Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи УДК 547.14/722:547.737

ЛАИШЕВЦЕВ Илья Павлович

Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b]дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе.

02.00.08. - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА-2005

Работа выполнена в лаборатории теории и механизма органических реакций кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук И.Э.Нифантьев

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН.

Зашита состоится «16» марта 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан «15» февраля 2005 года

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ненайденко В.Г.

кандидат химических наук,

Никаноров В. А.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Доктор химических наук

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Исследования в области химии анса-металлоценов элементов 4 группы (И, 2г, Ы1), на основе циклопентадиенов переживают в последнее время бурный рост. Это обусловлено прежде всего тем, что такого рода соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. Изменение объема заместителей, их донорных свойств и числа заместителей в циклопентадиенильном кольце кардинальным образом изменяют каталитические свойства комплексов: их активность, а также стерео- и региоселективность в полимеризации а-олефинов.

С недавнего времени пристальное внимание химиков стали привлекать дигидрогетаренопенталены 1 - производные, являющиеся гетероаналогами инденов, в которых циклопентадиенильное кольцо аннелировано с пятичленным гетероциклом, а также анса-металлоцены 2 на их основе.

Соединения 3а, полученные исходя из дигидроинденоиндолов, были первыми металлоценами типа 2, продемонстрировавшими в процессах полимеризации олефинов каталитические свойства, сильно превосходящие свойства металлоценов на основе традиционных углеводородных лигандов.

Яв 1^7

Х=0, Э. МИ;

2

3а 2=СЫ2,

3б

При этом важно, что из двух возможных изомерных комплексов на основе дигидроинденоиндолов За и 36, значительно более высокой каталитической активностью обладало именно соединение За, в котором атом гетероцикла находится рядом с мостиком. Необходимо отметить особо, что соединение За позволяло получать полиэтилен с высокой молекулярной массой при очень низких соотношениях концентраций Al/Zг (до 15:1), при которых типичные металлоценовые катализаторы обычно являлись неактивными.

Квантово-механическими расчетами было обосновано, что экстраординарная активность комплексов на основе гетаренопенталенов связана с донорными свойствами пятичленного гетероцикла. С целью дальнейшего повышения донорности циклопентадиенов представлялось актуальным синтезировать и исследовать такие соединения, в которых пятичленное кольцо сконденсировано не с одним, а с двумя донорными гетероциклами.

Из шести возможных изомеров циклопентадитиофена была выбрана структура именно 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b] дитиофена 4а, поскольку только в ней оба гетероатома расположены по одну сторону с аллильным положением циклопентадиена, и возможно образование металлоцена со структурой типа 3а.

Ранее, исходя из 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена (Г^Ср) - единственного известного представителя дигетареноциклопентадиенов, были получены два анса-металлоцена 5а и 5б. Однако, их каталитические свойства как в процессах полимеризации этилена, так и пропилена, оказались сопоставимыми со свойствами комплексов на основе флуорена. К тому же, такие соединения оказались синтетически крайне малодоступными.

На наш взгляд, посредственные каталитические свойства комплексов 5а и 56 связаны не с ошибкой в выборе структуры лиганда, а с низкой стабильностью незамещенного П,рр и его металлорганических производных, особенно в кислых условиях, в которых протекает полимеризация. Поэтому нами было предпринято

исследование по синтезу ранее неописанных 2,5-дизамещенных Тк2Ср, как потенциально более стабильных тиофеновых производных, и их металлорганических производных. Как мы покажем ниже, такие соединения к тому же оказались синтетически более доступными, чем незамещенные дитиофеноциклопентадиены.

Целями настоящей работы являлись:

1. разработка метода синтеза ряда новых 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофенов, с различными заместителями (алкильными, арильными, элементоорганическими);

2. подбор оптимальных условий превращения полученных новых ТЪ2Ср в мостиковые соединения циклопентадиенов, содержащих 1-метилэтилиденовую, диметилсилильную и диметиленовую мостиковые группы;

3. получение анса-металлоценов, потенциальных катализаторов полимеризации олефинов, из синтезированных нами новых мостиковых соединений;

4. изучение пространственной структуры металлоценов и возможных взаимодействий в этих комплексах атомов циркония и серы ТЪСр.

5. изучение каталитических свойств комплексов, полученных в настоящей работе, в реакции полимеризации олефинов и сравнение со свойствами раннее известных катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В рамках настоящей работы был синтезирован ряд новых 1Ъ,рр, содержащих заместители, имеющие различную природу (алкильные, арильные, элементорганические). Впервые были получены мостиковые лиганды, исходя из литиевых производных Тк2Ср и соответствующих производных циклопентадиена, индена и флуорена.

