Комплексы ранних переходных металлов с замещенными циклопентадиенильными лигандами: Синтез и структура тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

ЧУРАКОВ АНДРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РАННИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ И СТРУКТУРА.

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

"Гп ОД 2 2 АПР 1996

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии Химического факультета МГУ им М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Д. А. Леменовский доктор химических наук Л. Г. Кузьмина доктор химических наук И. Э. Нифантьев

Официальные оппоненты: доктор химических наук

М. Ю. Антипин кандидат химических наук Д. М. Ройтерштейн

Ведущая организация: ИХФ РАН

Защита состоится 1996 года в часов на заседании

специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан ¿'"V 1996 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук у

О

у Т. В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы- Синтез комплексов ранних переходных металлов с замещенными циклопентадиенильными лигандами и изучение влияния структурных параметров этих соединений на их каталитическую активность в процессах полимеризации олефинов являются на настоящее время одними из наиболее динамично развивающихся направлений металлоорганической химии. Особый интерес вызывает возможность создания на основе этих комплексов принципиально новых и направленной модификации ранее известных каталитических систем. Наиболее перспективными в данном отношении представляются комплексы с т]5-цикл0пентадиенильными ( Ср ) лигандами, содержащими заместители, которые вызывают значительные искажения геометрии комплексов за счет сильных электронных или стерических взаимодействий. Полагают, что использование различных хелатируклцих (в том числе и бнециклопентадиенильных) лигандов позволит создать гомо- и гетеробиядерные молекулярные системы, металлоорганические центры которых будут способны оптимальным образом "подстраиваться" в ходе реакции под те или иные мономеры. Значительное внимание уделяется синтезу стерически напряженных комплексов, в особенности содержащих хиралыше фрагменты, способных оказаться полезными энантиоселективными каталитическими - или стехиометрическими реагентами для промышленности и тонкою органическою синтеза.

Несмотря на значительный интерес, многие типы замещенных по циклопентадиенильному кольцу комплексов Тг, 7х и НГ остаются весьма труднодоступными (ансв-металлоцены с короткими мостиковыми группами, биметаллические комплексы и т.д.), что в основном связано с ограниченной применимостью традиционных подходов к синтезу этих соединений и сложностью получения исходных Ср-лигандов. По этим причинам поиск новых эффективных путей образования этих соединений является на сегодняшний день первостепенной задачей.

В последние годы все возрастающее влияние на направление синтетических работ в данной области оказывают квантовохимические расчеты. В ряде случаев они дают возможность предсказать влияние заместителей на каталитическую активность циклопентадиенильных комплексов. Однако они требуют накопления значительного объема экспериментальных данных, и прежде всего - данных рентгеноструктурного анализа. Особую значимость определение структуры приобретает при наличии в комплексе значительных напряжений (анса-комплексы, комплексы с пералкилциклопентадиенами), приводящих к резкому изменению всего набора физико-химических свойств и реакционной способности:

Целью работы явились:

Разработка эффективных путей синтеза различных типов моно- и бисциклопентадиенильных комплексов ранних переходных металлов, содержащих функциональные заместители различной природы в циклопентадиенильных кольцах.

Изучение структурных характеристик полученных соединений и поиск взаимосвязей между молекулярной структурой и реакционной способностью этих комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы. В настоящей работе впервые систематически исследованы реакции дисилил- и дисганнилзамещенных циклопентадиенов с электрофильными комплексами ранних переходных металлов. Показано, что данный метод является эффективным путем синтеза широкого ряда модифицированных1 по Ср-кольцу как моно- , так и биядерных комплексов Ti, Zr и Hf.

Исходя из станнаиндаценов синтезирован ряд биметаллических комплексов трех- и четырехвалентного титана с мостиковыми бисциклопентадиенильными лигандами (СбШЬЭМез (Э = С, Si). Показано, что высокая стабильность подобных комплексов титана(Ш) связана с наличием группировки Ti2(n-Cl)2-

Синтезированы диметильные и аллильные производные аксд-титано- и цирконоценов с короткими мостиковыми группами СМег и SiMe2 и изучена их кристаллическая структура.

