Процессы разрыва и образования С-Н и С-С связей в химии циклопентадиенильных производных платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

рге од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 2 О Д^р ^(Щ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК: 547.1'13

ГУСЕВ Олег Владимирович

ПРОЦЕССЫ РАЗРЫВА И ОБРАЗОВАНИЯ С-Н И С-С СВЯЗЕЙ В ХИМИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЛАТИНОВЫХ

МЕТАЛЛОВ

02.00.08-химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000 г.

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединенш им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

член.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Еременко И. Л. Леменовский Д. А. Коридзе А. А.

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 19 апреля 2000 г. в 10 часов на заседали Диссертационного совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктор химических наук в Институте элементоорганических соединени им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-312, у: Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан 17 марта 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук

А. С. Перегудов

Г 42.8, 2^0 ГЪМ {.1 О

5щая характеристика работы

пгуалыюсть проблемы. Химия циклопентадиенильных производных [апиновых металлов является интенсивно развивающейся областью прежде его потому, что эти соединения широко используются в качестве ггализаторов многих химических процессов. По-прежнему актуальной дачей является разработка методов синтеза циклопентадиенильных »мплексов платиновых металлов в высоких степенях окисления, иволяющих избежать использования циклопентадиенидов щелочных гталлов и растворителей, являющихся восстановителями (спирты). К таким подам могут быть отнесены процессы активации С-Н связей в т|4-зоизводных циклопентадиена, которые не получили широкого юпространения и практически не рассматривались в качестве препаративных гтодов синтеза до настоящего времени.

Важной проблемой является создание катализаторов 1антиоселективного синтеза на основе комплексов платиновых металлов, акими соединениями могли бы стать функциональнозамещенные :нтаметилциклопентадиенильные комплексы, в которых функциональные >уппы способны удерживать и направлять органический субстрат или лполнять роль хелатирующего гемилабильного ли ганда, повышающего ¡тойчивость координационно-ненасыщенных каталитически активных 1стиц. Для решения этой задачи было необходимо разработать способы сгивации С-Н связи метальных групп в исходных ентаметилциклопентадиенильных соединениях платиновых металлов.

Процессы разрыва и образования С-Н и С-С связей, индуцированные ереносом электрона, практически не изучены для циклопентадиенильных эмплексов платиновых металлов, что обусловлено существенно более ысокой реакционной способностью нечетно-электронных соединений еталлов второго и третьего переходных радов по сравнению с аналогичными эединениями металлов первого переходного рада. В то ж:е время процессы ереноса электрона лежат в основе многих химических реакций, в том числе и аталитических. В связи с этим чрезвычайно важным становится проведение истематических исследований по генерированию нечетно-электронных омплексов платиновых металлов, выявлению факторов, оказывающих иияние на устойчивость и реакционную способность этих соединений.

Особую задачу представляет поиск условий для проведения препаративш селективных реакций с участием металлоорганических радикалов. Цель работы. Диссертационное исследование направлено на разработку нов1 методов синтеза циклопентадиенильных производных (включ функциональнозамещенные пентаметилциклопентадиенильные производи ь; платиновых металлов с применением процессов активации С-Н связе изучение реакций разрыва и образования С-Н и С-С связей в нечета электронных циклопентадиенильных комплексах платиновых металлов. Научная новизна и практическая ценность. В работе обобщены результа систематического исследования в области синтеза и изучения свойс циклопентадиенильных производных платиновых металлов. Исследован развивалось по трем основным направлениям: 1) разработка новых метод синтеза циклопентадиенильных производных в высоких степенях окислеш основанных на процессах активации С-Н связей в г)4-циклопентадиенов соединениях; 2) активация С-Н связей метильных групп пентаметшщиклопентадиенильных комплексах и син-

функционалънозамещенных производных; 3) образование С-Н и С-С связе! циклопентадиенильных комплексах платиновых металлов.

Разработан метод синтеза циклопентадиенильных комплексов паллад] платины, родия и иридия, основанный на взаимодействии полигалогенидн комплексов этих металлов с производными циклопентадие: сопровождающемся спонтанным депротонированием циклопентадиен Показано, что депротонирование протекает селективно и склонность депротонированию диенов увеличивается в ряду экзо-пентаметилциклопентадиен < эядо-Н-пентаметшщиклопснтадиен циклопентадиен. Использование предложенного метода позвсип синтезировать серию новых циклопентадиенильных пентаметилциклопентадиенильных комплексов палладия и платины, в т числе первые представители платиноценов - дикатионы пентаметил-декаметилплатиноцена.

Изучена индуцированная одноэлектронным переносом активация С связей в т14-пентаметилциклопентадиеновых комплексах родия, палладия платины. Показано, что окисление этих соединений приводит гемолитическому разрыву связи С-Н у врЗ-гибридизированного атома углер'

ненового лиганда и образованию пентаметилщшюпентадиенильных омплексов. На основе этого процесса был разработан метод синтеза иклопентадиенильных комплексов с высокими степенями окисления, в астности, были получены бис-пентаметилциклопентадиенильные соединения (1(1\0 и

С целью синтеза функциональнозамещенных

ентаметилциклопентадиенильных производных изучены процессы активации :-Н связей метальных групп пснтаметилциклопентадистшльных комплексов одия, иридия и рутения. Показано, что реакции депротонирования ентаметилродо- и иридоцениев приводят к образованию ысокореакционноспособных т14-тетраметалфульвеновых производных, заимодействие которых с электрофильными агентами позволило получить ;рию функциональнозамещенных г|5-пентаметилциклопентадиенильных эединений. Найден метод активации С-Н связей в метальных группах имерных комплексов рутения [Кл^г^-Сз^^И^ц-Х^Х^ (Я = СН3, СР3; X = 1, Вг) при действии кислорода, позволяющий генерировать соответствующие 6-фульвеновые комплексы [Ки2(т|6-С5Мез11=СН2)2(ц-Х)2(Х)2], являющиеся сходными соединениями для синтеза функциональнозамещенных т^5-ентаметилциклопентадиенильных комплексов рутения.

Изучены реакции внедрения ацетиленов и карбенов по винильным С-Н зязям в координационной сфере атома рутения, протекающие с бразованием рутенациклических интермедиатов. В результате кросс-рисоединения ацетиленов к координированному аллиловому эфиру при гаимодействии хелатного комплекса [11и(г|5:т12-

5Мс4СН20СН2СН=СН2)(С0)С1] с борфторидом серебра в присутствии деталенов были получены катионные хелатные

яраметилциклопентадиенилдиеновые комплексы рутения. Выявлены (Кономерности протекания этих реакций и показана возможность протекания роцессов кросс-присоединения с участием рутенациклопентенового и шшгаденового интермедиатов. В реакциях стирола и диазосоединений, шлизируемых хелатными комплексами рутения [11и(г|5:г|2-5Ме4СН2ОСН2СН=СН2)(СО)2(Ь)1п+ (Ь = С1, п = 0; Ь = MeCN, п =1) и их гхелатными аналогами, наряду с продуктом циклопропанирования

образуются и продукты внедрения карбенов по винильной С-Н связ: (гомологазации). Показано, что для успешного протекания полимеризаци норборнена с раскрытием цикла (ROMP), катализируемой теми ж комплексами, наличие хелатного цикла имеет принципиальное значение.

Процессы редокс-индуцированной активации С-Н связей в V нентаметилциклопентадиеновых комплексах палладия и платины был изучены методом ЦВА и препаративно; найдено, что как одноэлектроннс окисление, так и одноэлектронное восстановление этих соединений протекаю с разрывом С-Н связей в диеновом лиганде. Эти процессы селективны - пр окислении затрагивается только С-Н связь 5р3-гибридизированного атом углерода т14-пентаметилциклопентадиена, а при восстановлении - только С-] связи метальных групп координированного фрагмента диена.

Реакции образования С-Н и С-С связей в 19-электронных сэндвичсвк комплексах рутения, родия и иридия были изучены при одноэлектронно восстановлении катионных 18-электронных предшественников. Методом ЦВ были определены условия генерирования 19-электронных радикало] выявлены факторы (природа металла, электронные и стерические свойства оказывающие влияние на устойчивость и реакционную способность эту соединений.

Проведено систематическое изучение препаративного одноэлектронно] восстановления серии катионных аренциклопентадиенилышх комплексе рутения и найдено, что соответствующие 19-электронные радикалы вступают реакции присоединения атома водорода и димеризации по типу лиган; лиганд. Выявлены факторы, оказывающие влияние на процесс димеризавд аренциклопентадиенильных радикалов рутения; показано, что уменьшеш электронодонорной способности лигандов и увеличение их стерическо) объема приводит к повышению устойчивости этих соединений и дела! процесс димеризации предпочтительным по сравнению с реакцис присоединения атома водорода.,

Изучено препаративное одноэлектронное восстановление сэндвичевь комплексов родия и иридия. На основании изучения изомерного соста нейтральных димерных продуктов восстановления пентаметилродо-иридоцениев сделан вывод о том, что димеризация осуществляет«

осредством взаимодействия 19-электронных радикалов с исходными атионами.

пробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на V 1еждународной конференции по химии металлов платиновой группы Великобритания, 1993), XVI Международной конференции по [еталлоорганической химии (Великобритания, 1994), VI Всероссийской онференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), VI Международной конференции по химии металлов платиновой группы Великобритания, 1995), XII БЕСИЕМ конференции по металлоорганической имии (Чехия, 1997), XI Международной конференции по гомогенному атализу (Великобритания, 1998), а также на конкурсах научных работ 1НЭОС РАН (1993 и 1996 гг).

Губликации. Результаты исследования представлены в 44 публикациях в течественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций. Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, ыводов и списка литературы. Расширенные введения по состоянию проблемы [а момент начала исследования даны к первой и четвертой главам. В первой лаве представлен новый метод синтеза циюгопентадиенильных комплексов ¡алладия, платины, родия и иридия, основанный на взаимодействии ;роизводных циклопентадиена с ди- и трикатионными сольватными :омплексами, приводящем к спонтанному депротонированию органического иганда. Во второй главе изложены подходы к активации С-Н связей в гетильных группах пентаметилциклопентадиенильных соединений родия, :ридия и рутения, позволяющие получать тетраметилфульвеновые комплексы, [ синтез функциональнозамещенных соединений на их основе. В третьей паве описаны реакции кросс-присоединения ацетиленов к оординированному олефину в хелатном комплексе рутения, а также реакции иазосоединений - предшественников карбенов - с олефинами, атализируемые тетраметилциклопентадиенилолефиновыми хелатными оединениями рутения. Четвертая глава посвящена индуцируемым переносом лектрона процессам активации С-Н связей в г\4-ентаметилциклопентадиеновых комплексах палладия, платины и родия и интезу дикатионов декаметилпалладо- и платиноценов. В пятой главе бобщены результаты изучения методов генерирования и реакционной

способности 19-электронных комплексов платиновых металлов. Экспериментальная часть дана в шестой главе. Диссертация изложена на 239 машинописных страницах, содержит 30 таблиц и 18 рисунков. Библиография насчитывает 204 наименования.

