Синтез и исследование новых анса-цирконоценов, содержащих тетрагидроинденильные фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

4844800

На правах рукописи

Кононович Дмитрий Сергеевич

Синтез и исследование новых днса-цирконоценов, содержащих тетрагидроинденильные фрагменты

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

2- 8 АПР 2011

Москва-2011

4844800

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Научный руководитель: д.х.н., профессор

Воскобойников Александр Зельманович

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Устынюк Николай Александрович

(ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН)

д.х.н., профессор Васильев Андрей Александрович (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

Ведущая организация: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

Защита состоится 27 апреля 2011 года в И часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан «25» марта 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, д.х.н., профессор Т. В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Металлоцены подгруппы титана являются одной из наиболее интенсивно развивающихся областей металлорганической химии на протяжении последних 20 лет. Интерес как этой области химии со стороны академических ученых и исследователей из промышленности обусловлен возможностью применения этих соединений в качестве прекурсоров катализаторов полимеризации олефинов. Одной из наиболее замечательных особенностей этих систем является прямая зависимость между структурой лиганда в металлоценах и свойствами катализаторов на их основе, а именно активностью, молекулярной массой полимера, стереоспепифичностью. Среди различных типов этих комплексов следует отметить рацемические формы С^-симметричных хиральных цирконоценов. С их помощью получают очень важный с практической точки зрения изотактический полипропилен. Мезо-комплексы, в отличие от рацематов, при активации метилалюмрксаном (МАО) или борфторидными системами образуют катализаторы синтеза малоценного атактического полипропилена, а поэтому являются нежелательными компонентами предкатализаторов стереоселективной полимеризации пропилена. Рацемоселективный синтез или выделение изомерных комплексов из их смесей позволяют получать чистые рацематы. Однако, в процессе полимеризации или даже хранения рацемические комплексы под действием тепла и/или света могут эпимеризоваться, что приводит к образованию примеси .пезо-комплексов, а значит стереоселективность катализаторов на их основе падает. В 1982 году Бритцингер синтезировал рац-СгН^ЛпсЩ^гТЮг, содержащий тетрагидроинденильные фрагменты, в результате гидрирования бензольных колец комплекса рац-С2 в присутствии Р(Ю2. Оказалось,

что стереоселективность катализатора на основе ^-тетрагидроинденильных лигандов не изменяется во времени, что обусловлено его меньшей склонностью к эпимеризации, чем в случае катализаторов на основе )/5-ипденилышх лигандов. Поэтому разработка новых каталитических систем на основе тетрагидроинденильных производных металлов подгруппы титана, а также синтез новых комплексов этого типа являются актуальными задачами как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ связано прежде всего с возможностью установления закономерностей между строением металлоцепов и свойствами катализаторов на их основе.

Целью исследования является разработка методов синтеза и изучение строения новых цирконоценов, содержащих //^-тетрагидроинденильные лиганды, а также аналогичных комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны подходы к синтезу тетрагидроинденов, содержащих аннелированое ароматическое кольцо (бензол или тиофен) или спироциклический фрагмент (циклогексан или

циклопентан), - ключевых субстратов для получения я«сд-мегаллоцснов, содержащих тетрагидроинденильные лиганды. Показано, что наиболее эффективные методы синтеза указанных лигандов предполагают использование в качестве ключевой стадии процесса внутримолекулярную альдольно-кротоновую циклизацию 1,4-дикетонов или реакцию Назарова с участием дивинилкетонов.

Успешно осуществлен синтез новых гшса-цирконоценов, содержащих диметилсилилено-бг<с-/75-тетрагидроинденильные лиганды. В ряде случаев были получены немостиковые цирконоцены, содержащие ^-тетрагидроинденильные лиганды. Основные типы комплексов циркония, рассмотренных в работе, были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (9 структур). Отличительной особенностью комплексов на основе таких мостиковых лигандов является их устойчивость к эпимеризации в растворе, что определяет большую практическую значимость полученных результатов для разработки нового поколения устойчивых к эпимеризации металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов.

Получены и охарактеризованы первые представители комплексов циркония и гафния, содержащих т^-инденильные лиганды, конденсированные с тиофеновым фрагментом со стороны фенильного кольца. Эти комплексы необходимы для проведения сравнительного исследования с участием аналогичных соединений на основе ?/5-5,6-дигидроиндено[5,4-6]тиенильных лигандов.

Апробация работы. Материалы работы представлены на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций-2009» (Новосибирск, июнь-июль 2009), а также на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, апрель 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 1 международный патент и тезисы докладов на двух конференциях.

Структура диссертации. Диссертация изложена на _ страницах и

состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.'

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих спироциклическую систему, и комплексы на их основе

Целью первого этапа работы был синтез якса-цирконоценов типа А,

1 Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории рентгеноструктурного анализа Института элсментоорганических соединений РАН за помощь в исследовании струкгур соединений, полученных в рамках данного исследования.

содержащих диметилсилиленовый мостик, а также 2'-метил-Г,5',6',7'-тетрагидро-спиро[циклогексан-1,4'-инденильные] и аналогичные фрагменты. В отличие от замещенных инденов, литиевые соли которых обычно селективно реагируют с МегБЮЬ по первому положению, циклопентадиены не обладают селективностью в этой реакции. Поэтому с целью обеспечения селективности при введении мостикового фрагмента были использованы тетрагидроиндены, содержащие метальный фрагмент в циклопентадиенильном кольце.

В рамках работы было предложено использовать два альтернативных метода синтеза замещенных тстрагидроинденов. В качестве исходных объектов были выбраны циклогесаноны, содержащие в а-положении спироцикл. Наличие двух заместителей в а-положении к кето-группе исключало возможность образования нежелательных изомеров. Кроме того, такие объемистые заместители препятствуют образованию устойчивых бнс(циклопентадиенил)диметилсиланов с Ме251-мостиком в сан-положении к спироциклическому фрагменту.

1.1. Синтез 2 '-метил-1 ',5',6',7 '-тетрагидроспиро[цикпогексан-1,4 '-индена] через циклизацию у-дикетона в присутствии основания

Исходный спиро[5,5]ундекан-1-он (1а) был получен алкилированием циклокексанона 1,5-дибромпентаном в присутствии с 2 экв. 'ВиОК при кипячении в бензоле в течение 5 часов. Бромирование спиро[5,5]ундекан-1-она в а-положение к кето-группе под действием брома в эфире при 0°С позволило получить а-бромкетон 2 с практически количественным выходом без дополнительной очистки. На следующей стадии по реакции 2 с избытком натриевой соли АУЭ была получена смесь продукта 3 с АУЭ, которая без дополнительного разделения использовалась на следующей стадии. Декарбоксилирование продукта проводилось при кипячении водно-этанольного раствора смеси 3 и АУЭ в присутствии КОН, что позволило получить 1,4-дикетон 4 с выходом 42% на две стадии. Следует отметить, что в условиях реакции не наблюдалось протекания внутримолекулярной циклизации соединения 4. Для того, чтобы осуществить такую циклизацию пришлось использовать более сильное основание. При кипячении раствора 4 в бензоле с 1.2 экв. 'ВиОК наблюдалось образование циклопентенон 5, который был выделен с выходом 72%. методом колоночной хроматографии.

п = 1,2

Я = Н, Ме

№СН(С0Ме)С02Е1 С6Н6

С02Е1

Синтез 2'-метил-Г,5',6',7'-тетрагидрос11иро-[циклогексан-1,4'-индена] (7) был осуществлен из 5 в две стадии. На первой стадии был получен циклопентенол 6 в результате присоединения Ме1Л по кето-группе исходного субстрата. Циклопентенол 6 без предварительной очистки подвергался дегидратации в присутствии иода в гексане. Таким образом, циклопентадиен 7 был получен из 5 с выходом 38%. Следует отметить, что введение метальной группы существенно замедляло нежелательную конденсацию продукта по Дильсу-Альдеру.