Для моноядерного анса-комплекса [(tl5-C5H4)2CMe2]TiMe2 найдено протекающее под действием кислорода превращение в биядерный комплекс [ц-(715-C5H4)2CMe2]2TÍ2(^-0)2. Структура продукта исследована с помощью РСА.

Впервые получены комплексы со стерически нагруженным тритилциклопентадиенильным лигандом. На примере (ri'-CsmCPhsJTiCb показана необычайно низкая реакционная способность таких соединений. При исследовании молекулярной структуры последнего обнаружено вторичное взаимодействие между атомом хлора группы TiCb и фенильным кольцом заместителя.

Обнаружена возможность селективного замещения силильных групп в дисилилзамещенных циклопентадиенах при взаимодействии с тетрагалогенидами Ti, Zr и Hf. Эти реакции с успехом были использованы для синтеза ряда ранее не известных сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов с лигандом C5H4SÍMC2CI.

Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на XV (Варшава, 1992 г.) и XVI (Брайтон, 1994 г.) Международных конференциях по металлоорганической химии, конкурсе молодых ученых кафедры органической химии Химического факультета МГУ (Москва, 1994 г.) и конкурсе научных работ ИОНХ РАН (Москва, 1994 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей и 2 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора по синтезу и структурным характеристикам комплексов ранних переходных металлов с замещенными циклопентадиенильными лигандами, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части с методиками экспериментов и физико-химическими параметрами полученных веществ, выводов, списка цитируемой литературы и приложений с данными рештенострукгурных экспериментов.

Методика эксперимента. Синтезы исходных органических соединений проводились в стандартной стеклянной аппаратуре на взаимозаменяемых шлифах в атмосфере инертного газа (аргона). Все циклопентадиенильиые комплексы переходных металлов были получены и охарактеризованы с использованием вакуумированной цельнопаянной стеклянной аппаратуры типа сосудов Шленка. Состав и строение полученных соединений доказаны методами 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии и элементным анализом. Молекулярная и кристаллическая структура 14 соединений определена с помощью РСА. Рентгеноструктурные исследования 5 соединений были выполнены в ИХФЧ РАН на дифрактометрах ДАР-УМ и КМ4, 9 соединений были исследованы нами в лаборатории кристаллохимии координационных соединений ИОНХ РАН на дифрактометре ЕпгаГ-Мопшя СА04. Расчеты проводились на ЭВМ РС АТ с использованием программных пакетов 8НЕЬХ-7б, 8НЕЬХ-8б и 8НЕЬХ-93.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В рамках данной работы нас прежде всего интересовал синтез циклопентадиенильных комплексов Л, Ъс. и Ш с такими заместителями в Ср-кольце, которые кардинально изменяли бы реакционную способность комплексов. -Наиболее перспективными на наш взгляд в этом плане являются:

а) биметаллические комплексы;

б) металлоцены с короткими мостиковыми группами;

в) комплексы, содержащие объемные заместители в кольце;

г) комплексы с легко модифицируемыми заместителями.

Оказалось, что использование традиционного подхода к синтезу данного круга соединений - взаимодействия литиевых или натриевых солей замещенных циклопентадиенов с электрофильными комплексами ранних переходных металлов (МС1д, СрМСЬ и т.д.) либо вообще невозможно, либо дает очень низкие выходы целевых продуктов. Причиной этого является чрезвычайно высокая реакционная способность 1л- и Ка- производных циклопентадиенов. Поэтому в качестве основного синтетического инструмента мы выбрали известную ранее лишь на простейших примерах реакцию электрофильного замещения силильных и сганнилышх группировок в циклопентадиенах:

М = Ti, Zr, Hf, Nb, Rh

MLnHaI ^ ^^ Э ~ Si, Sn

L/^H - Hal3R3 R = алкил

^^ MLn

n L = Hal, Cp, CO, COD

В ходе работы нами были отработаны методики синтеза ряда исходных элементзамещенных циклопентадиенов и предложены препаративные методики получения и функционализации сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов металлов IVb группы.

