Имидазол- и имидазолинфункционализированные циклопентадиенильные лиганды и комплексы титана и циркония на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ нменя М.В. ЛОМОНОСОВА

Имидазол- и имидазолинфункционализированные циклопентадиенильные лиганды и комплексы титана и циркония на их основе

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.258.2 : 547.258.31 : 547.514.72

Ляо Луньюй

Москва-2006

7-аоота выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Д.Х.Н.. профессор Леменовский Дмитрий Анатольевич (Химический факультет МГУ им. М.В .Ломоносова)

Официальные оппоненты:

Защита состоится "25" октября 2006 г. в 11.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "25" сентября 2006 г.

д.х.н., профессор Калинин Валерий Николаевич (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

д.х.н., зав. лаб. координационных металлоорганических соединений, в.н.с. Трифонов Александр Анатольевич (Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород)

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Комплексы переходных металлов 4 группы с циклопен-тадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую л-донорную функцию (типы I-III на Схеме), достаточно широко изучались в прошедшие годы (см. обзоры Jutzi Р. and Siemeling U. J. Organometal. Chem., 500, 175 (1995), Jutzi P. and Redeker T. Eur. J. Inorg. Chem., 663 (1998); Müller С. et al J. Organometal. Chem., 600, 127 (2000); Qian Y. et al Chem. Rev., 103, 2633 (2003)) и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или со-полимеризации олефинов. По способу связывания с атомом азота известные комплексы распадаются на три типа. В комплексах типа I атом азота находится в 5р3-гибридном состоянии и реализует координационную связь N—»M. В комплексах типа II ^-гибридный азот образует ковалентную связь N-M, дополнительно упрочненную донированием неподеленной пары на атом металла (именно эти комплексы получили название "комплексов с жесткой геометрией"). И, наконец, в комплексах типа III мы имеем 5/?2-гибридный азот (в составе ароматического гетероциклического фрагмента), связанный с металлом координационной связью N—»M. В сравнении с I и II, комплексы типа III - это на сегодняшний день относительно малочисленный класс соединений, в основном, с пиридиновыми и хинолиновыми хелатно связанными системами.

Настоящая работа имела целью распространить круг соединений типа III на системы, содержащие два атома азота в гетероцикле. Это позволило бы не только осуществлять "тонкую подстройку" геометрии и электронных свойств металлического центра, но и ввести дополнительный "элемент удаленного влияния" на атом металла, получить возможность управлять его свойствами и "переключать" их, непосредственно не затрагивая металлический центр. На сегодняшний день подобные комплексы, фактически, неизвестны, и разработки в этом направлении, если ведутся, находятся еще в "зачаточной" стадии.

В свете сказанного, чрезвычайно заманчивым и актуальным представлялось найти синтетические подходы к полусэндвичевым комплексам Ti(iv) и Zr(iv), в которых роль боковой

Тип I

Тип II

Тип III

азотсодержащей функции выполняли бы имидазольный или имидазолиновый фрагменты (типы IV и V). Именно на решение этой задачи и была направлена настоящая работа.

Следует отметить, что в металлоорганической химии металлов 4-ой группы имида-зольные (-олиновые) лиганды - редчайшие "гости", и исследование их поведения в координационной сфере комплексов типов IV и V само по себе представляет существенный фундаментальный интерес.

Цель работы состояла в решении следующих взаимосвязанных задач:

1. Разработка препаративных методов синтеза [2-(имидазол-2-ил)этил]циклопентадиениль-

ных и [2-(имидазолин-2-ил)этил]циклопентадиенильных лигандов (либо их замещенных аналогов) как в виде СН-кислот, так и их литиевых солей.

2. Разработка методов превращения названных лигандов в их триметилсилил и/или триме-

тилстаннил производные (циклопентадиенилирующие агенты).

3. Синтез первых представителей комплексов Тг и 2х типов IV и V, производных от вышена-

званных лигандов.

4. Изучение структуры полученных полусэндвичевых комплексов титана и циркония в кри-

сталлическом состоянии и в растворах (динамическое поведение).

Научная новизна и практическая значимость работы. В ходе работы впервые найден синтетический путь к [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиенам и их литиевым солям. Изучена возможность их превращения в силилированные и/или станнилированные по Ср-кольцу производные. Разработан прямой синтетический подход к дилитиевой соли [2-(имидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиена. При этом впервые была доказана и практически использована возможность двойного металлирования 2-метилимидазола (по 2-СНз-группе и атому азота) с образованием 2-(литиометил)имидазолида лития и установлен факт его медленной самопроизвольной перегруппировки в 1,4(5)-дилитио-2-метилимидазол.

На основе [2-(1 -метилимидазол-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-Дифенилэтил]циклопентадиенов получены и охарактеризованы четыре новых полусэндвичевых комплекса титана(1\г) и циркония(г/), изучено их динамическое поведение в сольвати-

Тип ГУ

Ь - л-донорный(е)

лиганд(ы) М = Т1,&

ТипУ (органилгалогенид,

элементоорганический электрофил, кислота Льюиса и т.п.)

рующих и несольватируюгцих растворителях. Кристаллическая структура двух из них установлена методом РСА.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в одной статье и трех тезисах докладов. Результаты исследования были представлены на XXII Международной Конференции по Металлоорганической химии 1СОМС-2006 (Сарагоса, Испания, 23-28 июля 2006 г.) (2 тезиса) и Объединенной V Конференции по координационной химии и VIII Конференции по бионеорганической химии (Гуанчжоу, КНР, 18-22 ноября 2005 г.)

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного комплексам металлов 4 группы с Лг-функционализированными лигандами, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литерату-

Синтез (1-метипимидазол(олин)-2-ил)функционализированных циклопента-диенильных лигандов.

Первой целью настоящей работы являлся синтез неописанных ранее (1-метилимидазол(олин)-2-ил)функционализированных циклопентадиенильных лигандов. Двух-углеродный мостик между Ср-кольцом и гетероциклом по соображениям геометрии является оптимальным для эффективной координации гетероатома по металлическому центру и, вместе с тем, обеспечивает известную "гибкость" получающейся "каркасной" структуры.

общего типа 3 предполагалось выделять и очищать сразу в виде высокореакционноспособных литиевых производных.