На основе синтезированных мостиковых лигандов были впервые получены анса-цирконоцены - структурные аналоги комплексов, продемонстрировавших ранее высокую

Я2

Р=А1к,Аг, ЕЯ,

1п

каталитическую активность в процессах полимеризации и сополимеризации а-олефинов (комплексы на основе флуорена).

Выращен кристалл металлоцена и сделан его рентгеноструктурный анализ, исследована пространственная структура металлоцена и показано отсутствие взаимодействия атомов серы дитиофена и атома циркония внутри комплекса.

Исследована каталитическая активность полученных цирконоценов в процессах полимеризации и сополимеризации -олефинов.

Апробация работ. Результаты данной работы были представлены на конференции PSME ofAmeiican Chemical Society (Бостон, 2002 г).

Публикации. Основные результаты работы изложены в публикациях: 1 обзоре, 3 патентах, 4 статьях.

Награды. Данная работа была отмечена Arthur K.Doolittle Award of American Chemical Society за 2002 год.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрены методы синтеза циклопентадиенов, аннелированных с пятичленными гетероциклами, их элементоорганических производных и синтетических предшественников. Вторая глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в работе результатов. Третья глава содержит описание методик проведения экспериментов.

1. СИНТЕЗ НОВЫХ 2,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 7Н-ЦИКЛОПЕНТА[1,2-Ь;4,3-Ь']ДИТИОФЕНОВ.

Описанный в литературе к началу нашей работы представитель дитиофеноциклопентадиенов - незамещенное производное 4а - был получен с низким выходом, исходя из 6а окислительной циклизацией бис(3-литий-2-тиенил)метана 7, под действием СиС12. При этом 6а был получен в результате многостадийного синтеза с низким выходом.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вг Вг

Li Li

6 а

7

4a

Мы использовали данный подход, заключающийся в окислительной циклизации соответствующих дилитиевых производных, для синтеза ранее не описанных 2,5-дизамещенных дитиофеноциклопентадиенов. Исходными соединениями для получения литиевых производных являлись бис(3-бромо-5-замещенные-2-тиенил)метаны, однако в литературе ни эти соединения, ни удобные методы их синтеза не были описаны.

Нам удалось разработать два принципиально различных и взаимодополняющих друг друга подхода к исходным 5,5'-дизамещенным бис(3-бромо-2-тиенил)метанам: из 5-замещенных-3-бром-тиофенов (метод А) и из 2,3,5-трибром-тиофена (метод Б).

Первый подход заключался в последовательной модификации заместителя, находящегося в положении 5 тиофенового ядра, с последующей сшивкой с помощью формальдегида двух симметричных фрагментов в производное бис(3-бромо-2-тиенил)метана.

Второй подход заключался в превращении 2,3,5-трибром-тиофена в бис(3,5-дибром-2-тиенил)метан и последующем замещении атомов брома, находящихся в положении 5 и 5', на различные заместители. Ниже оба метода будут рассмотрены подробнее.

1.1. Синтез 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов, исходя из 3-бромо-2-замещенных тиофенов.

5-Алкил-З-бромтиофены, в частности 5-метил-З-бромтиофен 10а и 5-этил-З-бромтиофен 10б, были получены бромированием соответствующих 2-формил и 2-ацетилтиофенов 8а и 86 в присутствии 2-х эквивалентов А1С1з с последующим восстановлением по Кижнеру согласно описанному методу.

Специальный метод был разработан для синтеза 5-изопропил-З-бромтиофена (10в): взаимодействие MeMgl с 3-бром-5-ацетилтиофеном 9б, приводило к спирту 9в, последующее восстановление которого смесью AlCl/LiAlH4 позволило получить соединение 10в с выходом 56%.

З-Бром-5-фенилтиофен 10д был получен каталитическим кросс-сочетанием PhMgBr с 2,4-дибромтиофеном Юг.

МЮ12(с1ррр) Юг Юд, 50%

В отличие от 3-бромтиофена, способного реагировать с электрофилами по

положениям 2- и 5-, 3-бром-5-алкил-тиофены реагируют с электрофилами только по положению 2- Поэтому, в отличие от сшивки 3-бромтиофена метиленовым мостиком с образованием соединения 5, которую проводят в две стадии, сшивка З-бром-5-алкил-тиофенов осуществлялась в одну стадию. Таким образом, 5,5'-дизамещенные бис(3-бром-2-тиенил) метаны являются синтетически более доступными соединениями.

