Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами

Толпыгин, Алексей Олегович

Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Толпыгин, Алексей Олегович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами"

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук

На правахфукописи

ТОЛПЫГИН АЛЕКСЕИ ОЛЕГОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ БИС(АМИДИНАТНЫМИ) ЛИГАНДАМИ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005537193

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук

Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Шубина Елена Соломоновна

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук)

(Химический факультет Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова)

Ведущая организация

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится у? -5 2013 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Доктор химических наук, профессор

Устынюк Юрий Александрович

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В. А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Органические производные редкоземельных металлов (РЗМ) продемонстрировали мощный потенциал в катализе широкого круга реакций. Так алкильные, катиоиные алкильные и гидридные комплексы оказались эффективными катализаторами ряда превращений ненасыщенных субстратов, таких как полимеризация (и сополимеризация) олефинов и диенов, гидрирование, гидросилшшрование, гидроборирование, гидроалкоксилирование, гидротиолирование, гидроаминирование. Комплексы, содержащие амидные, алкоксидные, боргидридные группы способны инициировать реакции полимеризации полярных мономеров, полимеризацию с раскрытием цикла циклических эфиров, сополимеризацию а-окисей с ССЬ, являющуюся экологичным методом синтеза поликарбонатов. Будучи жесткими кислотами Льюиса, соединения РЗМ находят широкое применение в качестве катализаторов огромного ряда органических реакции, протекание которых промотируется катионами металлов. Кроме того, трудно переоценить значение комплексов двухвалентных РЗМ и, в первую очередь, дииодида самария, как одно электронных восстановителей в тонком органическом синтезе. С другой стороны, соединения Се(1У) широко используются для селективного окисления органических соединений.

Большие величины ионных радиусов редкоземельных металлов в сочетании с Лыоисовской кислотностью и наличием незаполненных 5(1 и 6$ (для ионов 1_п3') орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную склонность к комплексообразованию. В то же время эти факторы делают производные РЗМ исключительно чувствительными к степени координационной и стерической насыщенности координационной сферы атома металла, которые во многом определяет их стабильность и реакционную способность. Всё это делает актуальной разработку новых типов лигандных систем, использование которых в дизайне координационной сферы ионов РЗМ позволило бы управлять реакционной способностью образующихся соединений, а также добиваться контроля над селективностью металл-промотируемых реакций.

электронных и стерических свойств посредством варьирования заместителей при атомах азота и углерода, наличием разработанных синтетических методов и подходов, а также доступностью исходных реагентов. Ранее на примере аклильных и гидридных производных РЗМ металлоценового рада было продемонстрировано, что переход от бисциклопентадиенильного лигандного окружения к анса-связанной металлоценовой структуре в ряде случаев приводит к заметному росту каталитической активности. В этой связи, разработка новых анса-бис(амидинатных) лигандных систем, синтеза на их основе алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, изучения их реакционной способности и каталитической активности является актуальной проблемой.

Цель работы:

Основными задачами работы являлись:

■ Синтез новых анса-бис(амидинатных) лигандов с различной длиной и природой линкера между амидинатными фрагментами и изучение их координации на атомы РЗЭ;

■ Синтез новых алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, содержащих анса-связанные бис(амидинатные) лиганды и исследование их строения и реакционной способности;

■ Синтез, изучение строения и реакционной способности комплексов иттербия в степени окисления +2 с бис(амидинатным) лигандом, содержащим о-фениленовьш линкер;

■ Исследование каталитической активности полученных боргидридных комплексов РЗМ в полимеризации рац-лактида.

Объекты исследования. Бис(амидины) Сг,Н4-1,2-{МС((Ви)Ы(2,6-Ме2С(;Нз)1I}2, 1зЫ-2,6-{ЫС(®и)Ы(2,6-Ме2СбН3)Н}2; бис(амидинат) хлоридные комплексы [(Мс2Я1(ЫС(РН)Ы(2,6-;Рг2-СбНз)}2)2(УС1)2(Ц2-С1)]-[Ь1(ТНР)4]+, [С,,Н4-1,2-!ЫС(/ии)М(2,6-К2С(,Нз)}2]У(ТНР)(ц2-

С1)21л(ТНК)2 (Я = Ме, /Рг), [СбН4-1,2-{НС(<Ви)Ы(2,6-Ме2СбНз)}2]ЬиС1(ТНР)2, [С6Н4-1,2-{ЫС(гВи)Ы(2,6-Ме2С6Н3)}2]УЬС1(ОМЕ), ([(2,6-С5НзЫ){ЫС(гВи)Ы(2,6-Мс2С6Н3)}2][(2,6-

С5НзЫ){ЫС(/Ви)К(2,6-Ме2СбНз)> {ЫС(Жи)К(2,6-Ме2СбНз)Н}]ЬпС1}"{Ь1(ОМЕ)з}+ (Ьп = У, Ег); бис(амидинат) алкил — хлоридный комплекс ГМе25|{ЫС(Р11)КХ2,6-;Рг2-СбНз)}2ЫУ(ТНР)](р2-С1)[У(СН25иМсз)]; бис(амидинат) алкильные комплексы [Ме281{ЫС(РЬ)Ы(2,6-1Рг2-СбНз)}2]2[У(СН25;Мез)]2, [С(,Н„-1,2-(НСГ/Ви)Ы(2,6-Г-{2СйНэ);з]Ьп(С11281Мсз)(ТНР)„ (И. = Ме, Ьп = У, п = 1; Я = Ме, Ьп = Ьи, п = 1; К = /Рг, Ьп = У, п = 2); бис(амидинат) гидридный комплекс [Ме251{КС(РЬ)К(2,6-/Рг2-СбНз)}2У(|12-Н)]2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [СбН4-1,2-(МС№)Ы(Я')}2]Ьп(ВН4)Хп (Ьп = У, N4 Яш; Я= гВи, РЬ; Г= 2,6-Ме2С6Нз, 51Ме3; X = ЮТ, п = 2; X = ОМЕ, п = 1); бис(амидинат) метоксидный комплекс {[С(,Н4-1,2- {ЫС(/Ви)К'(2,6-/Рг2С<;Нз)}2]У(Ц2-ОМе)]>2(Ц2-ОМЕ); бис(амидинатный) комплекс УЬ(П) [Сг,Н4-1,2-

{ЫС(гВи)[\1(2,6-Ме2С(,Нз)Ь]УЬ(ТНР) бис(амидинат) бензилсульфидный комплекс {[СбН4-1,2-{ЫС(/Ви)К(2,6-Ме2СбНз)}2]¥Ь(Ц2-5СН2РЬ)}2.

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР, масс-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Кинетика термораспада алкилыюго комплекс иттрия (2.11) исследовалась методом 'н ЯМР.

Научная новизна и практическая ценность работы.

■ Синтезировано два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами СбН4-1,2-{КС(/Ви)К(2,6-Ме2СбНз)Н}2, С5НзЫ-2,6-{КС(/Ви)Ы(2,6-Ме2С<;Нз)Н}2.

■ Исследована координация серии анса-связанных бис(амидинатных) лигандов с различными линкерами (.ЧіМеї, о-фениленовый, 2,6-пиридиновый) и различными заместителями при атомах ЫСЫ-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию как моно-, так и биядерных комплексов. При этом в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента анса-бис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.

■ Установлено, что тип координации аяса-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного радиуса последнего. В координации этого лиганда на УЬ(Ш) участвуют все четыре атома азота ЫСЫ-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на УЬ(Н) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по г] '-амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по г]6-ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном окислении/восстановлении атома иттербия (УЬ(ІІ);ї=іУЬ(ІІІ)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.

