Генерирование и исследование реакционной способности 19-электронных сэндвичевых комплексов платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

_____

На правах рукописи " Г 'УДК 547.Г13 : 541.13

ИЕВЛЕВ Михаил Анатольевич

ГЕНЕРИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ 19-ЭЛЕКТРОННЫХ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998 г.

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. О.В. Гусев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор В.Б. Шур доктор химических наук, профессор К.П. Бутин

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится " " апреля 1998 г. в 10 ч. на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан " /р " марта 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Авакян

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Нечетноэлектронные комплексы переходных металлов, также как и радикалы в органической химии, играют важную роль в редокс реакциях, в процессах разрыва и образования С-С и С-Н связей. Эти соединения ответственны за протекание редокс реакций в процессах преобразования энергии, а также активации С-Н связи и эпоксидирования углеводородов. Металлоорганические радикалы являются интермедиатами в промышленных процессах, таких как хорошо известный Ваккер-процесс.

Большинство работ в этой области было посвящено изучению нечетноэлекгронных комплексов металлов первого переходного ряда. В то же время, систематических исследований химии 19-электронных комплексов металлов второго и третьего переходных рядов практически не проводилось. В отличие от 19-элек1ронных соединений металлов первого переходного ряда, аналогичные им комплексы металлов второго и третьего рядов являются высоко реакционноспособными и легко вступают в реакции образования и разрыва С-Н и С-С связей.

Изучение смешаных сэндвичевых комплексов металлов второго и третьего переходных рядов не проводилось до начала настоящего исследования. Более того, считалось, что катионные аренциклопентадиенильные комплексы рутения [Ки(т15-Ср)(г)6-агепе)]+ не восстанавливаются до высоких отрицательных значений потенциалов. Данные по одноэлектронному восстановлению катионных иридоцениев отсутствовали в литературе.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось выполнение систематического исследования методов генерирования и свойств 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и бис-циклопентадиенильных соединений иридия; определение факторов, влияющих на устойчивость и реакционную способность этих соединений; изучение процессов их димеризации.

Объекты и методы исследования. Синтезированы новые соединения рутения с 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиенильным лигандом:

[Ки2(г15-С5Ме4СР3)2Х2(ц-Х)2] (X = С1, Вг), [Ки{п5-С5Мез(СРз)СН2С1}(СО)2С1], [Ки{л5-с5Мез(СРз)СН2С1}(113-СзН5)С12], [Ии^-СзМе^РзХт^-СбВДГРРб (Я =

H, Me), [Ru(i!5-C5Me5)(r|6-C6H5CF3)]+BF4-. Серия катионных

аренциклопентадиенильных комплексов рутения [Ru(ti5-C5R5)(ri6-arene)]+ (R = Н, Me; arene = С6Н6, СбН3Ме3, СбМе6, С6Н5Ме, С10Н8), [Ru(r15-C5Me4CF3)(116-C6R6)]+ (R = Н, Me), [Ru^-CsMesX^-QHsCFj)]* и [Ru(t|5-C9H7)(n6-C6H6)]+, осмия [Os(r]5-C5H5)(ri6-C6II6)]+ и металлоценилышх соединений иридия [1г(л5-С5Н5)(л5-С5Ме5)]+, [Ir(Tis-C5Mes)2]+, [Ir(ti5-C9H7)(r15-C5Me5)]+ изучена методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Проведено препаративное химическое и электрохимическое одноэлектронное восстановление этих соединений с применением электролиза при контролируемом потенциале и кулонометрии. Строение полученных соединений доказано с помощью элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и данными РСА.

Научная повизпа и практическая пеппость работы. Впервые синтезирован димерный комплекс рутения [Ru2(r|5-C5Me4CF3)2Cl2(n-Cl)2] и на его основе разработаны методы получения сэнцвичевых и полусэндвичевых соединений рутения с 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиенильным лигандом. Изучен процесс активации С-Н связей в метальных группах димера [Ru2(ti5-CsMc4CF3)2C12(h-C1)2], промотируемый кислородом воздуха и приводящий к образованию фульвенового комплекса

[Ru2{ri6-C5Me3(CF3)=CH2}2Cl2(n-Cl)2], являющегося удобным исходным соединением для синтеза моноядерных функционально-замещенных производных рутения. Методом ЦВА исследовано электрохимическое поведение катионных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и металлоценилышх комплексов иридия. Показано, что большинство из этих соединений восстанавливается в одну необратимую одноэлекгронную стадию, что свидетельствует о высокой реакционной способности образующихся 19-элекгронных радикалов. Препаративное одноэлектронное восстановление серии аренциклопентадиенильных комплексов рутения показало, что 19-электронные радикалы вступают в реакции присоединения водорода и димеризации по типу лиганд-лиганд. Уменьшение электронодонорной способности лигандов и увеличение их стерического объема приводит к повышению кинетической устойчивости этих соединений и делает процесс димеризации предпочтительным по сравнению с реакцией присоединения водорода. Изучено препаративное

одноэлектронное восстановление металлоценильных производных иридия. На основании изучения изомерного состава димерных продуктов восстановления пентаметилиридоцена сделано предположение о том, что димеризация осуществляется посредством взаимодействия 19-электронного радикала с исходным катионным комплексом. Таким образом, в работе было впервые проведено систематическое исследование методов генерирования и свойств 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и бис-циклопентадиенильных соединений иридия; определены факторы, влияющие на устойчивость и реакционную способность этих соединений, и изучены процессы их димеризации.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), VI Международной конференции по химии платиновых металлов (Йорк, 1996 г.), XII БЕСНЕМ конференции по металлоорганической химии (Прага, 1997 г.), I Международной школе по металлоорганической химии 150С97 (Камерино, 1997 г.), конференциях-конкурсах молодых ученых ИНЭОС РАН (1995, 1996 гг.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на ¡0.? страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (133 наименования); содержит 7 рисунков и 9 таблиц.

