Бис-циклопентадиенильные АНСА-комплексы элементов 4 группы с алкилиденовыми мостиками: Синтез, структура и некоторые свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

РГ6 од

: - НОЛ 1995

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

ИВЧЕНКО Павел Васильевич

бис-циклопентадиенильные лдс4-комплексы элементов 4 группы с алкилиденовыми мостиками: синтез, структура и некоторые свойства.

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии Химического факультета МГУ.

Научный руководитель: доктор химических наук Нифантьев И.Э.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Булычев Б.М.

доктор химических наук, профессор Устынюк Н.А.

Ведущая организация: ИФХ им. ЮАКарпова

Защита состоится " <¿¿1 " ноября 1995 года в Д часов на заседании специализированного Ученого Совета Д053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " "октября 1995 года

1

Ученый секретарь

специализированного совета,

кандидат химических наук

Магдесиева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бис-циклопентадиешшьные анса-комтикксы ранних переходных металлов (I), в которых произвольно варьируются природа мостика Z и заместители в кольцах К, в настоящее время интенсивно изучаются. Повышенный интерес к этим соединениям обусловлен тем, что некоторые анся-металлоцены демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. При этом максимальную активность проявляют комплексы с короткими мостками между циклопентадиенильными кольцами, вероятно, в силу большей открытости каталитического центра. Особое значение имеют рацемические формы анса-металлоценов, так как они способны катализировать изоспецифическую полимеризацию пропилена и его аналогов.

С синтетической точки зрения, янса-металлоцены не являются легко доступными соединениями. Проблемы с их получением возникают как на стадии приготовления комплекса, так и при получении исходного лиганда (иногда именно синтетическая доступность того или иного комплекса определяет факт его дальнейшего изучения в качестве катализатора).

К моменту начала нашей работы относительно широко были исследованы анса-металяоцены, содержащие -31Ме2- и -СН2СН2- мостики. В то же время аналогичные производные с алкилиденовыми мостиками были известны гораздо меньше, что было связано с довольно низкой доступностью исходных лигандов для их приготовления.

В связи с вышесказанным, представлялось весьма актуальным разработать синтетическую базу для создания и исследования серии анса-металлоценов типа П с алкилиденовыми мостками.

Цель работы состояла в решении ряда взаимосвязанных задач:

• Поиск эффективного и достаточно общего метода синтеза мостиковых бис-циклопентадиенильных "лигандов" типа Ш с алкилиденовыми мостиками - исходных соединений для синтеза П;

• Разработка приемлемой процедуры превращения лигандов в анса-металлоцен;

■R*m флуоренил (в т.ч. и замещенные)

ЯК,К',Х"-алкил, ария; CpRn CpRm • инденил.

(И)

(Н1)

• Попытка направленного синтеза рац- или мезо-форм йнсд-комллексов исходя из свободных лигандов;

• Получение серии доса-комплексов типа П (М= 7х, Ш) с алкилцденовыми мостиками с последующим исследованием каталитической активности синтезированных соединений;

Научная новизна и практическая ценность работа. В рамках

настоящей работы предложен простой, эффективный и достаточно общий метод синтеза бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных соединений с алкилиденовым мостиком, основанный на реакции соответствующих циклопентадиенов (инденов) с кетонами, найдены оптимальные условия и границы применимости реакции.

Исследована аналогичная реакция - димеризация замещенных фульвенов в присутствии оснований, получено несколько ранее неизвестных бис-циклопентадиенильных "лигандов" типа Ш.

Получен ряд ранее неописанных анса-комплексов титана, циркония и гафния, некоторые из которых показали высокую активность и стереоселективность в процессе изотактической полимеризации пропилена.

Показана эффективность метода синтеза как описанных, так и ранее неизвестных акса-комплексов циркония и гафния, основанного на взаимодействии дисилилированных или дистаннипированных бис-циклопентадиенильных мостиковых соединений с 2гСЬ( или НГОф Показано, что процесс переметаллирования протекает стереоспецифично.

