Новые комплексы металлов подгруппы титана, включающие гетероатом, непосредственно связанный с лигандом циклопентадиенильного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.514.722 : 547.559

РЯБОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ, НЕПОСРЕДСТВЕННО СВЯЗАННЫЙ С ЛИГАНДОМ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНОГО ТИПА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Пасынский Александр Анатольевич

доктор химических наук профессор Булычев Борис Михайлович

Ведущая организация:

Институт Элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита состоится " " октября 2004 г. в •/•/ часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, ГСП-2, Химический факультет МГУ, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

«Я " сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

/

¿3

ч ^

Магдесиева Татьяна Владимировна

Актуальность проблемы. В последние годы наблюдается резкий рост производства полимеров, суммарный мировой объём которых оценивается в 170 миллионов тонн в год. Около половины этого объёма приходится на производство полиолефинов, которые в основном получаются с использованием традиционных гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натга. Альтернативой этим катализаторам являются системы нового поколения на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, которые обладают высокой стереоспецифичностью, поскольку имеют активные центры одинакового строения, а также позволяют проводить сополимеризацию специальных олефинов в строго контролируемых условиях. Следствием этого является то, что образующиеся полимеры обладают необходимыми физико-механическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками.

Полученные в последние годы в ведущих академических и промышленных лабораториях результата исследований гомогенных и нанесенных систем являются фундаментом современного направления химии и технологии катализаторов полимеризации, предполагающего решение проблемы подбора индивидуальных каталитических систем нового поколения для синтеза новых марок полиолефинов. Другой важной задачей является определение эмпирических зависимостей между строением предкатализатора (комплекса переходного металла) и характеристиками образующегося полимера. В связи с этим, синтез и исследование новых типов циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, содержащих циклопентадиенил непосредственно связанный с гетероатомом(ми), являются весьма актуальными. Специфические электронные и геометрические свойства таких лигандов (в сравнении с карбоаналогами) позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих комплексов металлов.

Цель работы: Разработка методов синтеза и исследование строения комплексов металлов подгруппы титана, включающих циклопентадиенильные лиганды конденсированные с гетероциклическими фрагментами, а также труднодоступных соединений, содержащих инденил с алкил(арил)фосфиновым заместителем в положении 2, являющихся компонентами новых катализаторов полимеризации а-олефинов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза ряда ранее неизвестных комплексов циркония и титана, включающих

. СЗЛШЗОНА.!:!' Ш5:ГШОТЕГЛ СЕокгС&рг

^-циклопентадиенильный лиганд аннелированный с пиридиновым, тиофеновым, бензотиофеновым и индольным фрагментами, в том числе соответствующие труднодоступные анса-металлоцены и комплексы с закрепленной геометрией. Показано, что, наряду с методом рентгеноструктурного анализа, спектроскопия ЯМР на ядрах 15N является высокоинформативным и удобным методом установления природы связывания между атомом металла и циклопентадиенильным лигандом аннелированным с азотистым гетероциклом. В рамках работы удалось осуществить синтез нового семейства цирконоценов, включающих ^-2-инденилфосфиновые фрагменты, в том числе, первый анся-комплекс металлов начала переходных рядов, включающий Р-Р мостик между двумя лигандами циклопентадиенильного типа. Основные типы комплексов металлов, рассмотренных в работе, были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (16 структур). Показано, что полученные соединения являются компонентами высоко активных гомогенных катализаторов полимеризации олефинов.

Разработан препаративный метод синтеза несольватированного Cp*ZrCl3, который является общим способом получения этого класса соединений. Этот метод может лечь в основу технологии получения труднодоступных, но важных с прикладной точки зрения моноциклопенадиенилгалогенидов циркония.

Апробация работы. Материалы работы представлены на 220fl конференции Американского химического общества (Чикаго, август 2001 г.), 13м международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона, сентябрь 2002 г.), а так же на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, апрель 2002 г,).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Струю-ура и объем работы. Диссертация изложена на 161 странице и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 38 таблиц и 29 рисунков.

(1) Работа была выполнена при финансовой поддержке ¡-рантов Президента РФ Ки 02-15-99352, РФФИ № 0!-03-32б99а), МНТЦ № 1036/99, ИНТАС №№ 2000-00841 и YSF 02-43 86.

(2) Авюр выражает признатемыюыь сотрудникам лаборатории решгеноируктурного анализа Института элсментоорганических соединений РАН за помощь в исследовании структур соединений, полученных в рамках данного исследования, а также сотрудникам компании ExxonMobil Chemical за содействие при проведении полимеризационных экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Комплексы циркония, содержащие циклопента[6]пцрпдпльнын лпгацд

Циклопента[6]пиридин (Ср^Н) представляет собой равновесную смесь 7Я- и 5Н-изомеров (I и П) в соотношении приблизительно 2 к 3, а также минорного изомера - \Н-циклопента[6]пиридина (Ш, М= Н), который обуславливает оранжевый цвет образца соединения. Аналогично алкил(арил)замещенным циклопентадиенильным лигандам, циклопента[6]пиридил может образовывать производные с »/-^-координацией лиганда циклопентадиенильного фрагмента по металлу {т/-ц5 в зависимости от используемого металла). С другой стороны, в случае жестких (по Льюису) металлических центров он может образовывать производные со связыванием металл-азот (Ш).

Поскольку кремний и цирконий(1У) являются жесткими (по Льюису) центрами, связывание между упомянутым бифункциональным лигандом и кремнием, вероятно, будет в некоторой степени моделировать ситуацию для циркония(1У). Мы показали, что обработка литиевой соли циклопента[Ь]пиридина (Ср^Гл) избытком Ме381С1 в ТГФ дает 1-(триметилсилил)-1#-циклопента[6]пиридин (1) с выходом 94%. Фульвеноидная структура соединения подтверждена данными данными спектров ЯМР и электронной спектроскопией (ктт= 480 нм). Оказалось, что обработка 1 раствором Ме1л в эфире дает литиевую соль циклопента[6]пиридина с выходом близким к количественному.

Следует отметить, что первые попытки синтеза комплексов циркония с СрРу лигавдом были безуспешными. По данным спектроскопии ЯМР простейшие реакции 1-3 экв Ср^Ил с ггС14, ггС14(ТГФ)2 и (С5Н5)2гС1з (и аналогичным комплексом титана) обычно давали трудноразделимые смеси продуктов. Например, ггСЦ реагирует с 2 экв СрРу1Л в толуоле, образуя красно-коричневый раствор и красный осадок. Характерный яркий цвет раствора является существенным аргументом в пользу того, что в смеси присутствуют соединения со связыванием &-1М, т.е. соединения типа Ш. Осадок, как

I

II

ш

- Ме^

81Ме3 1

оказалось, состоит из ЫС1 и трех индивидуальных комплексов циркония. Два из них в соотношении точно 1 к 1, по-видимому, являются изомерными комплексами состава (Ср^^гСЬ- К сожалению, нам не удалось выделить эти соединения в аналитически чистой форме, поскольку эта смесь содержала еще один циркониевый комплекс (до 10%), имеющий, по данным ЯМР спектроскопии только один тип ц-Ср'1' лиганда (возможно СрРу2гСЬ). Выход этих комплексов очень низкий (менее 5%), поэтому основными продуктами реакции, по-видимому, являются соединения со связью гг-Ы.

Мы выполнили расчет оптимальной геометрии и энергий нескольких комплексов, включающих т/'-Ы- и ?ДСрРу лиганды, используя полуэмпирический метод гГЫООЛ, предложенный Цернером для расчетов комплексов переходных металлов. Во всех случаях мы нашли, что комплексы, содержащие ^-лиганды, должны быть термодинамически более устойчивыми, по сравнению с соответствующими комплексами со связью 2г-Ы. Мы предположили, что комплексы с ц5-СрРу лигандом могут быть синтезированы в условиях термодинамического контроля реакции, т.е. при использовании мягких реагентов или обратимых реакций.

Известно, что атом металла в Ср*ггС1з имеет более мягкий характер (по Лыоису) благодаря наличию в его координационной сфере электронодонорного Ср* лиганда. Этот факт должен благоприятствовать образованию соединений с лигандом при

использовании Ср*ггС13 в качестве исходного соединения. Поскольку этот несольватированный комплекс относительно трудно доступен, мы разработали для него удобный метод получения. Оказалось, что растворимость этого комплекса возрастает многократно при 170-180°С, хотя при 150°С исходный координационный полимер {Ср*2гС1з}п практически нерастворим в декане. Эта процедура, связанная с высокотемпературной диссоциацией полимера в растворе, позволяет легко получать большие количества Ср*ггС13 и, по-видимому, может быть использована для синтеза других практически важных моноциклопентадиенильных производных циркония.

Было показано, что реакция Ср'^гСЬ с СрРу1л в толуоле приводит к образованию циркониевого комплекса 2, который был выделен с выходом 32% в виде очень чувствительных к влаге белых игл. Электронный спектр этого комплекса в толуоле не содержит полосу поглощения в области около 450 нм, характерную для соединений типа III, содержащих связь 2г-Ы(Ср''у). Молекулярная структура комплекса 2, содержащего 77 5-СрРу лиганд, была установлена методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 1).

ср*ась + Ср^'и

Альтернативная процедура для металлоценов IV подгруппы предполагает использование 2г(НМе2)4, имеющего более мягкий центр металла, чем, например, в

2хСи. Кроме того, известно, что реакция замещенных циклопента-диенов с 2г(ИМе2)4 является обратимым превращением и должна приводить к термодинамически более стабильным продуктам. Эти обстоятельства также должны способствовать образованию в этом случае соединений с г/связыванием Ср1^ лиганда.

Оказалось, что реакция 2г(ЫМег)4 с 1 экв. циклопента[Ь]пиридина в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию розового осадка. По данным ЯМР спектроскопии, осадок является индивидуальным комплексом циркония 3, который включает один СрРу лиганд и координированную молекулу диметиламина.

Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса 2.

гг(>!Ме2)з

гг(ЫМе2)4 + СрРуН

Ме2ЫН 3

В ЯМР спектре комплекса 3 в СВ2С12 при комнатной температуре наблюдается значительное уширение резонансных сигналов, соответствующих 4-Н и 5-Н Ср^, а также МегИ протонам координированного диметиламина. При -75°С наблюдается уширение сигналов протонов Ср кольца СрРу лиганда, а таюке сигналов, отвечающих протонам Ме2М и Ме2МН лигандов. На основании этих данных, а также результатов квантовохимических расчетов, свидетельствующих о большой стерической нагруженности структуры 3, нами сделан вывод о том, что наблюдаемое динамическое поведение, по-видимому, связано с заторможенным вращением Срру и/или Ме2№1 лигандов в координационной сфере атома циркония. Другим возможным объяснением наблюдаемого эффекта является обратимая диссоциация гг4-КНМе2 фрагмента.