Синтез бис(5-метил-2-тиенил) метана 11а осуществлялся взамодействием 3-бром-5-метилтиофена либо с формалином в присутствии хлорида цинка в соляной кислоте с выходом 40-90%, либо с диметоксиметаном в уксусной кислоте с выходом 91%. При этом,

вследствие нестабильности состава исходного формалина, выходы реакций по первому методу не всегда воспроизводились.

Использование диметоксиметана в качестве источника формальдегида позволило получать стабильно высокие выходы соединения 11а. С использованием этого реагента были получены бис(5-этил-3-бром-2-тиенил)метан 11б, и бис(5-изопрошш-3-бром-2-тиенил)метан 11в,, с выходами 89% и 94% соответственно.

Попытка синтеза в тех же условиях бис(3-бром-5-фенил-2-тиенил)метана 11г и бис(3,5-дибром-2-тиенил)метана 11д, исходя из З-бром-5-фенилтиофена 10г и 3,5-дибромтиофена 10д соответственно, не дала положительного результата - были выделены исходные соединения. Видимо, З-бром-5-фенил-тиофен и 3,5-дибромтиофен не обладают достаточной нуклеофильностью для вступления в эту реакцию.

1.2. Синтез 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов, исходя из 2,3,5-трибромтиофена.

Ключевым соединением для синтеза бис(5-замещенных-3-бром-2-тиенил)метанов, исходя из 2,3,5-трибром-тиофена 10е, явился бис(3,5-дибром-2-тиенил)метан 11д.

Он был получен взаимодействием этилформиата с 3,5-дибром-2-тиениллитием 10ж, генерируемым in situ, с последующим восстановлением образующегося бис(3,5-

дибром-2-тиенил) карбинола 12 смесью LiAlH4/AlCl3. Суммарный выход по двум стадиям был равен 52%.

Бис(3,5-дибром-2-тиенил)метан 11д, явился удобным синтетическим предшественником 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов, поскольку атомы брома, находящиеся в положениях 5,5'- тиофеновых фрагментов, легко реагировали с бутиллитием с образованием относительно термически стабильного промежуточного производного 11е.

Бис(3-бром-5-литий-2-тиенил)метан 11е реагировал как с диметилсульфатом, так и с триметилхлорсиланом с образованием соответствующих 5,5'-дизамещенных (З-бром-2-тиенил)метанов 11а и 11ж с выходами 80% и 95% соответственно.

Бис(3,5-дибромтиенил)метан был удобным синтетическим предшественником 5,5'-незамещенного бис(3-бром-2-тиенил)метана 6а. Соединение 6а было получено либо гидролизом бис(3-бром-5-литий-2-тиенил)метана Не с практически количественным выходом, либо восстановительным дегалогенированием бис (3,5-дибром-2-тиенил)метана 11д в системе 2п/ЛсОЫ.

Данные способы получения бис(3-бром-2-тиенил) метана 6а, исходя из 11д, явились гораздо более удобными по сравнению с описанными в литературе.

Бис(3-бром-5-фенил-2-тиенил)метан 11г также был получен, исходя из 11д. Последний сначала был превращен в диборную кислоту 11з, которая гладко вступает в Рс1-катализируемую реакцию кросс-сочетания с образованием искомого 11г.

Важно отметить, что альтернативный подход, а именно, взаимодействие тетрабромида 11д с фенилмагнийбромидом в присутствии 5 моль% МСЦсСррр) или фенилборной кислотой в присутствии 2% Р(СС1((Срр1), не мог быть использован, поскольку основным направлением реакции в этих случаях являлось дебромирование 11д с образованием 6а и бифенила.

13. Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-тиено[3', 2',3,4]ииклопента[1,2-Ъ] тиофенов.

Взаимодействие бутиллития с 5,5'-дизамещенными бис (3-бром-2-тиенил) метанами приводило к образованию стабильных при -70°С дилитиевых производных, которые были подвергнуты окислительному внутримолекулярному сдваиванию при взаимодействии с безводным хлоридом меди с образованием 2,5-дизамещенных 7Н-тиено[3',2';3,4]циклопента[1,2-Ь]тиофенов 4а и 13а-д.

Вг Вг

л { У \

11а Р=Ме, 116 Я=Е1, 11в R=i-Pr, 11гЯ=РЬ, 11жЯ=Ме3в1, 6а Я=Н

ВиЫ

и и

Л {) V

1.СиС12

2.Н30*

13а R=Me, 21%, 13бR=Et, 25%, 13е R=i-Pr, 25%, 13гR=Ph, 38%, f3d R=MeзSi,49%, 4а R=H, 11%

Выходы целевых продуктов зависели от природы заместителей, причем максимальный выход был получен для соединения 13д, R=Me3Si (49%), а минимальный -для соединения 4а, R=H (11%).