■ Получен ряд новых как моно-, так и биядерных алкильных, алкил-хлоридных и гидридных комплексов иттрия и лютеция, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды. Исследованы их термическая устойчивость, строение и реакционная способность.

■ Установлено, что использование анса-бис(амидинатного) лиганда [СбН4-1,2-{ЫС(<Ви)Ы(2,6-Ме2СбНз)}2]2" позволяет получать исключительно термически стабильные мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция. Установлено, что энергия активации термораспада комплекса [C6H4-l,2-{NC(/Bu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF) составляет^ = (67.0 ± 1.3) кДж/моль.

■Установлено, что алкильный комплекс иттрия {[CgH4-1,2-{NC(îBu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF)2 способен разрывать С-О связь ДМЭ с образованием димерного метоксидного комплекса {[С6Н4Л,2-{КС(гВи)Ы(2,6-/Рг2СбНз)}2]У(ц2-ОМе)}2(ц2-ВМЕ).

■ Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды с о-фениленовым мостиком [C6H4-l,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)X„ (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Ме2СбНз, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иттрия [C6H4-l,2-{NC(Pli)N(SiMe3)}2]Y(BH4)X„ (X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное.

■ Установлено, что бис(амндинат) боргидридные комплексы [СбН4-1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= /Bu, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации рац-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 - 150 минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

На защиту выносятся следующие положения:

■ Разработка новых бис(амидинатных) лигандиых систем и изучение типов их координации на ионы РЗМ;

■ Синтез и исследование строения хлоридных, алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных элементов с бис(амидинатными) лигандами ;

■ Изучение кинетики термораспада бис(амидинат) алкильного комплекса иттрия;

• Изучение каталитической активности бис(амвдинат) боргидридных комплексов РЗЭ в полимеризации рацемического лактида и гидрофосфорилировании бензальдегида;

■Исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

■ Изучение зависимости типа координации бис(амидинатных) лигандов от степени окисления центрального атома иттербия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 20011-2012 гг.),

международной конференции «Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.), международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), международной конференции "Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012".

Конкурсная поддержка работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 11-03-00555-а, И-03-9И63-ГФЕН_а, 11-03-97030-р_поволжье_а, 12-03-91664-ЭРА_а, 12-03-31142 мол а, 12-03-33001 молавед.)

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы -в постановке цели и определении задач, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 180 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 1 таблицу, 78 схем и 26 рисунков. Библиографический список насчитывает 205 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует пунктам 1, 2, 3, 6, и 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементорганических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Глава I. Литературный обзор.

Обзор посвящен анализу данных по синтезу, строению, реакционной способности и каталитической активности алкильных, гидридных, боргидридных, алкоксидных комплексов лантаноидов в амидинатном и бис(амидинатном) лигандном окружении. Отдельный раздел посвящен амидинатным производным двухвалентных лантаноидов.

Глава II. Обсуждение результатов.

I. Комплексы редкоземельных металлов с бис(амиди11атным) лигандом, содержащим SiMe2 мостик.

По реакции метатезиса YCb с амидинатом лития [(Mc2Si(K,C(Ph)N(2,6-íPr2C,,H5)¡2)iLÍ3f [Li(THF)4]+ (2.1) в молярном соотношении 2:1 был получен бис(амидинат)хлоридный комплекс иттрия [(Me2Si{NC(Ph)N(2,6-/Pr2C6H3)}2)2(YCl)2(H2-Cl)nLi(THF)4]+ (2.2) с выходом 72 %

(Схема 1). Методом РСА было установлено, что хлоридный комплекс (2.2) представляет собой разделенную ионную пару (Рис. 1). Биядерная структура комплексного аниона образуется за счет одновременной мостиковой координации двух амидинатных фрагментов каждого лиганда на два разных атома иттрия. В состав комплексного аниона также входят три атома хлора, два из которых являются терминальными, а один - мостиковым между двумя атомами иттрия.

Было установлено, что в реакции алкилирования комплекса 2.2 терминальные и мостиковый атомы хлора проявляют различную реакционную способность. Замещение одного терминального атома хлора на алкильную группу протекает достаточно быстро, при проведении реакции 2.2 с эквимольным количеством Мез5іСН2Ьі в толуоле или гексане при комнатной температуре в течение одного часа (Схема 2). Из реакции с выходом 61% был выделен биядерный алкил-хлоридный комплекс [Мс25і{№С(Р!>)М(2,6-/Рг2СбН})}2]2[У(Т11Р)](д2-С1)[У(СН28іМез)] (2.3) (Рис. 2). Комплекс 2.3 имеет димерную структуру, которая образуется за счет одновременной координации двух амидинатных фрагментов каждого из бис(амидинатных) лигандов на два разных атома иттрия. Кроме того, металлоцентры дополнительно связаны между собой цг-хлоридным лигандом.

2.2,72%

Схема 1.

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса [(Ме251{ЫС(РЬ)Ы(2,6-/Рг2СбНз)>2)2(УС1)2(Ц2-С1)Пи(ТНР)4Г (2.2).

Рис. 2. Молекулярное строение комплекса [Ме28і{МС(РЬ)М(2,6-/Рг2СбНз)}2]2[¥(ТНР)](ц2-С1)[¥(СН28іМез)] (2.3).

Рл \/ \/ Рл

а—у—а—-у-а ^Рпї ^ ЇРПХ^

Ме3асн2и-

л.....

Рп \ / \ У Рп - МвэЭС НгХ' "СІ"" - У—ТНР

(¿V .►¿І.Р'І

2/'\ " /\ •РгіТ ' 4 1Рп'

2.3,61% Схема 2.

Мостиковый атом хлора замещается значительно труднее. Для того чтобы полностью заместить атомы хлора на алкильные группы реакцию 2.2 с МезБіСНгЬі (мольное отношение 1.2) проводили в толуоле при О °С в течение 24 часов (Схема 3).

Толуол

р.....Чл^

Рп \/ \/ Рп СІ-У— СІ—У-СІ

•Ргії ^ ЇРлХ^

і*-'

® 0"С'24ч Рп Л™ Л/Р

[У(ТНР)4І + 2 МЄзЗІСН2и "

У—СНгБІМез Ргі ц/ |/\. Рп

Схема 3.

С целью синтеза гидридного производного реакцию 2.4 с двумя эквивалентами РЬЗіНз проводили в толуоле при комнатной температуре в течение одного часа (Схема 4). Реакция приводит к образованию гидридного комплекса [Ме25і{МС(РЬ)М(2,6-/Рг2СбНз)}2У(ц-Н)]2 (2.5) с выходом 73%. Согласно данным РСА, комплекс 2.5 имеет димерное строение, благодаря связыванию двух металлоцентров через мостиковые гидридные лиганды и координации бис(амидинатных) лигандов одновременно на оба атома иттрия (Рис. 3). Димерная структура комплекса 2.5 сохраняется также и в растворе, о чем свидетельствует наличие в спектре 'Н ЯМР (400 МГц, С(,Ог„ 20 'С) триплета (7.76 м.д., 'Уу-н = 31.7 Гц), вследствие расщепления гидридных лигандов на двух эквивалентных атомах иттрия.

«еДнА __- " Л^^у'

-РЬЯНОМ,, РН^Н^Р^

2.4 2.5, 73% „

іп Схема 4.

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса [Мс2$|(ЫС(РЬ)М(2,6-(Рг20,11з)}2У(ц-Н)]2 (2.5).