Разрабоганные методы синтеза по своим характеристикам относятся к препаратим1ым, некоторые из них могут быть использованы в промышленности.

Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (май 1994 года), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 25-29 сентября 1995 года) и X Европейской конференции по металлоорганической химии (Парма, сентябрь 1995 года).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрены известные на сегодняшний день методы синтеза мостиковых бис-циклопентадиенильных "лигандов". Вторая глава является обзором литературы по методам синтеза, структуре и каталитической активности анса-комплексов элементов 4 группы. Третья глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в работе результатов. Четвертая глава - экспериментальная часть.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов; отдельные части работы защищены 3 патентными заявками Италии.

Методика эксперимента. Синтезы некоторых исходных соединений проводили в стандартной стеклянной аппаратуре в атмосфере аргона. Большая часть соединений была получена и охарактеризована с использованием цельнопаянной стеклянной аппаратуры типа сосудов Шленка. Строение полученных соединений доказано методами 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии, а также данными элементного количественного анализа. Молекулярная и-кристаллическая структура рада соединений была определена методом РСА.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Получение кис-циклдопентлясиенильных мосгаковых соединений.

1.1. Синтез алкнщгквбкщклопевгядмвЬж.

Практически все известные к началу настоящей работы бис-циклопентадиены с алкилиденовыми мостиками были получены взаимодействием литиевых или натриевых производных различных циклопенгадиенов (инденов, флуоренов) с соответствующими фульвенами. К сожалению, этот процесс протекает гладко только в считанных случаях, поэтому он не может быть использован как дам синтеза крупных серий соединений, так и для приготовления искомых лигандов в серьезных количествах.

Мы предприняли специальное исследование с целью принципиального усовершенствования методики синтеза бис-циклопенгадиенилметанов. На основании того, что кислотность циклопенгадиенов соизмерима с кислотностью воды, мы предположили, что вместо чистых солей циклопенгадиенов для конденсации с фульвенами можно использовать сами циклопентадиены в двухфазной системе щелочь/растворитель. При этом предполагалось, что щелочь должна равновесно депротонировап> циклопентадиены, генерируя циклопетадиенвд-анион, который и будет реагировать с фульвеном. И действительно, в ТГФ в присутствии №ОН из 6,6-диметилфульвена и некоторых циклопенгадиенов с неплохими выходами были получены искомые соединения 1-4.

Принимая во внимание, что собственно 6,6-диметилфульвсн в этих условиях сам может быть получен из циклопенгадиена и ацетона, мы провели реакцию ацетона с двумя эквивалентами циклопенгадиена. При этом выход искомого 2Д-бис(циклопенгадиенил)пропана составил 67%. Было показано,

что циклопентанон и циклогексанон реагируют аналогично ацетону, давая соответствующие углеводороды 5 и 6-

Me Ме

1. R=H, >75%

2. R=Me, 25%;

3. R=í-Bu, 18%;

4. CpR= инденил, 42%.

к

1. R'=Me, 67%

5. R',R'=(CH2)4, 25%;

6. R',R'=(CH2)si 20%.

К сожалению, все попытки проведения реакции между кетонами и замещенными циклопентадиенами не привели к успеху. Поэтому было предпринято специальное исследование с целью поиска более эффективной системы для успешного ведения процесса.

Мы предположили, что наиболее эффективными должны быть комбинации щелочь/эфирный растворитель, имеющие высокую основность вследствие сольватации катиона металла. После серии экспериментов на примере пары инден-ацетон (см. таблицу 1) была найдена система КОН/диметоксиэтан, в которой образование соответствующего бис-инденильного соединения протекает с вполне удовлетворительным выходом -71%. Строение углеводорода 2 исследовано методом рентгеноструктурного анализа. Молекулярная структура 1 приведена на рисунке 1. Определенный интерес представляет кристаллическая структура - элементарная ячейка имеет группу симметрии А2]222 и включает 8 структурно-независимых молекул.

