Структура и свойства сплавов титана с палладием, кобальтом и никелем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

о

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени и ордена Октябрьской Революции Государственный университет им. М.В.Ломоносова.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи

ГЕРГАУЛОВА ДЗЕРАССА МИХАЙЛОВНА

I

\

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТИТАНА С ПАЛЛАДИЕМ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ.

(02.00.01. - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой "степени кандидата химических наук

МОСКВА- - 1994 г

Л

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского Государственного университета им .1». В. Ломоносова.

\

Научные руководители кандидат химических

наук, доцент Раевская М.В.

! кандидат химические наук,

Татаркина А.Л.

Официальные оппоненты: доктор технических

наук, профессор Полякова В.П.

кандидат химических наук, Фомин С.С.

Ведущая организация: НПК "СУПЕРМЕТАЛЛ" Защита состоится "_"_1994г. в_ч.

заседании Специализированного Совета К 053.05.59. по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 117334, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория _.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_"1994 г.

Ученый секретарь

Специализированного Созета г

кандидат химических наук, доцент " Л.А.Кучеренко

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Решение ряда важнейших проблем науки и техники вызывает потребность в практическом использовании новых материалов, обладающих сочетанием различных свойств. Сплавы с участием благородных металлов могут являться основой для создания различных функциональных материалов с большим спектром возможного применения-от материалов, используемых в атомной энергетике, до биомедицинской техники. Одним из актуальных направлений применения благородных металлов язляется разработка материалов, предназначенных для использования в стоматологии.

В практике стоматологии, одним из активно развивающихся направлений является использование металлофарфоровых композиций на основе переходных металлов четвертой группы, золота и палладия. Обзор существующей в этом направлении патентной литературы позволил нам сделать вывод; что использование и разработка новых металлических материалов наиболее успешно происходит в Японии и США. Б России используются, в основном, импортные материалы, отечественные аналоги отсутствуют, так как существующие в этом направлении технические решения обладают рядом недостатков, препятствующих широкому внедрению этих материалов в биомедицинскую технику. К таким недостаткам можно, прежде всего, отнести дороговизну . материалов на основе благородных металлов. Однако предпочтительное использование благородных металлов в этой отрасли биомедицины все же очевидно. И здесь возникает задача легирования благородных металлов, которое позволило бы сохранить их уникальные свойства и одновременно снизить стоимость материала. Кроме того, при легировании мозшо повысить прочность и сопротивляемость материалов воздействию активных сред в условиях эксплуатации.

Анализ литературы показал, что в качестве основы для создания металлофарфоровых композиций могут быть использованы сплавы палладия, самого дешевого металла платиновой группы, с титаном, кобальтом и никелем. Металлическая основа таких композиций должна удовлетворять ряду требований, основными, из которых являются: близкие значения термической деформации и

коэффициента линейного расширения сплава и керамики;образование адгезионных оксидов, обеспечивающих надежное и длительное соединение сплава и керамики, коррозионная стойкость и др.

Влияние каадого из легирующих элементов на свойства сплавов различно и во многом зависит от сочетания свойств этого элемента и металла основы. Так, палладий обеспечивает повытеннуп коррозионную стойкость материалов в биологических средах, а так же делает их стойкими к механическим воздействиям. Кобальт контролирует коэффициент термического расширения сплавов. Титан обладает биосовместимостью с организмом человека, обеспечивает высокую коррозионную отоЯкость и положительно влияет на механические свойства сплава.

Для решения вопроса о возможности использования данных сплавов в качестве материалов, сплавляемых с керамикой, было изучено взаимодействие палладия, титана, кобальта и никеля, входящих в состав сплавов, между собой. Данные о строении фазовых диаграмк палладий-титан-кобальт, палладкй-титан-никель (в части прилегающей к системе палладий-никель) и четверной системы палладий-титан-кобальт-никель в литературе полностью отсутствуют. Анализ литературных данных показал, что взаимодействие палладия с металлами четвертей, восьмой групп имеет ряд интересных особенностей. Поэтому изучение взаимодействия в системах палладия с титаном, кобальтом и никелем имеет не только практический, но и научный интерес.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось установление фазовых равновесий в тройных и четверной системах, образованных палладием, титаном и кобальтом; построение изотермических сечений диаграмм состояния систем палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель, палладий-титан-кобальт-никель при 800°С; исследование коррозионных и механических свойств тройных и четверных сплавов из области гомогенности а-твердого раствора.