Содержание работы I. Комплексы рутения с 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифтормстш1)циклопентадиенильным лигаидом

Взаимодействием 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиена ИиС1з • (Н20)п в этаноле был получен димерный комплекс рутения [Ии2(т15-С5Ме4СГз)2С12(ц-С1)2] (1) с выходом 44%.

ЕЮН, Д

ЯиС13 • (Н20)п + С5Мс4(СРз)Н-- СИ;

Строение димера 1 (Рис. 1) было подтверждено методом РСА.* Результаты измерения машитной восприимчивости" свидетельствуют о том, что 1 является антиферромагнетиком. Его эффективный магнитный момент понижается от 1.65 до 0.60 цв при понижении температуры от 290 до 77 К, что соответствует обменному параметру -2/ = 200 см-1 в рамках димерной модели Гейзенберга-Дирака-ван Флека. Характеристики 'Н и 19Р ЯМР спектров димера 1 существенно зависят от используемых растворителей и температуры их регистрации.

Рисунок 1. Строение димерного комплекса рутения [Яи2(п5-С5Ме4СРз)2С12(ц-С1)2] (1).

С(10>

* Рентгеноструктурные исследования выполнены мл. науч. сотр. КА. Лысенко и чл.-корр. РАН М.Ю. Антипиным (лаборатория рептгенострукгурных исследований ИНЭОС РАН)

** Измерение магнитной восприимчивости выполнено д. х. н. В.М. Новоторцевым (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)

Димерный комплекс 1 реагирует с кислородом воздуха в растворах СН2С12 при комнатной температуре, давая неустойчивоее в растворах соединение, являющееся, предположительно, димерным фульвеновым комплексом [Ки2{т1«-С5Мез(СРз)=СН2}2С12(ц-С1)2] (2) (выход 75%).

Предполагаемое строение соединения 2 не противоречит найденным для него реакциям. При пропускании через раствор 2 в СН2С12 моноксида углерода был получен дикарбонилышй комплекс [Ки{т15-С5Мез(СРз)СН2С1}(СО)2С1] (3) с выходом 49%, содержащий СН2С1 заместитель в циклопентадиенильном лиганде. Взаимодействие 2 с хлористым аллилом дает моноядерный п-аллильный комплекс рутения (IV) [Ки{т15-С5Ме3(СРз)СН2С1}(г13-СзН5)С12) (4) (выход 62%).

Следует подчеркнуть, что комплексы 3 и 4 представляют собой не смеси изомеров, как можно было бы ожидать, а индивидуальные соединения, в которых СН2С1 заместитель находится в «-положении к СР3 группе, что подтверждается датгыми ЯМР-спектроскопии.

Другим типом реакций, характерных для димера 1, являются реакции замещения атомов хлора. Так, при взаимодействии 1 с бромидом натрия в метаноле было получено 88% комплекса [Ки2(т15-С5Ме4СРз)2Вг2(ц-Вг)2] (5), который является диамагнитным.

Сэндвичевые комплексы рутения [Ки(т15-С5Ме4СРз)(г|6-С6К<;)]+РР6- (6, Я = Н; 7, Я = Ме) были получены при кипячении димера 1 с соответствующими аренами в спиртах с выходами 60 и 51% соответственно.

R R

6, R=H

7, R=Me

Таким образом, в результате выполнения этой части исследования были разработаны методы синтеза моно- и биядерных комплексов рутения с Ti5-C5Me4CF3 лигандом. Прямым взаимодействием хлорида рутения и C5Me4(CF3)H получен димер [Ru2(n5-CsMe4CF3)2Cl2(n-Cl)2] (1), изучены его строение, магнитные и химические свойства. Исследован процесс активации С-Н связей в метальных группах димера 1, промотируемый кислородом воздуха и приводящий к образованию фульвенового комплекса [Ru2{r)6-C5Me3(CF3)=CH2hCl2(n-Cl)2] (2), являющегося удобным исходным соединением для синтеза моноядерных функционально-замещенных соединений с планарно-хиральным лигандом т|5-С5Мез(СРз)СН2С1. Синтезированы сэндвичевые комплексы [Ru(Ti5-C5Me4CF3)(Ti6-C6R6)]+PF6- (6, R = Н; 7, R = Ме), необходимые для выполнения основной цели работы.

II. Изучение катионных сэцдвичевых комплексов рутения и иридия методом циклической вольтамперометрии *

Катионные сэндвичевые комплексы рутения и иридия были изучены методом циклической вольтамперометрии (ДВА), данные приведены в Табл. 1 и 2.