Данная работа выполнена в ИНЭОС РАН в группе металлоорганической химии платиновых металлов и в лаборатории металлоорганических радикалов а также в Шеффилдском университете в лаборатории профессора Мэйтлиса Настоящая работа обобщает цикл работ, выполненный автором за период < 1989 по 1999 гг. Работа проводилась в соответствии с координационные, планом РАН по направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений' № гос. регистрации: 02.86 0 005173; часть исследований выполнена npi финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовали* (гранты № 94-03-8598, 97-03-33086), а также гранта INTAS 94-393.

Автор выражает благодарность проф. H.A. Устынюку, проф А.З. Рубежову, проф. П.М. Мейтлису, проф. А.Ф. Ноэлсу, к. х. н Т.А Пегановой, к. х. н. Л.Н. Морозовой, к. х. н. М.А. Иевлеву, аспирант; A.M. Кальсину, д. х. н. Л.И. Денисович, к. х. н. М.Г. Петерлейтнеру, к. х. л С.М. Перегудовой, чл.-корр. Ю.Т. Стручкову, чл.-корр. М.Ю. Антипину, н. с К.А. Лысенко, к. х. н. П.В. Петровскому, д. х. н. Ю.Ф. Опруненко и проф А.И. Прокофьеву за участие в выполнении отдельных этапов работы ] полезные дискуссии.

Содержание работы

Глава I. Реакции спонтанного депротопирования катионных т]4 циклопентадиеновых комплексов палладия, платины, родия и иридия; синтез г]5 циклопентадиенильных производных

Традиционными методами введения циклопентадиенильных лигандов координационную сферу переходных металлов являются: 1) взаимодействи галоидных соединений металлов с циклопентадиенидами щелочных металло! магния и таллия; 2) прямое взаимодействие производных циклопентадиена солями переходных металлов в восстановительных условиях; 3) замещени лигандов. К сожалению, перечисленные подходы весьма охраниченн

«менимы для синтеза циклопентадиенильных комплексов таких металлов к палладий и платина.

В настоящем исследовании разработан метод синтеза г)5-[клопентадиенил-т14-диеновых комплексов палладия и платины, основанный I взаимодействии дигалогенидных комплексов палладия и платины [М(г|4-;Ме5Н)С12] (1, М = 14; 2, М = Рс1) с борфторидом серебра в присутствии [енов, сопровождающемся спонтанным депротонированием органического [ганда и образованием катионных комплексов.

Взаимодействие смеси эпдо-Н и экзо-Н изомерных комплексов 1а,б оотношение 3:1) с борфторидом серебра в дейтероацетоне при -50°С привело образованию сольватного комплекса [ГЧ(т14-С5Ме5Н)(асе1опе)х]2+ (3), >торый был зафиксирован методом спектроскопии ПМР.

Н

2АвВР4>

асе1опе-<Зб, -50°С

2+

Н

РЦасе1опе)х 36

2+

РЮ12 Р1С12 -50°С Р1(асеЮпе)х

1а 16 За

По данным спектроскопии ПМР комплекс 3 представляет собой смесь до-И (За) и экзо-Н (36) изомеров также в соотношении 3:1. Изомеры За,б ¡устойчивы при комнатной температуре и разлагаются с образованием [Р^4-5Ме5Н)(л5-С5Ме5)]+ВР4- (4).

2+

4 I (29%)

Проведение реакции дихлоридов 1, 2 с ^ВР4 в ацетоне при -20°С в отсутствии избытка пентаметилциклопентадиена позволило получить [М(т)4-5Ме5Н)(т15-С5Ме5)]+ВР4- (4, М = К; 5, М = Рс1) с высокими выходами, зединения 5 и 4 представляют собой исключительно эндо-Н изомеры, что,

вероятно, можно объяснить большей склонностью к диссоциации связи С Нэкзо> по сравнению со связью С-НЭЛд,.

Реакции 1» 2 с в аналогичных условиях в присутствии 1,5

циклооктадиена или 1,3-циклогексадиена привели к образовашо соответствующих монокатионных пентаметилциклопентадиенильны соединений.

МС12

+ 2AgBF4 + diene

-Н+

6, М = Pd, diene = CgH12; 7, М = Pt, diene = C8Hj2; 8, M = Pd, diene = CgHg; 9, M = Pt, diene = CgHg

M(diene) 6-9 (45-80%)

Взаимодействие 1, 2 с ^ВР4 в присутствии циклопентадиена нескольк отличается от реакций с другими диенами. Так, 1 в этой реакции дает н пентаметилциклопентадиенильный комплекс, а смесь эндо-Н и экзо-1 пентаметилциклопентадиеновых производных [Р1(т14-С5Ме5Н)(г|5-С5Н5)]+ВР/ (10а,б) с соотношением, близким к 3:1.

н , Н

PtCl2

PtCl2

2AgBF4\C5H6 -»

-Н+

н

10а ^ 3:1 106(81%)

Аналогичная реакция комплекса палладия 2 осложняется образование! дополнительного неидентифицированного продукта наряду с [Рс1(т14 С5Ме5Н)(г|5-С5Н5)]4 ВТ*4- (11). Комплекс 11 был получен в индивидуально! состоянии при действии С5Н5П на 2 в присутствии борфторида таллия.

PdCl2 + TIC5H5 + TIBF4

Данные, полученные в результате изучения реакции комплексов алладия и платаны в реакциях 1 и 2 с борфторидом серебра в присутствии азличных диенов, позволяют предположить, что образование монокатионных иклопентадиенилышх и пентаметилциклопентадиенильных соединений ключает стадии, представленные на следующей схеме:

-А»

2 AgBF4 acetone

МС12

Н 1

M(acetone)x

diene

M(diene)

-H+

M(diene)

Как отмечалось выше, образование сольватных дикатионных омплексов [М(т14-С5Ме5Н)(асе1опе)х]2+(Вр4-)2 в результате взаимодействия 1 : 2 с борфторидом серебра было подтверждено методом спектроскопии ПМР а примере комплекса платины.

Замещение ацетона в дикатионных сольватных комплексах на диен и бразование дикатионных бис-диеновых комплексов типа [М(т14-С5Ме5Н)(г|4-1епе)]2+(Вр4")2, подтверждается тем, что в реакциях с циклопентадиеном не [аблюдалось образования пентаметилциклопентадиенильных соединений М(л4-С5Н6)(л5-С5Мс5)]+Вр4-, то есть депротонирование не происходит в ольватных комплексах.

Спонтанное депротонирование дикатионных бис-диеновых соединений вляется заключительной стадией реакций образования г)5-циклопентадиенил-14-диеновых комплексов. Следует отметить селективность этих процессов, что юзможно только в том случае, когда депротонирование одного из диенов, |бразующих бис-диеновый комплекс, протекает существенно легче. 1меющиеся факты позволяют сделать вывод, что склонность к ;епротонированию увеличивается в ряду 1,5-циклооктадиен « 1,3-шклогексадиен < э/сзо-Н-пентаметилциклопентадиен < эндо-Н-[ентаметилциклопентадиен < циклопентадиен.

Разработанный метод введения циклопентадиенильных лигандов был [спользован для синтеза катионных металлоценов. В качестве исходных :омплексов в этих случаях использовались т15-циклопентадиенильные [роизводные, а не г|4-циклопентадиеновые соединения. При взаимодействии М(т15-С5Ме5)(ассЦте)з]2+ (М = ИЬ; 1г), полученных действием борфторида

серебра на [М2(т]5-С5Ме5)(ц-С1)2С12], с пентаметилциклопентадиеном были синтезированы декаметилродо- и иридоцении.

М(асеКте)х

2+

(ВР4-)2

С5Ме5Н

М+

ВР4" + НВР4

12, М = И1 (78%)

13, М = 1г (83%)

Одним из преимуществ предлагаемого метода синтез; циклопентадиенильных производных является то, что он не предполагав использования соединений, способных к окислению, и, следовательно, може быть применен для синтеза металлоценов, имеющих высокие степеш окисления. В частности, таким образом были синтезированы первы представители платиноценов - дикатионы пента- и декаметилплатиноцено: [Р1(л5-С5Н5)(115-С5Ме5)]2+(ВР4-)2 (14) и [Р1(т15-С5Ме5)2]2+(ВР4-)2 (15) - щя взаимодействии димерного комплекса платины (IV) [Р12(т15-С5Ме5)(ц

Вг3)]3+(Вг)з с АбВР4 в присутствии пенгаметилциклопентадиена соответственно.

з+

циклопентадиена

п2+

ИЛ!

(Вг")з + 6 А£13Р4 + 2С5К5Н

14, Я = Н (51%)

15, Я = Ме (53%)

Данные РСА, полученные для солей [1г(т15-С5Ме5)2]+ВРЬ4- х СН2С12 (16 и [Р1(л5-С5Ме5)2]2+(РРб-)2 (17), показали, что плоскости колец пракгическ параллельны (утлы между ними составляют 1.3° и 2.2° соответственно Метальные группы пентаметилциклопентадиенильных лигандов выведены и плоскости колец приблизительно на 0.08 А в сторону от металла. Расстояни от атома иридия до центра колец в 16 составляют 1.817(6) А и 1.821(6) А, расстояние Р1-С5Ме5-кольцо в 17 - 1.84(1) А.

Дикатион [Р1(г15-С5Ме5)2]2+(РРб-)2 (17) имеет заслоненную сонформацию, которая является наиболее характерной для дека- и тентаметилметаллоценов металлов второго и третьего переходных рядов. Катион декаметилиридоцения 16 имеет скошенную конформацию с С5Ме5-сольцами, развернутыми на 23.8° по отношению к идеальной заслоненной информации.

Рис. 1. Структура [1г(т|5-С5Ме5)2]+ВРЬ4- х СН2С12 (16) и [Р1(115-С5Ме5)2]2+(РР6-)2 (17).

Таким образом, в результате выполнения этой части исследования был разработан метод синтеза циклопентадиенильных комплексов родия, иридия, палладия и платины, основанный на взаимодействии катионных сольватных комплексов этих металлов с производными циклопентадиена, сопровождающемся их спонтанным депротонированием. Синтезированы первые представители платиноценов - дикатионы пентаметил- и цекаметилплатиноцена.

Глава II. Активация С-Н-связей в Ме-группах

пентаметилциклопснтадиепильных комплексов родия, иридия и рутения. Синтез функциональнозамещенных пентаметил циклопентадиенильных производных

Инертность пентаметилциклопентадиенильного лиганда является препятствием для получения его функциональнозамещенных производных. В го же время синтез функциональнозамещенных комплексов этого типа представляет интерес с точки зрения создания катализаторов для энантиоселективного синтеза.

Целью исследования, обсуждаемого в данном разделе диссертации, являлась разработка методов активации С-Н связей метальных групп в пентаметилциклопентадиенильных комплексах, генерирование

тетраметилфульвеновых соединений и синтез функциональнозамещенных производных на их основе.

11.1. Депротонирование пентаметилродо- и иридоцениев; синтез функциональнозамещенных тетраметилциклопептадиснильных производных родия и иридия

В отличие от реакций рассмотренного выше спонтанного депротонирования дикатионных комплексов, депротонирование монокатионных производных родо- и иридоцениев требует применения сильных оснований, и природа этих оснований играет существенную роль при генерировании тетраметилфульвеновых комплексов. Попытка депротонировать пентаметилродоцений [КЬ(г15-С5Ме5)(т)5-С5Н5)]+РРб" (18) избытком Ви^П при -78°С привела к образованию неустойчивых соединений, взаимодействие которых с МезБКЯ дало смесь продуктов [Щ1(т15-С5Ме4СН281Мез)(т15-С5Н5)]+ и [КЬ(п5-С5Ме4СН281Мез)(г|5-С5Н481Мез)]+, то есть в данном случае депротонирование не останавливается на стадии образования фульвенового комплекса, а происходит его литерование по С5Н5-лиганду.