Нам не удалось получить монокристалл комплекса 3 для проведения рентгеноструктурного анализа. Очевидно, что исследование спектров ЯМР на ядрах *Н и

13С для комплекса 3 не может дать однозначной информации о характере связывания Ср^ лиганда. Было предположено, что необходимую информацию для понимания характера связывания лиганда в комплексе можно извлечь из спектров ЯМР на ядре |5Ы. Поскольку для корректного анализа полученных данных необходимо было иметь данные о химических сдвигах |5Ы в структурах, имеющих различные типы связывания, был осуществлен синтез комплекса циркония 4, включающего ;/-Ср аннелированный с индольным фрагментом. Соединение было получено в соответствии с нижеприведенной схемой, выделено с выходом 44% и охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 2).

В спектре ЯМР на ядрах |5И (таблица 1) комплексу 3 отвечает три резонансных сигнала. Широкий сигнал при 30,4 мд был отнесен к координированной молекуле Ме2МН. Наиболее интенсивный сигнал при 175,9 мд отнесен к трем лигандам НМе2, связанным с атомом Ъх. Третий резонансный сигнал при 239,6 мд отнесен к СрРу фрагменту. Этот сигнал сдвинут в сторону сильного поля приблизительно на 65 мд относительно соответствующего сигнала в спектре 2. С другой стороны, он сдвинут на 80 и 110 мд в область слабого поля относительно соответствующих сигналов в спектрах соединений 2 и 4, включающих я/Латом азота. Таким образом, типы связывания СрРу фрагментов с атомом Ъх различны для соединений 1, 2 и 3. Наиболее вероятное объяснение этого явления состоит в том, что связывание между СрРу и атомом Ъх в 3 близко к ионному, т.е. как в СрРу1л. Действительно, комплекс 3 является сильно сгерически нагруженным соединением, что должно приводить к удлинению связи г\-СрРу-Ъх и ослаблению перекрывания соответствующих орбиталей между СрРу и Ъх, а,

Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса 4.

следовательно, к сдвигу в сторону ионного взаимодействия. Другим объяснением наблюдаемого эффекта является возможность образовати комплекса, в котором атом циркония связан Ср1^ по 7]3- или по г\4- типу, т.е.

Предварительные исследования показали, что катализатор полимеризации этилена на основе МАО и комплекса 4, включающего электроннонасыщенный СрЫо1° лиганд, приблизительно в 100 раз более активен, чем аналогичный катализатор на основе 2, включающего электроннобедненный СрРу лиганд. Следует отметить, что в последнем случае возможно взаимодействие неподеленной пары атома азота Ср1'3' с МАО, сопровождающееся дополнительным оттягиванием электронной плотности с лиганда.

Таблица 1. Химические сдвиги" в спектрах ЯМР на ядрах |5Ы.

Соединение 5, м.д. Соединение б, м.д.

ЛгС1, 305,7ь —Ж7гп 130>1Ь

^ "Ж

V

302,5 и 296,4 е

оэ

128,2

239,6

ТМ,Г : 162,20 ^

1 МегШ 3

©>ы+ 253,3 а гг(ММе2)4 145,6 (ш)

Ме2Ш'НС1 23,6!

МегШ 10,7г

1 Относительно жидкого Ш3 при 25°С;ь в СВ2С12;с в СОС13;л в ТНР-ё8;

! 189,4,184,3, 179,2,166,0,162,9, и 158,0 мд при -59°С;г в МеОН;8 при -55°С.

О

317,3

2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие г/5-цнклопентадненил аннелированный с тиофеновым или бензо(6]тиофеновым фрагментом

Одной из основных целей это направления исследования являлся синтез анса-цирконоценов, включающих х{-циклопентадиеиил аннелированный с тиофеновым или бензо[6]тиофеновым фрагментом. Предполагалось, что селективный синтез комплексов с 81Ме2 мостиком возможен, если, например, циклопента[6]тиенильный фрагмент будет содержать объемистый заместитель в положении 3. В противном случае, чтобы блокировать альтернативные места возможной локализации мостика, нам приходилось дополнительно замещать метальными группами циклопентадиенильный фрагмент. Таким образом, в первую очередь были синтезированы соответствующие лиганды.

5-Метил-5,6-дигидро-4#-циклопента[6]тиофен-1-он (5) и соединение 6 были получены в соответствии с нижеприведенной схемой, исходя из 2-(хлорметил)тиофена.

1. №СМе(СО2Е02

2. КОН

3.НС1

а -. Г\>соон —

/ 36% Э 53%

5 6

5-Метил-4,5-дигидро-6Я-циклопента[Ь]тиофен-6-он (7) был получен из тиофена и метакриловой кислоты по реакции Назарова. Этот кетон был использован для синтеза 5,6-диметил-4#-циклопента[6]тиофена (8), а таюке бромкетона 9. Реакция Сузуки, катализируемая комплексами палладия, между 9 и арилборными кислотами давала соответствующие 3-(арил)-5-метил-4,5-дигидро-б#-циклопента[6]тиофен-6-оны 10-12, из которых были получены 3-(арил)-5-метил-4#-циклопента[£]тиофены 13-15.

=( , РРА ,____

соон , {ТУ

40%

7 0 8

О

/

1.МеЬ1 глга^

78% 8.

V

1. МеП

2. НС1

86%

//

Аг.

1.ЫаВН4 V

2.ТозОН / -> 2<

12:Аг = 4-'ВиС6Н4 63%

13: Аг = РЬ 95%

14: Аг = 91%

15: Аг = 4-'ВиС$Н492%

1,315-Триметил-5,б-дигидро-4Д'-циклопента[с]'гаофен-4-он (16) и соединение 17 были получены в соответствии с нижеприведенной схемой, исходя из 3-(хлорметил)-2,5-диметилтиофена.

1. КаСМс(СО,Е1)2

2. КОН

га з.на, ' 4.150 С

71%

ГЛЛН РРА 68%

1.КаВН4

2. ТобОН

78% *

Ацилирование бензо[Ь]тиофена под действием метакриловой кислоты с последующей циклизацией по Назарову образующегося винилкетона приводит к смеси 2-метил-2,3-дигидро-1(3)Я-циклопента[6][/]бензотиофен-1-онов, которая была далее использована для синтеза смеси 2-метил-1(3)#-циклопента[£]|7]тиофенов (18).

Ч

Хх СООН чХ

д Р4О10-Ме5О3Н II ^

* 66%

С целью избежать неселективного ацилирования бензо[Ь]тиофена бьш исследован альтернативный подход к синтезу 19 и 20, ключевыми стадиями которого являются ацилирование медьорганических производных бензо[Ь]тиофена с последующей циклизацией по Назарову образующихся винилкетонов.

1. "Ви1Л г.СиСЫ

СООС1 // 45%

3.

Н^О,, /Г^У-^У' 294%' )—( 95% Ь О

1."Вии

2. СиСИ

3- СООС1 // 76%

.ГУЛ-*

НгЭОл 97% \-<8>-Чо

ТозОН // ч.

76%

20

На следующем этапе работы был осуществлен синтез серии цирконоценов, исходя их упомянутых выше лигандов, включающих тиофеновый и бензо[£]тиофеновый фрагменты. Эквимолярная смесь комплексов рац- и мезо-21 была получена по реакции между 2гСи и литиевой солью соединения 18.

ггС12 +

гтС1,

рац-21 мезо-21

Исходя из Ср*2гС13 и литиевых солей соединений 6, 8, 13-15, 19 и 20 были получены несимметричные метаплоцены 22-28. Продукты были охарактеризованы методом ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н и 13С, данными элементного анализа, а для комплексов 22 и 23 выполнен рентгеноструктурный анализ (Рисунки 3 и 4).

¡*Э 1*4 \ /

к2

_ Хку -Яз

Ш--

1. "ВиЬ!

2. Ср*ггСЦ

\ 22-28

1*4

ггС12

22: ^Х] = Э, Я2Х2 = Я3Хз = НС, Я, = = Мс 45%

23: Я3Х3 = Б, ^Х, = К2Х2 = НС, Я, = ^ = Мо 54%

24: ^Х, = Э, Я2Х2 = НС, 113Х3=РЬС, = Ме 46%

25: Я,Х, = Э, Я2Х2 = НС, 113Х3=№ГС, !1,=Н, ¿5 = Мс 49% 26: ^Х, = Б, Я2Х2 - НС, К3Х3=4-'ВиС6Н4С, 115 = Ме 57%

27: ВД = Э, Я2Х2Д3Х3 = С4Н4,= ^ = Ме 35%

28: Я3Х3 = Э, К,Х,Д2Х2 = С4Н4, а, = 115 = Ме 36%

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 22.

Рисунок 4. Молекулярная структура комплекса 23.

Рисунок 5. Молекулярная структура комплекса 24.

Рисунок 6. Молекулярная структура комплекса 25.

Следует отметить, что, используя аналогичные реакции, нам не удалось получить комплекс циркония, содержащий 1,3,5-триметил-4Я-циклопента[с]тиенильный лиганд. Обработка Ср*2гС1з литиевой солью соединения 17 сопровождалось образованием тёмно-коричневой реакционной смеси. Кроме того, появился сильный меркаптано-подобный запах. Исследование реакционной смеси методом ЯМР спектроскопии показало, что в этом случае происходит потеря ароматичности тиофенового фрагмента и образуется несколько новых цирконоценов. Один из них был выделен в виде бесцветных кристаллов. Структура этого биядерного комплекса (24), включающего мостиковый 1,5-диметил-3-метилеп-1,3-дигидро-^-циклопента[с]тиен-1-ильный лиганд, была определена методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 5). Строение другого выделенного комплекса - ши-комплекса 25 - было также установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок б).

Образование 24 объясняется неселективным депротонированием соединения 17. Действительно, помимо образования традиционного аниона циклопентадиенильного типа, возможен отрыв протона от метальной группы при тиофеновом кольце, что, в конечном счете, приводит к образованию СН2= фрагмента. Формирование симметричного димера 24, по-видимому, является результатом сдваивания радикальных частиц, а не следствием какого-либо гетеролитического превращения. Эти радикальные частицы образуются при гомолитическом распаде алкильного комплекса циркония. С другой стороны, р-элиминирование с участием такого комплекса должно приводить к образованию гидридного производного циркония, например, комплекса 25.

~н

[суадсщ

__Ск .С1—йч^ _

\1

С1. н X

иа

Ср*ггС12

2 4

25

Диметилсилильные производные 26-34 получали депротонированием 6, 8, 13-15, 17-20 с последующей обработкой реакционных смесей 0,5 экв. МегЭЮЬ. Аиса-цирконоцены 35-42 были синтезированы в соответствии с нижеприведенной схемой.

