2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

московский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ нмеян М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.258.31 :547.514.72

Векслер Эдуард Наумович

»

2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные „ комплексы циркония и титана. Синтез,

строение и химические свойства

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в лаборатории Координационных Металлоорганических Соединений кафедры Органической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

к.х.н., с.н.с. Крутько Дмитрий Петрович

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Устыннж Николай Александрович (ИНЭОС РАН)

д.х.н., профессор Булычев Борис Михайлович (кафедра Химии и Физики Высоких

Ведущая организация: Институт Меташгаорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится "19" ноября 2003 г. в Ц ч на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "17" октября 2003 г.

Давлений Химического факультета МГУ)

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.В. Магдесиева

2005-4 10981

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. К настоящему времени химия комплексов ранних переходных металлов с полидентатными хелатными лигандами, содержащими одновременно %- и п- донорные фрагменты, представляет обширный, интенсивно развивающийся раздел химии металлоорганических соединений. При этом наиболее многочисленную группу лигандов составляют элементзамещенные циклопентадиены. За последнее десятилетие одними из самых активно изучаемых объектов исследований являются комплексы металлов 4 группы с И-, О-, в- и Р- гетерозамещенными циклопентадиенильными лигандами. Это, прежде всего, обусловлено их широким применением в качестве катализаторов в различных промышленных процессах, в частности, полимеризации олефинов. При этом химия азот- и кислород- содержащих комплексов металлов подгруппы титана развита намного лучше, чем сера- и фосфор- замещенных производных, а координационное взаимодействие Р—>М изучено явно недостаточно. Поэтому исследование фосфинзамещенных циклопентадиенильных производных циркония и титана представляется весьма актуальным. - -

Настоящая работа посвящена поиску методов синтеза 2-фосфиноэтилзамещенных циклопентадиенильных производных циркония и титана, изучению их строения и химических свойств. Помимо возможного применения в каталитических процессах полимеризации олефинов, комплексы 2х(гу) с си-функционализированными циклопентадиенильными лигандами интересны нам и как исходные соединения для получения низковалентных производных циркония, внутримолекулярно стабилизированных гетероатомной функциональной группой.

Несмотря на то, что циклопентадиенилыше комплексы 2г(п) известны уже более 20-ти лет, их химические свойства сравнительно мало изучены. Сам по себе цирконоцен, [Ср2&(п)], является чрезвычайно реакционноспособной короткоживущей частицей и может активировать даже такие инертные связи, как С—Н и С—Ё1. В цирконоцендикарбойИльтшх комплексах эта активность полностью утрачивается. Цирконоцендифосфиновые комплексы занимают промежуточное положение, однако они весьма лабильны и в отсутствии избытка фосфина быстро и необратимо превращаются в производные 21(ТУ) или 2г(т). Проблема эффективной стабилизации [Ср22г(п)] без утраты его реакционноспособности может б£гть решена за счет хелатирующего эффекта (2-фосфиноэтил)гетраметилциклопентадиенов. Использование перапкилированных циклопентадиенильных лигандов позволяет исключить побочные реакции по С—Н связям циклопентадиенильных колец при проведении восстановления цирконоцендихлоридов до производных двухвалентного циркония. Выбор длины мостикового фрагмента, а с звена, обусловлен тем, что в

этом случае при координации гетероатомной функции образуется ненапряженный металлацикл, при этом его замыкание облегчается в силу минимизации энтропийного фактора, возрастающего по мере увеличения длины цепи. Пель работы состояла в решении ряда взаимосвязанных задач.

1. Разработка синтетических подходов к комплексам циркония и титана с известными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами, изучение их строения и химических свойств.

2. Разработка общих синтетических подходов к пералкилированным 2-фосфиноэтил-замещенным циклопентадиенам.

3. Синтез комплексов циркония с пералкилированными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами.

4. Исследование реакций восстановления полученных соединений ЩТУ), изучение химических свойств продуктов этих реакций и способности фосфиногруппы стабилизировать 2г(П) центр.

Научная новизна и практическая значимость работы. В ходе работы синтезирована серия новых комплексов циркония и титана с различными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами. Осуществлена модификация фосфинового заместителя до соответствующих фосфиноксидных и фосфинсульфидяых производных непосредственно в координационной сфере металла. Ключевые соединения исследованы методом РСА Особое внимание было уделено изучению динамического поведения соединений в растворах. Сделаны выводы о сродстве функционального заместителя по отношению к атому металла.

Разработан препаративный метод синтеза 4,5,6,7-тетраметил-спиро[2,4]гепта-4,б-даена. На основе этого спиросоединения впервые синтезированы (2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные лиганды и ряд моно- и бисциклопента-диенильных комплексов циркония на их основе, изучены их кристаллические структуры и динамическое поведение в растворах.

Исследованы реакции восстановления полученных сэндвичевых соединений. Синтезирован первый комплекс Хт(и) с внутримолекулярной стабилизацией атома металла двумя фосфиновыми заместителями. При восстановлении цирконоцендихлоридов, содержащих один фосфиновый заместитель, наблюдается внутримолекулярная активация С—Н связи, приводящая к образованию ряда термически устойчивых фульвенгидридных комплексов циркония нового типа. Установлено, что их стабильность обеспечивается внутримолекулярной координацией фосфиновой группы между гидридным лигандом и метилеяовым фрагментом. Найден ряд электрофилов, селективно реагирующих по связям

Zr—H или Zr—СН2 в этих соединениях Таким образом, одна из метальных групп исходного цирконоцендихлорида, в 2-положении к CH2CH2PR2- заместителю может быть направленно модифицирована в две стадии. Получаемые при этом комплексы в настоящее время иными методами недоступны.

Публикаиии и апробация работы. Основное содержание работы изложено в пяти статьях и пяти тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XIIFECHEM Конференции по металлоорганической химии (Чехия, Прага, 31 августа - 5 сентября, 1997 г.), Международном симпозиуме "Workshop INEOS'98" «Металлоорганическая химия накануне 21 века» (Россия, Москва, 19-23 мая, 1998 г.), VH Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Россия, Москва, 6-11 сентября, 1999 г.), XIX Международной конференции IUP АС по металлоорганической химии (КНР, Шанхай, 23-28 июля 2000 г.), Международной конференции «Новые направления в металлоорганической химии и катализе» (Россия, Москва, 18-23 мая, 2003 г.). Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного известным методам получения фосфинзамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов ранних переходных металлов на их основе, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадяенильные комплексы циркония(1У) в титана(ГУ).

1.1. Синтез (2-фосфиноэтил)циклопентадиенильных комплексов цирконияСгу') и титана(1У1.

В первой части работы был осуществлен синтез серии новых комплексов циркония и титана с уже известными неметилированными по кольцу 2 -фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами, изучено их строение и динамическое поведение в растворах. Для синтеза полусэндвичевых комплексов мы использовали методики, основанные на взаимодействии триметилсилилзамещенных циклопентадиенов с тетра-галогенидами элементов 4 группы в толуоле.

Синтез неописанных ранее исходных (2-фосфиноэтил)триметш1Силилциклопента-диеяов был осуществлен нами по следующей схеме:

— о« ^

-100%

^ХЧ.Р'Ч минорные

3 R=Me, 59% Н SiMe3 Me3Si Me,S. изомеро. 2а 2b 2с

31 ЗЬ Зс Схема I

Полусэндвичевый комплекс [^-.^-^¡Н^СНгСН^РРЬгПТХЬ (4) получен взаимодействием силилированного циклопентадиена (2) с ХтСи в толуоле (Схема 2). Наилучший выход достигается при выделении комплекса (4) в виде аддукта на одну молекулу ТГФ (4Ь).

Сложность протекания данной реакции обусловлена, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, сшшлированные циклопентадиеиы (2) представляют собой равновесную смесь изомеров по положению системы двойных связей относительно МезЭь группы (Схема 1). По данным ЯМР 'Н спектроскопии при комнатной температуре доля изомеров с аллильным положением триметилсилильного заместителя (2а) по отношению к винильным (2Ь,с...) составляет примерно 4:1. За время реакции с ХгСи вишшьные изомеры не успевают претерпеть изомеризацию в алильные и целевого полусэндвича не образуют. Но, в то же время, они могут давать с (4) трудноотделимые аддукты.

Во-вторых, непрореагировавший ггСЦ также дает достаточно сложно построенные аддукты с полусэндвичевым комплексом (4). Строение одного из таких соединений ({[т15:-П!-(С5Н4СН2СН2РРЬ2)2гС1]2(Ц-С1)з}+}2[(21СЦ)2(Ц-С1)2]2"'2СН2СЬ (5) нам удалось установить методом РСА (см. ниже).

В случае диметилфосфинового заместителя взаимодействие силана (3) с 2хС1д в толуоле протекает аналогично, комплекс (6) также был выделен в виде аддукта с одной молекулой ТГФ (6Ь) (Схема 2). В то же время медленной кристаллизацией аддукта (6Ь) из СН2С12 нами были получены и исследованы методом РСА монокристаллы комплекса (6а), не содержащие сольватирующего растворителя.

Для синтеза титанового аналога комплекса (4) мы

Схема 2

использовали реакцию силана (2) с "ПСЬ» в толуоле (Схема 3). При этом непосредственно из реакционной смеси кристаллизуется не требующий дополнительной очистки комплекс (7) в виде аддукта на одну молекулу толуола.

Синтез простейшего несимметричного сэндвича (т^^НзХт^-СзН^СНгСНгРРТ^йСЬ (8) мы пытались осуществить взаимодействием комплекса (4Ъ) с Сз^Ш. Однако проведение данной реакции как в тетрагидрофуране, так и в толуоле приводит к образованию смеси всех возможных продуктов лигандного обмена (8-10), причем взаимодействие (4Ь) с С5Н5Ка в толуоле привело к выделению статистической смеси цирконоценов (8-10) (2:1:1, соответственно). Напротив, использование в качестве цихлопентадиенилирующего агента СзК^лМез позволило гладко и с хорошим выходом получить цирконоцен (8) без образования побочных продуктов (Схема 4).

,—РР1Ъ —РРЪ —РР!ъ

с' ззг с' Ч ° ^

8 О^ТР^ 10

толуол 50% : 25% 25%

Схема 4 тгф 80% 10% 10%

1.2. Рентгеноструктурные исследования монопиклопентадиенильных комплексов титана и циркония.

Строение синтезированных нами монопиклопентадиенильных производных (4Ь), (ба), (6Ь) и (7), а также димера (5) было установлено методом РСА, причем для комплекса (4Ь) нам удалось исследовать две различные кристаллические модификации. Первая кристаллическая модификация (пространственная группа Р2(1)/п) была получена кристаллизацией (4Ь) из хлористого метилена и содержит две кристаллографически независимые молекулы с очень близкими геометрическими параметрами. Вторая кристаллическая модификация (пространственная группа Р2(1)/с) была получена кристаллизацией из тетрагидрофурана. Ячейка содержит одну кристаллографически независимую молекулу. Молекулярные структуры в этих двух модификациях отличаются фактически только ориентацией фенильных групп.

Кристаллическая структура одной из модификаций соединения (4Ь) показана на Рис. 1. Атом циркония имеет псевдооктаэдрическое окружение. Циклопентадиенильное кольцо и молекула ТГФ занимают апикальные положения, а дифенил-фосфиновый заместитель - одно из экваториальных. Длины связей 7х—Р составляют 2.8474(5) А, (вторая модификация); 2.8707(11) А и 2.8729(11) А (первая модификация). Усредненная по двум модификациям

Рис. 1. Молекулярная структура (4Ь) Р2< 1 Ус

длина связи Zr—О составляет 2.355 Ä.

Циркониевый комплекс (6) с диметил-фосфиновым заместителем так же, как и его дифенилфосфиновый аналог (4), кристаллизуется из ТГФ в виде аддукта на 1 молекулу растворителя (6Ь). Молекулярная структура комплекса (6Ь) представлена на Рис. 2. В целом структурные параметры полусэндвичей (4Ь) и (6Ь) близки, однако длина связи Zr—Р (2.7702(9) Ä) в (6Ь) значительно короче, чем в (4Ь).

Соединение (6а) (Рис. 3) представляет собой центросимметричный димер, в котором атомы циркония связаны двумя мостиковыми атомами хлора С1(1) и С1(1а) (Рис. 3). Координационный полиэдр атома металла представляет собой искаженный октаэдр. Атом фосфора и два концевых атома хлора С1(2) и С1(3) находятся в экваториальных позициях по отношению к Ср-кольцу, в то время как симметрически эквивалентные мостиковые атомы С1(1) и С1(1а) являются апикальными для одного атома Zr и экваториальными для другого. Центральный фрагмент Zr(|i-Cl)2Zr представляет собой параллелограмм с длинами связей Zr—С1, равными 2.5576(3) и 2.7893(3) Ä. В данном случае наблюдается значительное удлинение связи атома Zr с мостиковым атомом хлора, расположенным в транс-позиции к Ср- лиганду. Расстояние Zr—Р (2.7733(4) Ä) близко к значению, найденному для тетрагидрофуранового аддукта (6Ь).

Строение титанового комплекса (7) также установлено методом РСА (Рис. 4.). Монокристаллы были получены кристаллизацией (7) из хлористого метилена и представляют собой аддукт на 1/2 CH2CI2. В отличие от циркония, координационное число Ti в полусэндвичевых комплексах обычно не превосходит 5. В кристаллическом состоянии соединение (7) представляет собой

Ряс. 2. Молекулярная структура комплекса (6Ъ)

CI3A1

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса (4а)

Ряс. 4. Молекулярная структура комплекса (7) Молекула НЬС- не показана_

тетрагональную пирамиду, где атом фосфора занимает одно координационное место в ее основании.

Строение соединения (5) установлено методом РСА (Рис. 5.). Монокристаллы были получены медленной кристаллизацией неочищенного комплекса (4) из хлористого метилена.

индекс "Г' обозначает атомы, получающиеся в результате симметрических операций.

Элементарная ячейка содержит димерный катион ([т^п'Ч^Н^СНгСНзРРЬгЗХгОМд-СОз)+, половину центросимметричного биметаллического дианиона [(ZrCUHn-Clb]2" и молекулу CH2CI2, в которой один из атомов хлора разупорядочен. Катион {[V:V-(C3H4CH2CH2PPh2)ZrCl]2(^Cl)3 Г представляет собой второй известный пример моноциклопентадиенильного циркониевого комплекса, содержащего три мостиковых атома хлора. Оба атома циркония в катионе имеют псевдооктаэдрическое окружение. Апикальные мостиковые связи Zr(l)—С1(5) и Zr(2)—С1(3) значительно длиннее (2.7365(14) и 2.733(2) Á), чем четыре экваториальные мостиковые Zr—С1 связи (2.5489(14) - 2.6254(14) А). Расстояния Zr—Р составляют 2.802(2) и 2.817(2) Á.