МеИ Е120

1.2. Синтез 2 '-метил-1 ',5',6',7'-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-1шдена]2\3'-диметш-1 \5\6\7 '-тетрагидроспиро[циклогексан~1,4индена] и 2',3'-дгшетш-1 \5 ',6',7 '-тетрагидроспиро[циклопентан-1,4'-гшдена] через реакцию Назарова

Второй подход, использованный в данной работе, предполагал синтез целевых соединений, в котором на ключевой стадии использовалась реакция Назарова, катализируемая кислотами Льюиса. Например, для синтеза 11а на первой стадии из циклогесанона и 1,5-дибромпентана в присутствии 2 экв. 'ВиОК был получен спиро[5,5]ундекан-1-он (1а), который далее вводился в реакцию с 2,2,2-трибром-1,3,2-бензодиоксофосфолом в СНгСЬ, образуя винилбромид 8а. Реакция литийорганического реагента, полученного добавлением 'ВиЫ к 8а в смеси ТГФ-гексан при -80°С, с акролеином приводила к образованию дивинилкарбинола 9а, который был выделен с выходом 84%. На следующей стадии 9а окисляли при помощи активированного диоксида марганца в эфире до дивинилкетона 10а. Наконец, циклизация Назарова с участием 10а в присутствии БпСЦ в хлористом метилене позволила получить целевой продукт, Г,2',6',7'-

тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-инден]-3'(5'//)-он (11а), который был выделен с выходом 92% методом колоночной хроматографии. Следует отметить, что проведение реакции Назарова в среде концентрированной фосфорной или серной кислоты также позволяло получить целевой продукт, но с немного меньшим выходом. Таким образом, общий выход 11а из 1а составил 66% (на 4 стадии).

Аналогичный синтез, исходя из спиро[4,5]декан-6-она (lb), позволил получить Г,2\6',7'-тетрагидроспиро[циклопентан»1,4'-инден]-3'(5'#)-он (lib) с выходом 27% (на 4 стадии). Более низкий общий выход продукта в этом случае во многом обусловлен низким выходом винилбромида 8Ь на первой стадии.

На следующем этапе были получены соответствующие циклопентадиены с двумя метальными заместителями. Циклопентенон 11а депротонировали LDA при -80°С, а полученный енолят-ион при взаимодействии с Mel образовывал метил-замещенный циклопентенон 12а. По реакции этого соединения с MeLi с последующей дегидратацией образующегося продукта в кислых условиях был получен замещенный циклопентадиен 14а. 2',3'-Диметил-Г,5',6',7'-тетрагидро-спиро[циклопентан-1,4'-инден] (14Ь) был синтезирован аналогичным способом с выходом 59% на три стадии.

11а, п = 2 12а, п = 2 (80%) 13а, п = 2 14а, п = 2 (86%)

11Ь, п= 1 .... 12Ь, п = 1 (69%) 13Ь, п= 1 14Ь,п=1 (85%)

Циклопентадиен 7 может быть получен также из соединения 12а с выходом 47% на две стадии. В этом случае на первой стадии осуществляли восстановление

кето-группы под действием ЫАИ-Ц в эфире. Полученный продукт без дополнительной очистки использовали на стадии дегидратации в кислых условиях.

1ЛА1Н„ Е120

12а

13с

7

Следует отметить, что синтез циклопентадиенов 7, 14а и 14Ь с по реакции Назарова предполагает использование более дорогих реагентов, чем в альтернативном подходе через циклизацию у-дикетонов. Однако, метод, основанный на реакции Назарова, позволяет легко получать терагидроиндены с двумя различными заместителями в циклопентадиенильном кольце, а поэтому этот подход является более универсальным.

Попытки получить соответствующие 6нс(циклопентадиенил)диметилсиланы, которые важны для последующего синтеза анса-цирконоценов, были неудачными. Реакции литиевой, натриевой и медной солей циклопентадиена 7 с 0.5 экв. Ме251С12 в среде гексан-ТГФ приводили к образованию смеси неидентифицированных соединений. Низкая реакционная способность такого замещенного пиклопента-диенильного аниона может быть связана со стерическими проблемами, поскольку БНЛег мостик он должен занять положение между двумя насыщенными углеводородными фрагментами, т.е. метальной группой и СНг фрагментом, циклогексанового кольца.

1.3. Синтез циркониевых комплексов

Для получения цирконоценов, содержащих новые замещенные циклопентадиенильные лиганды, спиросоединения 7, 14а и 14Ь были депротонированы под действием 1 экв. "Ви1л в смеси толуол-гексан. После реакции образовавшихся солей с Ср*2гС1з удалось получить комплексы 15а, 15Ь и 15с, которые были выделены кристаллизацией из толуола с выходами 67, 74 и 63%, соответственно. Соединения были охарактеризованы методом ЯМР спектроскопии и другими аналитическими методами. Комплекс 15а был дополнительно охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа.

■(СН3)„

7 (п = 2, И = Н) 14а (п = 2, Я = Ме) 14Ь(п = 1,Я = Ме)

15а (п = 2, Я = Н), 67% 15Ь (п = 2, Я = Ме), 74% 15с (п = 1, И = Ме), 63%

Структура комплекса 15а

2. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих аинелированое бензольное или тиофемовое кольцо, и комплексы на их основе

Целью второго этапа работы был синтез скса-цирконоценов, содержащих 4,5-дигидро-1Я-циклопента[а]нафтильные и аналогичные фрагменты (комплексы типа В и С). Кроме того, что такие комплексы содержат тетрагидроинденильные фрагменты, они структурно схожи с комплексом Б, который при активации метилалюмоксаном (МАО) образует высокоактивный и стереоселективный катализатор полимеризации пропилена. С другой стороны, комплексы типа В и С должны быть более устойчивы к нежелательной эпимеризации, чем комплекс В. Еще одной важной целью этого этапа работы был синтез первых представителей комплексов типа Е, которые до сих пор не описаны в литературе, но являются структурными аналогами комплексов типа С.

Б Е

2.1. Синтез 2-метил/2-арш-4,5-дигидро-ЗаН-циклопента[а]нафталинов и анса-цирконоценов на их основе

Для синтеза 2-метил-4,5-дигидро-За#-циклопента[а]нафталина были разработаны два метода синтеза. Первый метод был нами ранее использован для

синтеза 2'-метил-Г,5',6',7'-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-индена]. Исходный а-бромкетон 16 был получен бромированием тетралона-1 в эфире и выделен с выходом 90% после перекристаллизации из гексана. Реакцию 16 с натриевой солью АУЭ проводили при кипячении в бензоле в течение 4 часов. Продукт 17 не выделяли в индивидуальном виде, а использовали далее в смеси с непрореагировавшим АУЭ. При кипячении этой смеси в водном растворе КОН проходило последовательное омыление 17, декарбоксилирование кислоты и внутримолекулярная циклизация дикетона с образованием циклопентенона 18, который был отделен от основных примесей методом колоночной хроматографии, а затем выделен в аналитически чистом виде с выходом 74% после перекристаллизации из гексана. Присоединение Ме1л к енону 18 с последующей дегидратацией образующегося спирта в кислых условиях позволило получить 2-метил-4,5-дигидро-За#-циклопента[а]нафталин (19), который был выделен с выходом 43%.

о

90%

16

ЫаСН(С0Ме)С02Е1 С6Н6

О сосж

Альтернативный метод синтеза соединения 19 предполагал первоначальное восстановление тетралона-1 с последующей дегидратацией образующегося спирта при кипячении в толуоле в присутствии ТбОН. Затем, образовавшийся 1,2-дигидронафталин (20) обрабатывали И-бромсукцинимидом в водном ДМСО. Это позволило получить 2-бром-1,2,3,4-тетрагидронафталин-]-ол (21), после дегидратации которого в кипящем толуоле в присутствии ТбОН был получен винилбромид 22. Далее реакцией между реактивом Гриньяра, синтезированным из 22, с МезБ^СЛ получали силан 23. На следующей стадии 23 реагировал с метакрилоилхлоридом в присутствии ЗпСЦ в СН2С12- В результате этой реакции был получен 2-метил-1,2,4,5-тетрагидро-ЗЯ-циклопента[а]нафталин-3-он (24), который был выделен с выходом 21% методом колоночной хроматографии. Восстановление этого кетона в присутствии ЫаВН4 с последующей дегидратацией образующегося спирта позволило получить целевой продукт 19. Поскольку на одной из ключевых стадий (синтез 24) выход был низким, то мы решили не использовать в дальнейшем этот подход для получения аналогичных соединений.