Научная новизна и практическое значение. Комплексом методов физико-химического анализа впервые исследованы фазовые равновесия в системах палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель (в части, прилегающей к системе палладий-никель),

палладий-титан-кобальт-никель (по сечениям с постоянным содержанием титана 6, 10, и 25 ат.55). Построены изотермические сечения диаграмм состояния указанных систем при 800°С.

Б исследованных системах установлена непрерывная взаимная растворимость между эквиатомными соединениями ИСо

(система палладий-титан-кобальт), между соединениями ТШ!^ и ИРД^ (система палладий-титан-никель). В изученных тройных и четверной системах выявлена стабилизация фазы со структурой Си^Аи С). Установлено, что тройные и четверные а-твердые растворы находятся, в основном, в равновесии с фазой на основе соединения МРД^. Впервые изучены мехагаческие свойства тройных и четверных сплэеов из области а-твердого раствора, результаты измерения которых позволили сделать вывод о возможности применения изученных сплавов в биомедицинской технике, в частности, в стоматологии. Проведенные исследования расширяют фундаментальные представления химии металлов и могут служить основой для направленного синтеза металлических материалов с необходимым комплексом свойств.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Строение изотермических сечений диаграмм состояния систем палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель (в части, прилегающей к системе палладий-никель) при 800°С.

2.Строение изотермических сечений четверной системы палладий-титан-кобальт-кикель при постоянных содержаниях титана 6, 10, 25 ат* при 800°С.

3.Закономерности в изменении физико-химических свойств сплавов исследованных систем.

4.Результаты исследования коррозионных свойств сплавов изученных тройных и четверной систем.

5.Результаты исследования механических свойств сплавов тройных и четверной систем из области а-твердого раствора.

Апробация работы. Результаты работы доложены на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1990г), на шестой Всесоюзной конференции по кристаллохимии (Львов,19Э2г)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы три статьи, одни тезисы.доклада.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора. экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литература. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает

54рисунка, 24таблицы, 45 фотографий. Список литературы содержит наименований работ.

Содержание диссертации.

Введение. Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований.

Литературный обзор. Обзор литературы в соответствии со структурой работы разбит на три части. В первой и второй частях проведен анализ имеющихся экспериментальных данных о диаграммах состояния двойных и тройных систем, образованных палладием с титаном, кобальтом и никелем. В третьей части литературного обзора обсуждена кристаллическая структура, условия реализации и критерии существования промежуточных фаз составов А^В, РЛ^, АБ, АВ3, реализующихся во всех двойных системах Т1-Рс1(Со,Л1).

Экспериментальная часть.

Методика эксперимента. Все сплавы готовились из исходных компонентов, взвешенных с точностью до 0,001 г, сплавлением в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаеыоы медном поддоне в атмосфере аргона. После плавления сплавы' взвешивались и для дальнейшей работы использовались те, потери по массе которых не превышали I,5-2%; выборочный контроль за составом сплавов* проводился методом локального рентгеноспектрального анализа.

Для достижения равновесного состояния сплавы подвергались гомогенизационному отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в электрических печах в течении 1440 часов. Закалка образцов проводилась в ледяную воду. Температура отжига, сплавов 800°С выбиралась с учетом температур плавления компонентов и температур эвтектических реакций исходя из литературных данных по строению двойных диаграмм состояния.

-5В настоящей работе исследование сплавов проводилось как с применением традиционных методов физико-химического анализа: микроструктурного, рентгенофазового, локального рентгеноспектр-ального, дифференциального термического, дюро- и микродюрометрического.так и с применением кинетического метода построения диаграмм состояния-метода диффузионных пар.

Микроструктуру сплавов_ изучали на микроскопе "Neophot-2" при увеличении »250. Для выявления микроструктуры применялись методы химического травления сплавов. В качестве трааителей использовали растворы брома в этиловом спирте, концентрированные растворы HNOj, HCl, смеси HNO^ : HF : глицерин = 1:1:1, HNO^ : HCl : глицерин = 1:5:5 (реактив Виллела).