Необходимо отметить, что металлирование бис(3-бром-5-фенил-2-тиенил)метана Иг протекало существенно медленнее, чем его алкильных аналогов 11а-в, поэтому для металлирования 11г был использован н-бутиллитий в присутствии ТМЭДА.

1.4. Синтез 2,6-диметил-4Н-тиено[3',2':4,5]циклопента [1г2-b]тиофена.

С целью выяснения влияния на донорные свойства молекулы положения аннелярованного гетероцикла нами был предпринят синтез 2,6-диметил-4H-тиено[3',2'4,5]циклопента[1,2-b]тиофена 13е, соединения изомерного 2,5-^^1^-7^ тиено[3',2' 3,4]циклопента[1,2-b]тиофену 13а

Синтез соединения 13е был осуществлен окислительной циклизацией дилитиевого производного, полученного при обработке бис(5-метил-3-тиенил)метана Из бутиллитием.

Осуществленный нами синтез 13е проще, чем описанный в литературе синтез незамещенного аналога, поскольку в нашем случае металлирование протекало региоселективно, и не было необходимости в защите реакционноспособных положений 2 и 6.

2.

СИНТЕЗ

АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВ,

СОДЕРЖАЩИХ

ДИТИОФЕНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙЛИГАНД.

Второй задачей настоящей работы являлся синтез сшитых лигандов, содержащих

короткие мостики (изопропилиденовый, диметилсилильный и диметиленовый), и трансформация полученных лигандов в соответствующие анса-металлоцены. Эти

циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофенов 4а и 13, с применением методов, описанных ранее для флуоренов.

Несимметричные сшитые лиганды с диметилсилильным мостиком бьши получены взаимодействием различных дитиофеноциклопентадиенидов лития с соответствующими хлордиметилсилильными производными циклопентадиенов, инденов или флуоренов в эфире. Симметричный бис(2,5-диметил-7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофен-7-ил)диметилсилан 17в бьш получен взаимодействием литиевого производного 13а с диметилдихлорсиланом.

соединения были получены,

исходя

из

2,5-дизамещенных-7#-

Ср^М^С!

2.Н30*

Ме231

Ср*

14.С р*=Р1и;

*5:Ср*=К„Ср;

76:Ср*=1пс1.

77:Ср*=Р1и;

18-.Ср'=ЯпСр\

79:Ср*=1пс1.

Вии/ЕДО

1Л1е23|С12 2.НэО+

13а

Ме23|

17в, 60%

Кристаллические лиганды 17а-в, 18а-б, 19а-г были выделены в индивидуальном состоянии перекристаллизацией, а 18в-г и 19д-к использовались без дополнительной очистки.

Таблица 1. Лиганды с диметилсилильным мостиком.

17а: Я=Н, 59%; 176-, Я=(СНз)зС, 62% 17в, 61% 18а, 58%

^ Ме2ЗГ

186, 51% 19а, 59% 196: Я=Н, 98%; 19в: К.=Ме, 97%

Ме231

19г, 79% 18в 18г

Р(1

19д 19е 19ж: К=Ме;19т. Я=Е1; 19и: К=Н; 19к: Я=РЬ.

Сшитые лиганды с диметилметиленовым мостиком 22 были получены взаимодействием литиевых производных дитиофеноциклопентадиенов (13а, 13д, 13е, 4а) с соответствующими фульвенами так, как это описано для различных циклопентадиенов и инденов. Нами был использован широкий ряд 6,6-диметилфульвенов 20, содержащих различные алкильные и арильные заместители в циклопентадиеновом кольце, а также диметилфульвен индена. В качестве растворителя практически во всех случаях был

использован диэтиловый эфир, однако в случае инденильного фульвена 20е реакция в эфире не шла, и получить продукт присоединения 22и удалось только в ТГФ.

Нами было найдено, что образование продукта взаимодействия литиевого производного дитиофеноциклопентадиенов 13 с замещенными 6,6-диметилфульвенами 20 происходит с количественным выходом (по данным ЯМР). Поэтому в отдельных случаях мы не гидролизовали промежуточно образующуюся монолитиевую соль 21, а обрабатывали ее дополнительным эквивалентом бутиллития и непосредственно использовали получающуюся дилитиевую соль 23 для получения анса-металлоценов.

Лиганд с диметиленовым мостиком 22к был получен взаимодействием 1-(2-бромэтил)-1Н-индена 24а с литиевым производным 13а в ТГФ с выходом 72%. Спирановое производное индена 246 при этом было минорным продуктом реакции.