Эта часть работы была выполнена совместно с лабораторией электрохимии элементоорганических соединений ИНЭОС РАН

Таблица 1. Данные циклической вольтамперометрии для катионных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и осмия (с = 2 • 10"3, СНзСМ, 0.1 М ВгцЫВРф э = 200 мВ/сек, относительно нас, к. з.)._

Комплекс

[Ки(т15-С5Н5)(ч6-С6Н6)]+ [Ки(т,5.с5Ме5)(п6-С6Н6)]+

[Ки(г15-С5Н5)(т16-С6НзМез)]+

[Ки(л5-С5Ме5)(г,«-С6НзМез)]+

[Еи(п5-С5Н5)(г,б-С6Ме6)]+

[Ки(п5-С5Ме5)(л6-С6Ме6)]+

[Еи(^-С5Ме4СР3)(П6-С6Н6)]+

[Ки(115-С5Ме4СРз)(т16-С6Ме6)]+

[Ки(,15-С5Ме5)(11б-С6Н5СРз)]+

[Ки(т,5-С5Ме5)(т1«-С6Н5Ме)]+

[Ки(л5-С5Ме5)(л6-С10Н8)]+

[Ки(п5-С9Н7)(т,«-С6Н6)]+

[05(т,5-С5Н5)(Ч6-С6Н6)]+

##

(8)

(9)

(10) (11) (12)

(13) (6) (7)

(14)

(15) (19)

(16)

Еп*(В)

-2.02 -2.32 -2.13 -2.41 -2.18 -2.51 -1.97 -2.12 -1.88 -2.24 -1.71 -2.78 -1.68 -1.93 -2.21

Таблица 2. Данные циклической вольтамперометрии для катионных сэндвичевых комплексов иридия (с = 2 ■ 10~3, ТГФ, 0.1 М В^ЫВРд, Б = 200 мВ/сек, относительно нас. к. э.).

Комплекс ## Ел, (В)

[Гг(т,5-С5Н5)015-С5Ме5)] + (17) -2.03

-2.53

[1г(,!5-С5Ме5)2]+ (18) -2.27

[1г(п5-С9Н7)(л5-С5Ме5)]+ (20) -1.50

-1.65

[Ки(л5-С5НтМе5.ш)(г1«-С6НпМе6.11)]+ (8, т=5, п=6; 9, т=0, п=6; 10, ш=5, п=3; 11, т=0, п=3; 12, т=5, п=0; 13, т=0, п=0). Для соединений 8-13 процессы восстановления являются одноэлекгронными и необратимыми, что свидетельствует о высокой реакционной способности образующихся 19-электронных радикалов. Величины потенциалов восстановления сдвигаются в область более отрицательных значений с увеличением числа метальных групп как в пяти-, так и в шестичленных кольцах. Каждая метальная группа в ареновом лиганде приводит к сдвигу потенциалов в отрицательную область в среднем на 31 мВ, а в циклопентадиенильном лиганде - на 61 мВ.

[Ки(л5-С5Ме4СРз)(т1б-С6Н6)]+ (6), ГКи(т15-С5Ме4СК3)(т,б-СбМе6)1+ (7) и [Я1](л5-С5Мс5)(п6-С61Т5СРз)]+ (14). Все три комплекса способны к одноэлекгронному восстановлению. Оно протекает необратимо, что свидетельствует о высокой реакционной способности продуктов восстановления. По сравнению с пиками восстановления пентаметилциклопентадиенильных

комплексов [Ru(ti5-C5Me5)(t16-C6H6)]+ и [Ru(t15-C3Me5)(n6-C6Mc6)]+ пики восстановления 6 и 7 сдвинуты в область менее отрицательных значений потенциалов на 0.35 и 0.39 В соответственно. Восстановление соединений 6 и 7 происходит при потенциалах, близких к потенциалам восстановления циклопентадиенильных аналогов, что свидетельствует о сходстве электронных свойств C5Me4CF3 и С5Н5 лигандов.

Наличие трифторметильной группы в [Ru(ti5-C5Me5)(ri6-CéH5CF3)]+ (14) также приводит к смещению его потенциала восстановления в область менее отрицательных значений на 0.36 В по сравнению с потенциалом восстановления [Ru(t15-C5Me5)(t16-C6H5Me)]+.

[Ru(t)5-C5Mes)(ti6-CioH8)j+ (15). Нафталиновый комплекс 15 способен к одноэлектронному обратимому восстановлению, причем помимо обратимого пика при -1.71 В наблюдается одноэлектронный необратимый пик при -2.78 В. По-видимому, этот пик соответствует процессу переноса второго электрона, и образующийся в результате этого 20-электронный анион неустойчив. Следует отметить, что первый пик восстановления наблюдается при менее отрицательных значениях потенциалов, чем для соединений 8-13. Разница потенциалов первого и второго пиков восстановления соединения 15 составляет 1.07 В и является типичной для сэндвичевых комплексов металлов VIII группы.

[Os(ti5-C5H5)(T]6-C6H6)]+ (16). Для бснзолциклопснтадие1шлыюго комплекса осмия 16 наблюдался одноэлектронный необратимый пик восстановления при потенциале -2.21 В. Этот пик восстановления смещен в область более отрицательных значений потенциалов на 0.19 В по сравнению с аналогичным комплексом рутения (Табл.1).

[1г(л5-С5Н5)015-С5Ме5)]+ (17) и [1г(т15-С5Ме5)2]+ (18). Данные ДВА свидетельствуют, что оба изученных комплекса способны к одноэлектронному восстановлению до 19-элекгронных радикалов. Пики восстановления для 17 и 18 (Табл. 2) сдвинуты в область более отрицательных значений потенциалов на ~ 0.4 В по сравнению с первыми пиками восстановления аналогичных соединениями родия [O.V. Gusev et al, J. Organomet. Chem., 452 (1993) 219]. Пики восстановления 17 и 18 необратимы до - 60°С и скорости развертки потенциала 200 мВ/сек. Необратимость пиков восстановления свидетельствует о меньшей стабильности 19-элекгронных радикалов иридия в этих условиях, чем их родиевых и кобальтовых аналогов.

[Ки(л5-С9Н7)(11б-С6Н6)]+ (19) н [1г(т,5-С9117)015-С5Мс5)]+ (20).