Таким образом, применение бис(амидинатной) лигандной системы с диметилсилильным мостиком приводит к образованию димерных комплексов РЗЭ вследствие одновременной координации каждого из бис(амидинатных) лигандов на два различных атома металла.

2. Хлоридные и алкильные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным)

С целью получения мономерных алкильных и гидридных комплексов редкоземельных элементов, нами была разработана новая бис(амидинатная) лигандная система, в которой амидинатные фрагменты связаны между собой конформационно жестким о-фениленовым линкером. Бис(амидины) С6Н4-1,2-!ЫС(/Ви)КЧ2,6-К2С,,Нз)Н}2 (Я = Ме (2.6), ¡Рг (2.7)) были получены по реакции, представленной на схеме 5.

Бис(амидины) 2.6 и 2.7 легко депротонируются при действии на них 2 эквивалентов н-бугиллития при 0 °С в смеси эфир/гексан. Полученные амидинаты лития были использованы in situ в реакции с безводными хлоридами иттрия и лютеция в молярном соотношении 1:1 (Схема 6). Перекристаллизация продуктов реакции из смеси ТГФ/гексан позволила выделить комплексы [C6H4-l,2-{NC(iBu)N(2,6-R2C6H3)}2]Y(THF)(n2-Cl)2Li(THF)2 (R = Me (2.8), /Рг (2.10)) и [СбН4-1,2-{ЫС(гВи)Ы(2,6-Ме2СбНз)}г][дхС1(ТНР)2 (2.9) в виде светло-желтых кристаллов с выходами 65, 58 и 61% соответственно. Методом РСА установлено, что комплекс лютеция 2.9 является нейтральным, тогда как хлоридные комплексы иттрия 2.8 и 2.10 были выделены в виде а/е-комплексов с LiCl(THF)2 (Рис. 4-6). Объем заместителей при амидинатных атомах

лигандом, содержащим о-фениленовым мостик.

R = Me (2.6), /Рг (2.7) Схема 5.

азота оказывает существенное влияние на строение бис(амидинатных) комплексов 2.8-2.10. Так, менее объемный лиганд 2.6 координируется на атомы иттрия в 2.8 и лютеция 2.10 по тетрадентатному типу, тогда как более объемный бис(амидинатный) лиганд 2.7 выступает в роли тридентатного.

Для получения бис(амидинат) алкильных комплексов редкоземельных элементов был использован синтетический подход, основанный на реакции элиминирования из

соответствующих трисалкильных производных с бис(амидинами). Реакции трисалкильных производных иттрия и лютеция Ьп(СН251Мез)з(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи) с бис(амидинами) 2.6 и 2.7, проведенные в растворе С<,Эб под контролем 'н ЯМР спектроскопии свидетельствуют о количественном образовании алкильных комплексов.

а р,

ТНР Т№

'Ви1

нЛ'

N ІЧН

Г! = Ме (2.6), 'Рг (2.7)

I) 2 ВиЦ Е120/Нех

II) ТНР

N ТНР%М

МЖ>"'ви

2.9.61 %

Р, Ч-.---- Ч

Ч -СІ 'Ви \ \

СІ—и—ТНР

г тр

2.10,58%

Схема 6.

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса [С6Н4-1,2- {ЫС((Ви)Ы(2,6-Ме2С(>11з) Ь] У(ТНР)(Ц2-С1Ь[л(ТНР)2 (2.8)

Рис. 5. Молекулярное строение комплекса [С6Н4-1,2- (МС(гВи)Ы(2,б-Ме2СбНз)>2]ЬиС1(ТНР)2 (2.9)

Рис. 6. Молекулярное строение комплекса [С6Н4-1,2- {ЫС(гВи)М(2,6-/Рг2СбНз)}2]У(ТНР)(ц2-С1)2Ь1(ТИР)2 (2.10)

Ьп(СН251Ме3)(ТНР)„ (Я = Ме, Ьп = У, п = I (2.11); Я = Ме, Ьп = Ьи, п = 1 (2.12); Я = /Рг, [.п = У, п = 2 (2.13)) и двух эквивалентов SiMe4 (Схема 7, 8). Реакция метатезиса бис(амидинат) хлоридных комплексов 2.8-2.10 с эквимолярным количеством ЬКИН^Мез также приводит к

образованию алкильньгх производных 2.11-2.13 (О,Ой, 20° С, ЯМР контроль). Препаративный синтез комплексов 2.11-2.13 проводили в растворе м-гексана при О *С. Медленное охлаждение сконцентрированной реакционной смеси до -20 "С позволило выделить комплексы 2.11 и 2.12 в виде светло-желтых кристаллов с выходами 65, 54 соответственно и 2.13 в виде белого порошка с выходом 50 %.

Установлено, что комплексы 2.11 и 2.12 имеют мономерное строение, при этом обе амидинатные группы координированы на один атом металла (Рис. 7). Кроме того, в координации на металлоцентр принимают участие алкильная группа и молекула ТГФ.

Была исследована устойчивость алкильных комплексов 2.11-2.13. Комплекс лютеция 2.12 продемонстрировал наибольшую устойчивость: его период полураспада в растворе С(,1)(, при 20 'С составил 830 часов. Заметное разложение 2.12 начинается лишь при 60 "С, с периодом полураспада равным 8 часам. Комплекс итгрия 2.11 менее стабилен и имеет период полураспада при 20 "С сотсавляет 290 часов. Алкильный комплекс иттрия 2.13, координированный более объемным лигандом 2.7, продемонстрировал наименьшую термическую стабильность (11/2 = 210 часов). Сравнение термической устойчивости комплексов иттрия 2.11 и 2.13 наглядно показало, что увеличение объема лигандного окружения не всегда приводит к повышению их термической стабильности, что в данном случае связано с изменением типа координации бис(амидинатных) лигандов с тетрадентатного на тридентатный.

26 +

{МезЗЮНЩзЬпСГННг

1_п = У, [_и

Цех. 0°С. -2ТМЭ -ТНР

1п= У (211)65%, Ы (2.12) 54 %

Схема 7.

Рис. 7. Молекулярное строение Рис. 8. Молекулярное строение

комплексов [СбНд-1,2-{ЫС(<Ви)М(2,6- комплекса {[С6114-1,2-{К'С(/Ви)К(2,6-Ме2С6Н3) }2]Ьп(СН28;Мез)(ТНР) Ьп = У ,Рг2С6Нз)}2]У(ц2-ОМе)] }2(ц2-ОМЕ)

(2.11), Ьи (2.12).

(2.14).

Исследование термического распада комплекса 2.11 проводилось при различных температурах под контролем 'Н ЯМР спектроскопии (Рис. 9). Для определения порядка реакции распада комплекса 2.11 на основании полученных данных (Рис. 9) были построены графики зависимости 1п(С/Со) от времени 1 (Рис. 10). Реакция имеет первый порядок, что указывает на то, что распад 2.11 является внутримолекулярной реакцией. Энергия активации процесса распада комплекса 2.11 была определена по формуле Еа = ^а х Ки составила Еа = (67.0 ± 1.3) кДж/моль (Рис. 11).