Металлированные 1,2-диметилимидазол (2а) и 1,2-диметилимидазолин (2Ь) были вы-

РИ

ры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1а

1Ь Схема 1

2а 98% 2Ь 84%

Тактика синтеза основывалась, во-первых, на легкости и однозначности металли-рования 1,2-диметилимидазола 1а и 1,2-диметилимидазолина 1Ь по метальному заместителю во втором положении и, во-вторых, на доступности 6-положения фульвенов к нуклео-фильным атакам. При этом целевые лиганды

Зс,<1

делены нами в кристаллическом виде и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 'Н и "С^Н} (см. Схему 1). На этом этапе исследований особую значимость приобрел вопрос о выборе фульвена. Так, было найдено, что взаимодействие лнтийорганических производных 2а и 2Ь с легкодоступным 6,6-диметилфульвеном дает смеси продуктов. Образуются как целевые лиганды Зс и 3(1 (продукты нуклеофильной атаки по 6-положению), так и (1-метилэтенил)циклопентадиенид лития 4 (продукт депротонирования 6-метильной группы фульвена) (Схема 2, левая часть). К сожалению, отделение продуктов Зс и 3(1 от 4 не представлялось возможным. Напротив, использование 6,6-дифенилфульвена, не содержащего кислых протонов, гладко и с хорошими выходами дало соли За и ЗЬ (Схема 2, правая часть), которые были выделены в кристаллическом виде, охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и использованы в дальнейших синтезах.

Проведение протонирования небольших порций циклопентадиенидов За и ЗЬ действи-

МеОН

5а 400%, стабилен

ем метанола - стандартная и, казалось бы, тривиальная процедура, связанная с необходимостью охарактеризовать новые лиганды в их СН-форме - привело к не-

ожиданным результатам. Так, если в случае соли За соответствующий циклопентадиен 5а получается с практически количественным выходом, его имидазолиновый аналог 5Ь оказался, в принципе, термодинамически метастабильным соединением, выделить и охарактеризовать которое удалось лишь выполняя протонирование и выделение (экстракции гексаном) при возможно более низких (не выше 20 °С) температурах (Схема 3). Нагревание выше комнатной температуры (40-80 °С) приводит к образованию равновесной смеси продуктов дигидропен-таленового строения б и 7 (имидазолиновый цикл при этом раскрывается). По данным спектроскопии ЯМР вращение вокруг связи =С-Ы< в 6 затруднено, и это соединение представлено смесью ротамеров 6' и 6". Для 7 подобная ротамерия не установлена. Интересно, что 7 представлен исключительно енаминной формой, что, по-видимому, обусловлено выгодностью сопряженной системы фульвенового типа. Все соединения б\ 6" и 7 равновесно переходят друг в друга. Предполагаемый механизм этих процессов также представлен на Схеме 3. Резкое отличие химического поведения 5а и 5Ь, очевидно, является следствием несравнимо более высокой основности имидазолинового фрагмента по сравнению с имидазольным.

Таким образом, на данном этапе работы был найден синтетический путь к [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]- (За) и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиенидам лития (ЗЬ) и соответствующим циклопентадиенам (5а и 5Ъ), а также установлена термическая нестабильнось 5Ь и строение продуктов его перегруппировки.

Кристаллическая структура соединения 7.

Рентгеноструктурное исследование соединения 7 выполнено на автоматическом ди-фрактометре Вгикег-БМАЛТ 6К при 120 К. Кристаллы 7 моноклинные, пр. гр. Р2\/с. Подробное обсуждение молекулярной и кристаллической структуры дигидропенталенового продукта перегруппировки 7, по понятным причинам, не может быть представлено в настоящем автореферате (см. Работу). Здесь даны лишь самые примечательные особенности.

Рис.1. Молекулярная структура соединения 7. Молекула сольватного метанола и атомы водорода не показаны для упрощения.

Рис.2. Кристаллическая структура аддукта 7 с одной молекулой метанола. Водородные связи показаны пунктиром.

Таблица 1. Избранные длины связей (А) и углы (°) в соединении 7.

М(1)-С(1) 1.321(5) С(1)-^(1}-С(9) 123.5(3)

N(1)—С(9) 1.461(4) С(1)-К(1>-Н(1) 116(2)

К(1)-Н(1) 0.91(4) С(9)-К(1>-Н(1) 121(2)

М(2)-С(20) 1.468(5) С(20)-Ы(2)-С( 10) 113.2(3)

Ы(2)-С(10) 1.470(4) С(20)-К(2)-Н(2) 104(2)

М(2>-Н(2) 0.91(4) С(10)-М(2}~Н(2) 111(2)

С(1)-С(8) 1.379(5) К(1)-С(1>-С(8) 130.9(3)

С(1ЬС(2) 1.507(5) К(1)-С(1)-С(2) 119.7(3)

С(2)~С(3) 1.555(6) С(8)-С(1)-С(2) 109.4(3)

С(ЗЬС(4) 1.506(5) С(41)-С(3)-С(31) 93.2(8)

С(4>-С(5) 1.377(6) С(5)-С(4)-С(8) 107.6(3)

С(4)-С(8) 1.434(5) С(5)-С(4)-С(3) 140.1(3)

С(5>-С(6) 1.430(5) С(8>-С(4)-С(3) 112.3(3)

С(6)~С(7) 1.367(5) С(1)-С(8)-С(7) 142.1(3)

С(7)-С(8) 1.431(5) С(1)-С(8>-С(4) 109.5(3)

С(9)-С(10) 1.517(5) С(7)-С(8>-С(4) 108.3(3)

К(1)-С(9)-С(10) 111.7(3)

Соединение 7 кристаллизуется из содержащего метанол гексанового раствора его равновесной смеси с 6 и 6' в виде аддукта с одной молекулой метанола. Молекулярная структура

7 представлена на Рис.1, его кристаллическая структура - на Рис.2. Избранные длины связей и углы сведены в Таблицу 1.

Из Рис.1 видно, что фенильные кольца разупорядочены по нескольким положениям. Циклопенгадиенильный фрагмент С(4)~С(8) плоский в пределах 0.005 А, а фульвеновый фрагмент С(1),С(4)-С(8) - в пределах 0.006 А. Атом азота находится в sp3-гибридном состоянии (сумма валентных углов при атоме N(1) - 360(4)°). Длины связей С(1)~С(8) и C(l)-N(l) (1.379(5) и 1.321(5) А, соответственно) указывают на енаминную природу 7, что полностью отвечает выводам, сделанным из экспериментов ЯМР.

Как явствует из Рис.2 и данных Таблицы 1, в кристаллической решетке молекулы 7 и метанола объединяются в цепочки за счет образования водородных связей Н(1)-0(1) и Н(3)-NN(2A). По-видимому, именно присутствие метанола обеспечивает предпочтительность наблюдаемого в РСА-эксперименте конформера 7.

Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-ил-функционализированного циклопентадиенильного лиганда.

На первом этапе синтеза новых хелатных лигандов (см. выше) в качестве исходных соединений нами были использованы 1 -метилзамещенные имидазол и имидазолин. По начальному замыслу, мы считали необходимым блокировать, таким образом, один из атомов азота гетероцикла, с тем чтобы упростить синтез лигандов и с наименьшими трудностями выйти на целевые комплексы металлов (см. далее). Однако более сложная и более заманчивая задача -получить лиганды, в которых оба атома азота гетероцикла были бы незамещены - все же была поставлена.

