных лигандов для синтеза цирконоценов. При этом в литературе не описано удобного и эффективного метода синтеза этого вещества. Нами была предложена следующая схема синтеза этого соединения, ключевой стадией которой являлось каталитическое гомосочетание 2,2'-дибромо-4,4'-дитретбутилдифенилметана.

На первой стадии смесь дифенилметана, 2.5 экв. трет-бутил хлорида и 2 мол.% Л1С13 перемешивали в течение 30 сек, что приводило к образованию с практически количественным выходом продукта диалкилирования. После перекристаллизации аналитически чистый 4,4'-ди-трет-бутилдифенилметан (2) был выделен с выходом 68%.

Вг

Вг

Бромирование 4,4'-ди-трет-бутилдифенилметана проводили по стандартной методике, прикапывая бром к раствору исходного субстрата в хлористом метилене в присутствии каталитических количеств металлического железа при 0°С. 2,2'-Дибромо-4,4'-ди-/пре/и-бутилдифенилметан (3) был выделен в виде бесцветных кристаллов с выходом 68%.

2,5 экв. 'ВиС1 2,05 экв Вг2

2мол.%А1С!3 ^¡^^[^^Г^]^ 6 мол.% Ре, СН2С12

2 3

Наиболее популярный подход к синтезу 3,6-дизамещенных флуоренов заключается в гомосочетании 2,2'-дииодо-4,4'-дизамещенных дифенилметанов в присутствии 0,5 экв соли никеля, 1 экв РРЬ3, 1,5 экв. Е^М и 1,5 экв. цинковой пыли в кипящем ТГФ. Этот метод предполагает использование труднодоступных иодорганических субстратов и стехиометрического количества дорогой соли - Е14>11. Мы показали, что аналогичная реакция с участием соединения 3 позволяет получить дизамещенный флуорен 1 с практически количественным выходом в присутствии 20 мол.% №С12(РРЬ3)2, 1 экв. Е^ЪП и 1,5 экв. активированной цинковой пыли за 15 часов кипячения в ТГФ. Уменьшение количества добавляемых №С12(РРЬ3)2 и £^N1 приводило к существенному уменьшению выхода целевого продукта.

0,2 экв №С1г(РРЬз)2 1 экв Е^Л, 1,5 экв 2п, ТГФ

Оказалось, что единственно приемлимой альтернативой цинку в данной реакции среди изученных восстановителей может служить только магний. Однако попытка уменьшить количество магния с 1.5 экв. до 1 эквивалента привела к падению выхода продукта до 60%, а конверсия исходного субстрата уменьшилась до 80%. Уменьшение количества катализатора №С12(РР)зз)2 также привело к падению выхода продукта реакции. Интересно отметить, что попытка осуществить реакцию Кумада (1.0 экв. Мд) в присутствии 4 мол.% Рс1(Р'Ви3)4 дала продукт 1 с выходом 49% при количественной конверсии исходного субстрата. С другой стороны, реакция Негиши, исходя из 1 экв. 1 экв. ХпС12 и 4 мол.% Рс1(Р'Виз)4, позволила получить продукт с выходом лишь 6% при конверсии исходного субстрата на уровне 88%. Аналогичная реакция в присутствии 10% №С12(РР11з)2 дала продукт с выходом 9% при количественной конверсии исходного субстрата. Таким образом, было принято решение при планировании дальнейших исследований опираться на цинк, как на донор электронов, так как при прочих равных условиях (1,5 экв. восстановителя, 1 экв. ЕГ4М1, 20 мол.% №С12(РРЬ3)2) выход продукта в этом случае был максимальным.

Следует отметить, что найденные условия для каталитической циклизации 3 до 1 не являются удовлетворительными, поскольку предполагают использование больших

Вг Вг

количеств относительно дорогих катализатора и солевой добавки - Е^Ж Поэтому нами было предпринято отдельное обширное исследование, направленное на поиск более дешевых и эффективных катализаторов указанного процесса. Эта работа была успешно выполнена, а ее результаты подробно изложены в нижеследующем разделе. Вместе с тем, для логического завершения этого раздела важно отметить, что полученный дизамещенный флуорен 1 был далее использован для синтеза комплекса 4, являющимся первым представителем нового семейства (^-симметричных ¿шеа-цирконоценов, содержащих флуоренилинденилышй мостиковый лиганд с функционально вариативным бромом в инденильном фрагменте. Такие комплексы являются основой перспективных катализаторов синтеза синдиотактического полипропилена.

Вторым фрагментом мостикового лиганца является т/-2-метил-4-бромоинден-1-ил. Для синтеза 2-метил-4/7-броминдена (7) применялся синтетический подход, основанный на внутримолекулярной циклизации хлорангидрида 3-(2-бромофенил)-2-метилпропио-новой кислоты (5) с последующим восстановлением кетона 6 и дегидратацией соответствующего инданола. Хлорангидрид 5 был получен из 2-бромбензил бромида в соответствии с нижеприведенной схемой. Общий выход индсна 7 составил 75%.

1. КаСМе(С02Е1)2

2. КОН

3. Н30'

4. А

5. 50С1,

На следующей стадии литиевая соль 3,6-ди-/и/?елг-бутилфлуорепа вводилась в реакцию с 1 экв. Ме251С12 в среде ТГФ, образуя (3,6-ди-трст-бутилфлуорен-9-ил)хлородиметилсилан (8). Затем к полученному раствору 8 при комнатной температуре добавляли литиевую соль индена 7 в ТГФ. В результате мостиковый лиганд 9 был выделен с выходом 65%.

Для синтеза анса-металлоцена 4 мостиковый лиганд 9 обрабатывали 2 экв. н-Ви1л в эфире, а затем добавляли ггС14(ТГФ)2. Комплекс 4 был выделен с выходом 27%. Следует отметить, что на сегодняшний день в академической литературе не описано ни одного примера циклопентадиенильного комплекса металла IV подгруппы, содержащего атом брома в качестве заместителя в лиганде циклопентадиенильного типа.

2. Разработка нового поколения высокоэффективных катализаторов

гомосочетания арилгалогенидов на примере каталитической циклизации 2,2'-дибромо-4,4'-ди-/^ре/я-бутилдифе11илметана

Как было показано выше циклизация 2,2'-дибромо-4,4'-ди-/ире/я-бутилдифенил-метана (3) до флуорена 1 протекает с практически количественным выходом в присутствии 20 мол.% №С12(РР113)2, 1 экв. Е14К1 и 1,5 экв. активированной цинковой пыли за 15 часов в кипящем ТГФ. Эти условия не являются оптимальными, поскольку предполагают использование больших количеств относительно дорогих катализатора и солевой добавки - Е14№. Поэтому нами было предпринято дополнительное исследование, связанное с поиском других более эффективных и дешевых каталитических систем.

Попытка использования различных фосфорсодержащих лигандов вместо РРЬ3 не была удачной. Катализаторы на основе таких лигандов как Р"Ви3, РСу3, с1рре, ёррр, Р(ОЕ03 и Р(ОРЬ)3 не обладали активностью в вышеуказанных условиях. Единственным лигандом, образующим активный катализатор, являлся (1ррГ, позволяющий в изученных условиях получить флуорен 1 с выходом 50%. Таким образом среди изученных фосфорсодержащих лигандов наиболее оптимальным является РРЬ3.

Последующий скрининг различных хелатирующих азотсодержащих лигандов показал, что 2,2'-бипиридил (10; Я = Н) и орто-фенантролин (10; ЯД = СНСН) образуют никелевые катализаторы, обладающие умеренной активностью в реакции циклизации соединения 3 до флуорена 1. Эти данные натолкнули нас на мысль о возможности использования в указанной реакции легкодоступных и дешевых дииминных лигандов 11, содержащих два сопряженных иминных фрагмента.

Оказалось, что Л',Д''-этан-1,2-диилиден-5«с(2,6-диизопропиланилин) 12, который ранее применялся для синтеза высокоактивного пост-металлоценового катализатора полимеризации этилена, образует также высокоактивный никелевый катализатор циклизации дибромида 3 (20 мол.% №С12, 20 мол.% лиганда, 2 экв. 1 экв. ЕЦМ1, ТГФ, 65°С, 15 ч, выход 1 более 99%). Исследование влияния количества этого дииминового лиганда на выход продукта реакции гомосочетания показало, что использование 0,1 экв. лиганда 12 позволяет получить продукт с выходом 67%, а применение 0,05 экв лиганда

я я

ю

11

сопровождается падением выхода до 55%. Тем не менее, таких результатов невозможно добиться при использовании РРЬз в качестве лиганда.

На следующем этапе работы было изучено влияние природы солей на выход продукта гомосочетания при прочих равных условиях с использованием никелевого катализатора на основе диимина 12. Основные результаты этого исследования представлены в нижеследующей таблице.

0,2 экв К1С12,0,2экв 12 1 экв соли, 1,5 экв. /.и 15 ч, 65°С, ТГФ

1

Соль выход, % коне., % Соль еыход, % копе , %

Без соли 21 25 Me,NI <1 <1

LiBr <1 <1 NH4I <1 <1

NaBr 28 51 EtjNI (1 экв ) >99 >99

NaBr + ТМЭДА <1 <1 EtíNI (0 5 экв ) 94 >99

NaBr + ТЭГ <1 <1 EttNI (0 2 экв ) 91 >99

NaBr + 15-краун-5 88 >99 Et^Nl (0 5 экв.) + ZnBr2 (0.5 эк: в) 55 66

KBr 62 >99 LiCl <1 <1

CsBr >99 >99 Et,NCl 17 40

Et<NBr 83 >99 "Bu3BzNCl 27 38

"BujNBrO экв) 82 >99 "BU4NBF4 19 49

"BoiNBr (2 экв) 23 82 "BuiNPF6 <1 <1

Nal 63 >99 AcOK <1 <1

И 87 >99 ¡CSCN <1 <1

Из данных таблицы отчетливо прослеживаются следующие закономерности. Выход продукта реакции напрямую связан с размерами катиона и аниона. Чем меньше размер катиона (аннона), чем более он "жесткий" по классификации ЖМКО-ЛКЛО, и тем ниже выход продукта. Таким образом, катионы 1Л и Ыа оказывают сильное дезактивирующее влияние на реакцию гомосочетания. Такой же эффект оказывают на реакцию анионы Р и С1. "Мягкие" ионы К+, Сэ^, Вг" и I" оказывают тем более сильное положительное влияние, чем больше размер иона. Интересно отметить симбатность активирующего и дезактивирующего эффектов иолов противоположных зарядов. Большое влияние оказывают четвертичные аммонийные катионы, наибольшие по размеру и наиболее "мягкие" по теории ЖМКО-ЛКЛО. Наиболее яркий пример представляет собой влияние специфического для катиона натрия хелатного лиганда 15-крауп-5. Набор полученных данных по влиянию солей на выход в реакции гомосочетания в совокупности с представлениями об осуществлении одной из стадий реакции на поверхности металлического цинка позволяет сделать предположение о том, что ключевая стадия реакции гомосочетания лимитируется возможностью переноса электрона с поверхности металла к распологающемуся у поверхности предкатализагору (никелевому комплексу). Все эти заключения полностью согласуются с классической теорией двойного электрического слоя, предложенной А. Н. Фрумкиным для водных растворов. Очевидно,

Вг Вг

что роль катионов и анионов в растворе заключается в понижении перенапряжения, возникающего на поверхности металла. Таким образом, "рыхлые" ионы, подходя к поверхности металла, облегчают перенос электрона с поверхности металла на комплекс и служат своеобразным мостиком 2п(поверхность)-катион-анион-предкатализатор.