,Х7Х, Яг 26-34

26: ВД = Э, Я2Х2 = К3Х3 = НС, И, = = Ме 18%

27: 113Х3 = Э, ВД = К2Х2 = НС, К, = Л5 = Ме 71 %

28: ^Х, = Э, Я2Х2 = НС, Х3Е3=Р11С, ГЦ=Н, 1*5 - Ме 54%

29: Я1Х1 = 8,К2Хг"НС,Х3аз=№ГС,К4=Н,Кв = Ме 51%

30: Я,Х, = Э, Я2Х2 = НС, Х3К3=4-'ВиС6Н4С, Г:4-Н, = Ме 42%

31: И2Х2 = 8, Я,Х|= 1*3Х3 = МеС, = Н, Р.3 = Ме 56%

32: Я|Х, = Б, К2Х2Д3Х3 = С4Н4, II, = Н, К, = Ме 31%

33: Я3Х3 = Э, 11,Х,Д2Х2 = С,Ц,, Я, = = Ме 23%

34: Ы|Х, = Б, Я2Х2Д3Х3 = С4Н4, а, = = Ме 83%

Ме2ЯС ^ггС12

35-42

35: 1 6% рац 36: \0%рац 37: 36%рац 38: 3<>%роц 39: 23%рац

40: 29%мезо 41: 36% рац/мезо 1:1 42: 33%рац/мезо 1:1

Рисунок 7. Молекулярная структура комплекса 31.

Рисунок 8. Молекулярная структура комплекса 35.

Соединение 31 было охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 7), хотя соответствующий анса-металлоцен получить не удалось (возможно в результате протекания побочной реакции депрогонирования метильной группы в тиофеновом кольце). Строение цирконоценов рац-ЪЪ, рац-ЪЬ, рац-39, мезо-41 и мезо-42 было установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рисунки 8-12),

Рисунок 9. Молекулярная структура комплекса 36.

Рисунок 10. Молекулярная сфуктура комплекса 39.

Рисунок 11. Молекулярная структура комплекса 41.

спя >СОй

Рисунок 12. Молекулярная структура комплекса 42.

На следующем этапе работы были исследованы так называемые комплексы с закрепленной геометрией (КЗГ). Хелатирующие лиганды получали депротонированием соединений б и 8 с последующей обработкой реакционных смесей Ме281С12 и литиевой

солью тре/н-бутиламина. Соединения 43 и 44 были выделены с выходами 45 и 56% (в расчете на исходные циклопенга[6]тиофены), соответственно, после очистки их вакуумной перегонкой. Комплексы циркония 45, 47 были получены по реакции литиевых солей соединений 43, 44 с 2гСЦ(ТГФ)2 в диэтиловом эфире и выделены с выходами 52 и 45%, соответственно. Комплексы титана 46, 48 были получены по реакции указанных литиевых солей с ТЮ1з(ТГФ)з с последующим окислением комплексов Тл(Ш) под действием СН2С12. Комплексы 46 и 48 были выделены после перекристаллизации из гексана с выходами 35 и 34%, соответственно. Молекулярная структура комплекса 48 была установлена методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 13).

Рисунок 13. Молекулярная структура комплекса 48.

1. "Ви1л

2. Ме^СЛг

3. 'ВиЫ(Н)Ь1

Ме23\

1. "Вии

2. ггС14(тнр)2

ИЛИ

2а.Т1С1з(ТНР)з 2Ь. СН2С12

Ш

43: Х1 = 8,Х2=СН 44: Х! = СН,Х2=3

Мс28К \

N—МС12

45: М=гг, 46: М="П 47: М=гг, 48: М=И

Результаты предварительных исследований катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов на основе МАО и комплексов 24-26, 37-39, 46 и 48 ((А1]/(гг]=500, 5 атм, Т=80°С) приведены в Таблице 2. Эти результаты демонстрируют, что изученные системы являются высокоактивными катализаторами полимеризации этилена (С2) и пропилена (СЗ), а также сополимеризации этилена с пропиленом (С2/СЗ) или октеном-1 (С2/С8), образуя полиолефины с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.

Таблица 2. Результаты предварительных исследований катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония, активированных МАО.

Комплекс Олефин Активность кг П/ммоль Ъх атм* ч 10-3М№ г/моль ю-3мл г/моль М„/М„ моль. % сомономера

24 С2 86,6 841 417 2,1 - -

24 С2/С8 241 309 196 2,1 6,6 -

25 С2 46,4 866 498 1,7 - 140,4

25 С2/С8 82,7 362 186 1,9 5,53 118,8

26 С2 128 699 335 2,1 - -

26 С2/С8 88,8 335 135 2,5 5,4 -

37 СЗ/С2 392 74,8 46,3 1,7 14,5 -

37 СЗ 357 68,4 36,1 1,90 - 152,2

38 СЗ/С2 300 47,7 30,3 1,6 8,8 -

38 СЗ 194 187 113,2 1,66 - 152,7

39 СЗ/С2 836 65,2 36,8 1,8 8,5 -

39 СЗ 361 57,2 31,1 1,84 - 149,2

46 С2 7,90 1 312 363 3,7 - 134,6

46 С2/С8 8,60 839 367 2,3 16,8 111,2

48 С2 12,3 1 745 867 2,0 - 136,2

48 С2/С8 15,3 768 312 2,6 18,9 92,1

3. Комплексы циркония, включающие 2-фосфорзамещенные ^-инденильные фрагменты

В заключительной части работы была поставлена цель разработать методы синтеза и исследовать цирконоцены, включающие либо алкил(арил)фосфиновые заместители, либо короткий мостик (Я)Р или (К)Р(11)Р в положении 2 ^'-координированных инденильных фрагментов. Для синтеза соответствующих инденов были использованы различные подходы и методы. Во-первых, было показано, что известная реакция сочетания арил- и винилгалогенидов с соединениями со связью Р-Э! в присутствии соединений палладия может быть использована для решения поставленной задачи. Оказалось, что 2-бромипден и ряд триметилсилильных производных вторичных фосфинов в присутствии 3% (мол.) РсКСНзОГЬСЬ образуют соответствующие 2-инденилфосфины. Однако, этот метод имеет довольно узкую область применения и, например, не может быть использован для синтеза соединений, включающих

объемистые фосфиновые фрагмента. Другим ограничением этой реакции является высокая чувствительность исходных силилфосфинов к следам кислорода и влаги.

сх>+ис12(мес^' СО~рК2

49:РК2 = РРЬ2 89% 50:РК2= РСВи)РЬ 22% 51:РК2 = Р;Рг2 <1%

Далее было показано, что в качестве альтернативных субстратов в этой реакции могут быть использованы вторичные фосфины. Эти соединения и 2-броминден среде толуола и в присутствии различных Рё катализаторов и триэтиламина в качестве основания дают 49, 51 и 52 с высокими выходами (Таблица 3). Однако, для сильно стерически затруднённых субстратов, таких как 'Ви2РН, целевой продукт 53 не удалось получить с удовлетворительным выходом и в этом случае. Следует отметить, что в указанную реакцию вступают как РЬ2РН, так и диалкилфосфины. Изученное превращение является первым примером каталитической реакции диалкилфосфинов с винилгалогенидами.

112РН

СО-* ^ о*

49: Я=РЬ 51: Я='Рг 52: Ы=Су 53: 11='Ви

Таблица 3. Результаты исследований каталитической реакции между вторичными фосфинами и 2-бромоинденом.

Фосфин Катализатор Т°,С Время, час % (мол.) Рс1 Выход, %"

РЬ2РН Рё(ОАс)2/2РРЬ3 115 18 5 (52)

РЬ2РН Рё(РРЬ3)4 115 17 3,3 76,0 (>99)

Р)12РН Рё(СН3С1^)2С12 115 18 5 (37)

'Рг2РН Рс1(РРЬ3)4 115 20 4 80,0 (>99)

Су2РН Рс1(РРЬз)4 120 47 2,7 75,8 (>99)

'Ви2РН Р<3(РРЬз)4 130 45 5 (5)

а выходы выделенных соединений, в скобках даны выходы по данным ЯМР спектроскопии на ядрах 31Р.

Для синтеза соединения 53, включающего объемистый Р'Ви2 фрагмент, а также производного 56, содержащего фрагмент РМе2, был разработан альтернативный подход. Он основан на реакции 2-инденилдихлорфосфина (54) с металлоорганическими реагентами, как это показано на нижеприведенной схеме.

Цирконоцены 57-61, содержащие 2-РК.2-замещённые инденильные лиганды, были получены обменной реакцией между 2гС14(ТГФ)2 и соответствующими литиевыми солями 2-инденилфосфинов в диэтиловом эфире. Комплексы 57 и 59-61 были выделены кристаллизацией из смеси толуол-гексан при пониженной температуре, а комплекс 58 -кристаллизацией из диэтилового эфира. Строение комплекса 60 было изучено методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 14).

?я2

1.Ш

2.2ад,(ТНР)2

^у-РЯг вТгИЦ'РР^ 58%

58: !>!*, = РМе2 43%

59: Р^ = Р'Рг2 61%

60: РТЦ = РСу2 47%

Р!^ 61: Р112 = Р'Ви2 54%

аа,

Рисунок 14 Молекулярная структура комплекса 60.

Аналогично, исходя из Ср*2гС13 и литиевой соли индена 52, был синтезирован несимметричный металлоцен 62, содержащий т/-Ср* и г|5-2-Су2Р-инденильный лиганды. Комплекс был выделен в виде желтого порошка с выходом 67%.

РСу2

1. "Ви1л ^^-Рруг

2. Ср*2гС13 ^^ &С12

Было предположено, что реакция 2-бромивдена с первичными арил- или алкилфосфинами может быть использована для решения другой важной задачи, т.е. синтеза бис(2-инденил)фосфинов, а затем соответствующих даса-комплексов циркония. Действительно, оказалось, что 1 моль-экв. 'ВиРЩ вступает в каталитическую реакцию кросс-сочетания с 2 моль-экв. 2-броминдена, образуя с выходом близким к количественному (ЯМР 31Р) фосфин 63. При обработке трет-бутилфосфина 1 моль-экв. 2-броминдена в присутствии катализатора и триэтиламина образуются два продукта -фосфины 63 и 64 в соотношении около 4:1. Выход фосфина 64 можно повысить, используя избыток 'ВиРНг. Следует также отметить, что реакционная способность 'ВиРНг в рассмотренной реакции выше, чем у диалкилфосфинов.