с

К.ЧаВИ,

2. Т$ОН ----]

74%

ОН

'Ч, ИВ5

ТБОН

79%

20

1.М8

21

_СОС1

51Мез ЭпСЦ, СН2С12

Для синтеза замещенного бмс(циклопентадиенил)диметилсилана цикло-иентадиен 19 депрогонировали под действием "ВиЬи а затем к полученной литиевой соли добавляли 0.5 экв. МегЗЮЬ. Продукт реакции, представляющий собой смесь изомерных мостиковых лигандов, был выделен с выходом 21% методом колоночной хроматографии. По данным спектроскопии ЯМР содержание соединения 25 в полученной смеси составляло около 70%. Поскольку соединение 25 не удалось получить в чистом виде, было решено осуществить синтез соответствующего цирконоцена, исходя из смеси, содержащей 25. Эту смесь обрабатывали 2 экв. "ВиЫ при кипячении в толуоле, а затем к смеси соответствующих дилитиевых солей добавляли ZrCl4(TГФ)2. После завершения реакции продукт перекристаллизовывали из толуола, что позволило выделить рац-26 с выходом 11% в виде желтых игольчатых кристаллов. По данным рентгеноструктурного анализа (см. рисунок ниже) это соединение является рацемическгил комплексом. Данные спектроскопии ЯМР для рац-26 согласуются с указанным строением комплекса.

| I. "ВиЫ Ц

2. МегвКЬ

МегБ! ггС^

рац-26

1."ВиЫ

2. 2гС14(ТГФ)2

Структура комплекса рац-26

Поскольку использование смеси мостиковых лигандов позволило успешно осуществить синтез рац-26, то было предложено использовать аналогичный подход для синтеза яиса-металлоценов на основе тетрагидроинденов, содержащих ароматический заместитель в циклопентадиенильном кольце. Арил-замещенные циклопентадиены были получены по реакции между 18 и соответствующим Аг1л, где Аг = РЬ, 4-'ВиСбН4, 3,5-МегСбНз, с последующей дегидратацией в кислых условиях образующихся спиртов. Соединения 27 (Аг = РЬ), 28 (4-'ВиС5Н4) и 29 (3,5-МегСбНз) были выделены методом колоночной хроматографии с выходами 76, 76 и 66%, соответственно. На стадии синтеза мостиковых лигандоз образовывались смеси соответствующих изомерных замещенных бис(циклопентадиенил)-диметилсиланов 30 (Аг = РЬ), 31 (4-'ВиСбН4) и 32 (3,5-Ме2СбНз), которые были выделены с выходами 16, 12 и 15%, соответственно. Наконец, полученные смеси обрабатывались "ВиУ, а образующиеся дилитиевые соли вводили в реакцию с 7гсц(тгф)2 в среде эфира. Последующая обработка реакционных смесей позволила выделить янса-комплексы циркония, а именно: смесь рац- и мезо-ЪЪ в соотношении около 1 к 2 (II = РЬ), мезо-34 (4-'ВиСбН4) и рац-35 (З^-МегСбНз) с выходами 17,21 и 52%, соответственно. Комплексы мезо-ЪА и рац-Ъ5 были дополнительно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

18

27-29

251Мез

30-32

33-35

023!

Структура комплекса мезо-34

Структура комплекса рац-35

2-(4-»гре/я-Бутилфенил)-4,5-дигидро-ЗЯ-циклопента[а]нафталин (28) также использовали для синтеза немостикового цирконоцена 36, который был выделен с выходом 20% после перекристаллизации продукта реакции из смеси толуол-гексан. По данным спектроскопии ЯМР оказалось, что полученный аналитически чистый продукт является индивидуальным соединением, а не смесью двух возможных изомеров.

С(27!

2.2. Синтез 1,2-диметил-4,5-дигидро-ЗН-циклопента[а]нафталина и анса-цирконоцена на его основе

Синтез вышеописанных замещенных бис(циклопентадиенил)диметилсиланов сопровождается образованием смеси трех изомерных продуктов. Очевидно, что если исходить из 1,2-диметил-4,5-дигидро-3//-циклопента[а]нафталина, то возможно образование единственного продукта. Для синтеза 1,2-диметил-4,5-дигидро-3#-циклопента[а]нафталина на первой стадии был получен а-брсмкетон 16, которой затем вводили в реакцию с натриевой солью этил 3-оксопентаноата. После кипячения в бензоле была получена смесь продукта алкилирования и исходного дикарбонильного соединения. Омыление продукта алкилирования, последующее декарбоксилирование кислоты и циклизация образующегося дикетона приводили к образованию замещенного циклопентенона 37 с выходом 68%. Реакция этого циклопентенона с МеЫ и последующая дегидратация спирта позволили получить 1,2-диметил-4,5 - дигидро-3 а#-циклопента[а] н аф-талин (38), который был выделен методом колоночной хроматографии в виде смеси изомеров положения двойных связей. Мостиковый лиганд 39, полученный по реакции дилитиевой соли циклопентадиена 38 с 0.5 экв. МегБЮЬ, был выделен в аналитически чистой форме с использованием колоночной хроматографии. Наконец, 39 металлировали "Ви1л, а образовавшуюся дилити-евую соль вводили в реакцию с 2гС14(ТГФ)2. Последующая обработка реакциионной смеси позволила выделить рац-40 с выходом 24%. Это соединение было дополнительно охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа.

С(11)

С1101

Структура комплекса _рот/-40

Вг2, ЕуЭ

95%

Вг

1.ЫэСН(С0т)С02Е1

2. КОН, Н20

68%

2.3. Синтез 4,5-дигидро-Н-циклопента[а]нафталиное, содержащих заместители в бензольном колы{е, и анса-цирконоценов на их основе

На следующей стадии работы был осуществлен синтез 4,5-дигидро-циклопента[а]нафталинов с алкильными заместителями в бензольном кольце. Например, для синтеза дарет-бутил-замещенного продукта /ярыи-бутилбензол ацилировали ангидридом янтарной кислоты в присутствии А1С13. Образующуюся кетокислоту 41 далее восстанавливали по Кижнеру-Вольфу под действием гидразин-гидрата. Карбоновая кислота 42 по реакции с тионилхлоридом давала соответствующий хлорангидрид, который претерпевал циклизацию в присутствии А1С13 в СН:С12, образуя 7-т/?етг-бутил-3.4-дигидронафталин-1(2Я)-он (43). Далее по стандартной процедуре из 43 был получен циклопентенон 44. Следует отметить, что 44 был выделен с выходом всего 13%, поскольку большая часть образующегося в ходе реакции 1,4-дикетона 45 не вступала в реакцию циклизации в присутствии основания. После повторной циклизации выделенного полупродукта 45 в присутствии водного КОН целевой циклопентенон 44 был получен с суммарным выходом 69%.

М2Н4, КОН 1.80С12

НОСН2СН2ОН 2. А1С13, СН2С12

69% Л^Ч/1 ^С02Н 75%

42

1. Вг2, Е120 9 2. ЫаСН(С0Ме)С02Е1

з.кон,н2о

43

Реакция 44 с РЫл в эфире и последующая дегидратация образующегося спирта в кислых условиях приводили к образованию к 8-ирет-бутил-2-фенил-4,5-дигидро-ЗЯ-циклопента[а]нафталина (46), который был выделен с выходом 76% в виде смеси изомеров положения двойной связи. Мостиковый лиганд 47 был

получен по реакции литиевой соли 46 с 0,5 экв. МегБЮг, а затем выделен методом колоночной хроматографии. Наконец, смесь цирконоценов рац- и мезо-48 была получена и выделена с выходом 21% по стандартной методике. По данным спектроскопии ЯМР соотношение рац-/мезо- в выделенном продукте составляло около 1 к 4. Комплекс мезо-48 был дополнительно охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа.

о ръ

1."ВиЦТГФ

2. Ме281С12

Аналогичным способом из лг-ксилола был получен 5,7-диметил-3,4-дигидронафталин-1(2Я)-он (51) с общим выходом 35% (на четыре стадии). Замещенный тетралон был далее использован для синтеза 1,2,6,8-тетраметил-4,5-дигидро-3#-циклопента[а]нафталина (54), который был получен с общим выходом 51 % (на три стадии). По стандартным методикам из него сначала был синтезирован мостиковый лиганд 55, а затем получена смесь циркониевых комплексов рац- и мезо-56. Перекристаллизация этой смеси из толуола позволила получить аналитически чистый рац-56, который был выделен с выходом 31%. Этот комплекс был дополнительно охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа.

А1С13, МеЫ02 83%

N^4, КОН НОСН2СН2ОН

С02Н

54%

49

со2н

1.80С12 2. А1С!3, СН2С12

78%

Вг2, Е120

51

1.ЫаСН(СОЕ0СО2Е« Вг 2. КОН, Н20

63%

/

1.МеУ

2. НС!

88%

53

2.4, Синтез 2-фенил-4,5-дигидро-ЗН-цикпопента[с]фенантрена и немостикового циркоиоцепа на его основе

На следующем этапе работы был получен 2-фенил-4,5-дигидро-3#-цикло-пента[с]фенантрен (63), в котором тетрагидроинденильный фрагмент аннелирован с нафталиновым фрагментом. Для получения этого соединения на первой стадии нафталин ацилировали ангидридом янтарной кислоты в присутствии А1С13 в ншрометане. Образующуюся кетокислоту 57 восстанавливали гидразин-гидратом по Кижнеру-Вольфу, а затем кислоту 58 циклизовали в среде метансульфокислоты. Кетон 59 бромировали в среде эфира, а затем по стардатной методике получали циклический кетон 62. Реакция РЬ1л с 62 и последующая дегидратация образующегося спирта приводили к образованию целевого продукта 63.