В качестве исходных соединений для синтеза дититановых комплексов с

лигандами (СзШЪЭМег (Э = С, 81) нами были выбраны станнаиндацены 1 и 2-'

\ ✓ \ /

CUTÍ

TiCU

\/

Tic ^Ti

CI CI'

толуол, 20° С, 24 часа ^Í^v

TiCl,

Э = С, 2 22% Э = Si, 4 16%

толуол, 20° С, 24 часа Cl2Ti

TiCl,

Sn /\ Э = С, 1 Э = Si, 2

Э = С, 5 89% Э = Si.fi 81%

Кирпично-красные комплексы 2 и 4 не растворимы ни в одном из доступных органических растворителей, в то время как 5 и & заметно растворимы в ТГФ или хлористом метилене. Выход димостиковых соединений 2 и 4 значительно ниже, чем одномостиковых 5 и 6; в отличие от последних, 2 и 4 термически не стабильны и при возгонке в высоком вакууме количественно дают смесь анса-комплексов, что было доказано с помощью 'Н-ЯМР спектроскопии:

Т1:

си "С! СГ

:т1

\

/

/\

к Т'С12 + Я Ш12

" Э = с,3 Э = С, 2

Э=8^ 4 э=8п 8

По-видимому, неустойчивость 3 и 4 связана со значительными стерическими взаимодействиями между атомами хлора соседних металлоценовых группировок. С другой стороны, весьма термодинамически стабильные анса-комплексы являются как бы "потенциальными ямами", в которые часто "скатываются" реакционные системы, содержащие мостиковые бисциклопентадиенильные лиганды. Так, мы обнаружили, что при попытке синтеза 2 из литиевой соли [лгКСгНдЬСМег] в результате быстрых Т1!-Т|5 перегруппировок образуется смесь моноядерных комплексов 2 и 8: \ /

С13Т1 Т1С13 ТГФ, -50°С \

+ ->- (

и+ /

0

■у Т»С12 + 81 Т1С12

С / \

8

Мы нашли, что восстановление цинком в толуоле соединений 2 - 6 гладко и с хорошим выходом приводит к получению ди- и одномостиковых биядерных комплексов трехвалентного титана 2 -12 :

' Х Э = 8и 4 Э = 81, Ц2 71%

¿11, толуол ' ,„■■■• ....... '

20ОС

сил Т1С12-—*- И'Т1

Э = С, 5 ^ Э = с,11 84%

Э = 81, й Э = вь 12 78%

В отличие от своих предшественников, комплексы 2-12 прекрасно растворимы в большинстве органических растворителей и проявляют высокую термическую стабильность. Так, в их масс-спектрах наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов; окисляются кислородом воздуха они значительно медленнее, чем их немостиковый аналог [(^НзЬ'ПЫц-СОг.

Молекулярные структуры соединений Ц) - 12, определенные с помощью рентгеноструктурного анализа, представлены на рис. 1. В рассматриваемых комплексах расстояния Т1-С1 в среднем на 0.2 А больше, а углы С]-ТьС1 на 10 -15° меньше наблюдаемых для соединений ряда титаноцендихлорида, что связано с мостиковой природой атомов галогена и трехвалентностью атомов титана. В то же время, искажения металлоценовых фрагментов СргТл незначительны. Из табл. 1 видно, что геометрия центральной группировки Т12(ц-С1)2 сильно зависит от характеристик мостиковой группы циклопентадиенильного лиганда. В целом, расстояние Т1-Т1 возрастает,а угол перегиба по линии С1-С1* уменьшается при увеличении размеров мостика (т.е. при увеличении расстояния Х-С(Ср) и угла С(Ср)-Х-С(Ср).

Таблица 1. Основные геометрические параметры соединений 1С -12.