Восстановление ивденилышх комплексов рутения 19 и иридия 20 отличается от восстановления аналогичных им циклопентадиенильных и пентаметидциклопентадиенильных производных. На цикловольтамперограммах этих соединений (Рис. 2-3) в каждом случае наблюдаются два близких пика восстановления с расстояниями между ними ДЕ= 0.25 В (19) и ДЕ - 0.15 В (20). Первые пики восстановления сдвинуты в область менее отрицательных значений потенциалов по сравнению с пиками восстановления аналогичных циклопентадиенильных комплексов 8 и 17 на 0.34 В (19) и 0.53 В (20) соответственно. Для комплекса рутения оба пика восстановления являются обратимыми, тогда как в случае комплекса иридия только первый пик обратимый, а второй - необратимый. Тот факт, что первый и второй пики восстановления для 19 и 20 оказываются сближенными, может свидетельствовать о структурных изменениях. Для инденильных комплексов наиболее вероятным структурным изменением является понижение гаптности (г|5 -» п3) инденильного лиганда. На основании имеющихся данных не представляется возможным установить, являются ли структурные изменения следствием первого или второго процесса переноса электрона.

Рисунок 2. Циклическая вольтамперограмма инденильного комплекса рутения [Ки(л5-С9Н7)(71б-С6Н6)]+ (19) (С = 2 ■ Ю-з моль -.г1, СНзСИ, 0.1 М ВщИВР.,, в = 200 мВ • с"1, отн. нас. к. э.).

2 ц А

г*

-1.0

-2.0 Е. В

Рисунок 3. Циклическая вольтамперограмма инденильного комплекса иридия [1г(т15-С,Н7)(т15-С5Ме5)]+ (20) (С = 2 ■ 10"3 моль • Л"1, ТГФ, 0.1 М В^КВРд, 8 = 200 мВ ■ с"1, отн. нас. к. э.).

-1.0 -1.5 Е, В

На основании полученных данных сделан вывод о том, что восстановление комплексов рутения и иридия происходит при значительно более отрицательных потенциалах, чем восстановление аналогичных соединений металлов первого переходного ряда [Ре(т15-Ср)(г16-агепе)]+ и [Со(-п5-Ср)(т15-Ср')]+. Образующиеся при восстановлении 19-электронные комплексы рутения и иридия значительно более реакционноспособны, чем соответствующие соединения железа и кобальта, о чем свидетельствует необратимость пиков восстановления исходных катионов. Электронные свойства лигандов оказывают значительное влияние на устойчивость 19-элеклронных комплексов.

Все изученные соединения, за исключением комплексов 19 и 20, имеют по одному потенциалу пика восстановления в области -1.7 -2.5 В, что позволяет использовать для их одноэлекгронного восстановления амальгаму натрия, являющуюся удобным и доступным восстановителем.

III. Одноэлектроннос препаративное восстановление катионных аренциклопептадненильпых комплексов рутения [Rn(n5-L)(r16-C6II6)]+ (8, L=C5H5; 9, L=C5Me5; 6, L=C5Me4CF3; 19, L=CgH7). При восстановлении комплекса [Ки(г15-С5Н5)(т1б-СбНб)]+ (8) 1%-ной амальгамой натрия в ТГФ образуется смесь циклогексадиенильного комплекса 21 и рутеноцена 22 с низкими выходами.

н

RuT

+ е

Ни

+

Ru

8 21 22

Образующийся при восстановлении 19-электронный радикал, вероятно, является неустойчивым и происходит его декомплексация. Высвобождающийся при этом циклопентадиенил-анион вступает в реакцию с радикалом [Ки(п5-С5Н5)(л6-С6Н6)] и образуется рутеноцен (22).

При восстановлении пентаметилциклопентадиенильного комплекса [Ки(г15-С5Ме5)(т16-С(;Н6)]+ (9) в тех же условиях был получен циклогексадиенильный комплекс 23 с 58% выходом в качестве единственного продукта. Очевидно, наличие метальных заместителей в ареновом лиганде приводит к увеличению устойчивости 19-электронного радикала и декомплексации его не происходит.

н

+ е

9 23

Препаративное электрохимическое восстановление инденильного комплекса [11и(г|5-С9Н7)(г16-СбНб)] (19) было проведено в ТГФ при потенциале -2.4 В, превышающим потенциал второго пика восстановления (Табл.1, Рис.2). После пропускания через раствор 1 Ф ■ моль-1 электричества на цикловольтамперограмме полученного раствора наблюдалось исчезновение пика

восстановления исходного комплекса 19. Выделенный кристаллический продукт представлял собой димерный комплекс 24 (выход 47%), тогда как в маточном растворе содержалась смесь 24 и моноядерного соединения 25. Оба комплекса 24 и 25 являются продуктами одноэлекгронного восстановления, что совпадает с данными кулонометрии. Очевидно, что устойчивый в шкале времени ЦВА 19-электронный радикал [Ки(т15-СдН7)(г1б-С6Нб)]" быстрее вступает в химическую реакцию, чем присоединяет второй электрон. Аналогичный состав продуктов был получен и при восстановлении катионного комплекса 19 амальгамой натрия в ТГФ.

н

Тот факт, что димерный комплекс 24 является основным продуктом, вероятно, можно объяснить несколько большей устойчивостью образующегося в процессе восстановления 19-элек1ронного радикала, по сравнению с радикалами [Ки(т15-С5К5)(г16-СбНб)] (8, II = Н; 9, И. = Ме), за счет структурных изменений и, возможно, делокализации неспарешюй электронной плотности индснильным лигандом.

Кристаллизацией продуктов восстановления [11и(т15-С5Ме4СРз)(т1б-СбНб)]+ (6) из бензола был получен димер [(л5-С5Ме4СРз)2Ни2(ц-г|5:п5-СбН6С6Н6)] (26) в качестве единственного продукта (выход 69%).