Рентгенофазовый анализ проводили как методом порошка на аппарате УРС-60 в камерах РКЦ-57 с использованием СоКа излучения, так и снятием дифрактограмм со шлифа на аппарате ДРОН-3 на монохроматизированном СоКа излучении.

Измерение твердости и микротвердости- выполняли методом вдавливания алмазной пирамидки (по Виккерсу) на приборе ТП-7Р-1 и ПМТ-3.

Локальный реатгеноспектральный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе- рентгеновском анализаторе "Camebax" по методу внешнего стандарта по Ка и аналитическим линиям.

Высокотемпературный дифференциальный термический анализ проводили на установке ВДТА-8МА(0КТБ ИМФ АН УССР) с постоянной скоростью нагрева 80 град/мин в атмосфере гелия.

Испытание образцов сплавов на растяжение проводилось на разрывной машине "Instron-TM-li" с электронным силоизмерителем при нагрузке Юн, скоростью растягивающего усилия 2мм/мин и записью диаграммы "напряжение-удлинение".

Коррозионные' свойства сплавов изучали с помощью потенциодинамического и гравиметрического методов в растворе Рингера, в 2Я-ных растворах лимонной кислоты и бикарбоната натрия. Анодные поляризационные кривые снимали на потенциостате П-5827М при комнатной температуре, потенциал измеряли относительно хлорсеребрянкого электрода. Весовые испытания

проводили путем помещения образцов в агрессивную среду и выдерживания кс в течении 1080 часов. После удаления продуктов коррозии образцы промывали и высушивали, потери в массе фиксировали весами ВЛР-200 с точностью 5*Х0_5г.

Измерение коэффициента термического расширения проводили на образцах цилиндрической формы на дилатометре ДСВ-5А прц нагреве от 100 до ЮОО°С.

Образцы сплавов, использованных для исследования методом диффузионных пар, яолучгл! методом диффузионной сварки в вакууме с последующим отжигом в вакууыированной ампуле при 800°С. 'Для исследования концентрационного распределения элементов в полученных диффузионных зонах использовали метод локального рентгеноспектрального анализа.

Физико-химическое исследование взаимодействия палладия, титана, кобальта и никеля.

Анализ лягературных данных показал, что взаимодействие в двойных систешх, образованных палладием, титаном, - кобальтом и никелем друг с другом изучено достаточно подробно и имеет сложный характер вследствие образования большого количества соединений в этих системах. Однако, существуют противоречивые данные о реализации в системе титан-палладий ряда интериэталли-дов (Т^Рй^ .Й^Рй^, Т1Рс1^, Т1Р<14), их структуре и стехиометри-ческих составах. К началу настоящего исследования в литературе отсутствовали сведения о строении . тройной системы палладкй-титая-никель в области концентраций менее 5GaT.SC титана и полностью отсутствовали данные о взаимодействии компонентов в системе палладий-титан- кобальт, палладий-титан-кобальт-никель. Вследствие этого одновременно с изучением характера фазовых равновесий в системах палладий-титан-кобальт, палладаи-титан-никель, • палладкй-титан-кобальт-никель проводилось уточнение существования к структуры двойных интерметаллическкх соединений в системах палладия и титана с кобальтом и никелем.

В настоящей работе область составов 30-50ат.% титана была изучена достаточно подробно. Б этой области составов в сплавах

двойной системы титан-палладий, и в сплавах тройной системы палладий-титан-кобальт всеми методами было обнаружено только одно соединение И^Рй^ с орторомбической структурой типа Т^Рс^. Область гомогенности фазы на основе соединения И^РА^ в тройной системе палладий-титан-кобальт имеет яирину 2-Зат.Л, хотя согласно литературным источникам оба соединения (Т^Рй^ и ■П^Рй^) образуются по ординате и не имеют области гомогенности.