Альтернативный подход к синтезу 22к — взаимодействие индениллития и 7-(2-бромэтил)-2,5-диметил-7Н-циклоиента[1,2-Ъ;4,3-Ъ'] дитиофена 25а - не привел к желаемому результату. В эфире данная реакция не шла, а в ТГФ ее основным продуктом было спирановое производное дитиофеноциклопентадиена 25Ь.

Все полученные мостиковые лиганды были превращены нами в соответствующие металлоцены взаимодействием дилитиевых солей с 2гСЬ4 с последующей перекристаллизацией продуктов из хлористого метилена.

Cp*=RnCp, М, Flu, Th2Cp; R=H, Me, Et Me3Si, Ph;

X=CMe2, SiMe2,CH2CH2.

Выходы цирконоценов - достаточно высокие - 45%-90%. Полученные металлоцены были охарактеризованы методом ЯМР. Соединения 26-28 представляли собой мелкокристаллические окрашенные вещества цвета от желтого до красного.

Таблица 2. Полученные акса-цирконоцены, содержащие

дитиофеноциклопентадиенильный лиганд.

рг——р! Ме23|. ггС12

26а: Я=Н, 69%; 266: Я=(СНз)зС, 61% 26«, 78% 27а: Я=Н, 89%; 27г: Я=Ме, 79%.

___^

276: Х "-СМе2, 79%; 27в: Х=51Ме2, 69%. 27д: Я=Н, 81%; 27е: Я=Ме, 71%. 27ж: Я=Н, 45%; 27г. Я=Ме, 55%.

«Л ^ Ме2в1 ,2гС|г

27и: Х=СМв2, 34; 27к: Х=81Мег, 75%. 27л, 70% 27м, 61%

Ме2С ,ггС12 I Ме2С 2гС12

27н: Яя^Мез, 11%; 27о: Я=Н, 67%. 27п, 36% 28а: Х=СМе2, 49%; 28в: Х=31Ме2, 31%.

286, 50% 28г: Я=Ме, 77%; 28д: Я=Н, 72%;

28з: Я=РЬ, 51%. 28е: Я=Ме, 6-1%.

РЬ

28ж, 39% 28и, 52% 28к: Ы=Н, 14%; 28л: Я=Е1, 49%; 28м: Я=РЬ, 45%.

Для определения возможного взаимодействия атомов циркония с атомами серы 7И-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофеновой части комплекса и выяснения структуры комплекса методом рентгеноструктурного анализа был получен кристалл 28з в результате медленной кристаллизации из хлористого метилена. Исследование было проведено к.х.н. Ш.Г.Мкоян (ИХФ РАН).

Кристаллы при 293К триклинные: а= 11.440(2)А; Ь = 11.685(2)А; с = 11.956(2)А; а

пространственная группа Р-1.

Принципиальных отклонений длин связей и величин валентных углов от ожидаемых не было обнаружено.

Рисунок 1. Молекулярная структура соедиениния 28з.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ МЕТАЛЛОЦЕННОВ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ.

Анса-металлоцены, содержащие циклопентадиенильные, инденильные или флуоренильные группы, связанные углеродным или элементорганическим мостиками, в последнее время пристально изучаются в качестве компонентов катализаторов для

процессов полимеризации этилена, пропилена и сополимеризации этилена с другими а-олефинами.

Металлоцены, полученные нами на основе дитиофеноциклопентадиенов, продемонстрировали превосходные каталитические свойства как в процессах полимеризации этилена и пропилена, так и в сополимеризации этилена с гексеном-1. Поскольку полученный объем данных по полимеризации велик, в данном разделе мы ограничимся некоторыми типичными примерами. В качестве металлоценов сравнения были выбраны соединения как на основе флуорена 29а и 296, так и полученные ранее соединения 5а и 56, содержащие незамещенный 7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофен.

Во-первых, было установлено, что в полимеризации этилена соединения на основе 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофенов обладают лучшими характеристиками по сравнению как с металлоценами на основе незамещенного 7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ъ']дитиофена 5а и 5б(см.Таблицу 3), так и металлоценами на основе флуорена 29а (см.Таблицу 4).

Таблица 3. Каталитические свойства металлоценов в полимеризации этилена.

Металлоцен A1R3, ммоль Al/Zr Время, мин Выход, г Активность, КГ/(Г«г'Ч) Вязкость, I.V. dL/g

мг

5а 0.4 1.2 1060 10 1.7 97.7 2.6

56 0.5 2.3 3000 5 1.5 256.9 3.97

27а 0.1 0.22 1050 10 1.0 306.1 3.4

276 0.08 | 0.16 1000 10 2.13 929.6 >4.3

27д* 0.31 0.23 1080 15 5.8 1196.4 4.5

27м* 0.11 . Q.2__1 1055 15 4.48 973.1 7.5

Условия полимеризации: А1Кз=мешлапюмоксан, AI/H2CH2.1-2.2, ТР=80<5С, Р0бщ.=4.6 бар-г, Р0(этилена)=4.2 бар, гексан 100 мл(*-гептан 150 мл).