Яи

СР3

6 26

В бензольном маточном растворе наряду с димером 26 содержатся еще по крайней мере два нейтральных комплекса, для которых на основании данных

'Н ЯМР-спектроскопии было приписано строение [Ки(т15-С5Ме4СРз)(г15-СбН7)] и [Ки(т)4-С5Ме4(СРз)Н)(-пб-СбНб)]. Суммарное содержание второго и третьего продуктов восстановления комплекса 6 в реакционной смеси невелико (-10%).

Из приведенных выше примеров следует, что для 19-элекгронных нейтральных комплексов рутения характерны реакции присоединения водорода к бензолу и димеризации бензольных лигавдов. Склонность соединений рутения к димеризации зависит от электронных и стерических свойств ^-координированных лигандов и возрастает в ряду С5Н5, С5Ме5 < С9Н7 < С5Ме4СР3.

[11и(т15-С5115)(т|б-СбНзМез)]+ (10, Я = Н; 11, '11 = Ме). Химическое восстановление [ии(г15-С5Н5)(т]6-СбНзМез)]4 (10) (1%-ная амальгама натрия) и электрохимическое восстановление [Ки(г15-С5Ме5)(г1б-С6НзМсз)]+ (11) (потенциал -2.5 В, ТГФ) приводят к изомерным продуктам димеризации первоначально образующихся 19-электронных радикалов. В каждом случае основным продуктом был димер, в котором мезитиленовые лиганды связаны через незамещенные атомы углерода - 27а (выход 48%) и 28а (выход 74%) соответственно. Наряду с изомерами 27а и 28а в маточных растворах, полученных при кристаллизации реакционной смеси из гексана, были найдены несимметричные димерные соединения 276 и 286, однако, выход этих изомеров не превышает 5-10% по дагашм 'Н ЯМР спектроскопии. Образования изомеров, в которых мезитиленовые лиганды связаны через два замещенных атома углерода, не наблюдалось.

Яи

Яи

10, Я=Н

11, Я=Ме

Яи+,

Я

+ е

я

27а, Я=Н 28а, Я=Ме

и

276, Я=Н 286, И=Ме

Следует подчеркнуть, что в отличие от описанных выше бензольных комплексов 8 и 9, их мезитиленовые аналоги 10 и 11 при восстановлении не образуют циклогексадиенильных производных. Этот результат можно объяснить увеличением кинетической устойчивости 19-элеюронных комплексов с увеличением числа метальных групп в ареновом лиганде, что делает процесс димеризации двух радикалов более предпочтительным, чем взаимодействие радикального комплекса с молекулой растворителя.

[Ки(п5-Ь)(л6-СбМе6)]+ (12, Ь = С5Н5; 13, Ь = С5Ме5; 7, Ь = С5Ме4СР3). Восстановление гексаметилбензольного комплекса [11и(т15-С5Н5)(г|6-СбМе<;)]+ (12) амальгамой натрия в ТГФ приводит к образованию димера 29 с выходом 58%. В реакционной смеси наряду с комплексом 29 методом 'Н ЯМР спектроскопии удалось зафиксировать присутствие еще двух соединений 30 и 31, содержание которых невысоко и составляет приблизительно 10 и 5% соответственно.

Комплекс [Ки(г15-С5Ме5)(г1б-С6Ме(;)]+ (13), был восстановлен электрохимически при потенциале -2.6 В в ТГФ. В результате электролиза была выделена смесь изомерных гексаметилциклогексадиенильных комплексов 32а,б с выходом 60%. К сожалению, на основании спектров ЯМР не представляется возможным одназначно определить какой из изомеров (экзо-Н или эндо-Щ является основным; соотношение изомеров составляет 1 : 6.

12

29

30

31 н

н

+ е

Яи

+

Яи

13

32а

326

При восстановлении гексаметилбензольного комплекса рутения [Ки(г)5-С5Ме4СРз)(г1б-СбМеб)]+ (7) образуется продукт димеризации по шестичлешгому кольцу (комплекс 33) в качестве единственного продукта с выходом 61%:

11и

7 33

Следует отметить, что 19-электронные гексаметилбензольные комплексы склонны к димеризации в большей степени, чем аналогичные бензольные производные, что, по-видимому, можно объяснить стабилизирующим стерическим эффектом шести метальных групп. Существенное влияние на процессы димеризации также оказывают циклопентадиенильные лиганды, и склонность к димеризации возрастает в ряду С5МС5 < С5Н5 < С9Н7 < С5Ме4СРз.

[Кп(г15-С5Ме5)(г16-С1оН8)]+ (15). Препаративное восстановление 15 амальгамой натрия в ТГФ привело к присоединению атома водорода по нафталиновому лиганду и был получен комплекс [Ки(^5-СюН9)(г15-С5Ме5)] (34) с выходом 62%.

Н ,Н

15 34

[Кп(г15-С5Мс5)(-пб-СбН5СР3)]+ (14). Восстановление 14 амальгамой натрия в ТГФ протекало неселективно и привело к образованию неиндентифицируемой гмеси нейтральных продуктов. Образование столь сложной смеси, по-видимому, обусловлено тем, что в радикале [Ш1(т15-С5Ме5)(т16-С6Н5СРз)]* углероды во всех тстырех положениях СбН5СРз-лиганда в равной мере способны к присоединению водорода или димеризации, что может привести к образованию гетырех моноядерных изомеров общей формулы [Ки(г15-С5Ме5){г15-С6Н5(СРз)Н}]

и десяти изомерных димеров [(т15-С5Ме5)2Ки2{ц-т15:т15-С6Н5(СРз)С6Н5(СРз)}]. Попытки разделить эти изомерные смеси были неудачны.