1.3. Изучение динамического поведения моношшюпеятадиенильных комплексов титана и циркония в растворах методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР.

Мы провели исследование динамического поведения комплексов (4а,Ь), (6Ь) и (7) методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР с целью установления их строения в сольватирующем (THF-dj) и несольватирующем (CD2CI2) растворителях и сопоставления полученных результатов с данными РСА.

Таблица 1. Химические сдвиги ЯМР 31Р для комплексов (4а-с), (7) и (8) при различных

Значение 5(31Р) является достоверным критерием наличия или отсутствия взаимодействия фосфиновой группы с атомом металла. При координации фосфинового заместителя происходит смещение значений 5(31Р) в сторону более слабого поля на несколько десятков м.д. Для комплексов (4а) и (4Ь) в СЭ2С12 во всем температурном диапазоне в спектрах ЯМР 31Р наблюдаются значения 8(31Р) - б - 8 м.д., свидетельствующие о наличии координации РЬ2Р- группы по атому 2х. Для сэндвичевого комплекса (8), в котором подобная координация заведомо отсутствует, б(31Р) = -14.3 м.д. (см. Таблицу 1).

При переходе к сольватирующему растворителю ситуация изменяется принципиальным образом. Мы нашли, что соединение (4) в растворе ТИБ-ёя представлено равновесной смесью двух форм (4Ь) и (4с) (Схема 5).

Комплекс Растворитель ^С 5(3|Р) (м.д.)

4а СОгСН 30 8.3

4Ь СБ2С12 30 6.1

4Ь С02С12 -70 7.2

4Ь ЮТ-ёв -70 5.0

4с ЮТ-дв -70 -15.7

7 С02С12 30 27.1

7 СБгСЬ -70 32.1

7 ют-ав 60 -2.1

7 ТТОЧ!» -78 29.7

8 ЮТ-си 30 -14 3

Во второй форме (4с) координация Р112Р-»7г отсутствует (8(31Р) --15.0 м.д.). Содержание компонента (4с) в равновесной смеси возрастает с -30% при -30°С до -50% при -70°С, что хорошо согласуется с увеличением сольватирующей способности растворителей при понижении температуры. В данном случае при низкой температуре более устойчивой становится дважды сольватированная форма (4с) с некоординированным фосфиновым заместителем.

Для титанового комплекса (7) в С02С12 во всем исследованном диапазоне температур никаких динамических процессов не обнаружено. В ТНР-ёя, однако, имеет место равновесный процесс координации-диссоциации фосфиновой группы (Схема 6). При этом диапазон изменения химического сдвига 5(31Р) при понижении температуры от60°Сдо -78°С составляет -30 м. д. (Таблица 1).

Таким образом, для комплексов (4) и (7) в ТШ7^ наблюдается процесс внутримолекулярной диссоциации - координации функциональной группы, находящейся в боковой цепи циклопентадаенильного лиганда, и ее конкуренция с молекулой растворителя за вакансию в координационной сфере металла. Интересно отметить, что данные процессы имеют противоположные температурные зависимости. Сравнение полученных результатов с данными для (т^'п'-Сб^СНгСНЬОМеЭМСЬ (М = "Л, 7х\ И = Н, Ме) производных показывает, что в таких соединениях 7х проявляет большее сродство к эфирному заместителю, а "П - к фосфиновому.

В случае диметилфосфинзамещенного комплекса (6Ь) как в СВ2С12, так и в ТЭТ-с^

никаких динамических процессов не наблюдается. Изменение значения хим. сдвига 31Р при

понижении температуры от 25°С ((5=-9.3м.д. (ЮТ-сУ; -4.7 м.д. (СЮ2С12)) до -90°С

((8 = -5.7 м.д. (ТШ^в); -4.5 м.д. (СЮгСЬ)), не превышает несокольких м.д., что однозначно

указывает на сохранение координации диметилфосфинового заместителя по атому циркония

в этих условиях. Таким образом, сопоставление данных для комплексов (4) и (6) позволяет

сделать вывод о том, что связь Ме^Р—*2т в растворе более устойчива, чем связь Р112Р—>2х.

1.4. Реакции (2-дифешшФосфшюэтил)шшюпентадиенильных комплексов Ъс (IV) и ТКгу) с кислородом и серой.

Фосфины являются одними из наиболее широко используемых лигандов в метапло-органической химии. В то же время исследований, посвященных комплексам переходных металлов с фосфиноксидными и фосфинсульфидными лигандами, выполнено по крайней мере на два порядка меньше.

С целью модификации фосфинового заместителя и получения соответствующих РЬ2Р(3)- и РЬ2Р(0)- производных нами были синтезированы фосфинсульфидные комплексы (11) и (12), а также изучены реакции окисления соединений (4Ь), (7) и (8) (Схема 7).

Реакция (8) с серой в толуоле при комнатной температуре гладко и практически количественно приводит к фосфинсульфидному сэндвичевому комплексу (11). Координации П^Р^)- группы по атому Ъх не наблюдается. Значение хим. сдвига 31Р составляет 43.8 м.д. и лежит в области, характерной для соединений типа ЛСН2СН2Р(8)Р1г2. Аналогично, взаимодействие комплекса (4Ь) с одним эквивалентом серы в толуоле дает не содержащий сольватного ТГФ полусэндвич (12). б(31Р) комплекса (12) и в ТГФ-<18, и в <Ю2С12 в диапазоне температур от +25°С до -70°С составляет величину -43 м.д., что фактически совпадает со значением для (11) и указывает на отсутствие координации РЬ2Р(3>- группы по атому 2х. Обе эти реакции являются примером одностадийной модификации фосфинового лиганда непосредственно в координационной сфере металла, что весьма привлекательно в синтетическом плане.

В отличие от реакции с элементарной серой, окисление комплексов (4Ъ) и (8) ни сухим воздухом, ни молекулярным кислородом довести до препаративной методики не удалось. Соответствующий фосфиноксидный комплекс (13) был выделен лишь с низким выходом (Схема 7). 5(31Р) комплекса (13) в ТГФ-ё8 и СТЪСЪ составляют 49.6 и 50.6 м.д., соответственно. В то же время для оксидов фосфинов КСН2СН2Р(0)РЬз 5(3|Р) ~30 м.д. Значительное (-20 м.д.) смещение 8(31Р) фосфиноксидной группы свидетельствует о наличии координационной связи РН2Р=0—в комплексе (13).

а смесь неиденгефшш-1 руемых продуктов | ррц » ,.1С1 .. г .. а РШв ^ а -100% ^ а « и Схема 7 \ ....... 5 \ 5 \ „лС! " а'А ^ о<Г О а ^ -юо% а а' РО-/ 4Ь 12 12а

\ | 0,(1 «Ш) а \ и 4Ь \_/ и \ ОгОям) а Т 14

Таким образом, в отличие от комплекса (12), в котором координация фосфин-сульфидной группы не наблюдается даже в несольватирующем растворителе, и от комплекса (4Ь), для которого имеет место обратимый процесс замещения фосфинового лиганда молекулой ТГФ, фосфиноксидная группа в полусэндвиче (13) проявляет наибольшее сродство к атому &(IV) по сравнению с РРЬ2- и Р(3)РЬ2- функциональными группами.

С целью проверки этого вывода мы дополнительно провели изучение взаимодействия (г15-С5Н5)ггС1з пТНР (п = 0.6) с РЬзР, РИзРБ и РЬ3РО в СРгСЬ методом спектроскопии ЯМР 'Н и 31Р. Полученные результаты показывают, что даже при десятакратаом избытке РйзРв по отношению к (г^-СбНдХгСЪ, координации фосфиясульфида по атому & не происходит, а весь ТГФ остается координированным. Для трифенилфосфиноксида имеет место обратная ситуация. При пятикратном избытке лиганда в спектре ЯМР 31Р наблюдаются три сигнала, соответствующих свободному РЬзРО (8(31Р) = 29.4 м.д.) и двум молекулам трифенилфосфиноксида в апикальной и экваториальной позициях комплекса (8(31Р) = 39.6 и 43.1 м.д.). Реакция с трифенилфосфином представляет промежуточный случай: в координационную сферу комплекса входит только одна молекула РЬзР. Таким образом, приведенные выше данные хорошо согласуются с результатами, полученными для комплексов 2г (4Ь), (12) и (13) с хелатирующими фосфорсодержащими циклопентадиенильными лигандами. Это позволяет с большой долей уверенности расположить изучаемые функциональные группы в

ряд по координирующей способности в моноциклопентадиенильных комплексах РЬ2Р=0 > Р№ > РЬгР=8.

Также нами было проведено окисление титанового комплекса (7) (Схема 7). Структура фосфиноксидного комплекса (14) была установлена методом РСА (Рис. 6). Элементарная ячейка содержит две независимые молекулы (14) с очень близкими геометрическими параметрами и половину молекулы толуола. Его конфигурация аналогична найденной для (7) и представляет искаженную тетрагональную пирамиду. Длина связи "П—О (1.990А), как и следовало ожидать, значительно короче, чем связь И—О с лигандами эфирного типа. В растворе (14), так же как и в случае циркониевого аналога (13), значение 8(3|Р) сдвинуто в слабое поле примерно на 20 м.д. по сравнению со свободным фосфиноксидом, что свидетельствует о сохранении координации РЬгР(0)- группы по атому титана как в сольватирующем, так и в несолъватирующем растворителях.

2. (2-Фосфиноэтил>теграметилциклопентадиенильные комплексы циркония(ГУ).

Вторая часть работы посвящена синтезу пералкилированных по кольцу циклопентадиенильных лигандов и комплексов 7х на их основе.

2.1. Синтез 2.3.4.5 - тетраметил-1-(2-фосФиноэтил)пиклопентадиенильных лигандов.

На момент начала настоящей работы эти лигадды не были описаны в литературе. Единственное сообщение о синтезе таких циклопентадиенов в 1990 г. опубликовали .1. Эгутошак и сотр. (Схема 8).

СЮ41

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса (14). Вторая кристаллогорафически независимая молекула и молекула толуола не показана.

1) Т*ОСН2СН2С1, ТГФ,

-1сРс. 30 мин._

2) Р^/и, ТГФ. -ЗсРс, 30 мин, —«- 23°С, 5 часов.

Схема 8

68%

J 5гутотак и сотр, 1990

В 1993 г. Р. и сотр. опровергли эти результаты, показав, что на первой стадии реакции алкилирование как с использованием ТзОСНгСНгО, так и с ОСНгСНгГ^Мег приводит к образованию лишь смеси двух гем-диапкилзамещенных изомеров (Схема 9).

TsOO^CHjCl, ТГФ, M = Li 0оС-*-25°С, 12 часов, 65% ClCHjCHjNMej, ТГФ, М = К перемешивание, 5 часов, 70%

X

Схема 9

+

X = CI, NMe,

P. Jutzi и сотр, 1993

Реакцию (СзМеДЭДл с TSOCH2CH2CI мы воспроизвели дважды, строго придерживаясь условий, предложенных в первой работе. По данным ЯМР !Н и ,3С спектроскопии, продукт реакция представляет собой смесь двух гелг-диалкилзамещенных изомеров (15а) и (15Ъ) (соотношение (15а) к (15Ь) примерно 1 : 5), а также трех изомеров (15с), суммарное содержание которых не превышает 10% (Схема 10). Взаимодействие смеси (15а), (15Ъ) и (15с) с Ph2PLi в ТГФ в мягких условиях наряду с продуктами нуклеофильного замещения (16а) и (16Ь) привело к образованию 4,5,6,7-тетраметилспиро[2,4]-гепта-4,6-диена (17), который был нами выделен и охарактеризован (Схема 10). По данным ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии, в реакционной смеси присутствует эквимолярное по отношению к (17) количество Ph2PH. Таким образом, в этой реакции Ph2PLi по отношению к (15а) и (15Ь) выступает как нуклеофил, а с изомерами (15с) взаимодействует как основание, давая при этом (17) и Ph2PH.

В более жестких условиях взаимодействие (17) с избытком Ph2PLi приводит к образованию 2,3,4,5-тетраметил-1-(2-дифенилфосфиноэтил)циклопентадиенида лития (18) с практически количественным выходом (Схема 10).

Мы нашли, что проведение алкилирования (CsMe,tH)Li p-хлорэтилтозилатом в диэтиловом эфире позволяет значительно уменьшить образование гем-диалкилзамещенных изомеров (15а) и (15Ь) (-15-20% в смеси). Однако даже за две недели реакция протекает всего на 80%, а получающуюся смесь продуктов можно разделить только хромато-графически, что значительно ограничивает возможность использования данного метода для препаративного синтеза 2,3,4,5-тетраметил-1-(2-фосфинозтил)циклопентадиенильных лигандов.

Полученные экспериментальные данные были подтверждены ab initio квантово-химическими расчетами основного состояния CsiCKWJT. Мы нашли, что в случае как

TsQCH;CH,a ТГФ,-КГС-»25°С, 30 минут

CI 3 изомера

PPhj ^PPhj

ТГФ, 30 минут

инут ' т ' t Т _J

68%

16b

17

избыток Ph^PLi 80-90°С, ТГФ "

и

PPhj

18

17

Схема 10

10%

орбитального, так и зарядового контроля квантово-химический расчет предсказывает образование сопоставимых количеств изомерных продуктов алкилирования типов (15а), (15Ь) и (15с), с максимально ожидаемым содержанием продукта типа (15с) порядка 30% (случай чисто зарядового контроля).

В поиске альтернативных подходов к интересующим нас лигандам мы изучили региоселективность алкилирования (триметилсилил)тетраметилциклопентадиенида лития С5Ме451Мез~и+ (19), как возможного предшественника соответствующих функционализи-рованных циклопентадиенилсиланов (Схема 11). В качестве алкилирующих агентов использовались СНз1, СНзОТв, СЮН2СН2ВГ и СГСНгСЩ. Реакцию проводили в различных растворителях. В сольватирующих растворителях (ТГФ, ДМЭ) стерически незатрудненные электрофилы СНз1 и СНзОТв преимущественно атакуют атом углерода, связанный с кремнием, давая 1,2,3,4,5-пентаметшщиклопентадиенилсилан (20а). Увеличение объема заместителя в электрофиле приводит к изменению направления алкилирования и образованию преимущественно гем-диалкилзамещенных цгослопентадиенов (21Ь,с) (Схема 11). При алкилировании иодометаном в слабосольватирующем растворителе (&гО) так же как и для (СбМеДГДл, наблюдается инверсия региоселективности, и получаются преимущественно продукты (20Ь,с). В аналогичной реакции с ОСНгСНгВг изомер (21а) вообще не образуется (Схема 11).