Что касается соединения ПСо^ 'система титан-кобальт), для которого в - литературе были обнаружены две модификации: а- и р-Т1Со2 со структурой фаз Лавеса, то в нашей работе нам удалось обнаружить только гексагональную а-модификацию соединения ТЮо,, типа

Как в системе титан-кобальт, так и в системе титан-палладий существуют фазы с гранецентрированной кубической структурой Си^Аи. В системе титан-кобальт она реализуется на своем стехиометрическом составе АдВ, а в системе титан-палладий при 20ат.Я титана, 80ат.% палладия, и ей приписав стехиометрический состав Т1Рс1д. На составе 25 ат. %титана, 75ат. 5Ь1алладия в системе титан-палладий реализуется фаза ИРй^ . с структурой Причем следует отметить, что структуры ТНИ^ и Си^Аи являются членами одного семейства политипов и отличаются друг от друга только различной упаковкой одинаковых атошшх слоев.

Надо отметить, что существование в узком концентрационном интервале фаз с гексагональной и гранецентрироваяной кубической структурами наблюдается не только в системе титан-палладий, но и в других системах платиновых металлов с элементами четвертой группы: цирконий-палладий, цирконий-платина, гафний-платина. Причем, во^ всех случаях фазу со структурой Си^Аи наблюдали примерно на том же составе, что и в системе титан-палладий.

Изотермическое сечение диаграммы состояния системы палладий-титан-кобальт при 800°С.

Для установления фазовых равновесий в тройной системе палладий-титан-кобальт было приготовлено 145 сплавов. Все сплавы были исследованы комплексом методов физико-химического анализа:

микроструктуркым, ректгенофазовым, микрорентгеноспектральным, дифференциальным термическим, дюро- и микродюрометрическим. Кроме того, фазовые равновесия изучались также кинетическим методом ^диффузионных па$.

По совокупности результатов всех методов, применяемых в работе, построено изотермическое сечение системы палладий-титан-кобальт во всей области концентраций при 800°(рис.1). Исследование фазовых равновесий в тройной системе палладий-титан-кобальт при 800°С показало, что со стороны кобальт-палладий в тройной системе существует узкая, несколько расширяющаяся к стороне титан-палладий область тройного твердого раствора а. Интерметаллическое соединение со структурой

Си^Аи проникает в тройную систему довольно значительно-до 15ат.% кобальта. Как в системе палладий-титан, так и в системе кобальт-титан реализуются соединения состава АдВ (А-титан. В-кобальт,палладий). Области гомогенности этих соединений- в тройной системе вытянуто вдоль соответствупцей изоконцентраты титана 25ат.£ и простираются до 25ат.Я кобальта (Т1Р<1д) и 45ат.$ палладия (Т1Со^).

Соединения Т^Рйь^, Т!?^ проникают в тройную систему до 6 и 5 ат.% кобальта соответственно, Т1Со2 до Зат.Я палладия.

Между эквиатомными фазами в системе палладий-титан-кобальт существует широкая область непрерывных твердых растворов. В системе титан-кобальт эквиатомное соединение имеет структуру СеС1 и не претерпевает структурных превращений при понижении температуры. Высокотемпературная модификация соединения Т1Р<1 изоморфна соединению Т1Со, но испытывает мартенситное превращение при охлаждении. Следует заметать, что хотя температура мартенситяого превращения соединения Т1РЙ. составляет 530°С, зафиксировать структуру СаС1 для двойного соединения Т1Р<1 и для тройных сплавов с содержанием кобальта до 5 ат.% палладия не удалось, что связано с особенностями мартенситного превращения. Соединения ^Н^Со и ТЛ^РА ограниченно проникают в тройную систему, до 2 ат.£ кобальта, и соединение Т^Со до

7ат.Х палладия. Соединения Т12Со и М?Р<1 вступают в трехфазное

вэаимодействие с р-титаном и областью гомогенности на основе эквиатомных фаз Т1Со и ТЧР<1.