Рис. 9. График зависимости Рис. 10. График зависимости Рис. 11. График зависимости С/Со от времени Ьп(С/Со) от времени Ьп(К)+6 от 1/Т

Реакции комплексов 2.11 и 2.12 с диметоксиэтаном, проведенные в растворе СсЛ при комнатной температуре под контролем ЯМР-спектроскопии, приводят к замещению молекулы ТГФ в координационной сфере атома металла на молекулу ДМЭ. Полученные адцукты с молекулой ДМЭ не показывает признаков распада в течение пяти дней. Растворение 2.13 в ДМЭ и последующая перекристаллизация продукта реакции из бензола при 15 'С привели не к ожидаемому аддукту алкильного комплекса с ДМЭ, а к димерному метоксидному комплексу итгрия [[СбН4-1,2-^С(гВи)Ы(2,6-(Рг2Сг,Нз)}г]У(р2-ОМе)]}2(Ц2-ОМЕ) (2.14) (Схема 8).

2.14,40% Схема 8.

В ходе реакции комплекса 2.13 с ДМЭ происходит одновременный разрыв С-О связи диметоксиэтана и связи У-С алкила. При этом наблюдается элиминирование ТМС и метил-винилового эфира (СН2=СН-ОМе), что было подтверждено методом 'Н ЯМР спектроскопии. Комплекс 2.14 имеет димерную структуру, которая образуется за счет связывания двух атомов иттрия Ц2-метоксидными группами и одновременной координации двух различных атомов

кислорода молекулы ДМЭ на два разных металлоцентра (Рис. 4). Бис(амидинатные) лиганды в 2.14 координируются на атомы иттрия по тридентатному типу так же как и в комплексе 2.10.

Алкильные комплексы 2.11, 2.12 и 2.13 не вступают в реакцию метатезиса а-связи М-С под действием фенилсилана (РЬБіНз) и молекулярного водорода. Во всех случаях из реакционной смеси были выделены исходные алкилы с количественным выходом.

Таким образом, использование бис(амидинатных) лигандых систем, содержащих о-фениленовый мостик приводит к образованию моноядерных комплексов и позволяет получать исключительно устойчивые алкильные комплексы редкоземельных элементов.

3. Боргидридиые комплексы редкоземельных металлов с бис(аміідинатньім) лигандом

Боргидридные комплексы лантаноидов являются эффективными инициаторами полимеризации с раскрытием цикла циклических эфиров. С целью получения более доступных и устойчивых катализаторов, увеличения каталитической активности и степени контролируемости процесса полимеризации, а также возможного достижения стереоконтроля нами были изучены боргидридные комплексы РЗЭ с бис(амидинатными) лигандами, содержащим конформационно жесткий о-фениленовый линкер.

Бис(амидинат) боргидридные комплексы 2.16-2.18 были получены по реакции трисборгидридных комплексов РЗЭ с натриевым производным 2.15 (Схема 9).

Модифицированная бис(амидинатная) лигандная система [СбН4-1,2-{КС(РЬ)Ы51Мез>2]2" была получена в соответствии с ранее опубликованной методикой, основанной на внедрении бензонигрила по связи 1л-Ы соответствующего силилариламида лития. Нами была проведена реакция бензамидината лития 2.19 с эквимольным количеством У(ВН4)з(ТНР)з (схема 10). Обработка 2.20 ДМЭ приводит к замещению молекулы ТГФ в координационной сфере атома металла с образованием аддукта с ДМЭ 2.21.

содержащим о-фениленовый мостик.

2.6

1л = У (2.16) 52%, N11 (2.17) 43%,

Бт (2.18) 39% Схема 9.

2У(ВН4)з(Г№)З*

^ хЗіМез

І.

тнр-й VЛ / і Х\ V

• ^Л С-и^ І «Ле35і <р «¡: зме3

РІІ РІІ

гі9

—•ГНК -4 ивн< Мезві-І

„.„і

ТИ1

БІМЄз

мезЄі-іС-^г^

Р І віМез

V0-

2.21

Схема 10.

Комплексы 2.16-2.18 имеют схожее молекулярное строение (Рис. 12). В комплексах 2.162.18 центральный атом металла координирован четырьмя атомами азота бис(амидинатного) лиганда, одним ц'- терминальным боргидридным лигандом, расположенным в апикальном положении и двумя атомами кислорода молекулы ДМЭ.

Рис. 12. Молекулярное строение комплексов 1,2-С6Н4((ЫС(/Ви)Ы(2, 6-Ме2С6Нз))2)Ьп(л3-ВН4)(ОМЕ) Ьп = У (2.16), N(1 (2.17), 8т (2.18)

Рис. 13. Молекулярное строение комплекса [С6Н4-1,2- {ЫС(РЬ)Ы5 іМе3} 2] У((П3-ВН4)(ТНР)2 (2.20)

Рнс. 14. Молекулярное строение комплекса [С6Н4-1,2- {КС(РЬ)Ы8 іМе3 }2] У((П3-ВН4)(ПМЕ) (2.21)

На примере боргидридных комплексов иттрня, содержащих [СбНд-1,2-{МС(РЬ)Ы51Мез}2]2" лиганд показано, что замена в координационной сфере атома металла двух молекул ТГФ на молекулу ДМЭ приводит к изменению структуры, которое заключается в миграции боргидридного лиганда от экваториального положения в 2.20 к апикальному в 2.21 (Рис. 13, 14).

3.1. Полимеризация рацемического лактида, инициируемая боргидридными комплексами 2.16-2.18, 2.20 и 2.21.

Боргидридные комплексы 2.16-2.18, 2.20 и 2.21 продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакции полимеризации /;ш/-лактида (Схема 11) и позволяют в мягких условиях достигать количественной конверсии 100-1000 эквивалентов лактида (толуол, 20 °С, [ЬА] = 1.0 моль/л) за время 30-150 минут (Таблица 1). Полученные образцы полилактида характеризуются достаточно узким молекулярно - массовым распределением (Мп./\{„ 1.28 -

2.16), высокими значениями молекулярных масс (до 103 Да) и имеют атактиктическую микроструктуру, что было установлено методом 'н ЯМР. Установлено, что каталитическая активность комплексов 2.16-2.18 возрастает в ряду Y - Sm - Nd, что хорошо коррелирует с величинами ионных радиусов центральных атомов металла (0.96, 1.02, 1.11 А соответственно).

Полимеризация рац-лактида, инициируемая боргидридными комплексми 2.16-2.18, 2.20 и 2.21 протекает значительно быстрее в неполярных некоординирующих растворителях (в толуоле), чем в ТГФ (Таблица 1, опыты 5, 8, 27,29).

--. О О cat I Q S I ,0

" <АА + сАА толуол, 20-с НО F Т "ХГ™

О о

(S.SMaKTiiA (Я.ЯЬлактид

*-у-' атакти ческий

рац-лактид полилактид Схема 11.

Установлено, что боргидридный комплекс иттрия 2.16, координированный [СбН4-1,2-iNC(/Bu)N(2,6-Mc2C(,i Ь)Ь]2 лигандной системой более активен в сравнении с комплексом иттрия 2.20, содержащим [Cr,H4-l,2-{NC(Ph)NSiMe3}2]2~ лиганд. Установлено, что активность комплекса 2.21, содержащего молекулу ДМЭ выше активности комплекса 2.20, в состав которого входят две координированных молекулы ТГФ, что может быть связано с большей доступностью для молекулы мономера боргидридной группы, расположенной в апикальном положении.

Среднечисловые молекулярные массы полимеров, полученных с использованием комплексов 2.16-2.18 увеличиваются с ростом соотношения [LA]:[Ln], хотя и не линейно, что указывает на активное протекание реакции переэтерефикации (Рис. 15-17).