Соединение 1 А 1а Б 12 1 А Г Б

мостиковая группа (X) СМе2 СМе2 8 ¡Мег две 8Ме2 две 81Мс2

угол С(Ср)-Х-С(Ср)6 112.9 111.2 - 117.6 115.7 115.9

средняя длина Х-С(Ср)6 1.542 . 1.517 1.869 1.868 1.859

угол между плоскостями (Ть С1, С1#) и (ТС*, С1, С1#) 21.3 11.9 2.1 0.0 0.0

расстояние ТЬТ1 3.735 3.604 3.823 3.651 3.649

среднее расстояние Т1-С1 2.528 2.551 2.541 2.507 j 2.509

средний угол С1-ТьС1# 82.5 87.2 82.5 86.5 86.7

а в структуре присутствуют две кристаллографически независимых молекулы 6 С(Ср) - атом углерода циклопентадиенильного кольца, связанный с мостиком

Рисунок 1. Молекулярная структура комплексов 10 -12.

Важно отметить, что комплексы 2 - 12 не удается синтезировать в одну стадию из станнаиндаценов 1 и 2 при их взаимодействии с комплексами трехвалентного титана Ср'ПСЬ'Ч.бТНР, ТлСЬ*ЗТНР и Т1С13*ТНР. Мы нашли, что эти реакции не протекают в сколько-нибудь заметной степени даже в довольно жестких условиях (100°С, несколько суток). Последнее, видимо, связано с. низкой электрофильностью производных ТЦШ).

Выше было отмечено, что моноядериые ¿¡нса-комплексы типа 7 и 8 являются наиболее термодинамически стабильными соединениями с мостиковыми бис-циклопентадиеиилышми лнгандами и часто образуются в результате перарунпировок биядерных комплексов. Мы поставили перед собой задачу выяснить, возможен ли обратный переход от дкеа-соединеннй к биметаллическим. Особая привлекательность такой постановки задачи связана с лепсодоступностью 1 и 8, получаемых взаимодействием ТгСЦ и дилитиевых солей циклопентадиенов (СбНб^ЭКг (Э = С, Б!). Для решения этой проблемы мы синтезировали ряд высокореакционносшсобных метильных и аллильных производных анса-металлоценов:

0

Г МС12

2 СН3Мё1

\

0 эх т;с]2

Е120,50ОС /

2 С3Н5МеВг \ ЮТ, 20°С /

Э' М(СН3)2

Ж

М = И Т\ Ъ\ Ъх

Э = С, 12 81% 14 40% С, 15 73% 81, 16 77%

Э = с,.11 79% 81, 1Б 32%

Диамагаитные метальные комплексы 12-16 прекрасно растворимы как в эфирных, так и в алифатических растворителях; они медленно окисляются на воздухе. В отличие от остальных, соединение 14 полностью разлагается в течение месяца при хранении в эвакуированных .сосудах, давая нсидентифицируемые продукты. Парамагнитные вишнево-красные соединения трехвалентного титана 12 и 1§ мгновенно возгораются при соприкосновении с воздухом. Мы надеялись, что термолиз комплексов 12-18 приведет нас к биядерным комплексам. Однако оказалось, что распад соединений 13 и 14 в интервале температур 70 - 100°С в Алифатических растворителях приводит к смесям, пеидентифицируемых парамагнитных продуктов, а 12 и Ш возгоняются без заметного разложения выше 200°С.

Молекулярная структура комплексов 12 и 15, полученная с помощью метода РСА, приведена на рис. 2. Эти соединения изоструктурны и обладают плоскостью симметрии, проходящей через атом металла, его метильные группы и мостиковый фрагмент ЭЯг. Обе молекулы являются весьма напряженными: так, углы при

мостиковом атоме углерода С(Ср)-С-С(Ср#) на 10° меньше тетраэдрического (99.1 и 100.4°), а утлы между плоскостью циклопентадиенилыюго кольца и экзоциклической связыо С-С(Ср) составляют 17.3 и 14.5° соответственно (при идеальном значении - 0.0°). Искажения в 13 заметно больше, чем в 15, что связано с меньшим размером атома титана. Расстояния металл-СНз составляют в титановом комплексе 12 - 2.155 и 2.165 А, а в циркониевом 15 - 2.247 и 2.265 А.