Для проведения синтеза по схеме, аналогичной примененной для солей За и ЗЬ, необходимо было (а) доказать саму возможность двойного (по атому азота и по 2-метильной группе) литиирования 2-метилимидазола и (б) подобрать условия и реагенты, позволившие бы провести такое диметаллирование с приемлемым выходом. Целесообразным, в этой связи,

представлялось постадийное депротонировахгае.

Действительно, монолитиевое производное 2-метилимидазола (9) — хорошо известное вещество — оказалось удобным промежуточным соединением, легко и с высоким выходом полученным действием л-BuLi на 2-метилимидазол (8) в среде диэтилового эфира (Схема 4). Однако вторичное металлирование соли 9, как мы установили, связано с большими трудностями. Первая и основная проблема связана с практически полной нерастворимостью 9 в алифатических растворителях даже в присутствии нескольких эквивалентов тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА).

После многочисленных попыток мы, наконец, выяснили, что металлирование 9 в чистом ТМЭДА (использовался как растворитель) 1.5-кратным избытком ¡-ВиЫ позволяет довести литиирование по второй стадии до конца (Схема 5). Дилитиевое производное 10 было вы-

<-ВиЫ, 1.5 экв.

ТМЭДА (р-ль) 1 день, комн.т.

ТГФ-<!8

11 100%

// 5 недель, комн.т.

^ 1и 0бУо Схема 5 и делено в чистом виде и охарактеризовано методом спектроскопии ЯМР 5Н в ТГФ-^ (к сожалению, картина осложняется уширением сигналов, свидетельствующим о протекании в растворе обменных процессов, связанных с миграциями литиевых катионов).

Интересно, что при хранении соединения 10 в ТГФ-с^ (раствор и осадок нерастворен-ного 10) при комнатной температуре в течение пяти недель происходят разительные изменения. Изначально практически бесцветный раствор становится интенсивно малиновым, осадок постепенно растворяется. В спектре ЯМР 'Н возникают новые сигналы, динамическая картина исчезает. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов в олефиновой и алифатической областях спектра изменяется от 2:2 к 1:3, соответственно. С большой долей уверенности можно предположить, что 10 постепенно перегруппировывается в изомерный 1,4(5)-дилитио-2-метилимидазол (11), являющийся термодинамически более стабильным продуктом (Схема 5).

Синтетически важным моментом является относительная стабильность кинетического

продукта литиирования 10 (в

си:

ТГФ1 час, комн/г.

Схема б

12 80%

твердом виде сохраняется при комнатной температуре без изменений в течение месяцев). Это позволило получить с хорошим выходом лиганд 12 в виде дилитиевой соли (Схема 6). Таким образом, принципиальную реализуемость "прямого" синтеза лигандов типа 12 из дилитиевых производных 2-метилимидазола и фульвенов, не содержащих СН-кислотных протонов, можно считать доказанной. К сожалению, достичь этого результата нам удалось лишь в последние месяцы, что не позволило "развить успех" в этом направлении.

Реакции силилирования и станнилирования циклопентадиенидов За и ЗЬ,

Превращение циклопентадиенидов щелочных металлов в триалкилсилильные и/или -станнильные производные является на сегодняшний день процедурой, типичной в синтезе комплексов переходных металлов, в особенности, металлов подгруппы титана. Эта "лишняя", казалось бы, стадия обеспечивает практически исключительное образование моноциклопента-диенильных (полусэндвичевых) комплексов И, 7х и Н£ исключает реакции восстановления металла (актуально для титана), методически облегчает как проведение, так и выделение целевых комплексов переходных металлов.

В случае силилирования соли За каких-либо проблем не возникло, и целевой силан 13 был получен в виде смеси изомеров по положению триметилси-лильной группы (Схема 7). Неожиданные результаты дало силилирование 1-метилимидазолин-2-илфункционализирован-ного циклопентадиенида ЗЬ. Подобно тому, что наблюдалось при протонировании этой соли,

РЬ

РЬ

За

ТГФ

МезЭГ

Схема 7

13 78%, стабилен

доминирующим продуктом реакции с МезБЮ оказался замещенный дигидропентален 14 (Схема 8). Предположительный механизм образования 14 дан на той же схеме.

Как выяснилось, станнилирование ЗЬ также идет нетривиально. Наряду с желаемым станнаном 15 (выход ~50 мольн.%, данные спектроскопии ЯМР 'Н) в смеси продуктов присутствуют дистаннильное (!) производное 16 и эквимольное ему количество СН-формы ли-ганда 5Ь (Схема 9). Продуктов дигидропенталенового типа, аналогичных 6, 7 и 14, не зафиксировано. Целевой станнан 15 выделили в смеси с дистаннаном 16 и лигандом 5Ь в виде желтого масла и использовали в последующих синтезах без разделения и дополнительной очистки.

Образование дистаннилированного продукта 16, тем более в столь значительных количествах, удивительно по ряду причин. Во-первых, бросается в глаза его стерическая перегру-

женность. Во-вторых, путь образования 16 совершенно неочевиден. Так, из литературы неизвестны примеры успешного депротонирования станнилированных циклопентадиенов (во всех описанных случаях связь Ср-Бп. разрывается с образованием циклопентадиенид-аниона, т.е. результатом взаимодействия соли ЗЬ и моностаннана 15 должен был бы быть "вырожденный" перенос МезБп-группы с кольца на кольцо). Напротив, получение ди- и олигостаннилирован-ных циклопентадиенов, как известно, возможно из СН-кислотных циклопентадиенов и стан-ниламидов Из8п-№1'2.

Сопоставление всех этих фактов позволяет предложить для станнилирования механизм, представленный на Схеме 9. Решающее значение для направления реакций силилирова-ния и станнилирования ЗЬ имеет, с одной стороны, термодинамическая невыгодность депро-

тонирования станнилированного кольца и меньшая прочность Бп-И связи по сравнению с N. с другой.

Уместно сказать, что соединения 6, 7 и 14 сами по себе могут служить предшественниками новых интересных бидентатных дианионных лигандов для металлоорганической химии, однако изучение их в этой роли выходит за рамки, очерченные для данной работы.

Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(м) и циркония(м), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь.

Получение полусэндвичевых комплексов титана(г/) и циркония(гу), производных от 1-

метилимидазолфункционалнзированного лиганда, [т^г^-кМ-Сг^СРЬгСНг-О -метилимидазол-2-ил)]МСЬ (М = И (17а), Ъх (18а)) было проведено исходя из силана 13 и соответствующего тетрахлорида переходного металла в толуоле (Схема 10). Соединения 17а и 18а были выделены с хорошими выходами и очищены перекристаллизацией из дихлорметана.