N.(44, КОИ НОСН2СН2ОН

По реакции между 2 экв. литиевой соли циклопентадиена 63 и ггСЦСГГФЬ была получена смесь соответствующих цирконоценов. Кристаллизация этой смеси из толуола позволила выделить один из изомеров - комплекс 64 - с выходом 15%, который был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа.

1. Ви1л

2. 2гС14(ТГФ)2

Структура комплекса 64

2.5. Синтез 7-фенил-5,6-дигидро-4Н-индено[5,4-Ь]тиофена,

аналогичных дигидроинденотеофенов и комплексов на их основе

На следующем этапе работы были синтезированы комплексы, содержащие дигидроинденильные фрагменты, аннелированные с тиофеновым кольцом. В качестве исходного соединения был использован 6,7-дигидро-1-бензотиофен-4(5Я)-он, синтезированный из тиофена по методу, описанному в литературе. Из этого соединения по стандартной методике был получен кетон 65. Обработка этого кетона фениллитием и последующая дегидратация образующегося спирта позволили получить замещенный циклопентадиен 66 с выходом 72%. На стадии получения мостикового лиганда с выходом 17% была выделена смесь изомеров, которая состояла на 70% из целевого мостикового лиганда 67 и использовалась без дальнейшей очистки на стадии синтеза цирконоценов. Смесь рац- и мезо-68 в соотношении около 1 к 5 (но данным спектроскопии ЯМР) была выделена с выходом 13% после кристаллизации неочищенного продукта из толуола. Комплекс мезо-68 был также охарактеризован методом рентгенострук-турного анализа.

Структура комплекса мезо-68

Для синтеза 2-метил- и 2-этил-6,7-дигидро-1-бензотиофен-4(5//)-онов (71а и 71Ь) использовалась стандартная схема синтеза тетралонов-1. Ацилирование замещенных тиофенов ангидридом янтарной кислоты и последующее восстановление кетокислот 69а и 69Ь по Кижнеру-Вольфу позволили получить тиофен-замещенные карбоновые кислоты 70а и 70Ь. Гетероциклические аналоги тетралона 71а и 71Ь были получены после циклизации этих кислот под действием реагента Итона. Из этих кетонов по стандартной схеме были синтезированы 5,6-дигидроиндено[5,4-6]гиофены 73а и 73Ь, содержащие фенильный заместитель в положении 7. Мостиковые лиганды 74а и 74Ь были получены по стандартному методу и выделены с низкими выходами, т.е. 9 и 10%, соответственно. Наконец, аяса-црконоцеиы получали из дилитиевых солей лигандов и ZrCl4(TTC>)2, как это указано на нижеследующей схеме. Из лиганда 74а была получена смесь рац- и мезо-75а с выходом 5% и соотношением изомеров около 1 к 2. Комплексы рац- и мезо-74Ь, к сожалению, не удалось выделить из-за их высокой растворимости, хотя их образование было подтверждено методом ЯМР спектроскопии.

п X

S--

R - Me, Et

AICi3, CH:CI2

r

N4H4) KOH

HOCH2CH2OH

COjH

crx

69a (R= Me), 85% 69b (R = Et), 88%

' vC02H

R

70a (R = Me), 72% 70b (R = Et), 68%

P4O10 MeS03H

1.Br2,Et20

2. NaCH(C0Me)C02Et

3. KOH, HjO

71a (R = Me), 88% 71b (R = Et), 86%

2SiMe2

72a (R = Me), 33%

72 b (R = Et), 42% R

1.'BuLi / /р^л

2. ZrCI4(Tr®)2--^W^-Ph

-► Me2Si ZiCl2

Ph_

73a (R = Me), 45% 73b (R = Et), 45%

s^S

74a (R = Me), 9% 74b (R = Et), 10%

75a (R = Me) s 75b (R = Et)

2.5. Синтез 2,7-диметил-8Н-индено[5,4-Ь]тиофена и комплексов на его основе

Как отмечалось выше, ароматические аналоги 4,5-дигидро-Я-циклопента-[а]нафталинов, т.е. 1#-циклопента[а]нафталины, а также комплексы на их основе

являются известными соединениями, что облегчает проведение сравнительного исследования катализаторов на их основе. Этого нельзя сказать о 5,6-дигидро-4#-индено[5,4-£]тиофенах, поскольку их ароматические аналоги, т.е. 8//-индено[5,4-6]тиофены, в литературе описаны не были. Поэтому на заключительном этапе работы была поставлена задача синтезировать 2,7-диметил-87/-индено[5,4-6]тиофен (77), являющегося ароматическим аналогом замещенных 5,6-дигидро-4#-индено-[5,4-6]тиофенов, а также получить комплексы на его основе с целью последующего сравнительного исследования соответствующих катализаторов полимеризации.

В качестве исходного соединения для синтеза 77 использовали 4-бром-1-метокси-2-метилиндан, который переметаллировали "Ви1л, а полученную литиевую соль вводили в реакцию с серой. Последующее восстановление продукта внедрения серы по связи 1л-Аг позволило получить 1-метокси-2-метилиндан-4-тиол, который без выделения вводили в реакцию с 2,3-дибромпропеном-1 в присутствии К2С03 в кипящем ацетоне. Последующая циклизация 76 под действием МДчГ-диметил-анилина при повышенной температуре позволила получить 77 с выходом 60%.

1."Ви1Л

2. 88 ,5

3. ЫА!Н4

4. ВгСН2СВг=СН2, к2со3

80%

Из литиевой соли лиганда 77 и МезБ^г с выходом 40% был получен мостиковый лиганд 78. Далее соединение 78 металлировали "ВиЫ в смеси эфир-гексан, а к полученной суспензии дилитиевой соли добавляли 2гС14(ТГФ)2. Образующуюся смесь изомерных цирконоценов рац-79а и мезо-79а кристаллизовали из толуола. Эта процедура позволила получить с выходом 16% аналитически чистый комплекс рац-19я. Аналогично; исходя из НЮЦ(ТГФ)2 была получена смесь изомерных комплексов гафния рац-19Ъ и мезо-19Ъ, а затем выделен с выходом 21% комплекс рац-19Ъ, который был охарактеризован методом рентгено-структурного анализа.

Структура комплекса рац-19Ь

рац-79а (М = 16% рац-79Ъ (М = Ш), 21%

Наконец, из инденилыюго лиганда 77 по стандартной методике был получен цирконоцен 80, который был охарактеризован методом спектроскопии ЯМР.

-в

Выводы

1. Разработано два альтернативных метода синтеза 2'-метил-Г,5\б',7'-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-индена] и аналогичных соединений. В первом методе ключевой стадией является внутримолекулярная альдольно-кротоновая конденсация соответствующего у-дикетона в присутствии основания. Второй метод основан на кислотно-катализируемой реакции Назарова с участием соответствующего дивинилкетона.

2. На основе замещенных тетрагидроинденов получены несимметричные цирконоцены, содержащие в качестве второго лиганда ^-пентаметилциклопента-диенил. Показано, что стандартные методы, обычно использующиеся для синтеза бмс(инденил)диметилсиланов, не позволяют получить бис(тетрагидроинденил)-диметилсиланы, исходя из описанных в работе тетрагидроинденов.

3. Разработан удобный метод синтеза 2-метил-4,5-дигидро-За#-циклопента[а]нафталина, 5,6-дигидро-4#-индено[5,4-6]тиофена и аналогичных соединений, исходя из замещенных тетралонов и их гетероциклических аналогов.

4. На основе замещенных 4,5-дигидро-ЗаЯ-циклопента[а]нафталипов и 5,6-дигидро-4#-индено[5,4-&]тиофенов получены первые представители нового класса

Сг-симметричных аяса-цирконоценов с SiMe2-M0CTHK0M. Семь комплексов этого типа охарактеризованы методом рентгепоструктурного анализа.

5. На основе 2,7-диметил-8Я-индено[5,4-6]тиофена получены первые представители комплексов циркония и гафния, содержащие ^-инденильные лиганды, конденсированные с тиофеновым фрагментом со стороны фенильного кольца. Одно из соединений этого типа - анса-комплекс гафния - было охарактеризовано методом рентгсноструктурного анализа.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. A. F. Asachenko, D. S. Kononovich, А. N. Zharov, A. Razavi, A. Z. Voskoboynikov, Zirconium complexes bearing ^5-5',6',7'-trihydrospiro[cycloalkane-l,4'-indenyl] ligands. // Journal of Organometallic Chemistry, 2010, 695,1940.