Структура аллильного комплекса титана 12 представлена на рис. 3. Параметры бисциклопентадиенилыюго лиганда в 12 близки к соответствующим для соединения 12; так, угол при мостиковом атоме С(13)-С(10)-С(5) составляет 99.4°, а углы между плоскостями циклопентадиенильных колец и экзоциклическими связями С-С(Ср) - 15.3 и 18.5°. Расстояния от Тл до атомов Г|3-аллильной группы С2, СЗ и С4 составляют 2.425, 2.326 и 2.401 А, соответственно. Интересно, что угол С(3)-С(2)-С(4) существенно Больше ожидаемого - 155.7° вместо 120° для эр^-гибридного атома.

Мы обнаружили, что в присутствии следов кислорода из пентаиового раствора комплекса" 13 выпадают темные, не растворимые ни в одном из доступных органических растворителей кристаллы 13:

Указанная реакция не имеет аналогов в химии циклопентадиенильных комплексов (1-элементов. Движущей силой процесса, по нашему мнению, являются, с одной стороны, обсуждавшаяся выше высокая энергия напряжения структуры 12, а с другой - прочность связей титан - кислород. Строение комплекса 12 было определено рептгеноструктурным исследованием, результаты которого представлены на рис. 4. Молекула 12 имеет центр инверсии; центральный фрагмент Т^Ог плоский. Дшшы связей Т1-0 (1.874 и 1.892 А) близки к обычным значениям для оксо-комнлексов титана, в то время как расстояние Т1-Т1 (2.834 А) существенно короче обычно наблюдаемых в дититаповых комплексах (например, 10 - 12) и короче связи металл-металл в сс-форме металлического титана. Углы при мостиковом атоме углерода близки к тетраэдрическому, что свидетельствует об отсутствии существенных напряжений в бисциклопентадиенильном лиганде.

С(5а!

С(8с

С14|

2. Синтез и реакционная способность комплексов с объемным хритилитшопятгадиеншльным дигандом.

С целью изучить влияние объемных заместителей на реакционную способность и структуру циклопентадиенильных комплексов мы предприняли синтез ряда титановых комплексов с тритшгциклоиентадиенильным лигандом. Выбор титана связан с тем, что из элементов 1УЬ группы он имеет наименьший радиус, и мы надеялись, что ожидаемые стеричеекие эффекты на его Ср-производных проявятся наиболее ощутимо.

Исходный РЬ3С-С5Н5 был получен нами в виде смеси изомеров 20а и 20Ь (в соотношении 1 : 3 по данным !Н -ЯМР) из триметилстаннилпиклопентадиена:

РЬЧСС1 ХЧ^-СРИз

СН2С12, 20°С, 70 часов

БпМе,

76%

Сз СРЬ3

20а 20Ь

Таким образом, мы показали, что сташшлированные циклопентадиены могут эффективно реагировать не только с электрофильными комплексами переходных металлов, по и с электрофилами принципиально другой природы. По литературным данным, использование в последней реакции СрИа вместо СрЗпМез дает целевой продукт 20 с низкими выходами.

Мы нашли, что смесь изомеров 20а-Ь количественно депротонируется под действием гидрида натрия:

203 + Ш тип 7ЛО? <-* —СРЬз 100%

ТНР, 70°С, 5 часов

21

В дальнейшем мы использовали соль 21 для синтеза триметилсилил- и триметилстаннилзамещенных тритилциклопентадиенов:

21

N3 СРЬ3

Ме3!нС1

толуол 22, 80%

Ме^пС! Т^ч ^пМс

з

толуол н 22, 59%

По данным 'Н-ЯМР спектроскопии, в соединении 22 силильная группа не проявляет динамического поведения при комнатной температуре, в то время как в 22 МсзЗп- группа претерпевает быстрые 1,2-сдвиги между третьим и четвертым положением по отношению к тритильному заместителю. Молекулярная структура 22 и 22 представлена на рис. 5. В обоих случаях и 5п атомы находятся в аллильных положениях. По сравнению с 22, в соединении 22 наблюдается

укорочение простых связей в циклопснтадиешшьном кольце в среднем на 0.013 А и удлинение двойных на 0.014 А. Такая тенденция к сближению простых и двойных связей в Ср-кольце в 23 свидетельствует о наличии дополнительных взаимодействий с1-орбиталей олова с тс-электронпой плотностью кольца.

»см аз^^ЗЗгизз!