Н

14

Таким образом, в результате препаративного одноэлектронного восстановления серии катионных аренциклопентадиенильных комплексов рутения было найдено, что для нейтральных 19-электронных соединений этого типа характерны два типа реакций: присоединение атома водорода к аренам и димеризация через два ареновых лиганда. Конкретное направление реакций 19-электронных радикалов, по-видимому, обусловлено их относительной устойчивостью. Более устойчивые соединения образуют димерные комплексы в результате взаимодействия двух 19-электронных радикалов, тогда как более реакшонноспособные комплексы захватывают атом водорода из растворителя. Устойчивость и реакционная способность этих радикалов определяется комбинацией электронных и стсрических свойств -л5- и т16-лигандов.

Влияние метальных заместителей в ареновом кольце можно проследить на примере реакций восстановления трех циклопентадиенильных комплексов [Ки(т15-С5Н5)(т16-С6НпМе6.п)]+ (п = 0, 3, 6). Как отмечалось выше, образующийся из бензольного комплекса 8 19-электронный радикал [11и(т15-С5Н5)(г|6-СбНб)]* является наименее устойчивым в этом ряду и претерпевает заметное разложение. Мезитиленовый (10) и гексаметилбензольный (12) комплексы дают димеры 27 и 29 в качестве основных продуктов восстановления. Вероятно, такая разница в поведении этих соединений является следствием стерического эффекта метальных групп, вследствие чего 19-электронные радикалы [Ки(т]5-С5И5)(г)6-С(;НпМеб_п)]' (п = 0, 3) в меньшей степени подвержены атаке растворителем.

Электронное влияние метальных групп в ареновом лиганде сказывается в меньшей степени, чем влияние метальных групп в циклопентадиенильном кольце. Это утверждение находится в соответствии с данными ЦВА и может

быть проиллюстрировано следующими примерами: гексаметилбензольный комплекс [11и(т15-С5Н5)(т1б-СбМеб)]" образует соответствующий димер, тогда как радикал [Ии(т15-С5Ме5)(т1б-СбНб)]* является более "горячим" и присоединяет атом водорода.

Циклопентадиенильные лигавды, которые, как правило, не претерпевают превращений в ходе процессов восстановления для подавляющего большинства комплексов, тем не менее оказывают решающее воздействие на реакцио1шую способность 19-электропных радикалов.

Сравнение результатов восстановления, полученных для двух серий соединений [Яи^-ЬХ^-СбН*;)]' и [11и(115-Ь)(п6-С6Ме6)1+ (Ь = С5Н5, С5Ме5, С5Ме4СР3) показывает, что строение продуктов восстановления во многом определяется стерическими и электронными свойствами циклопентадиенильных лигандов. Так, пентаметилциклопентадиенильные комплексы способны только к образованию циклогексадиенильных продуктов присоединения водорода [Ки(г)5-С5Ме5)(г16-С6КбН)] (23, Я = Н; 32, Я = Ме), тогда как комплексы с С5Ме4СР3-лигандом образуют исключительно димерные комплексы [{Ки(т15-С5Ме4СРз)}2((1-л5:т15-СбКбСб1^)](26, Я = Н; 33, Я = Ме). Учитывая, что СзМез и СзМе^Бз лиганды имеют приблизительно равные стерические объемы, можно полагать, что различие в поведении комплексов [Ки(г]5-С5Ме5)(г1б-СбК^)]+ (9, Я = Н; 13, Я = Ме) и [Ки(т15-С5Ме4СРз)(т16-С6К6)]+ (6, Я = Н; 7, И = Ме) в реакциях восстановления обусловлено меньшей электронодонорной способностью С5Ме4СРз-лиганда, по сравнению с С5Ме5-лигандом. По-видимому, дополнительный электронодонорный вклад

пентаметилциклопентадиенильного лигавда приводит к тому, что 19-электронные радикалы [11и(г|5-С5Ме5)(т-|6-СбК(;)]" (Я = Н, Ме) являются более реакционноспособными, чем аналогичные соединения

[11и(г|5-С5Мс4СРз)(г|6-Сб11<;)Г, и захват атома водорода от растворителя происходит быстрее, чем димеризация радикалов по бензольному кольцу.

Таким образом, можно предполагать, что наибольшая устойчивость 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения [Ки(т|5-Ср)(т16-агепе)]" достигается при оптимальном сочетании пространственной (объем лигандов) и электронной (электронодонорные свойства лиганда) стабилизации. Наиболее устойчивыми среди этих двух серий соединений являются тетраметил(трифторметил)циклопентадиенилыше комплексы

(Ср = C5Me4CF3, arene = С^Нб, CgMcg), что проявляется в том, что для этих соединений характерна димеризация по ареновому лиганду, а не присоединение атома водорода. Наблюдаемая для циклопентадиенильных комплексов (Ср = С5Н5, arene = С6Н6, С6Ме6) меньшая устойчивость вызвана недостаточным объемом циклопентадиенильного лиганда. В случае пентаметилциклопентадиенильных комплексов (Ср = С5Ме5, arene = QjHg, С6Ме6) пониженная устойчивость вызвана меньшей электронной стабилизацией. Склонность 19-электронных радикалов к димеризации уменьшается в ряду C5Me4CF3 > С9Н7 > С5Н5 > С5Ме5.

IV. Одноэлектронное препаративное восстановление катиопиых комплексов иридия

[Ir(ti5-CsMe5)(iis-C5H5)]+ (17). Препаративное восстановление пентаметшгаридоцения 17 1%-ной амальгамой натрия в ТГФ приводит к образованию смеси димсрных комплексов 35а,б (выход 71%), в которых металлоорганические фрагменты связаны через замещенное и незамещенное

циклопентадиенильное кольцо (35а) или через два замещенных кольца (356).