Рис. 15. Зависимость М„ от Рис. 16. Зависимость М„ от Рис. 17. Зависимость М„ от

[М]о/[І]о в присутствии [М]о/[І]о в присутствии [М]о/[І]о в присутствии

комплекса 2.16. Условия комплекса 2.17. Условия комплекса 2.18. Условия

каталитических тестов: каталитических тестов: каталитических тестов:

толуол, 20°С, [М]о=1.0 моль/л толуол, 20°С, [М]о=1.0 моль/л толуол, 20°С, [М]о=1.0 моль/л

Таблица 1. Полимеризация рацемического лактида в присутствии комплексов 2.16-2.18,2.20 и

2.21

Опыт е: с г 2 5 о ~ о. 4> Г? £ ^ о зг ■С

1 2.16 100 10 17 10.92 2.44 1.48 0.54

2 2.16 100 30 65 14.66 9.36 1.49 0.55

3 2.16 100 60 96 8.76 13.82 1.59 0.55

4 2.16 250 60 96 48.18 34.56 1.46 0.55

5 2.16 500 60 95 69.62 72.00 1.68 0.53

6 2.16 1000 60 25 37.27 36.00 1.49 0.55

7 2.16 1000 150 92 65.41 132.48 1.65 0.56

8 2.16*' 500 60 43 9.60 28.80 1.59 0.63

9 2.16м 250 60 65 7.61 23.40 1.86 063

10 2.17 100 10 34 8.69 4.89 1.52 0.56

11 2.17 100 30 100 19.79 12.96 1.89 0.55

12 2.17 120 60 100 20.54 17.28 1.37 0.56

13 2.17 250 30 100 56.05 3600 1.50 0.53

14 2.17 500 60 100 70.90 72.00 1.47 0.56

15 2.17 1000 60 63 59.47 90.72 1.60 0.54

16 2.17 1000 90 98 100.77 141.12 1.93 0.52

17 2.18 100 30 86 35.03 12.38 1.44 0.53

18 2.18 100 10 20 13.11 2.88 1.28 0.52

19 2.18 100 30 96 34.00 13.82 1.38 0.50

20 2.18 250 30 94 46.93 33.84 1.42 0.50

21 2.18 500 60 85 67.24 61.20 1.42 0.56

22 2.18 1000 60 54 49.09 77.76 1.44 0.54

23 2.18 1000 90 96 88.01 138.24 2.16 0.55

24 2.20 100 60 72 14.28 10.37 1.79 0.55

25 2.20 200 60 40 0.962 7.20 1.63 0.59

26 2.20 500 60 25 11.95 28.80 1.45 0.55

27 2.21 200 60 94 14.51 27.07 1.70 0.55

28 2.21 500 60 71 37.33 51.12 1.65 0.55

29 2.21"' 200 60 82 12.85 23.62 1.70 0.62

" Условия проведения полимеризации: раствор в толуоле, концентрация мономера I Моль/л, Т — 20 °С. {2' Времена реакций полимеризации специально не оптимизировались.

Конверсия определена методом ЯМР. (4> Экспериментальная молекулярная масса и коэффициент полидисперсносги определены методом гелытроникающей хроматографии.

Расчетная Мп вычислена по выражению: М„ = [ЬА]:[Ьп] х конверсия х 144 (6) Каталитические тесты проводились в растворе ТГФ.

4. Комплексы иттербия с бис(амидш1атным) лигандом содержащим о-фенилеиовый

мостик.

С целью изучения универсальности бис(амидинатной) системы с о-фениленовым мостиком и возможности ее координации на ионы лантаноидов с большими величинами ионных радиусов нами был осуществлен синтез комплексов двухвалентного иттербия, содержащих дианион лиганда 2.6. Реакцию эквимольных количеств 2.6 и [(МезЗОгЬПгУКТНРЬ поводили в растворе толуола (Схема 12). Перекристаллизация продукта реакции из смеси ТГФ/гексан позволила выделить комплекс 2.22 в виде красно — коричневых кристаллов с выходом 65 %.

іви4 } ви «ви 1Ви

нЛ/ЛЛн +((МезЗ^,2УЬ(ТНР,2™^ МЬ\

10 27 65% Схема 12.

Методом РСА установлено, что в отличие от ранее опубликованных комплексов трехвалентных лантаноидов, имеющих классический к2-Ы,Ы'-хелатный тип координации бис(амидинатных) лигандов, в комплексе 2.22 обе амидинатные группы координируются на атом металла по к1-Ы,г|6-ареновому типу, приводя к образованию скошенной бис(ареновой) структуры в результате ^-координации двух 2,6-МегСбНз- фрагментов на атом УЬ (II) (Рис. 18).

Известно, что при изменении степени окисления атома иттербия, его ионный радиус значительно изменяется (УЬ (II) 1.14 А; УЬ(ІІІ) 0.925 А). С целью изучения факторов, определяющих тип координации анса-бис(амидинатного) лиганда на атом лантаноида, нами были исследованы реакции комплекса 2.22 с такими мягкими одноэлектронными окислителями как трифенилхлорстаннан и дибензилдисульфид (Схема 15, 16). Реакция 2.22 с РЬзБпСІ протекает с окислением атома иттербия и приводит к бис(амидинат) монохлоридному комплексу УЬ(Ш) (2.23), выделенному в виде оранжевых кристаллов с выходом 75%, а также РЬзЗпБпРЬз, выделенному из маточного раствора в виде бесцветных кристаллов с количественным выходом. Комплекс 2.23 также был получен по обменной реакции амидината лития с безводным хлоридом иттербия (Схема 15).

г0 Г РЬзЗпсанР 'вчв /Ви

2.22

2.23, 75-81%

Схема 15.

Согласно данным РСА, (Рис. 19) в комплексе 2.23, в отличие от исходного 2.22, бис(амидинатный) лиганд координируется на центральный атом иттербия по к2-1Ч,М'-хелатному типу, характерному для производных трехвалентных лантаноидов. Проведенные магнетохимические исследования подтверждают трехвалентное состояние атома иттербия в комплексе 2.23 (це(г = 4.7 цВ, Т = 293 К).

С целью продемонстрировать возможность обратимой смены типа координации бис(амидинатных) лигандов, нами была проведена реакция восстановления комплекса 2.23 нафталиннатрием (Ыа^С'тН»] ). Реакцию проводили в мольном соотношении 1:1 в растворе ТГФ при комнатной температуре (Схема 15). Реакция сопровождается образованием ЫаС1 и комплекса 2.22, выделенного в виде красно — коричневых кристаллов с выходом 71%. Проведенный рентгеноструктурный анализ однозначно подтвердил к'-Ы,т1б-ареновый тип координации бис(амидинатных) лигандов в полученном комплексе.

Установлено, что в результате одноэлектронного окисления комплекса 2.22 дибензилдисульфидом (РЬСНгЗБСНгРЬ) (Схема 16) также происходит смена типа координации бис(амидинатного) лиганда с к'-Ы.г^-аренового на к2-Ы,Ы'-хелатный тип, характернй для амидинатных комплексов Ьп(П1). Полученный бензилсульфидный комплекс УЬ(Ш) (2.24) имеет димерное строение вследствие связывания двух металлоцентров цг-бензилсульфидными мостиками (Рис. 20).

Таким образом, нами была показана возможность координации бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атомы РЗЭ, имеющие различные степени окисления. При изменении степени окисления центрального атома иттербия с (УЪ(Н)) на (УЬ(Ш)), тип

координации бис(амидинатного) лиганда способен обратимо меняться с к'-N, ті6-аренового на к -Г^Ы'-хелатный.

Рис. 18. Молекулярное

строение комплекса [Cr,H4-1,2- {NC(;Bu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(THF) (2.22).