Таблица 4. Каталитические свойства металлоценов в полимеризации этилена.

Металлоцен AIR3, ммоль Al/Zr Время, мин Выход, г Активность, КГ/(ГиггЧ) Вязкость I.V. dL/g

мг

26а* 0.13 0.2 1020 3 0.47 471.6 11.8

266 0.14 0.2 1122 15 2.55 560.0 >12

26« 0.13 0.2 1079 15 1.61 341.6 >12

29а 0.48 0.4 1020 70 0.26 2.8 6.7

Условия полимеризации: А1К3=метилалюмоксан, А1/Н2О=2.1-2.2, Тр=80"С, Робш= 4.0 бар-г, Рр(этилена)=5.0 бар, гептан 150 мл(*-гексан 100 мл)_

Во-вторых, было найдено, что в полимеризации пропилена соединение 27д обладало лучшими каталитическими свойствам, чем катализаторы сравнения 5а, 56 и 296, причем при более низких соотношениях Al/Zr.

Таблица 5. Каталитические свойства металлоценов в полимеризации пропилена

Металлоцен Al/Zr Активность, KT/(IW4) Mv*10"J Tm, °С mm, %

27д 500 291 80 103 73.1

5а 4499 29.2 102.2 110 2.75

56 2921 24.6 96.6 - 89.6

296 3000 22.5 93.5 I 125 88.4

Условия полимеризации: А1Я3=метилалюмоксан, Тр=60°С, жидкий пропилен.

В-третьих, на примере серии циклопентадиенильных и инденильных металлоценов было установлено, что в полимеризации пропилена заместитель в а-положении тиофенового кольца оказывает сильный эффект на каталитические свойства металлоценов.

28г: R=Me; 28к: R=H; 28л: R=Et 28m: R=Ph.

Таблица 6. Влияние а-замещения в тиофеновом фрагменте на каталитические свойства комплексов.

Металлоцен А1/гг Активность, кг/Оюл-ч) т °г тш, %

27д 500 149.9 80 103 73.1

27н 500 81 93.4 107 76

27о 500 44 69.9 аморф. 53.9

28г 500 79 247.2 115 81.3

28л 500 63 212.6 120 82.3

28к 500 41.9 169.6 93 72.0

28м 500 12 168 - -

Условия полимеризации: А^=метилалюмоксан, Тр=60°С, жидкий пропилен.

Таким образом, было показано, что металлоцены на основе 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b']дитиофенов обладают уникальными каталитическими свойствами, превосходящими свойства металлоценов как на основе флуоренов и инденов, так и металлоценов на основе незамещенного 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b']дитиофена.

ВЫВОДЫ.

I. Разработан эффективный метод синтеза шести новых 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b']дитиофенов с различными заместителями (алкильными, арильными, элементоорганическими).

II. Исходя из синтезированных 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b']дитиофенов, получен ряд новых мостиковых лигандов с замещенными флуоренами, циклопентадиенами и инденами.

III. Подобраны оптимальные условия превращения мостиковых соединений в анса-металлоцены, и выделены в индивидуальном состоянии тридцать новых цирконоценов - потенциальных катализаторов полимеризации олефинов.

IV. Изучена пространственная структура металлоцена, показано отсутствие деформации структуры комплекса за счет возможных взаимодействий атомов серы и атома циркония.

V. Изучены каталитические свойства полученных анса-металлоценов в качестве сокатализаторов реакции полимеризации. Сопоставлены полученные результаты с результатами для ранее известных катализаторов, исследованных в одинаковых условиях. Металлоцены, полученные в данной работе, продемонстрировали феноменальную каталитическую активность при низких соотношениях Al/Zr. Данный класс катализаторов позволил получить ряд уникальных полимеров, недоступных при использовании других металлоценов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. И.ПЛаишевцев, И.Э. Нифантьев, ИА.Кашулин, И.В.Тайдаков, В.В.Багров, Циклопентадиены, аннелированные с пятичленными гетероциками методы синтеза, элементоорганические производные и синтетические предшественники ХГС, 2003, 5, с 643-679

2. Nifant'ev IE , Sitmkov A.A.; Andnukhova N.V , Laishevtsev I.P., Luzikov Y N. A facile synthesis of 2-aryhndenes by Pd-catalyzed direct arylation of mdene with aryl iodides. Tetrahedron Letters, 2002, 43, p 32133. Rescom, L , Guidotti, S , Camurati, I., Nifant'ev, I. E., Laishevtsev, I. New Catalysts Design for the Simultaneous Control over Polypropylene Molecular Mass and Stereoregularity Polym. Mat. Sci. Eng, 2002, 87, p 76