Ме'

ЗМез

юс

Ме

19

Ме

Ме БМе} Ме

—. меуСк

м/^Ме, + ^ Ме + ^^ Ме Ме Ме

20а 20Ь 20с я = сн3

21а 21Ь 21с я = снгсн2а

3 изомера

ях=сн31. сНзОТз. с1сн2снгвг. аснгснг1 Схема 11 _

Мы нашли, что реакция соля (19) с избытком еще менее стерически затрудненного формальдегида в ТГФ приводит к образованию трех промежуточных изомерных алкоголятов лития (а, Ь и с) (Схема 12), первый из которых уже при комнатной температуре отщепляет МезБЮЬл, давая с хорошим выходом 1,2,3,4-тетраметилфульвен. Это свидетельствует о том, что региоселективность данной реакции близка к наблюдавшейся при алкилировании (19) иодометаном, и взаимодействие (19) с формальдегидом может служить приемлемой альтернативой уже известным методам синтеза 1,2,3,4-тетраметилфульвена.

расчетами ab initio основного состояния C5(CH3)4(SiMe3)~- Мы показали, что распределение электронной плотности в анионе (19) благоприятствует атаке нуклеофила по атому углерода, связанному с кремнием. Именно на этом атоме расположен ее максимум. Однако в силу большого объема триметилсилильного заместителя, значительное влияние на региоселективность реакции оказывает пространственный фактор, конкуренция которого с электронным и определяет направление реакции. Увеличение объема заместителя в алкилгалогениде при переходе от метила к (5-хлорэтилу приводит к инверсии регио-селективности реакции с образованием почти исключительно геи-диалкилзамещенных продуктов Ь и с.

Полученный нами тетраметилспирогептадиен (17) (Схема 10) является, по-видимому, наиболее удобным общим синтетическим предшественником любых (2-фосфиноэтил)тетра-метипциклопентадиенильных лигандов. Поэтому разработка препаративного метода его получения являлась для нас ключевой задачей.

Нами была найдена препаративная методика получения тетраметилспирогептадиена (17) из известного 5-(2 -Л^-дяме-геламикоэтил)-1,2,3,4-тетраметилцикл опентадиена (22) (Схема 13). Кватернизация амина (22) иодометаном приводит к смеси изомерных цикло-пентадиенов (23), обработка которой к-бутиллитием с высоким выходом дает целевой спиран (17). Позднее нами было найдено, что для проведения кватернизации более удобно использовать MeOTs.

Исходя из спирогептадиеиа (17) и фосфидов щелочных металлов вами были синтезированы перметилированные по кольцу 2-фосфинозтилзамещенные лиганды Последние были выделены и охарактеризованы как в виде соответствующих солей (18,25-27), так и в С—Н формах (28,29) (реакция с избытком СНэОН). Кроме того, были получены и охарактеризованы соответствующие фосфиноксидные производные (30,31) (Схема 14).

18Я,К' = РЬ,

М-и,

ЯЯ'РМ ТГФ

25Я = РЬ,Я' = Ме, М»и,

2б1г,а'=ме, 27 Я, Я' = Ме,

М = и,

Р1Ч

18 И = 26 Я =

РЬ Ме

СН3ОН 100%'

90-100 С, 80% 25 65%

251:, 79% М = Ыа, 251:, $2% О

воздух

гексан -100%

29 Я = Ме

три изомера

Схема 14

30 Я = РЬ, 48 часа 3111 = Ме, 24 часа три изомера

2.2. Синтез монопиклопентадиенильных производных циркония с (2-ФосФиноэтил)тетра-метилпиклопентадиенильными лигандами.

Для получения полусэндвичевых комплексов циркония с (2-фосфиноэтил)тетраметил-циклопентадиенильными лигандами мы выбрали тот же путь, что и для их неметилирован-ных по циклопентадиенильному кольцу аналогов: синтез через соответствующие триметилсиллильные производные (32) и (33) (Схема 15). Однако в данном случае мы столкнулись с образованием побочных продуктов (34а,Ь) и (35а,Ь), содержалшх фрагмент раскрытой молекулы ТГФ. Мольная доля побочных продуктов изменяется в зависимости от температуры реакции от -20% при 100°С до -50% при 20°С. Образование побочных продуктов может бьгть связано с частичной координацией ТГФ по атому кремния в Мез31С1, что облегчает атаку литиевой соли по а-углеродному атому координированного тетрагидрофурана. Очевидно, что доля такого аддукта должна возрастать при понижении температуры, одновременно с замедлением скорости основной реакции, что и приводит к общему изменению направления реакции в неблагоприятную сторону.

Мы попытались осуществить данный синтез в пиридине. Однако, на основании данных ЯМР мониторинга реакции, взаимодействие литиевой соли (26) с МезБЮ! в С^?! за нескольких минут с количественным выходом приводит к соединению (36) (Схема 15). Мы считаем, что образование продукта (36) также объясняется активацией пиридинового кольца за счет координации МезвЮ! по атому азота.

Проведение реакции С5Ме4(СН2СН2РМе2)Ы с МезБКЛ в диизопропиловом эфире при 100°С позволяет избежать образования побочных продуктов, однако требует длительного нагревания. Мы нашли, что добавка небольшого избытка ТМЭДА лишь незначительно ускоряет протекание реакции. Однако использование С5Ме4(СН2СН2РМе2)Ка (27) вместо литиевого производного (26) позволяет провести синтез за 8 часов и получить целевой продукт с выходом 95% (Схема 15).

нами были получены соответствующие мояоциклопентадиенильные производные (37) и (38) (Схема 16). Для синтеза комплекса (37) использовался силан (32), содержащий -50% побочных продуктов раскрытия ТГФ (34а,Ь), чем и объясняется общий низкий выход целевого соединения. Окончательная очистка полусэндвичей (37) и (38) проведена перекристаллизацией из ТГФ.

структуры полусэндвичей (37Ъ), (38а) и (38Ь) практически совпадают с их неметалирован-

ными по циклопентадиенильному кольцу аналогами. Введение четырех метальных заместителей в циклопентадиенильное кольцо лишь незначительно сказывается на расстояниях 7х—Р и практически не влияет на длины связей 7х—О в диметилфосфинзамещен-ных полусэдвичевых комплексах. В то же время, для их дифенилфосфинзамещенных аналогов наблюдается значительное увеличение длин этих связей, особенно 2г—О (см. Таблицу 2).

Таблица 2. Длины связей Хт—Р и гг—О (А) в моно-(2-фосфиноэтил)циклопентадиенильных комплексах циркония.______

комплекс 4Ь* 6а 6Ь 37Ь 38а 38Ь

Тл—Р 2.8474(5); 2.8729(11) 2.7733(4) 2.7702(9) 2.8906(11) 2.7890(7) 2.785(0)

&—О 2.350(3); 2.3613(12) 2.370(2) 2.419(2) 2.374(2)

* Для комплекса 4Ь даны значения длин связей в двух различных кристаллических модификациях

2.3. Изучение динамического поведения комплексов (37Ы и (38а.Ь) в растворах методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР

С целью изучения динамического поведения комплексов (37Ь) и (38а,Ь) в сольвати-рующем и несольватирующем растворителях и сопоставления полученных результатов с данными РСА мы провели исследование этих соединений методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР. Мы установили, что как в СРгСЬ, так и в ТНБ-д^ по данным ЯМР 3|Р сохраняется координация фосфиногруппы по атому 2т. Повышение температуры до +55°С, равно как и ее понижение до -90°С не оказывает существенного влияния на спектры ЯМР 31Р этих соединений (8(31Р) -3-4 м.д. для (37Ь) и 5(3,Р) - -4 -г -7 м.д. для (38а,Ь)). Очевидно, что в растворе координация РЯ2- группы (Я = Ме, РЬ) по атому циркония сохраняется в обоих полусэндвичах во всем изученном диапазоне температур.

Таким образом, можно сделать вывод, что связь РН2Р—& в комплексе (37Ь) в растворе более устойчива, чем связь РЬ2Р—& в его неметилированном по циклопентадиенильному кольцу аналоге (4Ь), несмотря на то, что расстояние 2х—Р в комплексе (37Ь) по данным РСА значительно больше. Интересно также отметить, что легкость потери сольватного ТГФ полусэндвичевыми комплексами уменьшается в ряду (38Ь) > (6Ь) > (4Ь) = (37Ь). При этом длины связей 2т—О в комплексах (38Ь), (6Ъ) и (4Ь) примерно одинаковы, в то время как в полусэндвиче (37Ь) расстояние 2х—О значительно больше (см. Таблицу 2).

2.4. Синтез бисшклодентадиенильных комплексов 7х(ТУ)

Синтез дифенилфосфинзамещен-ного несимметричного сэндвича (39) проводился взаимодействием С5Ме51Л с сответствующим моноцикпопента-диенильным комплексом (37Ь) в ТГФ (Схема 17).

Для получения диметилфосфинзамещенного сэндвича (40) мы, напротив,

использовали взаимодействие

С5Ме52гСЪ с сответствующим цикло-пентадиенидом лития (26) в ТГФ (Схема 18, Путь I). При этом целевой продукт был выделен с вполне приемлемым выходом. При дальнейшей обработке маточного раствора нами было выделено небольшое количество вещества с т. пл. 234-236°С, что является аномально высоким значением для родственных сэндвичевых соединений. Его строение установлено методом РСА (Рис. 7). Образование этого димерного комплекса может быть объяснено наличием незначительных (<5%) примесей исходного ХхСи в использованном С5Мв521гС1з (Схема 18, Путь П).

Соединение (41) представляет собой первый известный к настоящему времени пример

циркониевого комплекса, в молекуле которого присутствовали бы одновременно моно- и бисцикло-пентадиенильные фрагменты, связанные донорной связью Е1—>2г. Как и для комплекса (38), координационное окружение моноциклопента-диенилзамещенного атома 2.т(\) в (41) представляет собой искаженный октаэдр (считая Ср-кольцо занимающим одну позицию). Однако в

Рис. 7. Молекулярная структура комплекса (41).

структуре (41) апикальное положение занято не атомом хлора или молекулой ТГФ, а фосфиновым лигандом (Рис 7). В моноцикпопентадиенильном фрагменте молекулы (41) апикальная связь 7л—Р (2.8468(9) А) значительно длиннее аналогичной экваториальной (2.7873(9) А).

Спектры ЯМР 'Н и 31Р димера (41) в ТОТ-«!«, фактически, представляют собой суперпозицию спектров полусэндвича (38) и сэндвича (40). В спектре 31Р при комнатной температуре наблюдаются 2 сигнала при -8.5 м.д. (Р(1)) и -39 м.д. (Р(2)) (нумерация соответствует Рис. 7). Однако сигнал в фосфорном спектре, отвечающий атому Р(2), при комнатной температуре сильно уширен, что говорит о наличии равновесного процесса координации-диссоциации фосфиновой группы в апикальном положении полусэндвича. Понижение температуры до -70°С приводит к затормаживанию этого процесса, и в спектре 31Р наблюдается два дублета с 2/рр=10Гц при -6.9 м.д.(Р(1)) и -26.2 м.д.(Р(2)) для экваториального и апикального положения фосфинового заместителя, соответственно. Эти результаты полностью согласуются с данными РСА.

Синтез несимметричного бисфосфинзамещенного сэндвича (42) был осуществлен взаимодействием полусэндвича (37Ь) с избытком литиевой соли (26) в ТГФ (Схема 19).

Как это ни странно, но основные экспериментальные трудности мы встретили при получении симметричного сэндвича (43). Синтез такого типа соединений, как правило, не вызывает затруднений и легко осуществляется взаимодействием 2гС14 и соответствующих циклопентадиенидов щелочных металлов. Для получения соединения (43) нами сначала была предпринята попытка его синтеза из ЗЬСЦ и литиевой соли (26), но выход комплекса оказался крайне низким (~10%) (Схема 20). Поэтому мы попытались реализовать альтернативный вариант - синтез через моно-циклопентадиенильное производное (38). При этом нами использовалась и более реакционноспособная натриевая соль (27). Проведение реакции в растворе ТГФ привело к образованию сложной неразделимой смеси, состоящей по данным спектроскопии ЯМР из исходного полусэндвича (38), целевого комплекса (43), циклопента-диена (29) и других неидентифицируемых продуктов, содержащих, в том числе, и фрагмент молекулы раскрытого тетрагидрофурана. Единственным веществом, которое удалось выделить из реакционной смеси, явился аддукт (44) (Схема 20), в

котором обе фосфиновые группы сэндвича (43) оказываются координированными по апикальным положениям двух молекул полусэндвича (38).

Спектры ЯМР 'н, 13С, 31Р в ТНР-(!8 тримера (44) так же, как и для димера (41), являются суперпозицией спектров (с незначительными изменениями хим. сдвигов) сэндвича (43) и полусэндвича (38). Фактически, спектры ЯМР для димера и тримера совпадают, за исключением сигнала пентаметлциклопентадиенильного кольца. В спектре 31Р при комнатной температуре также наблюдаются 2 сигнала: при -8.6 м.д. (узкий синглет Р(1)) и -36 м.д. (широкий обменный сигнал Р(2)). Понижение температуры до -70°С приводит, как и в случае (41), к замедлению обмена фосфино-вых групп в апикальном положении полусэндвича. При этом в спектре ЯМР 31Р наблюдаются два дублета с 2Урр= 10 Гц при -7.1 м.д. (Р(1)) и -25.6 м.д. (Р(2)).

Попытка проведения данной реакции в диизопропиловом эфире не привела к желаемым результатам. Даже при 100°С реакция протекает очень медленно, и довести ее до конца нам не удалось. Кроме того, она также сопровождается образованием значительного количества побочных продуктов, и, в частности, циклопентадиена (29). Трудности при проведении синтеза сэндвича (43) объясняются, очевидно, высоким сродством диметилфосфиновой группы к атому 2х(ГУ). Это приводит к тому, что в полусэндвиче обе вакансии, по которым может происходить присоединение второго циклопентадиенильного кольца, оказываются занятыми: в экваториальном положении - за счет внутримолекулярной координации фосфиновой группы, а в апикальном - за счет межмолекулярной координации свободной РМе2- группы получающегося в ходе реакции сэндвича.

Образование в реакционной смеси большого количества циклопентадиена (29) при использовании натриевой соли (27) для синтеза сэндвича (43) не может быть отнесено на счет гидролиза. Все описанные в данной работе синтетические процедуры, исключая синтез исходных циклопентадиенов, проводились в условиях высокого вакуума в цельнопаянной аппаратуре. Этот необычный факт, на наш взгляд, может бьпъ объяснен только реакцией восстановления натриевой солью (27) комплексов циркония, содержащих у атома 2г(г/) два фосфиновых заместителя.