Оказалось, что найденная система КОН/диметоксиэтан может быть использована в синтезе широкого круга соединений с диметилметиленовым мостиком - так, исходя из различных замещенных циклопентадиенов и инденов были получены ранее неизвестные углеводороды 8-13 общей формулы Ср'СМегСр*, где Ср*-замещенный циклопентадиен или инден (см. таблицу 2).

Также было исследовано взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями. Оказалось, что гладко реагируют лишь стерически незатрудненные кетоны. Так, были получены новые бис-инденипьные "лигадцы" (14-18) с соответствующими мостиками, в то же время ацетофенон, метилизопропилкетон, бензофенон, пинаколин и

дициклопропютсетон целевых продуктов не дали вообще, причем в двух последних случаях не были выделены даже соответствующие фульвены (результаты суммированы в таблице 3).

Таблица 1. Величина выхода 2,2-бис((1Н)инден-3-ил)пропана 1 (А) и 1-(1-метилэталигден)( 1 Н)ивдена (Б) в системе МОН/р-ритель в зависимости от природы основания и растворителя (соотношение инден/ацетон 2:1).

0о+мегс°

Основание/растворитель Выход А, % Выход Б, %

ЫаОН/эфир - следы

ЫаОН/тетратидрофуран - 25

№ОН/диметоксиэтан 33 20

КОН/тетрагидрофуран - 31

КОН/диметоксиэтан 71 7

Рисунок 1. Молекулярная структура 2,2-бис(инденил)пропана Ъ

Таблица 2. Реакция замещенных циклопентадиенов и инденов с ацетоном (система КОН/ДМЭ, соотношение реагентов 2:1, я80°С).

Ме Мо

Ме, Ме

2 Рп-£) ♦ >=0 —~ «п-£УХ>Рп

8-13

N0. п/п Исходный циклопенгадиен (инден) СрИп« Время реакции, ч. Продукт реакции N0. п/п Выход2)

1 О 2 8 44

2 О —-^СМез 2 9 39

3 Мв-Г^ ^-^СМез 4 10 60

Ме

4 да 3 11 65

СНМе,

5 Ш 4 12 62

СМе, /

6 ш 4 13 48

^Исходные замещенные циклопентадиены и индены представляют собой смеси изомеров по положению двойных связей; ^Продукты выделены в виде дилитиевых производных.

Таблица 3. Взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями (соотношение реагентов 2:1, Ти80°С).

/

к

>

/ я*

14-18

уГ

N0. п/п Кетон Время реакции, ч Продукт реакции N0. п/п Выход, %

1 О 2 62

2 о- 2 15 76

3 О 2 68

4 МвгСН Мв 4 М*сн <*Г 17

5 МезС У* Мв 6 реакция не идет -

6 Мв' 3 11 73

Таблица 3. (продолжение). Взаимодействие индена с различными карбонильными соединениями (соотношение реагентов 2:1, Т«80°С).

7 6 реакция не идет -

8 РИ 5 19 60

Ме. V—РЬ Ои

9 РЪ Ме 4 80

10 РЬ Р|1 4 РК V—Р1) ©о 82

Соединения 1-13 представляют собой смеси изомеров по положению двойных связей. Интерпретация их спектров ЯМР затруднительна. Для подтверждения структуры, а также для дополнительной очистки были приготовлены дилитиевые производные 2а, За, 8а-13а. При этом оказалось, что лишь дилитиевое производное 2а представляет собой смесь изомеров. Мб. Ме Ме Ме

п-ВиЦ //~\Т Т/~\\

зфир/гексан ^ х4-^

Мы также показали, что в системе КОН/ДМЭ возможна и дальнейшая функционализация бис-инденилдиметилметанов. Так, I гладко реагирует с ацетоном, давая дифульвен 15. Интересно, что тот же дифульвен 12 может бьггь получен и непосредственно из индена и ацетона. Данный факт является вполне корректным доказательством того, что для реакции индена с ацетоном лимитирующей стадией является стадия образования соответствующего фульвена, последующее присоединение по его экзоциклической двойной связи есть существенно более медленный процесс.