Использование в качестве депротонирующего агента ВиЮК в реакции с 18 в ТГФ при 0°С привело к образованию тетраметилфульвенового комплекса

[И1(л4-С5Ме4=СН2)(л5-С5Н5)] (19)-

18 ^ 19 (64%)

В отличие от 18 пентаметилиридоцений [1г(т15-С5Мс5)(т15-С5Н5)]+РРб-(20) в реакции с ВиЮК не образует фульвенового комплекса, аналогичного 19, что обусловлено как меньшей склонностью к депротонированию атомов водорода Ме-групп в 20, так и неустойчивостью продукта депротонирования при комнатной температуре. Использование Ви5ССЫ с последующим

добавлением \le3SiCl при -78°С привело к образованию смеси соединений [1г(л5-С5Ме4СН251Ме3)(115-С5Н5)]+ и [1г(г)5-С5Мс4СН251Мез)(п5-С5Н481Мсз)]1, подобно тому, как это наблюдалось в случае пентаметилродоцения (18). И только применение диизопропиламида лития при -78°С позволило получить соединение, пригодное для синтеза монозамещенных производных иридия типа [1г(т15-С5Ме4СН2Х)(г15-С5Н5)]+. К сожалению, низкая устойчивость продукта депротонирования [1г(т15-С5Ме5)015-С5Н5)]+РРб- (20) не позволила охарактеризовать его, однако, по аналогии с реакцией депротонирования пентаметилродоцения 18 можно предполагать, что и в этом случае образуется г|4-тетраметилфульвеновый комплекс [1г(т14-С5Ме4=СН2)(п5-С5Н5)] (21).

Взаимодействие комплексов 19, 21 с органическими галогенидами протекает в мягких условиях, и в результате образуются монозамещенные производные.

19; 2\ 22-27 (50-70%)

22, М = ЯИ, Я - 51Мез; И, М = КЬ, Я = СН^Пг, 24, М = Ш1, К = СН2СН=СН2", 25, М = 1г. И = БМез; 26, М = Тг, Л = СН2ГЬ; 27, М = 1г, К = Ме

Реакция 21 с иодистым метилом также приводит к образованию монозамещенного соединения [1г(г|5-С5Ме4СН2СНз)(т|5-С5Н5)]+ (27). Аналогичная реакция комплекса 19 протекает более сложно, и в результате образуется неразделяемая смесь катионных комплексов, содержащих различное количество этильных групп (ЯМт^-^МепЕ^Хг^^Нз)^ (28, п = 1-5).

19

28

Данные спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии свидетельствуют о наличии не менее пяти соединений [Ш1(г)5-С5МепЕ15.п)(г15-С5Н5)+ (28, п = 15), хотя их реальное содержание в смеси неизвестно. Механизм образования полиэтильных комплексов 28 остается невыясненным. Можно лишь предполагать участие радикальных частиц (Ме, I, ШгЩ)) в этих реакциях.

Комплекс 19 реагирует с диоксидом углерода, образуя неустойчивый цвитгер-ион [КЬ(л5-С5Ме4СН2С02)(г15-С5Н5)] (29), который сравнительно легко декарбоксилируется до пентаметилродоцения 18, но может быть превращен в устойчивый сложный эфир [Ш1(г)4-С5Ме4СН2С02Ме)(т|5-С5Н5)]+ (30).

со2

юг

Н^СО^ Ме!

СНгС02Ме

19 29 30 (50%)

В реакциях с кислотами 19 легко дает соответствующие соли пентаметилродоцения. Для протонирования может быть использована даже такая слабая кислота как вода. Противоионом в полученном соединении является (Н20)Х-0Н_.

Неожиданной оказалась реакция 19 с хлороформом, приводящая к образованию нейтрального комплекса [Щ1(т15-С5Ме5)(т14-С5Н5СС1з)] (31). Образование 31 происходит, вероятно, в результате переноса протона от хлороформа на СНг-группу тетраметилфульвенового лиганда и последующего присоединения нуклеофильного СС13-аниона по незамещенному кольцу пентаметилродоцения.

=СН,

Иг

+ НСС1з

сн,

СС13-

сн.

Юг

19

31 СС13 (67%)

Фульвеновый комплекс 19 окисляется в относительно мягких условиях. Использование [Ре(г15-С5Н5)х1+РРб~ в качестве одноэлектронного окислителя приводит к образованию пентаметилродоцения (18).

18 — (78%)

При использовании галогенов Х2 (X = С1, I) в качестве окислителей также наблюдалось образование производных родоцения, однако, в этих случаях стабилизация промежуточно образующегося углерод-центрированного радикала реализуется посредством присоединения иона галогена, и в результате были получены замещенные комплексы [Ш1(т|5-С5Ме4СН2Х)(г|5-С5Н5))+ (32, X = С1; 33, X = I).

Щ

№ + Х2

19

К1Г

сн2х

32, X = С1; (53%)

33, X = I (60%)

Синтетические возможности предлагаемого метода введения функциональных заместителей в пентаметилциклопентадиенильные лиганды комплексов родия и иридия могут быть расширены за счет замещения С5Н5-сольца в полученных соединениях. На примере последовательных реакций комплекса 23 с фениллитием и НС1 без выделения промежуточных продуктов Зыла продемонстрирована возможность синтеза димерных комплексов, 1вляющихся удобными исходными соединениями для получения различных производных родия с замещенным тетраметилциклопентадиенильным 1игандом.

РЬ

С1

РЬ

1. РШ2. на

юг

Таким образом, при выполнении этой части исследования были разработаны методы депротонирования пентамегалродо- и иридоцениев, приводящие к образованию реакционноспособных т14-тетраметилфульвеновых производных, взаимодействие которых с электрофильными агентами позволило получить широкий набор функциональнозамещенных т]5-тетраметилциклопентадиенильных соединений.

11.2. Активация С-Н связей в димерных комплексах [Ко2(т15-С5Ме4К)2(ц-Х)2Х2] (Я = СНз, СБз; X = С1, Вг) при действии кислорода; синтез функциональнозамещенных т^-тетраметилпдклопентадиенильных соединений рутения

С целью определения возможности активации С-Н связей в метальных группах, связанных с циклопентадиенильными лигандами в димерных комплексах рутения [Ки2(т15-С5Ме4К)2(ц-Х)2(Х)2] (34а, Я = СН3, X = С1; 346, К = СР3, X = С1; 34в, Я = СНз, X = Вг) было изучено взаимодействие этих соединений с кислородом. Найдено, что выдерживание растворов димерных комплексов 34а,б в хлороформе на воздухе при комнатной температуре приводит к образованию димерных фульвеновых производных [11и2(т16-С5МезН=СН2)2(ц-С1)2(С1)2] (35а, Я = СН3; 356, Я = СР3) соответственно. Аналогичная реакция димера [Ии2(я5-С5Ме4К)2(ц-Вг)2(Вг)2] (34в) протекает только при кипячении в хлороформе.

°2

34а-в

35», Я = СН3, X = С1

356, Я = ср3, X = а (75-90%)

35», Л = сну X = Вг

Данные РСА, полученные для комплекса 35а, свидетельствуют, что координационный полиэдр каждого атома рутения является незначительно искаженным октаэдром. Три координационных места занимает т\б-тетраметилфульвеновый лиганд, причем одно из них - экзоциклическая

цзойная связь С=СН2 [d Ru-CH2, 2.268(4), 2.271(4) и С=СН2 1.401(6), 1.398(6)

Я

Рис. 2. Структура комплекса [Ки2(г|б-С5Ме4=СН2)2(ц-С1)2(С1)2] (35а).

Расстояние Ru-Ru 3.663 А является несвязывающим. Пятичленное сольцо фульвенового лиганда плоское; метальные группы отогнуты в сторону уг металла, а =СН2 группа выведена из плоскости пятичленного кольца на ).94 А в сторону к металлу.

Спектры ЯМР комплексов 35а-в сложны и свидетельствуют о том, что в застворах эти соединения представляют собой смеси изомеров. Причиной наблюдаемой изомерии является отсутствие свободного вращения фульвенового лиганда и возможность различного взаимоположения летиленовых (М), двойных связей (D) и терминальных атомов хлора в соординационной сфере биядерного фрагмента, состоящего из двух атомов зутения, связанных мостиковыми атомами хлора, как это показано на схеме.

В случае комплекса 356, имеющего трифторметильный заместитель, )тсутствие плоскости симметрии у фульвенового лиганда приводит к величению числа возможных изомеров.

Механизм образования тетраметилфульвеновых комлексов 35а-в >стается не до конца понятным, однако, можно высказать ряд предположений

на основании имеющихся фактов. Было найдено, что в реакцию с димером 34а вступает 0.5 эквивалента 02. Возможным интермедиатом, в котором на один атом кислорода приходятся два атома рутения, мог бы быть ц-оксо комплекс рутения (IV) [{Ки(т15-С5Ме5)С12}20] (36). Методом спектроскопии ПМР было показано, что в растворе СБС1з 36 в анаэробных условиях превращается в 35а с выделением воды.

36 V 35,

С целью синтеза функциональнозамещенных производных рутения была изучена реакция димеров 35а,б с окисью углерода. При пропускании медленного тока СО в растворы 35а,б в хлористом метилене были получены моноядерные соединения 37а,б:

Л

СО

СН2С1

Ди

35а,6

ОС/ 37а, И. = сн3 (82%)

СО 376, И - СР3 {42%)

Полученное соединение 37а было использовано для синтеза тетраметилциклопентадиенилолефиновых хелатных комплексов рутения. Нагревание 37а в непредельных спиртах позволило получить соответствующие эфиры 38а-г.

СН2С1

70°С

Н20(СН2)пСН=СНЯ

11и + НО(СН2)пСН=СНЯ

-*■ Ди ОС

со со

37а 38а-г (70-85%)

38а, И = Н, п = 1; 386, Я = Н, п = 2; 38в, Я = Ме1гап5, п = 1; 38г, Я = Мес^, п = 1

При взаимодействии хлоридов 38а-в с AgBF4 происходит связывание ионов хлора и координация олефиновых фрагментов с атомом рутения с образованием соответствующих катионных хелатных комплексов 39а-в.

38а-в 39а-в (75-80%)

Строение соединений [Яи^т^^Ме^^ОСНгСН^НгХСОЬГВРЬ.г ([39а]+ВРЬ4") и [Ки(т]5:т12-С5Ме4СН20СН2СН2СН=СН2)(С0)2]+ВР4 ([39б]+ВР4") было изучено методом РСА.

Рис. 3. Структура кристаллографически независимых катионов [Ки(т|5:т12-С5Ме4СН2ОСН2СН2СН=СН2)(СО)21+ВР4- ([39б']+ВР4") и ([396"]+ВР4-).