В отличие от mpem-бутилфосфина, фенилфосфин в указанных условиях не реагирует с 2-броминденом с образованием инденилфосфинов. Поэтому для синтеза бис(инден-2-ил)фенилфосфина (68) мы предприняли попытку разработать метод, позволяющий получить первичный фосфин 66, а затем ввести это соединение в каталитическую реакцию кросс-сочетания с Phi с целью получения (инден-2-ил)фенилфосфина (67). Первичный фосфин 66 был получен восстановлением фосфоната 65, который, в свою очередь, был получен по реакции Арбузова из 2-броминдена и триэтилфосфита. Оказалось, что первичный фосфин 66 вступает в катализируемую палладием реакцию кросс-сочетания с йодбензолом. При мольном соотношении 66 и Phi равном 1:1 происходит преимущественное образование вторичного фосфина 67. На заключительной стадии синтеза, исходя из фосфина 67 и 2-броминдена, в присутствии основания и 5% (мол.) палладиевого катализатора удалось получить целевой продукт 68, который был выделен с выходом 28%. В отдельном эксперименте было также показано, что при реакции фосфина 66 с избытком иодбензола с выходом близким к количественному может быть получен фосфин 57, включающий PPh2 заместитель в положении 2 инденильного фрагмента.

'BuPH2, Ht3N Pd(PPh3)4

Р(0Н1)3 . о ^

„ N¡01,(5%) Г|Г^\ 11 иА1Н4

ВГ 90% ' ИС/-Р(0Е^ 60%^ 11>-РН2

65 66

^ ^ С Ш^Вг

РЫ(1экв.),Е13Ы / \РЫ(2экв.),Е13К

Ра(РР113)4 (5%) / 51 99 /»\ р<1(ррьз)4 (5%)

Е13К,Ра(РРЬд)4(5%)

68 67 57

РРК -28% - ^ '1- //"Р^11 I- II

Для того чтобы разработать более простой мешд синтеза вторичного фосфина 67, была изучена реакция инданона-2 с РЬР(81Ме3)1л. Аналогичная реакция с участием кетонов и последующей обработкой реакционных смесей МеэБЮ], как известно, приводит к образованию термодинамически неустойчивых метилиденфосфонатов. Метилиденфосфонаты легко дают соответствующие димеры, хотя при наличии объемистых заместителей могут обладать достаточной кинетической устойчивостью. Мы показали, что единственным продуктом аналогичной реакции с участием инданона-2 является вторичный фосфин 67, который по данным ЯМР спектроскопии на ядрах 31Р образуется с выходом до 10%, вероятно, после перегруппировки соответствующего метилиденфосфоната. Следует отметить, что мы не проводили оптимизацию условий проведения этой реакции. Таким образом, низкий выход фосфина 67 определяется, по-видимому, медленным присоединения РЬР(51Мез)Ь1 к инданону-2.

РЬР(аМе3)Ц —\,ОЫ Ме381С1

=0 I у х _ _ис1

р-амс, -1лС1 ^ - Ме38ЮйМс3

Л ~Н

Р -> ¿>-Р(Н)Р1)

67

В присутствии триэтиламина фосфины 55 и 64, как оказалось, способны реагировать между собой с образованием дифосфина 69, который был выделен с цыходом 51%.

Р'Ви

//

р(Н)'ви + Г || />-Р(а)'ви — -и. х^// 51%

Р'Ви

64 55 ^Ч/^/ 69

Лнга-цирконоцены 70 и 71, были получены по реакции дилитиевых солей фосфинов 63 н 68 с 2гС1,(ТГФ;)2 в диэтиловом эфире. Комплекс 63, содержащий 'ВиР мостик был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа (Рисунок 15).

.РЯ

1. МеП

2.ггС14(тар)г

КР

аа2

70: 11= 'Ви 56% 71: К=РЬ 19%

Лнса-цирконоцен 72, включающий Р('Ви)Р('Ви) мостик, был получен по реакции мевду динатриевой солью дифосфина 69 и 2гСЦ(ТГФ)2 в среде диэтилового эфира. Комплекс был выделен с выходом 52% после перекристаллизации из толуола. В данном случае для металлирования лиганда мы использовали №аМ(ТМ8)2 вместо традиционных А1Ш, чтобы избежать нуклеофильного разрыва связи Р-Р. По данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (Рисунок 16) был выделен рагу-изомер. Предполагается, что соответствующая лгезо-форма обладает лучшей растворимостью в толуоле или менее стабильна, а следовательно не образуется в заметном количестве в силу стерических факторов. Следует отметить, что соединение 72 является первым представителем внся-комплексов элементов начала переходных рядов, содержащих ('Ви)Р('Ви)Р мостик.

Предварительные результаты исследований активности и других параметров катализаторов на основе МАО и цирконоценов 57-61, включающих инденил с алкил(арил)фосфиновым заместителем в положении 2, показали, что максимальной активностью при полимеризации этилена имеет катализатор на основе комплекса 59. В общем случае, уменьшение стерической нагруженности атома фосфора в ряду Р'Рг2 -РСуг - РРЬ2 - РМе2 приводило к понижению активности соответствующих катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с окгеном-1. Однако,

Рисунок 15. молекулярная структура комплекса 63.

Рисунок 16. Молекулярная структура комплекса 72.

значительные стерические затруднения приводят к существенному понижению каталитической активности. Катализатор на основе комплекса 61, содержащем трет-бутильные заместители при атоме фосфора, приблизительно в 5 раз менее активен, чем аналогичная система, включающая комплекс 59 с изопропильными заместителями. Оказалось, что в сравнимых условиях анса-комплекс 63, активированный МАО, обладает приблизительно в 50 раз большей активностью, чем "открытые" металлоцеы 57-61. При этом, в обоих случаях образующиеся полиэтилен и сополимер этилена с окгеном-1 имели узкое молекулярно-массовое распределение.

1. Систематически изучена химия комплексов циркония, включающих циклопентадиенильный лиганд аннелированный с пиридиновым фрагментом. Показано, что в зависимости от строения исходных комплексов бифункциональный циклопента[6)пиридильный лиганд может координировать атом металла по т/-типу или с образованием связи цирконий-азот. Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован первый комплекс металлов начала переходных рядов, включающий ;/5-ци1слопента[Ь]пиридильыый лиганд.

2. Показано, что спектроскопия ЯМР на ядрах |5И является высокоинформативным и удобным методом установления природы связывания атома металла с циклопентадиенильным лигандом аннелированным с азотистым гетероциклом в соответствующих комплексах.

ВЫВОДЫ

Разработан препаративный метод синтеза и выделения несольватированного пентаметилциклопентадиенилцирконий трихлорида, основанный на диссоциации координационного полимера в растворе углеводорода при 160-180°С. Предполагается, что этот метод может быть использован для синтеза широкого круга практически важных моноциклопентадиенильных производных циркония.

Разработаны методы синтеза, исследовано строение и каталитическая активность в полимеризации олефинов широкого круга цирконоценов, включая соединения анса-типа, а также комплексов титана и циркония с закрепленной геометрией, содержащих ^-координированные циклопентадиенильные фрагменты аннелированные с тиофеном и бензо[6]тиофеном. Строение большинства полученных комплексов установлено методом рентгеноструктурного анализа.

При синтезе цирконоцена, включающего 1,3,5-триметил-4#-циклопента[с]-тиенильный лиганд, наблюдалась побочная реакция, сопровождающаяся потерей ароматичности тиофенового кольца и образованием необычных продуктов, которые были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Предполагается, что эта реакция связана с отрывом протона от метальной группы 1,3,5-триметил-4Я-циклопента[с]тиофена при его металлировании литийорганическим соединением.

Проведено систематическое исследование методов синтеза 2-инденилфосфинов -перспективных лигандов для синтеза новых семейств металлоценов. Показано, что наиболее перспективным является метод синтеза, основанный на палладий-катализируемой реакции 2-броминдена с вторичными фосфинами в присутствии оснований, а также метод, включающий реакцию 2-инденилдихлорфосфина с различными металлоорганическими производными. Осуществлен синтез соответствующих цирконоценов, которые охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также использованы в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов.

Систематически изучены методы синтеза бис(2-инденил)фосфинов, а также получены и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа соответствующие внса-цирконоцены. Впервые получен и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа анса-комплекс металлов начала переходных рядов, включающий Р-Р мостик между двумя лигандами циклопентадиенильного типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Воскобойников А.З., Измер В.В., Асаченко А.Ф., Белецкая И.П., Демьянов П.И., Казюлькин Д.Н., Лебедев А.Ю., Никулин М.В., Петросян B.C., Рябов А.Н., Хартуляри А.С., Черниченко К.Ю. Химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов: технологические аспекты. // ЖРХО 2001, Т. XLV, N5-6, С. 118-125.

2. Ryabov A.N.; Izmer V.V., Borisenko А.А., Kuz'mina L.G., Howard J.A.K., Canich J.A.M., Voskoboynikov A..Z, Zirconium complexes of cyclopenta[b]pyridine: synthesis, structure, and olefin polymerization catalysis. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, V. 15, P. 2995-3000.

3. Ryabov A.N., Gribkov D.V., Izmer V.V., Voskoboynikov A..Z. Zirconium complexes with cyclopentadienyl ligands involving fused thiophene fragment. // Organometallics 2002, V. 21, P. 2842-2855.

4. Ryabov A.N.; Izmer V.V., Borisenko A.A., Voskoboynikov A.Z. Zirconium Complexes of cyclopenta[b]pyridine. // Abstracts of 222nd ACS national meeting, Chicago, IL, USA, August 26-30, 2001, INOR 152.

5. Ryabov A.N., Gribkov D.V., Izmer V.V., Voskoboynikov A..Z. New zirconium complexes involving cyclopentadienyl ligands with fused heterocyclic rings. // Abstracts of 222nd ACS National Meeting, Chicago, 1L, USA, August 26-30,2001, INOR 543.

6. Ryabov A.N., Gribkov D.V., Izmer V.V., Voskoboynikov A..Z. Zirconium complexes with cyclopentadienyl ligands involving fused thiophene fragment. // Abstracts of 13th International symposium on homogeneous catalysis, Tarragona, Spain, September 3-7, 2002, P. 274.

7. Ryabov A.N., Gribkov D.V., Izmer V.V., Voskoboynikov A..Z. Zirconium complexes with cyclopentadienyl ligands involving fused thiophene fragment. // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», Москва, 9-12 апреля, 2002, С. 150.

Izmer V.V., Kazurkin D.N., Ryabov A.N., Beletskaya I.P. Voskoboynikov AZ. Zirconium complexes including 2-indenylphosphine ligands - promising olefin polymerization catalysts. // Тезисы докладов 1-ой Международной школы-конференции молодых ученых по катализу, Новосибирск, 2-6 декабря, 2002, С. 305.