Следует особо отметить, что для успеха на этой стадии принципиальное значение име-

ет тщательная подготовка исходных тетрахлоридов титана и циркония (Т1СЦ - кипячение со свежевосстановленной медью с последующей фасовкой на вакуумной линии; ХтСи - возгонка в токе сухого водорода). Коммерчески доступные галогениды, к сожалению, обладают неудовлетворительным качеством.

Синтез имидазолиновых комплексов 17Ь и 18Ь представлял некоторые трудности из-за недоступности соответствующего силана. Тем не менее, эту проблему удалось решить, используя для получения циркониевого комплекса 18Ь непосредственно циклопентадиенид лития ЗЬ, а для титанового полусэндвича 17Ь - смесь станнилированных циклопентадиенов 15, 16 и лиганда 5Ь, содержащую ~50% по массе нужного монооловянного производного 15 (Схема 11). Выходы 17Ь и 18Ь, как и следовало ожидать, оказались существенно ниже, чем комплексов 17а и 18а, что лишний раз иллюстрирует эффективность применения силилиро-ванных циклопентадиенов в синтезе моноциклопентадиенильных производных титана и циркония.

РЬ

Схема 10

17а М = Т1 64% 18а и = Ът 71%

Все соединения 17а, 18а, 17Ь и 18Ь представляют собой твердые кристаллические вещества. Титановые комплексы окрашены в красный цвет, циркониевые — практически бесцветны. Образования стабильных (выделяющихся при кристаллизации и устойчивых при высушивании в высоком вакууме при комнатной температуре) аддуктов с ТГФ не выявлено ни для одного из четырех рассматриваемых комплексов. Интересно, что подобное, вообще, нехарактерно для полусэндвичевых комплексов циркония(ГУ), которые при кристаллизации из ТГФ чрезвычайно склонны давать прочные аддукты с этим растворителем.

7а и 18Ь.

Рентгеноструктурное исследование соединений 17а и 18Ь выполнено на автоматическом дифрактометре Bruker-SMART 6К при 120 К. Кристаллы 17а моноклинные, пр. гр. Р2\!с. Кристаллы 18Ь моноклинные, пр.гр. Р2\1п.

Конфигурация комплекса 17а представляет собой искаженную тетрагональную пирамиду ("four-legs piano stool") с вершиной на Ср-кольце (Рис. 3). Избранные длины связей и валентные углы приведены в Таблице 2. В целом, геометриче-

ские параметры 17а близки к найденным ранее для других комплексов титана с функционально-замещенными хелатирующими циклопентадиенильными лигандами. Длина связи ^-N(1) -2.163(2) А, согласно данным Кэмбриджского Банка Структурных Данных (январь 2006 г.), лежит в интервале, определенном для имидазольных комплексов титана (2.131 - 2.246 А). Ими-дазольный цикл плоский в пределах 0.004(2) А.

Таблица 2. Основные длины связей (А) и валентные углы (°) в структуре 17а

Т1-}М'(1) 2.163(2) Ы(2)-Т1'-С1(3) 81.19(6)

П-С1(3) 2.3340(8) К(1)-Т1-С1(2) 140.05(6)

ТЮ(2) 2.3486(8) С1(3)Л1-С1(2) 86.01(3)

ТьС1(1) 2.3513(8) К(1>Т1-С1(1) 79.24(6)

Т1-Р1* 2.034(1) С1(3)-П-С1(1) 138.52(3)

К(1>С(8) 1.329(3) С1(2)-П-С1(1) 86.06(3)

И(1)-С(9) 1.388(3) С(8Ж(1)-С(9) 106.2(2)

М(2)-С(8) 1.351(3) С(8»3(1)-Т1 131.1(2)

Ж2)-С(10) 1.380(3) С(9)-К(1КП 119.4(2)

И(2)-С(20) 1.472(4) С(8)-Ы(2)-С(10) 107.8(2)

С(9)-С(10) 1.338(4) С(8)-Ы(2)-С(20) 126.7(2)

С(10>Ы(2)-С(20) 125.3(2)

Ж1)-С(8)->1(2) 110.0(2)

К(1>С(8)-С(7) 127.3(2)

К(2>С(8)-С(7) 122.7(2)

С(10>С(9>К(1) 109.6(2)

С(9)-С(Ю)-Ы(2) 106.5(2)

* Р1 - среднеквадратичная плоскость циклопентадиенильного кольца

Комплекс 18Ь представляет из себя центросимметричный-димер, в котором циркониевые центры связаны друг с другом через два мостиковых атома хлора. Молекулярная структура комплекса 18Ь представлена на Рис.4, избранные длины связей и углы

искаженным октаэдром (считая, что циклопентадиенильный лиганд занимает одно координационное место). Атомы хлора и неметилированный атом азота занимают экваториальные положения, тогда как циклопентадиенильный лиганд и один из атомов хлора, связанных с другим соседним центром,- аксиальные. Этот структурный мотив очень типичен для полусэндвичевых циклопентадиениль-

Рис 4. Молекулярная структура комплекса 18Ь.

сведены в Таблицу 3.

Координационный полиэдр циркониевого центра является

ных комплексов циркония сходного строения, не содержащих сольватного донорного растворителя. Каких-либо качественных либо количественных особенностей в структуре 18Ь не выявлено.

Таблица 3. Основные длины связей (А) и валентные углы (°) в структуре 18Ь

Zr(l>-N(l) 2.281(10) N(l)-Zi(l)~a(3) 84.4(3)

Zr(l }-С1(3) 2.466(4) N(iyzr(l)-a(2) 154.6(3)

Zr(l)-Cl(2) 2.520(3) N(l)-Zr(l)-Cl(l) 83.2(3)

Zr(l)-Cl(l) 2.592(4) Cl(3)-Zr(l)-Cl(l) 153.76(13)

Zr(l>-C1(1A) 2.724(4) Cl(2)-Zr( 1 )-Cl( 1) 90.78(13)

N(l>-C(8) 1.278(15) Cl(3)-Zr(l)-Cl(2) 90.58(13)

N(2)-C(8) 1.334(17) N(l)-Zr(l)~Cl(lA) 78.6(3)

Zr(l)-PL 2.205(6) Q(3>-Zr(l>-C1(1A) 80.78(12)

Cl(2)~Zr( 1 )~Cl( 1 A) 76.09(12)

Cl( 1 )-Zr( 1 )-Cl( 1 A) 74.14(13)

Zr(l)-Cl(l)-Zr(lA) 105.86(13)

C(8)-N(l)-C(9) 105.8(11)

C(8)-N(lbZr(l) 131.8(9)

C(9)-N(lbZr(l) 122.4(8)

N(1V-C(8)-N(2) 117.0(12)

PL — средневзвешенная плоскость Ср-кольца

Изучение динамического поведения комплексов 17а,b и 18а,Ь в растворах методом спектроскопии ЯМР.