Каждая асимметрическая ячейка в 396 содержит две независимые кристаллографические молекулы 396' и 396". Во всех трех структурах циклопентадиенильные кольца являются плоскими. Метальные группы отогнуты в сторону от кольца на расстояние от 0.09 до 0.22 А, тогда как метиленовые группы практически копланарны. Олефиновые фрагменты почти параллельны плоскости С5Ме4-колец: угол с нормалью плоскости составляет 89.4° (39а), 89.3° (396') и 87.6° (396"); расстояния от плоскости кольца до олефиновых атомов углерода равны 3.03 и 3.04 А (39а), 3.24 и 3.26 А (396'), 3.25 и 3.30 А (396"), так что алкены слегка отклонены в сторону от кольца.

При взаимодействии эфира 38а с окисью тримегшгамина был получен нейтральный комплекс [Ки(п5:п2-С5Мс4СН2ОСН2СН=СН2)(СО)С1] (40):

сн2осн2сн=сн.

■2

+ Ме3>Ю

>

40 С1 СН2'

-СН (86%)

По данным спектроскопии ЯМР ГН и 13С хелатный комплекс 40 представляет смесь двух диастереомеров, что обусловлено хиральностью атома рутения, а также различными способами координации олефиновых фрагментов.

Хелатный комплекс 40 может быть легко превращен в другие хелаты, имеющие хиральный атом рутения. Так, при действии борфторвда серебра на раствор 40 в ацетонитриле была получена смесь стабильных диастереомерных комплексов 41:

Нуклеофильное замещение при атоме рутения в хелате 40 при действии 1лС=СРЬ в ТГФ при -78°С приводит к образованию ст-ацетиленцдного комплекса 42.

Таким образом, в этой части работы был найден метод активации С-Н связей в метильных группах димерных комплексов рутения [Яи2(т15-С5Ме4К)2(ц-Х)2Х2] (Я = СН3, СР3; X = С1, Вг) при действии кислорода, приводящий к образованию т}6-фульвеновых производных. Разработан метод синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенильных соединений рутения, включая тетраметилциклопентадиенилолефиновые хелатные комплексы.

РИ 42 (69%)

Глава III. Реакции образования С-С связей в координационной сфере хелатпых г15:т|2-тетраметилциклопентадие1шлолефиповых комплексов рутения

Многие процессы превращения олефинов катализируются циклопентадиенидьными производными рутения. Для большинства этих реакций предполагается участие рутенациклических интермедиатов. Ниже изложены результаты исследования процессов образования С-С связей в координационной сфере хелатных 115:г)2-тетраметилциклопентадиенил-олефиновых комплексов рутения.

Ш.1. Реакции кросс-присоединения ацетиленов к координированному аллиловому эфиру в хелатном комплексе [11и(т15:т12-С5Ме4СН2ОСН2СН=СН2)(СО)С1]

Реакции кросс-присоединения ацетиленов к олефинам, катализируемые комплексами рутения и приводящие к образованию диенов или непредельных альдегидов и кетонов, являются объектом пристального внимания сразу нескольких групп исследователей. Основной причиной повышенного интереса к этим процессам стала их высокая хемоселективность, позволяющая получать органические соединения, труднодоступные другими методами.

Целью данного исследования являлось изучение реакции присоединения ацетиленов к координированному аллиловому эфиру в хелатном комплексе [Ки(т15:п2-Ме4С5СН20СН2СН=СН2)(СО)С1] (40), выявление факторов, оказывающих влияние на протекание дайной реакции и определение строения образующихся диеновых хелатов.

Изучение взаимодействия хелатного комплекса [Ки(т15:т12-Ме4С5СН20СН2СН=СН2)(С0)С1] (40) с AgBF4 в присутствии ацетиленов показало, что ни в одном из случаев не образуются ^-ацетиленовые комплексы, а в результате реакций были получены новые катионные диеновые хелатные соединения.

Взаимодействие 40 с борфторидом серебра в хлористом метилене при -30°С в присутствии большинства изученных ацетиленов приводит к присоединению последних по терминальному атому углерода олефинового фрагмента.

43 - 47 (30-80%)

43, Я1=К2=РЬ; 44,1*1=К.2=Ме; 45а, Я1=РЬ, Я2=Ме; 456, К1=Ме, Я2=РЬ; 46а, К1=С02Ме, К2=Н; 466, 111=Н, К2=С02Ме, 47, И1=СН2ОМе, К2=Н

Для описанных выше реакций присоединения ацетиленов к олефинам наблюдались следующие закономерности: 1) во всех случаях имело место образование 1,3-диенов, которые, будучи включенными в хелатный цикл, оставались в координационной сфере металла; 2) присоединение к олефину происходило региоспецифично по терминальному атому углерода координированного аллилового эфира; 3) несимметричные ацетилены преимущественно присоединялись к олефину углеродным атомом, имеющим меньший по объему заместитель.

В литературе для реакций кросс-присоединения ацетиленов к олефинам, катализируемым нехелатными комплексами рутения, принят рутенациклопентеновый механизм. Есть все основания полагать, что образование соединений 43—47 также происходило с участием рутенациклопентеновых интермедиатов.

Для каталитических реакций этого типа при применении нехелатных рутешевых катализаторов характерным являлось образование 1,4-диенов. Образование 1,3-диенов в случае хелатных комплексов обусловлено тем, что связанная с атомом кислорода СН2-группа расположена в жестком хелатном цикле и удалена от атома рутения, вследствие чего процесс (V элиминирования, ведущий к 1,4-диену, затруднен. Кроме того, образование 1,4-диена в этом случае привело бы к появлению напряженного хелата, имеющего хелатный мост всего из двух звеньев — СН2—О—.

Селективность присоединения ацетиленов по терминальному атому углерода олефина при образовании комплексов 43—47 также находится в соответствии с представлениями об участии металлациклопентеновых интермедиатов.

Особенностью образования соединений 43—47 из несимметричных ацетиленов является то, что присоединение олефина происходило по атому углерода ацетилена, связанного с меньшим по объему заместителем, что противоречит ситуации, наблюдаемой для каталитических реакций присоединения олефинов к ацетиленам на нехелатных рутениевых катализаторах. Вероятно, такую разницу в поведении хелатных и нехелатных комплексов можно объяснить тем, что хелатные ацетиленолефиновые интермедиаты более устойчивы, чем их нехелатные аналоги.

В реакции 40 с метилпропаргиловым эфиром были получены только соединения 47а в результате присоединения незамещенного атома углерода ацетилена по терминальному углероду олефина. Селективность данной реакции объясняется, вероятно, дополнительной стабилизацией интермедиата за счет электростатического взаимодействия пропаргилького атома кислорода с карбонильной группой или атомом рутения.

Взаимодействие 40 с борфторидом серебра в присутствии фенилацетилена неожиданно привело к присоединению терминального атома углерода ацетилена по интернальному атому углерода координированного аллилового эфира и образованию комплекса 48.

Необычность образования комплекса 48 заключается в том, что присоединение к интервальным олефинам, как известно, протекает в

^Л____________«

,^.Яи СН2 + А&т + РЬС=СН -► СН,

/>сн ос \У

2

ОС а

НС—СИ

40 г/ 48 (68%)

несколько раз медленнее, чем к терминальным. Региоспецифичность данной реакции позволяет предполагать, что механизм образования 48 отличается от механизма образования 43—47. Возможным интермедиатом обсуждаемой реакции является фенилвинилиденовый комплекс [Яи(т15:г12-Ме4С5СН2ОСН2СН=СН2)(=С=СНР11)(СО)]+. Косвенным подтверждением этого предположения является то, что при использовании РЬОСБ образуется исключительно а-дейтсрированный по отношению к фенильной группе комплекс {Яи[г15:г14-С5Ме4СН20СН2-С(=СН2)-СН=СОРЬ)](СО)}+Вр4-.

Кроме того, соединение 48 может быть получено при протонировании а-фенилэтинильного комплекса 42, то есть в условиях генерирования винилиденовых комплексов.

№

/ НС—=СН

№ ,, / (79%)

42 РЬ 48

Строение катионов [Ки(п5:п4-С5Ме4СН2ОСН2СН=СН-

СРЬ=СНРЬ)(СО)]+ (43+) и {Ки[п5:т14-С5Ме4СН2ОСН2-С(=СН2)-СН=СНРЬ)](СО)}+ (48+) в кристаллах было установлено методом РСА. Основное отличие в геометрии этих комплексов состоит в типе конформаций диеновых фрагментов. В комплексе 48+ диеновый фрагмент СН2=С(СН2)-СН=СНРЬ имеет х-сй-конформацию, тогда как в комплексе 43+ диеновый фрагмент (СН2)—СН=СН-СРЬ=СНРЬ находится в ¿-/гатю-конформации. Торсионные углы С(12)С(13)С(14)С(15) в 48+ и 43+ равны -2.5° и 125° соответственно.

Рис. 4. Структура катионов fRu(r]5:n4-C5Me4CH20CH2CH=CH-CPh=CHPh)(CO)]+ (43+) и {Ruh5:t14-CsMe4CH20CH2-C(=CH2)-CH=CHPh)](CO)}+ (48+)

Таким образом, при выполнении этой части работы было изучено взаимодействие хелатного комплекса [Ru(ti5:ri2-

С5Ме4СН2ОСН2СН=СН2)(СО)С1] с борфторидом серебра в присутствии ацетиленов, приводящее к образованию катионных хелатных тетраметилциклопентадиенилдиеновых комплексов 43-48; выявлены стереохимические закономерности их образования и установлено их строение.

III.2. Каталитические реакции диазосоединений RCHN2 (R = C02Et, SiMc3> с олефипами с использованием соединений Ru(II)

Процессы присоединения карбенов к олефинам и их внедрения по С-Н связям являются ключевыми стадиями во многих каталитических процессах. Распространенным методом построения карбоциклов являются реакции внутримолекулярного внедрения карбеноидов по sp3-C-H связям. Однако информация по внедрению карбенов по sp2 =С-Н связям крайне скудна, что, по-видимому, можно объяснить большей прочностью винильных С-Н связей по сравнению с sp3-C-H связями, что делает более предпочтительным циклоприсоединение или внедрение по аллильным С-Н связям.

Целью данной части диссертационного исследования являлось изучение каталитических свойств хелатных тетраметилциклопентадиенилолефиновых комплексов рутения в реакциях диазосоединений с олефинами.

Взаимодействие этилдиазоацетата со стиролом было изучено при использовании в качестве катализаторов нейтрального и катионного хелатных комплексов рутения [Ки(л5:т12-С3Ме4СН2ОСН2СН=СН2)(СО)2(Е)]п+ (40, Ь = С1, п = 0; 41, Ь = МеС1Я, п =1). Для сравнения были выбраны нехелатные комплексы [Ш1(т15-С5Ме5)(СО)2(Ь)]п+ (49, Ь = С1, п = 0; 50, Ь = МеС1Ч, п = 1).

Реакция этилдиазоацетата со стиролом (табл. 1), катализируемая соединениями 40, 41 и 49, 50, неожиданно привела к образованию наряду с продуктом циклопропанирования 51 также и продуктов внедрения по винильной С-Н связи стирола 52, 53* (гомологизации).

О—Ч

51 (вуп + апЦ) 52(г + Е) 53 <г+Е)

Следует подчеркнуть, что при использовании в качестве катализаторов других комплексов рутения образование продуктов гомологизации не наблюдалось. Специальными экспериментами было показано, что продукт гомологизации 52 не образуется в результате перегруппировки циклопропана 51 в присутствии комплексов рутения.

