Структурная химия циклопентадиенильных производных мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

страница

1. Введение

1.1. Циклопентадиенильные производные элементов 15 группы

1.2. Циклопентадиенильные производные элементов главных подгрупп гак потенциальные лиганды в комплексной химии переходных металлов

1.3. Цели и структура представленной работы

2.1. тс-Координация циклопентадиенильного лиганда в дигалогенидах пентаметилциклопентадиенилмышьяка и их моноаминозамещенных аналогах

2.1.1. Циклопентадиенилмышьякдифторвд и дихлорид

2.1.2. Кристаллические структуры дигалогенидов пентаметил-циклопентадиенилмышьяка (Cp*AsX2, X = F, Cl, Br, I)

2.2. Аминозамещенные пентаметилциклопентадиенильные производные мышьяка как предшественники соединений с двойной связью мышьяк-азот

2.2.1. Синтез и свойства моно- и диаминозамещенных пентаметилцикло-пентадиениларсанов

2.2.2. Структурное исследование Cp*AsCl(NH/-Bu) и Cp*AsCl[N(SiMe3)2]

2.2.3. Попытки синтеза соединений с двойной связью мышьяк-азот

2.3. Циклопентадиенильные производные фосфора и мышьяка лиганды для химии комплексов переходных металлов

2.3.1. Инденилфосфаны и арсаны: синтез и свойства

2.3.2. Изомерные соотношения в инденильных производных мышьяка

2.3.2.1. Трис(инденил)арсан

2.3.2.2. Третбутил [бис (инденил)] арсан

2.3.2.3. Инденидциметиларсан как модельное соединение для реакций с основаниями

2.3.3. Бифункциональные циклопентадиенильные, инденильные и флуоренильные производные фосфора

2.3.3.1. Моно(циклопентадиенил)алкилхлорофосфаны

2.3.3.2. Получение и реакционная способность фосфафульвенов

2.3.3.3. Циклопентадиенильные аминопроизводные фосфора

2.3.3.4. Гомо- и гетеролептические бис(циклопентадиенил) фосфаны

2.3.3.5. Перевод бифункциональных предшественников лигандов на основе фосфора в их анионную форму: литиирование и станнилирование

3. Обобщение и перспективы

С момента открытия ферроцена [1] химия металлов и металлоидов, содержащих органические функциональные группы, претерпела очень бурное развитие и быстро выделилась в отдельную область химии, называемую сегодня "металлоорганической". Химика, как синтетика, так и теоретика, очаровывает не только разнообразие новых соединений, их необычные структурные и химические свойства, но также невероятно широкий спектр возможностей, связанный с их применением в различных областях синтетической органической химии, фармакологии и промышленности. Развитие современного человеческого общества способствует быстрому прогрессу в химии и химической промышленности. Постоянно требуются новые материалы для создания современных приборов, необходимы новые лекарственные средства для борьбы с различными заболеваниями, развиваются новые технологические процессы для производства жизненно важных продуктов, которые либо недоступны через "классические" методы, либо очень дороги. Все это вряд ли можно себе представить без применения металлорганических соединений. В настоящее время нет практически ни одного промышленно важного химического процесса, который протекал бы без помощи катализаторов. Часто таковыми являются металлорганические соединения.

Подавляющее большинство комплексов переходных металлов основано на классе лигандов, которые без всякого сомнения лидируют в металлорганической химии. Нетрудно догадаться, что речь идет о циклопентадиенильных лигандах и их производных. Тот факт, что именно металлорганические комплексы на основе циклопентадиена и его функционализированных аналогов так многочисленны, объясняется не только доступностью различных производных циклопентадиена, но и тем, что такие лиганды способны стабилизировать целый ряд низковалентных и/или координационно ненасыщенных комплексов.

Циклопентадиенильные производные элементов главных групп известны также давно, как и сам ферроцен.

В то время как идея о я-характере связывания циклопентадиенильного лиганда в ферроцене была высказана еще на заре металлорганической химии Дж. Уилкинсоном и Э. О. Фишером [2], циклопентадиенильные соединения элементов главных групп оставались вплоть до начала 70-х годов практически неизученными. Лишь после того, как структура ферроцена и некоторых других комплексов переходных металлов была подтверждена методом РСА [3], начались активные исследования и в этой области. Тогда как для циклопентадиенидов щелочных металлов было установлено ионное строение [4], связь между циклопентадиенильным лигандом и металлоидами оказалась ковалентной [5]. Обнаруженная сигматропная перегруппировка элементоорганического фрагмента по циклопентадиенильному кольцу являлась в течение многих лет объектом интенсивных исследований, которые позволили получить богатую информацию о структуре и реакционной способности соединений с а-связью элемент-углерод циклопентадиенильного кольца [6].