Было показано, что ТГФ является наилучшим растворителем для проведения реакции, поскольку в среде ДМЭ и ДМФА она протекала значительно медленнее.

Положительный результат с использованием катализатора на основе лиганда 12 послужил стимулом для изучения других лигандов дииминного типа, содержащих различные заместители. Целью этого раздела работы был поиск еще более активного катализатора гомосочетания, позволяющего эффективно проводить реакцию при значительно более низких концентрациях №, лиганда и солевой добавки. Для этого был получен ряд лигандов, содержащих различные заместители как при атомах азота, так и при атомах углерода диазабутадиенового каркаса. Основные результаты проведенного исследования представлены в нижеследующей таблице. Сравнительная активность катализаторов изучалась при 65°С в ТГФ в присутствии 10 мол.% №С12 и лиганда, а также 1 экв. Е^И! и 1,5 экв. активированного цинкового порошка.

0,1 экв N1012,0,1 экв Ь Вг Вг 1 экв ЕЦ>Л, 1,5 экв Тп

17 87

N 16

рй v-/' рь

выход, % конв , %

18 >99 >99

19 >99 >99

20 >99 >99

>99 >99

Оказалось, что среди изученных лигандов диазабутадиены, содержащие алкильные заместители, а именно циклогсксильные, трст-бутильные, трст-октилыше и адамантильные, при атомах азота образуют наиболее активные катализаторы циклизации 3 до 1. Вместе с тем, никелевый комплекс на основе лиганда 16, содержащего трифенилметильные радикали, в изученных условиях не катализирует реакцию гомосочстания. Если говорить о лигандах, содержащих арильные заместители при атомах азота, то следует отметить два важных момента. Во-первых, необходимым условием для образования эффективного катализатора является наличие объемных арильных заместителей при атомах азота. Этот вывод можно сделать, сравнивая результаты, полученные при использовании однотипных лигандов 12 и 13. С другой стороны, введение заместителей в С-С фрагмент диазабутадиена неоднозначно влияет активность соответствующих катализаторов. Например, введение метальных (лиганд 14) и фенильных (лиганд 15) приводит к понижению активности катализатора (по сравнению с №С12/12). Напротив, катализатор на основе лиганда 17, содержащего аценафтильный фрагмент, в исследованных условиях имеет несколько более высокую активность, чем

С целью определения того, какой из лигандов 18-21 дает наиболее активный катализатор, циклизация соединения 3 была изучена в более мягких условиях. Во-первых, в качестве источника никеля была выбрана хорошо растворимая в ТГФ соль №Вг2(ДМЭ). Причем в отдельных экспериментах было показано, что катализатор на основе этой соли несколько более активен, чем системы на основе №С12, что может быть объяснено полимерным строением последнего. Кроме того, при испытаниях была значительно уменьшена концентрация катализатора, т.е. использовалось 2,5 мол.% ЬП/Ь. Была уменьшена и концентрация солевой добавки - Е^Ш - до 20 мол.%. Наконец, скрининг катализаторов осуществляли при комнатной температуре. Результаты экспериментов представлены в нижеследующей таблице.

№С12/12.

Вг

Вг

2,5 мол.% №Вг2(ДМЭХ 2,5 мол.% I 0,2 экв Е14№, 1,5 экв гп 15 ч, 25°С, ТГФ

3

1

Ь

выход, % конв , %

18

20

19

>99

>99

57

>99

>99

58

21

77

80

В изученных условиях было показано, что катализаторы на основе лигандов 18 и 20 обладают более высокой активностью. Однако, проведение реакции за меньшее время позволило сравнить активность катализаторов на основе лигандов 18 и 20. Оказалось, что катализатор на основе лиганда 20 является наиболее активным, поскольку позволяет получить 1 с практически количественным выходом за 2,5 часа при комнатной температуре. В аналогичных условиях использование катализатора на основе 18 позволило получить продукт с выходом не более 21%. Таким образом, изученные диазабутадиенильные лиганды можно расположить в следующем ряду по активности катализаторов на их основе:

20 » 18 » 21 > 19 » 17 > 12 »14 > 15 > 13,16

Не самая активная каталитическая система на основе лиганда 19, как оказалось, при добавлении ее компонентов в количествах всего по 0,1 экв. позволяет осуществить исследуемую реакцию с образованием продукта 1 выходом более 95% даже без использования солевой добавки. Однако, при меньших загрузках катализатора все же необходима добавка соли. Например, в присутствии 3 мол.% №С12/19 и 1,5 экв. цинковой пыли выход флуорена 1 (конверсия 3) составил 54% (58%), 57% (59%) и >99% (>99%) с добавкой 0,2 экв. КВг, И и Е^М!, соответственно, за 15 часов при 65°С в ТГФ. Следует отметить, что в отсутствии соли реакция в указанных условиях не идет.

Таким образом, что в ходе проведенных исследований было открыто семейство высокоэффективных, легкодоступных и дешевых каталитических систем на основе комплексов никеля с дииминовыми лигандами для гомосочетания арилгалогенидов. Осуществление внутримолекулярного варианта этой реакции позволило разработать весьма эффективный препаративный метод синтеза 3,6-ди-треот-бутилфлуорена, являющегося перспективным лигандом для синтеза комплексов металлов начала переходных рядов. Ниже будет продемонстрирована высокая эффективность разработанных катализаторов для межмолекулярного гомосочетания стерически затрудненных арил бромидов.

3. Синтез йнса-металлоценов на основе гелнценовых лигандов

Вторым направлением данной работы был синтез и исследование строения нового класса янса-цирконоценов. Нами была поставлена задача синтезировать комплексы циркония 22 и 23, которые содержат лиганды гелиценового типа. Для простоты дальнейшего описания, указанные комплексы будут называться по названию простейшего полиароматического фрагмента, на основе которого получены соответствующие лиганды, т.е. комплекс 22 будем называть нафталиновым комплексом, а соединение 23 -бензотиофеновым комплексом. Аналогичные названия будут использоваться для соответствующих лигандов гелиценового типа. Кроме того, всю совокупность комплексов или лигандов такого типа мы будем называть гелиценовыми комплексами или лигандами, соответственно.

22

23

Указанные комплексы являются рацемическими мостиковыми цирконоцснами, имеющими симметрию С2- Комплексы этого типа не были синтезированы до настоящего времени, хотя такие соединения имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными ансд-металлоцснами. Во-первых, строение гелиценовых лигандов делает невозможным образование .пезо-подобных комплексов. Напротив, комплексы этого типа могут существовать исключительно в ввде смеси <1- и /-энантиомеров, т.е. в виде рацемата. Это избавляет от необходимости проводить сложные операции по разделению диастереомеров. Во-вторых, гелиценовые комплексы являются металлоценами очень открытого типа, что обеспечивает лучшую доступность активного центра для координации с подходящими лигандами, например с молекулами олефина, в процессе полимеризации. Кроме того, рассматриваемые комплексы 22 и 23 содержат электронодонорные лиганды (например, по сравнению с лигандами бнс-инденильного тина). Известно, что активность катализаторов на основе цирконоценов существенно повышается при введении в Ср-кольцо(а) комплексов донорных заместителей. Сратегшо синтеза указанных мсталлоценов можно разделить на три ключевых этапа: синтез замещенного циклопентадиена, синтез £>ис-циклопентадиенильного лиганда и, наконец, синтез комплекса. Поскольку синтез комплексов во всех случаях проводился без принципиальных отличий, то он будет описан отдельно от стадий синтеза бис-циклопентадиенильных лигандов. Следует особо подчеркнуть, что при синтезе лигандов гелицепового типа были успешно применены никелевые катализаторы гомосочетания арилбромидов, разработанные нами при исследовании циклизации 3 до флуорена 1 и подробно описанные в предыдущем разделе.

3.1. Синтез нафталинового лиганда

Предполагается, что заключительной стадией синтеза гелиценового лиганда, который необходим для последующего получения комплекса 22, является каталитическое гомосочетание 9-бромо-2-метил-1Я-циклопента[а]нафталина (26). Цепочка превращений, использованных для синтеза бромсодержахцего индена 26, показана на Схеме 1.

Для получения индена 26 существует два очевидных подхода, а именно: (1) восстановление инданона 25 с последующей дегидратацией соответствующего инданола и (2) реакция Шапиро. В связи с простотой осуществления первого подхода нами был избран именно этот путь. Инданон 25 был синтезирован через внутримолекулярное ацялирование с участием хлорангидрида кислоты 24, которая, в свою

Схема 1

1 NBS.CC!

2. МеСН(СО2Е0, ИаОЕ!

ЫН2 N112

1 ЫаШг.НВг

2 СиВг

Вг Вг

2 Ме!