Строение углеводорода 12 подтверждено методом рентгеносгруктурного анализа. Пространственная группа - Р2]/а, Х=А. Молекулярная структура приведена на рисунке 2. Никаких отклонений от ожидаемых длин связей и углов не найдено.

Рисунок 2. Молекулярная структура дифульвена 19.

Были рассмотрены также и альтернативные пути к углеводородам 11-13:

- алкилирование дилитиевого производного 1 и

- нуклеофильное присоединение к дифульвену 19.

Было показано, что первым методом с высоким выходом можно получить только метальное производное 11, изопропильный продукт 12 получается лишь с умеренным выходом, а трет-бутильный 13 не был выделен вовсе.

1. RX/THF

2. Н/НзО

3. n-BuLl/эфир, пентан

7а На, И=Ме, Х=1, 75%;

12а, н=-сн(сн3)2, х=вг, 12% 13а, я=-с<снз)2, х=Вг, 0%.

Соединения с Б1Мез- и ОеМе3- заместителями (соответственно 20 и 21) аналогично И были получены исходя из дилитиевого производного 7а с хорошими выходами:

ЕМез

ЕМез

МвзЕС! эфир

7а 20, E=Si, >95%;

21, E=Ge, >95%

Что касается второго подхода, то он был рассмотрен на примере взаимодействия 19 с L1AIH4 и Meli. Найдено, что кипячение с ÜAIH4 действительно дает продукт 12 (выделенный в виде дилитиевого производного 12а):

1. LiAIHSTHF

2.H/HJO nBnLi/Et^O,TiemmiL

Неожиданной оказалась инертность 13 по отношению к 1лМе: соединение не реагирует даже при кипячении в ТГФ в течение нескольких часов. Т.о., оказалось, что метилированный бис-инден 11 предпочтительнее всего получать алкилированием дилитиевой соли Та, изопропильное производное 12 - исходя из дифульвена 13, а /ярет-бутильное производное 13 можно синтезировать только конденсацией треот-бутилиндена с ацетоном.

1.2.Димеризация замещенных фульвенов в присутствии оснований.

Димеризация 6,6-диметилфульвена в присутствии оснований с образованием бис-циклопентадиенильного мосгикового соединения 22 давно известна. Механизм реакции аналогичен превращению, рассмотренному выше и представляет собой два последовательных нуклеофильных присоединения по экзоциклическим двойным связям:

22,

смесь изомеров

Для осуществления реакции различными исследователями в качестве оснований использовались СрЫа, ЕМЖа/ЕЮН или Й^РСНгЫ. Мы примели в качестве депротонирующего реагента стехиометрическое количество ненуклеофильного основания ИаЫ^Мез^. Это позволило там не только достигать высоких выходов конечного продукта, но и осуществлять перекрестный процесс. Введя в эту реакцию в 2-изопропил-6,6-диметил- и 2-тр«т-бугил-6,6-диметилфульвены, мы в присутствии (Мезв^ТШа получили ранее неизвестные углеводороды 22 и 24. Их изомерный состав сложен, поэтому были выделены дилитиевые производные 22а и 24а. Оказалось, что 23а представляет собой смесь двух изомеров; 24а - индивидуальное соединение.

Ма Мв

Мв. Мв

НМв2

Мв. Мв

Мез

23а, 45% 24а, 58%

Для проведения перекрестной реакции нами были выбраны 6,6-

диметилфульвен и 1-(1-метилэтилиден)(1Н)инден: последний был количественно переведен в соответствующий анион прибавлением эквивалента

(Мез51)2№Ча в ТГФ, и далее к полученной смеси был прибавлен 6,6-димегилфульвен. В результате было получено соединение 25а.

Ме.