Появление пентаметилциклопентадиенильного лиганда в химии переходных металлов [7] сильно повлияло также и на развитие химии элементов главных групп. Применение стерически затрудненных лигандов позволило получить кинетически стабилизированные координационно ненасыщенные соединения в низких степенях окисления, например такие как декаметилсиликоцен [8] и декаметилгерманоцен [9], а также соединения с кратной связью элемент-элемент. До начала 80-х годов, существование таких соединений вообще считалось немыслимым. Среди них можно упомянуть дифосфены [10], фосфаарсены [11] и некоторые другие аналоги с более тяжелыми элементами [12]. Исчерпывающие исследования в этой области, многие из которых проводились в группе П. Ютци, а также в некоторых других, включали в том числе и циклопентадиенильные соединения элементов 15 группы. В то время как в лаборатории Ютци в основном занимались изучением сигматропных перегруппировок, сотрудники нашей лаборатории в Марбурге активно изучали структуру циклопентадиенильных соединений мышьяка, сурьмы и висмута. Именно структурный аспект является одним из основных в настоящей работе.

1. а) Т. J. Kealy and P. L. Pauson, Nature, 168 (1951) 1039.b) S. A. Miller, J. A. Tebboth and J. F. Tremaine, J. Chem. Soc., (1952) 632.

2. G. Wilkinson, J. Organomet. Chem., 100 (1975) 632.

3. P. F. Eiland and R. Pepinsky, J. Am. Chem. Soc., 74 (1952) 4971

4. T. Aoyagi, H. M. M. Shearer, K. Wade and G. Whitehead, J. Organomet. Chem., 175 (1979) 21.

5. E. W. Abel, M. O. Dunster and A. Waters, J. Organomet. Chem., 49 (1973) 287.

6. P. Jutzi, Chem. Rev., 86 (1986) 983.

7. R. B. King and M. B. Bisnette, J. Organomet. Chem., 8 (1967) 287.

8. P. Jutzi, D. Kanne and C. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 25 (1986) 164.

9. P. Jutzi, J. Organomet. Chem., 400 (1990) 1.10. a) M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto and T. Higuchi, J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 4587.b) P. Jutzi and T. Wippennann, J. Organomet. Chem., 287 (1985) C5.

10. S. Opiela, Dissertation, Universität Bielefeld, 1991.

11. R. Becker, Dissertation, Philipps-Universität, Marburg, 1995.

12. B. Deubzer, M. Elian, E. O. Fischer and H. P. Fritz, Chem. Ber., 103 (1970) 799.

13. M. Birkhahn, P. Krommes, W. Massa and J. Lorberth, J. Organomet. Chem., 208 (1981) 161.

14. A. Greiling, Dissertation, Philipps-Universität, Marburg, 1991.

15. J. Lorberth, W. Massa, S. Wocadlo, I. Sarraje, S. -H. Shin and X. -W. Li, J. Organomet. Chem., 485 (1995) 14917. a) O. Mündt and G. Becker, Z. anorg. allg. Chem., 496 (1983) 58. b) E. O. Fischer and S. Schreiner, Chem. Ber., 93 (1960) 1417.

16. T. F. Berlitz, H. Sinning, J. Lorberth and U. Müller, Z. Naturforsch., 43b (1988) 744.

17. T. F. Berlitz, Dissertation, Philipps-Universität, Marburg, 1988.

18. A. L. Rheingold, University of Delaware, частное сообщение.

19. Р. Jutzi, Т. Wippermann, С. Krüger and H. -J. Kraus, Angew. Chem., 95 (1983) 44.

20. S. G. Baxter, A. H. Cowley and S. K. Mehrotra, J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 572.

21. W. Frank, J. Organomet. Chem., 406 (1991) 331.

22. W. Frank, J. Organomet. Chem., 386 (1990) 177.

23. R. A. Bartlett, A. H. Cowley, P. Jutzi, M. M. Olmstead and H. -G. Stammler, Organometallics, 11 (1992)2837.

24. J. Lorberth, W. Massa, S. -H. Shin, G. Baum, X. -W. Li and E. V. Avtomonov, подано в печать.

25. S. -H. Shin, Dissertation, Philipps-Universität, Marburg, 1989.

26. M. Walczak, K. Walczak, R. Mink, M. Rausch and G. Stucki, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 6382.

27. T. Hayashi, M. Konishi and M. Kumada, Tetrahedron Lett., (1979) 1871.

28. I. R. Butler, W. R. Cullen, F. W. B. Einstein, S. J. Rettig and A. J. Willis, Organometallics, 2 (1983) 128.

29. M. D. Rausch and W. C. Spink, Organometallics, 8 (1989) 2627.

30. D. W. Stephan, Coord. Chem. Rev., 95 (1989) 41.

31. P. Jutzi, H. Saleske and D. Nadler, J. Organomet. Chem., 118 (1976) C8.

32. P. Jutzi, Comments Inorg. Chem., 6 (1987) 123.

33. K. Megges, диссертация в приготовлении.

34. H. D. Spingal and L. O. Brockway, J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 996.

35. J. Trotter, Acta Cryst., 16 (1963) 1187.

36. R. Becker, Diplomarbeit, Philipps-Universitat, Marburg, 1992.

37. K. Megges, E. V. Avtomonov and J. Lorberth, неопубликованные результаты.

38. Y. Morino, K. Kuchitsu and T. Moritani, Inorg. Chem., 8 (1966) 71.

39. J. Trotter, Z. Kristallographie, 122 (1965) 230.

40. Y. Morino, T. Ukaji and T. Ito, Bull. Chem. Soc. Jap., 39 (1966) 71.

41. По теме отрицательной гиперконьюгации см.: P. v. R. Schleyer and A. J. Kos, Tetrahedron, 39 (1983) 1141.