Принято к исполнению 17/09/2004 Исполнено 20/09/2004

Заказ № 329 Тираж: ЮОэкз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 ащогеГега!. ги

¿>Zûû

РНБ Русский фонд

2007-4 17544

L Введение

2. Литературный обзор

2.1. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, содержащие г?5-гетероциклопентадиенильный лиганд

2.1.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие один гетероатом в 7 т\5-гетероциклопентадиенильном фрагменте

2.1.1.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие rf-фосфолил

2.1.1.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие rf-пирролил

2.1.1.3. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие другие лиганды j

2.1.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие два гетероатома в 14 if-гетероциклопентадиенилъном фрагменте

2.2. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, 16 содержащие гетероатом в качестве заместителя в циклопентадиенильном кольце

2.2.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие кислород в качестве заместителя в циклопентадиенильном кольце

2.2.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие серу в качестве- 20 заместителя в циклопентадиенильном кольце

2.2.3. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие азот в качестве 21 заместителя в циклопентадиенильном кольце

2.2.4. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие фосфор в качестве 26 заместителя в циклопентадиенильном кольце

2.2.4.1. Комплексы металлов подгруппы титана с циклопентадиенилфосфиновыми 26 фрагментами

2.2.4.2. Комплексы металлов подгруппы титана с инденилфосфиновыми 30 фрагментами

2.2.4.3. Анса-металлоцены, содержащие фосфорный мостик

2.2.4.4. «Донорно-ащепторные» анса-цирконоцены с атомом фосфора в мосте

2.3. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил аннелированный с гетероциклическим фрагментом

2.3.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил 26 аннелированный с пятичленным гетероциклическим фрагментом

2.3.2. Комплексы подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил 40 аннелированный с шестичленным гетероциклическим фрагментом

3. Обсуждение результатов

3.1. Комплексы циркония, содержащие 1?5-циклопентадиенил аннелированный с пиридиновым и индольным фрагментом

3.1.1. Циклопента[Ь]пиридин (Ср^Н)

3.1.2. Реакция Cp^Li с Me3SiCl

3.1.3. Реакция Cp^Li с ZrCl

3.1.4.1. Усовершенствованный метод синтеза Ср*2гС1з

3.1.4.2. Синтез и молекулярная структура Cp*CpPyZrCl

3.1.5.1. Реакция циклопента[Ь]пиридина с Zr(NMei)

3.1.5.2. Синтез и молекулярная структура 52 (2,4-диметилциклопента[Ь]индолил)Ср*2гС

3.1.5.3. Исследование спектров ЯМР на ядрах 1SN

3.1. б. Катализаторы полимеризации олефинов на основе комплексов

Cp*CpPyZrCh и Ср*Ср leZrCh

3.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие у5—циклопентадиенил аннелированный с тиофеновым или бензотиофеновым фрагментом

3.2.1. Синтез циклопентадиенов аннелированных с тиофеновым фрагментом

3.2.2. Синтез циклопентадиенов аннелированных с бензотиофеновым фрагментом

3.2.3.1. Синтез и молекулярная структура немостиковых цирконоценов

3.2.3.2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе 68 Cp*CpmopheneZrCl2 и Cp*CpBemothiopheneZra

3.2.4.1. Синтез бис(циклопента[Ь]тиенил)диметилсиланов и аналогичных 69 соединений

3.2.4.2. Синтез и молекулярная структура анса-цирконоценов

3.2.4.3. Катализаторы полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов

3.2.5.1. Синтез М-(трет-бутил)(циклопента[Ъ]тиенил)диметилсилиламинов

3.2.5.2. Синтез и молекулярная структура комплексов с закреплённой геометрией 81 (КЗГ)

3.2.5.3. Катализаторы полимеризации олефинов на основе КЗГ

3.3. Комплексы циркония, включающие 2-фосфорзамещенные г?5-инденильные фрагменты

3.3.1. Синтез 2-РЯ2-замещенных инденов

3.3.2.1. Синтез и молекулярная структура бис-инденилъных комплексов циркония

3.3.2.2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе бис-инденильных 92 комплексов циркония.

3.3.3. Синтез бис(2-инденил)фосфинов и 93 1,2-ди-трет-бутил-1,2-ди(1Н-инден-2-ил)дифосфана

3.3.4.1. Синтез и молекулярная структура анса-цирконоценов

3.3.4.2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

В 1955 году Циглер и Натга показали, что TiCU или СргТЮЬ в смеси с триалкилалюминием способны катализировать полимеризацию олефинов в растворе [1, 2]. В 1963 году в связи с особым значением этого открытия для современной промышленности его авторам была присуждена Нобелевская премия по химии. Действительно, до этого открытия немногочисленные производства полиолефинов основывались на полимеризации олефинов при высоких давлениях, что требовало значительных капитальных затрат и делало экономически невыгодным широкое использование соответствующих продуктов. Следующим важным шагом в развитии катализаторов полимеризации типа Циглера-Натта было открытие, сделанное Каминским в . 1976 году [3]. Он показал, что в присутствии метилалюмоксана (МАО) активность каталитических систем на основе металлоценов возрастает многократно по сравнению с активностью аналогичных систем на основе простейших алкильных производных алюминия. Это достижение позволило создать новые поколения высокоактивных гомогенных и гетерогенизированных катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов или других комплексов металлов и подходящих активаторов, т.е. МАО или так называемых борных активаторов, которые были разработаны в последние годы [4].

Следует отметить, что все эти исследования и открытия сопровождались резким мировым ростом производства полимеров, суммарный объём которых в настоящее время оценивается в 170 миллионов тонн в год. Около половины этого объёма приходится на производство полиолефинов [5], что безусловно подчеркивает актуальность и практическую ценность исследований в этой быстро развивающейся области науки и промышленности.

В настоящее время разработаны пять основных типов предшественников катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов металлов подгруппы титана (Схема 1). С точки зрения синтеза, бис-циклопентадиенильные комплексы титана, циркония и гафния (А) являются наиболее легко доступными соединениями. Катализаторы на их основе имеют высокую активность в полимеризации этилена, а также способны осуществлять сополимеризацию этилена с оюлефинами (пропен, бутен, гексен-1) с образованием коротко-цепочечного разветвлённого полиэтилена низкого давления [6]. Гомополимеризация а-олефинов с числом атомов углерода более трех протекает на таких катализаторах с меньшей скоростью и преимущественно приводит к полимерам с низкой молекулярной массой. Возможности стереоконтроля процесса полимеризации для этой группы катализаторов также ограничены.

Схема 1

А в с D Е

М = Ti, Zr, Hf

В следующую группу соединений входят так называемые ягнса-металлоцены (В), которые были впервые синтезированы Брицингером в 1982 году [7]. Отличительной особенностью этих комплексов является наличие в координационной сфере металла двух г|5-координированных циклопентадиенильных лигандов, связанных коротким (обычно одно- или двухатомным) мостиком. Катализаторы на основе этих соединений имеют стерически более открытый центр металла в результате стягивания двух циклопентадиенильных лигандов с участием короткого мостика, поэтому в этом случае даже пространственно затрудненные мономеры могут эффективно участвовать в процессе роста цепи [8]. Кроме того, в случае, если одинаковые циклопентадиенильные фрагменты имеют дополнительные заместители, то соответствующие комплексы могут существовать в виде двух изомеров - рацемата и л/езо-формы. Рацемические комплексы симметрии Q дают катализаторы, которые способны осуществлять сетероспецифичную полимеризацию прохиральных олефинов. Образующийся изотактический полимер содержит до 98-99% mmmm пентад в цепи. С увеличением степени изотактичности растёт температура плавления полимера, что улучшает его потребительские свойства. Примером г предшественников синдиоспецифичных катализаторов полимеризации являются анса-комплексы типа С, имеющие Cs симметрию. Они являются синтетически более доступными соединениями, чем комплексы типа В, так как не имеют стереоизомеров, а следовательно, отпадает необходимость разделения рац- и л/езо-форм [8].

Комплексы с закреплённой геометрией (КЗГ) металлов подгруппы титана (тип D) были впервые полученные Канич и Стивенсом в 1991 году [9, 10]. Важным качеством катализаторов полимеризации олефинов на основе КЗГ является то, что активный центр стерически открыт, что позволяет получать сополимеры этилена и высших олефинов с высоким содержанием последних. В патентной литературе есть много сообщений, касающихся сополимеризации этилена и а-олефинов, таких как октен-1 и гексен-1, а также циклических сомономеров, таких как норборнен. Этот класс катализаторов одни из немногих, позволяющих эффективно включать стирол в полиэтилен. Более высокая термическая устойчивость - вплоть до 160°С, позволяет использовать их в высокотемпературных процессах в растворах без потери каталитической активности и/или снижения молекулярной массы полимера [11].

Осциллирующие катализаторы на основе 2-арилзамещенных бис-инденильных комплексов металлов подгруппы титана (тип Е) были впервые получены Ваймасом в 1995 году [12]. Оказалось, что соответствующие катионные комплексы (Ind)2MR+ существуют в растворе в виде равновесной смеси рацемической и мезо-форм в результате затрудненного вращения инденильных лигандов вокруг связи цирконий-центр Ср кольца. Константа равновесия определяет соотношение между изотактическими и атактическими блоками (при полимеризации прохиральных олефинов) в образующемся полимере. Обычно степень изотактичности полимера при использовании таких катализаторов находится в пределах 7-37%, что открывает большие перспективы для получения широкого спектра эластомеров и материалов, на их основе, обладающих уникальными свойствами [8].

В настоящее время доказана . явная связь между активностью, стереоспецифичностью катализатора и строением используемого предкатализатора. Многие из этих результатов основаны на теоретических расчётах зависимости структура-активность [13]. Однако к сожалению, на данный момент не существует единой и строгой теории, позволяющей предсказать с большой степенью достоверности свойства катализатора на основе гипотетического комплекса металла. Таким образом, на сегодняшний день при поиске и разработке перспективных поколений катализаторов, пожалуй, единственно возможным является определение эмпирических зависимостей между свойствами катализаторов (а также строением и свойствами образующихся полимеров) и геометрией соответствующих комплексов металлов.

В связи с этим, особую актуальность имеют исследования и поиск катализаторов на основе комплексов металлов, включающих циклопентадиенильные лиганды, непосредственно связанные с гетероатомом(ми). Специфические электронные и геометрические свойства таких лигандов (в сравнении с карбоаналогами) позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих комплексов металлов.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка методов синтеза, исследование строения1 и свойств комплексов металлов подгруппы титана, включающих циклопентадиенильные лиганды конденсированные с гетероциклическими фрагментами, а также труднодоступные соединения, содержащие инденил с алкил(арил)фосфиновым заместителем в положении 2, - основы новых поколений катализаторов полимеризации олефинов.