Динамические процессы, происходящие в растворах полусэндвичей 17а,Ь и 18а,Ь, были исследованы нами методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР. Температурная зависимость спектров ПМР раствора циркониевого комплекса 18а в ТГФ-dg представлена на Рис. 5.

При 55°С комплекс обладает псевдосимметрией Cs, которая исчезает при понижении температуры вследствие замедления инверсии шестичленного металлацикла -Zr-Cp-CPh2-CHr-C-N-(Zr). Аналогичные процессы наблюдались нами ранее для комплексов (t|5:ti,-k<S'-C5Me4CH2CH2SMe)ZrCl3 (Крутъко Д.П. и сотр. Изв. АН Сер. хим., 984 (1996)) и {r}5:r)[-KN-CsMe4CH2CH2NMe2)ZrCl3 (Krut'koD.P. etal. J. Organometal. Chem., 689, 595 (2004)). При -60°C (предел медленного обмена) сигналы протонов циклопентадиенильного кольца становятся попарно неэквивалентными, так же, как обе фенильные группы и протоны метиленового фрагмента. В спектре 13С при этой температуре проявляется неэквивалентность атомов углерода С(2,5) и С(3,4) (здесь и далее нумерация атомов соответствует данной на Рис. 1) и двух фе-нильных заместителей. Барьер инверсии металлацикла, оцененный по температурам коалес-ценции метиленовых протонов и ортио-протонов фенильных колец составляет величину: AG* = 52.6 (±0.9) (кДж/моль) = 12.6 (±0.2) (ккал/моль), что примерно на 2 ккал/моль выше, чем в полусэндвичах (п5:г|x-KS-C5Me4CK2CR2SMe)ZTCh и Oi'V-K^-CsMe^HiCHaNMe^ZrCb. Это, очевидно, связано с большей стерической затрудненностью комплекса 18а.

Изменение значений хим. сдвигов в спектрах 13С раствора комплекса в ТГФ при понижении температуры от +55°С до -60°С для всех сигналов не превышает 0.5 м.д. Этот факт од-

нозначно указывает на сохранение координации имидазольного лиганда по атому Zr во всем изученном диапазоне температур даже в сольватирующем растворителе.

Динамическое поведение титанового комплекса 17а в растворе ТГФ-dg принципиально отличается от его циркониевого аналога 18а. При понижении температуры вплоть до -85°С в спектре ПМР 17а все сигналы, включая сигналы метальной группы и имидазольных протонов, сильно уширяются, причем, чем ниже температура, тем больше уширение. Этот факт может

быть объяснен только замедлением обратимого процесса координации-диссоциации имидазольной функции к атому титана.

Напротив, в несольвати-рующем растворителе (CD2CI2) титановый полусэндвич 17а проявляет динамическое поведение, аналогичное циркониевому комплексу 18а в ТГФ-dg. Однако, даже при -85°С предел медленного обмена для всех сигналов не достигается, что объясняется двумя причинами. Первой причиной является меньшая разница в хим. сдвигах между соответствующими парами неэквивалентных протонов при замедлении инверсии металлацикла. Так, для метилено-вой группы (АВ-система) в 17а эта разница не превышает 10 Гц (в 18а она составляет 32 Гц). Вторая причина состоит в том, что величина барьера инверсии для 17а (Д<? = 45.2 (±1.3) (кДж/моль) = 10.8 (±0.3) (ккал/моль)), оцененного по температурам коалесценции протонов Н(2,5) Ср-кольца и ортио-протонов фенильных колец оказалась почти на 2 ккал/моль ниже, чем в полусэндвиче 18а.

•CHN /(. tSÜ Н0-®>

Рис 5. Температурная зависимость спектров ПМР раствора комплекса 18а в ТГФч18.

Таким образом, приведенные выше данные свидетельствуют о том, что в комплексе 18а координация имидазольной функции к атому Ъх даже в сольватирующем растворителе сохраняется во всем изученном температурном диапазоне. Для титанового полусэндвича 17а такая координация имеет место только в несольватирующем СБгСЬ. В растворе ТГФ наблюдается обратимый процесс координации-диссоциации азотной функции к металлу, сопровождающийся, очевидно, замещением имидазольного фрагмента молекулой растворителя. Для обоих полусэндвичей зафиксирован процесс замедления инверсии шестичленного металла-цикла -М-Ср-СРЬг-СН2-С-№(М), причем в случае М = Т1 барьер инверсии почти на 2 ккал/моль ниже, чем для Тт.

Циркониевый комплекс 18Ь в растворе ТГФ-дд проявляет динамическое поведение, аналогичное имидазольному комплексу 18а. С понижением температуры наблюдается затормаживание инверсии шестичленного псевдо-металлацикла -2г-Ср-СРЬ2-СН2-С-К-(2г). В диапазоне температур от 55°С до -60°С изменение значений хим. сдвигов в спектрах ,3С для всех сигналов не превышает 0.5 м.д. Исключение составляют сигналы углеродов СН(2,5), для которых это изменение составляет ~1 м.д., что также укладывается в обычный температурный сдвиг. Это согласуется с сохранением координации имидазолинового лиганда по атому 7л во всем изученном диапазоне температур. Барьер инверсии металлацикла в данном случае составляет величину: А<Т - 49.8 (±0.9) (кДж/моль) =11.9 (±0.2) (ккал/моль).

В отличие от имидазольного аналога для 17Ь в сольватирующем растворителе не наблюдается обратимого процесса координации-диссоциации имидазолиновой функции к атому металла. Его динамическое поведение в ТГФ полностью аналогично таковому для 18Ь. Барьер инверсии металлацикла в 17Ь составляет величину: АО* = 46.5 (±0.9) (кДж/моль) = 11.1 (±0.2) (ккал/моль).

Таким образом, данные динамической низкотемпературной спектроскопии ЯМР однозначно показали, что во всех случаях, кроме случая комплекса 17а в ТГФ-с18, атом азота гетероциклического фрагмента прочно координирует по атому металла. Единственным процессом, общим для всех комплексов 17а,Ь и 18а,Ь, является вырожденная инверсия псевдо-шестичленного металлацикла -М-Ср-СР112-СН2-С-К-(М).

выводы

1. Впервые найден синтетический путь к [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метшшмидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиенидам лития и соответствующим циклопентадиенам. Установлена термическая нестабильность [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиена и строение продуктов его перегруппировки в соединения дигидропенталенового типа.