42. D. G. Gilheany, Chem. Rev., 94 (1994) 1339.

43. H. -P. Schrodel, G. Jochem, A. Schmidpeter and H. Noth, Angew. Chem., 107 (1995) 2006.

44. A. Bondi, J. Phys. Chem., 68 (1964) 441.

45. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd Ed., Cornell University, Ithaca, New York, 1960.

46. X. -W. Li, J. Lorberth and K. Harms, J. Organomet. Chem., 483 (1994) 229.

47. R. Becker, Dissertation, Philipps-Universität, Marburg, 1995.

48. X. -W. Li, Dissertation, Philipps-Universität, Marburg, 1994.

49. H. G. Ang and F. K. Lee, Polyhedron, 8 (1989) 1461.

50. X. -W. Li, частное сообщение.

51. P. Krommes and J. Lorberth, J. Organomet. Chem., 92 (1975) 181.

52. X. -W. Li and J. Lorberth, неопубликованные результаты.

53. E. V. Avtomonov, X. -W. Li, K. Harms, S. Wocadlo, W. Massa and J. Lorberth, подано в печать.

54. W. Massa, Kristallstrukturbestimmung; Teubner Verlag, Stuttgart, 1994.67. a) H. W. Roesky, R. Bohra, J. Lucas, M. Noltemeyer and G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1983) 1011.b) H. W. Roesky, J. Organomet. Chem., 281 (1985) 69.

55. N. Klouras, Z. Natuiforsch., 46b (1991) 647.

56. D. J. Cardin, M. F. Läppert, C. L. Raston and P. I. Riley in Comprehensive Organometallic Chemistry, G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel Eds., Pergamon Press, 1982, V. 3, 568.

57. G. Märkl and К. M. Raab, Tetrahedron Lett, 30 (1989) 1077.71. a) Y. -X. Chen, M. D. Rausch and J. C. W. Chien, Organometallics, 12 (1993) 4607.b) S. S. Rigby, L. Girard, A. D. Bain and M. J. McGlinchey, Organometallics, 14 (1995) 3798.

58. I. E. Nifant'ev, Lomonosov-Universität Moskau, частное сообщение.

59. К. A. Rufanov, А. V. Churakov, N. В. Kazennova and D. A. Lemenovskii, J. Organomet. Chem., 481 (1994) CI.

60. P. Jutzi and M. Kuhn, J. Organomet. Chem., 173 (1979) 221.Список литературы83

61. К. Rufanov, Е. Avtomonov, N. Kazennova, V. Kotov, A. Khvorost, D. Lemenovskii, and J. Lorberth, J. Organomet. Chem., (1996) в печати.

62. P. Jutzi and H. Saleske, Chem. Ber., 117 (1984) 222.

63. M. Aulbach and F. Küber, Chem. unserer Zeit, 28 (1994) 197.78. a) L. B. Larrabee and B. F. Dowden, Tetrahedron Lett., (1970) 915.b) S. S. Rigby, H. K. Gupta, N. H. Werstiuk, A. D. Bain and M. J. McGlinchey, Polyhedron, 14 (1995) 2787.

64. K. A. Fallis, G. K. Anderson and N. P. Rath, Organometallics, 11 (1992) 885.

65. L. S. Khaikin and L. V. Vilkov, Usp. Шт., 41 (1972) 2224.

66. S. Scheibye, R. Shabana, S. -O. Lawenson, Tetrahedron, 38 (1982) 993.

67. M. J. P. Harger and В. T. Hurman, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1995) 1701.

68. E. V. Avtomonov. „Cyclopentadienylderivate des Arsens, Antimons und Bismuts: Synthese, Reaktivität und strukturelle BeziehungenIII DoktorandenWorkshop für Metallorganische Chemie am Edersee, Marburg, 1994. (устный доклад на нем.)

69. Е. V. Avtomonov. „Cyclopentadienylphosphane und ihre benzkondensierten Analoga in der Komplexchemie von Übergangsmetallen der Gruppe (IV-B)". IV Doktoranden-Workshop für Metallorganische Chemie am Edersee, Marburg, 1995. (устный доклад на нем.)

70. Е. V. Avtomonov, К. Megges, S. Wocadlo, J. Lorberth. ,£yntheses and structures of cyclopentadienyl arsenic Compounds Part I: pentamethylcyclopentadienyl arsenic dihalides (Cp*AsX2, X= F, Cl, Br, I)" J. Organomet. Chem. 524 (1996) 253-261. (на англ.)