%

356 |Г

о

Соотношение изомеров 35а : 356 составляет 2:1 (по данным 'Н ЯМР-спекгроскопии) и воспроизводится в различных экспериментах. Оба изомера термически стабильны и их соотношение не изменяется при кипячении i гексане в течение 12 часов.

Следует подчеркнуть, что при восстановлении пентаметилродоцения [О.У. вщсу а1, Ог^апоте!. Скет., 452 (1993) 219] образовывался только несимметричный димер, аналогичный 35а. Образования третьего возможного изомера 35в, в котором связь осуществляется через два незамещенных кольца, не наблюдалось при восстановлении как пентаметилродоцения, так и пентаметилиридоцения.

Образование несимметричных димеров при восстановлении [М(г]5-С5Н5)(т15-С5Ме5)]+ (М —• 1г) в качестве основного или даже

единственного продукта не укладывается в рамки представления процесса димеризации как взаимодействия двух 19-электронных радикалов. Если допустить, что неспаренная электронная плотность в радикалах [М(г|5-С5Н5)(т15-С5Ме5)]" (М = Щ1, 1г) в равной степени распределена между С5Н5 и С5Ме5 кольцами, то в результате димеризации должен был бы быть получен статистический набор продуктов типа 35а-в с незначительным преобладанием 35а и 35в в силу стерических причин. Если же неспаренная электронная плотность принадлежит в большей степени одному из колец или их природа существешю различна, то при димеризации должны образовываться только симметричные продукты (либо 356, либо 35в в нашем случае). Такой вид димеризации наблюдается при восстановлении аренциклопентадиенильных комплексов железа и, по-видимому, рутения.

На наш взгляд, причина образования несимметричных димеров может включаться в том, что первоначально образующиеся в ходе восстановления

19-электронные нейтральные комплексы являются сильными нуклеофилами и атакуют исходные катионные соединения, давая биядерные катион-радикалы. Если предположить, что неспаренная электронная плотность в радикалах [М(т]5-С5Н5)(т15-С5Ме5)]' (М = ИЬ, 1г) локализована, в основном, на С5Ме5-кольцах, а положительный заряд в катионах [М(г|5-С5Н5)(г|5-С5Мс5)]+ -на С5Н5-кольдах, то в результате их взаимодействия должны получиться катион-радикалы с мостиковым ц-т14:т]4-С5Н5С5Ме5 лигандом в качестве основных продуктов. Присоединение электрона к [М(г|5-С5Н5)(т15-С5Ме5)]+ (М = ЛЬ, 1г) приведет к нейтральным димерам

[(•П5-С5Н5)М(ц-т14:г14-С5Ме5С5Н5)М(т15-С5Ме5)]. Образование симметричного димера 356 при восстановлении пентаметилиридоцения, по-видимому, является следствием большей делокализации положительного заряда в [1г(г)5-С5Н5)(115-С5Ме5)]+, по сравнению с его родиевым аналогом.

[1г(п5-С5Ме5)2]+ (18). Образование нейтральных продуктов при химическом (1%-ная амальгама натрия, ТГФ) или электрохимическом (-2.5 В, ТГФ) восстановлении [1г(т15-С5Ме5)2]+ (18) сопровождается значительные разложением. В результате восстановления 18 был выделен с низким выходов неустойчивый в растворах комплекс, который по данным 'К ЯМР-спектроскопии представляет собой димер 36.

"5+Г

1г+ 18

[1г(т15-С5Мс5)(г15-С9Н7)]+ (20). Электрохимическое восстановлени [1г(т15-С5Ме5)(т15-С9Н7)]+ (20) при потенциале -1.9 В в ТГФ протекает потреблением 1Ф • моль-1 электричества по данным кулонометрии. В результат проведенного электролиза неожиданно был выделен нейтральный тетраядерны

1+г

1г

комплекс 37, содержащий два ц-т]4:т15-инденильных лиганда и один ц-г)4:т14-биспентаметилциклопентадиеновый лиганд.

-ф-

20

1г+

+е

1г

2

37

Комплекс 37 был также получен при восстановлении 20 избытком амальгамы натрия в ТГФ с выходом 67 %. Очевидно, что образование гетраядерного комплекса 37 является результатом нескольких процессов. Можно предположить, что при восстановлении 20 происходит присоединение одного электрона и образуется радикал, что подтверждается данными кулонометрии. Образование радикала подтверждается также наличием сигнала низкой интенсивности в ЭТТР-спектре gx = 2.0083 при электролизе 20. Этот радикал неустойчив и претерпевает потерю инденил-радикала. То обстоятельство, что инденил-анион не образуется при восстановлении 20, подтверждается этсутствием пика его окисления. Образующийся в результате сольватный комплекс [1г(г]5-С5Мс5)(ко1у)х] взаимодействует с некоординированной частью шденильногс лиганда исходного комплекса 20 и дает биядерный катион-радикальный комплекс [(т15-С5Ме5)1г(ц-г|4:п5-С9Н7)1г(т15-С5Мс5)]'+. Восстановление последнего в условиях электролиза приводит к его димеризации : образованием 37. Окисление комплекса 37 приводит к регенерации 20.

+е

Таким образом, в работе впервые было изучено одноэлектронное восстановление ряда производных иридоцения. Найдено, что 19-электронные радикалы этих соединений являются более реакционноспособными, чем их родиевые аналоги. Димеризация пентаметилиридоцения, вероятно, является следствием взаимодействия 19-электронного пентаметилиридоцена с исходным катиошшм комплексом.