Мв Я<М(ЯМе3)2

•^мв ^

^^ Мв

3. п-ВиЦ

2. Получение анса-комплексов элементов 4 группы.

2.1. Синтез анса-комплексов через станнилировшшые производные бис-цнклопентадиеиильньк соединений.

Обычно при получении акся-комплексов используется наиболее очевидный метод: переметаллирование дилитиевых производных с использованием тетрахлоридов металлов. К сожалению такой подход имеет ряд недостатков: ч

• Низкие выходы целевых продуктов;

• Плохая воспроизводимость;

• Необходимость использования больших количеств растворителей и т.п.

Поэтому мы предприняли специальное исследование с целью нахождения более приемлемого подхода к синтезу даса-металлоценов исходя из бие-циклопентадиенильных лигандов. Мы предположили, что альтернативными

реагентами, способными превращаться в днсд-металлоцены могут быть станнилированные бис-циклопентадиены. При этом мы руководствовались следующими соображениями:

^^п --. ^С.

11+ и+.

Яп

^звлО/

МСЦ/

толуол

Р'зЭп ^ ^ впРУз

• простые станнилированные циклопентадиены являются легкодоступными веществами и могут быть получены из литиевых производных циклопентадиенов с практически количественными выходами;

• простые станнилированные циклопентадиены легко вступают в реакции переметаллирования с галогенидами переходных металлов давая соответствующие циклопентадиенильные комплексы;

• работа со станнилированными циклопентадиенами в отличие от литиевых солей циклопентадиенов не требует специальных мер предосторожности вследствие их относительной устойчивости к действию кислорода и влаги воздуха.

С целью проверки выдвинутой гипотезы мы осуществили синтез ряда

йнсй-металлоценов через дистаннилированные бис-циклопентадиенильные

М=гг, 94% М=№, 96%

Ма

Ме

МС12

М=1г, 93% М=№, 92%

М=гг, 46% рац-, М=№, 44% рац-

М=гг, 42% рац-М=ЬК, 41 %рац-

М=гг, 45% рац-М=№, 43% рац-

лиганды. В качестве модельных были взяты пять простейших типов анса-металлоценов: два бис-циклопентадиенильных соединения с одночленными

углеродным и кремниевым мостиками, а также три бис-инденилных комплекса, содержащих углеродный, кремниевый и диметиленовый мостики. Результаты проведенных экспериментов приведены выше. Как видно, для всех пяти структур были достигнуты практически количественные выходы целевых продуктов. Таким образом, представлялось разумным использовать предложенный подход и для синтеза более сложных деса-комплексов.

Было исследовано также взаимодействие дистаннилированных бис-циклопентадиенов с "ПСЦ. Как видно, в случае комплексов титана предложенный нами подход имеет серьезные ограничения: в то время как ди-БпМез-производное СргСМег с "ПСЬ) образует соответствующий анса-комплекс с прекрасным выходом, производные индена не могут быть получены вовсе. Мы предположили, что это связано с восстановительной активностью станнилированных инденов. Для того, чтобы ее понизить, мы изменили окружение атомов олова в сганнилированном лиганде (донорную метальную группу поменяли на акцепторный атом хлора, соединение 2£) и в итоге получили комплекс 27 с удовлетворительным выходом (52%).

Ме Ме

МвзЬп

ч псц

впМвз -----„ о%

Ме.

МвгСКп

---, Ме Ме

ЭпМегС!

"ПСЦ толуол, 52%

Ме'

27

26

Молекулярная структура комплекса 27, определенная методом РСА, приведена на рисунке 3.

Рисунок 3. Молекулярная структура титанового комплекса 27.

2.2. аися-Комплексы с -СЮ^-мостками.

Практически все полученные нами бис-циклопентадиенильные лиганды были превращены в . соответствующие янсд-металлоцены, главным образом онса-цирконоцены и гафноцены. Синтезы проводились через дистаннилированные производные в толуоле. Имеет смысл выделить три группы синтезированных нами комплексов.