Рисунок 5. Молекулярная структура соединений 22 и 23.

Взаимодействием 22 и 22 с тетрахлоридом титана нам удалось получить полусэндвичевый комплекс 24:

22-

22"

Т1СЬ

толуол, 25°С, 24 часа

Т1С13 24

75%

97%

Структура М была определена методом РСА (см. рис. 6). Важной особенностью в молекуле 24 является короткий контакт между атомом С!(1) и фенильным кольцом С(21,22,23,24,25,26) - 3.418 А (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов углерода и хлора - 3.5 А). Проекция агома С1(1) на плоскость РЬ-кольца приходится точно на связь С(21) - С(2б) в непосредственной близости к С(21). Связь ТЬС1(1) в среднем на 0.02 А короче связей Т]-С1(2) и Т1-С1(3). В свою очередь, средняя величина отклонения атомов углерода от плоскости фенильного кольца С.(21,22,23,24,25,26) на порядок больше (0.016 А), чем у остальных РЬ групп. Помимо этого наблюдаемый короткий контакт хлор-фенилыюе кольцо приводит к распространению существенных деформаций по всей молекуле. Так, тритильный заместитель оказывается значительно отклоненным от Ср-кольца в сторону, противоположную Т1С1з фрагменту: угол С-С(1)-Срсем составляет 168.5°. Циклопентадиенилыюс кольцо имеет конформацию конверта с углом перегиба 178.1° по линии С(2)-С(5). Проекция атома титана на плоскость Ср сдвинута от центра кольца на 0.128 А в сторону от тритильного заместителя.

Рисунок б. Молекулярная структура соединения 24.

Лимонио-желтое соединение 24 совершенно устойчиво при хранении на воздухе в отличие от своего незамещенного аналога Сг^ЬТ^СЬ. Нами была обнаружена необычайно низкая реакционная способность 24 в реакциях замещения при атоме титана. Так, с тримстилстаннилциклонентадисном даже при нагревании реакция длится несколько суток, а с тритштамещенными соединениями 21 и 23 нами вообще не обнаружено сколько-нибудь заметного протекания замещения:

Х^У-впМез (22) V .

]

.БпМсз СРЬя • толуол

СР11,

> ТСЬ ись

50°С, 1 неделя

м ^ Ж 35% ^^-СРЬ;

на.

1Ча+[§^срьз (21)

X

!

и

. 3, Синтез шшлрпшгадиенильнш комплексов И, Ъх и Ш с с ил ильными и станнильными заместителями в Ср-кольие.

Выше мы указывали на высокую эффективность использования силил- и станнилзамещенных циклопентадиенов в синтезе комплексов ранних переходных металлов. Поэтому законный интерес у нас вызвали реакции с участием циклопентадиенов, содержащих две силильных или сташшльных группы.

Взаимодействием симметричного дистаннилированного циклопентадиена с ИСк был получено с количественным выходом полусэндвичевое соединение Ш

5пМе3 Т1С14 —ЭпМсз

8пМе3 толуол, 25°С > . 26

11С13

Комплекс 26 является первым соединением металла 1УЬ группы со станнилированным лигандом, изученным с помощью РСА; ею строение представлено на рис. 7. Атом олова лежит в плоскости циклопснтадиснилыюго кольца. Расстояние С(1)-5п составляет 2.18(1) А.

Рисунок 7. Молекулярная структура комплекса 26.

Мы исследовали взаимодействие несимметрично замещенного дисилилированного циклопентадиена 22 с тетрахлоридом титана в мольном соотношении 1 : 1. По данным 'Н-ЯМР спектроскопии этот процесс протекает специфично с образованием только продукта замещения

8 ¡Ме2С 1 -ПС14 ^¡Мез толуол, 25°С

- 31Ме2С12

-81Ме,С1

Т1С13

—8Ме2С1 Т1СЦ

->з 28

При проведении этой реакции в пентане комплекс 23 удается выделить с выходом 90%.

Существенно более высокая подвижность группы -Б^Мез по сравнению с -51Ме2С1 имеет принципиальное значение для понимания механизма замещения в ряде других полисилилированных циклопентадиенов.