4. Rescom, L , Guidotti, S , Nifant'ev, I E., Laishevtsev I. Heterocychc metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers. PCT WO 0147939

5. Dall'occo T, Gahmberti M, Fusco O, Nifant'ev, I. E, Laishevtsev I. Process for preparation о f ethylene polymers. PCT WO 0148040

6. Dall'occo T , Fusco О , Nifant'ev, I E., Laishevtsev I. Process for preparation of ethylene polymers. PCT WO 0148039

7. Resconi, L , Guidotti, S , Nifant'ev, I. E , Laishevtsev I. Crsymmetnc heterocychc zirconocenes as catalysts for propylene polymerization Macromol.Chem.Phys , 2004, 205, p 2275-2295

8. DeRosa C, Aunemma F, DiCapua A, LResconi L, Guidotti S, Camurati I, Nifant'ev IE, Laishevtsev I.P. Structure-Property Correlations m Polypropylene from Metallocene Catalysts Stereodefective, Regioregular Isotactic Polypropylene JACS, 2004, 126, p 17040-17049

Подписано в печать /Ч.О£. 2004чгода. Заказ № 6 . Формат 60х90/1в. Усл. печ. л. . Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

2 7 ГЪ

1. Введение.

2. Циклопентадиены, аннелированные с пятичленными гетероциклами: 8 методы синтеза, элементорганические производные и синтетические предшественники.

2.1 Синтез циклопентадиенов, конденсированных с пятичленными 9 гетероциклами и их бензаннелированными производными.

2.1.1. Синтез гетаренопенталенов.

2.1.2. Методы синтеза гетареноциклопентанонов.

2.2. Синтез инденогетероциклов и их бензаннелированных аналогов.

2.2.1. Синтез гетареноинденов восстановлением циклических 23 кетонов.

2.2.2. Перегруппировка дигетареноарилкарбинолов в кислой среде.

2.3. Специфические методы синтеза гетареноинденов.

2.4. Синтез инденобензгетаренокетонов.

2.5. Синтез дитиофеноциклопентадиенов.

2.6. Металлорганические производные гетареноциклопентадиенов. 41 3. Обсуждение результатов. 49 3.1. Синтез новых 2,5-дизамещенных циклопентадитиофенов.

3.1.1. Синтез 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов 53 исходя из 5-замещенных-З-бромтиофенов.

3.1.2. Синтез 5,5'-дизамещенных бис(3-бром-2-тиенил)метанов 55 исходя из 2,3,5 -трибромтиофена.

3.1.3. Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ъ;4,3-Ь'] 58 дитиофенов.

3.1.4. Синтез 2,6-диметил-4Н-циклопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофена.

3.2. Синтез акса-металлоценов, содержащих циклопентадитиофеновый 61 лиганд.

3.2.1. Синтез лигандов с диметилсилильным мостиком.

3.2.2. Синтез лигандов с изопропилиденовым мостиком.

3.2.3. Синтез лиганда с диметиленовым мостиком.

3.2.4. Синтез янса-металлоценов на основе мостиковых лигандов.

3.2.5. Рентгеноструктурный эксперимент.

3.3. Исследование каталитических свойств полученных металлоценов в 65 процессах полимеризации олефинов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Техника синтеза.

4.2. Синтез 2,5-дизамещенных-7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена и 2,6- 82 диметил-4#-тиено [3 ',2' :4,5 ]циклопента[ 1,2-6]тиофена.

4.3. Синтез мостиковых лигандов и анса-цирконоценов на их основе.

5. Выводы.

Исследования в области химии анса-металлоценов элементов 4 группы (П, Ъх, Нф, на основе циклопентадиенов переживают в последнее время бурный рост. Это обусловлено прежде всего тем, что такого рода соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. Изменение объема заместителей, их донорных свойств и числа заместителей в циклопентадиенильном кольце кардинальным образом изменяют каталитические свойства комплексов: их активность, а также стерео- и региоселективность в полимеризации а-олефинов.

С недавнего времени пристальное внимание химиков стали привлекать дигидрогетаренопенталены I - производные, являющееся гетероаналогами инденов, в которых циклопентадиенильное кольцо аннелированно с пятичленным гетероциклом, а также анса-металлоцены II на их основе.

Соединения Illa, полученные исходя из дигидроинденоиндолов были первыми металлоценами типа II, продемонстрировавшими в процессах полимеризации а-олефинов каталитические свойства сильно превосходящие свойства металлоценов на основе традиционных углеводородных лигандов.