В то же время литиевое производное (26) не проявляет восстановительных свойств. Взаимодействие двухкратного избытка литиевой соли (26) с полусэндвичем (38) в ТГФ при 100°С протекает без образования побочных продуктов. ЯМР мониторинг данной реакции показал, что за 12 часов конверсия исходного комплекса (38) составляет -67%. При этом десятикратное увеличение времени реакции не

приводит к значительному увеличению выхода продукта. Тем не менее, целевой комплекс (43) удалось выделить из реакционной смеси с приемлемым выходом дробной кристаллизацией из гексана при 0°С.

3. Реакции восстановления 2-фосфиноэтилзамещенных бисциклопентадиенильных комплексов (39), (40), (42) и (43).

Восстановление сэндвичевых комплексов (39), (40), (42) и (43) осуществлялось амальгамированным Mg в ТГФ-ds при комнатной температуре в течение 7 суток, после чего реакционную смесь количественно переносили в ампулу для спектроскопии ЯМР и анализировали. Из полученных данных следует, что эти реакции протекают согласно приведенным ниже уравнениям, причем общая доля побочных продуктов не превышает 5%.

Комплексы (39) и (40), содержащие один фосфиновый заместитель, дают продукты активации одной из С—H связей лиганда (Схема 21). Восстановление сэндвича (40) практически количественно приводит к образованию фульвенгидридного комплекса (45). После отделения от непрореагировавшего магния и MgCh, и перекристаллизации из Рг"20 соединение (45) было выделено в виде красно-коричневого кристаллического вещества с высоким выходом. Это первый пример термически устойчивого фульвенгидридного комплекса Zr(iv). Атом фосфора находится между СНг-фрагментом, связанным с цирконием, и гидридным лигандом, препятствуя обратной реакции элиминирования метальной группы. Такое пространственное окружение атома металла и определяет необычную термическую стабильность комплекса (45).

Восстановление РРЬг-замещенного сэндвича (39) приводит к двум продуктам, первый из которых (комплекс (46)), так же, как и (45), образуется за счет активации одной из

метальных групп, находящихся в 2-положении к фосфиноэтилъному заместителю. Второй продукт восстановления сэндвича (39) (комплекс (47)) получается за счет внедрения атома 7х по о-С—Н связи фенильного кольца. Соединения (46) и (47) получаются в том же соотношении и при проведении реакции восстановления (39) в присутствии 20-ти кратного избытка РМеэ. Следует отметить, что комплексы (46) и (47) не переходят друг в друга даже при длительном нагревании при 1004С (Схема 21).

«»гме, _

МЕЗ

I с| ТГФ, 25°С ___

40 Г 45

Ь^С, ТГФ,25°С

4«

43« 47

Схема 21. В рамках приведены химические сдвиги бР'Р), м.д.

Строение соединений (45-53) в растворе доказано методом спектроскопии ЯМР, включая проведение двумерных экспериментов и измерение разностных спектров ЯЭО. В качестве примера, результаты измерений гомоядерного эффекта Оверхаузера для комплекса (45) приведены на Рис. 8.

Мы изучили также некоторые реакции фульвенгидридного комплекса (45). Это соединение содержит две высоко реакционноспособные связи —СНг и &—Н). Нами было показано, что можно подобрать селективные реагенты, способные атаковать только одну из них (Схема 22). Оказалось, что посредством превращения комплекса (40) в фудьвенгидрид (45) и последующей реакции его с подходящим электрофилом можно осуществить селективную модификацию метальной группы, в 2-положении к СНгСНгРМе:- заместителю.

\ А)

Рис. 8. Наблюдаемые значения ЯЭО (%) для удаленных по цепи, но пространственно сближенных протонов в комплексе (45)

Восстановление цирконоцен-днхлоридов (42) и (43), содержащих одновременно два фосфиновых заместителя, приводит к образованию комплексов 2х(и) (50) и (52). Соединение (50) устойчиво в растворах неограниченно долго и было выделено препаративно с практически количественным выходом в виде твердого темно-коричневого вещества. Взаимодействие (50) с избытком монооксида углерода приводит только к монокарбонильному комплексу (51) с одной некоординированной фосфиногруппой (Схема 23). Карбонильный лиганд очень прочно связан с атомом металла, и его элиминирование из соединения (51) не происходит даже при УФ облучении.

В отличии от комплекса (50), в растворе соединение (52) находится в медленном равновесии с фульвенгидридным комплексом (53) (Схема 23). Несмотря на то, что соединение (53) преобладает в смеси (-90%), сам факт обратимости этого процесса очень примечателен. Для сравнения, даже использование большого избытка стерически незатрудненного РМез не позволяет превратить фульвенгидридный комплекс (45) в соединение гг(п) (Схема 22). Таким образом, для обеспечения термодинамической устойчивости бисциклопентадиенильных комплексов двухвалентного циркония принципиальное значение имеет внутримолекулярная стабилизация металлического центра двумя фосфиногруппами.

НМе^'

Г ^ри

Схема 22. В рамках приведены химические сдвиги 5("Р), мл.

выводы

1. Синтезированы новые моно- и бисциклопентадиенильные комплексы циркония(р/) и титана(1У) с известными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигаддами. Осуществлены реакции модификации фосфинового заместителя в соответствующие Р=0 и P=S производные непосредственно в координационной сфере металла.

2. Строение шести соединений установлено методом РСА. Во всех моноциклсн пентадиенильных комплексах показано наличие внутримолекулярной координации функционального заместителя по атому металла.

3. Методом динамической спектроскопии ЯМР исследованы процессы координации-диссоциации функциональной группы в полученных полусэндвнчевых соединениях. На основании этих данных установлен следующий рад координирующей способности заместителей в моноциклопентадие.чильных производных 2r(rv): Ph2P(0) > PhjP > Ph2P(S).

4. Изучена региоселективность реакции алкилирования тетраметил- и (триметилсилил)-тетраметилциклопентадиенид анионов. Показано, что реакция протекает по всем трем возможным положениям циклопентадиенильного кольца. Ее преимущественное направление зависит от сольватирующей способности растворителя, а для триметилсильного производного - и от объема заместителя в алкилирующем агенте. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными квантово-химических расчетов.

5. Разработан препаративный метод получения 4,5,6,7-тетраметил-спиро[2,4]гепта-4,б-диена, и на его основе впервые синтезированы пералкилированные 2-фосфиноэтилзамещенные циклопентадиенильные лиганды.

6. На основе лералкилироваякых 2-фосфивоэтилзамещенных циклопентадиенильных лигандов получены новые моно- и бисциклопентадиенильные комплексы циркония(1У). Изучены кристаллические структуры четырех соединений. На основании данных РСА и динамической ЯМР спектроскопии показано сохранение координации фосфиногруппы по атому циркония как в кристаллическом состоянии, так и в растворах.

7. Для сэндвичевых соединений с пералкилированными 2-фосфиноэтилзамешенными циклопентадиенильными лигандами исследованы реакции восстановления. Впервые получены представители нового класса термически устойчивых комплексов Zr(iv) фульвенгидридного типа с внутримолекулярной стабилизацией атома металла фосфиногруппой. Показана возможность их дальнейшей модификации, в том числе, и с образованием соединений, недоступных на сегодняшний день другими методами.

8. Синтезирован первый сэндвичевый комплекс Zr(n), внутримолекулярно стабилизированный двумя фосфиновыми функциональными заместителями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ: X. КрутькоД.П., БорзовМ.В., ВекслерЭН., МышакинЕ.М., Леменовский Д.А. 5-(2-Дифенил-фосфиноэтил)-1,2,3)4-тетраметилциклопе[1гадиенвд лития: о региоселективности алкилирования тетраметилциклопентадиенид-аниона. Изв. АН, Сер. хим., (5), 986-989 (1998).

2. D.P Krut'ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, A.V. Churakov, J.A.K. Howard. (2-Diphenylphosphino-ethyi)cyc!opentadienyl complexes of zirconium (IV): synthesis, crystal structure and dynamic behaviour in solutions. Polyhedron, Ц(22), 3889-3901 (1998).

3. D.P. Krut'ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, R.S. Kirsanov, A.V. Churakov. A Novel Route to the 5-[2-(Diphenylphosphanyl)ethyl]-l,2,3,4-tetnmiethylcyclopentadienyl Ligand - Synthesis and Crystal Structure of [^5:^'-C5(CH3)4CH2CH2PPh2]Zra3THF. Eur. J. Inorg. Chem., (11), 1973-1979 (1999).

4. D.P Krut'ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, R.S.Kirsanov, A. V. Churakov, and D A. Lemenovskii. New metallocenes of early transition metals with functional groups in organic ligands. Red-ox Transformations. Pure Appl. Chem., 73(2), 367-371 (2001).

5. D.P Krut'ko M.V. Borzov, E.N. Veksler, A.V. Churakov, and K. Mach. Crystal Structures and Solution Dynamics of Monocyclopentadienyl Titanium (IV) Complexes Bearing Pendant Ether and Phosphanyl Type Functionalities. Polyhedron, 22(21), 2885-2894 (2003).

6. Lemenovskii D.A. Krut'ko D.P., Borzov M.V., Veksler EN., Churakov A.V., Howard J. AK. 2-Diphenylphosphinoethylcyclopentadienyl complexes of zirconium (IV): synthesis, structure and dynamic behaviour in solutions. Xtf* FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic, August 31 - September 5,1997, OR1.

7. D P. Krut'ko, M.V Borzov, E.N. Veksler, A.V. Churakov. The novel complexes of ZrfTV) with [W-CjfCHj^CHjCHzER,,] ligands. Synthesis of [V^'^iiCHs^CTiCHjPPhzlZrCbTHF via 4,5,6,7-tetramethylspiro[2,4]hepta-4,6-diene. Abstracts of the "Workshop INEOS'98" International Symposium "Organometallic Chemistry on the eve of the 21* century", Moscow, Russia, May 19-23,1998, L15.

8. Крутько Д.П., Борзов M.B., Векслер Э.Н., Чураков А.В., Мах К. Новые полусэндвичевые комплексы Ti(IV) с 2'-мегокси-и 2'-дифенилфосфинозамещенными этилциклопентадиенильными лигандами. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва, Сентябрь 6-11,1999, Р149.

9. D.A. Lemenovskii, D.P. Krut'ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, A.M. Aladyshev, V I. Tsvetkova, P.M. Nedorezova. New metallocenes of early transition metals with functional groups in organic ligands. Red-ox transformations and application in polymerization processes. The 19"1 IUPAC International Conference on Organometallic Chemistry, Shanghai, China, July 23-28,2000,1015.

10. D.P. Krut'ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, R.S. Kirsanov, A.V. Churakov, D.A. Lemenovskii. Intramolecular C-H and C-Heteroatom Bond Activation in Rings -Peralkylated Zirconocene Dichlorides Bearing a Pendate Heteroatom -CH2CH2- Linked Functionalities under the Reduction Conditions. Book of abstracts of the International conference «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry» Moscow, Russia, May 18-23,2003, p.021.

Л' /Г-

РНБ Русский фонд

2005-4 10981

3 33

Подписано в печать ¿4/0. 2003 года. Заказ № . ' Ч '

Формат60x90/,6. Усл. печ. л. . Тираж (ОО экз. ^с ~ >

Отпечатано на ризофафе в отделе оперативнрйдшчатм^нформации Химического факультетами^' ^

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Синтез лигандов.

2.2. Комплексы металлов с фосфинзамещенными циклопентадиенильными лигандами.

2.3. Структурные особенности и динамическое поведение в растворах фосфинфосфинзамещенных циклопентадиенильных комплексов элементов

4 группы.

2.4. Циклопентадиенильные производные металлов 4 группы в низших степенях окисления.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы циркония(гу) и титана(гу).

3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы циркония(гу).

3.3. Реакции восстановления пералкилированных 2-фосфиноэтилзамещенных бисциклопентадиенильных комплексов (XXXIX), (XL), (XLII) и (XLIII).

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Техника синтеза.

4.2. Идентификация соединений.

4.3. Синтез исходных веществ и реагентов.

4.4. Синтез (2-фосфиноэтил)циклопентадиенильных комплексов циркония(г/) и титана(ГУ).

4.5. Реакции (2-фосфиноэтил)циклопентадиенильных комплексов

Zr(iv) и Ti(iv) с кислородом и серой.

4.6. Синтез пералкилированных (2-дифенилфосфиноэтил)циклопентадие-нильных лигандов.

4.7. Синтез циклопентадиенильных производных Zr(rv) с

2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильными лигандами.

4.8. Реакции восстановления пералкилированных 2-фосфиноэтилзамещенных бисциклопентадиенильных комплексов (XXXIX), (XL), (XLII) и (XLIII).

5. ВЫВОДЫ.

К настоящему времени химия комплексов ранних переходных металлов с бидентатными лигандами является достаточно хорошо изученной, но, несмотря на это, продолжает интенсивно развиваться. Это, не в последнюю очередь, обусловлено широким применением таких соединений в качестве катализаторов в различных промышленных процессах, в частности, полимеризации олефинов. Одним из наиболее интересных направлений в данной области является использование гетеробидентатных лигандов со значительно различающимися функциональными группами. Циклопентадиенильные и фосфиновые лиганды -одни из наиболее часто используемых в металлоорганической химии и, в то же время, кардинально различаются по своим свойствам. Циклопентадиенильные практически всегда прочно связываются с атомом металла и являются кинетически инертными, в то время как фосфиновые являются лабильными и относительно легко вступают в процессы лигандного обмена. Использование би-и полидентатных лигандов, в которых одна часть инертным образом связана с металлическим центром, а вторая является лабильной, представляется весьма перспективным с точки зрения применения в гомогенном металлокомплексном катализе. Это обусловлено возможностью осуществления замкнутого каталитического цикла, в котором на определенных стадиях лабильная функциональная группа стабилизирует активный интермедиат, а на других - способна освободить координационную вакансию для реакции с субстратом. Варьирование электронных и пространственных свойств этой группы, равно как и введение в нее хирального центра, позволяет целенаправленно влиять на каталитические характеристики металлокомплекса. Поэтому возможность синтеза соединений, содержащих фосфиногруппу, связанную с циклопентадиенильным кольцом посредством непротяженного инертного мостика, и их применения для получения производных переходных металлов является весьма заманчивой.

Помимо возможного применения в каталитических процессах полимеризации олефинов, комплексы Zr(iv) с оофункционализированными циклопента-диенильными лигандами интересны нам и как исходные соединения для получения низковалентных производных циркония, внутримолекулярно стабилизированных гетероатомной функциональной группой.