1 и'

Вг Ме

3 КОН, Н20

4 НС1, Н20

5 нагревание

Вг СН2СНМеС02Н

1 БОС12, СН2С12

2 А1С13, СН2С12

1 ЫаВЯ4, МеОН

2 ТэОН.НА С6Н6

24

25 О

26

очередь, была получена из 1-бром-8-метилнафталина. Суммарный выход инданона 26 из 1-бром-8-метилнафталина составил 69%. Синтез 1-бромо-8-метилнафталина был осуществлен через переметаллирование 1,8-дибромнафталина металлическим литием с последующей обработкой монолитиевого производного метилиодидом. Выход 1-бромо-8-метилнафталина в этой реакции составил 78%. Важно отметить, что селективно переметаллировать один атом брома в 1,8-дибромнафталине удается лишь металлическим литием, но не н-бутиллитием. В свою очередь, 1,8-дибромбромнафталин после отработки условий реакции был получен из 1,8-диаминонафталина с выходом 43%.

Альтернативным способом синтеза индена 26 могло бы быть восстановление инданона 28а (изомерного кетону 25) с последующей дегидратацией образующегося инданола. Однако попытка селективного синтеза 28а через электрофильное бромирование кетона 27 была неудачной, хотя предполагалось, что это бромирование может направляться по нужному положению нафталиновой системы за счет координации кислоты Льюиса с электронной парой кислорода кетогруппы. На самом деле эта реакция приводила к образованию смеси бромзамещенных продуктов 28а-г с выходом 90% в соотношении 2:5:3:10 (по данным ЯМР спектроскопии).

ВГ2, А1С13

сн2с12

28а 286

Вг

Еще одним методом наращивания циклопентанонового фрагмента к ароматической системе является последовательность превращений с ключевой стадией кислотио-катализируемой циклизации по Назарову соответствующего виниларилкетона. Потенциально такой виниларилкетон может быть получен в результате селективного ацилирования нафталиновой системы акриловой кислотой или ее производными. Проблему селективного ацилирования предполагалось решить, вводя в реакцию с метакрилоил хлоридом 1-бромо-8-триметилсилилнафталин (29), который содержит легко уходящую триметилсилильную группу. Соединение 29 было получено по нижеприведенной схеме с выходом 74%. При попытке осуществить ацилирование 29 под действием метакрилоил хлорида с последующей циклизацией по Назарову возникли осложнения, связанные с неселективным ацилированием из-за стерических затруднений. В результате наблюдалось образование смеси продуктов, т.е. помимо желаемого продукта ипсо-замещения 28а происходило образование продуктов ацилирования 29 в различные положения.

Для получения гелиценового лиганда 30 из бромзамещенного индена 26 был использован разработанный нами ранее никелевый катализатор гомосочетания, который продемонстрировал высокую эффективность для внутримолекулярного гомосочетания дибромида 3. Известный катализатор на основе №С1,(РР113)2 проявлял меньшую активность в реакции гомосочетания, что дополнительно понижало выход целевого продукта в результате протекания побочных процессов дебромирования и кросс-сочетания индена 26 с РРЬ3 в условиях проведения реакции. Было показано, что гомосочетание 26 в присутствии 20 мол.% №С12(РРЬ3)2, 1,5 экв. цинкового порошка и 1 экв. Е^ЬП позволяет получить 30 с выходом не более 66% при количественной конверсии исходного субстрата за 5 часов кипячения в ТГФ. Аналогичная реакция с участием катализатора нового поколения на основе дииминного лиганда 20 в количестве всего 3 мол.% в присутствии 0,75 экв. Е14Ы1 и 1,5 экв 7п-порошка позволяет получить лиганд 30 в аналогичных условиях уже с выходом 89%.

29

СН2=СМеСОС1 А1С1з, СН2С12

Вг

М1-катализатор 2а, ЕцШ, ТГФ

3.2. Разработка подходов к синтезу метоксинафталпиового лиганда

Целью этой части рабош был синтез метоксизамещенного телиценового лиганда типа 31. Один из очевидных подходов к таким структурам предполагает синтез соответствующих бромзамещснных метоксициклопентанафталинов 32 и последующее гомосочетание этих субстратов в присутствии никелевых катализаторов, с применением подхода, описанного выше для синтеза лиганда 30. Альтернативный подход предполагает проведение окислительного гомосочетаиия метокси- и гидроксизамещенных циклопентанафталинов 33 (Я = Н, Ме) в соответствии с методиками, описанными в литературе для гомосочетания 2-метокси- и 2-гидроксинафталинов.

При работе в этом направлении нами был исследован новый метод синтеза цшслопснта(а)нафталинов, ключевой стадией которого является реакция триметилсилильного производного циклопентанона - соединения 34-е замещенными фенилацетальдегидами в присутствии 3-х экв. Т1СЦ. Этот метод был успешно применен для одностадийного синтеза труднодоступного 8-метокси-5-метил-2,3-дигидро-1#-циклопснта[а]нафталина (36), исходя из альдегида 35.

МеО.

Мезвю

Т1С14 (3 экв.) СН2С12,-78°С

35 34

Поскольку в настоящее время в литературе имеется весьма ограниченная информация о химии производных циклопснта(а)нафталина, то на примере индана 36 было решено исследовать некоторые особенности реакционной способности данного класса соединений. Во-первых, нам удалось получить инданон 37 с выходом 92% в результате селективного окисление индана 36 под действием двух эквивалентов дихлордицианобензохинона (ООО).

Реакция индана 36 с одним эквивалентом брома в четыреххлористом углероде при комнатной температуре приводила к смеси дибромшщана 38 и исходного индана 36 в

соотношении 1:1. При действии двух эквивалентов брома в тех же условиях за 1 час диброминдан 38 образовывался уже с выходом 85%.

Вг2, ссц

МеО

При обработке индана 36 смесью концентрированной бромоводородной кислоты и ДМСО (1:6, об.) при 56-57°С за 6 часов образовывался броминдан 39 с выходом около 80% при такой же конверсии исходного субстрата

МеО

Бромирование инданона 37 молекулярным бромом при 0°С в присутствии 2-х экв. А1С13 в дихлорметане давало броминданон 40 с выходом 81%.

Вг2, А1С13, СН2С12

Было показано, что соединения 36 и 37 при взаимодействии с ВВг3 образуют фенолы 41 и 42 с выходами 93 и 70%, соответственно.

Необычный результат был получен при исследовании реакции соединения 44 с 1 экв. брома в четыреххлористом углероде. Основным продуктом в этой реакции является инданон 40, полученный ранее путем электрофильного бромирования инданона 37 в системе Вг2-А1С13-СН2С12. Выход инданона 40 в этой необычной реакции составил 47%.

44 40

Попытка синтеза соответствующего иидена путем кипячения раствора 43 в бензоле с насадкой Дина-Старка в присутствии каталитических количеств концентрированной соляной кислоты привело к образованию димеров 45 и 46, которые были выделены с выходами 27 и 50%, соответственно. Строение этих димеров установлено методом рентгенострукгурното анализа {Рисунок 1) и подтверждено методом ЯМР спектроскопии.

Следует обратить внимание на необычное строение димера 45, который получается в результате внутримолекулярного электрофильного алкилирования 46 в орто-положение к МеО-группе ароматического кольца. В результате дегидратации инданола 43 в кипящем толуоле в присутствии какталитического количества пард-толуолсульфоки слоты менее чем за минуту с выходом близким к количественному образовалось соединение 45.

Рисунок 1. ОЯТЕР диаграмма для 45 (слева) и 46 (эллипсоиды с 50% вероятностью).

Следует отметить, что иам не удалось осуществить реакции окислительного гомосочетания с участием метоксипроизводных 36, 37 и фенола 41 с использованием методик, описанных в литературе для аналогичных субстратов. Попытки провести катализируемое гомосочетание бромзамещенного субстрата 39 были также неудачными. Таким образом, на данном этапе исследований нам не удалось решить проблему синтеза метоксинафталинового лиганда типа 31. Поэтому, на следующем этапе исследования в качестве еще одного примера мы решили разработать синтез гелиценового лиганда, включающего гетероциклические бензотиофеновые фрагменты.

3.3. Синтез бснзотиофенового лиганда

По аналогии с нафталиновым лигандом 30 синтез бензотиофенового лиганда, необходимого для последующего получения а/(са-комплекса 23, предполагает каталитическое гомосочетание 8-бромо-2-мстил-ЗЯ-бензо[6]циоопснта[г/|тиофсна (51) на последней стадии. Таким образом, первой задачей было получить бромсодержащее соединение 51. Цепочка превращений, использованных для синтеза этого соединения, показана на Схеме 2.

В 1972 году Беком был предложен одностадийный метод синтеза эфиров замещенных бензо[6]тиофен-2-карбоновых кислот путем конденсации 2-нитробензальде-гидов с метил меркаптоацетатом в присутствии К2СО3. Этот метод был использован

Схема 2

1 Вг2, о-днхлорбензол

2 пиридин

3. Ме2ЫН^-ЫО, КОН

4. Н^О,

СНО

и

Н5СН2С02Е1 К2СОз, ДМФ

1 кон, н2о

2 НС1

для синтеза этилового эфира 4-бромобензо[6]тиофен-2-карбоновой кислоты (47), который был выделен с выходом 27%. Однако, использование сухого мелкодисперсного порошка К2С03 и увеличение времени реакции с 48 до 72 часов позволило поднять выход 47 до

Гидролиз 47 позволил получить кислоту 48 с выходом 94%. Декарбоксилирование этой кислоты дало 4-бромобензо[6]тиофен (49) с выходом 88%. На следующем этапе, в одну синтетическую стадию, т.е. через ацшшрование 49 метакриловой кислотой с последующей циклизацией образующегося винилгетарилкетоиа, была получена с 70% выходом смесь кетонов 50. Соединение 51 было синтезировано с выходом 89% через восстановление 50 под действием КаВН4 в смеси ТГФ-метанол с последующей дегидратацией образующихся инданолов в бензольном растворе в присутствии каталитического количества кислоты.

Наконец, гомосочетание бромзамешенного субстрата 51 в присутствии 20 мол.% №С12(РРЬ3)2, 0,3 экв. Е(4М и 0,75 экв. 2п-порошка позволило получить бензотиофеновый лиганд 52 с выходом 57% за 18 часов кипячения в ТГФ. С другой стороны, использование №С12 и дииминового лиганда 20 позволило снизить концентрацию катализатора до 5 мол.% и получить при этом продукт 52 уже с выходом 89% при аналогичных условиях проведения реакции. Такое повышение выхода при использовании катализатора нового поколения можно считать весьма существенным, поскольку труднодоступное исходное соединение 51 было получено в результате многостадийных превращений.