1 Автор выражает признательность сотрудникам Лаборатории рентгеноструюурного анализа Института элементоорганических соединений РАН, которые провели структурные исследования 17 соединений, рассмотренных в настоящей работе^

2. Литературный обзор

Нижеследующий литературный обзор состоит из трех частей. В первой части обзора подробно рассмотрены комплексы металлов подгруппы титана, содержащие rf-гетероциклопентадиенилы (т.е. циклопентадиенильные лиганды, содержащие как минимум один гетероатом вместо атома углерода в пятичленном цикле). Анализ химии таких комплексов является основой для последующего рассмотрения более важных (в отношении темы данной работы) комплексов, включающих т^-циклопентадиенильные лиганды и гетероатом, связанный с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. Таким образом, во второй части обзора рассмотрена химия циклопентадиенильных и инденильных комплексов металлов подгруппы титана, содержащих гетероатом в качестве заместителя в Ср-кольце. В заключительном разделе рассмотрена химия комплексов, содержащих циклопентадиенильный фрагмент аннелированный с гетероциклом. Следует отметить, что обзор охватывает весь массив литературы (за исключением патентов) по химии комплексов, содержащих if-гетероциклопентадиенильные лиганды, а также rf-циклопентадиенилы аннелированные с гетероциклами. Напротив, с целью ограничения объемов обзора во второй раздел включены лишь данные по комплексам, содержащим кислород, серу, азот и фосфор в качестве заместителей в Ср-кольце. При написании обзора особое внимание уделялось тому, какое влияние оказывает наличие гетероатома в циклопентадиенильном кольце или рядом с ним на геометрию соответствующих комплексов металлов.

Как упоминалось во введении, практическая значимость данного класса соединений связана с потенциальной возможностью их использования в качестве компонентов гомогенных и гетерогенизированных катализаторов полимеризации олефинов. В этом случае, каталитическиактивной частицей является катионный комплекс Cp^MR*, который образуется при взаимодействии предкатализатора (обычно Ср'гМНаЬ) с активатором (например, метилалюмоксаном — МАО). Каждая такая активная частица способна присоединять до 107-109 молекул мономера, образуя молекулу полиолефина. Следует отметить, что объективное сравнение каталитических свойств комплексов возможно только при проведении полимеризации в идентичных условиях (давление, соотношение активатор/предкатализатор, температура и т.д.) и малейшие примеси в активаторе, атмосфере реактора, мономере и т.д. способны сильно влиять на её активность, а так же на свойства образующегося полимера. Таким образом, корректное сравнение катализаторов, изучение которых проводилось в различных исследовательских группах, представляется весьма сомнительным. Поэтому в литературном обзоре уделено внимание лишь общим тенденциям зависимости структуры катализатора и его свойств.

Выводы

1. Систематически изучена химия комплексов циркония, включающих циклопентадиенильный лиганд аннелированный с пиридиновым фрагментом. Показано, что в зависимости от строения исходных комплексов бифункциональный циклопента[6]пиридильный лиганд может координировать атом металла по ^-типу или с образованием связи цирконий-азот. Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован первый комплекс металлов начала переходных рядов, включающий 77"*-циклопента[6]пиридильный лиганд.

2. Показано, что спектроскопия ЯМР на ядрах 15N является высокоинформативным и удобным методом установления природы связывания атома металла с циклопентадиенильным лигандом аннелированным с азотистым гетероциклом в соответствующих комплексах.

3. Разработан препаративный метод синтеза и выделения несольватированного пентаметилциклопентадиенилцирконий трихлорида, основанный на диссоциации координационного полимера в растворе углеводорода при 160-180°С. Предполагается, что этот метод может быть использован для синтеза широкого круга практически важных моноциклопентадиенильных производных циркония.

4. Разработаны методы синтеза, исследовано строение и каталитическая активность в полимеризации олефинов широкого круга цирконоценов, включая соединения анса-типа, а также комплексов титана и циркония с закрепленной геометрией, содержащих ^-координированные циклопентадиенильные фрагменты аннелированные с тиофеном и бензотиофеном. Строение большинства полученных комплексов установлено методом рентгеноструктурного анализа.

5. При синтезе цирконоцена, включающего 1,3,5-триметил-4Я-циклопента[с]тиенильный лиганд, наблюдалась побочная реакция, сопровождающаяся потерей ароматичности тиофенового кольца и образованием необычных продуктов, которые были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Предполагается, что эта реакция связана с отрывом протона от метальной группы 1,3,5-триметил-4#-циклопента[с]тиофена при его металлировании литийорганическим соединением.

6. Проведено систематическое исследование методов синтеза 2-инденилфосфинов — перспективных лигандов для синтеза новых семейств металлоценов. Показано, что наиболее перспективным является метод синтеза, основанный на палладий-катализируемой реакции 2-броминдена с вторичными фосфинами в присутствии оснований, а также метод, включающий реакцию 2-инденилдихлорфосфина с различными металлоорганическими производными. Осуществлен синтез соответствующих цирконоценов, которые охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также использованы в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов.

7. Систематически изучены методы синтеза бис(2-инденил)фосфинов, а также получены и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа соответствующие анса-цирконоцены. Впервые получен и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа огнся-комплекс металлов начала переходных рядов, включающий Р-Р мостик между двумя лигандами циклопентадиенильного типа.

1. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil Н., Martin Н., Das mulheimer normaldrucli-polyathylen-verfahren. Angew. Chem., 1955, v. 67, 541.

2. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G., Crystalline high polymers of a-olefins. J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, 1708.

3. Andersen A., Cordes H.G., Herwig J., Sinn H., Kaminsky W., Halogen-Free Soluble Ziegler

4. Catalysts for the polymerization of ethylene. Control of molecular weight by choice of temperature. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976, v. 15,630.

5. Chen E.Y.X., Marks T.J., Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators,activation processes, and structure activity relationships. Chem. Rev., 2002, 100, 1391.

6. Benedikt G.M., Goodall B.L., Metallocene-catalyzed polymers materials, properties, processing and markets, Knovel-PDI, 1998, p. 341

7. Koppl A., Alt H.G., Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on theirperformance in catalytic ethylene polymerization. Chem. Rev., 2000, v. 100,1205

8. Wild F.r Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H., araa-Metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. J. Organomet. Chem., 1982, v. 232,233.

9. Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Resconi L., Selectivity in propene polymerization withmetallocene catalysts. Chem. Rev., 2000, v. 100, 1253.

10. Canich J. M., Olefin polymerization catalysts. Eur. Patent Appl. EP-420-436 Al, 1991

11. Coates G. W., Waymouth R. M., Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. Science, 1995, v. 267,217.

12. Squire K. R., Computational method of ranking the electron donation ability of ligands in organometallic complexes. ACS Natl. Meeting, Chicago, IL, August, 2001.

13. Meunier P., Gautheron В., Synthesis of phospha- and diphosphazirconocene dichlorides. J. Organomet. Chem., 1980, v. 193, C13.

14. Nief F., Mathey F., Ricard L., Robert F., Coordination chemistry of the new 2,3,4,5-tetramethylphospholyl (C4Me4P) т-ligand. Crystal and molecular structure of (77 5

15. C4Me4P)2ZrCl2-l/2CioH8. Organometallics, 1988, v. 7,921.

16. Nief F., Mathey F., 1-Trmethylstannylphospholes as precursors of 7/5-phospholyl complexes. Synthesis of (r/5-phophoIyl)trichlorotitanium(IV) complexes. Chem. Commun., 1988, v. 12, 770.

17. Brown S. J., Gao X., Harrison D.G., Koch L., Spence R.E. v. H., Yap G.P.A., Bridged phospholyl-amido titanium catalysts for ethylene polymerization. Organometallics 1998, v. 17,5445.

18. Hollis Т.К., Wang L.S., Tham F., Dynamic resolution of a metallocene: diastereoselective assembly of an early-late heterobimetallic metal-bridged ansa-metallocene opening a route to parallel catalyst synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, 11737.

19. Hollis Т.К., Ahn Y.J., Tham F., The first structural characterization and determination of the isomerization activation parameters of a chiral phosphatitanocene. Chem. Commun., 2002, v. 24,2996

20. Sodhi G.S., Sharma A.K., Kaushik N.K., Halide and complex halo anions as salts of oxinate chelates of titanium(IV). J. Organomet. Chem. 1982, v. 238,177.

21. Kuhn N., Stubenrauch S., Boese R., Blaeser D., Heterocycles as ligands. XVI. 2,5-(Me3C)2C4HNR.MCb (M = titanium, zirconium, hafnium; R = H, trimethylsilyl) -azacyclopentadienyl complexes of group 4 metals. J. Organomet. Chem. 1992, v. 440,289.

22. Dias A.R., Galvao A.M., Galvao A.C., Salema M., Synthesis, characterization, crystal structure, reactivity and bonding in titanium complexes, containing 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, v. 6, 1055.

23. Dias A.R., Ferreira A.P., Veiros L.F., Bonding geometry of pyrrolyl in zirconium complexes: fluxionality between a and ж coordination. Organometallics, 2003, v. 22,5114.

24. Dysard J.M., Tilley T.D., ^-Silolyl and V-germolyl complexes of d° hafnium. Structural characterization of an Tl5-silolyl complex. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, 8245.

25. Dysard J.M., Tilley T.D., Synthesis and reactivity of ^-silolyl, 15-germolyl, and ^-germole dianion complexes of zirconium and hafiiium. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122,3097.

26. Guillermo B.C., Rodriguez G., Ashe III A.J., Al-Ahmad S., МйИег С., Aminoboratabenzene derivatives of zirconium: a new class of olefin polymerization catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118,2291.

27. Ashe III A.J., Al-Ahmad S., Fang X., Kampf J.W., Bridged boratabenzene zirconium complexes: analogues of the агюа-zirconocene polymerization catalysts. Organometallics, 1998, v.17,3883.

28. Ashe III A.J., Al-Ahmad S., Fang X., Kampf J.W., 1,2-Thiaborolide: A new heteroaromatic n-ligand containing boron and sulfur. Organometallics, 2000, v. 19,4935.

29. Ashe III A.J., Al-Ahmad S., Fang X., Kampf J.W., Synthesis and coordination chemistry of 3a,7a-azaborindenyl, a new isoelectronic analogue of the indenyl ligand. Organometallics 2002, v. 21,4578.

30. Luttikhedde H.J.G., Leino R., Lehtonen A., Naesman J.H., Bis(triisopropylsiloxyindenyl) zirconocenes. J. Organomet. Chem., 1998, v. 555, 127.

31. Leino R., Luttikhedde H.J.G., Lehmus P., Wilen C.E., Sjoeholm R., rac-Ethylenebis(2-(thexyldimethylsiloxy)indenyl).zirconium dichloride: synthesis, molecular structure and olefin polymerization catalysis J. Organomet. Chem., 1998, v. 559,65.

32. Plenio H., Warnecke A., rj5-complexes of cyclopentadienylsilylethers (C5H4OS1R3) and hydroxycyclopentadiene (C5H4OH) with titanium and zirconium chlorides. J. Organomet. Chem., 1997, v. 544, 133.