Рис. 19. Молекулярное строение комплекса [C6H4-l,2-{NC(iBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]YbCl(DME) (2.23)

Рис. 20. Молекулярное строение комплекса {[C6H4-l,2-{NC(?Bu)N(2,6-Ме2С6Нз)}2]УЬ(ц2-SCH2Ph)}2 (2.24).

5. Комплексы редкоземельных элементов с бис(амидинатным) лиі андом, содержащим

2,6-пиридиновый линкер.

С целью получения нового потенциально пентадентатного дианионного бис(амидинатного) лиганда нами была проведена реакция дилитиевого производного 2,6-диаминопиридина с имидоилхлоридом в мольном соотношении 2:1 (Схема 17)

Ви

tBu

tBu /ч. Ші

. M^NAiANAN

I н н

XI +

LHN N NHU XX XT и

2.26.66% Схема 17.

Бисамидин 2.25 был депротонирован двумя эквивалентами nBuLi, а образующийся амидинат лития был использован in situ в реакциях с LnCh (Ln = Y, Ег) (Схема 18). Установлено, что независимо от соотношения реагентов, реакция приводит к образованию комплексов, в которых два различных бис(амидинатных) лиганда координированы на один атом металла {[(2,6-С5НзЫ){ЫС(Ши)Н(2,6-Ме2СбН3)}2][(2,6-С5Н3Ы){ЫС(;Ви)Н(2,6-Ме2СбН3)} (NC(iBu)N(2,6-Me2C6H3)H}]LnCl}"{Li(DME)3}+ (Ln = У (2.27), Ег (2.28)) (Схема 18).

2.27 (44 %). 2.28 (41 %) Схема 18.

Согласно данным РСА, комплексы 2.27 и 2.28 в кристаллическом состоянии существуют в виде разделенных ионных пар (Рис. 21). В состав комплексов 2.27 и 2.28 входит комплексный анион {[(2,6-С5НзЫ){КС(гВи)Ы(2,6-Ме2СбНз)}2][(2,6-С5НзЫ){ЫС(/Ви)Ы(2,6-Ме2С6Нз)}

{ЫС(/Ви)М(2,6-МегСбНз)Н>]ЬпС1}", в котором трехвалентный катион металла координирован тремя различными лигандами: одним хлоридным и двумя бис(амидинатными). Один бис(амидинатный) лиганд является дианионным тридентатным и координируется на атом металла двумя амидинатными и одним пиридиновым атомом азота. При этом в одном амщщнатном фрагменте наблюдается делокализация электронной плотности, в то время как второй амидинатный фрагмент является амидо-иминным. Второй бис(амидинатный) лиганд является моноанионным бидентатным и координируется на атом металла посредством амидопиридинатного фрагмента. Нами было обнаружено протонирование одного из амидинатных фрагментов, которое, по-видимому, происходит в результате отрыва протона от молекулы растворителя в ходе протекания реакции. В состав комплексов 2.27 и 2.28 также входит комплексный катион [1л(ОМЕ)з]+.

Рис. 21. Молекулярное строение комплексного аниона комплексов {[(2,6-С5НзК){ЫС((Ви)Ы(2,6-Ме2С6Нз))2][(2,6-С5НзЫ){КС(/Ви)Ы(2,6-Ме2СбНз)}{ЫС(/Ви)Ы(2,6-Ме2СбНз)Н}]ІліС1}"{Ьі(ОМЕ)з}+ (Ілі = У (2.27), Ег(2.28)).

Таким образом, замена о-фениленового мостика на 2, 6 - пиридиновый приводит к существенному измененшо типа координации бис(амидинатных) лигандов. При этом, на один атом металла координируются два различных бис(амидинатных) лиганда, а ЫСЫ группы становятся монодентатными. Кроме того, в образовании комплекса принимают участие пиридиновые атомы азота.

Глава III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами между амидиновыми фрагментами.

2. Исследована координация серии анса-связанных бис(амидинатных) лигандов с различными линкерами (SiMe2, о-фениленовый, 2,6-пиридиновый) и различными заместителями при атомах NCN-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию как moho-, так и биядерных комплексов. При этом, в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента аиса-бис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.

3. Синтезированы биядерные галогенидный, алкил-галогенидный, гидридный комплексы итгрия, содержащие бис(амидинатный) лиганд с ЗіМег-линкером, изучены их строение, реакционная способность. Обнаружено, что в результате координации амидинатных фрагментов одного лиганда на два различных атома иттрия во всех полученных соединениях реализуются биядерные структуры.

4. Установлено, что амидинатные фрагменты анса-бис(амидинатных) лигандов с о-фениленовым мостиком координируются на один атом лантаноида, что приводит к образованию моноядерных комплексов. Синтезирован ряд хлоридных, алкильных и комплексов, содержащих анса-Стс(амидинатные) лиганды с о-фениленовым мостиком. Обнаружено, что использование лиганда [C(jH4-l,2-{NC(;Bu)N(2,6-MeiC6lb)h]2 позволяет получать исключительно термически стабильные мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция.

5. Установлено, что тип координации анса-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного

радиуса последнего. В координации этого лиганда на Yb(III) участвуют все четыре атома азота NCN-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на Yb(II) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по ri'-амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по г|6-ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном окислении/восстановлении атома иттербия (Yb(I[):^=±Yb(III)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.

6. Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды с о-фснилсновым мостиком [C6H4-l,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Ме2СбНз, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иитрия [C6H4-l,2-{NC(Ph)N(SiMe3)}2]Y(BH4)Xn (X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное.

7. Установлено, что бис(амидинат) боргидридные комплексы [СбН4-1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)X„ (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации />ш/-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 - 150 минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Skvortsov G. G.. Tolpyguin А. О.. Fukin G. К., Cherkasov А. V., Trifonov A. A. Dinuclear Chlorido-, Alkyl(clilorido)-, and Hydridoyttrium Complexes Supported by ц-Bridging -Silil-Linked Bis(amidinate) Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 1655-1662.

2. Tolpygin A. P.. Shavyrin A. S., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Trifonov A. A. Chloro and Alkyl Rare-Earth Complexes Supported by ansa-Bis(amidinate) Ligands with a Rigid o-Phenylene Linker. Ligand Steric Bulk: A Means of Stabilization or Destabilization? // Organometallics. -2012.-V. 31.-P. 5405-5413.

3. Tolpygin A. P.. Skvortsov G. G., Cherkasov A. V., Fukin G. K_, Glukhova T. A., Trifonov A. A. Lanthanide Borohydrido Complexes Supported by ansa-bis(Amidinate) Ligands with Rigid o-Phenylene Linker. Effect of Ligand Tailoring on Catalytic Lactide Polymerization // Eur. J. Inorg. Chem. - DPI: 10.1002/ejic.201300931.

4. Rad'kov V. U., Tolpyguin A. P.. Skvortsov G. G., Trifonov A. A. Multidentate amidinate and Linked bis(amidinate) ligands as an ancillary coordination environment for rare earth metal

complexes // International conference 'Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry". September 3-9. 2010. - N. Novgorod, Russia. - P-99.

5. Толпыгин А. О.. Трифонов А. А. Алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов, координированные анса-связанными бисамидинатными лигандами // XVI Нижегородская сессия молодых ученых. 18-21 апреля 2011. - Нижний Новгород. - с. 158.

6. Толпыгин А. О.. Скворцов Г.Г., Черкасов А.В., Шавырин А.С., Трифонов А.А. Алкильные комплексы иттрия и лютеция, содержащие бисамидинатные лиганды с жестким орто-фениленовым линкером // XXV Международная чугаевская конференция по координационной химии. 6-11 июня 2011,- Суздаль. - с. 348.