бис-ииклопентадиенильные дхсо-комплексы.

Были синтезированы следующие комплексы:

29, М- Хт

30, М- Я/

Следует отметить, что введение заместителей в цклопентадиенильные кольца заметно повышает растворимость соответствующих металлоценов, а также затрудняет разделение рац- и мезо-форм. Величины достигнутых выходов, условия проведения реакции, а также растворители, использованные для перекристаллизации, приведены в таблице 4.

61 бис-инденильные дксд-комплексы.

Ряд бис-инденильных комплексов 33-32 получен аналогично бис-циклопентадиенильным комплексам (также см. таблицу 4). Отметим, что дистанншшрованные бис-инденильные мостиковые соединения реагируют с 2гС14 существенно медленнее, чем бис-циклопентадиенильные аналоги. Инденильные комплексы менее растворимы, чем их циклопенгадиенильные аналоги, что упрощает процедуру выделения продукта и разделения изомерных форм.

34

гга

в1) анса-комплексы на основе димера фульвена.

Несмотря на то, что "димер фульвена" известен уже более 25 лет, он так и не нашел применения в химии переходных металлов. Мы получили ряд анса-комплексов титана, циркония и гафния 38-40. Исходя из 24 были получены циркониевый и гафниевый комплексы 41 и 42. Строение комплексов 32 и 40 подтверждено методом рештеноструктурного анализа (рисунок 4).

38, м- г/

39 ,м-гг

40 м-ш

41, м-гт

42, м- ш

Таблица 4. Условия протекания реакции, величины достигнутых выходов, а также растворители, использованные для перекристаллизации при получении даса-металлоценов.

Время

Соединение Ив реакции Растворитель для Выход

Л38пС1 4,1° перекристаллизации

28 -с2н5 6, 60° эфир 72% для смеси форм

29 -с2н5 6, 60° эфир рац-, 22%

30 -С2Н5 6,60« эфир рай,-, 18%

31 -с2н5 6,60° эфир/гексан мезо-, 44%

32 -с2н5 6, 60° эфир рац-, 2\%

33 -сн3 40, 100° ТНР рац-¡мезо- 4:1, 12%

34 -СН3 10, 80° эфир рац-, 35%

35 -СНз 8, 80° эфир/гексан рац-, 32%

36 -С2Н5 6, 80° диметоксиэтан анти-, 18%

37 -С2Н5 6, 80° диметоксиэтан анти-, 27%

38 -С2Н5 6, 60» эфир 61%

39 -с2н5 6, 60° эфир 72%

40 -с2н5 6,60° эфир 76%

41 -с2н5 6, 60° гексан 25%

42 -с2н5 6,60° гексан 34%

Рисунок 4. Молекулярная структура комплексов 28 и 4&.

В целом, следует отметить, что производные на основе димера фульвена по физическим характеристикам близки к обычным окса-комплексам с углеродным мостиком. Интересно, что и их геометрические параметры отличаются несущественно: в таблице 5 сопоставлены основные структурные параметры соединения 38 и [МегС^-СзН^&Мег-

Таблица 5. Основные структурные параметры соединений 38 и [Ме2С(п5-СзЩЫ&Мег

Соединение а Ь а Р X

38 2,20 2,19 98,8 115,6 99,2

[МегС^-Сзад&Мег 2,21 2,21 99,0 115,6 100,8

2.3. Лнся-металлоцены через стереоселективное переметаллировздше.

Станнилированные циклопентадиены и индены, как известно, представляют собой соединения -п'-типа, в которых оловоорганическая группа претерпевает достаточно быструю металлотропную перегруппировку. Важно, что эта перегруппировка является супраповерхностной, т.е. -ЗпЛз-группа остается с одной стороны циклопентадиенильного (инденильного) кольца:

В общем случае, то есть для соединений с несколькими заместителями в циклопентадиенильном кольце, у станнилиро ванных циклопентадиенов возникает возможность образования хиральности типа планарной. В том случае, когда в молекуле содержится два станнилированных циклопентадиенильных фрагмента (то есть для случая дистанндатированных дициклопентадиенов) вещество должно представлять собой рац-/мезо- пару.