Таблица 1. Присоединение этаддиазоацетата к стиролу, катализируемое ___комплексами рутения 40, 41, 49, 50_

60°С 100°С

Комп- Циклопропа- Гомологизация Циклопропа- Гомологизация

лекс нирование нирование

Выход (%) син/ анти Выход (%) Х/Е Выход (%) син/ анти Выход (%) г/Е

40 78 0.24 12.0 1.10 77 0.34 15.5 1.10

49 70 0.39 7.5 1.43 72 0.22 19.0 1.00

41 52 0.63 1.5 0.77 91 0.64 2.5 1.06

50 93 0.61 2.5 1.55 93 0.63 2.5 1.85

Выход продукта гомологизации 52 увеличивается при проведении реакции при 100°С по сравнению с результатами, полученными при 60°С. Состав изомерной смеси 51, 52 при использовании комплексов 40, 41 и 49, 50 различается только количественно, причем значительные различия

' Содержание соединения 53 во всех случаях не превышало 1%, и в дальнейшем при обсуждении оно опускается.

наблюдаются не для хелатных (40, 41) и нехелатных (49, 50) аналогов, а для катионных (41, 50) и нейтральных (40, 49) соединений. Вероятно, отсутствие хелатного эффекта может быть объяснено тем, что скорость определяющей стадией является освобождение второго координационного места, а различия обусловлены образованием заряженных и нейтральных интермедиатов.

Вероятными интермедиатами в конкурирующих реакциях гомологизации и циклопропанирования могут являться металлациклобутановые комплексы. В целом, образование продуктов взаимодействия этилдиазоацетата со стиролом может быть отражено следующей схемой:

+ [Ru]

N2CHC02Et

£OlEt

' 'fj^H + [LTH

CHC02E1

:02E

»СЦССда

Комплексы 40, 41 и 49, 50 были также использованы в качестве катализаторов в реакции метатезисной полимеризации норборнена с раскрытием цикла (ring-opening-metathesis-polymerization ROMP).

[Ru]

N2CHR

В отличие от процессов циклопропанирования и гомологизации при полимеризации норборнена разница в активности хелатных и нехелатных комплексов является качественной - соединения 49, 50 неактивны даже при использовании Ы2СЬШ(СНз)з (табл. 2).

Таблица. 2. Полимеризация (ROMP) норборнена, инициируемая N,CHSi(CH^h и N7.CHCO7.Et

Комплекс Диазосоедине ние Выход полимера Mn

49 N,CHSi(CH3h < 0.5

50 N7CHSi(CHj), < 0.5

41 N2CHC02Et < 0.5

41 N,CHSi(CH3), 39 22000

40 N7CHCO?Et 23 22000

40 N7CHSi(CH,)3 47 34000

Вероятно, наличие двойной связи в боковой цепи циклопентадиенильного лиганда приводит к повышению стабильности

карбенолефиновых интермедиатов, что позволяет использовать хелатные комплексы 40, 41 в качестве катализаторов. Сравнительно невысокие выходы полимера можно объяснить протеканием конкурирующих процессов циклопропанирования и гомологизации.

Таким образом, в работе были изучены каталитические свойства хелатных комплексов рутения с диазосоединениями - предшественниками карбенов. Найдено, что в реакции со стиролом наряду с образованием продукта циклоприсоединения имеет место образование продуктов гомологизации. Показано, что для протекания полимеризации норборнена наличие хелатного цикла имеет принципиальное значение.

Глава IV. Активация С-Н связей в т|4-пептаметилциклопентадиеновых комплексах палладия в платины, индуцируемая переносом электрона

Процессы одноэлектронного восстановления или окисления 18-электронных металлоорганических соединений приводят к. образованию, соответственно, 19- и 17-электронных комплексов, которые отличаются повышенной реакционной способностью по сравнению с исходными соединениями. Обычным путем стабилизации нечетно-электронных комплексов является их превращение в новые 18-электронные производные, в том числе, посредством разрыва или образования С-Н и С-С связей. Можно было предполагать, что редокс-индуцируемые процессы переноса Н-атома могут быть реализованы в тех случаях, когда реакции протонирования или депротонирования не происходят в силу низкой основности или кислотности исходных соединений.

В данной главе диссертации изложены результаты изучения процессов активации С-Н связей, индуцированных переносом электрона, в л4-пентаметилциклопентадиеновых комплексах палладия и платины и разработка методов синтеза их металлоценильных производных.

Изучение комплексов палладия и платины [М(т14-С5Ме5Н)(т15-С5115)]+ (4, М = И, Я = Ме; 5, М = Р<1, Я = Ме; 10, М = 14, II = Н; 11, М = Р(1, Я = Н) методом ЦВА (табл. 3) показало, что все четыре комплекса 4, 5, 10 и 11 способны как к одноэлектронному окислению, так и одноэлектронному восстановлению. Значения потенциалов окисления комплексов 4, 5, 10 и 11

зависят как от природы металла, так и от количества метальных групп в соединении. Тот факт, что пики окисления и восстановления являются необратимыми, свидетельствует о высокой реакционной способности образующихся 17-электронных дикатион-радикалов и 19-электронных радикалов.

Таблица 3. Данные ЦВА для ц4-пентаметилциклопентадиеновых комплексов

Соединение Ела (В) Е™ (В)

ГР<Кл4-С,Ме,Н)(ц5-С,Н,)1+ (11) 1.65 -0.70

[Р<Кп4-С,Ме,Н)015-С,Ме,)1+ (5) 1.23 ■ -1.02

[Р1(ц4-С,Ме,Н)(т15-С,Н,)1+ (10) 1.76 -1.24

ГР1(п4-С,Ме,Н)(115-С,Ме,)1+ (4) 1.34 -1.44

(стеклоуглеродный электрод, 200 мВ х сек-1, с = 2 х Ю-3 М х Л1, ТГФ, 0.2 М Ви4НРР6, относительно НКЭ)

На цикловольтамперограмме комплекса платины [Р1:(г|4-С5Ме5Н)(г]5-С5Ме5)]+ (4), зарегистрированной в ацетоне, после предварительной анодной поляризации наблюдается появление нового пика восстановления при -0.60 В, принадлежащего, по-видимому, продукту окисления. В результате препаративного электролиза 4 (стеклоуглеродный электрод, ацетон, 0.2 М №ВР4), проведенного при +1.7 В до полного исчезновения пика окисления 4 при +1.34 В, был получен дикатион декаметилплатиноцена [Р1(-п5-С5Ме5)2]2+ (15).

На цикловольтамперограмме 15 наблюдается одноэлектронный необратимый пик восстановления при -0.60 В. Необратимость пика окисления свидетельствует о неустойчивости 19-электронного катион-радикала [Р^т!5-С5Ме5)2]+- После предварительной катодной поляризации на анодной ветви цикловольтамперограммы 15 появляется пик окисления при 1.34 В, принадлежащий [Ри(т}4-С5Ме5Н)(т15-С5Мс5)]+ (4), образовавшемуся в результате захвата водорода катион-радикалом [Р1(г)5-С5Ме5)2]+.

+н.

Попытка получить дикатион декаметилпалладоцсна электрохимическим окислением [Рй(г14-С5Ме5Н)(п5-С5Ме5)]+ (5) по аналогии с окислением 4 (+1.5 В, стеклоуглеродный электрод, ацетон, 0.2 М ШВР4) привела к образованию [Р<1(я5-С5Ме5)2]2+ (56) с выходом лишь -5%. Дикатион 56 был получен с удовлетворительным выходом при окислении 5 нитратом аммония-церия в присутствии ЫаВр4.

>=)=( (ТШ4)2[Се(КОз^ Р<1+ Г. **

чГ

-н-

Рй2+

56

(38%)

Таким образом, разработан метод синтеза дикатионов палладо- и платиноценов, основанный на одноэлектронном окислении ц4-циклопентадиен-т15-циклопентадиенильных комплексов.

В результате препаративного восстановления 4 (-1.8 В, Щ-электрод, ТГФ, 0.2 М ВщЫРРб) была получена смесь двух нейтральных изомерных соединений аллильного 57а и а,я-олефинового 576 типов.

Р1+

Р1-

4 57я ' (68%) " 576

Одноэлектронное восстановление. смеси изомеров [Р((г|4-С5Ме5Н)(т|5-С5Н5)]+ 10а,б при действии эквимольных количеств 1Те(г|5-С5Н5)(т16-СбМеб)] также привело к активации С-Н связей в метальных группах г|4-С5Ме5Н лиганда и образованию смеси изомеров 58а-г.

щ-

Р1 снг

н,с

н,с

Р1

58» 586 58« 58г

Восстановление комплексов палладия 5, 11 также протекает с тогреблением одного электрона и образованием нейтральных продуктов. Эднако низкая устойчивость образующихся соединений не позволила их выделить и идентифицировать.

Процесс одноэлектронного восстановления, сопровождающийся этщеплением радикального водорода, формально эквивалентен процессу 1епротонирования. Была изучена реакция депротонирования комплексов платины 4 и 10а,б и найдено, что действие трет-бутилата калия на комплексы i и 10а,б в ТГФ приводит к образованию смесей изомеров 57а,б и 58а-в, аналогичных полученным ранее при восстановлении этих соединений.

Суммарная схема процессов активации С-Н связей в г)4-пентаметилциклопентадиеновых комплексах типа [М(п4-С5Ме5Н)(г15-С5115)]+ может быть проиллюстрирована на примере реакций комплекса [РЦг)4-С5Ме5Н)(т15-С5Ме5)]+ВР4-:

Следует отметить, что как процессы восстановления, так и процессы окисления комплексов платины, протекающие с участием радикальных частиц, являются селективными: в каждом процессе затрагивается только определенный тип С-Н связи. При окислении комплексов 4, 5 гемолизу

подвергается С-Н связь $р3-гибридизированного атома т|4-пентаметилдиклопентадиенового лиганда, тогда как при восстановлении и депротонировании - только С-Н связи Ме-групп, связанных с координированными углеродными атомами г)4-

пентаметилциклопентадиенового лиганда. Ни в одной из изученных реакций не наблюдалось разрыва С-Н связей в г|5-С5Н5- или т15-С5Ме5-кольцах.

Таким образом, изучены редокс-индуцированные процессы активации С-Н связей в т|4-циклопентадиеновых комплексах палладия и платины; показана селективность протекания этих реакций. Разработан метод синтеза дикатионов декаметилпалладо- и платиноценов.

Глава V. Процессы образования С-С и С-Н связей в 19-электронных сэндвичевых комплексах платиновых металлов

Нечетноэлектронные комплексы переходных металлов, также как и радикалы в органической химии, играют важную роль во многих металлоорганических реакциях и каталитических процессах. Отличительной особенностью нечетноэлсктронных соединений металлов второго и третьего переходных рядов является их более высокая реакционноспособность по сравнению с аналогичными производными металлов первого переходного ряда.

Целью данной части работы явилось изучение свойств 19-электронных сэндвичевых комплексов платиновых металлов; определение факторов, влияющих на устойчивость и реакционную способность этих соединений, и изучение процессов образования С-Н и С-С связи в металлоорганических радикалах.