2. Изучено взаимодействие названных выше литиевых солей с Мез81С1 и/или Мез5пС1. Показано, что

a) силилирование имидазолфункционализированной соли проходит ожидаемым образом, причем образуется триметилсилил[2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиен, который был выделен и охарактеризован.

b) силилирование имидазолинфункционализированной соли проходит неожиданным образом и приводит к продукту дигидропенталенового строения - 3-{Лг-метил-7/-[2-(Лг-триметилсилиламино)этил]амино) -1,1 -дифенил-1,2-дигидропенталену.

c) при реакции имидазолинфункиионализированной соли с триметилхлорстаннаном наряду с ожидаемым триметилстаннил[2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]цюслопентадиеном образуется стерически перегруженный бис(триметилстаннил)[2-(1 -метилимидазол-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]циклопентадиен.

3. Впервые доказана возможность двойного литиирования 2-метилимидазола с образованием 2-(литиометил)имидазолида лития и установлен факт его медленной самопроизвольной перегруппировки в 1,4(5)-дилитио-2-метилимидазол. Разработан прямой синтетический подход к дилитиевой соли [2-(имидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиена.

4. Получены и охарактеризованы четыре новых полусэндвичевых комплекса титана(1У) и циркония(1У): [п5:л1-кЛ^С5Н4СРЬ2СНИЬШа-2-у1)]МС1з (М = Ц, Ът\ Ьш<1 = 1-метилимидазол-, 1-метилимидазолин-).

5. Кристаллические структуры [г^г^-кЛ/^ЩСРЬгСНгЧ^-метилимидазол-г-илЭДТЮЬ и [т]5 :т\1 -кЛг-С5Н4СРЬ2СН2-(1 -метилимВДазолин-2-ил)]ггС1з установлены методом РСА. Найдено, что атом азота гетероциклического фрагмента координирует по атому металлов.

6. Методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР установлено, что в растворах всех полученных комплексов гетероциклический фрагмент координируется незамещенным атомом азота по металлическому центру. Обратимая внутримолекулярная диссоциация-координация установлена только для -метилимидазол-2-ил)]"ПС1з в ТГФ-ё8. Процессом, общим для всех комплексов, является вырожденная инверсия псевдо-шестичленного металлацикла -М-Ср-СРЬ^-С! 12-С-Ы-(М).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Д. П. Крутько, М. В. Борзов, Луныой Ляо, Ваньли Не, А В. Чураков, Дж. А. К. Ховард, Д. А. Леменовский. 1-Метилимидазол-2-ил-функционализированные циклопентадиенильные комплексы титана и циркония. Кристаллическая структура [n5^'-C5H4CPh2CH2-(l-MeC3H2N2)]TiCl3. Изв. АН, Сер. хим., (9), 1521-1527 (2006).

2. Borzov М. V., Liao Longyu, Krut'ko D. P., Lemenovskii D. A., Churakov A. V., Nie Wanli, Shi Zhen. Imidazolyl Side-Chain Functionalized Cyclopentadienyl Ligands along with Zr(IV) and Ti(IV) Half-Sandwich Complexes Derived from Them. Book of abstracts of the "5th National Conference on Coordination Chemistry" and the "8th National Conference on Bioinor-ganic Chemistry". Guangzhou, China, November 18-22,2005, p. 346.

3. L.-Y. Liao, M. V. Borzov, D. P. Krut'ko, W.-L. Nie, Z. Shi. New imidazole- and imidazoline side-chain functionalized cyclopentadienyl ligands for organometallic syntheses. Book of abstracts of the "ХХП International Conference on Organometallic Chemistry". Zaragoza, Spain, July 23 - 28, 2006, p. P106.

4. M.V. Borzov, D. P. Krut'ko, L.-Y. Liao, W.-L. Nie, Z.Shi, A. V. Churakov. New halfsandwich complexes of titanium and zirconium imidazole side-chain functionalized cyclopentadienyl ligand. Book of abstracts of the "XXII International Conference on Organometallic Chemistry". Zaragoza, Spain, July 23 - 28,2006, p. P163.

Принято к исполнению 21/09/2006 Исполнено 22/09/2006

Заказ № 648 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56

www.auioreferat.ru

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана с азотфункционализированными лигандами циклопентадиенильного типа.

2.2 Имидазолы и имидазолины как N-донорные лиганды в координационной химии металлов подгруппы титана.

2.3 Особенности кристаллической структуры и строение в растворе комплексов Ti и Zr с азот-функционализированными лигандами.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез (1-метилимидазол(олин)-2-ил)функционализированных циклопентадиениль-ных лигандов.

3.2 Кристаллическая структура соединения 7.

3.3 Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-ил-функционализированного циклопентадиенильного лиганда.

3.4 Реакции силилирования и станнилирования циклопентадиенидов За и ЗЬ.

3.5 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(1У) и циркония(1У), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь.

3.6 Кристаллическая структура комплексов 17а и 18Ь.

3.7 Изучение динамического поведения комплексов 17а,b и 18а,b в растворах методом спектроскопии ЯМР.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Техника синтеза.

4.2 Идентификация соединений.

4.3 Синтез исходных веществ и реагентов.

4.4 Синтез лигандов и циклопентадиенилирующих агентов.

4.5 Литиирование 2-метилимидазолида лития (9). Синтез дилитиевой соли 12.

4.6 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(1У) и циркония(1У), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь.

4.7 Кристаллографические данные, параметры съемки эксперимента и уточнения структуры для исследованных комплексов 7,17а и 18Ь.

5 ВЫВОДЫ.

Комплексы переходных металлов 4 группы с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую и-донорную функцию (типы I-III на Схеме), достаточно широко изучались в прошедшие годы (см. обзоры [1-4]) и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов.

По способу связывания с атомом азота известные комплексы распадаются на три типа. В комплексах типа I атом азота находится в sp -гибридном состоянии и реализует координационную связь N-»M. В комплексах типа II ^-гибридный азот образует ковалентную связь N-M, дополнительно упрочненную донированием неподеленной пары на атом металла (именно эти комплексы получили название "комплексов с жесткой геометрией"). И, наконец, в комплексах типа III мы имеем ^-гибридный азот (в составе ароматического гетероциклического фрагмента), связанный с металлом координационной связью N->M. В сравнении с I и II, комплексы типа III - это на сегодняшний день относительно малочисленный класс соединений, в основном, с пиридиновыми и хинолиновыми хелатно связанными системами.

Настоящая работа имела целью распространить круг соединений типа III на системы, содержащие два атома азота в гетероцикле. Это позволило бы не только

Тип I

Тип II

Тип III осуществлять "тонкую подстройку" геометрии и электронных свойств металлического центра, но и ввести дополнительный "элемент удаленного влияния" на атом металла, получить возможность управлять его свойствами и "переключать" их, непосредственно не затрагивая металлический центр. На сегодняшний день подобные комплексы, фактически, неизвестны, и разработки в этом направлении, если ведутся, находятся еще в "зачаточной" стадии.