33. Tian G., Xu S., Zhang Y., Wang В., Zhou X., Siloxy-substituted tetramethylcyclopentadienyl and indenyl trichlorotitanium complexes for syndiospecific polymerization of styrene. J. Organomet. Chem., 1998, v. 558,231.

34. Foster P., Rausch M.D., Chien J.C.W., The synthesis and polymerization behavior of methoxy-substituted (indenyl) trichlorotitanium complexes. J. Organomet. Chem., 1997, v. 527,71.

35. Broussier R., Bourdon C., Blacque O., Vallat A., Kubicki M.M., Gautheron В., Propylthiotetramethylcyclopentadienyl complexes of iron, titanium and zirconium. Structural characterization of ^-CsN^SCHjClbCHahTiCb. J. Organomet. Chem., 1997, v. 538, 83.

36. Barry S., Kucht A., Kucht H., Rausch M.D., Functionally substituted derivatives of ('Z5-cyclopentadienyl)triisopropoxytitanium and (^-cyclopentadienytytrichlorotitanium. J. Organomet. Chem., 1995, v. 489,195.

37. Ahlgren M.J., Pakkanen T.A., (2-(Dimethylamino)indenyl)zirconium dichlorides. Organometallics, 1996, v. 15,3092.

38. Luttikhedde H.J.G., Leino R., Ahlgren M.J., Pakkanen T.A., Naesman J.H., Synthesis and molecular structure of Afe3o-(ethylenebis-(2-(dimethylamino)-l-indenyl))zirconium dichloride. J. Organomet. Chem., 1998, v. 557,227.

39. Haemaelaeinen M., Korpi H., Polamo M., Leskelae M., Bis(2-iV^V-methylpiperazinoindenyl)zirconium dichloride. Crystal structure of bis(2-NJV'-methylpiperazinoindenyl)ZrCl2. J. Organomet. Chem., 2002, v. 659, 64.

40. Knueppel S., Faure J.L., Erker G., Kehr G., Nissinen M., Froehlich R., Probing the dynamic features of bis(aminocyclopentadienyl) and bis(aminoindenyl) zirconium complexes. Organometallics, 2000, v. 19, 1262.

41. Miller S.A., Bercaw J.E., Aminofluorenyl-pentamethylcyclopentadienyl and bis(aminofluorenyl) derivatives of group 4 metals. Organometallics, 2000, v. 19, 5608.

42. Gutmann Т., Dombrowski E., Burzlaff N., Schenk W.A., Bimetallic complexes: V. Synthesis and reactions of CsHtPPl^-bridged zirconium-rhenium complexes. J. Organomet. Chem., 1998, v. 552,91.

43. Delgado E., Fornies J., Hernandez E., Lalinde E., Mansilla N., Moreno M.T., Thiolate derivatives of bis(diphenylphosphinocyclopentadienyl)titanium Ti-Pt and Ti-Pd heterobimetallic compounds. J. Organomet. Chem., 1995, v. 494,261.

44. Bosch B.E., Bruemmer I., Kunz K., Erker G., Froelich R., Kotila S., Structural characterization of heterodimetallic Zr/Pd and Zr/Rh catalyst precursors containing the C5H4PPI12 ligand. Organometallics, 2000, v. 19,1255.

45. Gendre P.L., Richard P., Moise C., JORCAI, Synthesis and structural studies of Ti—Ru polymetallic systems. J. Organomet. Chem., 2000, v. 605, 151.

46. Gendre P.L., Comte V., Michelot A., Moise C., Synthesis of enol esters catalysed by 'early-late' Ti-Ru complexes. Inorg. Chim. Acta, 2003, v. 350,289.

47. Le Gendre P., Picquet M., Richard P., Moise C., Ti-Ru bimetallic complexes: catalysts for ring-closing metathesis. J. Organomet. Chem., 2002, v. 643,231.

48. Schenk W. A., Bimetallic complexes III. Synthesis and reactions of C5H4PPh2-bridgedzirconium-molybdenum and zirconium-tungsten complexes. J. Organomet. Chem., 1997, v. 544, 69.

49. Szymoniak J., Kubicki M.M., Besancon J., Moise C., Synthesis of bent titanocene metalloligands with the (diphenylphosphino)tetramethylcyclopentadienyl moiety. X-raystructure of ('75-C5Me4PPh2)2TiCl2.Mo(CO)4. Inorg. Chim.Acta, 1991, v. 180, 153.

50. Schenk W.A., Gutmann Т., Bimetallic complexes: IV. Synthesis, dynamic behavior and reactions of CsFUPPh^bridged Zr(II)-Mo(0) complexes. J. Organomet. Chem., 1998, v. 552, 83.

51. Antinnolo A., Fernandez G.R., Orive I., Otero A., Prashar S., New group 4 metallocene and niobocene complexes containing phosphane-fiinctionalized ansa-ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 2002,2470.

52. Kotov V.V., Avtomonov E.V., Sundermeyer J., Harms K., Lemenovskii D.A., Alkyl(amino)-and alkyl(chloro)phosphanyl-substituted cyclopentadienyl complexes of titanium and zirconium. Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 678.

53. Starzevski O.K.A., Scope of olefin polymerization nickel catalysts. Science, 2000, v. 288, 1749.

54. Starzevski K.A.O., Kelly M.W., Stumpf A.F., Method for producing cycloolefin (co)polymers for technical applications. Patent Application Bayer AG, W09801484.

55. Kopf H., Klouras N., The first phosphorus-bridged l.titanocenophane. Monat. Chem., 1983, b. 114,243.

56. Anderson G.K., Lin M., Preparation of phenylplatinum-zirconium complexes with pi12pc5h4 or PhP(C5H4)2 bridging ligands and their reactions with carbon monoxide. Organometallics, 1988, v. 7,2285.

57. Anderson G.K., Lin M., Preparation of Ph2PC5H4- and PhP(CsH4)2-bridged zirconium(IV)-platinum(II) complexes. Inorg. Chem. Acta, 1988, v. 142,7.

58. Alt H. G., Jung M., PPh-bridged metallocene complexes of the type (CnHg-PPh-C,3H8)MCl2 (M=Zr, Hf).7. Organomet. Chem., 1998, v. 568, 127.

59. Schaverien C.J., Ernst R., Terlouw W., Schut P., Sudmeijer O., Budzelaar P.H.M., Phosphorus-bridged metallocenes: New homogeneous catalysts for the polymerization of propene. J. Mol. Cat. A, 1998, v.128,245.

60. Leyser N., Schmidt K., Britzinger H.H., Phosphonium-bridged alkali and alkaline-earth metallocene complexes. Organometsllics, 1998, v. 17,2155.

61. Shin J.H., Hascall Т., Parkin G., Phosphorus-Bridged cmsa-Metallocene complexes of titanium, zirconium, and hafnium: The syntheses and structures of PhP(CsMe4)2.MX2 and [Ph(E)P(C5Me4)2]mx2 (E = O, S, Se) derivatives. Organometsllics, 1999, v. 18,6.

62. Starzevski K.A.O., Kelly M. W., Stumpf A., Freitag D., Donor/Acceptor Metallocenes: A New structure principle in catalyst design. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, v. 38,2439.

63. Ewen J.A., Jones R.L., Elder M.J., Rheingold A.L., Liable-Sands L.M., Polymerization catalysts with cyclopentadienyl ligands ring-fused to pyrrole and thiophene heterocycles. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, 10786.

64. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bachmann В., Antberg M., Dolle V., Paulus E. F., The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts. Organometallics, 1994, v. 13,954.

65. Temme R. В., Fisher R. A., Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands. Patent Application Exxon Mobil Chemical. WO 98/37106 .

66. Temme R. В., Fisher R. A. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands. Patent Application Exxon Mobil Chemical. US 6451938.

67. Robison M. M., The preparation of 1,5-pyrindine. J. Am. Chem. Soc. 1958, v. 80,6254.

68. Reese C.B., The tautomerism of 5H-l-pyrindine. J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84,3979.

69. Blenkers J., De Liefde Meijer H. J., Teuben J. H., Tri-l-methallyl- and 1-methallyl-butadienegroup IV transition metal complexes. J. Organomet. Chem., 1981, v. 218,383.

70. Wengrovius J. H., Schrock R. R., Attempts to prepare alkylidene zirconium complexes by a-hydrogen atom abstraction. J. Organomet. Chem., 1981, v. 205,319.

71. Wolczanski P.T., Bercaw J.E., Alkyl and hydride derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(IV). Organometallics, 1982, v. 1,793.

72. Blenkers J., Bruin P., Teuben J. H. Group IV mixed sandwich compounds: Synthesis of pentamethylcyclopentadienyl-titanium, -zirconium and -hafnium cycloheptatrienyl and cyclooctatetraene complexes. J., Organomet. Chem., 1985, v. 297,61.

73. Blenkers J., Hessen В., van Bolhuis F., Wagner A.J., Teuben J.H., Electron-deficient pentamethylcyclopentadienyl-l,3-butadiene complexes of titanium, zirconium, and hafnium. Organometallics, 1987, v. 6,459.

74. Herrmann W.A., Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry. Stuttgart: Theme, v. 1,1996.

75. Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L., Synthesis of group 4 metal rac-(EBI)M(NR2)2 complexes by amine elimination, scope and limitations. Organometallics 1996, v. 15,4030.

76. Christopher J.N., Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L., Synthesis, structure, and reactivity of rac-Me2Si(Indenyl)2Zr(NMe2)2. Organometallics, 1996, v. 15,4038.

77. Christopher J.N., Jordan R.F., Petersen J.L., Young Jr. V. G., Synthesis and structures of rac-Me2Si('l5-l-indenyl)2Hf(NMe2)2 and {Me2Si(^-l-indenyl)(Ti3-2-indenyl)}Hf(NMe2)2. Organometallics, 1997, v. 16, 3044.

78. Diamond G. M., Jordan R. F., Petersen J. L., Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-zirconocenes by amine elimination. Organometallics, 1996, v. 15,4045.

79. Diamond G. M., Jordan R. F., Petersen J. L., Efficient synthesis of chiral arasa-metallocenes by amine elimination. Synthesis, structure, and reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe2)2- J- Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, 8024.

80. Vogel A., Priermeier Т., Herrmann W. A., ^«.sa-bis(indenyl) dimethylamido zirconocenes. J. Organomet. Chem., 1997, v. 527,297.

81. Chisholm M.H., Hammond C.E., Huffman J.C., Tetrakisdimethylamidozirconium and its dimethylamido lithium adduct: Structures of Zr(NMe2)4.2 and Zr(NMe2)6Li2(THF)2. Polyhedron, 1988, v. 7,2515.

82. Ионин Б.И., Ершов Б. А., Кольцов А. И., ЯМР спектроскопия в органической химии. Ленинград: Химия, 1983.109. von Philipsborn V. W., Miiller R., 15N-NMR spetroskopie neu methden und ihre anwendung. Angew. Chem., 1988, b. 98,381.