В титановом углу изотермического треугольника при 800°С реализовались обе модификации титана. Область существования а-титана незначительна. Область существования 0-титана со стороны титан-кобальт от 3 до 10 ат.56 кобальта, а со стороны палладий-титан от 5 до 22 ат.% палладия. Все соединения, реализующиеся в тройной системе вступают во взаимодействие друг с другом, образуя области двухфазных и трехфазных равновесий: а-П+р-Т1; Т12Со+р-П; Т:12Рс1+р-Т1; Т^Со+ПРаШСо); Т^Рй+ПРйШСо); Т^Р^+ИРе^; ПмтсоНПК^; ПРс^+ПРс^; Т1Р(1(Т1С0)+Т1Р(13; т1Р<1(т1Со)+т1Со2: а+Т1Со3; ИРс^-кх: а+ИРй4; ТЮо3+Т1Рс13; Т1С0 (Т1Рй) +МСо3; ПСо(Х1Р<1)+р-Т1; Т1Со2+Т1Со3: Т1Со(Т1Р(1)+Т12Рйэ; ИРс^+ТШд; ПСо-^+ПР^+а; МСо2+Т1Со(Т1Р<1) + ИСо3; Т1Со2+р-Т1+Т1Со(Т1Р(1); ИР^+р-^+ИСоШРсП; «Со^МРс^+ИСоСИРй); ИР^+ПРс^+а; ТХР^+Со (Т1РсП тР^; Т1Рй2+Т12Р(13+Т1Со(Т1Р<1).

Обращает на себя внимание необычный ход конод в двухфазной области а+ИР(14. Палладий сильно концентрируется в упорядоченных фазах со структурой Си^Аи. Более того, тенденция к концентрированию палладия в упорядоченных фазах со стехиометрией 1:3 сохраняется и при взаимодействиях с участием эквиатомных фаз, а также фаз Т1Со2> ТгРс^ и М^Р Это является убедительным свидетельством того, что энергия, связанная с тенденцией палладия занимать соответствующие позиции в структурах типа Си^Аи и ТИЛ^,весьма значительна.

Изотермическое сечение диаграммы состояния системы палладий-титан-никель при 800°С.

Изученная часть изотермического сечения диаграммы состояния системы палладий-титан-никель (в области с содержанием титана до 50ат.Я) представлена на рис.2. Сечение характеризуется непрерывной взаимной растворимостью изоструктурных интерметаллических соединений Т1Л13 и Т1Рс^. Интерметаллическое соединение Т1РЛ. глубоко проникает в тройную систему (до 34ат.% никеля). К

стороне палладий-никель примыкает широкая область твердых растворов (а) на основе никеля и палладия. Твердые растворы на основе компонентов и катерметахлических соединений вступают друг, с другой во взаимодействие, образуя три двухфазные отШ^ТШ^); а+Т1Р(14; Ш^ПР^НШ^ и одну трехфазную а+ТШ3(ИРй^) +Г1Р<14 области.

Как видно из рис.1,2, по сравнению с системой палладий-титан-кобальт, фазовые равновесия в . области концентраций до БОат.Х титана в системе палладий-титан-никель имеют более простой вид, что обусловлено изоморфностью соединений Т1Р<1^ и ТЦЦд. Соединение ИРй^ с кубической гранецентрированной реяеткой типа Си^Аи проникает в тройную систему палладий-тктан-никель до 35ат.!б никеля (в системе палладий-титан-кобальт до Хбат.Х кобальта), причем так же,как и в системе палладий-титан-кобальт; отмечается некоторое расширение области гомогенности твердого раствора на основе этого соединения. Большая протяженность дбласти гомогенности фазы на основе Т1Р<1^ в системе палладий-титан-никель может быть предположительно связана с тем, что в системе титан-никель по аналогии с системой титан-палладий существует тенденция к образованию фазы со структурой Си^Аи. Подобная тенденция к образованию в узкой области концентраций двух фаз со структурой и Си^Аи существует, как это указывалось вьше, практически во всех системах элементов четвертой группы (Т1,гг,ЕГ) с палладием и платиной. По всей вероятности, термодинамическая стабильность фазы со структурой Си^Аи в системе титан-никель по сравнению с системами титан-палладий, титан-платина, цирконий-палладий, цирконий-платина, гафний-палладий недостаточна для самостоятельного существования на двойной равновесной диаграмме. В то же время в тройной системе титан-палладий-вдкель возможность ее реализация проявляется в возрастании стабильности ее структурного аналога- фазы на основе соединения Т1Р(1^".