В свете сказанного, чрезвычайно заманчивым и актуальным представлялось найти синтетические подходы к полусэндвичевым комплексам Ti(iv) и Zr(iv), в которых роль боковой азотсодержащей функции выполняли бы имидазольный или имидазолиновый фрагменты (типы IV и V). Именно на решение этой задачи и была направлена настоящая работа.

Следует отметить, что в металлоорганической химии металлов 4-ой группы имидазольные (-олиновые) лиганды - редкие "гости", и исследование их поведения в координационной сфере комплексов типов IV и V само по себе представляет существенный фундаментальный интерес.

В данном исследовании была поставлена задача разработки препаративных методов синтеза [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1Д-дифенилэтил]циклопентадиенов и полусэндвичевых комплексов титана и циркония на их основе, а также изучение структуры этих комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах.

Тип IV

L - и-донорный(е) лиганд(ы) М = Ti, Zr

Тип V (органилгалогенид, элементоорганический электрофил, кислота Льюиса и т.п.)

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В химии металлоорганических соединений переходных металлов 4-ой группы имидазолы и родственные им соединения являются довольно редкими "гостями". Гетероциклы, содержащие два (либо более) атомов азота в кольце, более типичны как лиганды в химии поздних переходных металлов. Это связано, прежде всего, с тем, что диазольные фрагменты входят в структуру многих биологических соединений или лекарственных препаратов, и знание химизма их взаимодействия с ионами поздних переходных металлов, которые являются обычными (природными либо антропогенными) компонентами биосистем, чрезвычайно важно для био- и медицинской химии. Однако рассмотрение в этой работе того огромного количества информации, которое посвящено "имидазолыюй" координационной химии переходных металлов 8-12 групп увело бы далеко в сторону от собственно предмета работы.

Скудость инфоромации, непосредственно относящейся к теме данного исследования, и общая неразработанность этого направления обусловили значительные трудности при ориентации литературной части этой работы. Поэтому наилучшим вариантом представлялось начать литературную часть с обсуждения того, что известно в литературе о ближайших родственниках металлоорганических соединений, являющихся целевыми для этого исследования: а именно, полусэндвичевых комплексах Ti, Zr, и Hf с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую (алифатическую или гетероциклическую) функциональную группу.

5 ВЫВОДЫ

1. Впервые найден синтетический путь к [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадие-нидам лития и соответствующим циклопентадиенам. Установлена термическая нестабилыюсь [2-(1 -метилимидазолин-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]циклопентадиена и строение продуктов его перегруппировки в соединения дигидропенталенового типа.

2. Изучено взаимодействие названных выше литиевых солей с MejSiCl и/или MejSnCl. Показано, что a) силилирование имидазолфункционализированной соли проходит ожидаемым образом, причем образуется триметилсилил[2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиен, который был выделен и охарактеризован. b) силилирование имидазолинфункционализированпой соли проходит неожиданным образом и приводит к продукту дигидропенталенового строения - 3-{А'-метил-Л'-[2-(Л^-триметилсилиламино)этил]амино}-1,1-дифенил-1,2-дигидропенталену. c) при реакции имидазолинфункционализироваиной соли с триметилхлорстаннаном наряду с ожидаемым триметилстаннил[2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиеном образуется стерически перегруженный бис(триметилстаннил)[2-(1 -метилимидазолин-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]циклопентадиен.

3. Впервые доказана возможность двойного литиирования 2-метилимидазола с образованием 2-(литиометил)имидазолида лития и установлен факт его медленной самопроизвольной перегруппировки в 1,4(5)-дилитио-2метилимидазол. Разработан прямой синтетический подход к дилитиевой соли [2-(имидазол-2-ил)-1,1-Дифенилэтил]циклопентадиена.

4. Получены и охарактеризованы четыре новых полусэндвичевых комплекса титанафу) и циркония(1У): [Ti5:ii1-KJV-C5H4CPh2CH2-(Ifnid-2-yl)]MCl3 (М = Ti, Zr; Imid= 1-метилимидазол-, 1-метилимидазолин-).

5. Кристаллические структуры

T^.V-KJV-Cs^CPhaCHa-O

-метилимидазол-zил)]Т1С1з и -мeтилимидaзoлин-2-ил)]ZrClз установлена методом РСА. Найдено, что атом азота гетероциклического фрагмента координирует по атому металлов.

6. Методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР установлено, что в растворах всех полученных комплексов гетероциклический фрагмент координируется незамещенным атомом азота по металлическому центру. Обратимая внутримолекулярная диссоциация-координация установлена только для [г|5:г|1 -кЛ^-С5Н4СРЬ2СН2-(1-метилимидазол-2-ил)]^С1з в ТГФ-dg. Процессом, общим для всех комплексов, является вырожденная инверсия псевдо-шестичленного металлацикла-М-Ср-СРЬ2-СН2-С-М-(М).

1. Jutzi P., Siemeling U., Cyclopentadienyl compounds with nitrogen donors in the side-chain/. Organometal. Chem., 1995, V. 500, 175-185.

2. Jutzi P., Redeker Т., Aminoethyl-functionalized cyclopentadienyl complexes of d-block elements Eur. J. Inorg. Chem., 1998,663-674.

3. Mtiller C., Vos D., Jutzi P., Results and Perspectives in the Chemistry of Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienyl Compounds J. Organometal. Chem., 2000, V. 600, № 1-2,127-143.

4. Qian Y., Huang J., Bala M. D., Lian В., Zhang H., Zhang H., Synthesis, structures, and catalytic reactions of ring substituted titanium(IV) complexes Chem. Rev., 2003, V. 103,2633-2690.

5. Flores J. C., Chien J. C. W., Rausch M. D., {2-(Dimethylamino)ethyl]cyclopenta-dienyljtrichlorotitanium: a new type of olefin polymerization catalyst Organometallics, 1994, V. 13, № 11,4140-4142.

6. Blais M., Chien J. C. W., Rausch M. D., Pendent aminoalkyl-substituted monocyclopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior Organometallics, 1998, V. 17, № 17,3775-3783.

7. Jutzi P., Kleimeier J., Der (N,N-Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Ligand in der Komplexchemie von Titan und Zircon J. Organometal. Chem., 1995, V. 486, 287-289.

8. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Kuz'mina L. G., Preparation of the a«5<2-Zirconocenes with an iV-Methylpiperidine Bridge Organometallics, 1998, V. 17, №21,4734-4738.

9. Clark T. J., Nile T. A., McPhail D., McPhail A., Synthesis of Novel Substituted Cyclopentadienides and Their Early Transition Metal Complexes Polyhedron, 1989, V. 8,1804-1806.