7. Толпыгин А. О.. Трифонов А. А. Новый бис(амидинатный) лиганд с жестким о-фениленовым линкером в синтезе комплксов редкоземельных металлов // XVII Нижегородская сессия молодых ученых 28-31 мая 2012. - Н. Новгород, - с. 114-117.

8. Trifonov A. A., Sinenkov M. A., Tolpyguin А. О.. Yakovenko M. V., Kirillov Е. N., Carpentier J.-F. Rare earth complexes for synthesis of biodegradable and biocompatible polymers // Intemation Conference "Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012". — P.-259.

ТОЛПЫГИН АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ БИС(АМИДИНАТНЫМИ) ЛИГАНДАМИ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 22.10.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 120 экз. Заказ № 613.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831)439-45-11;тел.: (831)416-01-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Толпыгин, Алексей Олегович, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Г.А. РАЗУВАЕВА РАН

П4?01363831 На правах рукописи

ТОЛПЫГИН АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧ

Комплексы редкоземельных металлов с полидентатными бис(амидинатными) лигандами

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Москва 2013 год

Содержание

Введение.......................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор Комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами.....................13

1.1. Моноалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами.....................................................................14

1.2. Диалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами.....................................................................18

1.3. Катионные алкильные комплексы................................................25

1.4. Гидридные и боргидридные комплексы, стабилизрованные моноанионными амидинатными лигандами................................................26

1.4.1. Гидридные комплексы лантаноидов...........................................26

1.4.2. Боргидридные комплексы лантаноидов.......................................29

1.5. Комплексы двухвалентных лантаноидов, стабилизрованные моноанионными амидинатными лигандами...............................................33

1.6. Комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные анса-связанными дианионными бис(амидинатными) лигандами.............................38

1.6.1 Алкильные комплексы стабилизированные дианионными бис(амидинатными) лигандами..............................................................40

1.6.2. Боргидридные комплексы стабилизированные дианионными • ; бис(амидинатными) лигандами..................................................;.......-:4"1

1.6.3. Алкоксидные комплексы стабилизированные дианионными бис(амидинатными) лигандами..............................................................44

1.6.4. Комплексы двухвалентных лантаноидов, стабилизрованные дианионными бис(амидинатными) лигандами............................................45

1.7. Реакции катализируемые амидинатными и бис(амидинатными) комплексами металлов III группы периодической системы............................51

1.7.1 Полимеризация олефинов, катализируемая амидинатными комплексами редкоземельных металлов...................................................51

1.7.2. Полимеризация диенов, катализируемая амидинатными комплексами

редкоземельных металлов.....................................................................53

1.7.3. Полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров................56

1.7.3.1. Полимеризация е-капролактона..............................................58

1.7.3.2. Полимеризация лактида.........................................................59

1.7.4. Гидроаминирование-циклизация................................................62

4.7.5. Амидирование альдегидов........................................................64

1.7.6. Гидросилилирование непредельных субстратов.............................66

1.7.7. Гидроборирование непредельных субстратов................................67

1.7.8. Димеризация алкинов.............................................................'68

Глава II. Результаты и их обсуждение...................................................70

2.1. Комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом, содержащим 81Ме2 мостик.....................................................................70

2.2. Хлоридные и алкильные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом, содержащим о-фениленовый мостик..................80

2.3. Боргидридные комплексы редкоземельных металлов с бис(амидинатным) лигандом содержащим о-фениленовый мостик..........;.......96

2.3.1. Полимеризация рацемического лактида, инициируемая ■ ■• ■ боргидридными комплексами...............................................................104

2.3.2. Реакция гидрофосфорилирования, катализируемая боргидридными комплексами....................................................................................113

2.4. Комплексы иттербия с бис(амидинатным) лигандом содержащим о-фениленовый мостик..........................................................................114

2.5. Комплексы редкоземельных элементов с бис(амидинатным) лигандом,

содержащего пиридиновый линкер.........................................................125

Глава III. Экспериментальная часть...................................................131

3.1. Физико-химические методы исследования...................................131

3.2. Исходные вещества и реагенты..................................................132

3.3. Методики синтеза...................................................................133

Выводы..........................................................................................151

Приложение....................................................................................153

Список литературы...........................................................................157

Введение

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных металлов (РЗМ) продемонстрировали мощный потенциал в катализе широкого круга реакций. Так алкильные, катионные алкильные и гидридные комплексы оказались эффективными катализаторами ряда превращений ненасыщенных субстратов, таких как полимеризация (и сополимеризация) олефинов и диенов [1-8], гидрирование [9-12], гидросилилирование [13], гидроборирование [14], гидроалкоксилирование [15-17], гидротиолирование [18], гидроаминирование [19] и димеризация алкинов [4]. Комплексы, содержащие амидные, алкоксидные, боргидридные группы способны инициировать реакции полимеризации полярных мономеров [20, 21], полимеризацию с раскрытием цикла циклических эфиров [22-24], сополимеризацию а-окисей с СО2 [25], являющуюся экологичным методом синтеза поликарбонатов. Будучи жесткими кислотами Льюиса, соединения РЗМ находят широкое применение в качестве катализаторов огромного ряда органических реакций, протекание которых промотируется катионами металлов. Кроме того, трудно переоценить значение комплексов двухвалентных РЗМ и, в первую очередь, дииодида самария, как одноэлектронных восстановителей в тонком органическом синтезе. С другой стороны, соединения Се(1У) широко используются для селективного окисления органических соединений [26].

Большие величины ионных радиусов редкоземельных металлов [27] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6^ (для ионов Ьп3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную склонность к комплексообразованию. В то же время эти факторы делают производные РЗМ исключительно чувствительными к степени координационной и стерической насыщенности координационной сферы атома металла, которые во многом определяет их стабильность и реакционную способность. Всё это делает актуальной разработку новых типов лигандных систем, использование которых в дизайне координационной сферы ионов РЗМ

позволило бы управлять реакционной способностью образующихся соединений, а также добиваться контроля над селективностью металл-промотируемых реакций [28-30].

В силу электроположительности РЗМ и незначительного вклада ковалентной составляющей во взаимодействие металл-лиганд в химии этих элементов наиболее широкое распространение нашли лиганды, способные существовать в устойчивых анионных формах [28]. Моноанионные хелатные амидинатные лиганды [КС^Я'^]" зарекомендовали себя удобной платформой для разработки новых лигандных систем, позволяющих легко модифицировать координационную сферу центрального атома металла и получать устойчивые производные РЗМ. Популярность амидинатных лигандов объясняется также легкостью изменения их электронных и стерических свойств посредством варьирования заместителей при атомах азота и углерода, наличием разработанных синтетических методов и подходов, а также доступностью исходных реагентов [29, 30]. Ранее на примере аклильных и гидридных производных РЗМ металлоценового ряда было продемонстрировано, что переход от бисциклопентадиенильного лигандного окружения к анся-связанной металлоценовой структуре в ряде случаев приводит к заметному росту каталитической активности [31]. В этой связи, разработка новых анса-бис(амидинатных) лигандных систем, синтеза на их основе алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, изучения их реакционной способности и каталитической активности является актуальной проблемой.