Rg R7

Х=О, S, NR z=s¡R2;CR2

Illa Z=CH2, SiMe2 III6

При этом важно, что из двух возможных изомерных комплексов на основе дигидроинденоиндолов Illa и III6, значительно более высокой каталитической активностью обладало именно соединение Illa, в котором атом гетероцикла находится рядом с мостиком. Необходимо отметить особо, что соединение Illa позволяло получать полиэтилен с высокой молекулярной массой при очень низких соотношениях концентраций MAO/Zr (до 15:1), при которых типичные металлоценовые катализаторы обычно являлись неактивными.

Квантово-механическими расчетами было обосновано, что экстраординарная активность комплексов на основе гетаренопенталенов связана с донорными свойствами пятичленного гетероцикла. С целью дальнейшего повышения донорности циклопентадиенов представлялось актуальным синтезировать и исследовать такие соединения, в которых пятичленное кольцо сконденсировано не с одним, а с двумя донорными гетероциклами. Анализ литературы показал, что из дигетареноциклопентадиенов в литературе описаны только дитиофеноциклопентадиены (далее мы будем обозначать их как ТНгСр). Эти соединения являются дигетероаналогами флуорена и могут существовать в виде шести изомеров, различающихся положением гетероатома относительно аллильного положения циклопентадиена.

Уз

Л/6

Мв

Уг

Л/0

Л/в

Из шести возможных изомеров циклопентадитиофена, наиболее перспективной, на наш взгляд, является структура именно 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена 1Уа, поскольку только в ней оба гетероатома расположены по одну сторону с аллильным положением циклопентадиена и возможно образование металлоцена типа /Па. циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофена 1Уа бьши два комплекса Уа и Уб. Однако их каталитические свойства, как в процессах полимеризации этилена, так и пропилена, оказались сопоставимы с комплексом на основе флуорена. К тому же, такие соединения оказались синтетически крайне малодоступными.

На наш взгляд, посредственные каталитические свойства комплексов Уа и Уб, связаны не с ошибкой в выборе структуры лиганда, а с низкой стабильностью незамещенного ТНгСр и его металлорганических производных, особенно в кислых условиях, в которых протекает полимеризация. Поэтому нами было предпринято исследование по синтезу ранее неописанных 2,5-дизамещенных ТкгСр VI, как потенциально более стабильных тиофеновых производных, и их металлорганических производных. Как мы покажем ниже, такие соединения к тому же оказались синтетически доступнее, чем незамещенные дитиофеноциклопентадиены.

Первыми описанными ансд-металоценами на основе 7Н

Vз< Р=Н;

Ут=А1к,Аг, Е^ П г=81К2;СН2; Р=А1к,Аг, Е^ п

Настоящая работа посвящена:

• разработке универсального метода синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофенов, содержащих заместители, имеющие различную природу: алкильные, арильные, элементоорганические.

• превращению полученных новых ТЬгСр в мостиковые соединения циклопентадиенов, содержащих 1-метилэтилиденовую, диметилсилильную и диметиленовую мостиковые группы;

• получению из синтезированных нами новых мостиковых соединений анса-металлоценов - потенциальных катализаторов полимеризации олефинов, и изучению их пространственной структуры и возможных взаимодействий в

• изучению в реакции полимеризации олефинов каталитических свойств комплексов, полученных в настоящей работе, и сопоставление их со свойствами известных катализаторов на основе флуоренов, инденов и циклопентадиенов. ч комплексах атомов серы ТЬгСр и Zr.

I. Разработан эффективный метод синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь']дитиофенов (содержащих алкильные, арильные и элементорганические заместители) и их синтетических предшественников.II. Получен ряд новых мостиковых лигандов с замещенными флуоренами, циклопентадиенами и инденами исходя из синтезированных 2,5-дизамещенных 7Н циклопента[ 1,2-b;4,3-b'] дитиофенов Ш. Осуществлен синтез и вьщелены в индивидуальном состоянии 30 новых анса цирконоценов - потенциальных катализаторов полимеризации а-олефинов.IV. Методом РСА показано отсутствие искажений структуры огяса-металлоценов за счет внутримолекулярного взаимодействия атома циркония и атомами серы тиофеновых колец.V. Изучены каталитические свойства полученных анса-металлоценов в качестве сокатализаторов реакции полимеризации олефинов. Металлоцены, полученные в данной работе, продемонстрировали феноменальную каталитическую активность при низких соотношениях Al/Zr в процессах полимеризации пропилена. Данный класс катализаторов позволил получить ряд уникальных полимеров, недоступных при использовании других металлоценов.