83. Sam J., Thompson A. C., Preparation of indanones. J. Pharm. Sci., 1963, v. 52,898.

84. Meth-Cohn O., Gronowitz S., Thiophene analogues of indenes. I. The synthesis of indanone analogues. Acta Chim. Scand, 1966, v. 20,1577.

85. Cagniant P., Merle G., Cagniant D., Heterocycles sulfures condenses partie. XLV. Syntheses de quelgues cetones semiaromatiques en serie thiophenique. Bull. Soc. Chim. France, 1970, v. 316,322.

86. Gronowitz S., On 4,5-disubstitution of 3-thiophene aldehyde. Adv. Heterocycl. Chem., 1963, v. 1,1.

87. Iddon В., Scrowston R. M., On the stability of 3-benzob.thienyl-lithium. Adv. Heterocycl. Chem., 1970, v. 11,177.

88. Casarini A., Dembech P., Lazzari D., Marini E., Reginato G., Ricci A., Seconi G., Electrophilic amination of higher order cuprates with N,0-bis(trimethylsilyl)hydroxylamine. J. Org. Chem. 1993, v. 58, 5620.

89. Burckhalter J. H., Sam J., a-Amino-T-2-pyridinebutyric acid. J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,4460.

90. Blanchard P., Brisset H., Illien В., Riou A., Roncali J., Bridged dithienylethylenes as precursors of small bandgap electrogenerated conjugated polymers. J. Org. Chem., 1997, v. 62,2401.

91. Burgi H.B., Dunitz J.D. Structure Correlation. VCH, Weinheim-New York, 1994, v.2, p.797.

92. Зефиров Ю.В, Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. Успехи химии, 1995, т.64, с.446.

93. Butakoff К. A., Lemenovskii D. A., Mountford P., Kuzmina L. G., Churakov А. V., New titanium and zirconium sandwich and half-sandwich complexes containing the C5Me4CH2CH2CH=CH2(Cp=) ligand. Polyhedron, 1996, v. 15,489.

94. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Veksler E. N., Churakov A. V., Howard J. A. K., (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl complexes of zirconium (IV): synthesis, crystal structure and dynamic behaviour in solutions. Polyhedron, 1998, v. 17,3889.

95. Martin A., Mena M., Palacios F., Molecular structure of trichloro(75-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(IV). J., Organomet. Chem., 1994, v. 480, C10.

96. Secaur C. A., Day V. W., Ernst R. D., Kennelly W. J., Marks T. J., Ring-bridged bis(cyclopentadienyl)uranium(IV)halides. J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, 3713.

97. Cardin D. J., Lappert M. F., Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compounds Wiley, New York, 1986.

98. Wailes P. C., Weigold H., Hydrido complexes of zirconium I. Preparation. J. Organomet. Chem., 1970, v. 24,405.

99. Burgi H.-B., Dunitz J.D. Structure Correlation. VCH, Weinheim-New York, 1994, v.2, p.780.

100. Giolando D. M., Kirschbaum K., Graves L. J., Bolle U., Amido complexes of (cyclopentadienyl)dichlorotitanium(IV): titanium-nitrogen multiple-bond character. Inorg. Chem., 1992, v. 31,3887.

101. Bai Y., Roesky H. W., Noltemeyer M., Z New complexes of titanium with bis(trimethylsilyl)amido ligands. Anorg.Allg. Chem., 1991, v. 595,21.

102. Laurent F., Legros J.P., Structure of an allotropic form of bis(trimetilsilyl)amido.dichloro-(eta-5-cyclopentadienyl)titanium. Acta Crystallogr., Sect. C, 1993, v. 49, 540.

103. Okuda J., Verch S., Stunner R., Spaniol T. P., Optically active titanium complexes containing a tridentate linked amido-cyclopentadienyl ligand. Chirality, 2000, v. 12,472.

104. Davison A., Rakita P.E., Fluxional behavior of substituted indenyl derivatives of silicon and tin. J. Organomet. Chem., 1970, v. 23, 407.

105. Tunney S.E., Stille J.K., Palladium-catalyzed coupling of aryl halides with (trimethylstannyl)diphenylphosphine and (trimethylsilyl)diphenylphosphine. J. Org. Chem., 1987, v. 52, 748.

106. Kazankova M.A., Chirkov E.A., Kochetkov A.N., Efimova I.V., Beletskaya I.P., Synthesis of vinyldiphenylphosphines by Pd-catalyzed cross-coupling reactions of diphenylphosphine with alkenylhalides. Tetrahedron Lett., 1999, v.40,573.

107. Skoda-Foldes R., Banffy L., Horvath J., Tuba Z., Kollar L., Chiral steroidal phosphines: synthesis and platinum complexes. Monatshefte fur Chemie, 2000, v. 131, 1363.

108. Hillhouse J.H., Rickleton W.A., Preparation of mono- and di-arylphosphines. Patent Application Cytec Technology Corp. US6563005.

109. Gilbertson S.R., Fu Z., Starkey G.W., Palladium-catalyzed synthesis of vinyl phosphines ftom ketones. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40, 8509.

110. Lipshutz B.H., Buzard D.J., Yun C.S., Pd(0)-Mediated couplings of aryl nonaflates and triflates with diphenylphosphine-borane. Preparation of ВНз-stabilized, unsymmetrical triarylphosphines. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40,201.

111. Gilbertson S.R., Starkey G.W., Palladium-catalyzed synthesis of phosphine-containing amino acids. J.Org.Chem., 1996, v. 61,2922.

112. Фридланд C.B., Ефремов А.И., О восстановлении аддуктов пятихлористого фосфора. ЖОХ, 1978, т. 48,319.

113. Тимохин Б.В., Дмитриев В.И., Венгельникова В.Н., Донских В.И., Калабина А.В., Диэтилфосфористая кислота новый восстановитель производных пятихлористого фосфора. ЖОХ, 1983, т. 53,291.

114. Коломитс А.Ф., Фокин; А.В., Кролевевц А. А., Рудницкая Л.С., Алкенилдихлорфосфины. Изв. АН СССР, Сер. хим. Б, 1976, т. 1,181.

115. Тимохин Б.В., Дмитриев В.И., Венгельникова В.Н., Донских В.И., Калабина А.В., Амбидентная реакционная способность производных хлорфосфония в нуклеофильных реакциях. ЖОХ, 1992, т. 62,601.

116. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Bagrov V.V., Kuz'mina L.G., Preparation of the ansa-zirconocenes with an N-methylpiperidine bridge. Organometallics, 1998, v. 17,4734.

117. Белецкая И.П., Вейц Ю.А., Лексункин B.A., Фосс В.Л., Синтез несимметричных вторичных фосфинов реакцией кросс-сочетания арилгалогенидов с силилфосфинами. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1992, т. 7,1645.

118. Jutzi P., Saleske Н., Synthese und dynamisches verhalten von pentamethylcyclopentadienyl phophanen. Chem. Ber., 1984, v. 117,222.

119. Jutzi P., Wippermann Т., Pentamethylcyclopentadienyl substituted diphosphene, bicyclo1.1.0.tetraphosphane, cyclotetraphosphane and cyclotriphosphanes from dihalogeno(pentamethylcyclopentadienyl) phosphanes. J. Organomet. Chem., 1985, v. 287, C5.

120. Jutzi P., Saleske H., Nadler D., Zur synthese thermisch stabiler pentamethylcyclopentadienylsubstituierter phosphorverbindungen. J. Organomet. Chem., 1976, v. 118, C8.

121. Tavs P., Weitkamp H., Herstellung und KMR-spektren einiger a,^-ungesattigter phosphonsaureester: Nickelsalzkatalysierte reaktion von vinylhalogeniden mit trialkylphosphiten. Tetrahedron, 1970, v. 26(23), 5529.

122. Von Becker G, Uhl W., Wessely H. J., Acyl und Alkylidenphosphane. XVI. (Demethylaminomethyliden)- und (dephenylmethyliden)phosphane. Z. Anorg. Allg. Chem., 1981, v. 479,41.

123. Kuchen W., Buchwald H., Das tetraphenyldiphosphin. Chem. Ber., 1958, b. 91,2871.

124. Baechler R. D., Mislow K., Effect of structure on the rate of pyramidal inversion of acyclic phosphines. J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92,3090.

125. Rauk A., Allen L. C., Mislow K., Pyramidal inversion. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1970, v. 9,400.

126. Cambridge Crystallographic Data Base. Cambridge, release 2003.

127. Maier L., Kosolapoff, G. M., Organic Phosphorous Compounds,Wiley: New York, 19721974, v. 1,176.

128. Allcock H. R., Lavin K. D., Riding G. H., Suszko P. R., Whittle R. R, Synthesis and structure of metallocene cyclophosphazene derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, 2337.

129. Pietschnig R., Niecke E., Nieger M., Airola K., Synthesis and reactivity of P-ferrocenylalkylidenephosphanes and related iminophosphanes and diphosphenes. J.Organomet.Chem. 1997, v. 529, 127.

130. McEwen I., Ronnqvist M., Ahlberg P., Hydrogen bonding of hydroxy groups to carbanions in indenide- and fluorenide-derivatized alcohols directly observed by UV, IR, and NMR spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115,3989.

131. Hartley F.R., Murray S.G., McAuliffe C.A., Monomelic complexes of palladium(II) and platinum(II) with a series of open-chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands. Inorg. Chem., 1979, v. 18, 1394.

132. Hoff M.C., Hill P., Cation exchange resin-catalyzed condensation and polymerization of aldehydes and cyclohexanone. J. Org. Chem., 1959, v. 24, 56.

133. Becker G., Rossler O., Schneider E.Z., Synthese von alkyl- und arylbis(trimethylsilyl)-sowie alkyl- und aryltrimethylsilylphophanen. Z. Anorg. Allg. Chem., 1978, b. 443,42.

134. Tunney S.E., Stille J.K., Palladium-catalyzed coupling of aryl halides with (trimethylstannyl)diphenylphosphine and (trimethylsilyl)diphenylphosphine. J. Org. Chem., 1987, v. 52,748.

135. Mkadmi M. E., Lazraq M., Kerbal A., Escudie J., Couret C., Ranaivonjatovo H., New routes to diarsenes and arsaphosphenes involving fluorinated arsines. Phosphorus, Sulfur Silicon, 1998, v. 134,151.

136. Schumann H., Fischer R., Trimethylsilyldiphosphane. J. Chem., Res., 1977,3101.

137. Tamm M., Bannenberg Т., Baum K., Frolich R., Steiner Т., Meyer-Friedrichsen Т., Heck J., First hyperpolarizabilities of manganese(l)-chromium(0) sesquifulvalene complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 2000,1161.