3.4. Синтез и исследование строения комплексов с гелиценовыми лигандами

Синтез анса-цирконоценов 22 и 23 был осуществлен в соответствии с традиционной схемой. Лиганды 30 и 52, соответственно, металлировали н-бутиллитием в среде эфир-гексан при комнатной температуре в течение суток. Затем при охлаждении (-30°С) добавляли рассчитанное количество 2гС14(ТГФ)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение суток, а затем еще сутки при 100°С.

95%.

Вг

51

№-катализатор ?п, ЕцЫ, ТГФ

52

X

1. "Вии, Е120-гексан

2. ггСЦСГГФЬ

X"

30 (Х-СИСИ) 52 (Х-Б)

22 (X = СНСН)

23 (X = Б)

Аналитически чистые 22 и 23 в виде светло-желтых и почти бесцветных кристаллов были выделены с выходами 17 и 26% соответственно, через кристаллизацию сырых продуктов из толуола. Оба соединения удалось охарактеризовать методом рентгено-структурного анализа (Рисунок 2), который подтвердил их рацемическое строение. Большинство структурных параметров изученных комплексов (см. Таблицу 1) близки к аналогичным параметрам в бкс-инденильных призводных циркония с 1,Г-диметилсилиленовым мостиком. Существенное отличие между комплексами этих двух типов состоит в том, что по классификации Хальтермана большинство известных бис-инденильных аиса-цирконоценов с 1,Г-диметилсилиленовым мостиком относятся к металлоценам открытого типа, тогда как комплексы с гелиценовыми лигандами следует отнести к комплексам очень открытого типа, в которых бис-циклопентадиснильный лиганд оставляет значительное пространство в координационной сфере металла для координации с другими подходящими лигандами.

Строение комплексов было также подтверждено методом спектроскопии ЯМР. Интересной особенностью протонных спектров этих соединений является сильнопольный сдвиг резонансных сигналов, отнесенных к протонам циклопентадиенильного кольца, наиболее близко расположенным к мостиковой группе (Рисунок 3). Эти сигналы лежат в области химических сдвигов от 3,2 до 3,5 м.д. (в СВ2С12). Причина такого сдвига, по-видимому, заключается в том, что каждый из соответствующих протонов находится в пространстве непосредственно над бензольным кольцом другого инденильного фрагмента.

Рисунок 2. ОИТЕР диаграмма для 22 (слева) и 23 (эллипсоиды с 50% вероятностью).

е

е

Таблица 1. Основные структурные параметры комплексов 22 и 23.

связь (А), угол (°) 22 23

2г(1)-С1(1) 2.4256(5) 2.4214(7)

2г(1)-С1(2) 2.4241(5) 2.4364(6)

/.г(1)-Ср(ц) 2,224 2,226

2г(1)-СР(ц)' 2,227 2,219

С1(1)-2г(1)-С1(2) 96.04(2) 96.06(2)

Ср(ц)-2г(1)-Ср(ц)' 128,4 126,5

СЬсмогогг»е-а/*->С

79 70 «« вО 5-5

26 20

Рисунок 3. Спектр ПМР комплекса 23 в СБ2С12 при 20°С.

ВЫВОДЫ

1. Открыто семейство легкодоступных и высокоэффективных каталитических систем на основе комплексов никеля с дииминовыми лигандами для внутри- и межмолекулярного гомосочетания арилбромидов. В отличие от известных систем найденные катализаторы способны осуществлять гомосочетание арилбромидов при концентрациях до 10 мол.% даже в отсутствии солевой добавки. С другой стороны, в присутствии солевой добавки наиболее активные из изученных катализаторов эффективно работают уже при концентрациях 2-3 мол.% при комнатной температуре.

2. Разработан препаративный метод синтеза 3,6-ди-тре/и-бутилфлуорсна -практически важного лиганда для получения стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов. Предполагается, что после оптимизации способов выделения и очистки предложешшй метод обеспечит практически количественный выход конечного продукта на три стадии, исходя из дифенилметана.

3. На основе 3,6-ди-треот-бутилфлуорена получен С;-симметричный флуоренил-инденильный анса-цирконоцен, который является первым представителем нового семейства металлоценов, содержащих атом брома в инденильном фрагменте.

4. Предложен и исследован новый метод синтеза циклопента(а)нафталинов, ключевой стадией которого является реакция триметилсилильного производного циклопентанона с различными замещенными фенилацетальдегидами в присутствии TiCl4.

5. Показано, что дегидратация 8-метокси-5-метил-2,3-дигидро-1#-циклопента[а]-нафталин-1-ола в кислых условиях сопровождается образованием двух разичных димеров соответствующего индена. Причем, один из них является необычным продуктом внутримолекулярного электрофильного алкилирования в орто-положение к метокси-группе ароматического кольца. Строение полученных димеров установлено по данным рентгено-структурного анализа, а также подтверждено методами спектроскопии ЯМР.

6. Предложено новое семейство С2-симметричых а«са-металлоценов, содержащих мостиковый лиганд гелиценового типа, которые перспективны для использования в качестве компонентов стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов. Получены и исследованы методами рентгено-структурного анализа и спектроскопии ЯМР первые представители комплексов этого типа, в том числе комплекс, содержащий гетероциклические фрагменты. Показано, что строение гелиценовых лигандов предопределяет возможность существования соответствующих анса-металлоценов только в рацемической форме, а образование мезо-изомеров невозможно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Воскобойников А.З., Измер В.В., Асаченко А.Ф., Белецкая И.П., Демьянов П.И., Казюлькин Д.Н., Лебедев А.Ю., Никулин М.В., Петросян B.C., Рябов А.Н., Хартуляри А.С., Черниченко К.Ю. Химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов: технологические аспекты. // ЖРХО 2001, Т. XLV, N 5-6, С. 118.

2. Izmer V.V., Lebedev A.Y., Nikulin M.V., Ryabov A.N., Asachenko A.F., Lygin A.V., Sorokin D.A., Voskoboynikov A.Z. Palladium-catalyzed pathways to ary!-substituted indenes: Efficient synthesis of ligands and the respective отшг-zirconocenes» // Organometallics 2006, V. 25, N5, P. 1217.

3. Coker C.L., Canich J.A.M., Voskoboynikov A.Z., Ryabov A.N., Nikulin M.V., Lygin A.V., Izmer V.V., Asachenko A.F. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization. // PCT Int. Appl. (2006), WO 2006065906.

4. Voskoboynikov A.Z., Nikulin M.V., Izmer V.V., Asachenko A.F., Ryabov A.N., Coker C.L., Canich J.A.M. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization. // PCT Int. Appl. (2006), WO 2006065843.

5. Voskoboynikov A.Z., Ryabov A.N., Nikulin M.V., Lygin A.V., Izmer V.V., Asachenko A.F., Coker C.L., Canich J.A.M. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization. // U.S. Pat. Appl. Publ. (2007), US 2007135593.

6. Lebcdev A.Y., Asachenko A.F., Voskoboynikov A.Z., Razavi A. Process for preparation of substituted fluorenes. // PCT Int. Appl. (2007), WO 2007111537.

7. Асаченко А.Ф., Бабкин A.B., Воскобойников А.З. /Ыся-цирконоцены на основе инденов "гелиценового" типа: Синтез и каталитические свойства. // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Москва, 8-11 апреля, 2008.

8. Воскобойников А.З., Асаченко А.Ф., Измер В.В., Никулин М.В., Белецкая И.П. Новое поколение стереоселективных катализаторов полимеризации. // «Ломоносовские чтения-2008», Москва, 23 апреля, 2008.

Подписано в печать:

24.11.2008

Заказ № 1309 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Синтез Сг-симметричных аяса-металлоценов подгруппы титана и свойства соответствующих катализаторов полимеризации

2.1.2 Этапы создания металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов

2.1.3. Развитие исследований полимеризации пропилена на Сг-симмстричных янся-металлоценах подгруппы титана

2.1.4. Методологии стереоселективного синтеза ансйг-металлоценов подгруппы титана

2.1.4.1. Варьирование заместителей в а -положении к мостиковому фрагменту

2.1.4.2. Варьирование структуры мостикового фрагмента

2.1.4.3. Применение стереорегулирующих лигандов 28 2.2, Гомосочстание арилгалогенидов на никелевых катализаторах

2.2.1. Гомосочетание арилгалогенидов в присутствии стехиометрических количеств никелевых комплексов

2.2.1.1. Использование комплексов Ni(0)

2.2.1.2. Использование цинка или других восстановителей

2.2.2. Гомосочетание арилгалогенидов в присутствии каталитических количеств никелевых комплексов

2.2.2.1. Использование цинка в качестве восстановителя

2.2.2.2. Использование других восстановителей

2.2.2.3. Электровосстановительное гомо- и кросс-сочетание арилгалогенидов

2.2.3.Использование никелевого катализатора без совосстановителя

2,2.4. Олигомеризация и полимеризация арилдигалогеиидов на никелевых катализаторах

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез диметилсилилен(»/5-3,6-ди-/и/;е/и-бутилфлуоренил)(»/5-2-метил-4-бромоинденил)цирконий дихлорида

3.1.1. Разработка метода синтеза 3,6-дитретбутилфлуорена

3.1.1.1. Внутримолекулярное гомосочетание 2,2'-дибромо-4,4'-дитретбутилдифенилметана

3.1.1.1.1. Применение РРЬз в качестве лиганда в реакции гомосочетания

3.1.1.1.2. Применение других фосфиновых лигандов

3.1.1.1.3. Применение аминов в качестве лигандов

3.1.1.1.4. Применение дииминов в качестве лигандов

3.1.2. Синтез диметилсилилен(^5-3,6-ди-и|/7ет-бутилфлуорен-9-ил)(^5-2-метилг4-бромоинден-1-ил)цирконий дихлорида