У.1. Изучение сэндвичевых комплексов платиновых металлов методом ЦВА. Факторы, определяющие устойчивость 19-электронных радикалов

Данные ЦВА, полученные для аренциклопентадиенильных комплексов рутения и для металлоценов родия, иридия, палладия и платины позволили выявить факторы, оказывающие влияние на устойчивость и реакционную способность 19-электронных радикалов.

Сведения об устойчивости 19-электронных металлоценов были получены при сравнении величин отношений анодных и катодных токов (1раДрС) для [М(г|5-С5Ме5)2]+ (М = Со, ИЬ, 1г) и [М(п5-С5Ме5)2]2+ (М = N1, М, И) (табл. 4). Пики восстановления комплексов № и Со полностью обратимы 0ра/1рс ~ 1-0) ПРИ комнатной температуре; соответствующие 19-электронные металлоцены могут быть выделены и охарактеризованы. Пик восстановления [Рё(г15-С5Мс5)212+ (56) также полностью обратим при комнатной температуре, что свидетельствует об устойчивости 19-элекгронного катион-радикала в масштабе времени ЦВА, однако выделить это соединение не удается. Для декаметилродоцения 12 при комнатной температуре наблюдается квазиобратимый пик восстановления 0ра/'рС 1 0.6) и лишь при -35°С соотношение катодного и анодного токов становилось равным единице; образование 19-электронного радикала было также зафиксировано методом спектроскопии ЭПР. Соединения платины 14 и иридия 13 восстанавливаются в одну одноэлектронную необратимую 0раЛрс = 0) стадию при температурах до -60°С.

Таблица 4. Влияние природы металла на устойчивость 19-электронных _радикалов_

Ср*,м+ ЕпЛВ) 1паЛтк 25°С Ср*,М2+ ЕпЛВ) 1па/1пк 25°С

Со -1.47 1.0 N1 +0.31 1.0

Иг -1.82 0.6 Р<1 -0.08 1.0

1г -2.27 0 Р1 -0.60 0

Из сравнения потенциалов восстановления шести декаметилметаллоценов [М(т15-С5Мс5)2]+ (М = Со, Шт, 1г) и [М(т}5-С5Ме5)2]2+ (М = N1, Р(1, Рг) следует, что значения потенциалов восстановления для изоструктурных комплексов увеличиваются на ~0.4 В при движении сверху вниз по подгруппе и на 1.7 В при движении слева направо внутри каждого ряда. Устойчивость 19-электронных металлоценов уменьшается с увеличением потенциала восстановления. Рассмотренные факты позволяют утверждать, что при одинаковом лигандном окружении комплексов природа металла является фактором, определяющим устойчивость 19-электронных радикалов.

Влияние электронных и стерических свойств лигандов на устойчивость 19-электронных соединений может быть продемонстрирована на примере двух серий комплексов родия и рутения (таблица 5).

Таблица 5. Влияние природы лиганда на устойчивость 19-

элекгронных радикалов

1Ю1(п5-Ь1)(г1 5-Ь2)1+ [аи(п6-ь1)(т15-ь2)1+

к-с Л5-Ы Епк(В) ¡па/'пк к-с Епк (В) ¡па/

18 -1.51 0.4 59 О о> -2.02 0

12 -1.82 0.6 60 о -2.32 0

71 -^р^СГ, О -1.38 0.5 65 О -1.98 0

70 о -1.45 1.0 68 со -1.71 1.С

72 -1.14 -1.96 1.0 1.0 74 о -1.68 -1.93 1.С 1.С

Потенциалы восстановления комплексов с

пентаметшгциклопентадиенильным 12, 60 лигандом наблюдаются при более отрицательных, а комплексов с СзМсдСРз-лигандом 71, 65 - при менее отрицательных значениях, по сравнению с аналогичными циклопентадиенильными производными 18, 59, что, однако, не сказывается на устойчивости 19-элекгронных сэндвичевых комплексов, о чем свидетельствуют величины ¡ра/1рс- В то же время, наличие пяти изопропильных заместителей в циклопентадиенильном кольце комплекса родия [КЩя5-С5'Рг5)(г15-С5Н5)]+ (70) приводит к тому, что соответствующий родоцен является устойчивым в шкале времени ЦВА ОраДрс = 1-0). Очевидно, что в данном случае увеличение устойчивости комплекса объясняется стерическими свойствами пентаизопропилциклопентадиенильного лиганда. Более высокая устойчивость комплекса рутения [11и(г|5-С5Н5)(т1б-С1оН8)]+ (68) (¡ра/1рс = 1.0), по-видимому, объясняется способностью нафталинового лиганда к делокализации неспаренной электронной плотности. Похожее влияние оказывает и инденильный лиганд.

Общий вывод, который можно сделать на основании проведенного исследования, заключается в том, что потенциалы восстановления сэндвичевых комплексов платиновых металлов и реакционная способность образующихся при восстановлении 19-элекгронных радикалов существенно выше, чем у аналогичных соединений первого переходного ряда.

V.l. Процессы образования С-Н и С-С связей в 19-электронных фенциклопснтадиенилышх комплексах рутения

До начала настоящего исследования считалось, что катионные идноареновые комплексы рутения и осмия [M(ri5-Cp)(Ti6-arene)] (М = Ru, Os) ж восстанавливаются до высоких отрицательных значений потенциалов. Лишь 1ля единственного соединения [Ru(ti5-C5H5)(ri6-C6H6)]+ был определен потенциал восстановления и проведено его восстановление.

В результате препаративного одноэлектронного восстановления серии катионных аренциклопентадиенильных комплексов рутения было найдено, что 1ля нейтральных 19-электронных соединений этого типа характерны два типа реакций: 1) присоединение водорода к аренам и 2) димеризация с образованием связи С-С между двумя ареновыми лигандами.

Конкретное направление стабилизации 19-электронных радикалов, по-видимому, обусловлено их относительной устойчивостью. Более устойчивые соединения образуют димерные комплексы в результате взаимодействия двух 19-элек1ронных радикалов, тогда как более реакционноспособные комплексы захватывают атом водорода из растворителя. Устойчивость и реакционная способность этих радикалов определяется комбинацией электронных и стерических свойств г|5- и т^-лигавдоп.

Влияние метальных заместителей в ареновом кольце можно проследить на примере реакций восстановления трех циклопентадиенильных комплексов ^и(п5-С5Н5)(т16-С6НпМеб_п)]+ (63, п=0; 61, п = 3; 59, а = 6). В случае бензольного комплекса образующийся 19-электронный радикал ^и(ц5-С5Н5)(-п6-С6Н6)} является наименее устойчивым в этом ряду и претерпевает

существенное разложение. Мсзитиясновый и гексаметилбензольный комплексы дают димеры в качестве основных продуктов. Вероятно, такая разница в поведении этих соединений является следствием благоприятного стерического эффекта метальных групп.

Ме,

+ с

Яи

Ма

+ е

п = О

Яи

Яи

81, п = 3; 83, п = 6

75

76

Электронное влияние метальных групп в ареновом лиганде сказывается в меньшей степени, чем влияние метальных групп в циклопентадиенильном кольце. Это утверждение находится в соответствии с данными ЦВА и может быть проиллюстрировано следующими примерами: гексаметилбензольный комплекс [Ки(т15-С5Н5)(г16-СбМеб)]+ (63) образует соответствующий димер, тогда как радикал [Ли(г)5-С5Ме5)(г|6-СбНб)]+ (60) является более "горячим" и присоединяет водород.

Яи

Н

+ е

=Ме

К

+ е

Н

% =Н

Яи

83, II = Н (58%)

Циклопентадаенилыше лиганды, которые превращений в ходе процессов восстановления,

77, Я = Ме (60%) не претерпевают для подавляющего

большинства комплексов, тем не менее, оказывают решающее воздействие на реакционную способность 19-электронных радикалов.

Сравнение результатов восстановления, полученных для двух пар соединений [11и(т15-Ь)(т1б-С6Нб)]+ (60, Ь = С5Ме5; 65, Ь = С5Ме4СР3) и [Ки(?)5-Ь)(я6-СбМеб)]+ (64, Ь = С5Ме5; 66, Ь = С5Ме4СР3), показывает, что строение продуктов восстановления во многом определяется электронными свойствами циклопентадиенильных лигандов. Пентаметшщиклопентадиенильные

комплексы способны только к образованию циклогексадиенильных продуктов присоединения водорода.

Учитывая то, что С5Ме5 и С5Ме4СР3-лиганды имеют приблизительно равные стерические объемы, можно полагать, что различие в поведении комплексов [Ки(л^С5Ме5)(г16-С6Я6)]+ и [Ки(т)5-С5Ме4СРз)(г16-С6К6)]+ (Я = Н, Ме) в реакциях восстановления обусловлено меньшей электронодонорной способностью С5Ме4СРз-лиганда по сравнению с С5Мв5-лигандом.

Таким образом, наибольшая устойчивость 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения [Ки(т15-Ь)(г|6-Ь')] достигается при оптимальном сочетании пространственной (объем лигандов) и электронной (элекгронодонорные свойства лиганда) стабилизации. Наиболее устойчивыми среди этих двух серий соединений являются тетраметил(трифторметил)циклопентадиенильные комплексы (Ь= С5Ме4СРз, С^Нб, СбМеб ), и это проявляется в том, что для этих соединений характерна димеризация по ареновому лиганду, а не присоединение атома водорода. Наблюдаемая для циклопентадиенилышх комплексов (Ь= С5Н5, Ь'= СбНб, С^Меб) меньшая устойчивость вызвана недостаточным объемом циклопентадиенильного лиганда. В случае пентаметилциклопентадиенильных комплексов (Ь= С5Ме5, Ь'= С6Нв, СбМеб) пониженная устойчивость вызвана пониженной электронной стабилизацией. Склонность 19-электронных радикалов к димеризации уменьшается в ряду С5Ме4СРз > С5Н5 > С5Ме5.

Таким образом, было проведено систематическое изучение одноэлектронного восстановления аренциклопентадиенильных комплексов рутения, выявлены факторы, оказывающие влияние на процессы образования С-Н и С-С связей в 19-электронных радикалах.

63, я = н, «4, Я = Ме

(55-65%)

У.З. Процессы образования С-Н и С-С связей в 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексах родия и иридия

Данные ЦВА свидетельствуют о различии свойств 19-элекггронных металлоценов родия и иридия. Можно было ожидать, что и в препаративной шкале времени проявится разница в поведении соединений родия и иридия.

Наиболее сильные различия в химическом поведении 19-электронных металлоценов родия и иридия наблюдались при восстановлении инденилышх производных [М(т15-С5Ме5)(п5-С9Н7)]+ (72, М = Щг; 73, М = 1г).

Одноэлектронное восстановление [Шф^-СзМсзХт^-СдН?)]"1" (72) привело к образованию 19-электронного радикала, устойчивого в инертной атмосфере. В результате электрохимического восстановления [1гСц5-С5Ме5)(т|5-С9Н7)]+ (73) (-1.9 В, Щ-электрод, ТГФ, 0.2 М Ви4ОТР6) неожиданно был получен нейтральный тетраядерный комплекс 93, содержащий два мостиковых ц-т14:т15-инденильных лиганда и один ц-г)4:г|4-бис-

пентаметилциклопентадиеновый лиганд.