Несмотря на то, что циклопентадиенильные комплексы Zr(n) известны уже более 20-ти лет, их химические свойства сравнительно мало изучены. Сам по себе цирконоцен, [Cp2Zr(n)], является чрезвычайно реакционноспособной коротко-живущей частицей и может активировать даже такие инертные связи, как С—Н и С—Е1. В цирконоцендикарбонильных комплексах эта активность полностью утрачивается. Цирконоцендифосфиновые комплексы занимают промежуточное положение, однако они весьма лабильны и в отсутствии избытка фосфина быстро и необратимо превращаются в производные Zr(iv) или Zr(m). Проблема эффективной стабилизации [Cp2Zr(n)] без утраты его реакционноспособности может быть решена за счет хелатирующего эффекта (2-фосфино-этил)тетраметилциклопентадиенов. Использование пералкилированных цикло-пентадиенильных лигандов позволяет исключить побочные реакции по С—Н связям циклопентадиенильных колец при проведении восстановления цирконо-цендихлоридов до производных двухвалентного циркония. Выбор длины мостикового фрагмента, а именно - два метиленовых звена, обусловлен тем, что в этом случае при координации гетероатомной функции образуется ненапряженный металлацикл, при этом его замыкание облегчается в силу минимизации энтропийного фактора, возрастающего по мере увеличения длины цепи.

Комплексы металлов 4 группы с N-, О-, S- и Р-гетерозамещенными циклопентадиенильными лигандами являются в настоящее время объектами интенсивных исследований и основные результаты в данной области получены за последние 10 лет. Наиболее развитой является химия азот- и кислородсодержащих соединений. В то же время, число известных фосфорсодержащих комплексов Ti, Zr и Hf, по сравнению с остальными невелико, и природа координационного взаимодействия Р—»М изучена весьма слабо. Поэтому нам было интересно разработать синтетические подходы к 2-фосфиноэтил-замещенным циклопентадиенильным производным металлов 4 группы, изучить их строение и динамическое поведение в растворах, а также опробовать возможность модификации фосфиновой группы в этих соединениях до фосфиноксидных и фосфинсульфидных производных.

Второй целью работы являлась разработка общих синтетических подходов к пералкилированным 2-фосфиноэтилзамещенным циклопентадиенам, комплексам циркония на их основе, а также исследование реакций восстановления последних и изучение способности фосфиногруппы стабилизировать Zr(II) центр.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Литературный обзор состоит из 4 глав и посвящен синтезу, структурным особенностям и изучению динамического поведения в растворах известных к настоящему времени Р-функциональнозамещенных циклопентадиенильных комплексов 4 группы.

Первая глава посвящена синтезу исходных фосфорзамещенных циклопентадиенов. Поскольку особый интерес для нас представляют пералкилированные 2-фосфиноэтилзамещенные циклопентадиенильные лиганды, то проблемы, связанные с их синтезом, рассмотрены наиболее подробно.

Вторая глава посвящена обзору известных к настоящему моменту времени циклопентадиенильных комплексов титана, циркония и гафния, содержащих фосфиновый заместитель в боковой цепи.

В третьей главе рассмотрены известные структурные и динамические характеристики Р-функциональнозамещенных циклопентадиенильных комплексов Ti, Zr, и Hf, как в твердой фазе, так и в растворе.

Четвертая глава посвящена циклопентадиенильным производным металлов 4 группы в низших степенях окисления.

2.1. Синтез лигандов

В большинстве случаев для получения комплексов переходных металлов используются предварительно синтезированные лиганды, уже содержащие желаемый фосфиновый заместитель, связанный с циклопентадиенильным кольцом. Известны и единичные примеры, когда связь между циклопентадиенильным и фосфиновым фрагментом возникает в результате химической реакции в уже готовом металлокомплексе. Однако такие методы весьма специфичны и не имеют отношения к химии циклопентадиенильных производных элементов 4 группы, поэтому они не включены в данный обзор.

Двумя основными методами получения фосфиноалкилзамещенных циклопентадиенов являются следующие:111

1. Реакции нуклеофильного замещения, причем нуклеофилом, как правило, является циклопентадиенильный анион.

2. Реакции нуклеофильного присоединения по 6-положению фульвенов или раскрытия циклопропанового кольца в спиро[2,4]гептадиенах-4,6.

2.1.1. Синтез фосфиноалкилзамещенных циклопентадиенов по реакции нуклеофильного замещения:

Взаимодействие (хлорметил)дифенилфосфина (1) с циклопентадиенидом натрия (CpNa) и последующее разложение реакционной смеси приводит к (дифенилфосфинометил)циклопентадиену (2) (Схема 1). Соединение (2) представляет неокрашенное маслообразное вещество, быстро полимеризующееся при комнатной температуре.'21

Схема 1

С| 1. NaCp Ph2P"X/s.

Ph2P ^Г* са. 50%

1 2

Некоторые (2-фосфиноэтил)циклопентадиены были получены аналогичным образом по реакции соответствующих 1-хлор-2-фосфиноэтанов с CpNa. Во многих случаях полученные лиганды немедленно депротонировались во избежание полимеризации и димеризации по Дильсу - Альдеру. Следует также отметить, что данная реакция осложняется побочным процессом дегидро-галогенирования.

Взаимодействие CpNa с 1-хлор-(2-дифенилфосфино)этаном (3) приводит к (дифенилфосфиноэтил)циклопентадиену (4) (Схема 2). Последующее депротони-рование бутиллитием (BuLi) дает циклопентадиенильное производное (5), которое по реакции с Me3SnCl с хорошим выходом может быть переведено в соответствующее оловозамещенное производное (6).[3'4]

Схема 2

Li+ 6 5

З-Дифенилфосфинопропил)циклопентадиен (8) был получен в виде смеси двух изомеров по положению системы двойных связей циклопентадиенильного кольца по реакции 3-хлорпропилдифенилфосфина (7) с CpLi (Схема 3).[5] При этом была показана необходимость использования ГМФТА в данном синтезе. По другому методу (З-фосфинопропил)циклопентадиениды (10) и (11) были получены с более низкими выходами путем серии последовательных реакций нуклеофильного замещения начиная с 1-бром-З-хлорпропана (9) взаимодействием сначала с Ph^PLi, а затем с CpNa в тетрагидрофуране (ТГФ), с последующим разложением реакционной смеси и депротонированием BuLi (Схема 3).15-71 Перметилированное по кольцу производное (13) было получено по реакции (З-тозилпропил)тетраметилциклопентадиенов (12) с дифенилфосфидом лития (Схема 3) (более подробно см. далее в пункте 2.1.3. Схема 22).[81

Схема 3

82% 1. RzPLi

9 Li+

10: R = Ph (51%) 11: R = 'Pr(65%)

Синтез лигандов с тетраметиленовым мостиком был осуществлен по аналогии и представлен ниже (Схема 4). Соединения (17) и (18) были получены с умеренными выходами.

9] О о

14

Nal, ТВ SCI

-U

CH3CN 90%

TBS = r-BuMe.Si

OTBS

15

Схема 4

1.LiPPh2, THF

2. BH3- "THF --

3. TBAF, THF

4. CIS02Me, NEt3 CHgC^

76%

1. HBF4, Me20, CH2CI2

2. NaCp, THF

BH3PhzF sOSOzMe

16

45%

1. HBF4, Me20, CH2CI2 D -—

ОПф

18

Bn

55%

Похожую, но хиральную лигандную систему, синтезировали Trost и сотр. (Схема 5).[9] Исходя из (15) взаимодействием с PhSOaNa в ДМФА, затем с BuLi, бензальдегидом и бензоилхлоридом, и, наконец, с амальгамой натрия был получен продукт (19) (Е : Z = 98 : 2). Последующее асимметрическое гидроксили-рование привело к образованию диола (20) с оптической чистотой 97%. После удаления одной из ОН групп полученный спирт (21) был переведен в соответствующий мезилат и введен во взаимодействие с Ph^PLi. Затем фосфиногруппу в полученном продукте либо подвергали окислению (соединение (22)), либо защищали в виде аддукта с ВНз (соединение (23)). Обмен защитной TBS группы спиртовой функции на более реакционноспособную мезитильную и снятие защитной группы с атома фосфора привело к соединению (25), взаимодействием которого с CpNa или PhCH2CpLi были получены хиральные лиганды (26) и (27) с оптической чистотой 97%.

Схема 5

4OTBS

15

1. PhS02Na/DMF

2. BuLi, -78 °C, then

PhCHO, PhC(0)Cl -

3. Na(Hg), NaH2P04

80%

19

DHQD)2PHAL,

K3Fe(CN)6, 0s04,

Bu0H/H2O 1:1 94%

OH

OH 20

1. (imidazole)jCO

2. H2, Pd-C --

84%

OTBS

OH

21

1. MsCI, Et3N

2. LiPPh2

3. air or BH3

1.TBAF, THF

-OTBS 2MsCI,Et3NL

OMs

OH2CI2 80%

CpNa or -»>

PhCH2CpLi

22: X = Ph2P(0)- (90%) 23: X = Ph2P(BH3)- (68%) F

PPh2 v—'

26: R = H (45%) 27: R = CH2Ph (27%)

Схема 6

78 °C

Ph2PCH2Li + TMEDA + Me2SiCI2 тнр >

28

25: X = Ph2P

Лиганд (31) со смешанным кремний-углеродным мостиком был получен Schore и сотр.[10] по реакции (дифенил-фосфино)метиллития (28) с дихлорди

Ph2PCH2)2SiMe2 + Ph2PCH2SiMe2CI 14% 86%

29

30

1. LiCp

2. BuLi 1

94%

Me2

Si^PPh2 31 метилсиланом с последующим замещением оставшегося атома хлора цикло-пентадиенидом лития и депротони-рования полученного продукта под действием BuLi (Схема 6). Позднее Jones и сотр. опубликовали модификацию данной синтетической схемы, позволяющую предотвратить образование побочного продукта (29).1111

Синтез перметилированных по кольцу лигандов (33) и (34) осуществлялся взаимодействием диметил(тетраметилциклопентадиенил)хлоросилана (32) с соответствующими фосфидами. При дальнейшей обработке полученных циклопентадиенов MeLi были выделены дилитиевые производные (35)[12] и (З6)[13] (Схема 7). Аналогично, взаимодействием (32) с двумя эквивалентами МегРСНгЬл была сразу получена литиевая соль (37), которая использовалась авторами работы для дальнейшего синтеза комплексов Rh и 1г без выделения (Схема 7).1141

Схема 7 гексан/эфир

LiPHR

10/1 -80°С

ТГФ/эфир -50°С

2 MeLi

32

33: R = Mes, 30% 34: R = Су,

35: R = Mes 36: R = Су

2 Me2PCH2Li, ТГФ

-PMe

Ы 37

PMe,

Лиганды (39)[1S], (40)[1б]и (41)[17] с двумя фосфиновыми заместителями синтезировали Fryzuk и сотр. по реакции 5,5-бис-[(хлорометил)диметилсилил]-циклопентадиена (38) с тремя эквивалентами соответствующего фосфида лития (Схема 8).

Первые энантиомерно чистые хиральные фосфинзамещенные циклопентачистый дитозилат (42) последовательно обрабатывали дифенилфосфидом лития и циклопентадиенидом лития или индениллитием, что с умеренными выходами привело к образованию лигандов (43) и (44), соответственно (Схема 9). Аналогично из энантиомерно чистого дитозилата (45) взаимодействием с Pl^PLi и последующей обработкой водой в присутствии кислорода было получено фосфиноксидное производное (46). Нуклеофильное замещение тозильной группы циклопентадиенидом лития и последующее восстановление фосфиноксида HSiC^ приводит к лиганду (48). Это соединение было описано как неокрашенное, чувствительное к кислороду воздуха вещество и охарактеризовано в виде соответствующего оксида (47) (Схема 9).

Схема 8

38

39: R = /-Рг 40: R = Ph (65%) 41: R = Me диены и индены были опубликованы Tani и сотр. в 1995 году.[18'191 Энантиомерно

За последние 5 лет несколькими группами исследователей были разработаны оригинальные многостадийные синтетические схемы, позволившие получить еще несколько типов хиральных би- и тридентатных фосфин-замещенных циклопентадиенильных лигандов. Основные из них представлены на следующих Схемах 10-14:

Ч 4

1. LiPPhg Ч0^-Ср' н

42

43: Cp' = cyclopentadienyl (27%) 44: Cp' = 1-indenyl (31%) oC

1. BuLi '/ 2. LiPPh»

3. H20 75%

56 J

PPh2

OH

57 l.LiPPh2 OTs LiCp

CI Msp, -

-—OTs 65% H

45

Cp

HSiCI, j}** 50% О

47

Схема 9

Me H

EtO О

S)-49

OH

-PPh, H II 2 О

46

60% dCp

PPh,

H 48 pyridine Et0 SOCU

H Me

LiAIH,

CI

О (R)-50

1. BuLi I 3.

2. LiPR2 I 4.

HzO BH3 pr2bh3 ch2ci2

OH 66%

58: R = Ph (67%) 59: R = m-xyl (60%) 60: R = Et (76%)

R = Ph pr2-bh3

OMs

61: R = Ph (75%) 62: R = m-Xyl (67%) 63: R = Et (82%) morpholine^ 73%

1. KPPh2

2. HzO

3. morpholine

К Me но^Х 1LiPPh?

7? ci

R)-51

2. aq. HCI

Me H

S PPh2 (S)-52

PCI,

Me H

S PPh2 MeCN (S)-53

JcpLI

1.BH/THF

2. MsCI/Et3N

61: R = Ph 62: R = m-Xyl 63: R = Et

R= Et

1. KPPh2

2. H20 48%

65: R = Ph (49%) 66: R = л>-ху1 (47%) 67: R = Et (40%)

Схема 11

2Ц

Me H

S)-54

Me. H Ms0 jL

S)-55

Схема 10

20]

I1

CpLi pyrrolidine rac-54

Ms

CpMgCI

THF *

63% oC

56

1. HBr j> 2.4,0 > quant

MsCI/NEta CHgClj 66%

1. KPPh2

2. H20 ^

THF

60%

71

Схема 12

121]

DBP = p

Схема 13

1211

1. hbf4

2. NaCp

Схема 14

2.1.2. Синтез фосфиноалкилзамещенных циклопентадиенов по реакции нуклеофильного присоединения к фульвенам или раскрытия циклопропанового кольца в спиро[2,4]гептадиенах-4,6:

Альтернативным путем получения фосфиноалкилциклопентадиенильных лигандов являются реакции присоединения высокореакционноспособных нуклеофилов по 6-положению фульвенов или циклопропановому кольцу спиро[2,4]гептадиенов-4,6. Основным преимуществом данного метода является то, что лиганды получаются сразу в виде циклопентадиенильных производных щелочных металлов, которые во многих случаях и необходимы для дальнейшего синтеза комплексов. При этом обычно отпадает необходимость предварительного выделения соответствующих циклопентадиенов, что позволяет избежать значительных потерь за счет реакции их полимеризации, окисления или димеризации по Дильсу - Альдеру. Это особенно важно в случае стерически незатрудненных циклопентадиенов.