3.2. Синтез металлоценов на основе гелиценовых лигандов

3.2.1. Синтез 2,2'-диметил-ШД'17-6,9'-бициклопента[а]нафталина

3.2.1.1. Синтез 9-бромо-2-метил-1Н-циклопента[а]нафталина

3.2.1.2. Синтез нафталинового лиганда

3.2.2. Разработка подходов к синтезу метоксинафталинового лиганда

3.2.3. Синтез бензотиофенового лиганда

3.2.3.1. Синтез 4-бромобензо[Ь]тиофена

3.2.3.2. Синтез 8-бромо-2-метил-ЗН-бензо[Ъ]циклопента[с1]тиофена

3.2.3.3. Синтез мостикового лиганда

3.2.4. Синтез комплексов с лигандами гелиценового типа

3.2.5. Исследование структуры металлоценов с лигандами гелиценового типа

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

6. Литература

Список сокращений

МАО метилалюмоксан

Mw молекулярная масса

Ср циклопентадиенил

Ind инденил

IndH4 тетрагидроинденил

Mt металл

ДМСО диметилсульфоксид

ДМЭ диметоксиэтан ТГФ, THF тетрагидрофуран

Tf20 ангидрид трифторметансульфоновой кислоты

BIPOL бифенол, бифенил-2,2'-диол

BINOL бинафтол, 1,1'-бинафтил-2,2'-диол

TMEDA !Ч,1Ч,1Ч',1У-тетраметилэтилендиамнн

ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография p-TosOH п-толуолсульфокислота г год, грамм

Гц герц с синглет, сильный д дублет т триплет кв квадруплет м мультиплет

ДР- другой

ИК инфракрасный исх. исходное кол-во количество

J константа спин-спинового взаимодействия

МГц мегагерц м.д. миллионная доля мл миллилитр мол. мольный сл слабый см сантиметр темп. температура трет третичным

Ткип. температура кипения

Тпл. температура плавления уш, уширенный ч час экв. эквивалент эксп. экспериментальная

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Ас ацетил

Me метил

Et этил

Рг пропил

Ви бутил

Аг арнл

Ph фенил п нормальный i изо t третичный

Синтез полиолефинов - один из важнейших процессов современной промышленности. Около 80 млн тонн/год полиолефинов синтезируют при помощи гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативными циглеровским системам являются катализаторы на основе циклопентадиенильных комплексов металлов подгруппы титана. Металлоценовые системы позволяют синтезировать новые марки полиолефинов с необычными физико-химическими свойствами, а также рядом важных потребительских характеристик. На данный момент существует более 10 катализаторов на основе металлоценов подгруппы титана, которые используются в промышленности. Пока на их основе осуществляется синтез около 4 млн тонн/год, что составляет около 5% от общего объема производства полиолефинов. В последнее время наметилась тенденция увеличения объема производства полимеров с использованием металлоценовых катализаторов. Поэтому, разработка новых прекатализаторов на основе металлоценов подгруппы титана, является актуальнейшей задачей с научной и практической точек зрения. Научные изыскания в этой области, в первую очередь, связаны с установлением закономерностей между строением металлоценов и свойствами соответствующих катализаторов, и, как следствие, с разработкой новых поколений предкатализаторов, позволяющих осуществить стереоселективную полимеризацию олефинов, в особенности, пропилена. Наиболее перспективные катализаторы синтеза изотактического полипропилена получаются на основе рацемических ш/са-цирконоценов, содержащих диметилсилиленовый мостик между двумя инденильными или аналогичными фрагментами, а также арильпые заместители в 4-ом положении этих фрагментов. В настоящее время основное внимание исследователей, работающих в этой области, связано с поиском альтернативных и при этом легкодоступных систем, имеющих более высокую активность, чем современные катализаторы на основе металлоценов, Стимулом к постановке данной работы была сложность существующих методов синтеза рацемических ш/са-металлоценов. Исходя из анализа литературы, для синтеза/выделения наиболее перспективных Сг-симметричных ш/са-цирконоцепов типа Me2Si(2-Me-4-арилинденил)МС12 в настоящее время используется два основных подхода, а именно: дробная кристаллизация смесей рацемических и л газокомплексов с целью выделения рацематов; а также некоторые рацемо-селективные методы, использующие специальные хелатирующие бме-амидные или бг/с-алкоксидные лиганды. Оба подхода имеют ряд недостатков. Первый метод основан на многодневной кристаллизации нужного изомера. При этом очевидно, что чем более обогащена исходная смесь наиболее нужным рацематом, тем большее количество этого изомера можно выделить. Основным недостатком разработанных ранее рацемо-селективных методов синтеза анса-металлоценов является дороговизна этих методов, связанная с многостадийностью синтезов и использованием дорогих реагентов. Хуже всего, что эти методы имеют весьма ограниченную сферу применения для синтеза комплексов, имеющих определенные заместители в инденильном фрагменте. Например, в нашей лаборатории было показано, что метод Джордана, основанный на использовании хелатирующих бг/с-амидных лигандов, неприемлим для синтеза рацемических ш/са-гафноценов. Поэтому одной из целей данной работы был поиск альтернативных металлоценовых систем, образующих высокоактивные катализаторы, но лишенных недостатков, связанных с синтезом традиционных Сг-симметрнчных комплексов состава Ме281(2-Ме-4-арилинденил)МСЬ. На первом этапе нами был разработан метод синтеза нового семейства металлоценов на основе Ci-симметричного флуоренил-инденильного комплекса циркония. Далее, нам казалось целесообразным пойти по принципиально иному пути, т.е. предложить такую структуру С2- симметричных ш/ш-комплексов и соответствующих мостиковых лигандов, для которых существование .и-подобных структур не возможно в принципе, а единственной формой их существования были бы соответствующие рацематы. В случае разработки такого класса анса-металлоценов, катализаторы на основе которых позволяли бы получать изотактический полипропилен, одна из ключевых проблем практического использования анся-металлоценов в катализе полимеризации пропилена, определяющая в существенной степени экономику процесса, а следовательно влияющая на расширение возможной сферы практического применения таких катализаторов, была бы решена. Нам удалось предложить такой класс соединений, успешно разработать подходы к синтезу и получить желаемые комплексы, которые были изучены методами ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Кроме того, мы предприняли первые попытки модификации координационной сферы атома металла, варьируя структуру лигандов, с целью разработки более стереоселективного катализатора полимеризации пропилена. Отчасти эта цель была достигнута, хотя, несомненно, потребуется дополнительная работа, чтобы получить анса-металлоцен нового типа, образующий высокостереоселективный катализатор полимеризации пропилена и других альфа-олефинов.

Данная работа включает в себя также другие традиционные разделы, такие как: литературный обзор, экспериментальную часть и выводы. Литературный обзор состоит из двух разделов, которые в совокупности позволяют понять значение и актуальность описанного в основной части работы исследования. Во-первых, рассмотрена химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов с акцентом на важность Сгсимметричных металлоценов, позволяющих осуществлять стереоселективную полимеризацию пропилена. Это позволяет сделать вывод о важности разработки более совершенных методов синтеза практически важных, но до сих пор труднодоступных анса-металлоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты. Эта информация дает стимул для работ в альтернативном направлении, предполагающем создание новых типов анга-комплексов, которые можно было бы использовать (после активации метилалюмоксаном или другим подходящим активатором) в качестве эффективных и стереоселективных катализаторов полимеризации прохиральных олефинов. Вторая часть литературного обзора посвящена истории развития реакции Ульмана на никелевых катализаторах. Анализ литературы позволяет проследить тенденцию развития исследований этой реакции, а также определить основные направления возможного совершенствования катализаторов гомосочетания для успешного синтеза синтеза сложных органических молекул, в том числе перспективных лигандов инденильного и флуоренильного типа, которые можно использовать для получения соответствующих металлоценов.

Целью работы является синтез и исследование представителей новых семейств анса-металлоценов — основы стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов, а также создание высокоактивных каталитических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов, использующейся для синтеза указанных комплексов.

2. Литературный обзор

выводы

1. Открыто семейство легкодоступных и высокоэффективных каталитических систем на основе комплексов никеля с дииминовыми лигандами для внутри- и межмолекулярного гомо сочетания арилбромидов. В отличие от известных систем найденные катализаторы способны осуществлять гомосочетание арилбромидов при концентрациях до 10 мол. % даже в отсутствии солевой добавки. С другой стороны, в присутствии солевой добавки наиболее активные из изученных катализаторов эффективно работают уже при концентрациях 2-3 мол. % при комнатной температуре.

2. Разработан препаративный метод синтеза 3,6-ди-/ггре«г-бутилфлуорена — практически важного лиганда для получения стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов. Предполагается, что после оптимизации способов выделения и очистки предложенный метод обеспечит практически количественный выход конечного продукта на три стадии, исходя из дифенилметана.

3. На основе 3,6-ди-/я£>еи?-бутилфлуорена получен С/-симметричный флуоренил-инденильный аяса-цирконоцен, который является первым представителем нового семейства металлоценов, содержащих атом брома в инденильном фрагменте.

4. Предложен и исследован новый метод синтеза циклопента(а)нафталинов, ключевой стадией которого является реакция триметилсилильного производного циклопентанона с различными замещенными фенилацетальдегидами в присутствии TiCU.

5. Показано, что дегидратация 8-метокси-5-метил-2,3-дигидро-1Я-циклопента[я]-нафталин-1-ола в кислых условиях сопровождается образованием двух разичных димеров соответствующего индена. Причем, один из них является необычным продуктом внутримолекулярного электрофильного алкилирования в ор/ио-положение к метокси-группе ароматического кольца. Строение полученных димеров установлено по данным рентгеноструктурного анализа, а также подтверждено методами спектроскопии ЯМР.

6. Предложено новое семейство С?-симметричых от/са-металлоценов, содержащих мостиковый лиганд гелиценового типа, которые перспективны для использования в качестве компонентов стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов. Получены и исследованы методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР первые представители комплексов этого типа, в том числе комплекс, содержащий гетероциклические фрагменты. Показано, что строение гелиценовых лигандов предопределяет возможность существования соответствующих гшса-металлоценов только в рацемической форме, а образование мезо-изомеров невозможно.

1.W. Fawcett, R.O. Gibson, M.W. Perrin, J.G. Paton, E.G. Williams. 1.provements in or relating to the polymerization of ethylene. // GB 471590, 1937, Imperial Chemical Industries Ltd.

2. J.P. Hogan, R.L. Banks. Polymers and production thereof. // US 2825721, 1958, Phillips Petroleum Co.

3. K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Das Mulheimer Normaldruck-Polyathylen-Verfahren. // Angew. Chem., 1955, 67, 541.

4. L.L. Bohm. The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery. //Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42(41), 5010.