Другое изученное нами соединение - димер силафульвена (ц-БгМегСбЬЦ):; 29 представляет собой внутримолекулярно дисилилированнын бисциклопентадиен. Взаимодействие 22 с тетрагалогенидами Т1, Тл и Ж в зависимости от соотношения реагентов и температуры проведения реакции приводит к сэндвичевым и/или гтолусэндвичевым комплексам с лигандом Сб^З^МегО. Мы полагаем, что процесс протекает через последовательный разрыв Ср-Б1 связей и интермедиатом являются комплексы типа 30:

\ /

М = Т1, 28 Ъс, 22 НГ, 22

—Й1Мс2С1

С),М

^Г5

81Ме,С1

МС1, М = 2г' М

нг- 25

При взаимодействии 22 с TiCU образуется только полусэндвичевое соединение 28 с выходом 76%, а в случаях циркония или гафния - смеси моно- и бисциклопентадиенильных соединений 32, 34 и 32, 35 соответственно, что связано с более высокой, в последних случаях, электрофильной активностью интермедиата ЗА. Различная растворимость комплексов 22 и 24 в горячем гексане позволила нам выделить эти соединения в индивидуальном состоянии. По данным 'Н-ЯМР реакционных смесей, ни в одном случае не наблюдается образование соединений типа 8 или 31. Единственно возможное объяснение этому - более высокая подвижность групп R3SÍ- по сравнению с CIR2SÍ-.

Бесцветные кристаллические комплексы 22 и 22 быстро гидролизуются влагой воздуха; в отличие от последних, 34 и 35 устойчивы при хранении. Соединение 35 было исследовано методом РСА (см. рис. 8). Оно оказалось изоструктурным ранее изученному (CsHASiMe^iZrCU.

Рисунок 8. Молекулярная структура соединения 35.

Соединения типа 28 обладают двумя типами способных к замещению атомов галогена (группы -SLMeîCl и TiCb). Мы нашли, что при действии на 28 циклопентадиенида таллия селективно замещается только хлор в металлоорганическом фрагменте, давая красный сэндвичевый комплекс 26'-

SiMe^Cl с5Н5Т1

W-^/ -—-->■ TirL

THF, 25°C ■ 2

28 ^ 36

При стоянии толуольного раствора 28 на воздухе из него выпадают темно-желтые труднорастворимые кристаллы соединения 32:

Т,С13 толуол С,2ТЧ.

т 0Ме^ ^ 22

-Структура центросимметричного комплекса 22 изображена на рис. 9. Важной особенностью строения 22 является наличие почти линейной группировки Тд-О-Э! (угол при атоме О - 159.9°). Кроме того, наблюдается заметное укорочение связей Тл-О и 51-0 (1.771 и 1.646 А) по сравнению с обычными значениями, что свидетельствует о частичной двоесвязности. Эффект, по-видимому, связан со взаимодействием ртг-орбиталей кислорода с (1-орбиталями титана и кремния, что заставляет кислород стремиться к «р-гибридному состоянию.

Рисунок 9. Молекулярная структура соединения 22.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы новые типы биядерных производных титаноцена.

а) Разработаны препаративные методы синтеза биядерных комплексов трехи четырехвалентного титана с мостиковыми бис-циклопентадиенильными лигандами. 1

б) С помощью метода РСА показано, что стабильность биядерных комплексов ТЦШ) связана с наличием мостиковых атомов хлора. Показано, что

геометрия центрального фрагмента "ТЪСц-СЬ) определяется структурными характеристиками мостиковой группы в бисциклопентадиенильном лиганде.

2. Впервые синтезированы и подробно изучены метильные производные короткомостиковых акса-титано- и цирконоценов. Рентгеноструктурным исследованием установлена их высокая структурная, напряженность.

3. Впервые получены и исследованы методом PC А аллильные производные короткомостиковых анса-титаноценов.

4. Найдена не имеющая аналогов трансформация моноядерного анса-комплекса [(T]5-CsH4)2CMe2)TiMc2 в биядерный оксо-комплекс [(.i-(r)5-C5H4)2CMe2]2Ti2(^-02). В последнем методом РСА обнаружено сильное взаимодействие металлических центров.