Исходя из различных фульвенов по реакции с R2PM (М - щелочной металл) к настоящему моменту времени был получен ряд фосфинзамещенных циклопентадиенильных лигандов (Схема 15). Выходы продуктов приведены в Таблице 1.

Схема 15

Таблица 1 фульвен R R1 R' R" продукт выход {%) ссылка

82 Me Me H Ph Ph 90 см.1 [8,22]

83 Me н H 'Bu H 91 см.2 [23]

84 Н Me Me 'Pr 'Pr 92 653 [7]

84 Н Me Me Ph Ph 93 754 [7,24-26]

85 Н Me H Ph Ph 94 81 [26]

86 Н 'Bu H Ph Ph 95 59 [26]

87 Н Ph H Ph Ph 96 80 [26 J

88 Н p-Tol H Ph Ph 97 83 [26]

84 н Me Me p-Tol p-Tol 98 85 [25,26]

85 н Me H p-Tol p-Tol 99 77 [26]

86 н 'Bu H p-Tol p-Tol 100 80 [26]

84 н Me Me Me Me 101 63 [27]

84 н Me Me 'Bu H 102 58 [12]

84 н Me Me Ph H 103 — [13]

89 н -(CH2)5- Me Me 104 40 [27]

1 В реакцию вводилась неразделимая смесь 1,2,3,4,6-пентаметилфульвена и двух изомеров винилтетраметилциклопентадиена. После гидролиза реакционной смеси с 74% выходом получается требуемый лиганд в виде смеси двух изомеров по положению системы двойных связей. Обработка данной смеси BuLi приводит к соответствующему литиевому производному с выходом 86% (более подробно см. далее в пункте 2.1.3. Схема 22).

Литиевое производное (91) авторы работы не характеризовали, а сразу выделили лиганд в СН-форме с выходом 80% после гидролиза реакционной смеси насыщенным водным раствором NH4C1 (более подробно см. далее в пункте 2.1.3. Схема 24). Чистота продукта по данным ЯМР спектроскопии составляет всего 65%.

4 По данным разных авторов выход продукта изменяется от 40 до 75%.

Недавно Bergman и сотр. опубликовали синтез калиевой соли (107), полученной при депротонировании лиганда (106) гидридом калия. Соединение (106) образуется при взаимодействии фульвена (105) с МегРСНгЬл и последующего гидролиза. Однако целевой продукт (107) получен с выходом всего 14% (Схема 16).[28] Аналогично, исходя из фульвена (84), Klei и сотр. получили калиевую соль (109). При этом выход по двум стадиям составил всего 5% (Схема 16).[14]

Схема 16

РМе.,

105 смесь изомеров 106 к* 140/0 РМе2 107

1) Ме2РСН2У

2) NH4C1, Н20

КН н

РМе„

84 смесь изомеров 108

СП/ РМе9 к+ 5% 2 109

Следует отметить, что реакции присоединения различных нуклеофилов к фульвенам достаточно хорошо изучены и легли в основу синтеза большого

Г23 291 количества замещенных циклопентадиенильных лигандов. ' Однако в случае наличия атома водорода в 7-положении фульфена существенную роль может играть побочная реакция депротонирования, приводящая к образованию соответствующих алкенилзамещенных циклопентадиенидов.[7'30] Кроме того, в настоящее время взаимодействие фульвенов с анионами циклопентадиенильного типа является одним из основных методов синтеза бисциклопентадиенильных лигандов с однозвенным углеродным мостиком.

Среди всех фосфорзамещенных циклопентадиенильных лигандов наиболее широкое применение нашли те, в которых циклопентадиенильное кольцо связанно с фосфиновым заместителем через диметиленовый фрагмент. Основной метод синтеза таких соединений основан на реакции раскрытия циклопропанового кольца спиро[2,4]гепта-4,.6-диена (НО)131'321 и его замещенных аналогов под действием диорганофосфидов щелочных металлов, который впервые описали Kauffmann и сотр. в 1980 году.[33] По этому методу было получено достаточно большое количество 2-фосфиноэтилциклопентадиенильных лигандов: (5),[6'7'34] (111)1351, (112)m, (ИЗ)17'361, (114)[37'38], (115-121)™, (4)[33'34'391, (122)[36\ (123) [38]

Схема 17).

R„PLi

Схема 17 н

Li

PR, pr2

5: R = Ph (63%) 4: R = Ph

111: R = Me (82%) 122:R = 'Bu

112: R = <Pr (83%) 123: R = Me (33%)

113: R = <Bu (92%) 114: R = Cy 115: R = Et (67%) 116: R = Pr 117: R = 'Bu 118: R = Neopentyl 119: R = Hexyl 120: R = o-ToI 121: R= 1 -Nanhtvl

Dohring и сотр. синтезировали полусэндвичевые комплексы Сг(Ш) со всеми лигандами, представленными на Схеме 17, однако в экспериментальной части работы описан синтез только соединений (111), (114), (115) и (123). При этом литиевое производное (111) не выделялось; а замещенный циклопентадиен (123) получен после разложения реакционной смеси водой с суммарным выходом 33% по двум стадиям. Следует также отметить, что чистота соединения (115) составляет всего лишь 74% по данным ЯМР спектроскопии. Лиганды (116-121) были синтезированы по аналогии, однако авторы работы не указали ни выходов продуктов, ни характеристик полученных веществ.1381 Для синтеза соли (5) Wang и сотр. первоначально использовали взаимодействие спирогептадиена (110) с РЬгРК. После гидролиза выделяли смесь изомерных циклопентадиенов (4), и, наконец, взаимодействием с BuLi, ими было получено литиевое производное (5).[341

Аналогично, исходя из спирогептадиена (110) и первичных фосфидов лития Ishiyama и сотр. генерировали in situ соответствующие (2-фосфино-этил)циклопентадиениды. Их взаимодействием с Me3SiCl и (n-Bu)3SnCl с высокими выходами были получены элементзамещенные производные (124-129) (Схема 18), являющиеся удобными исходными реагентами для синтеза моноциклопентадиенильных комплексов Ti, Zr и Hf.[40]

Схема 18

ER',

RHPLi

THF, 20°С

PHR

Li

R'jECl -78°С~

Mes = 2,4,6-trimethylphenyl Tip = 2,4,6-tri-;'-propylphenyl Mes* = 2,4,6-tri-/-buthylphenyl

R R'3E выход(%)

124: R = Mes Me3Si 99

125: R = Mes (rt-Bu)3Sn 96

126: R = Tip Me3Si 94

127: R = Tip (/7-Bu)3Sn 97

128: R = Mes4 Me3Si 97

129: R = Mes* («-Bu)3Sn 93

Недавно данная синтетическая схема была впервые применена и для получения хирального лиганда (133)[41] (Схема 19).

Схема 19

J>h

НО

Ph MsCl, NEt3 ОН

98%

MsO

Ph

OMs

C5H6, NaNH2 66%

LiPh2 90%

R)-130 (R)-131 (S)-132 (S)-133

Кроме того, при взаимодействии двух эквивалентов спиро[2,4]гепта-4,6диена (110) с РИРНг и BuLi, путем последовательного раскрытия циклопропановых колец, получен тридентатный бисциклопентадиенильный лиганд (134), и, после гидролиза, соответствующая ему С—Н форма (135)[42,431 (Схема 20).

Схема 20

PhP^

PhPH2 + 2

2 BuLi

Н20 (94%)

PhPC

2 BuLi

110 134 ^зА/ 135

По аналогии со Схемой 17, исходя из спироиндена (136)[441 были синтезированы соединения (137) и (138) (Схема 21). При этом после гидролиза промежуточно получающихся литиевых производных (137), (138) лиганды (141) и (142) были получены с выходами 45% и 64%, соответственно. Для лиганда (142) было установлено обратимое образование стабильного на воздухе аддукта на одну молекулу сероуглерода (CS2), в виде которого он может сохраняться длительное время.[44] Dohring и сотр. использовали лиганды (138-140) для синтеза полу-сэндвичевых комплексов Сг(Ш), но в эксперементальной части работы приводится только синтез (142), описанного как маслообразное вещество 85% чистоты по данным ЯМР спектроскопии. Выход по двум стадиям составляет 26%.[381

Схема 21

LiPR,

136

141: R = Ph 142: R = Су

137: R = Ph 138: R = Су 139: R = Et 140: R = 'Bu

Следует отметить, что к настоящему времени, по аналогии с циклопента-диеном, получены инденильные лиганды, связанные с фосфиновым заместителем посредством три- и тетраметиленового фрагмента.[38'45 1 Кроме того, в данном разделе не рассматривался ряд лигандов, в которых связь между атомом фосфора и циклопентадиенильным кольцом осуществляется не через алкильный углеродный фрагмент, а также напрямую.

2.1.3 Синтетические подходы к пералкилированным 2-фосфиноэтил-замещенным циклопентадиенильным лигандам.

Как отмечалось во введении, особый интерес для нас представляют пералкилированные по кольцу циклопентадиенильные лиганды с фосфино-группой в боковой цепи. Синтез таких соединений представляет собой гораздо более сложную проблему, чем тех, которые рассмотрены в предыдущем разделе. Впервые подобные лиганды синтезировали Mintz и сотр. (Схема 22).[8,22] При взаимодействии тетраметилциклопентенона (143) с винилмагнийбромидом, после соответствующей обработки, основным продуктом (80%) на первой стадии, вместо смеси изомеров 2,3,4,5-тетраметил-5-винилзамещеных циклопентадиенов (144а) и (144Ь), оказывается термодинамически более устойчивый 1,2,3,4,6-пента-метилфульвен (82). Обработка данной смеси дифенилфосфидом лития дает единственный продукт (90). При использовании вместо винилмагнийбромида аллильного реактива Гриньяра получается смесь изомерных циклопентадиенов (145а) и (145Ь), причем изомер (145Ь) содержит одну экзоциклическую двойную связь. После реакции с 9-BBN и разложения полученных борорганических производных получается смесь соответствующих изомерных спиртов (146а) и (146Ь). Наконец, на стадии тозилирования в условиях реакции происходит полное превращение изомера с экзоциклической двойной связью (146Ь) в более устойчивую циклопентадиенильную структуру (Схема 22). Полученный таким образом тозилат (12) можно рассматривать как универсальный синтетический предшественник пералкилированных функциональнозамещенных лигандов типа [С5Ме4Н](СН2)зХ. Так авторами работы на его основе по реакции с LiPPh2 было получено соединение (13) (Схема 3, 22).

Схема 22 О W

1)CH2=CHMgBr

2)20%НС1 95%

143

82 L

144а

144Ь

PPh,

1) LiPPh,

2) Н20 (74%)

3) BuLi (86%)

82/(146а +146b) = 5/1

1) СН2 =СН-СН2МдВг

2) H20/NH4CI *

С5Ме4Н]СН2СН=СН2 +

145а

143

1) 9-BBN

2) Na0H/H202 1 93-99%

C5Me4H]CH2CH2CH2OTs ^P"TsCI [С,Ме,Н]СН2СН2СН2ОН + пиридин D 4 £

12 74% ибя

C5Me4H]CH2CH2CH2OTs 12

Ph2PLi

C5Me4H]CH2CH2CH2PPh2

THF

72% 13

Из рассмотренных выше примеров (Схема 22) следует, что исходя из тетраметилциклопентенона (143) возможно получение интересующих нас лигандов, либо с замещенным однозвенным, либо с трехзвенным мостиком между фосфиновой функциональной группой и циклопентадиенильным кольцом. Для синтеза соединений с простым метиленовым фрагментом, очевидно, необходимо исходить либо из незамещенного по положению 6 тетраметилфульвена (83), либо действовать на тетраметилциклопентенон (143) реагентами типа "СНгРИг (Схема 23).[271 Таким образом, Green и сотр. при взаимодействии тетраметилциклопентенона (143) с раствором (диметилфосфино)метиллития в ТГФ при -78°С и последующей обработки реакционной смеси небольшим избытком НС1 в эфире, получили соответствующий 1,2,3,4-тетраметил-5-[(диметилфосфино)-метил]циклопентадиенильный лиганд в виде гидрохлорида (147), который был очищен в виде гексафторфосфоната (148). Щелочной гидролиз последнего с умеренным выходом дает лиганд (149). Депротонирование (149) гексаметил-дисилазидами Li, Na и К приводит к соответствующим циклопентадиенидам (150-152). Альтернативно, литиевое производное (150) получено взаимодействием диметилфосфида лития с тетраметилфульвеном (Схема 23).

Схема 23

83

Ме,Р~М *0.22Et,0 - .

2 2 ТГФ -78 С

М = Li, 64%

О^РМе2 /Me^N;M+ НС5Ме4СН,РМе, . ТГФ -78 С 5 4 2 2

М+ 149

150: М = Li, 74% 151: М = Na, 87% 152: М= К, 79%

LiCH2PMe2

1) | )=оТГФ-78°С 143 ^

2) HCl/Et20 -78"С

80%

КОН/МеОН, 45% К0Н/Н20, 79%

HC5Me4CH2PMe2H]+[PF5]" 148

NH4PF6/H20 85%

НС5Ме4СН2РМе2Н]+[С1]" 147

Jutzi и сотр. исследовали реакции фульвена (83) с различными нуклеофилами.[23'291 В том числе, взаимодействие (83) с LiP(H)Bu' дает лиганд (153) с хорошим выходом (Схема 24).[23]

Схема 24

1) LiP(H)Bu',THF /РНВи'

2) NH4C1/H20 ^^Л^Н 83 80% 153

Очевидно, что данная методика вполне применима и для многих других фосфидов. К ее недостатку можно отнести относительную труднодоступность исходного тетраметилфульвена (83). Данное соединение пытались синтезировать разные группы исследователей, и основные методы его получения представлены ниже (Схемы 25-27).

Схема 25[4б]

83 (74%)

20

Схема 26[29'471

AgBF,

83 (76%)

Me

-Н+

83 (65%)

Схема 27[48]

Ph3C+PF6 65%

Имеются и более ранние труды, посвященные тетраметилфульвену, которые не рассмотрены в данном литературном обзоре.[49"521

Недавно Erker и сотр. модифицировали методику синтеза соединения (83), представленную на (Схеме 26). По данным авторов работы использование РЬзСС1 вместо РИзС+РР6 позволяет увеличить выход тетраметилфульвена до 86%. Кроме того, ими были синтезированы 2 новых пералкилированных фосфинометил-замещенных циклопентадиенильных лиганда (154) и (155) (Схема 28).[531

Схема 28

83

154: R = Ph (72%) 155: R = p-Tol (81%)

Рассмотренные выше примеры показывают, что взаимодействием тетраметилфульвена (83) с нуклеофильными реагентами типа CH2PR2 можно получать интересующие нас 2-фосфиноэтилзамещенные пералкилированные циклопента-диенильные лиганды. Недостатками данной синтетической схемы, однако, является труднодоступность как тетраметилфульвена, так и соответствующих нуклеофильных реагентов "СНгРЯг

Другой метод синтеза таких лигандов, основанный на алкилировании тетраметилциклопентадиенильного аниона (156), впервые предложили Szymoniak и сотр. (Схема 29).[55]

Схема 29

1) TsOCH2CH2Cl, THF, -10°С, 30 мин.