Фазовые равновесия в четверной системе

палладий-титан-кобальт-никель при 800°С.

Используя литературные данные по строению диаграмм состояния систем палладий-кобальт-никель, титан-кобальт-никель, а также собственные результаты исследования фазовых равновесий в системах палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель, палладий-титан-кобальт-никель, построены изотермические сечения четверной системы палладий-титан-кобальт-никель при 800°С с постоянным содержанием титана 6, 10, 25 ат.Х.

Разрез с постоянным содержанием титана ват.Ж.

Как видно из рис. За строение фазовой диаграммы четверной системы палладий-титан-кобальт-никель с постоянным содержанием титана бат.Я определяется, в основном, распространением четверного твердого раствора а в палладиевом углу и в части, примыкапцей к грани тетраэдра титан-кобальт-никель. Значительную часть изотермического сечения занимает область двухфазного равновесия а+Т1Р<1^. Кроме того реализуются еще две области двухфазного равновесия а+ТЮо^; а+ИРЛ^СПЩ^) и две области трехфазного равновесия а+МРЛ^+ПРй^СТШ^); а+Ц-Со^+ТХРс^.

Разрез с постоянным содержанием титана 10ат.%.

Фазовая диаграмма четверной системы палладий-титан-кобальт-никель при 800°С с постоянным содержанием титана I0aT.it (рис.36) отличается от фазовой диаграммы с содержанием титана бат.Я отсутствием а-твердого раствора, прилегающего к кобальт-никелевому . ребру концентрационного тетраэдра и значительный . сужением области четверного твердого раствора в палладиевом углу. Так же обширна область двухфазного равновесия а+Т1Р(14. Всего на фазовой диаграмме реализуются: одна однофазная область-а; пять двухфазных-а+Т1Р<1^; а+ИРЛ^^Ш.^): а+Т1Со^; а+6, а+ТШэ; четыре трехфазные-а+^Р^+ИРа^Т!!^); а+ТЮОд+Т!?«^): а+9+Т1Со3; 9+ш-Т1гиз и одна область

четырехфазного равновесия - а+вчТ^Со^+ТхР^^!«!,!.

Разрез с постоянным содержанием титана 25ат.!6.

Фазовые равновесия в четверной системе палладий-титан-кобальт-никель при 800°С с постоянным содержанием титана 25ат.% определяются наличием непрерывных четверных твердых растворов между соединениями ТШд.^ и ИРй^, наличием областей гомогенности на основе соединений в (реализующегося в системе палладий-титан-никель) и Т1Со^ (рис.Зв). Между этими областями четверных твердых растворов находятся три области двухфазного равновесия: Т1Соу1-Т1Р<12<Т1Ш.2); б+ТхСо^; е+КРс^С^М^) и одна область трехфазного равновесия*. в+ЗДСо^+ЗДРй^СГОН^).

Коррозионные свойства сплавов палладия с титаном, никелем и кобальтом.

Сплавы из областей а-твердых растворов тройных и четверной

систем подвергались электрохимической и весовой коррозии.

Исследование коррозионной стойкости сплавов, проведенное этими

методами в растворах Рингера, 256-ных растворах лимонной кислоты

и бикарбоната натрия показали, что указанные сплавы можно

отнести к категории материалов с высокой коррозионной

стойкостью. Об этом свидетельствует то, что практически все

сплавы либо имеет тенденция к очень медленному растворению (в

растворах Рингера и лимонной кислоты), либо пассивируются

(в растворе бикарбоната натрия).

Результаты электрохимической коррозии находятся в хорошем

соответствии с данными весовой коррозии. В сплавах из тройной

системы палладий-титан-никель в 255-ном растворе бикарбоната

-3 2

натрия наименьшей скоростью 1.1*10 г/м час обладает сплав, содержащий 13ат.* И1, 7ат.% Т1, 80ат.* Р<1 и наибольшей скоростью 4.8*Ю"Вг/мгчас - сплав состава: 75ат.Я N1, 5ат.$6 Т1, 20ат.* Р<1. Аналогичная склонность к изменению скорости коррозии от содержания никеля сохраняется и в других коррозионных средах.