5. Впервые синтезированы комплексы титана с объемным тритилциклопентадиенильным лигандом.

а) Разработаны удобные препаративные методики синтеза тритилциклопентадиена и его синильного и станнильного производных. Структура производных установлена методом РСА.

б) Обнаружено, что тритильная группа резко уменьшает реакционную способность металлического центра циклопентадиенильных комплексов.

в) В соединении (PhsC-CsHjJTiCb обнаружено методом РСА вторичное взаимодействие атома хлора с фенильным кольцом, влияющее на геометрию всей молекулы.

6. Подробно ' исследовано взаимодействие дистаннилированных и дисилилированных циклопентадиенов с тетрагалогенидами металлов IVb группы.

а) Впервые выполнено структурное исследование комплекса раннего переходного металла со станнилированным циклопентадиенильным лигандом.

б) Открыта принципиальная возможность селективного электрофильнош замещения синильных групп в дисилилированных циклопентадиенах.

в) Синтезирован новый класс комплексов металлов IVb группы с лигандом CsH^SiMdCl и изучена их реакционная способность.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. I.E.Nifant'ev, M.V.Borzov, A.V.Churakov, Sh.G.Mkoyan, L.O.Atovmyan, Synthesis of Bimetallic Complexes via 4-Stannatetrahydro-i-indacenes, Organometallics, 1992,11, 3942.

2. I.E.Nifant'ev, A.V.Churakov, I.F.Urazowski, Sh.G.Mkoyan, L.O.Atovmyan, ansa-Metallocene derivatives of TiIV and Zr1V vviih the shortest -C(CH3)2- bridge, J. Organomet. Chem., 1992, 435, 37.

3. I.E.Nifant'ev, M.V.Borzov, A.V.Churakov, XVth International Conference on Organometallic Chemistry, Warsaw, 1992, p.130, 4-Stanna-tetrahydro-s-indacencs - new organometallic reagents.

mU

4. А.В.Чураков, И.Э.Нифантьев, И.Ф.Уразовский, Г.И.Никонов, Д.С.Юфит, \ Ю.Т.Стручков, Синтез и свойства анса-металлоценовых соединений титана и циркония, Изв. РАН, Сер. Хим., 1393, 42, 967.

5. K.A.Rufanov, A.V.Churakov, D.A.Lemenovskii, L.G.Kuz'mina, XVIth, International Conference on Organometallic Chemistry, Sussex, 1994, P.26, Synthesis, Reactivity and Structure of r]5-(tritylcyclopentadienyl) trichlor-titanium(IV).

6. А.В.Чураков, Синтез хлорсилилированных сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов ранних переходных металлов, Вестн. Моск. Ун-та, Сер. 2, Химия, 1994, 15, 489.

7. K.A.Rufanov, N.B.Ka/ennova, A.V.Churakov, D.A.Lemenovskii, L.G. Kuz'mina, Synthesis of highly crowded cyclopentadienes via reaction of Cp,Ni and CpSn(CH3)3 with triarylmethylhalogenides. Molecular structure of l-(CH3)3Si-(3-Ph3C)-C5H4, /. Organomet. Chem.. 1995, 485, 173.

8. A.V.Churakov, D.A.Lemenovskii, L.G. Kuz'mina, Synthesis of sandwich and halfsandwich complexes of Ti, Zr and Hf containing r) -C5H4SiMe2Cl ligand. Molecular structure of [TiCl2((i-OSiMe2-r|5.C5H4)]2, /. Organomet. Chem., 1995, 489, C81.

9. K.A.Rufanov, A.V.Churakov, N.B.Kazennova, G.P.Brusova, D.A.Lemenovskii, L.G.Kuz'mina, Unusual Reactivity of Tritylcyclopentadienylmetal Derivatives. Molecular Structure of Ph3CC5H4SnMe3 and Ph3CC5H4TiCl3, J. Organomet. Chem., 1995, 498, 37. .

Типография ордена «Знак Почета» Издательства МГУ. 119899, Москва, Воробьевы горы Заказ юн Тираж юо