2) Ph,PLi, THF, -30 С, 30 мин,

25 С, 5 часов.

156 68% 157а 157Ь

Позднее P. Jutzi и сотр. опровергли результаты этой работы и показали, что на первой стадии реакции алкилирование как с использованием TSOCH2CH2CI, так и с ClCH2CH2NMe2 приводит к образованию лишь смеси двух гем-диалкилзамещенных изомеров (158а,Ь) и (159а,Ь) (Схема 30).[55]

Схема 30

158а 159а

Х = С1 X = NMe,

158b 159b

Для синтеза пералкилированных функциональнозамещенных циклопента-диенильных лигандов они предложили использовать другую синтетическую схему, которая впервые была описана Sorensen и сотр.,[56] а позднее улучшена авторами работы157^ и широко применялась на практике для получения пентаметилциклопентадиена (Схема 31).

Схема 31

1) X(CH2)nC00R/Et20 25°С, 12 часов, (X = NMe2, п = 1,2: R = Et); (X = ОМе, n = l:R=Et;n = 2:R = Me)

2) H20/NH4C1, 70-83%

1) Н+, (X = NMe2, n = 1: H2S04 (k)); (X = NMe2, n = 2, X = OMe, n = 1, 2: TsOH/Et2Q)

2) H^/NajCOj, 57-8 \/(CH2)—X

CH2)-x

Следует отметить, что по сравнению с синтезом пентаметилциклопентадиена, для более разветвленных заместителей выходы этой реакции по второй стадии значительно уменьшались.157"5^ В случае X = SMe, п = 2 авторы работы[58] указывают на то, что только использование безводной и-толуолсульфокислоты позволяет добиться приемлемого выхода целевого продукта (-60%).

Применение данной синтетической схемы для получения пералкилирован-ных 2-фосфиноэтилзамещенных циклопентадиенильных лигандов весьма затруднительно в силу необходимости выполнения многостадийного синтеза с большими количествами нестабильных к действию кислорода воздуха соединений. К недостаткам этого метода следует отнести также трудности, связанные с получением соответствующих эфиров 3-фосфинзамещенных пропионовых кислот (R2PCH2CH2COOR/) и необходимость каждый раз повторять весь синтез с самого начала, для замены одного из радикалов при атоме фосфора.

В 1997 году появился международный патент Gruter и сотр., посвященный алкилированию замещенных циклопентадиенов в различных эфирных растворителях.[60] В частности, сообщалось о том, что при проведении реакции алкилирования тетраметилциклопентадиенида лития (156) 1-бром-2-хлорэтаном в смеси растворителей эфир/гексан удается значительно снизить долю гем-диалкилзамещенных продуктов (158а) и (158Ь) (Схема 32). Мольное отношение изомера (160) к (158а, Ь) составляет 5.25 к 1. При этом конверсия тетраметилциклопентадиена составляет 86%, т.е. после гидролиза водой в реакционной смеси, помимо продуктов (160) и (158а,Ь), присутствует исходный тетраметилциклопентадиен и 1-бром-2-хлорэтан. Тем не менее, после обработки данной смеси BuLi в тетрагидрофуране, методом колоночной хроматографии удается выделить целевой тетраметилспирогептадиен (161) с суммарным выходом 65%. Следует отметить, что в синтетическом плане этот метод неудобен, так как требует значительного времени (до двух недель) для протекания реакции, и, в результате, все равно получается смесь продуктов, которую можно разделить только хроматографически, что требует значительных временных и материальных затрат, особенно при синтезе больших количеств вещества.

Схема 32

С1

156

160

158а

158Ь эфир

BuLi/гексан

ТГФ

BuLi/гексан

-60 С —»-25 С, затем перемешивание 40 часов

5. ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы новые моно- и бисциклопентадиенильные комплексы циркония(ГУ) и THTaHa(lv) с известными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными ли-гандами. Осуществлены реакции модификации фосфинового заместителя в соответствующие Р=0 и P=S производные непосредственно в координационной сфере металла.

2. Строение шести соединений установлено методом РСА. Во всех моноциклопентадиенильных комплексах показано наличие внутримолекулярной координации функционального заместителя по атому металла.

3. Методом динамической спектроскопии ЯМР исследованы процессы координации-диссоциации функциональной группы в полученных полусэндвичевых соединениях. На основании этих данных установлен следующий ряд координирующей способности заместителей в моноциклопентадиенильных производных Zr(iv):

Ph2P(0) > Ph2P > Ph2P(S).

4. Изучена региоселективность реакции алкилирования тетраметил- и (триметилси-лил)тетраметилциклопентадиенид анионов. Показано, что реакция протекает по всем трем возможным положениям циклопентадиенильного кольца. Ее преимущественное направление зависит от сольватирующей способности растворителя, а для триметил-сильного производного - и от объема заместителя в алкилирующем агенте. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными квантово-химических расчетов.

5. Разработан препаративный метод получения 4,5,6,7-тетраметил-спиро[2,4]гепта-4,6-диена, и на его основе впервые синтезированы пералкилирован-ные 2-фосфиноэтилзамещенные циклопентадиенильные лиганды.

6. На основе пералкилированных 2-фосфиноэтилзамещенных циклопентадиенильных лигандов получены новые моно- и бисциклопентадиенильные комплексы циркония(1У). Изучены кристаллические структуры четырех соединений. На основании данных РСА и динамической ЯМР спектроскопии показано сохранение координации фосфиногруппы по атому циркония как в кристаллическом состоянии, так и в растворах.

7. Для сэндвичевых соединений с пералкилированными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами исследованы реакции восстановления. Впервые получены представители нового класса термически устойчивых комплексов Zr(iv) фульвенгидридного типа с внутримолекулярной стабилизацией атома металла фосфи-ногруппой. Показана возможность их дальнейшей модификации, в том числе, и с образованием соединений, недоступных на сегодняшний день другими методами.

8. Синтезирован первый сэндвичевый комплекс Zr(II), внутримолекулярно стабилизированный двумя фосфиновыми функциональными заместителями.

1. Butenschon, Н Chemical Reviews 2000, 100, (4), 1527-1564.

2. Charrier, С.; Mathey, F. Tetrahedron Lett. 1978, 2407-2410.

3. Pribytkova, I. M.; Kisin, A. V.; Luzikov, Y. N.; Makoveyeva, N. P.; Torocheshnikov, V. N.; Ustynyuk, Y. A. J. Organomet. Chem. 1971, 30, C57-C60.

4. Charrier, C.; Mathey, F. J. Organomet. Chem. 1979, 170, C41-C43.

5. Olbrich, J. Dissertation, Universitat Munster, 1983.

6. Kettenbach, R. Т.; Butenschon, H. New J. Chem. 1990,14, 599-601.

7. Kettenbach, R. Т.; Bonrath, W.; Butenschon, H. Chem. Ber. 1993,126, 1657-1669.

8. Bensley, Jr. D. M.; Mintz, E. A.; Sussangkarn, S. J. J. Org. Chem. 1988, 53, 4417-4419.

9. Trost, В. M.; Vidal, В.; Thommen, M. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1055-1069.

10. Schore, N. E.; Benner, L. S.; Labelle, В. E. Inorg. Chem. 1981, 20, 3200-3208.

11. Lefort, L.; Crane, T. W.; Farwell, M. D.; Baruch, D. M.; Kaeuper, J. A.; Lachicotte, R. J.; Jones, W. D. Organometallics 1998, 17, 3889-3899.

12. Koch, Т.; Blaurock, S.; Somoza, F. D.; Voigt, A., Jr.; Kirmse, R.; Hey-Hawkins, E. Organometallics 2000,19, 2556-2563.

13. Koch, Т.; Hey-Hawkins, E. Polyhedron 1999,18, 2113-2116.

14. Klei, S. R.; Tilley, T. D.; Bergman, R. G. Organometallics 2002, 21, 4905-4911.

15. Fryzuk, M. D.; Mao, S. S. H.; Zaworotko, M. J.; MacGillivray, L. R. J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 5336-5337.

16. Fryzuk, M. D.; Jafarpour, L.; Rettig, S. J. Organometallics 1999, 18, 4050-4058.

17. Fryzuk, M. D.; Duval, P. В.; Young, V. I.; Yap, G. P. A. Manuscript in preparation.

18. Kataoka, Y.; Saito, Y.; Nagata, K.; Kitamura, K.; Shibahara, A.; Tani, K. Chem. Lett. 1995, 833-834.

19. Kataoka, Y.; Saito, Y.; Nagata, K.; Kitamura, K.; Shibahara, A.; Tani, K. Chem. Lett. 1996, 577.20. van der Zeijden, A. A. H.; Jiminez, J.; Mattheis, C.; Wagner, C.; Merzweiler, K. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1919-1939.

20. Antelmann, В.; Winterhalter, U.; Huttner, G.; Janssen, В. C.; Vogelgesang, J. J. Organomet. Chem. 1997, 545-546, 407-420.

21. Bensley, D. M., Jr.; Mintz, E. A. J. Organomet. Chem. 1988, 353, 93-102.

22. Heidemann, Т.; Jutzi, P. Synthesis 1994, 777-778.

23. Wang, J.-X.; He, Z.-J.; Chen, S.-S.; Wang, X.-K.; Wang, H.-G. Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 1994,15, 854-858.

24. Bosch, В. E.; Erker, G.; Frohlich, R.; Meyer, O. Organometallics 1997, 16, 5449-5456.

25. Bosch, В.; Erker, G.; Frohlich, R. Inorg. Chim. Acta 1998, 270, 446-458.

26. Bellabarba, R. M.; Clancy, G. P.; Gomes, P. Т.; Martins, A. M.; Rees, L. H.; Green, M. L. H. J. Organometal. Chem., 2001, 640, 93 112.

27. Mobley, T. A.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 3253-3254.

28. Jutzi, P.; Heidemann, Т.; Neuman, В.; Stammler, H. G. Synthesis, 1992, 1096-1098.

29. Schore, N. E. J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7410-7412.

30. Wilcox, C. F.; Craig, R. R. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3866.

31. Зефиров, H. С.; Кузнецова, Т. С.; Кожушков, С. И.; Сурмина, JI. С.; Ращупкина, 3. Л., Ж. Орг. Хим., 1983,19, 541-548.

32. Kauffmann, Т.; Ennen, J.; Lhotak, Н.; Rensing, A.; Steinseifer, F.; Woltermann, A. Angew. Chem. 1980, 92, 321-323; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980,19, 328-329.

33. Wang, T.-F.; Juang, J.-P.; Wen, Y.-S. J. Organomet. Chem. 1995, 502, 117-128.

34. Karsch, H. H.; Graf,V.; Reisky, M.; Witt, E. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1403-1406.

35. Cowley, A. H.; King, C. S.; Decken, A. Organometallics 1995,14, 20-23.

36. Jolly, P. W.; Jonas, K.; Verhovnik, G. P. J.; Dohring, A.; Gohre, J.; Weber, J. C. (Studiengesellschaft Kohle mbH). Patent PCT WO 98/04570, DE 197 10 615.3 (14.03.97), 1998.

37. Dohring, A.; Jensen, V. R.; Jolly, P. W.; Thiel, W.; Weber, J. C. Organometallics 2001, 20, 2234-2245.

38. Slawin, A. M. Z.; Williams, D. L.; Crosby, J.; Ramsden, J. A.; White, C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988, 2491-2494.

39. Ishiyama, Т.; Nakazawa, H.; Miyoshi, K. J. Organomet. Chem. 2002, 648, 231-236.

40. Ciruelos, S.; Englert, U.; Salzer, A.; Bolm, C.; Maischak, A. Organometallics 2000,19, 2240-2242.

41. Curnow, O. J.; Huttner, G.; Smail, S. J.; Turnbull, M. M. J. Organomet. Chem. 1996, 524, 267-270.

42. Adams, J. J.; Curnow, O. J.; Huttner, G.; Smail, S. J.; Turnbull, M. M. J. Organomet. Chem. 1999, 577, 44-57.

43. Kauffmann, Т.; Berghus, K.; Rensing, A.; Ennen, J. Chem. Ber. 1985,118, 3131.

44. Kataoka, Y.; Saito, Y.; Shibahara, A.; Tani, K. Chem. Lett. 1997, 621-622.

45. Pando, J. C.; Mintz, E. A. Tetrahedron Letters 1989, 30, 4811-4812.

46. Jutzi, P.; Mix, A. Chem. Ber. 1992,125, 951 -954.

47. Hashimoto, H.; Tobita, H; Ogino, H. Organometallics, 1993, 12, 2182-2187.

48. Barlett, P. D.; Condon, F. E.; Schneider, A. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1531.

49. Davies, A. G.; Lusztyk, J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981, 2, 692.

50. Roth, W. R.; Hunold, F. Liebigs Ann. 1995, 1119.

51. Jones, W. D.; Duttweiler, R. P., Jr.; Feher, F. J.; Hessell, E. T. New J. Chem. 1989, 13, 725.

52. Doring, S.; Erker, G. Synthesis 2001, 1, 43-45.

53. Szymoniak, J.; Besancon, J.; Dormond, A.; Moise, C. J. Org. Chem. 1990, 55, 1429-1432.

54. Jutzi, P.; Dahlhaus, J. Synthesis, 1993, 7, 684-686.

55. Campbell, P. H.; Chiu, N. W. K.; Deugau, K.; Miller, I. J.; Sorensen T. S. J. Am. Chem.Soc. 1969, 91, 6404.

56. Threlkel, R.S.; Bercaw, J.E. J. Organometal. Chem. 1977,136, 1, 1-5.

57. Крутько, Д. П.; Борзов, М. В.; Петросян, В. С.; Кузьмина, J1. Г., Чураков, А. В. Изв. Акад. Наук, сер. хим. 1996, 4, 984-992.

58. Крутько, Д. П.; Борзов, М. В.; Петросян, В. С.; Кузьмина, J1. Г.; Чураков, А. В. Изв. Акад. Наук, сер. хим. 1996, 7, 1828-1832.

59. Gruter, G. J. М.; Van Beek, J. A. M.; Arts, H. J. Patent PCT/NL97/00193; WO 97/42201; C07F 9/50, C08F 10/00, C07F 9/72; 13.11.97. (03.05.96).

60. Karsch, H. H.; Graf, V. W.; Reisky, M. Chem. Com. 1999, 1695-1696.

61. Leblanc, J. C.; Moise, C.; Maisonnat, A.; Poilblanc, R.; Charrier, C.; Mathey, F. J. Organomet. Chem. 1982, 231, C43-C48.