Ъ

Рис.1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы палладий-титан-кобальт при 800°С.

Рис.2. Изотермическое сечение части диаграммы состояния системы палладий-титан-никель при 800°С.

л+иСоз+ЪИз

N1

-ПС03+ИРЛ ¡^¿ШьЯШПМ,

с(+Т;Соз-

Со / ■ Х^у ■ ■ ■ ■ N N1

в)

Со

Т*Р<14(Т;>Л3)

т

Рис.3. Изотермические сечения четверной системы палладий-титан-кобальт-никель при 800°С и постоянном содер-ханоо титана 5 ат.% (а); 10 ат.2 (б); 25 ат.% (в).

так например, в растворе Рингера минимальная скорость коррозии

о д

2*10 г/м час также отмечена для сплава с содержанием 13 гл.% ГЦ.

Для сплавов тройной системы палладий-титан-кобальт отмечены

скорости коррозии такого же порядка, как для сплавов палладия и

титана с никелем, однако скорости коррозии этих сплавов по

абсолютному значению несколько превышают скорости коррозии

тройных сплавов, содержащих никель. Так, например, в модельном

—3 2

растворе Рингера минимальной скоростью коррозии 0,2*10 г/м час обладает сплав, содержащий 25 ат.% РЛ, а максимальной

—3 2

5,5*10 г/м час сплав с содержанием кобальта 15 ат.56.

При анализе четверных сплавов выявлено, что характер

коррозии такой же, как и а сплавах тройных систем. По абсолютным

значениям скорости коррозии в лимонной кислоте примерно

—3 2

одинаковы, в растворе соды минимальной скоростью 4*10 г/м час обладает сплав 2 ат.% Т1, 49 ат.5Рй, 24.5 ат. % Со, 24.5 ат. % ГЦ, а максимальной - сплав состава: 2 ат.56 Т1, 32.6бат.% Рс1, 32.67 ат.% Со, 32.67 ат.Я ГЦ.

Таккм образом, при выборе составов сплавов, обладающих коррозионной стойкостью, следует отдать предпочтение сплавам, содержащим никель.

Механические свойства сплавов палладия с титаном, никелем и кобальтом.

Для исследования механических характеристик были выбраны сплавы, принадлежащие областям тройных и четверных а-твердых растворов. Исследование механических характеристик (предела прочности, предела текучести, относительного удлинения) показало (табл.1), что замена палладия на кобальт приводит к резкому возрастанию в 4-5 раз предела прочности, предела текучести и снижению пластичности сплавов, в то же время использование в качество легирующего компонента никеля не приводит к резкому изменению пластичности и прочности сплавов. На основании этого можно сделать вывод, что одновременное легирование кобальтом и никелем может быть весьма целесообразным, т.к. воздействие этих

металлов на прочностные характеристики существенно отличается.

При практическом использовании сплавов в стоматологии, применяемых в качестве основы металлофарфоровых композиций, кроме стойкости к воздействию среды рта, биосовместимости с организмом человека, следует учитывать ряд других требований -среди которых, главным образом, необходимо учитывать значение коэффициента термического расширения сплавов (КГР), который должен быть сравним с величиной КТР технического фарфора, употребляемого в стоматологии, во избежание растрескивания и отслаивания фарфора в процессе изготовлении и эксплуатации металлофарфоровых композиций. Среди всех исследованных составов тройных и четверных сплавов палладия с титаном, кобальтом и никелем наилучшие результаты КГР получены для сплава состава 40ат.% палладия, 58ат.£ кобальта и 2ат.% титана. Этот сплав по совокупности коррозионных и механических свойств может быть использован в стоматологии.