5. G. Natta. Stereospeziflsche Katalysen und isotaktische Polymere. // Angew. Chem., 1956, 68(12), 393.

6. G. Natta. Von der stereospezifischen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen Synthese von Makromolekiilen. // Angew. Chem., 1964, 76(13), 553.

7. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini. A crystallizable organomrtallic complex containing titanium and aluminum. II J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2975.

8. D.S. Breslow, N.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride alkylaluminum complexes as catalysts for the polymerization of ethylene. II J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072.

9. K.H. Reichert, K.R. Meyer. Zur Kinetik der Niederdruckpolymerisation von Athylen mit loslichen Ziegler-Katalysatoren. // Makromol. Chem., 1973, 169, 163.

10. W.P. Long, D.S. Breslow. Der Einfluf3 von Wasser auf die katalytische Aktivitat von Bis(7t-cyclopentadienyl)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Athylen. // LiebigsAnn. Chem., 1975,463.

11. H. Sinn, W. Kaminsky, H.-J. Vollmer, R. Woldt. "Living polymers" with Ziegler catalysts of high productivity. // Angew. Chem., Int. Ed., 1980,19, 390. 11

12. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt. Bis(cyclopentadienyl)zirkon-Verbindungen und Aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren' fur die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1983, 4(6), 417.

13. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem., 1982, 232(3), 233.

14. J.A. Ewen. Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene / Methylalumoxane Catalysts. II J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 6355.

15. W. Kaminsky, K. Ktilper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild. Polymerization of propene and butene with a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst. // Angew. Chem., Int. Ed., 1985, 24(6), 507.

16. J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, J.D. Ferrara. Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes. II J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255.

17. J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, S. Curtis, H.N. Cheng. Syndiospecific Propylene Polymerizations with iPrCpFlu.ZrCl2. // Stud. Sur. Sci. Catal., 1990, 56, 439.

18. J.A. Ewen, M.J. Elder, C.J. Harlan, R.L. Jones, J.L. Atwood, S.G. Bott, K. Robinson. л-Face Selectivity in Syndiospecific Propylene Polymerizations with Zr(IV) Monoalkyl Cations. // Am. Chem. Soc. PoJym. Prepr., 1991, 32(1), 469.

19. L. Resconi, R.L. Jones, A. Rheingold, G. Yap. High -Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. 1. Me2Si(ri5-9-Flu)2ZrX2 (X=Cl,Me). // Organometallics, 1996,15, 998.

20. L. Resconi, R.L. Jones, E. Albizzati, I. Camurati, F. Piemontesi, F. Guglielmi, and G. Balbontin. High Molecular Weight Amorphous Polypropylene from Metallocene / MAO Catalysts. // Polymer Preprints, 1994, 35(1), 663.

21. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. // Science 1995, 267, 217.

22. J.A. Ewen, L. Haspeslagh, J.L. Atwood, H. Zhang. Isospecific Propylene Polymerizations with Chiral Hafnium Metallocene/Aluminoxane Catalyst Systems. // J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544.

23. T. Mise, S. Miya, H. Yamazaki. Excellent stereoregular isotactic polymerizations of propylene with C2-Symmetric silylene-bridged metallocene catalysts. // Chem. Lett., 1989, 1853.

24. W. Roll, H.H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk. Stereo- and Regioselectivity of Chiral, Alkyl-substituted ansa-Zirconocene Catalysts in Methylalumoxane-activated Propene Polymerization. II Angew. Chem., Int. Ed., 1990, 29, 279.97

25. W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. // Angew. Chem., Int. Ed., 1989, 28(11), 1511.

26. W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, W. A. Herrmann. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designed Zirconocene Catalysts. II Angew. Chem., Int. Ed, 1992, 31(10), 1347.90

27. W. Mengele, J. Diebold, C. Troll, W. Roll, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene Derivatives. 27. Chiral Zirconocene Complexes with Two Dimethylsilylene Bridges. // Organometallics, 1993,12, 1931.

28. L. Cavallo, P. Corradini, G.Guerra, L. Resconi. Doubly Bridged ansa-Zirconocenes Based on the Norbornadiene Skeleton: A Quantum Mechanical and Molecular Mechanics Study. // Organometallics, 1996, 15, 2254.

29. W. Spaleck, F. Kiiber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts. // Organometallics 1994,13, 954.

30. J.A. Ewen, R.L. Jones, M.J. Elder, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands. Polymerization Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles. // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 10786.

31. R.L. Jones, M.J. Elder, J.A. Ewen. Metallocenes with Cp Ring Fused to Chalcogen

32. Heterocycles: Synthesis and Polymerization Results. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2005, 180(3-4), 827.

33. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger. Ansa-Metallocene derivatives IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. II J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233.

34. S. Collins, Y. Hong, N. J. Taylor. General Synthetic Routes to Chiral, Ethylene-Bridged ansa -Titanocene Dichlorides. // Organometallics, 1990, 9, 2695.

35. S. Collins, Y. Hong, R. Ramachandran, N.J. Taylor. Synthesis of pure racemic isomers of ansa-titanocene dichlorides: conformational preferences are determined by substitution patterns on the cyclopentadienyl rings. // Organometallics, 1991, 10, 2349.

36. E.B. Coughlin, J.E. Bercaw. Iso-Specific Ziegler-Natta Polymerization of a-olelins with а Single-Component Organoyttrium Catalyst. II J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7606.

37. R. Leino, H. Luttikhedde, C.-E. Wilen, R. Sillanpaa, J.H. Nasman. Isospecific Propylene Polymerization with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl) ansa-Zirconocene. // Organometallics, 1996,15, 2450.

38. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Stereoselective Synthesis of a Germanium-Bridged Zirconocene for Temperature-Invariant Propylene Polymerizations. // Organometallics, 1994, 13, 748.

39. M.J. Burk, S.L. Colletti, R.L. Halterman. C2-Symmetric 2,2'-Dimethya-l ,l'-binaphthyl-Bridged <msa-Bis(l-indenyl)metal Complexes. // Organometallics, 1991,10, 2998.

40. Т.К. Hollis, A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and properties of (S,S)-Ti((R,R)-cyclacene)Cl2., a chiral strapped bent metallocene. // Organometallics, 1992,11, 2812.

41. Z. Chen, R.L. Halterman. Enantioselective Catalytic Isomerization of an Unfunctionalized Achiral Alkene. II J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2276.

42. B. Rieger. Cyclohexyl^ram-l,2-bis( l-indenyl).zirkonium(IV)dichlorid: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereochemisch starrer Briicke. // J. Organomet. Chem., 1992, 428, C33.

43. S.C. Sutton, M.H. Nantz, S.R. Parkin. Synthesis of ansa-Titanocenes via a Double-Skattebol Rearrangement. // Organometallics, 1993,12, 2248.

44. A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand. // Organometallics, 1992,11, 1869.

45. M.E. Huttenloch, J. Diebold, U. Rief, H.H. Brintzinger, A.M. Gilbert, T.J. Katz. Biphenyl-Bridged Metallocenes That Are Chiral, Configurationally Stable, and Free of Diastereomers. // Organometallics, 1992,11, 3600.

46. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Asymmetric Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl-Bridged Chiral Metallocene: Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1993,12, 2879.

47. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Preparation of l,r-binaphthyl-2,2'-diyl bridged ansa-bis(annulatedcyclopentadienyl) titanium and -zirconium dichloride complexes. // J. Organomet. Chem., 1997, 530(1-2), 225.

48. E.G. IJpeij, F.H. Beijer, H.J. Arts, C. Newton, J.G. Vries, G.-J. M.Gruter. A Suzuki Coupling Based Route to 2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl Derivatives. II J. Org. Chem., 2002, 67, 169.

49. M. Ringwald, R.Stulrmer, H.H. Brintzinger. Asymmetric Thermal Transformation, a New Way to Enantiopure Biphenyl-Bridged Titanocene and Zirconocene Complexes: Efficient Catalysts for Asymmetric Imine Hydrogenation. // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 1524.

50. H.G. Alt, R. Zenk. C2-symmetric bis(fluorenyl) complexes: four complex models as potential catalysts for the isospecific polymerization of propylene. II J. Organomet. Chem., 1996, 512, 51.

51. S. Miyake, L.M. Henling, J.E. Bercaw. Synthesis, Molecular Structure, and Racemate-Meso1.terconversion for rac-(Me2Si)2{Ti5-C5H-3-(CIIMc2)-5-Mc}2MCl2 (M = Ti and Zr). // Organometallics, 1998, 17, 5528.

52. R.B. Grossman, J.-C. Tsai, W.M. Davis, A. Gutibrrez, S.L. Buchwald. Synthesis and Structure of a C2-Symmetric, Doubly Bridged ansa-Titanocene Complex. // Organometallics, 1994, 13, 3892.

53. R.L. Halterman, A. Tretyakov, D. Combs, J. Chang, M.A. Khan. Synthesis and Structure of C2-Symmetric, Doubly Bridged Bis(indenyl)titanium and -zirconium Dichlorides. // Organometallics, 1997,16,3333.

54. E.G. Ijpeij, G.-J.M. Gruter. 2-Lithioindenyllithium: An Easily Accessible Intermediate for the One-Pot Synthesis of Single- and Double-Functionalised 2-Indene Derivatives. // Synthesis, 2006,9, 1408.

55. P. Burger, H.-U. Hund, K. Evertz, H.-H. Brintzinger. ansa-Metallocene derivatives XVIII . Chiral titanocene derivatives accessible from substituted dihydropentalene and azulene precursors.//./, Organomet. Chem., 1989,378, 153.

56. R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan. Synthesis of C7,C7'-Ethylene- and C7,C7'-Methylene-Bridged C2-Symmetric Bis(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides. // Organometallics, 1998,17, 3900.

57. P. Scott, U. Rief, J. Diebold, H.H. Brintzinger. Homo- and Heterobimetallic Bis(fulvalene) Complexes from Bis(cyclopentadienyl) and Bis(indenyl)-Substituted Ferrocenes. // Organometallics, 1993,12(8), 3094.

58. M.S. Erickson, F.R. Fronczek, M.L. McLaughlin. Stereoselectivity in the synthesis of tetramethylethanobridged 3,3'-di-tert-butyltitanocene dichloride. // J. Organomet. Chem., 1991, 415, 75.