62. Altenhoff, G.; Bredeau, S.; Erker, G.; Kehr, G.; Kataeva, O.; Frohlich, R. Organo-metallics 2002, 21, 4084-4089.

63. Butchard, J. R.; Curnow, O. J.; Smail, S.J. J. Organomet. Chem. 1997, 541, 407-416.

64. Cuenca, Т., Flores, J.C., Royo, P. J. Organometal. Chem. 1993, 462, 191-201.

65. Fryzuk, M. D.; Mao, S. S. H.; Duval, P. В.; Rettig, S. J. Polyhedron 1995, 14, 11-23.

66. Fryzuk, M. D.; Duval, P. В.; Mao, S. S. S. H.; Zaworotko, M. J.; MacGillivray, L. R. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 2478-2487.

67. Fryzuk, M. D.; Duval, P. В.; Mao, S. S. S. H.; Rettig, S. J.; Zaworotko, M. J.; MacGillivray, L. R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1707-1716.

68. Fryzuk, M. D.; Duval, P. В.; Rettig, S. J. Can. J. Chem. 2001, 79, 536-545.

69. Muller, C.; Vos, D.; Jutzi, P. J. Organometal. Chem. 2000, 600, 127-143.

70. Jutzi, P.; Redeker, T. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 663-674.

71. Siemeling, U. Chemical Reviews 2000,100, 1495-1526.73. van der Zeijden, A. A. H.; Mattheis, C. Organometallics 1997,16, 2651-2658.

72. Krut'ko, D. P.; Borzov, M. V.; Kirsanov, R. S., Antipin, M. Yu. ; Churakov A. V. J. Organometal. Chem. 2003, in press.

73. Gell, К. I.; Schwartz, J.C.S. Chem. Com. 1979, 244-246.

74. Murray, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 752.

75. Demerseman, В.; Bouquet, G.; Bigorne M. J. Organometal. Chem. 1976, 107, C19-C21.

76. Thomas, J. L.; Brown, К. T. J. Organometal. Chem. 1976, 111, 297-301.

77. Sicora, D. J.; Rausch, M. D. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1265-1267.

78. Atwood, J. L.; Stone, К. E.; Alt, H. G.; Hrncir, D. C.; Rausch, M. D. J. Organomet. Chem. 1977, 132, 367-375.

79. Atwood, J. L.; Rogers, R. D.; Hunter, W. E.; Floriani, G. F.; Chiesi-Villa, A. Inorg. Chem., 1980,19, 3812-3817.

80. Sicora, D. J.; Rausch, M. D.; Rogers, R. D.;Atwood, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5079-5081.

81. Demerseman, В.; Bouquet, G.; Bigorne, M. J. Organometal. Chem., 1977, 132, 223.

82. Kool, L. В.; Rausch, M. D.; Alt, H. G.; Herberhold, M.; Wolf, В.; Thewalt, U. J. Organometal. Chem., 1985, 297, 159-169.

83. Casarin, M.; Ciliberto, E.; Gulino, A.; Fragala, I. Organometallics 1989, 8, 900-906.

84. Kool, L. В.; Rausch, M. D.; Alt, H. G.; Herberhold, M.; Honold, В.; Thewalt, U. J. Organometal. Chem. 1987, 320, 37-45.

85. Gell, K.I.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc. 1981,103, 2687-2695.

86. Manriquez, J. M.; McAlister, D. R.; Rosenberg, E.; Shiller, A. M.: Williamson, K. L.; Chan, S. I.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3078-3083.

87. Fryzuk, M. D.; Haddad, T. S.; Mylvaganam, M.; McConvilee, D. H.; Rettig, S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2782-2792.

88. Cohen, J. D.; Mylvaganam, M.; Fryzuk, M. D.; Loehr, Т. M. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 9529-9534.

89. Cohen, J. D.; Fryzuk, M. D.; Loehr, Т. M.; Mylvaganam, M.; Rettig, S. Inorg. Chem. 1998, 37, 112-119.

90. Krut'ko, D. P.; Borzov, M. V.; Kuz'mina, L. G.; Churakov, A. V.; Lemenovskii, D. A.; Reutov, O. A. Inorg.Chim.Acta 1998, 280, 257-263.

91. Rosenthal, U.; Ohff, A.; Michalik, M.; Gorls, H.; Burlakov, V. V.; Shur, V. B. Angew. Chem. 1993,105, 1228-1230.

92. Peulecke, N.; Baumann, W.; Kempe, R.; Burlakov, V. V.; Rosenthal, U. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 419-424.

93. Burlakov, V.V.; Polyakov, A. I.; Yanovsky, Yu. Т.; Shur, V.B.; Vol'pin, M. E.; Rosenthal, U.; Gorls, H. J. Organometal. Chem. 1994, 476, 197-206.

94. Hiller, J.; Thewalt, U.; Polasek, M.; Petrusova, L.; Varga, V.; Sedmera, P. Mach, K. Organometallics 1997,15, 3752-3759.

95. Negishi, E.; Cederbaum, F. E.; Takahashi, T. Tetrahedron Letters 1986, 27, 2829.

96. Alt, H. G.; Denner, С. E.; Thewalt, U; Rausch, M. D. J. Organometal. Chem. 1988, 356, C83-C85.

97. Mao, S. S. H.; Liu, F-Q.; Tilley, T. D. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 1193-1206.

98. Fandos, R.; Lanfranchi, M.; Otero, A.; Pellinghelli, M. A.; Ruiz, M. J.; Teuben, J. H. Organometallics 1997, 16, 5283-5288.

99. Dioumaev, V. K.; Harrod, J. F. Organometallics 1997,16, 1452-1464.

100. Buchward, S.L.; Watson, В. Т.; Huffman, J. С. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2544-2546.

101. Buchward, S. L.; Lum, R. Т.; Dewan, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7441.

102. Buchward, S. L.; Watson, В. Т.; Huffman, J. С. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7411-7413.

103. Tung, H.-S.; Brubaker, С. H. Jr. Inorg. Chim. Acta 1981, 52, 197-204.

104. Bajgur, C. S.; Jones, S. В.; Petersen, J. L. Organometallics 1985, 4, 1929-1936.

105. Schock, L. E.; Brock, C. P.; Marks, T. J. Organometallics 1987, 6, 232-241.

106. Miller, F. D.; Sanner, R. D. Organometallics 1988, 7, 818-825.

107. Luinstra, G. A.; ten Cate, L. C.; Heeres, H. J.; Pattiasina, J. W.; Meetsma, A.; Teuben, J. H. Organometallics 1991, 10, 3227-3237.

108. Luinstra, G. A.; Teuben, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 3361-3367.

109. Fisher, J. M.; Piers, W. E.; Young, V. G. Jr. Organometallics 1996,15, 2410-2412.

110. Lee, H.; Desrosiers, P. J.; Guzei, I.; Rheingold, A. L.; Parkin, G. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 3255-3256.

111. Schock, L. E.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1998,110, 7701-7715.

112. Pattiasina, Von J. W.; van Bolhuis, F; Teuben, J. H. Angew. Chem. 1987, 99, 342-343.

113. Horacek, M.; Stepnicka, P.; Kubista, J.; Fejfarova, K.; Gyepes, R.; Mach, K. Organometallics 2003, 22, 861-869.

114. Licht, E.; Alt, H.; Milius,W.; Abu-Orabi,S. J. Organometal. Chem. 1998, 560, 69-75.

115. Alt, H.G.; Han, J.S.; Thewalt, U. J. Organometal. Chem. 1993, 456, 89-95.

116. Krut'ko, D. P.; Borzov, M. V.; Kirsanov, R. S.; Churakov, A. V.неопубликованные результаты.

117. Krebs, К. W.; Engelhard, H.; Nischk, G. E. Ger. Offen., 1959322; Chem. Abstr. 1971, 75, P88763.

118. Llinos, G. H.; Mena, M.; Palacios, F.; Royo, P.; Serrano R. J. Organometal. Chem. 1988, 340, 37-40.

119. Martin, A.; Mena, M.; Palacios, F. J. Organometal. Chem. 1994, 480, C10.

120. Winter, С. H.; Zhou, X. X.; Dobbs, D. A., Heeg, M. J. Organometallics, 1991,10, 210.

121. Mohring, P. S.; Vlachakis, N.; Grimmer, N. E.; Coville, N. J. J. Organometal. Chem. 1994, 483, 159.

122. Stahl, K. P.; Boche, G.; Massa, W.; J. Organometal. Chem. 1984, 277, 113.

123. Брайнина, Э. M.; Мортикова, E. И.; Петрошкевич, JI. А., Фрейдлина, P. X. ДАН СССР 1966,169, 335.

124. Брайнина, Э. М.; Дворянцева, Г. Г., Изв. Ан. СССР, серия химическая 1967, 442.127. a) Allen, F. Н.; Kennard, О. Chemical Design Automation News 1993, 8, 31. b) Allen, F. H. Acta Cryst. 2002, B58, 380.

125. Erker, G.; Sarter, C.; Albrecht, M.; Dehnike, S.; Kruger, C.; Raabe, E.; Schlund, R.; Benn, R.; Rufinska, A.; Mynott, R. J. Organometal. Chem. 1990,382, 89.

126. Willoughby, С. A.; Daff, R. R. Jr.; Davis, W. M.; Buchward, S. L. Organometallics 1996,15, All.

127. Nadasdi, Т. Т.; Stephan, D. W. Inorg. Chem. 1993, 32, 5933.

128. Butakoff, K. A.; Lemenovskii, D. A.; Mountford, P.; Kuz'mina, L. G.; Churakov, A. V. Polyhedron 1995, 15, 489-499.

129. Cotton, F. A.; Kibala, P. A. Acta Crystallogr. Sect. С 1991, C47, 270.

130. Breen, T. L.; Stephan, D. W. Inorg. Chem. 1992, 31, 4019.

131. Engelhardt, L. M.; Papasergio, R. I.; Raston, C. L.; White, A. H. Organometallics 1984, 3, 18.

132. McKarns, P. J.; Yap, G. P. A.; Rheingold, A. L.; Winter, С. H. Inorg. Chem. 1996, 35, 5968-5969.

133. Winter, С. H.; Sheridan, P. H.; Lewkebandara, T. S.; Heeg, M. J.; Proscia, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 1095-1097.

134. Cross, R. J.; Farrugia, L. J.; Newman, P. D.; Peacock, R. D.; Stirling, D. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1637-1643.

135. Delgado, E.; Garsia, M. A.; Hernandes, E.; Mansilla, N.; Martinez-Cruz, L. A.; Tornero, J.; Torres, R. J. Organomet. Chem., 1998, 560, 27-33.

136. Аладжева, И. M.; Быховская, О. В.; Лобанов, Д. И.; Петровский, П. В.; Мастрюкова, Т. А.; Кабачник, М. И. Ж. общ. хим. 1995, 65, 1586-1592.

137. Blagborough, Т. С.; Davis, R.; Ivison, P. J. Organomet. Chem. 1994, 467, 85-94.

138. Wells, N. J.; Huffman, J. C.; Caulton, K. G. J. Organomet. Chem., 1981, 213, C17-20.

139. Huang, Q.; Qian, Y.; Li, G.; Tang, Y. Transition Met. Chem. 1990,15, 483.

140. Jutzi, P. Chem. Rev. 1986, 86, 983-996.

141. Baumgardner Chem. & Ind. 1958, 1555.

142. Grim, S. O.; Molenda, R. P. Phosphorus 1974, 4, 189-103.

143. Hewerston, W.; Watson, H. R. J. Chem. Soc. 1962, 1490.

144. Niebergall, H.; Langenfeld, B. Chem. Ber. 1962, 95, 65-76.

145. Gassman, P. G.; Winter, С. H. Organometallics 1991,10, 1592.

146. Curtis, C. J.; Haltiwanger, R. S. Organometallics 1991, 10, 3220.

147. Sitzmann, H.; Zhou, P.; Wolmershauser, G. Chem. Ber. 1994,127, 3.

148. Гордон, А.; Форд, P. Спутник химика, M. Мир, 1976, 437.

149. Шенк, П. В.; Штойдель, Р.; Брауэр, Г. Методы препаративной химии. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра\ М. Мир, 1986, 1,9.

150. Органикум, М. Мир, 1992, 2, 402.

151. Perrin, D. D.; Armarego, W. L. F.; Perrin, D. N. Purification of laboratory chemicals, Pergamon Press, Oxford, 1966, 362.

152. Препаративная органическая химия, под общ. ред. Н. С. Вульфонсона\ (пер. с польского); М., Л.: Химия, 1964, 433.

153. Zefirov, N. S.; Sereda, G. A.; Sosonuk, S. E.; Zyk, N. V.; Likhomanova, Т. I. Synthesis, 1995, 1359.

154. Wiley, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 964.

155. Tipson, R.S.; Cretcher, L.H. J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 1162.

156. Органикум, M. Мир, 1992, 2, 259.

157. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий.', под общ. ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова; М., Наука 1968.

158. Фельхаммер, В. П.; Херманн, В. А.; Офеле, К. Металлоорганические комплексные соединения. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра; М. Мир, 1986, 6.

159. Gilman, Н.; Gist, L. A. J. Org. Chem. 1957, 22, 250.

160. Jones, К.; Lappert, М. F. J. Organometal. Chem. 1965, 3, 295.

161. Frish, К. C. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 6050-6051.

162. Wittenberg, D.; Gilman, H. J. Org. Chem. 1958, 23, 1063.

163. Шенк, П. В.; Штойдель, P.; Брауэр, Г. Методы препаративной химии. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра', М. Мир, 1986, 2, 561.

164. Schmidbaur, Н.; Adlcofer, J.; Schwirten, К. Chem. Ber. 1972,105, 3382-3388.

165. Kohl, F. X.; Jutzi, P.; J. Organometal. Chem. 1983, 243, 119.

166. Burgen, U.; Deloy, A.; Mazenod, F. Helv. Chim. Acia. 1974, 57, 2106.

167. Fendrick, С. M.; Schertz, L. D.; Day, V. M.; Marks, T. J. Organometallics 1988, 7, 1828.

168. Horacek, M.; Gyepes, R.; Cisarova, I.; Polasek, M.; Varga, V.; Mach, K. Collect. Czech. Chem. Commun. 1996, 61, 1307.

169. Органикум, M. Мир. 1979, 2, 204.

170. Органикум, M. Мир. 1979, 1, 306.

171. Органикум, М. Мир. 1979, 1, 339.

172. Органикум, М. Мир. 1979,1, 316.

173. Jutzi, P.; Saleske, Н.; Buhl, D.; Grohe, Н. J. Organomet. Chem. 1983, 252, 29-36.