Мы предприняли исследование направленное на выделение чистых форм станнилированных лигандов и на исследование их переметаллирования тетрахлоридом циркония. Были исследованы два типа изомерных форм дистаннилированных бисциклопентадиенов:

» простейшие дистаннилированные (цисилилированные) бис-индены; * станна-тетрагидро-.у-индацены.

В первом случае нам удалось выделить чистые он/яи-формы

43, г-СНгСНг, Р=Н, Е=Э|

44, г=-СМв2-, Я=Ме, Е=Эп

Строение соединения 44 подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (рисунок 5).

Рисунок 5. Строение соединения 44.

Было показано, что соединение 43 довольно быстро (6 часов, 40°С) реагирует с 2гСЦ в хлористом метилене, давая чистую рацемическую форму анса-комплекса:

^¡Мвз 2X1^

СНзС1г

Соединение 44 с 2гСЦ в толуоле реагирует медленно - даже при кипячении требуется не менее 24 часов. Анализ спектра ЯМР реакционной смеси показывает, что первоначально также образуется чистая рацемическая форма комплекса:

21

44

хжлуох

однако при длительном нагревании происходит частичная изомеризация, и комплекс можно выделить в виде смеси рац- и лето-форм в соотношении 4:1. Мы предполагаем, что изомеризуется уже непосредственно анса-комплекс -подобная перегруппировка уже наблюдалась для аналогичных соединений.

Таким образом, мы показали, что переметаллирование хиральных диэлементпроизводных бис-ивденильных соединений под действием тетрахлорида циркония протекает СГЕРЕОСПЕЦИФИЧНО.

Производные 4-станнатетрагидро->индацена были нами использованы для получения [(CзH2-2,4-Me2)2SiMe2]ZгCl2. Соответствующий ивдацен 45

N

образуется в виде смеси сии- и анти- форм при взаимодействии соответствующего дилитиевого производного с МегЗКЛг- Очевидно, что син-45 и анти-45 неспособны переходить друг в друга и поэтому могут быть разделены.

И действительно, еин-форму 100% чистоты удалось отделить кристаллизацией. Лнти-форма представляет собой масло, и нам удалось достичь ее содержания ~80%. Реакция с ХтСи привела соответственно к мезо-и рсц-формам аисо-комплекса:

N

син-45

анти-45

^гсу Ме

I I // -> ^Э)

I

Ме Ме Ме Ме

Ме

мезо-форна 2 >95%

100% аш-Ме Меч у» Ме

Ук-Н м,^'

Ме Ме Ме Ме

кДо

80/20% аити/ст

Э! 21С\г з( 2гС1г

, рац/мезо-формы

80/20%

3. Каталитическая активность полученных соединений.

Полимеризационные тесты* (гомогенная полимеризация пропилена в толуоле в присутствии метилалюмоксана) были проведены для соединений 2831, 33-35, 33-42. В таблице 7 приведены некоторые характеристики полученных полимеров.

Таблнвд б. Некоторые свойства полипропилена, полученного в системе металлоцен/МАО (соотношение А1/2л 3000, 50°С, 1 час).

Катализатор, N0. п/п Активность, 1ч1, ¿Ь/г шш,

Гр/ммоль^ч %

[смег^ад^ггаг 1250 -

[СМе^З-СМезСуШггСЛг 28 15700 . 0,26 100

[СМе2(3-СМезС5Н3)2]Ша2 3® 5850 0,84 100

[СМе2(С9Н6)2]2га2 66100 0,19 85,2

[СМе2(С9Н6)2]1ЖЛ2 1700 0,57 86,9

[СМе2(3-МеС9Н5)2]2тС12 23 18800 25,6

[СМе2(3-СНМе2С9Н5)2]2га2 34 1550 25,8

[СМе2(3-51МезС9Н5)2]2гС12 35 36000 0,78 90,8

'Полимеризационные тесты выполнены в исследовательском центре фирмы МОМ1ЬЫ-

Степень ' изотактичносги полученного полипропилена определяли анализом его 13С-ЯМР спектра. Отметим, что использование соединений 28, 30 и 35 позволяет получать полипропилен с весьма ■ хорошей степенью изотактичносги.