Выводы

1. Разработан метод синтеза нового димерного комплекса [Ки2(т15-С5Ме4СРз)2С12(ц-С1)2) с 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиенильным лигандом, изучены его строение, магнитные и химические свойства. Неизвестные ранее аренциклопентадиенильные сэндвичевые комплексы рутения [Ки(л5-С5Ме4СР3)(т16-С6Кб)]+РР6- (Я = Н, Ме) синтезированы взаимодействием полученного димера с соответствующими аренами в спиртах.

2. Исследован процесс активации С-Н связей в метальных группах димера [Яи2(т15-С5Ме4СРз)2С12(ц-С1)2], промотируемый кислородом и приводящий к образованию фульвенового комплекса [Нн2{г|6-С5Мез(СРз)=С112}2С12(ц-С1)21, являющегося удобным исходным соединением для синтеза моноядерных функционально-замещенных производных рутения с планарно-хиральным лигавдом т15-С5Ме3(СР3)СН2С1.

3. Методом циклической вольтамперометрии исследованы редокс свойства . катионных аренциклопентадиенильных комплексов рутения V

металлоценильных производных иридия. Показано, что большинство из этю соединений восстанавливается в одну необратимую одноэлсктронную стадию Определено влияние природы лигандов на величины потенциало! восстановления этих соединений и их устойчивость. Найдено, чтс одноэлектронное восстановление соединений с полиароматическим! лигандами (нафталин, инденил) является обратимым.

4. Выполнено препаративное восстановление серии аренциклопентадиенильны) комплексов рутения. Показано, что 19-элекгронные радикалы, образующие« в результате одноэлектронного восстановления, вступают в реакцш присоединения атома водорода и димеризации по типу лиганд-лигавд

Выявлены факторы, оказывающие влияние на процесс димеризации аренциклопентадиенильных радикалов рутения; уменьшение электронодонорной способности лигандов и увеличение их стерического объема приводит к повышению устойчивости этих соединений и делает процесс димеризации предпочтительным по сравнению с реакцией присоединения атома водорода.

5. Изучено препаративное восстановление серии катионных комплексов иридия [1г(т15-С5Ме5)(т15-Ь)]+ (L = С5Н5, С5Ме5, С9Н7). Одноэлектронное восстановление пента- и декаметилиридоцениев приводит к димеризации продуктов восстановления. На основании изучения изомерного состава нейтральных димерных продуктов восстановления пентаметилиридоцения сделано предположение о том, что димеризация осуществляется посредством взаимодействия 19-элекгронного радикала с исходным катионом. Одноэлектронное восстановление комплекса [1г(г|5-С5Ме5)(т15-С9Н7)]+ приводит к образованию нейтрального тетраядерного соединения [(л5-С5Ме5)1г(|д-г|4:п5-С9Н7)1г(ц-г|4:п4-С5Ме5С5Мс5)1г(ц-т15:г14- C9H7)Ir(n5-

С5Ме5)], содержащего мостиковые инденильные и бис-пентаметилциклопентадиеновые лиганды.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.А. Иевлев, О.В. Гусев, С.М. Перегудова, М.Г. Петерлейтнер, Л.И. Денисович и Н.А. Устынюк. "Генерирование и свойства 19-элекгронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения". Сборник тезисов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 25-29 сентября 1995 г., Нижний Новгород, с. 73.

1. М.А. Ievlev, O.V. Gusev, S.M. Peregudova, M.G. Peterleitner, L.I. Denisovich, P.V. Petrovskii, N.A. Ustynyuk. "Generation and properties of 19-electron ruthenium arenecyclopentadienyl complexes". Book of Abstracts of the VI International Conference on the Chemistry of the Platinum Group Metals, 21-26 July 1996, University of York, UK, P. 22.

I. О.В.Гусев, М.А.Иевлев, М.Г.Петерлейтнер, С.М.Перегудова, Л.И.Денисович, П.В.Пегровский, Н.А.Устынюк. "19-элекгронные аренциклопентадиенильные комплексы рутения". Изв. Акад. наук, Сер. хим., 7(1996) 1691.

4. O.V. Gusev, M.G. Peterleitner, M.A. Ievlev, A.M. Kal'sin, P.V. Petrovskii, L.I. Denisovich, N.A. Ustynyuk. "Reduction of iridocenium salts [Ir(ti5-C5Me5)(ti5-L)]+ (L = C5H5, C5Me5, C9H7); ligand-to-ligand dimerisation induced by electron transfer". J. Organomet. Chem., 531 (1997) 95.

5. O.V. Gusev, M.A. Ievlev, M.G. Peterleitner, S.M. Peregudova, L.I. Denisovich, P.V. Petrovskii, N.A. Ustynyuk. "Reduction of ruthenium arenecyclopentadienyl complexes. Reactions induced by electron transfer". J. Organomet. Chem., 534 (1997) 57.

6. MA Ievlev, O.V. Gusev, M.G. Peterleitner, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, N.A. Ustynyuk. "[l,2,3,4-Tetramethyl-5-(trifluoromethyl) cyclopentadienyl]ruthenium and -rhodium complexes". Book of Abstracts of the XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, 31 August-5 September 1997, Prague, Czech Republic, PB105.

7. M.A. Ievlev, O.V. Gusev , M.G. Peterleitner, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, N.A. Ustynyuk. "Synthesis and properties of ruthenium and rhodium complexes bearing l,2,3,4-tetramethyl-5-(trifluoromethyl) cyclopentadienyl ligand". Book of Abstracts of the International School of Organometallic Chemistry (ISOC'97), 9-13 September 1997, Camerino, Italy, 67.