10. Enders M., Rudolph R., Pritzkow H., 8-Quinolylcyclopentadienyl, a ligand with a tailored fit for chelate complexes Chem. Ber., 1996, V. 129,459-463.

11. Enders M., Rudolph R., Pritzkow H., Chirale Titan und Zirconiumkomplexe mit dem l-(8-Chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadienyl-Liganden J. Organometal. Chem., mi, V. 549,251-256.

12. Dreier Т., Frohlich R., Erker G., Preparation and structural features of l-(2-pyridyl)- and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes J. Organometal. Chem., 2001, V. 621,197-206.

13. Pattiasina J. W., van Bolhuis F., Teuben J. H., Titanhydridbildung durch Wasserstofftransfer von 2-Methylpyridin auf eine Titan-Fulven Verbindung; das erste structurell charakterisierte terminale Titanhydrid Angew. Chem., 1987, V. 99, 342-343.

14. Garcia F., M. E., Fernandez С., M. J., Castano M. V., Gayoso M., Casas J. S., Sordo J., MX4L Complexes of Titanium and Zirconium halides with imidazole and 2-Methylimidazole Acta Cientifica Compostelana, 1985, V. 22, № 1, 197-209.

15. Панюшкин В. Т., Грановский А. Д., Осипов О. А., Синявин A. JL, Пожарский А. Ф. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. V. Комплексы циркония, гафния и тория с имидазолами. Ж. Общ. Хим. 1967, V. 37, № 2,312-317.

16. Hensen К., Lemke A., Neaether С., Synthesis and Crystal Structure determination of hexachloro-ji-chlorobisN-(trimethylsilyl)imidazole]dititanium chloroform (1/2) Z. Anorg. Allgem. Chem., 1997, V. 623, № 12,1973-1977.

17. Ishiyama Т., Mizuta Т., Miyoshi K., Nakazawa H., Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand Organometallics, 2003, V. 22, № 5, 1096-1105.

18. Rotger D., Erker G., Frohlich R., Kotila S., Reaction of dimethylzirconocene with imidazole in the presence of tris(pentafluorophenyl)borane J. Organometal. Chem., 1996, V. 518, №1-2,17-19.

19. Engelhardt L. M., Parasergio R. I., Raston C. L., White A. H., Crystal structure of trichloro(ri5-cyclopentadienyl)titanium(IV) and -zirconium(IV) Organometallics, 1984, V. 3,№ 1,18-20.

20. Nadasdi Т. Т., Stephan D. W., Radical Routes to Titanium(IV) Thiolate Complexes: Structure and Reactivity of (r)5-C5H5)TinI and -TiIV Donor and Thiolate Derivatives Inorg. Chem., 1993, V. 32, № 26, 5933-5938.

21. Wells N. J., Huffman J. С., Caulton К. J., Monocyclopentadienylzirconium(IV) complexes J. Organometal. Chem., 1981, V. 213, C17-C20.

22. Martin A., Mena M., Palacios F., Molecular structure of trichloro(r|5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium(IV) J. Organometal. Chem., 1994, V. 480, СЮ-С11.

23. Herrmann W. A., Morawietz M. J. A., Priermeier Т., Mashima К., Сyclische Amine als intramoleculare Hilfsliganden in л-Komplexen des Titans J. Organometal. Chem., 1995, V. 486,291-295.

24. Huang Q., Qian Y., Li G., Tang Y., Synthesis and Crystal Structure of (2-Methoxyetyl)cyclopentadienyl Titanium Complexes Transition Metal Chemistry, 1990, V. 15,483-485.

25. Huang J., Zhang Y., Huang Q., Qian Y., Preparation of a new type of half-sandwich (alkoxylalkylcyclopentadienyl)titanium trichloride complex and X-ray structural characterization of (СНзОСН2СН(СНз)С5Н4)Т1С1з lnorg. Chem. Comm., 1999, V. 2,104.

26. Qian Y., Li G., Chen W., Li В., Jin X. J., Organotitanium chemistry. XVI. Synthesis and crystal structure of tetrahydrofurfurylcyclopentadienyltitanium trichloride and its derivatives J. Organometal. Chem., 1989, V. 373,185-191.

27. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Veksler E. N., Churakov A. V., Howard J. A. K., (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV): Synthesis, Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solutions Polyhedron, 1998, V. 17, №22,3889-3901.

28. Крутько Д. П., Борзов М. В., Петросян В. С., Кузьмина Л. Г., Чураков А. В. Тетраметил(2-метилтиоэтил)циклопентадиенильные комплексы цирко-ния(1У): синтез, кристаллическая структура и динамика в растворах Изв. Акад. Наук., сер. хим. 1996, № 4,984-992.

29. Шоп В., Lim В. L., Reactions of 1,2-Dimethylimidazol, Particularly its Metallation J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1983,271-277.

30. Noyce D. S., Stowe G. Т., Wong W., Alternate Positions of Metallation of 1,2-Dimethylimidazole with Butillithium J. Org. Chem., 1974, V. 39, № 15, 23012302.

31. Macomber D. W., Spink W. C., Rausch M. D., The synthesis and 1H NMR study of vinyl organometallic monomers: (ti5-C5H4CH=CH2)M(CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W) and (л5-С5Н4СН=СН2)М(СО)2 (M = Co, Rh, Ir) J. Organometal. Chem., 1983, V. 250,311-318.

32. Ogasa M., Mallin D. Т., Macomber D. W., Rausch M. D., Rogers R. D., Rollins A. N., J. Organometal. Chem., 1991, V. 405,41.

33. Pribytkova I. M., Kisin A. V., Luzikov Y. N., Makoveyeva N. P., Torocheshnikov V. N., Ustynyuk Y. A., Synthesis of Novel Polymetallated Cyclopentadienes J. Organometal. Chem., 1971, V. 30, № 1-2, C57-C60.

34. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Petrosyan V. S., Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Tetramethyl(2-methylthioethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV).

35. Synthesis, Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solutions Russ. Chem. Bull., 1996, V. 45, № 4, 940-949.

36. Allen F. H., Kennard 0., Chem. Autom. Design News, 1993, V. 8, № 1, 31.

37. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Petrosyan V. S., Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Tetramethyl(2-methoxyethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV). Crystal Structure of г|5:^-С5(СНз)4СН2СН20СНз]ггС1з Russ- Chem. Bull., 1996, V. 45, № 7,1740-1744.

38. Armarego W. L. F., Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon Press, 1996, 529.56. in 'Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий', ed. Несмеянова А. Н. and Кочешкова К. А. Москва, 1968.

39. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов, Изд-во Ростовского Университета, 1988,72-74.

40. Freiesleben W., Uber eine neue Fulven-Synthese Angew. Chem., 1965, V. 75, № 12,576.