Таблица 1 Механические свойства сплавов

£ п/п Состав сплава ат.5 • Предел текучести С1пц,нги Условный предел текучести, 002, НП& Предел прочности 0 . МПа. в Относительное удлинение, 2

Ti Pd. Со Ni

1 2 24 25 49 266.2 259.6 502.8 33.9

2 2 32 33 33 217.8 289.3 399.2 5.8

3 2 49 24 25 125.0 177.0 321.6 38.6

4 5 70 - 25 149.7 185.7 296.7 32.9

С V 5 20 - 75 175.7 206.5 ■ 326.4 21.1

6 7 80 - 13 125.7 140.4 275.4 33.5

7 4 80 - 16 105.3 133.3 247.7 31.3

8 2 49 49 - 314.2 510.2 314.2 1.7

S 5 70 25 - 262.8 415.9 435.3 2.1

10 5 75 20 - 122.0 144.1 296,6 30.6

11 5 80 15 - 83.2 114.6 258.8 30.8

-17-Выводы

1. Комплексом методов ' физико-химического анализа исследовано взаимодействие компонентов в системах, образованных палладием с титаном, кобальтом и никелем. Впервые построены изотермические • сечения диаграмм состояния систем палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель (о -^содержанием титана до 50ат.%),• -палладий-титан-никель-кобальт (по сечениям с постоянным содержанием титана 6, 10 и 25ат.З) при 800°С. В исследованных системах уточнено существование известных ранее соединений из двойных систем, ограничивающих исследуемые тройные системы.

2. Установлена непрерывная взаимная растворимость между соединениями Т1Со-Т1Р4 (структурный тип СзС1) в системе палладий-титан-кобальт и Тии^-Т^ра^ (структурный тип ТНК^) в системе палладий-титан-никель. Показано, что высокотемпературная модификация типа СзС1 для соединения Т1Р&, подвергающегося мартенситному превращению Б2-В19, в области непрерывного твердого раствора ИСо-ТхР! фиксируется при содержании кобальта более 5ат.Я.

3. Выявлена стабилизация фазы со структурным типом Си^Аи, проявляющаяся в значительной протяженности и расширении ее области гомогенности в системах палладий-титан- кобальт, палладий-титан-никель и палладий-титан-кобальт-никель.

4. Установлено, что в системе палладий-титан-никель-кобальт четверной а-твердый раствор, прилегающий к грани палладий-кобальт-никель изотермического тетраэдра находится в основном в равновесии с фазой Т1Рс1^.

5. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение сплавов систем палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель, палладий-титан-кобальт-никель в области а-твердых растворов в модельных стоматологических средах: растворе Рингера, двухпроцентных растворах бикарбоната натрия и лимонной кислоты. Установлено, что совместное легирование палладия титаном, кобальтом и никелем при содержании палладия не менее 40ат.5, приводит к получению сплавов с достаточно высокими коррозионными характеристиками в

данных средах.

6. Исследованы механические свойства тройных и четверных сплавов палладия с титаном, кобальтом и никелем из области а-твердого раствора. Выявлены зависимости предела прочности, предела текучести, относительного удлинения и коэффициента термического расширения сплавов от состава и установлено, что совместное легирование титанпалладиевых сплавов кобальтом и никелем позволяет обеспечить высокую прочность и пластичность.

7. По совокупности результатов исследования коррозионных, механических свойств, измерения коэффициента термического расширения сплавов из области а-твердого раствора показано, что сплав состава 40ат.% палладия, 58ат.% кобальта, 2ат.й титана может быть рекомендован для использования в стоматологии в качестве основы для металлофарфоровых композиций.

Работы, опубликованные по теме диссертации.

1.Гергаулова Д.М., Раевская М.В., Татаркина А.Л. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы палладий-титан-никель при 800°С// Бестн. Моск. ун-та, Сер.г, Химия, 1992, т.33, *2 - с. 186-187.

г.Гергаулова Д.М., Раевская М.В., Татаркина А.Л. Схемы фазовых равновесий в четверной системе палладий-титан-кобальт-никель при 800°С // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2. Химия, 1992, т.33, ЖЗ- с.288-290.

3.Гергаулова Д.М., Раевская М.В., Татаркина А.Л. Изотермическое сечение системы палладий'-титан-кобальт при 800°С // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия, 1992, т.ЗЗ, *4 - с.396-372.

4.Гергаулова Д.М., Раевская М.В., Татаркина А.Л. О характере взаимодействия ИМС в тройных системах палладий-титан-кобальт, палладий-титан-никель.// Тез.докл. 51 Совещания по кристаллохимии неогр. и коорд. соединений. Львов. - 1992. - C..214