59. H.-R. H. Damrau, E. Royo, S. Obert, F. Schaper, A. Weeber, H.-H. Brintzinger. Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconoeene Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes. // Organometallics, 2001, 20, 5258.

60. L. Xu, K. Mikami. Diastereo- and enantioselective syntheses of ansa-metallocenes from metal halide complexes with tropos biphenol and atropos binaphthol ethers. // Tetrahedron Lett., 2004, 45, 9215.

61. G.M. Diamond, S. Rodewald, R. F. Jordan. Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX2 Complexes via Amine Elimination. // Organometallics, 1996,14, 5.

62. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Efficient Synthesis of Chiral ansa-Metallocenes by Amine Elimination. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe2)2- H J- Am. Chem. Soc., 1996,118, 8024.

63. J.N. Christopher, G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis, Structure, and Reactivity о f rac-Me2 S i(indenyl)2Zr(NMe2)2.1 I Organometallics, 1996,15, 4038.

64. A.M. Bravakis, L.E. Bailey, M. Pigeon, S. Collins. Synthesis of Elastomeric PoIy(propylene) Using Unsymmetrical Zirconocene Catalysts: Marked Reactivity Differences of "Rac"- and "Meso"-like Diastereomers. // Macromolecules, 1998, 31, 1000.

65. A.J. Ashe, III, X. Fang, J.W. Kampf. Aminoboranediyl-Bridged Zirconocenes: Highly Active Olefin Polymerization Catalysts. // Organometallics, 1999,18, 2288.

66. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-Zirconocenes by Amine Elimination. // Organometallics, 1996,15, 4045.

67. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen, V.G. Young, Jr. Synthesis and Structures of rac-Me2Si(Tj5-l-indenyl)2Hf(NMe2)2 and Me2Si(ri5-l-indenyl)(r)3-2-indenyl)}Hf(NMe2)2. // Organometallics, 1997,16, 3044.

68. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis of Group 4 Metal rac-(EBI)M(NR2)2 Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations. // Organometallics, 1996,15, 4030.

69. B. Thiyagarajan, R.F. Jordan, V.G. Young, Jr. Aluminum ansa-Indenyl Compounds. Synthesis, Structures, Dynamic Properties, and Application in the Synthesis of Group 4 ansa-Metallocenes. // Organometallics, 1999,18, 5347.

70. B. Thiyagarajan, R.F. Jordan, V.G. Young, Jr. Synthesis, Structure, Dynamic Properties, and Indenyl Transfer Reactions of {AlMe2(THF)(indenyl)}2SiMe2. // Organometallics, 1998, 17, 281.

71. X. Zhang, Q. Zhu, I.A. Guzei, R.F. Jordan. General Synthesis of Racemic Me2Si-Bridged Bis(indenyl) Zirconocene Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 8093.

72. M. D. LoCoco, X. Zhang, R.F. Jordan. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa-Zirconocenes. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 15231.

73. A. R. Dunn, L.E. Sweet, D.C. Wiser, M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Computational Modeling of ansa-Zirconocene Amide Complexes. // Organometallics, 2004, 23, 5671.

74. M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Chelate-controlled synthesis of rac- and /?2e.so-Me2Si(3-lBu-C5H3)2ZrCl2. // Organometallics, 2003, 22, 5498.

75. R.M. Buck, N. Vinayavekhin, R.F. Jordan. Control of ansa-zirconocene stereochemistry by reversible exchange of cyclopentadienyl and chloride ligands. // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129. 3468.

76. M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Enantioselective Synthesis of ansa-Zirconocenes. // J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 13918.

77. Y.X. Chen, R.E. Campbell, D.D. Devore, D. Green, P. Link, B. J. Soto, D.R. Wilson, K.A. Abboud. Divalent ansa-Zirconocenes: Stereoselective Synthesis and High Activity for Propylene Polymerization. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 42.

78. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selective Carbon-Carbon Bond Formation by Cross-Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides. Catalysis by Nickel-Phosphine Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374.

79. M. Kumada. Nickel and palladium complex catalyzed cross-coupling reactions of organometallic reagents with organic halides. // Pure Appl. Chem., 1980, 52, 669.

80. K. J. P.Corriu, J. P. Masse. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. New and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 144.

81. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Synthesis with zerovalent nickel. Coupling of aryl halides with bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0). И J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5908

82. A. S. Kende, L. S. Liebeskind, D. M. Braitsch. In situ generation of a solvated zerovalent nickel reagent. Biaryl formation. // Tetrahedron Lett., 1975, 3375.

83. H.A. Reisch, V. Enkelmann, U. Scherf. A novel nickel(0)-mediated one-pot cascade reaction to cis-9,10-dihydroxy-9,10-dihydrophenanthrenes and 9-phenanthrones. // J. Org. Chem., 1999, 64, 655.

84. M. Tiecco, L. Testaferri, M. Tingoli, D. Chainelli, M. Montanucci. A convenient synthesis of bipyridines by nickel-phosphine complex-mediated homo coupling of halopyridines. // Synthesis, 1984, 736.

85. F. Trecourt, M. Mallet, O. Mongin, B. Gervais, G. Queguiner. New synthesis of orelline by metalation of methoxypyridines. // Tetrahedron, 1993, 49, 8373.

86. В Zhang, R. Breslow. Ester Hydrolysis by a Catalytic Cyclodextrin Dimer Enzyme Mimic with a Metallobipyridyl Linking Group. II J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 1676.

87. C. Janiak, S. Deblon, S. Uehlin. Synthesis of 6,6'^атто-2,2'-ЫцшпоИпе and 2,2'-bi-l,6-naphthyridine. // Synthesis, 1999, 959.

88. H. L. Wong, Y. Tian, K. S. Chan. Electronically controlled asymmetric cyclopropanation catalyzed by a new type of chiral 2,2-bipyridine. // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7723.

89. J. Howarth, P. James, J. Dai. The coupling of aryl halides in the ionic liquid bmim.PF6. // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 10319.

90. Y. Fort, S. Becker, P. Caubere. A convenient synthetic route to bis-heteroaromatic and bis-heterocyclic compounds promoted by liganded nickel complex reducing agents. // Tetrahedron, 1994,50, 11893.

91. M. Zembayashi, K. Tamao, J. Yoshida, M. Kumada. Nickel-phosphine complex-catalyzed homo coupling of aryl halides in the presence of zinc powder. // Tetrahedron Lett., 1977, 4089.

92. I. Colon, D. R. Kelsey. Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals. // J. Org. Chem., 1986, 51, 2627.

93. C. Amatore, A. Jutand. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes. // Organometallics, 1988, 7, 2203.

94. K. S. Chan, A. K/-S.Tse. Synthesis of Bis(Trifluoromethyl)-2,2'- Bipyridines by Nickel Catalysed Homocoupling Reactions. // Synth. Commun., 1993, 23, 1929.

95. E. C. Constable, D. Morris, S. Carr. Functionalised 3,3'-bipyridines-a new class of dinucleating ligands. // New J. Chem., 1998, 287.

96. G. Lin, R. Hong. A New Reagent System for Modified Ullmann-Type Coupling Reactions: NiCl2(PPh3)2/PPh3/Zn/NaH/Toluene. II J. Org. Chem., 2001, 66, 2877.

97. R. Hong, R. Hoen, J. Zhang, G. Lin. Nickel-catalyzed Ullmann-type coupling reaction to prepare tetra-ortho-substituted biaryls. // Synlett, 2001,10, 1527.

98. M. Hapke, H. Staats, I. Wallmann, A. Luetzen. Synthesis of amino-functionalized 2,2'-bipyridines. // Synthesis, 2007, 7 7, 2711.

99. X. Tao, W. Zhou, Y. Zhang, C. Dai, D. Shen, M. Huang. Homocoupling of aryl bromides catalyzed by nickel chloride in pyridine. // Chinese Journal of Chemistry, 2006, 24(7), 939.

100. A. Jutand, A. Mosleh. Palladium and nickel catalyzed synthesis of biaryls from aryl triflates in the presence of zinc powder. // Synlett, 1993, 8, 568.

101. A. Jutand, A. Mosleh. Nickel- and Palladium-Catalyzed Homocoupling of Aryl Triflates. Scope, Limitation, and Mechanistic Aspects. II J. Org. Chem., 1997, 62(2), 261.

102. F. Massicot, R. Sclmeider, Y. Fort. Lithium Hydride Mediated Nickel(O) Catalyzed Biaryl Synthesis from Aryl Chlorides and Bromides. //J. Chem. Res. (S), 1999, 664.

103. X. Zheng, Y. Zhang. Coupling reaction of aryl halides promoted by NiCl2/PPh3/Sm(0). // ./. Chem. Res. (S), 2002, 562.

104. J. Y. Nedelec, J. Perichon, M. Troupel. Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts. // Top. Curr. Chem., 1997,185, 141.

105. V. Courtois, R. Barhdadi, M. Troupel. Electroreductive coupling of organic halides in alcoholic solvents. An example: the electrosynthesis of biaryls catalyzed by nickel-2,21 bipyridine complexes. // Tetrahedron, 1997, 53, 11569.

106. V. Courtois, R. Barhdadi, S. Condon, M. Troupel. Catalysis by nickel-2,2'-dipyridylamine complexes of the electroreductive coupling of aromatic halides in ethanol. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5993.

107. Т. M. Cassol, F. W. J. Demnitz, M. Navarro, E. A. d Neves. Two convenient and high-yielding preparations of 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine by homocoupling of 6-bromopicoline. // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8203.

108. A. Yasuhara, A. Kasano, T. Sakamoto. Electrochemical Generation of Highly Reactive Nickel and Its Utilization for the Dehalogenative Coupling of Aryl Halides. // Organometallics 1998,77,4754.

109. C. Gosmini, J.-Y Nedelec, J. Perichon. Electrochemical cross-coupling between functionalized aryl halides and 2-chloropyrimidine or 2-chloropyrazine catalyzed by nickel 2,2'-bipyridine complex. // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 201.ni

110. C. Gosmini, J.-Y Nedelec, J. Perichon. Electrosynthesis of functionalized 2-arylpyridines from functionalized aryl and pyridine halides catalyzed by nickel bromide 2,2-bipyridine complex. // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5039.

111. N. E. Leadbeater, S. M. Resouly. The use of Ni(CO)2(PPh3)2 in aryl and pyridyl coupling reactions. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4243.