Цель работы

Основными задачами работы являлись:

■ Синтез новых ¿мся-бис(амидинатных) лигандов с различной длиной и природой линкера между амидинатными фрагментами и изучение их координации на атомы РЗЭ;

■ Синтез новых алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, содержащих анся-связанные бис(амидинатные) лиганды и исследование их строения и реакционной способности;

■ Синтез, изучение строения и реакционной способности комплексов иттербия в степени окисления +2 с бис(амидинатным) лигандом, содержащим о-фениленовый линкер;

Объекты исследования

Объекты исследования. Бис(амидины) СбН4-1,2-{>1С(/Ви)Н(2,6-Ме2СбНз)Н}2, С5НзЫ-2,6-{КС(/Ви)Ы(2,6-Ме2С6Нз)НЬ; бис(амидинат) хлоридные комплексы [(Ме28!{МС(РЬ)К(2,6-/Рг2-С6Н3)}2)2(^С1)2(ц2-С1)]""[Ы(ТНР)4]+, [С6Н4-1,2-{КС(/Ви)Н(2,6-К2СбНз)}2]У(ТНР)(ц2-С1)2Ы(ТНР)2 (Я = Ме, /Рг), [С6Нг1,2-{НС(ФиМ2,6-Ме2СбН3)}2]ЬиС1(ТНР)2, [С6Н4-1,2-{ЫС(?Ви)М(2,6-

Ме2СбН3)}2]УЬС1(ОМЕ), {[(2,6-С5НзН){МС(ти)Ы(2,6-Ме2С6Нз)}2][(2,6-

С5Н3Н){ЫС(/Ви)К(2,6-Ме2СбНз)} ^С(/ВиМ2,6-Ме2СбН3)Н}]ЬпС1}~

{Ы(БМЕ)3}+ (Ьп = У, Ег); бис(амидинат) алкил - хлоридный комплекс [Ме281{НС(Р11)Ы(2,6-/Рг2-С6Нз)}2]2[У(ТНР)](ц2-С1)[У(СН281Мез)]; бис(амидинат) алкильные комплексы [Ме281{КС(РЬ)М(2,6-/Рг2-С6Нз)}2]2[У(СН281Ме3)]2, [С6Н|-1,2-{ЫС(/Ви)М(2,6-К2С6Нз)}2]Ьп(СН281Мез)(ТНР)п (Я = Ме, Ьп = У, п - = Ме, Ьп = Ьи, п = 1; Я = /Рг, Ьп = У, п = 2); блс(амидинат) гидридньш комплекс [Ме^ {NC(Ph)N(2,6-/Pr2-CбHз)}2Y(JI2-Ы)]2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [С6Н4-1,2-{НС(К)Ы(К,)}2]Ьп(ВН4)Хп (Ьп - У, М 8т; Я= /Ви, РЬ; Я'=

2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1); бис(амидинат) метоксидный комплекс {[C6H4-1,2-{NC(/Bu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y((i2-OMe)]}2(|X2-DME); бис(амидинатный) комплекс Yb(II) [C6H4-l,2-{NC(iBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(THF) бис(амидинат) бензилсульфидный комплекс {[СбНг1,2-{NC(iBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(|i2-SCH2Ph)}2.

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР, масс-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Кинетика термораспада алкильного комплекс иттрия (2.11) исследовалась методом !Н ЯМР. Конверсия мономера при полимеризации />ш/-лактида определялась методом ЯМР-спектроскопии. Молекулярно-массовое распределение полученных полимеров исследовалось методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Микроструктура полимеров исследовалась методом ЯМР-спектроскопии.

Научная новизна и практическая ценность работы

■ Синтезировано два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами СбН4-1,2 -{NC(/Bu)N(2,6-Me2C6H3)H}2, C5H3N-2,6-{NC(/Bu)N(2,6-Me2C6H3)H}2.

■ Исследована координация серии янса-связанных бис(амидинатных) лигандов с различными линкерами (SiMe2, о-фениленовый, 2,6-пиридиновый) и различными заместителями при атомах NCN-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию

х)

как moho-, так и биядерных комплексов. При этом в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента анса-бис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.

Установлено, что тип координации ¿шся-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного радиуса последнего. В координации этого лиганда на Yb(III) участвуют все четыре атома азота NCN-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на Yb(II) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по т^-амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по г|б-ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном

окислении/восстановлении атома иттербия (УЬ(Н):^=±:УЬ(Ш)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.

Получен ряд новых как moho-, так и биядерных алкильных, алкил-хлоридных и гидридных комплексов иттрия и лютеция, содержащих анса-бис(амидинатные) лиганды. Исследованы их термическая устойчивость, строение и реакционная способность.

Установлено, что использование ¿шся-бис(амидинатного) лиганда [СбНг l,2-{NC(íBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]2" позволяет получать исключительно термически стабильные мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция. Установлено, что энергия активации термораспада комплекса

[C6H4-l,2-{NC(®u)N(2,6-Me2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF) составляет Ел = (67.0 ± 1.3) кДж/моль.

Установлено, что алкильный комплекс иттрия {[C6Hrl,2-{NC(iBu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3XTHF)2 способен разрывать С-0 связь ДМЭ с образованием димерного метоксидного комплекса {[С6Н4-1,2-{NC(iBu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y(^2-OMe)}2()_i2-DME).

Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих а;/сйг-бис(амидинатные) лиганды с о-фениленовым мостиком [СбН4-1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иттрия [C6H4-l,2-{NC(Ph)N(SiMe3)}2]Y(BH4)Xn (X = THF, n = 2; X — DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное. Установлено, что бис(амидинат) боргидридные комплексы [СбНг1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= iBu, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации /?дг/-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 -150 минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

На защиту выносятся следующие положения:

Разработка новых бис(амидинатных) лигандных систем и изучение типов их координации на ионы РЗМ;

Синтез и исследование строения хлоридных, алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных элементов с бис(амидинатными) лигандами;

■ Изучение кинетики термораспада бис(амидинат) алкильного комплекса иттрия;

■ Изучение каталитической активности бис(амидинат) боргидридных комплексов РЗЭ в полимеризации рацемического лактида и гидрофосфорилировании бензальдегида;

■ Исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 20011-2012 гг.), международной конференции «Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.), международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздапь, 2011 г.), международной конференции "Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012".

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 11-03-00555-а, 11-03-91163-ГФЕН_а, 11-03-97030-р_поволжье_а, 12-03-91664-ЭРА_а, 12-0331142 мол_а, 12-03-33001 мол_а_вед.).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 180 страницах, состоит из введения, 3 глав,

выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 1 таблицу, 78 схем и 26 рисунков. Библиографический список насчитывает 205 ссылок.

Глава I. Литературный обзор.

1. Комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами.

Исторически, химия амидинатных комплексов началась с синтеза Сангером Щ^И'-трис (триметилсилил) бензамидина РЬС(=Ы81Ме3)|Ъ1(81Мез)2] [32]. Соединение было получено по реакции бензонитрила с бис(триметилсилил)амидом лития и последующей обработкой хлортриметилсиланом. Амидинатные анионы могут быть легко получены при использовании коммерчески доступных либо легко синтезируемых исходных реагентов, что делает их перспективными и привлекательными реагентами металлоорганического синтеза. К тому же их стерические и электронные свойства могут быть легко модифицированы в широком диапазоне путем варьирования заместителей при амидинатных атомах азота и углерода. Подобное сочетание возможностей делает амидинатные анионы такими же универсальными лигандами, как и широко распространенные циклопентадиенильные. При получении амидинатных комплексов металлов в основном используют несколько синтетических методов. Наиболее распространенные из них:

1) внедрение карбодиимидов по связи металл-углерод,