Восстановление 73 происходит с присоединением одного электрона и образуется радикал, что подтверждается данными кулонометрии и спектроскопии ЭПР. Этот радикал неустойчив и претерпевает потерю инденил-радикала. Образующийся в результате сольватный комплекс [1г(т15-С5Ме5)(8о1у)х], вероятно, взаимодействует с некоординированной частью ивденильного лиганда исходного комплекса 73 и дает биядерный катион-радикальный комплекс [(г15-С3Ме5)1г(ц-т14:т15-С9Н7)1г(т15-С5Ме5)]+-. Восстановление последнего в условиях электролиза приводит к его димеризации с образованием 93.

-С9Н7.

(801У)Х

+е

73

1г

Восстановление [М(115-С5Ме5)(г)5-С5Н5)]+ (18) привело к образованию димера [(п5-С5Н5)КЬ(ц-т14:л4-С5Ме5С5Н5)КЬ(т15-С5Ме5)] (89) за счет сочетания циклопентадиенильного и пентаметилциклопентадиенильного лигандов в качестве единственного продукта с высоким выходом.

Аналогичная реакция пентаметилиридоцения приводит к образованию смеси димерных комплексов 90а,б, в которых металлоорганические фрагменты связаны через замещенное и незамещенное циклопентадиенильное кольцо (90а) или через два замещенных кольца (906). Соотношение изомеров 90а : 906 составляет 2:1.

Третий возможный изомер, в котором связь осуществляется через два незамещенных кольца, не был зафиксирован при восстановлении как пентаметилродоцения, так и пентаметилиридоцения.

■я*

1г+

20

+е

Образование несимметричных димеров (А) при восстановлении [М(т|5-С5Н5)(т15-С5Ме5>]+ (18, М = Юг, 20, М = 1г) в качестве основного или даже единственного продукта не укладывается в рамки представления процесса димеризации как взаимодействия двух 19-электронных радикалов. Если допустить, что неспаренная электронная плотность в радикалах [М(г)5-С5Н5)(л5-С5Ме5)]- (М = Ш1, 1г) в равной степени распределена между С5Н5 и С5Ме5 кольцами, то в результате димеризации должен был бы быть получен статистический набор трех продуктов (А-В) с некоторым преобладанием изомеров А и В, в силу стерических причин. Если же неспаренная электронная плотность принадлежит в большей степени одному из колец или их природа существенно различна, то при димеризации должны образовываться только симметричные продукты (либо Б, либо В). Такой ввд димеризации наблюдается при восстановлении аренциклопентадиенильных комплексов рутения.

На наш взгляд, причина образования несимметричных димеров 89, 90а может заключаться в том, что первоначально образующиеся в ходе восстановления 19-электронные нейтральные радикалы атакуют исходные катионные соединения, давая биядерные катион-радикалы. Исходя из предположения, что неспаренная электронная плотность в радикалах [М(|15-С5Н5)(т,5-С5Ме5)]- (М = 1г) локализована, в основном, на С5Ме5-кольцах, а положительный заряд в катионах [М(т15-С5Н5)(т15-С5Ме5)]+ - на С5Н5-кольцах, то в результате их взаимодействия должны получиться катион-радикалы, присоединение электрона к которым приведет к нейтральным димерам [(п5-С5Н5)М(ц-п4:т14-С5Ме5С5Н5)М(т15-С5Ме5)]. Образование симметричного димера 906 при восстановлении пентаметилиридоцения, по-

видимому, является следствием большей делокализации положительного заряда в [1г(г)5-С5Н5)(т]5-С5Ме5)]+, по сравнению с его родиевым аналогом, что нашло отражение в реакциях этих соединений с другими нуклеофилами.

Таким образом, в работе впервые было изучено одноэлектронное восстановление сэндвичевых комплексов родия и иридия. Димеризация пентаметилродо- и иридоценов протекает через промежуточное взаимодействие 19-электронных радикалов с исходными катионными комплексами.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод синтеза циклопентадиенильных комплексов палладия, платаны, родия и иридия, основанный на спонтанном депротонировании •^-координированных циклопентадиенов при взаимодействии ди- и трикатионных сольватных комплексов этих металлов с производными циклопентадиена; показана селективность процесса депротонирования; синтезированы первые представители платиноценов - дикатаоны пентаметил- и декаметилплатиноценов.

2. Разработан подход к синтезу функциональнозамещенных комплексов родия и иридия, основанный на активации С-Н связей метальных групп впентаметилродо- и иридоцениев при действии сильных оснований, приводящей к образованию высокореакционноспособных г)4-тетраметилфульвеновых производных, взаимодействие которых с электрофилышми реагентами позволило получить серию т|5-тетраметилциклопентадиснильных соединений, содержащих функциональные заместители.

3. Найден метод активации С-Н связей в метальных группах димерных комплексов рутения [КигСг^-Сз^^К^^-ХЬХг] (Я = СН3, СР3; X = С1, Вг) при действии кислорода, позволяющий генерировать соответствующие т)6-фульвеновые производные [К.и2(т1й-С5Ме311=СН2)2(ц-Х)2(Х)2]. Функциональнозамещенные т15-теграметилциклопентадиенильные комплексы, включая серию тетраметилциклопентадиенилолефиновых хелатных соединений (Ки(т15:п2-С5Ме4СН20{СН2}пСН=СНК)(СО)2]+ (И =

H, Me; п = 1, 2) и Ru(r)5:T)2-C5Me4CH2OCH2CH=CH2)(CO)Cl], синтезированы с использованием этих т)6-фульвеновых комплексов; установлено строение полученных хелатов и изучены их химические свойства.

4. Изучены реакции кросс-присоединения ацетиленов к координированному аллиловому эфиру при взаимодействии хелатного комплекса [Ru(ti5:T12-C5Me4CH2OCH2CH=CH2)(CO)a] с борфторидом серебра в присутствии ацетиленов, приводящие к образованию катионных хелатных тетраметилциклопентадиениддиеновых комплексов; выявлены закономерности образования диеновых хелатов; показана роль ругснациклопентснового и винилиденового интермедиатов в протекании процессов кросс-присоединения.

5. Изучены реакции олефинов и диазосоединений, катализируемые хелатными комплексами рутения [Ru(r)5:ri2-CsMe4CH2OCH2CH=CH2)(CO)2(L)ln+ (L = CI, n = 0; L = MeCN, n =1). Найдено, что в реакции со стиролом наряду с продуктами циклопропанирования образуются и продукты внедрения карбенов по винильной С-Н связи (гомалогизации). Показано, что для успешного протекания полимеризации (ROMP) норборнена наличие хелатного цикла имеет принципиальное значение.

6. Выявлены основные закономерности процессов редокс-индуцированной активации С-Н связей в т14-пентаметилциклопентадиеновых комплексах палладия и платины. Найдено, что одноэлекгронное окисление этих соединений протекает селективно как гомолиз связи С-Н у sp3-гибридизированного атома углерода, тогда как одноэлекгронное восстановление приводит к активации С-Н связей СНз-групп координированного фрагмента г14-пентаметилциклопентадиеновых лигавдов. Разработан метод синтеза дикатионов декаметилпалладо- и платиноценов, заключающийся в одноэлектронном окислении диеновых комплексов [М(т|4-С5Ме5Н)(г15-С5Ме5)]+ (М = Pd, Pt) с последующим спонтанным гемолизом С-Н связей у 5р3-гибридизированного атома углерода т)4~ пентаметилциклопентадиенового лиганда.

7. Определены условия генерирования 19-электронных сэндвичевых радикалов рутения, родия, иридия, палладия и платины, выявлены факторы (природа металла, электронные и стерические свойства лиганда), оказывающие влияние на устойчивость и реакционную способность этих соединений.

8. Найдено, что 19-электронные радикалы аренциклопентадиенильных комплексов рутения вступают в реакции присоединения атома водорода и димеризации по типу лиганд-лиганд. Показано, что уменьшение электронодонорной способности лигандов и увеличение их стерического объема приводит к повышению устойчивости этих соединений и делает процесс димеризации предпочтительным по сравнению с реакцией присоединения атома водорода.

9. Изучено препаративное одноэлектронное восстановление сэндвичевых комплексов родия и иридия. На основании изучения изомерного состава нейтральных димерных продуктов восстановления пентаметилродо- и ирвдоцениев сделан вывод о том, что димеризация осуществляется посредством взаимодействия 19-элекгронных радикалов с исходными катионами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Gusev О. V., Rubezhov A. Z., Miguel-Garcia J. A., P.M.Maitlis, Deprotonation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl. New Route to l-Substituted-2,3,4,5,-tetramethylcyclopentadienylrhodium Complexes, Mendeleev Commun., 1991, 21.

2. Gusev О. V., Peterleitner M. G., Denisovich L. I., Rubezhov A. Z., P.M.Maitlis, Electrochemical generation of 19- and 20-electron rhodocenium complexes and their properties, J. Organomct. Chem., 1993, 452, 219-222.

3. Gusev О. V., Peterleitner M. G., Denisovich L. I., Ustynyuk N .A., Reduction of substituted rhodocenium and iridocenium salts, Vth International Conference on Chemistry of Platinum Group Metals. 1993. St Andrews, Scotland, A147.

4. Gusev О. V., Morozova L. N., Peganova T. A., Petrovskii P. V., Ustynyuk N .A., New methods of synthesis of pentamethylcyclopentadienylplatinum complexes, Vth International Conference on Chemistry of Platinum Group Metals. 1993. St Andrews, Scotland, A148.

5. Fan L., Turner M.L., Hursthouse M.B., Abdul Malik K.M., Gusev O.V., Maitlis P.M., Oxygen-Induced Methyl C-H Activation in (Pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium Complexes, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 385.

6. Гусев О. В., Морозова JI. Н., Пеганова Т. А., Петровский П. В., Устынюк Н. А., Экзо-Н и э«Эо-Н т14-пентаметалциклопентадиеновые комплексы платины, Изв. АН, сер. хим., 1994, 514-517.

7. Gusev О. V., Sergeev S. V., Saez I., Maitlis P. M., Ring-methyl activation in pentamethylcyclopentadienyl complexes. 3. Synthesis and Reactions of (т}4-Tetramethyffiilvene)(Ti5-cyclopentadienyl)rhodium and iridium, Oiganometallics, 1994, 13, 2059-2065.

8. Gusev О. V., Morozova L. N., Peganova T. A., Petrovskii P. V., Ustynyuk N .A., Maitlis P. M., Synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene platinum complexes, J. Organomet. Chem., 1994; 472, 359-363.

9. Gusev О. V., Peganova T. A., Peterleitner M. G., Peregudova S. M., Denisovich L. I., Ustynyuk N. A., Maitlis P. M., Bis(r]5-pentamethylcyclapentadienyl)- and (Ti5-pentamethylcyclopentadienyl)(ri5-cyclopentadienyl)platmum dications. Pt(IV) Metallocenes, J. Oiganomet. Chem., 1994, 480, C16-C17.

10.Peterleitner M. G., Gusev О. V., Denisovich L. I., Ustynyuk N .A., Maitlis P. M., Electrochemical generation of 19-electron iridocenes and their properties, XVI-th International Conference on Organometallic Chemistry. Sussex University, My 10-15, 1994, UK, P 321.

11.Peganova T. A., Gusev О. V., Peterleitner M. G., Peregudova S. M.f Denisovich L. I., Ustynyuk N .A., Maitlis P. M., Synthesis of Pt(IV) metallocenes, XVI-th International Conference on Organometallic Chemistry. Sussex University, July 10-15, 1994, UK, P 322.