112. Q.-S. Hu, D. Yitharana, X.-F. Zheng, C. Wu, С. M. S. Kwan, L. Pu. Poly(l,l'-bi-2-naphthol)s: Synthesis, Characterization, and Application in Lewis Acid Catalysis. // J. Org. Chem., 1996, 61, 8370.

113. Y. Wei, B. Wang, W. Wang, J. Tian. A convenient synthesis of functional group end-capped thiophene oligomers. // Tetrahedron Lett., 1995, 36, 665.

114. J. Pei, W.-L. Yu, W. Huang, A. J. Heeger. The synthesis and characterization of an efficient green electroluminescent conjugated polymer: poly2,7-bis(4-hexylthienyl)-9,9-dihexylfluorene. II J. Chem. Soc., Chem.Commun., 2000, 1631.

115. V. Marin, A. Razavi. Process for the preparation of substituted fluorenes by metal-mediated cyclization of 2,2-dihalogen-diphenylmethane derivatives. // U.S. Pat. Appl. Publ., 2006, 15, US 7094938.

116. J. F. Norris, В. M. Sturgis. The Condensation of Alcohols, Ethers, and Esters with Aromatic Hydrocarbons in the Presence of Aluminum Chloride. // J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 1413.1 -JQ

117. D. Nightingale and L. 1. Smith. The Action of Aluminum Chloride on Aromatic Hydrocarbons. I.1 The l,3-Dimethyl-4-butylbenzenes. II J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 101.

118. C. P. Gitendra, J. J. Gajewski. Synthesis of 3,6-di-(tert-butyl)fluorine by nickel catalysed coupling of aryl halides. // Org. prep, andproced., 1998, 30, 222.

119. M.D. Meyer, J.F. DeBernardis, A.A. Hancock. Synthesis and Structure Activity Relationships of cis- and /rara-2,3,4,4a,9,9a-Hexahydro-lH-indeno2,l-c.pyridines for 5-HT Receptor Subtypes. II J. Med. Chem., 1994, 37, 105.

120. R.J. Petroski, D. Weisleder. Improved Horner-Wadsworth-Emmons preparation of a-methyl-or a-ethyl-a. ^-unsaturated esters from aldehydes. // Synth.Commun, 2001, 31(1), 89.

121. S. Wawzonek, S.C. Wangi, P. Lyons. The preparation of thyroxine analogs. II J. Org. Chem., 1950,15, 593.

122. C.A. Panetta, A.S. Dixit. 1,7- and 1,8-Directed lithiations of 1-indanol and 1-tetralol. // Synthesis, 1981, 59.

123. W. Wang, V. Snieckus. Remote Directed Metalation of Biaryl o-Carbamates. Ring to Ring Carbamoyl Transfer Route to Biaryls, Dibenzo6 ,fif.pyranones, and the Natural Fluorenone Dengibsin. II J. Org. Chem., 1992, 57, 424.1 до

124. A. Paquette, D.T. DeRussy, J.C. Gallucci. Model for Diastereomer Differentiation during 1,2-Addition of Chiral (Racemic) Cyclopentenyl Organometallics to 4.2.01 Bicyclic Enones Carrying Exocyclic p,y-Double Bonds. II J. Org. Chem., 1989, 54, 2278.

125. A. Togni, R. L. Halterman. // Metallocenes, 1998, 500 pp.

126. R.L. Halterman. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes. // Chem. Rev., 1992, 92, 965.

127. G. M. Badger, W. Carruthcrs, J. W. Cook. Derivatives of 1,2-cyclopentenophenanthrene. II J. Chem. Soc (c), 1952. 4996.ел

128. J. R. Merchant, R. B. Upasani. Synthesis of substituted benzindanones // Chem. Ind. (London), 1980, 77,466. 1

129. G. A. R. Kon, F. C. J. Ruzicka. Syntheses of polycyclic compounds related to the sterols. V. Methoxy and hydroxy derivatives of phenanthrene. II J. Chem. Soc (c), 1936, 187.

130. B. P. Taduri, Y. Ran, C. Huang. R. Liu. Platinum-catalyzed aromatization of enediynes via a C-H bond insertion of tethered alkanes. // Org. Lett., 2006, 8, 883.

131. P. A. A. Klusener, J. C. Hanekamp, L. Brandsma. Experimental and Theoretical Study of the Dimetalation of Phenylacetylene and (l-Naphthyl)acetylene. II J. Org. Chem., 1990, 55, 1311.1 5 S

132. JI. Титце, Т. Айхер, Препаративная органическая химия, Мир, Москва, 1999, стр.577

133. С. F. II. Allen, J. VanAllan. The reduction of certain polyarylated indenones. // J. Org. Chem., 1955, 20, 328.

134. P. Di Raddo, R. G. Harvey. A new synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons via titanium(IV)-catalyzed aldol-type condensation of silyl enol ethers with 2-arylacetaldehydes. // Tetrahedron Lett., 1988, 29, 3885.

135. J. Wang, Q. Ji, J. Xu, X. Wu, Y. Xie. Facile synthesis of novel indenol,2-b.indol-10-one derivatives by the oxidation with DDQ. // Synth. Commun., 2005, 35, 581.

136. G. Majetich, R. Hicks, S. Reister. Electrophilic Aromatic Bromination Using Bromodimethylsulfonium Bromide Generated in Situ. // J. Org. Chem., 1997, 62, 4321

137. E. A. Braude, L. M. Jackman, R. P. Linstead, G. Lowe. Hydrogen transfer. XII. Dehydrogenation of blocked hydroaromatic compounds by quinones. // J. Chem. Soc., 1960, 3123.

138. J. F. W. McOmie. M. L. Watts, D. E. West. Demethylation of aryl methyl ethers by boron tribromide. // Tetrahedron, 1968, 24, 2289.

139. И. В. Тайдаков, И. E. Нифантьев, M. IO. Таланова, К. А. Лысенко. // Изв. АН, Сер. Хим., 2004, 860.

140. J. Doussot, A. Guy, С. Ferroud. Selective synthesis of l,l'-binaphthalene derivatives by oxidative coupling with TiCL // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2545.

141. T. Sakamoto, H. Yonehara, С. Рас. Catalytic Activities of CUSO4/AI2O3 in Dehydrogenation of Arenes by Dioxygen. II J. Org. Chem., 1997, 62, 3194 и ссылки в статье.

142. В. Feringa, Н. Wynberg. Asymmetric phenol oxidation. Stereospecific and stereoselective oxidative coupling of a chiral tetrahydronaphthol. // J. Org. Chem., 1981, 46. 2547.

143. M. J. S. Dewar, T. Nakaya. Oxidative coupling of phenols. // J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, 7134.

144. K. Kushioka. Catalytic activity of copper(II)-ethylenediamine complexes in autoxidation of phenols II J. Org. Chem., 1983, 48, 4948.

145. M. Nakajima, I. Miyoshi, K. Kanayama, S. Hashimoto, M. Noji, K. Koga. II J. Org. Chem., 1999, 64, 2264.171

146. M. Noji, M. Nakajima, K. Koga. A new catalytic system for aerobic oxidative coupling of 2-naphthol derivatives by the use of CuCl-amine complex: A practical synthesis of binaphthol derivatives. // Tetrahedron Lett., 1994, 35, 7983

147. B.D. Tilak, A.V. Sunthankar. New synthesis of thiophenes and thiapyranes. II. Monomethylthianaphthenes and monochlorothianaphthenes. // Proc.-Indian Acad. Sci. Sect.A, 1950, 32, 396.

148. B.D. Tilak, A. V. Sunthanakar. Synthesis of thiophenes and thiapyranes III. Hydroxythianaphthenes and alkoxythianaphthenes. // Proc.-Indian Acad. Sci. Sect.A, 1951, 33,

149. S. Rabindraw, A.V. Sunthankar. Synthesis of thiophenes and thiapyranes. VII. Bromothianaphthenes and 5-nitrothianaphthene. // Proc.-Indian Acad. Sci. Sect.A, 1952, 36, 405.

150. B. Farrell, G.B. Bachman. The dehalogenation of a,b- dibromo acids. II. The influence of theacid structure on the yields of bromoolefms. // J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1281.

151. J. Beck. A direct synthesis of benzob.thiophene esters involving nitrodisplacement. // J. Org.1. Chem., 1972, 37, 3224.

152. J.-S. Li, Y.-H. Fan, Y. Zhang, L. A. Marky. B. Gold. Desing of triple helix forming cglicoside molecules. II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 2084.

153. P. Faller. Contribution a l'etude des heterocycles sulfures condenses. XXXIII. Synthesed'isosteres sulfures de cholanthrene. I I Bull. Soc. Chim. Fr., 1966,11, 3667.

154. D. Allen, O. Callaghan, F. L. Cordier, D. R. Dobson, J. R. Harris, Т. M. Hotten, W. M.

155. Chvton, R. E. Rathmell, V. A. Wood. An improved synthesis of substituted benzofb.thiophenes using microwave irradiation. // Tetrahedron. Lett., 2004, 45, 9645.

156. A.N. Ryabov, D.V. Gribkov, V.V. Izmer, A.Z. Voskoboynikov. Zirconium Complexes with

157. Cyclopentadienyl Ligands Involving Fused a Thiophene Fragment. // Organometallics, 2002, 21, 2842.1.ЯЧ

158. И.В. Тайдаков, Синтез замещенных 1,4-дигидроциклопентаЬ.индолов и их структурных аналогов- перспективных предшественников металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов, к. диссертация. 2004.

159. D. Seyferth, S.C. Vick. Synthesis of 1,8- bis(trimethylsilyl)- and 1,8- bis(trimethylstannyl)naphthalene. The relative steric effects of carbon, silicon and tin in the 1,8-bis(trimethylelement)- naphthalenes. II J. Organomet. Chem., 1977, 141, 173.

160. K. Komatsu, N. Abe, K. Takahashi, K. Okamoto. l-aryl-8-tropylionaphtalene perchlorates:synthesis and intramolecular charge-transfer interaction. II J. Org. Chem., 1979,44, 2712.

161. P.J. Harrington, L.S. Hegedus. Palladium-Catalyzed Reactions in the Synthesis of 3- and 4

162. Substituted Indoles. Approaches to Ergot Alkaloids. //./. Org. Chem., 1984, 49, 2657.35.