2. A. Z. Voskoboynikov, V. V. Izmer, A. Razavi, D. S. Kononovich, «Synthesis of substituted tetrahydroindenyl complexes, metallocenes produced therefrom and use of the metallocenes in polymerization processes» // PCT Int. Appl. (2010), WO 2010077163.

3. Д. С. Кононович, А. Ф. Асаченко, A. 3. Воскобойников. «Циркониевые комплексы, содержащие tf-5 ' ,6',7'-тригидроспиро[циклоалкан-1,4'-инденильные] лиганды, и их применение в полимеризации олефинов». // Тезисы докладов на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 28 июня - 2 июля 2009 г, стр. 112.

4. Д. С. Кононович. «Синтез анса-цирконоценов, содержащих rj5-4,5-дигидроциклопента[а]нафтильные и аналогичные фрагменты». // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2009», Москва, 14-17 апреля 2009 г, стр. 51.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 120 экз. Подписано в печать 25.03.2011 г.

Список сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы получения основных типов #ис-инденильных аисо-цирконоценов

2.1.1. Лнссг-цирконоцеиы с мостиковыми фрагментом 81Ы

2.1.2. ^яса-цирконоцепы с мостиковыми фрагментом СЛг

2.1.3. Лнса-цирконоцены с мостиковыми фрагментами ВЯ, РЯ и веЯг

2.1.4. ^нш-цирконоцены с двухатомными мостиковыми фрагментом

2.1.5. Лнса-цирконоцены с трехатомными мостиковыми фрагментом

2.1.6. ^нся-цирконоцены с донорно-акцепторным взаимодействием между инденильными фрагментами

2.1.7. Лиса-цирконоцены с мостиковым фрагментом в положении

2.2. Полимеризация этилена с использованием анса-металлоценов

2.3. Полимеризация пропилена с использованием анса-металлоценов

2.3.1. Влияние природы мостикового фрагмента

2.3.1.1. Лнса-цирконоцены с мостиком 81Я

2.3.1.2. /4нш-цирконоцены с мостиком С1^

2.3.1.3. Лнса-цирконоцены с мостиками ВЯ, РЯ и ОеЯг

2.3.1.4. Лнса-цирконоцены с двухатомным мостиковым фрагментом

2.3.1.5. ^4нса-цирконоцены с трехатомным или многоатомным мостиковым фрагментом

2.3.2. Мостик в различных положениях инденильных фрагментов

2.3.3. Влияние заместителей в инденильном фрагменте

2.3.4. Влияние гетероатомов

2.3.5. Влияние природы металла

3. Обсуждение результатов 48 3.1. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих спироциклическую систему, и комплексы на их основе

3.1.1. Синтез 2' -метил- Г ,5' ,6' ,7' -тетрагидроспиро [циклогексан-1,4' -индена] через циклизацию у-дикетона в присутствии основания

3.1.2. Синтез 2' -метил- Г, 5' ,6' ,7' -тетрагидроспиро [циклогексан-1,4' -индена], 2',3'-диметил-1\5\6\7'-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-индена] и

2' ,3' -диметил- Г ,5' ,6' ,7' -тетрагидроспиро [цикло-пентан-1,4' -индена] через реакцию Назарова

3.1.3. Синтез циркониевых комплексов 54 3.2. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих аннелированое бензольное или тиофеновое кольцо, и комплексы на их основе

3.2.1. Синтез 2-метил/2-арил-4,5-дигидро-За#-циклопента[а]нафталинов и аясйг-цирконоценов на их основе

3.2.2. Синтез 1,2-диметил-4,5-дигидро-3//-циклопента[а]нафталина и анса-цирконоцена на его основе

3.2.3. Синтез 4,5-дигидро-//-циклопента|а] нафталинов, содержащих заместители в бензольном кольце, и ¿шса-цирконоценов на их основе

3.2.4. Синтез 2-фенил-4,5-дигидро-3#-циклопента[с]фенантрена и немостикового цирконоцена на его основе

3.2.5. Синтез 7,8-диметил-5,6-дигидро-4#-индено[5,4-6]тиофена, аналогичных дигидроинденотеофенов и комплексов на их основе

3.2.6. Синтез 2,7-диметил-8//-индено[5,4-£]тиофена и комплексов на его основе

3.2.7. Сравнительный анализ строения полученных анса-цирконоценов

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

6. Литература

Список сокращений

МАО метил алюмоксан

Мш молекулярная масса

Ср циклопентадиенил

1пс1 инденил

1пёН4 тетрагидроинденил

ДМСО диметилсульфоксид

ДМЭ диметоксиэтан

АУЭ ацетоуксусный эфир мвк метилвинилкетон

ТГФ тетрагидрофуран пп полипропилен пэ полиэтилен

Полиолефины играют важную роль в современном индустриальном обществе. На данный момент общий объем производства полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и их сополимеров составляет более 70 миллионов тонн в год, что составляет около 60% от всего количества производимых пластмасс. При этом, доля производимых полиолефинов неуклонно растет. Это говорит о том, что вместе с ростом производства полиолефинов, происходит постепенное замещение ими других видов пластмасс. Причина кроется, прежде всего, в огромном количестве областей применения полиолефинов — от простейших упаковочных пакетов из полиэтилена до высокотехнологичных волокон и сложных пленок из полипропилена. В свою очередь, металлоценовые катализаторы дают возможность моделировать структуру полимеров и задавать им нужные, а иногда и недостижимые ранее, свойства.

Металлоцены известны на протяжении долгого времени. В 1952 году Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном на основании реакционной способности [1], и независимо от них -Э. Фишером на основании рентгеноструктурных данных была установлено строение ферроцена. В следующие годы класс соединений с подобной структурой, получившей название «сэндвичевой», широко изучался, но был лишь интересной и популярной на тот момент областью металлорганической химии, не имеющей практического применения и промышленного значения. Вскоре после важного открытия Циглера и Натта, металлоцены стали использовать в полимеризации олефинов в виде комбинации соединений переходных металлов с А1Е1з или АШ^СЛ [2],[3]. Однако активность подобных каталитических систем была очень низкой, поэтому металлоцены в течение длительного времени продолжали привлекать к себе внимание исключительно с научной точки зрения - в основном, для изучения механизмов элементарных стадий полимеризации. Это обусловлено тем, что в отличие от гетерогенных Циглеровских систем, металлоценовые катализаторы растворимы в неполярных и слабополярных растворителях (гексан, толуол), а также имеют гомогенную природу каталитических центров. В 1973 году некоторого увеличения активности удалось достичь Рейхерту и Мейеру [4] путем добавления небольшого количества воды к каталитической системе, состоящей из титаноцена и Е1А1С12. Аналогичный результат с участием А1С1 был получен Лонгу и Бреслау в 1975 году. [5] Однако, ситуация резко изменялась после открытия совершенного в 1975 году в лаборатории Каминского, в Гамбурге [6]. Вода случайно попала в ЯМР ампулу, содержащую СргТЮЬ, МезА1 и этилен - неожиданно началась быстрая полимеризация этилена на системе, считавшейся до этого неактивной в полимеризации олефинов.

Интенсивные исследования этого процесса привели в 1977 году к выделению метилаллюмоксана (МАО), соединения выступающего в качестве сокатализатора, в структуре которого чередуются атомы кислорода и алюминия, а в образованных каркасом пустотах находятся метальные группы [7]. И если металлоцены, особенно цирконоцены, использовать вместе с МАО, то образующиеся системы оказываются как минимум в 10100 раз активнее в полимеризации олефинов, чем традиционные каталитические системы Циглера-Натта.

В 1984 и 1986 годах были сделаны два очень важных открытия: поведение катализатора в полимеризации зависит от структуры циклопентадиенилыюго лиганда и его заместителей (эффект лиганда) [8], а также открытие того, что мостиковый хиральный металлоценовый катализатор, обладающий жестко закрепленной структурой (т.е. катализатор на основе, так называемого, хирального онса-металлоцена) может осуществлять стереоселективную полимеризацию прохиральных мономеров [9],[10].

Это означает, что с помощью металлоценов IV группы впервые стало возможным контролировать свойства получаемых полиолефинов и варьировать их в достаточно широком диапазоне. Эта способность к изменению свойств, таких как температурная устойчивость, твердость, хрупкость, прозрачность, была невозможна до этого момента, поскольку каталитические системы Циглера-Натта гетерогенны, а на неоднородной поверхности в ходе полимеризации происходит много различных элементарных процессов в ходе полимеризации олефинов. Это приводит к неоднородности конечного полимера. Твердый неоднородный катализатор также затрудняет исследование активных центров, что делает затруднительным дальнейшее улучшение такого катализатора. В то же время, металлоцены позволяют проводить полимеризацию пропилена (и других а-олефинов), в которой образуется полимерная цепочка, состоящая из повторяющихся структурных блоков с определенной конфигурацией. Задавая ту или иную конфигурацию, регулируя молекулярный вес, мы тем самым влияем на конечные свойства материала. При этом полимеризация проходит в растворе на одинаковых активных центрах, что минимизирует разницу между получающимися полимерными цепочками.

Можно привести примеры коммерчески ценных полиолефинов, доступных только при использовании металлоценовых катализаторов:

- синдиотактический полистирол с температурой плавления 276°С

- сополимеры с большим коэффициентом включения (5 — 30%) высшего олефина (сомономера)

- эластомеры на основе этилена, пропилена и диенов

- поли-(гомо- и со-)циклоолефины

- полимеры с наполнителями (используя металлоценовый катализатор, можно провести полимеризацию пропилена в растворителе и покрыть органические или неорганические частички, например целлюлозы, песка, металлического порошка, слоем полипропилена определенной толщины).

Наиболее успешными (в коммерческом плане) и изученными металлоценами на данный момент являются С2-симметричные анш-цирконоценовы. Эти катализаторы, благодаря своей геометрии позволяют проводить стереоспецифичную полимеризацию пропилена. По сравнению с гетерогенными титановыми катализаторами указанные системы позволяют получить полимер с более узким молекулярно-массовым распределением, изотактичностью, изменяющейся в широком диапазоне (от атактического до полностью изотактического полипропилена), со случайным распределением стерео- и регио-ошибок, с меньшей молекулярной массой из-за более легко протекающей реакции Р-Н обрыва и т.д.

Среди различных типов этих комплексов следует отметить рацемические формы С2-симметричных хиральпых цирконоценов. С их помощью получают очень важный с практической точки зрения изотактический полипропилен. История развития С?-симметричных бг/с-инденильных катализаторов показана на нижеследующей схеме. Мезо-комплексы, в отличие от рацематов, при активации метилалюмоксаном (МАО) или борфторидными системами образуют катализаторы синтеза малоценного атактического полипропилена, а поэтому являются нежелательными компонентами предкатализаторов стереоселективной полимеризации пропилена. Рацемоселективный синтез или выделение изомерных комплексов из их смесей позволяют получать чистые рацематы. Однако, в процессе полимеризации или даже хранения рацемические комплексы под действием тепла и/или света могут эпимеризоваться, что приводит к образованию примеси мезо-комплексов, а значит стереоселективность катализаторов на их основе падает. В 1982 году Бритцингер синтезировал рац-СгКЦО/^-ЬкШ^'ПСЛг, содержащий тетрагидроинденильные фрагменты, в результате гидрирования бензольных колец комплекса рац-С2Н4О/5-1пс1)2ТЮ12 в присутствии РЮ2 [11]. Оказалось, что стереоселективность катализатора на основе >/5-тетрагидроинденильных лигандов не изменяется во времени, что обусловлено его меньшей склонностью к эиимеризации, чем в случае катализаторов на основе г/-инденильных лигандов. Поэтому разработка новых каталитических систем на основе тетрагидроинденильных производных металлов подгруппы титана, а также синтез новых комплексов этого типа являются актуальными задачами как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ связано прежде всего с возможностью установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе.

Развитие анса-металлоценов, начиная с 1982 г

Поскольку целью нашего исследования является разработка методов синтеза и изучение строения новых цирконоценов, содержащих //5-тетрагидроинденильные лиганды, а также аналогичных комплексов, то обзор литературы был посвящен описанию методов синтеза мостиковых лигандов и соответствующих анса-комплексов. Особое внимание уделено использованию указанных соединений в катализе полимеризации олефинов, а также установлению закономерностей между строением комплексов и свойствами катализаторов на их основе. В литературном обзоре будут рассмотрены способы их получения, поведение в полимеризации этилена и пропилена, а также зависимость их свойств от структуры лиганда.

2. Литературный обзор

5. Выводы

1. Разработано два альтернативных метода синтеза 2'-метил-Г,5',6',7'~ тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-индена] и аналогичных соединений. В первом методе ключевой стадией является внутримолекулярная альдольно-кротоновая конденсация соответствующего у-дикетона в присутствии основания. Второй метод основан на кислотно-катализируемой реакции Назарова с участием соответствующего дивинилкетона.

2. На основе замещенных тетрагидроинденов получены несимметричные цирконоцены, содержащие в качестве второго лиганда ^5-пентаметилциклоиентадиенил. Показано, что стандартные методы, обычно использующиеся для синтеза бис(инденил)диметилсиланов, не позволяют получить бис(тетрагидроинденил)-диметилсиланы, исходя из описанных в работе тетрагидроинденов.

3. Разработан удобный метод синтеза 2-метил-4,5-дигидро-За#-циклопепта[а]нафталина, 5,6-дигидро-4#-индено[5,4-£]тиофена и аналогичных соединений, исходя из замещенных тетралонов и их гетероциклических аналогов.

4. На основе замещенных 4,5-дигидро-За//-циклопснта[а]нафталинов и 5,6-дигидро-4//-индено[5,4-6]тиофенов получены первые представители нового класса СУ симметричных анса-цирконоценов с 81Ме2-мостиком. Семь комплексов этого типа охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

5. На основе 2,7-диметил-8//-индено[5,4-£>]тиофена получены первые представители комплексов циркония и гафния, содержащие /^-инденильные лигапды, конденсированные с тиофеновым фрагментом со стороны фенильного кольца. Одно из соединений этого типа - ¿«/¿'¿/-комплекс гафния - было охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа.

1. G. Wilkinson, 1.M. Birmingham. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta. //

2. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4281.

3. G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio. Crystalline

4. High Polymers of a-Olefins.// J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1708.

5. D.S. Breslow, N.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride-alkylaluminumcomplexes as catalysts for the polymerization of ethylene. // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072.

6. ICH. Reichert, K.R. Meyer. Zur kinetik der niederdruckpolymerisation von äthylen mitlöslichen Ziegler-katalysatoren. II Makromol. Chem., 1973, 169, 163.

7. W.P. Long, D.S. Breslow. Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von Bis(7icyclopentadienyl)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen. II Justus Liebigs Ann. Chem., 1975, 463.

8. A. Andresen, H.G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H.

9. Sinn, H.J. Vollmer. Halogen-Free soluble Ziegler catalysts for the polymerization of ethylene. Control of molecular weight by choice of temperature. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976, 15, 630.

10. H. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Vollmer, R. Woldt. "Living polymers" with Ziegler catalysts ofhigh productivity. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1980,19, 390.

11. E. Giannetti, G. Nicoletti, R. Mazzocchi. Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. II. Ethylene

12. Polymerization by IVB Transition Metal Complexes / Methyl Aluminoxane Catalyst Systems. II J. Polym. Sei. Polym. Chem., 1985, 23, 2117.

13. A.J. Ewen. Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble

14. Group 4B Metallocene / Methylalumoxane Catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6355.

15. W. Kaminsky, K. Külper, H. Brintzinger, F. Wild. Polymerization of propene and butenewith a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507.

16. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. /iwsa-Metallocene Derivatives: IV.

17. Synthesis and molecular structures of chiral oma-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233.

18. W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example ofan Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511.

19. W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Belim, W.A.

20. Herrmann. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designed Zirconocene Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1347.

21. W. Kaminsky, 0. Rabe, A.-M. Schauwienold, G.U. Schupfner, J. Hanss, J. Kopf. Crystalstructure and propene polymerization characteristics of bridged zirconocene catalysts // J. Organomet. Chem., 1995,497, 181.

22. Y. Kiso, K. Kawaai, M. Nitabaru. Process for preparing cyclopentadienyl group-containingsilicon compound or cyclopentadienyl group-containing germanium compound. // US 5360921, 1994, Mitsui Petrochemical Ind.

23. J. Rohrmann, M. Antberg. Bisindenyl derivative and method for its preparation. // EP0376154,1990, Hoechst Ag.

24. F.C. Rix, T.J. Burkhardt, R.T. Li, W.T. Haygood. Bridged biscyclopentadienyl ligands andmethod of preparation. // US 0250956, 2005, ExxonMobil Chemical Company.

25. J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, L. Haspeslagh. J.L. Atwood, S.G. Bott, K. Robinson.

26. Metallocene/polypropylene structural relationships: Implications on polymerization and stereochemical control mechanisms. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991, 48/49, 253.

27. V.A. Dang, L.-C. Yu, D. Balboni, T. Dall'Occo, L. Resconi, P. Mercandelli, M. Moret, A.

28. Sironi. Simple Route to /?/.y(3-indenyl)me thanes and the Synthesis, Characterization, and Polymerization Performance of Selected race«j/c-Dichloromethylenebis(Rn-l-indenyl).-zirconium Complexes. // Organometallics, 1999,18, 3781.

29. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-Zirconocenesby Amine Elimination. // Organometallics, 1996,15, 4045.

30. A.J. Ashe, X. Fang, J.W. Kampf. Aminoboranediyl-Bridged Zirconocenes: Highly Active

31. Olefin Polymerization Catalysts.// Organometallics, 1999,18, 2288.

32. K. Rufanov, E. Avtomonov, N. Kazennova, V. Kotov, A. Khvorost, D. Lemenovskii, J.1.rberth. Polyelement substituted cyclopentadienes and indenes novel ligand precursors for organotransition metal chemistry. // J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 361.

33. M.T. Reetz, M. Willuhn, C. Psiorz, R. Goddard. Donor complexes of ¿¿s'(l-indenyl)phcnylborane dichlorozirconium as isospecific catalysts in propene polymerization.// Chem. Commun., 1999, 1105.

34. P.J. Shapiro, F. Jiang, X. Jin, B. Twamley, J.T. Patton, A.L. Rheingold. Zwitterionic

35. Phosphorus Ylide Adducts of Boron-Bridged attsa-Zirconocene Complexes as Precatalysts for Olefin Polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3370.

36. C.J. Schavcrien, R. Ernst, W. Terllouw, P. Schut, O. Sudmeijer, P.H.M. Budzelaar.

37. Phosphorus-bridged metallocenes: New homogeneous catalysts for the polymerization of propene. II J. Mol. Catal. A, 1998,128, 245.

38. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Stereoselective Synthesis of a Germanium-Bridged

39. Zirconocene for Temperature-Invariant Propylene Polymerizations. // Organometallics, 1994,13, 748.

40. R. Lisowsky. Process for preparing biscyclopentadienyl compounds. // US 5545785, 1996,1. Witco GmbH.

41. W. Kaminsky, K. Külper, H.H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild. Polymerization of Propene and

42. Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 204, 507.

43. H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth. Stereospecific

44. Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995,34, 1143.

45. K. Heiland, W. Kaminsky. Comparison of zirconocene and hafnocene catalysts for thepolymerization of ethylene and 1-butene. // Mah-omol. Chem., 1992, 193, 601.

46. B.J. Rieger. Cyclohexyl/lra«j--l,2-bis(l-indenyl).zirkonium(IV)dichlorid: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereochemisch starrer Brücke. // J. Organomet. Chem., 1992, 428, C33.

47. W. Spaleck, M. Antberg, M.Aulbach, B. Bachmann, V. Dolle, S. Haftka, F. Küber, J.

48. Rohrmann, A. Winter. // Ziegler Catalysts. G. Fink, R. Mülhaupt, H.-H. Brintzinger, Eds., Springer-Verlag, Berlin, 1995, 83.

49. O. Perez-Camacho, S.Y. Knjazhanski, G. Cadenas, M. J. Rosales-Hoz, M.A. Leyva. Si2Me4bridged zirconocene dichlorides: crystal and molecular structure of /ne50-Si2Me4(3-SiMe3-C9H5)2ZrCl2. IIJ Organomet. Chem., 1999,555, 18.

50. W. Roll, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. Ansa-metal 1 ocene derivatives. XI.

51. Synthesis and crystal structure of a chiral araa-titanocene derivative with trimethylene-bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem., 1987, 322, 65.

52. M. Antberg, W. Spaleck, J. Rohrmann, H. Lueker, A. Winter. Process for the preparation ofan ethylene/propylene copolymer. // US 5086134, 1992, Hoechst Ag.

53. T. Dall'occo, V.A. Dang, L.-Ch. Yu, L. Resconi, D. Balboni, A. Boscarato, C. Schaverien.

54. Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems. // US 6433203, 2002, Basell Technology Company.

55. W. Song, K. Shackett, J.C.W. Chien, M.D. Rausch. Disiloxane bridged indenyl metallocenecatalysts for olefin polymerizations. // J. Organomet. Chem., 1995,501, 375.

56. H.G. Alt, K. FOttinger, W. Milius. Synthesis, characterization and polymerization potential ofmra-metallocene dichloride complexes of titanium, zirconium and hafnium containing a Si-N-Si bridging unit. II J. Organomet. Chem., 1998, 564, 109.

57. W. Hermann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of ani^/ry/ene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511.

58. K.A. Ostoja Starzewski, W.M. Kelly, A. Stumpf, D. Frcitag. Donor/Acceptor Metallocenes:

59. A New Structure Principle in Catalyst Design. // Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2439.

60. H. Uchino, J. Endo, T. Takahama, T. Sugano, K. Katoh, N. Iwama, E. Taniyama. Catalystcomponent for the polymerization of alpha-olefms and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same. // EP 0693502,1996, Mitsubishi Chem. Corp.

61. R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan. Synthesis of C7.C7'-Ethylene- and C7,C7'

62. Methylene-Bridged CySymmetric i?«'(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides. // Organometallics, 1998,17, 3900.

63. C.J. Schaverien, R. Ernst, P. Schut, W.M. Skiff, L. Resconi, E. Barbassa, D. Balboni, Y.A.

64. Dubitsky, A.G. Orpen, P. Mercandelli, M. Moret, A. Sironi. A New Class of Chiral Bridged Metallocene: Synthesis, Structure, and Olefin (Co)polymerization Behavior ofrac- and mescM,2-CH2CH2{4-(7-Me-indenyl)}2ZrCl2. // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9945.

65. A. Voskoboynikov, V. Izmer, A. Asachenko, M. Nikulin, A. Ryabov, A. Lebedev, C. Coker,

66. Jo Ann Canich. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization. // US 7763562, 2007, ExxonMobil Chemical Company.

67. J.C.W. Chien, B.P. Wang. Metallocene- Methylaluminoxane Catalysts for Olefin Polymerizations. IV. Active Site Determinations and Limitation of the 14CO Radiolabeling Technique. II J. Polym. Sci., Part A, 1989, 27, 1539.

68. W. Kaminsky, R. Engehausen, K. Zoumis, W. Spaleck, J. Rohrmann. Standardizedpolymerizations of ethylene and propene with bridged and unbridged metallocene derivatives: a comparison. // Makromol. Chem., 1992,193, 1643.

69. W. Spaleck, M. Aulbach, B. Bachmann, F. Ktiber, A. Winter. Stereospecific metallocenecatalysts: Scope and limits or rational catalyst design. // Macromol. Symp., 1995, 89, 237.

70. T.K. Han, B.W. Woo, J.T. Park, Y. Do, Y.S. Ko, S.I. Woo. Ethylene and Propylene

71. Polymerization over Chiral a«.va-Dichloroo-phenylencdimethylenebis 0l5-l-indenyl).zirconium [Zr{C6H4(CH2-l-C9H6)2-l,2}Cl2]. HMacromolecules, 1995, 28, 4801.

72. L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, O. Sudmeijer, I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, L.G.

73. Kuz'mina. Highly Regiospecific Zirconocene Catalysts for the Isospecific Polymerization of Propene. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2308

74. L. Resconi, I. Camurati, O. Sudmeijer. Selectivity in Propene Polymerization with

75. Metallocene catalysts. // Top. Catal., 1999, 7, 145.

76. K. Prout, T.S. Cameron, R.A. Forder, S.R. Critchley, B. Denton, G. Rees. The Crystal and

77. W. Kaminsky. New polymers by metallocene catalysis. // Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 3907.

78. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Heptane-Soluble Homogeneous Zirconocene

79. Catalyst: Synthesis of a Single Diastereomer, Polymerization Catalysis, and Effect of Silica Supports. II J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2093.

80. W.-M. Tsai, J.C.W. Chien. Silolene-Bridged Zirconocenium Polymerization Catalysts. // J.

81. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 1994, 32, 149.

82. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. (l,3-Propanediyl)silylene-&w(l-indenyl) dichlorozirconium. Synthesis and polymerization catalysis // J. Organomet. Chem., 1995, 487, 29.

83. A.Z. Voskoboinikov, A.Yu. Agarkov, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina. Synthesis andmolecular structures of the racemate and the meso-form of 2,2'-propylidene-bis(T.5-indenyl)zirconium dichloride. II Russ. Chem. Bull., 1996, 3, 765.

84. L. Resconi, D. Balboni, G. Baruzzi, C. Fiori, S. Guidotti. rac-Methylene(3-ter/-buty 1-1indenyl)2.ZrCl2: A Simple, lligh-Performance Zirconocene Catalyst for Isotactic Polypropene. // Organometallics, 2000,19, 420.

85. H.G. Alt, A. Köppl. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on

86. Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. // Chem. Rev., 2000,100, 1205.

87. H. Braunschweig, C. von Koblinski, M. Mamuti, U. Englert, R. Wang. Synthesis and

88. Structure of l.Borametallocenophanes of Titanium, Zirconium, znd Hafnium. // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1899.

89. P.J. Shapiro. Boron-Bridged Group-4 ansa-Metallocene Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem.,2001,321.

90. J.C.W. Chien, D. He. Olefin Copolymerization with Metallocene Catalysts. Comparison of

91. Catalysts. II J. Polym. Sei. Part A: Chem., 1991, 29, 1585.

92. S. Collins, W.J. Gauthier, D.A. Holden, B.A. Kuntz, N.J. Taylor, D.G. Ward. Variation of

93. Poly(propylene) Microtacticity by Catalyst Selection// Organometallics, 1991,10, 2061.

94. F. Piemontesi, I. Camurati, L. Resconi, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, R. Zeigler, N.

95. Piccolrovazzi. Crystal Structures and Solution Conformations of the Meso and Racemic Isomers of (Ethylenebis(l- indenyl))zirconium Dichloride. // Organometallics, 1995, 14, 1256.

96. B. Liang, Y. Li, G. Xie. Ethylene polymerization with ansa-metallocene systems rac

97. Me2SiOSiMe2)Ind.2ZrCl2-MAO and rac-(Me2SiOSiMe2)[IndH4]2MtCl2-MAO; (Mt = Zr, Ti). // Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 193.

98. II. Naderer, E. Siebel, R.D. Fisher. Isomeric zirconocenophane dichlorides involving twodisiloxane-bridged indenyl ligands. HJ. Organomet. Cheni., 1996, 518, 181.

99. G. Erker, C. Mollenkopf, M. Grehl, R. Fröhlich, C. Krüger, R. Noe, M. Riedel. Formationand Structure of a Novel Large-Ring Group 4 cw.va-Metallocene Complex. // Organometallics, 1994, 13, 1950.

100. C.E. Zachmanoglou, A. Docrat, B.M. Bridgewater, G. Parkin, C.G. Brandow, J.E. Bercaw,

101. W.W. Ellis, T.K. Hollis, W. Odenkirk, R. Ostrander, A.L. Rheingold, B. Bosnich. Synthesis,

102. Structure, and Properties of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Ligands. // Organometallics, 1993, 12, 4391.

103. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Asymmetric Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl

104. Bridged Chiral Metallocene: Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1993,12, 2879.

105. W.-L. Nie, G. Erker, G. Kehr, R. Fröhlich. Formation of a Unique ümtf-Metallocene

106. Framework by Intramolecular Photochemical 2+2. Cycloaddition of Bis(2-alkenylindenyl)zirconium Complexes // An gew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 310.

107. N. Kashiwa, S. Kojoh, J. Imuta, T. Tsutsui. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and

108. Polymerization. W. ICaminsky, Ed., Springer-Verlag, Berlin, 1999, 30.

109. M. Fineze, S.E. Reybuck, R.M. Waymouth. Propylene Polymerization with 1,2'-Bridged5/,v(indenyl)zirconium Dichlorides // Macromolecides, 2003, 36, 9325.79. a) W. Mengele, J. Diebold, C. Troll, W. Roll, H.H. Brintzinger. a/7sa-Metallocene

110. S.R. Hitchcock, J.J. Situ, J.A. Covel, M.M. Olmstead, M.H. Nantz. Synthesis of ansa

111. Titanocenes from 1,2-5/5(2-indenyl)ethanc and Structural Comparisons in the Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1995,14, 3732.

112. C.J. Schaverien, R. Ernst, J.-D.V. Loon, T. Dall'Occo. Bridged zirconocene compounds,process for their preparation, and their use as catalyst components in the polymerization of olefins. // EP 941997,1999, Montell Technology Company.

113. W. Spaleck, F. Küber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.

114. Paulus. ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length. // Organometallics, 1994, 13, 954.

115. L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, H. Rychlicki, R.

116. H. Deng, H. Winkelbach, K. Taeji, W. Kaminsky, K. Soga. Synthesis of High-Melting,1.otactic Polypropene with C?- and C/-Symmetrical Zirconocenes. // Macromolecules, 1996,29, 6371.

117. J.L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T.K. Lai, M.R. Waymouth. Elastomeric Polypropylenefrom Unbridged 2-Arylindenyl Zirconocenes: Modeling Polymerization Behavior Using a/wa-Metallocene Analogues. // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 11316.

118. S. Miyake, Y. Okumura, S. Inazawa. Higly Isospecific Polymerization of Propylene with

119. Unsymmetrical Metallocene Catalysts. // Macromolecules, 1995, 28, 3074.

120. Winter, M. Antberg, V. Dolle, J. Rohrmann, W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann.

121. Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts. // EP 0485821,1992, Hoechst Ag.

122. J.A. Ewen. Symmetrical and lopsided zirconocene pro-catalysts. // Macromol. Symp., 1995,89, 181.

123. I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko. Synthesis of Zirconium and Hafnium ¿mva-Metallocenes via

124. Transmetalation of Dielement-Substituted I?/s(cyclopentadienyl) and i?/',s(indenyl) Ligands. // Organometallies, 1997,16, 713.

125. J. Lee, W.J. Gauthier, J. Ball, B. Iyengar, S. Collins. Electronic Effects in Ziegler-Natta

126. Polymerization of Propylene and Ethylene Using Soluble Metallocene Catalysts // Organometallics, 1992,11, 2115.

127. A. Winter, J. Rohrmann, M. Antberg, W. Spaleck, W. Herrmann, H. Riepl. Process for thepreparation of polymers using specific metallocenes. // EP 0582195,1994, Hoechst Ag.

128. R. Leino, H.J.G. Luttikhedde, P. Lehmus, C.-E. Wilen, R. Sjoholm, A. Lehtonen, J. Seppala,

129. R. Leino, H. Luttikhedde, C.-E. Wilen, R. Sillanpaa, J.H. Nasman. Isospecific Propylene

130. Polymerization with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl) ¿mra-Zirconocene. // Organometallics, 1996, 15, 2450.

131. E. Barsties, S. Schaible, M.-Ii. Prosenc, U. Rief, W. Roll, O. Weyand, B. Dorer, H.H.

132. J.A. Ewen, R.L. Jones, M.J. Elder, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands. Polymerization

133. Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles. II J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 10786.

134. M.H. Lee, Y. Han, D.-H. Kim, J.-W. Hwang, Y. Do. Isospecific Propylene Polymerizationby C/-Symmetric Me2Si(C5Me4)(2-R-Ind)MCl2 (M -= Ti, Zr) Complexes. // Organometallics, 2003, 22, 2790.

135. M.C. Kloetzel. Polymethyl Aromatic Hydrocarbons. II. The Dehydration and Cyclization of

136. Methyl-5-phenylhexane-2,5-diol. II J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 3405.

137. A.-U. Rahman, A.T. Vazquez, A.A. Khan. Studies on Double Acylation of Aromatic Hydrocarbons. I. Synthesis of Phenanthrene (Anthracene) by Double Succinoylation of Benzene. II J. Org. Chem., 1963, 28, 3571.

138. R. Griffith, J. Napier. Dibenzo-cycloheptenyl, -cycloheptyl and -oxepinyl amines having antihistaminic properties. // EP 0347123,1989, Fisons Corp.

139. I. Cauquil-Caubere, J.-M. Kamenka. New structures able to prevent the inhibition by hydroxyl radicals of glutamate transport in cultured astrocytes. // Eur. J. Med. Chem., 1998, 33, 867.

140. H. Cho, Sh. Matsuki. Ring Construction of Several Heterocycles with Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid (PPMA). //Heterocycles, 1996, 43, 127.

141. H.J.G. Luttikhedde, R.P. Leino, J.H. Nasman, M. Ahlgren, T. Pakkanen. Racemic Dichloro {(R,R)-3,3'-(dimethylsilanediyl)i/j'(l, 2,3,3a, 7a-co)-4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl.} zirconium. II Acta Cryst., 1995, C51, 1488.