Кроме того, интересно, что в ряду [МгСМе^гСЛг-ЗЗ-М-й как активность катализатора, так и степень изотактичносги получаемого полипропилена проходят через явно выраженный минимум - вероятно, с увеличением объема заместителя в положении 3 ивденильного кольца именно он начинает играть основную роль в контроле процессов, протекающих на каталитическом центре.

ВЫВОДЫ

1. Найден эффективный и общий метод получения бис-циклопентадиенильных и бис-ивденильных соединений с алкилиденовыми мостиками, основанный на реакции конденсации циклопентадиенов (инденов) с карбонильными соединениями или фульвенами в эфирных растворителях в присутствии щелочей.

2. Синтезирована серия "димеров" фульвенов. 2-изопропил-6,6-диметилфульвена и 2-мрет-бутил-6,6-диметилфульвена. Проведено перекрестное сочетание, причем в результате выделен углеводород с оригинальной структурой.

3. Предложен метод получения ансд-комплексов циркония и гафния, основанный на использовании ди-8п!1з-производных бис-инденильных и бис-циклопентадиенильных мостиковых соединений.

4. Изучена стереохимия переметаллирования ди^Яз и ди-БпКз-производных бис-инденильных и бис-циклопентадиенильных соединений. Найдено,.что взаимодействие с 2гСЦ в несольватирующих растворителях во всех случаях протекает сгереоспецифично.

5. Показано, что некоторые из синтезированных в ходе настоящей работы комплексов демонстрируют явно выраженную каталитическую активность в процессе полимеризации пропилена.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Nifant'ev I.E., Borzov M.V., Ivchenko P.V., Yamykh V.L., Ustynyuk Yu-A. // Regiospecific mono-transmetallation of 4-stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramcthyi-s-indacenes. Oiganometallics, 1992, v. 11, No. 10, p.3462-3464.

2. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Borzov M.V. // A new convenient route to substituted 2,2-biscyclopentadienylpropanes. J.Chem.Res.(S), 1992, No.5, p. 162.

3. Нифантьев И.Э., Ивченко П.В., Борзов M.B. // Удобный путь получения замещенных дициклопенгадиенилметанов. Металлоорг.Хим., 1992, т.5, No.6, с.1371-1373.

4. Мкоян Ш.Г., Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Ивченко П.В. // Молекулярная структура анса-соединения (Ti5-C5H4)CMe2(T)5-C9H6)TiCl2. ИзвАкад.наук., Сер.химичес-кая, 1995, No.2, с.305-308.

5. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V. ansa-metallocenes via stereoselective transmetallatioa// Abstracts of the Xth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Parma, September 1995, p. 030

6. Нифантьев И.Э., Ивченко П.В. анса-Металлоцены через стереоселективное переметаллирование. // Материалы VI Всесоюзной конференции по мегаллоорганической химии, Нижний Новгород, сентябрь 1995, с.53.

7. Resconi L., Piemontesi F., Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V. Composti metal]ocenici, procedimento per la loro preparazione, e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.// Патент респ. Италия No.BR286.01/ZZ267/95.

8. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V. Procedimento per la preparazione di composti ciclopentadienilici e composti cosi ottenbili.// Патент респ. Италия No.BR285.01/2Z266/95.

9. Resconi L., Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V. Procedimento per la preparazione di composti metallocemci.// Патент респ. Италия No.BR284.01/ZZ265/95.

Типография ордена "Знак Почета" издательства МГУ

П98ЭУ .МоскЕа .Ленинские горы Заказ ü низ Тираж -too