12.Morozova L. N., Gusev О. V., Fan L., Maitlis P. M., Putting "hands" on ruthenium, XVI-th International Conference on Organometallic Chemistry. Sussex University, July 10-15, 1994, UK, P 46.

13. Morozova L. N., Gusev О. V., Fan L., Maitlis P. M., New Route to Functinalsubstituted Pentamethylcyclopentadienyl Complexes, XVI-th

; International Conference on Organometallic Chemistry. Sussex University, July 10-15, 1994, UK, ОАЗО.

14.Петерлейтнер M. Г., Гусев О. В., Денисович JJ. И., Устьппок Н. А., Электрохимическое восстановление сэндвичевых комплексов родия и иридия, Новости электрохимии органических соединений 1994. ХШ совещание по электрохимии органических соединений, Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, 1994, С. 103.

15.Перегудова С. М, Петерлейтнер М. Г., Гусев О. В., Денисович Л. И., Морозова Л. Н., Пеганова Т. А., Устынюк Н. А., Редокс индуцированное расщепление и образование С-Н-связей в комплексах платины, Новости электрохимии органических соединений 1994. XIII совещание по электрохимии органических соединений, Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, 1994, С. 104.

16.Gusev О. V., Peganova T. A., Morozova L. N., Peterleitner M. G., Peregudova S. M., Denisovich L. I., Petrovskii P. V., Oprunenko Yu. F., Ustynyuk N .A., Redox-induced activation of C-H-bonds in 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene platinum complexes, J. Organomet. Chem., 1995, 493, 181-187.

17.Гусев О. В., Устынюк H. А., Неизвестные метаялоцены, VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, С. 109.

18.Иевлев М. А., Гусев О. В., Перегудова С. М., Петерлейтнер М. Г., Денисович Л. И., Устынюк Н. А., Генерирование и свойства 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения, VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, С. 73.

19.Пеганова Т. А., Гусев О. В., Перегудова С. М., Петерлейтнер М. Г., Денисович Л. И., Устынюк Н. А., Синтез циклопентадиенильных комплексов Pt(II) и Pt(IV), VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, С. 88.

Ш.Морозова Л. Н., Гусев О. В., Перегудова С. М., Петерлейтнер М. Г., Денисович Л. И., Устынюк Н. А,, Синтез циклопентадиенильных комплексов палладия. Дикатион декаметилпалладоцена, VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, С. 89.

!1.Петерлейтнер М. Г., Гусев О. В., Денисович Л. И., Морозова Л. Н., Пеганова Т. А., Перегудова С. М., Устынюк Н. А., Электрохимическое

генерирование и свойства нечетноэлектронных сэндвичевых комплексов платиновых металлов, VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, С. 324.

22.Gusev О. V., Morozova L. N., Peterleitner М. G., Peregudova S. М., Denisovich L. I., Petrovskii P. V., Ustynyuk N A., Synthesis of Palladium Cyclopentadienyl Complexes. Decamethylpalladocene Dication [Pd(tis-C5Me5)2]2+, J. Organomet. Chem., 1996, 509, 95-99.

23.Гусев О. В., Иевлев М. А., Петерлейтнер М. Г., Перегудова С. М., Денисович Л. И., Петровский П. В., Устынюк Н. А., Восстановление аренциклопентадиенильных комплексов рутения. Реакции 19-электрошшх соединений, Изв. АН, сер. хим., 1996, 1691-1697.

24.Gusev О. V., Morozova L. N., O'Leary S., Adams H., Beily N., Maitlis P.M., Ring-methyl activation in pentamethylcyclopentadienyl complexes. 6. Unsaturated Ether Chelate complexes of Ruthenium (II), J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 2571-2577.

25.Fan L., Wei C., Aigbirhio F., Turner M.L., Gusev O.V., Morozova L.N., Knowles D.R.T., Maitlis P.M., Ring-methyl activation in pentamethylcyclopentadienyl complexes. 5. Synthesis and structures of tetramethyl-fulvene complexes of ruthenium, Organometallics, 1996, 15, 98-104.

26.Gusev О. V.s Morozova L. N., Peganova T. A., Synthesis of pallado- and platinocene dications, Vlth International Conference on Platinum Metal Chemistry. York 21-25 My, 1996. UK, P21.

27.1evlev M.A., Gusev O.V., Peregudova S.M., Peterleitner M.G., Petrovskii P.V., Denisovich L.I., Ustynyuk N.A., Generation and properties of 19-electron ruthenium arencyclopentadienyl complexes, Vlth International Conference on Platinum Metal Chemistry. York 21-25 , July 1996. UK, P22.

28.Gusev О. V., Peterleitner M. G., Ievlev M. A., Kal'sin A. M., Petrovskii P. V., Denisovich L. I., Ustynyuk N.A., Reduction of Iridocenium Salts [Ir(i)s-C5Me5)(ri3-L)]+ (L = C5H5, C5Me5, C9H7); Ligand-to-Ligand Dimerisation Induced by Electron Transfer, J. Organomet. Chem., 1997, 531, 95-100.

29.Gusev О. V., Morozova L. N., Peganova T. A., Antipin M. Yu., Lyssenko K. A., O'Leary S. R., Maitlis P. M., Noels A.F., Reactions of Ruthenium Chelates [Ru0i2:T,5-Me4C5CH2O(CH2)nCH=CHR)(CQ)2]+BF4- with Nucleophiles. X-

Ray Structure of [Ru(î12:t1s-Me4C5CH2OCH2CH=CH2)(ri1-COOMc)(CO)]1 J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 191-196.

SO.Struchkov Yu. T., Antipin M. Yu., Lyssenko K. A., Gusev O. V., Peganova T. A., Ustynyuk N. A., Molecular and Crystal Structures of Decamethylplatinocene Dication [Pt(ti5-C5Me5)2]2+(PF6-)2 and Decamethyliridocenium [Ir(ri5-C5Me5)2]+BPh4-, J. Organomet. Chem., 1997,. 536-537, 281-284.

51.Gusev O. V., Ievlev M.A., Peterleitner M.G., Peregudova S.M., Denisovich LI., Petrovskii P.V., Ustynyuk N.A., Reduction of Ruthenium Arenecyclopentadienyl Complexes. Reactions Induced by Electron Transfer, J. Organomet. Chem., 1997, 534, 57-66.

J2.Gusev O.V., Morozova L.N., Kaî'sin A.M., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Noels A.F., Maitlis P.M., Cross-addition of acetylenes to coordinated olefins in ruthenium chelate complexes, Xllth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, August 31 - September 5, 1997, Prague, Czech Republic, PA149.

33.1evlev M.A., Gusev O.V., Peterleitner M.G., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Ustynyuk N.A., [l,2,3,4-tetramethyl-5-(trifluoromethyl)cyclopentadienyl]ruthenium and rhodium complexes, Xllth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, August 31 - September 5,

1997, Prague, Czech Republic, PB105.

34.1evlev M.A., Gusev O.V., Peterleitner M.G., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Ustynyuk N.A., Synthesis and properties of ruthenium and rhodium complexes bearing l,2,3,4-tetramethyl-5-

(trifluoromethyl)cyclopentadienyl ligand, International school of organometallic chemistry, Camerino, Italy, 1997, 67.

35.Gusev O.V., Ievlev M.A., Lyssenko K.A., Petrovskii P.V., Ustynyuk N.A., Maitlis P.M., Synthesis and properties of the

dichloro[tetramethyl(trifluoromethyl)cyclopentadienyl]ruthenium dimer: X-ray structure of [M2(r)5-CsMe4CF3)2Cl2(n-Cl)2] (M = Ru, Rh), Inorg. Chim. Acta,

1998, 280, 249.

36.Simal F., Demonceau A., Noels A.F., Knowles D.R.T., O'Leary S. R., Maitlis P. M., Gusev O. V., Cp*Ru(Ii) and Cp*Ru(IV)-cataIyzed reactions of CHX with

vinyl C-H bonds: competition between double bond homoloation and olefin cycloprpanation by alkyl diazoacetate, J. Oiganomet. Chem., 1998, 558, 163-170.

37.Gusev O.V., Ievlev MA., Peganova T.A., Peterleitner M.G., Petrovskii P.V., Oprunenko Yu.F., Ustynyuk N.A., Synthesis and Reduction of Trifluoromethyl-Substituted Arenecyclopentadienylruthenium Sandwiches [Ru(Ti5-C5Me4CF3)(ti6-QR<;)J+ (R = H, Me) and [RufaS-CsMesX^-QHsCFj)!*, J.OrganometChem., 1998, 551, 93.

38.Иевлев MA, Гусев O.B., Пеганова ТА, Петерлейтнер М.Г., Перегудова С.М., Денисович Л.И., Устынюк НА., Одноэлектронное восстановление аренциклопентадиенильных комплексов рутения, XIV Совещание по электрохимии органических соединений, Новочеркасск, 1998, 57.

39.Gusev О.V., Kal'sin А.М., Morozova L.N., Noels FA, Maitlis P.M., An Addition of Alkynes to Co-Ordinated Aliyl Ether in Ruthenium (II) Chelate Complexes, 11th International symposium on homogenous Catalysis. University of St Andrews, Scotland, UK, 12-17 July 1998, P130.

40.Ievlev MA, Gusev O.V., Peganova ТА, Ustynyuk N.A., C-C and C-H Bond Formation in Arenecyclopcntadienyl Ruthenium Complexes Induced by Electron Transfer, 11th International symposium on homogenous Catalysis. University of St Andrews, Scotland, UK, 12-17 July 1998, P129.

41.1evlev MA, Gusev O.V., Peganova ТА, Ustynyuk N.A., Arenecyclopentadienyl ruthenium sandwiches: C-C and C-H bond formation induced by electron transfer, Workshop INEOS-98 "Organometallic chemistry on the eve of the 21-st century", May 19-23, 1998, Moscow, P 23.

42.Gusev O.V., Kal'sin A.M., Morozova L.N., Petrovskii P.V., Lyssenko KA, Cross-addition of acetylenes to olefin in coordination spere of ruthenium. Isomerism of the chelate diene ruthenium complexes, Workshop INEOS-98 "Organometallic chemistry on the eve of the 21-st century", May 19-23, 1998, Moscow, P 25.

43.Gusev O.V., Kal'sin A.M., Morozova L.N., Petrovskii P.V., Lyssenko KA, Addition of acetylenes to the coordinated olefin in chelate complex [Ru(n-r)5:ri2-С5Ме4СН2ОСН2СН=СН2)((СО)С1]. Isomerism of the chelate diene ruthenium complexes, School-Conference for young scientists "Organometallic chemistry towards the 21st centure". 6-11 September, 1999, PY 72.

44.Gusev O.V., Kal'sin A.M., Morozova L.N., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A., Tok O.L., Noels A.F., O'Leary S.R., Maitlis P.M., The Addition of Alkynes to Coordinated Allyl Ether in Ruthenium(II) Chelate Complexes, Organometallics, 1999, 18, 5276-5284.

Издательство АО "Диалог-МГУ".

ЛР N 063999 от 04.04.95 г. Подписано к печати 13.03.2000 г. Усл.печ.л.3,0, Тираж 150 экз. Заказ 234. Тел. 939-3890, 939-3891, 928-1042. Тел./факс 939-3891. 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ.