Синтез, строение и реакционная способность бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетарильных комплексов редкоземельных металлов в амидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук

На правах рукописи

КАРПОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИСАЛКИЛЬНЫХ, АЛКИЛ-АРИЛЬНЫХ И АЛКИЛ-ГЕТАРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В АМИДИНАТНОМ И АМИДОПИРИДИНАТНОМ ЛИГАНДНОМ ОКРУЖЕНИИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук , и пг,, „„„,

1 о ДЬК 2014

Нижний Новгород 2014

005556862

005556862

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, Паеынекин Александр Анатольевич

заведующий сектором химии обменных

кластеров

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук)

Доктор химических наук, доцент Мажуга Александр Георгиевич

(Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится "29 " декабря 2014 г. в ИЗ часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, 603950, пр. Гагарина, 23.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте http://diss.unn.ru/files/2014/434/diss-Karpov-434.pdf и в библиотеке ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Автореферат разослан 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последнее время наблюдается повышенный интерес к металлоорганическим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ), что обусловлено в первую очередь уникальным комплексом свойств самих металлов. Большие величины ионных радиусов этих элементов в сочетании с Лыоисовской кислотностью и наличием незаполненных 5(1 и бе орбиталей обеспечивают их соединениям тенденцию к комплексообразованию и, как следствие, высокие значения координационных чисел. В то же время близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0,885А для 8с до 1,172 А для 1^а) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса путем подбора радиуса центрального атома.

Кроме прочего, повышенный интерес к диалкильным производным редкоземельных металлов связан с их высокой реакционной способностью, и, в частности с тем, что они служат стартовыми реагентами для синтеза таких высокореакционно способных соединений, как катионные алкильные комплексы, являющихся активными катализаторами различных превращений олефинов, терминальных имидных комплексов, гидридных кластеров, комплексов со связью М-М. Необходимо отметить, что каталитические возможности диалкильных производных РЗЭ не ограничиваются реакциями полимеризации, эти соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования и гидроаминирования олефинов.

Алкил-арильные и алкпл-гетероарильные производные РЗЭ, образующиеся в результате внутримолекулярной С-Н активации арилыюго (гетероарилыюго) фрагмента, представляют особенный интерес, поскольку содержат две различные по своей природе связи М-С: связь с атомом утлерода терминальной алкильной группы и углеродом арильной или гетероарилыюй системы. Изучение реакционной способности различных связей М-С в этих производных является важной фуидамеотальпой задачей современной металлоорганической химии.

Вместе с тем в течение последнего десятилетия четко прослеживается тенденция к поиску новых лигандных систем, позволяющих стабилизировать диалкильные производные редкоземельных металлов. Среди большого числа известных лигандов можно выделить амидинатные (Ашс1) и ампдопиридинатные (Ар) лигандные системы, позволяющие значительно расширить возможности молекулярного дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе. Так введение в амидинатные и ампдопиридинатные лиганды объемных заместителей позволяет регулировать стерические факторы комплекса, экранировать реакционные центры соединения, и тем самым повышать стабильность производного.

Актуальной задачей является изучение влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность связи Ьп-С.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию строения и реакционной способности диалкидьных, алкил-арильных и алкил-гетарильных производных редкоземельных элементов, стабилизированных объёмными амидинатными и амидопиридинатными лигандами; исследованию возможности использования этих соединений для синтеза новых классов терминальных имидных и карбеновых комплексов, а так же изучению реакционной способности связей У-С по отношению к гидридным комплексам (¡-переходных металлов. Цели работы

■ синтез бисапкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексов лантаноидов с амидопиридинатными и амидинатными лигандами;

■ изучение различий в реакционной способности связей М-С в алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексах иттрия и лютеция;

■ исследование реакций бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином, биспиразолилметаном и гидридными комплексами рутения и молибдена как возможных синтетических подходов к получению терминальных имидных Ьп-ЫК, карбеновых [_,П-С производных и соединений, содержащих связь редкоземельный металл-с!-переходный металл. Объекты исследования

Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и лютеция АрУ(СН28;Мез)2(ТНР), Ар'У(СН281Мез)2(ТНР), [АрМс™аи(СН25(Мез)2], [АрВг,ТЫаЩСН281Ме3)2],

[Ар'У(СН251Мез)(СН(3,5-Ме2СзМ2)2)(ТНР)]; амидинатдиалкильные Атс1У(СН28(Мез)2(ТНР) Атс1'У(СП281Мсз)2('П II'); амидопиридинаталкиларильный АрР1,У(СН251Ме3)(ТНР)2; амидопиридинаталкил-гетероарильные Арв"т,,У(С1[^¡МезХ'П П')2, АрЕ1ТЬУ(СН251Мез)(ТНР)2, ЛрВг1ригУ(СН^(Мез)(ТНГ)2, АрРигУ(СН251Ме3)(ТНР)2; амидопиридинаталкиланилидный АрУ(СН231Мез)(ЫН(1Рг)2РЬ)(ОМЕ); амидопиридинатгетероариланилидные

АрВпригУ(ЫИ(|Рг)2РЬ)(Т[[Р):,, ЛрВпТ1,У(Ш(1Рг)2РЬ)(ТНР)2 Арв"тьУ(КН((Рг)2РЬ)(Ру)2,

АрЕ1ТЬУ(ЫН(1Рг)2РЬ)(Ру)2, Лрьт1,У(ЫН(1Рг)2Р|1)(ТНР)2; амидопиридинатбис(анилидные) АрУ(КН(1Рг)2РЬ)2(ОМЕ); ЛрПпТ"У(Ы1[(1Рг)2РЬ)2; АрУ01Н(1Рг)2РЬ)2(Ь!ру);

амидопиридинаталкоксианилидньш АрВприг(оре"<:'1)У(ЫН(1Рг)2РЬ); амидопиридинатацетиленид-анилидный АрУ(С^СРЬ)(ЫН(1Рг)2РЬ)(ОМЕ); амидинатбис(ацетиленидный) [{Атс1У(|12-С=СР1])}2(ц2-г]2:т]2-РЬССССР)1)]; гегеробнметаллические комплексы

[Атс1'У(ТНР)2(МоСр(СО)з)2]2;[УЬ(ТНР)4(МоСр(СО)з)2]„; [ЛрРЬ(ТНР)УНаиСр(с1ррт)1.

Методы нселедопапия

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов

(ИК-, ЯМР-спеюроскопия), рентгеноструктурного ан&чиза и элементного анализа. Научная новизна и праетическая ценность работы

■ Синтезированы и охарактеризованы новые стабильные бисалкильные производные РЗЭ: амидинатный комплекс иттрия и амидопиридинатные комплексы лютеция, содержащие метилтиазольный заместитель н бензтиазольный заместитель в орто-положении пиридинового фрагмента.

■ Установлено, что при использовании амидопиридинатных лигандов, содержащих тиофеновый и бензотиофеновый заместители в положении 6 пиридинового фрагмента, происходит селективная активация СН связи гетероциклического заместителя, приводящая к образованию соответствующих алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция.

■ С целью синтеза комплексов, содержащих терминальный имидный лиганд, изучены реакции дналкильных и алкилгетероарильных комплексов иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином. Установлено, что в случае гетероарилалкильных производных реакции проходят селективно по связи У-С алкильной группы, приводя к образованию гетероариланилидных комплексов.

■ Обнаружен новый тип раскрытия бензофуранового фрагмента амидопиридинатного лиганда, приводящий к амидоенфенолятиому металлоциклическому комплексу.

■ Установлено, что путь дальнейшего превращения гетероариланилидных комплексов иттрия определяется природой гетероатома в гетероциклическом заместителе. Так соединение, содержащее бензотиофеновый фрагмент в отличие от бензофуран содержащего аналога, преобразуется в бисанилидное производное без раскрытия гетероцикла.

■ Установлено, что стабильность тиофениланшшдных комплексов итгрия определяется природой заместителя в гетероцикле. Элигпюфенильный комплекс иттрия и тиофенильный комплекс лютеция в отличие от бензотиофенилыюго производного иттрия стабильны и не преобразуются в соответствующие бисанилидные производные даже при повышенной температуре.

■ По реакции алкил-анилидного комплекса иттрия с одним эквивалентом фенилацетилена получен ацетиленид-анилидный комплекс.

■ Обнаружен редкий пример димеризации фенилацетилена в координационной сфере атома иттрия по типу голова к голове с образованием 2-1,4-дифенилбутатриендиилыюго производного.

■ Синтезированы и охарактеризованы методами ЯМР и РСА новые гетеробиметаллические комплексы, содержащие ¿-переходный и редкоземельный металл. Получен гетеробиметаллический комплекс, содержащий У и Ни.

На защиту выносятся следующие положения:

■ синтез, исследование строения и реакционной способности бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция, содержащих амидинатные и амидопиридинатные лиганды.

■ сравнительное исследование реакционной способности связей Ьп-С с атомом углерода в различном гибридном состоянии на примере алкил-гетероарильных, алкил-фенильных комплексов иттрия и алкил-гетероарштьного производного лютеция.

■ исследование реакций диалкильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении с 2,6-диизопропиланилином с целью получения терминального имидного комплекса.

■ исследование влияния природы гетероатома на путь трансформации гетероарил-анилидных комплексов РЗЭ.

■ изучение влияния строения гетероциклического заместителя в орто положении пиридинового фрагмента амидопиридинатного лиганда на стабильность гетероариланидных комплексов иттрия и лютеция.

■ синтез гетеробиметаллических комплексов, содержащих связь ё-переходный металл и лантаноид.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2010 гг.), и XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.). Личный вклад автора Лично автором выполнены анализ литературных данных и экспериментальная часть работы. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты ЯМР выполнены к.х.н. Шавыриным А. С. (ИМХ РАН). Регистрация ИК-спектров - к.х.н. Кузнецова О. В., к.х.н. Хамалегдинова Н. М. (ИМХ РАН). Проведение рентгеноструктурных экспериментов и расшифровка структур - д.х.н. Фукин Г.К., к.х.н. Баранов Е. В., Черкасов А. В., Самсонов М. (ИМХ РАН).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда

Фундаментальных Исследований (Грант РФФИ № 12-03-31493 мол а, Грант РФФИ № 12-0333001 молавед. Грант президента РФ для поддержки молодых учёных - кандидатов наук № МК-4908.2012.3. Грант РФФИ № 11-03-97030-р_поволжье_а).

Структура ч объем диссертации

Диссертация изложена на 196 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 86 схем и 42 рисунка. Библиографический список насчитывает 223 ссылки.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1,2,3,6,7 паспорта специальности 02.00.08-химия элементоорганических соединений.

Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Обзор посвящен диалкильным и алкил-арильным комплексам редкоземельных металлов. Описаны синтез, строение и реакционная способность, а также их каталитическая активность в реакциях полимеризации, гидроамннирования, гидросилилирования олефинов.

2.2. Синтез н строение дналкильных н алкилгетарильных комплексов РЗЭ, стабилизированных амидннатными н амндопиридинатными лигандами

С целью получения амидинатдиалкилыюго комплекса иттрия нами была проведена обменная реакция амидинатдихлорндного комплекса иттрия (1) с двумя эквивалентами Ме^Ю Ыл в толуоле при 0°С (Схема 1).

Схема 1.

В то время как амидопирвдинатдиалкильные комплексы лютеция АрЬи(С1ЬХ1Мс3)) (Ар=АрМеТЪ|а (3), АрВлТ1ш (4)), содержащие метилтиазольный (АрМсТ1"а) и бензотиазольный

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. Литературный обзор. Диалкильные и алкил-арильные комплексы редкоземельных металлов

Глава Н. Результаты и их обсуждение

(Ар1

ВпТЫа.

) фрагменты соответственно, были получены по реакции элиминирования алкана при

действии аминопиридина АрН на трисапкильный комплекс лютеция Ьи(СН>51Мез)3(ТНР)2 (Схема 2). Продукты реакции получены с выходами 67% и 69% соответственно.

+ 1_и(СН251Мез)з(ТНР)2

- 3|Ме4 I и Л

Мв.^'---/ \ ¡о.' -—

Ь-Ме 3 Ьеп201(*] 4

Схема 2.

Согласно данным 'Н ЯМР (400 МГц, СЛ, 293 К) спектроскопии комплексы демонстрируют довольно высокую стабильность в растворе Се,Об Соединение (3) стабильно при комнатной температуре в течение двух месяцев. Более того, заметное разложение комплекса с выделением ТМС наступает только прн нагревании раствора соединения выше 80°С.

Рис. I. Молекулярное строение комплекса [Ар^^Ь^СЬ^МезЬ] (3).

Молекулярное строение комплекса 3 изображено на рисунке 1. Согласно данным РСА комплекс в кристаллическом состоянии мономерен. Координационное окружение метаплоцентра формируется тремя атомами азота амидопиридинатного лиганда и двумя атомами углерода терминальных алкильных групп, что приводит к координационному числу 5.

С целью расширения круга исследуемых объектов были получены алкилгетероарильные комплексы лютеция (5) и иттрия (6). содержащие в пиридиновом кольце тиофеновый (Ар711) и бензотиофеновый (АрВ|,т11) заместители соответственно. Как и в предыдущем случае была проведена реакция трис(алкильных) комплексов РЗЭ с одним эквивалентом АрН (Ар=Арть (5), АрВпТЬ (6)) в гексане при 0°С (Схема 3). Продукты реакции были выделены в виде светло-жёлтых порошков с выходами близкими к 90%. Установлено, что в результате реакции происходит активация СН связи тиофенового фрагмента и элиминирование двух эквивалентов ТМС, что приводит к образованию алкил-гетероарильных комплексов. Данный тип соединений особенно интересен тем, что одновременно содержит связи Ьп-С между атомом редкоземельного металла и атомами углерода в различных гибридизациях (эр3 -алкильный С и

зр2-гетероарильный). Таким образом, изменение заместителя в пиридиновом кольце приводит к изменению пути прохождения реакции.

¡Рг

♦ иНСНгЗШезЬСГНРЬ

Ы 0 5

V ЬепгоИ 6 Схема 3.

Таким образом, на стабильность амидопиридинатных диапкильных производных редкоземельных металлов влияют два фактора: наличие мостиковой группы, связывающей анилиновую и пиридиновую части лиганда и природа заместителя в пиридиновом кольце.

2.3. Реакции диалкнльных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с N11 кислотами

С целью изучения и сравнения реакционной способности связей Ьп-С, имеющих различную природу, в алкилгетероарильных комплексах, была проведена серия реакций данных соединений и диалкильных производных РЗЭ с 2,6-диизопропиланилином. Стоит отметить, что данная реакция теоретически может приводить к образованию терминальных имидных комплексов РЗЭ.

В связи с чем была проведена реакция амидинатдиалкилыюго комплекса иттрия (2) с одним эквивалентом 2,6-диизопропиланилина при комнатной температуре. Однако все наши попытки выделить продукт реакции в индивидуальном состоянии потерпели неудачу.

В продолжение этой работы была проведена реакция бис(триметилсилилметильного) комплекса иттрия (7) с 2,6-диизопропиланилином (Схема 4). Продукт реакции представляет собой алкиланилидный комплекс, что подтверждено методом ЯМР. Дальнейшая перекристаллизация маслянистого остатка из ДМЕ позволяет выделить новый алкиламидный комплекс иттрия, координированный амидопиридинатным лигандом в виде ДМЕ-аддукта (8) с выходом 72%. 'Н ЯМР (400 МГц, Сг,Эб, 293 К.) спектр соединения однозначно доказывает наличие как алкильной группы ('Н: 5=-0,42 м.д., д, 2Уун=36,5 Гц, УС1Ь; 13С: 8=31,7 м.д., д, '^0=43,4 Гц) так и анилидного фрагмента (1Н: 5=4,68 м.д., с, ЫН), связанного с атомом иттрия.

распадается при 20°С (-15% в день) с выделением тетраметилсилана. и образованием бис(анилидного) производного 9 (Рисунок 2). Можно было бы предположить, что соединение 9

^^ Схема 4.

При помощи 'Н и 13С ЯМР спектроскопии было установлено, что комплекс 8 медленно

является продуктом реакции перераспределения лигандов. В этом случае вторым продуктом реакции должен быть достаточно стабильный комплекс 7. Однако все наши попытки обнаружить данное соединение потерпели неудачу. Данный факт, на наш взгляд, даёт основания предположить, что образование комплекса 9 протекает через образование и распад терминального имидного комплекса.

По данным РСА комплекс 8 мономерен в кристаллическом состоянии. Атом иттрия координирован двумя атомами азота хелатного амидопиридинатного лиганда, одним атомом азота анилидного фрагмента, одним атомом углерода алкильной группы и двумя атомами кислорода молекулы ДМЕ. Таким образом, координационное число атома иттрия равно шести, а координационное окружение образует искажённый октаэдр. Молекулярная структура комплекса 8 показана на рисунке 3.

Чен в своей работе показал, что координация основания Льюиса на атом скандия в метиланилидном комплексе, содержащем тридентатный (З-дикетиминатный лиганд, приводит к элиминированию метана и образованию терминального имидного комплекса. В связи с чем комплекс 8 был обработан эквимолярным количеством 4-диметиламинопиридина. При комнатной температуре реакция не протекает. При нагревании до 60°С в течение 2 дней реакционная масса меняет цвет со светло-жёлтой на темно-красную, что косвенно свидетельствует о прохождении реакции и образовании терминального имидного комплекса. В 'Н ЯМР (400 МГц, СбОб, 293 К.) спектре наблюдается выделение одного эквивалента ТМС. К

Рис. 2.

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса [АрУ(СН28(Мез)(ЫНАг)(ОМЕ)] (8).

сожалению, все наши попытки выделить продукт реакции в индивидуальном состоянии не привели к желаемому результату.

С целью поиска способов стабилизации предположительно образующегося терминального имидного комплекса была исследована реакция соединения 8 с 2,2'-бипиридилом (толуол, 20°С, Схема 5). Реакционная смесь мгновенно становится темно-фиолетовой. Медленное концентрирование реакционной смеси при комнатной температуре позволяет выделить тёмно-красные кристаллы комплекса 10 с 45% выходом. Проведение данной реакции под контролем 'Н ЯМР (400 МГц, Се,0(„ 293 К) показало, что наряду с бис(анилидным) комплексом образуется новое диалкильное производное, что в свою очередь дало основание предположить, что образование комплекса 10 является результатом реакции перераспределения лигандов. Однако все наши попытки выделить второй продукт реакции оказались безуспешными.

Изучение соединения 10 методом РСА показало, что в кристаллическом состоянии соединение мономерно. На атом иттрия координированы два атома азота хелатного амидопиридинатного лиганда. два атома азота хелатного 2,2"-бипиридила и два атома азота двух моноанионных анилидных фрагментов. Таким образом, координационное число атома иттрия равно шести. Молекулярная структура комплекса 10 изображена на рисунке 4.

С целью синтеза терминального имидного комплекса нами была проведена реакция диалкильного комплекса лютеция (3) с эквимолярным количеством 2,6-диизопропиланилина в растворе толуола (Схема 6).

¡pr. N iPr

О

HN \ "Pr

74_ "V-i"'

,iPr Toliene. RT -TMS

11

12

В результате реакции были получены тёмно-фиолетовые кристаллы с выходом 39%. Изучение строения комплекса методом ЯМР (C^Df,, 293 К) показало, что продукт реакции представляет собой амидопиридинатбис(анилидное) производное лютеция (12).

При изучении реакции методом 'н ЯМР (400 МГц, СсРб, 293 К) было установлено, что сразу после смешения реагентов наблюдается исчезновение сигналов протонов триметилсилилметильных групп и выделение соответствующего количества тетраметилсилана. Одновременно с этим наблюдается появление сигналов бис(анилидного) производного 12. Таким образом, можно предположить, что реакция проходит через образование терминального имидного комплекса 11 (Схема 6). Однако, никаких сигналов, которые могли бы соответствовать комплексу И, в ЯМР спектре мы не обнаружили, что может быть объяснено коротким временем жизни терминального имидного комплекса в шкале времени ЯМР.

С целью получения и стабилизации терминального имидного комплекса нами были проведены реакции комплексов 5, 6, 13 и 14 (Рисунок 5) с 2,6-диизопропиланилином. Мы предположили, что вследствие протонолиза обеих связей Y-C гетероарильньга заместитель амидопиридинатного лиганда получит возможность свободно вращаться вокруг связи С-С, что приведёт к внутримолекулярной координации гетероатома на металлоцентр. В свою очередь координация мягкого S-содержащего или жёсткого О-содержащего основания, входящего в состав тридентатного (N,N,0 или N,N,S) амидопиридинатного лиганда, будет приводить к стабилизации терминального имидного производного. Кроме того представлялось интересным оценить реакционную способность алкилгетероарильных комплексов редкоземельных металлов.

Рис. 5.

При проведении реакция соединения 13 с 2,6-диизопропиланилином под контролем ЯМР (СбО<;, 293 К) наблюдается селективный протонолиз связи У-С по алкильной группе, что приводит к образованию гетероариланилидного комплекса иттрия 15 (Схема 7).

13"

5

6

14

Дальнейшее исследование поведения соединения 15 в растворе с помощью ЯМР спектроскопии показало, что быстрая трансформация соединения 15 (конверсия 50 % за 15 ч.) наблюдается при нагревании его раствора до 50°С. В связи с чем была проведена реакция алкилгетероарильного комплекса 13 с 2,6-диизопропиланилином (толуол - гексан (1:4), 25°С) с последующим нагреванием реакционной массы при 50°С в течение 30 ч. Цвет реакционной смеси менялся с жёлтого на тёмно-красный. В результате реакции были выделены жёлто-оранжевые кристаллы соединения 17 с выходом 54%.

Изучение соединения методом РСА показало, что анилидный комплекс 17, координирован дианионным амидо-ен-фенолятным производным, образующимся в результате раскрытия бензофуранового фрагмента (Рисунок 6). Амидо-ен-фенолятный металлоцикл является практически плоским. Атом иттрия ковалентно связан с одним атомом азота и одним атомом кислорода амидо-ен-фенолятного скелета. Атом азота пиридинового фрагмента образует с иттрием координационную связь. Вследствие координации анилидного фрагмента и молекулы ТГФ координационное число атома иттрия равно пяти. Величины углов С(21)-С(22)-С(23) (173,3(2)°) и С(20)-С(21)-С(22) (163,9(2)°) хорошо согласуются с ^-гибридным состоянием ацетиленового фрагмента. Длина связи С(21)-С(22) составляет 1,200(2) А, что является типичной величиной для тройной связи С^. Длина связи С(23)-С(24) (1,410(2) А) характерна для ароматической С-С связи. Длина одинарной связи, следующей за тройной (С(22)-С(23) 1,425(2) А) и С(20)-С(21) 1,432(2) А), попадает в интервал длин связей, характерный для енинов.

Рис. 6. Молекулярное строение комплекса 17. Кроме того, интенсивная полоса в спектре комбинационного рассеяния при 2250 см"' комплекса 17 даёт дополнительное доказательство наличия тройной связи С^С.

На данный момент существует единственный пример раскрытия фуранового фрагмента внутри координационной сферы металла, инициируемого внутримолекулярной С-Н активацией в алкильных и гетероарильных производных. Образование комплекса 17 может быть объяснено дальнейшим преобразованием бензофуриланилидного производного 15 (Схема 7). Проходящий на начальном этапе внутримолекулярный протонолиз связи У-С(гетероарил) оставшимся протоном ИН анилидо - группы, приводит к образованию терминального имидного комплекса 16 (Схема 7). Затем переходный терминальный имидный комплекс подвергается быстрой внутримолекулярной С-Н активации, приводящей к раскрытию бензофуранового цикла с образованием комплекса 17. Интересно, что при дальнейшем изучении реакции термического превращения соединения 15 методом ЯМР не было обнаружено сигналов, которые можно было бы отнести к переходному имидному комплексу 16, по-видимому, вследствие очень короткого времени жизни (в шкале времени ЯМР) имидного интермедиата.

С целью стабилизации терминального имидного комплекса и оценки того, насколько общий характер носит реакция раскрытия гетероцикла, были исследованы реакции 2,6-диизопропиланилина с серосодержащими аналогам комплекса (6) (Схема 8). Координация мягкого основания Льюиса наряду с более низкой энергией ковалентной связи У-Б (в сравнении со связью У-О), на наш взгляд, должна внести дополнительный вклад в стабилизацию вероятного терминального имидного комплекса. Установлено, что замена бензофуранового фрагмента бензотиофеновым принципиальным образом меняет путь прохождения реакции. На первом этапе, как и в предыдущем примере, проходит селективный протонолиз связи У-С(алкил), что приводит к образованию бензотиофениламидного комплекса 18, который был выделен в виде жёлтых кристаллов с выходом 78% (Схема 8). Обработка соединения 18 пиридином с последующей перекристаллизацией из бензола привела к выделению биспиридинового аддукта 19, который был охарактеризован методом РСА (Рисунок 7).

У 4-Е1 |_и о

14

5

[_П— Ж=

У ЬепгоИ 18 У 4-Е1 21

У ЬегЕоМ 19 У 4-Е1 22

1_и О

21 23

Схема 8.

Рис. 7. Молекулярное строение комплексов 19 и 22.

Изучение комплекса 19 методом РСА показывает, что атом иттрия ковалентно связан с амидным атомом азота амидопиридинатного лиганда, 5р2-гибридным атомом углерода тиофенового цикла и атомом азота анилидного фрагмента (Рисунок 7). Кроме того, на атом иттрия координирован атом азота пиридинового фрагмента лиганда и атомы азота двух молекул пиридина. Координационное число атома иттрия в комплексе 19 равно шести.

Установлено, что комплекс 18 в растворе толуола при комнатной температуре в течение двух недель преобразуется с образованием бисанилидного производного иттрия 20 (выход 30%), координированного тридентатным амидопиридинатным лигандом (Схема 9).

По данным РСА в комплексе 20 атом иттрия ковалентно связан с атомом азота амидопиридинатного лиганда и двумя атомами азота анилидных фрагментов. Вследствие координации атома азота пиридинового фрагмента и атома серы бензотиофенового заместителя Ар лиганда координационное число атома иттрия равно пяти (Рисунок 8).

Длина связи У-Э в соединении 20 (3,0755(9) А) значительно превышает сумму ковалентных радиусов этих атомов (2,82 А). Примечательно, что эта величина, тем не менее, меньше суммы Ван дер Ваальсовых радиусов (4,25 А) (У: [^„4=1,68, ^„=2,40; Б: ^„=1,14,

Схема 9.

Рис. 8. Молекулярное строение комплекса 20.

КлчЬ-=1,85). Стоит отметить, что примеры комплексов, содержащих координационную связь У-Э, до сих пор весьма немногочисленны.

Мы предполагаем, что трансформация комплекса 18 в соединение 20 проходит через образование - распад терминального имидного производного, которое сразу после образования реагирует по связи У=Ы, приводя к аншшдному производному. После чего анилидный комплекс диспропорционирует приводя к бисанилидному соединению 20. Источник водорода для образования бисанилидного комплекса не совсем понятен, но ТГФ кажется наиболее подходящим кандидатом на эту роль. К сожалению, все наши попытки выделить имидный интермедиат оказались безуспешными. Столь различное поведение комплексов, вероятно, может быть следствием различной величины энергии ковалентной связи У-О и У-Б (Е(У-0)=692,5-719,0 кДж/моль, Е(У-5)=528,4±10,5 кДж/моль).

В качестве дополнительного доказательства важности вклада, который вносит гетероароматическая группа лиганда в путь трансформации гетероариланилидного производного, был получен гетероариланилидный комплекс 21 (выход 95%) по реакции 2,6-диизопропиланилина с комплексом 14. содержащим а-этилтиофеновый заместитель в позиции 6 пиридинового цикла (Схема 8). К сожалению, все наши попытки получить монокристаллы, пригодные для исследования методом РСА потерпели неудачу. Однако обработка комплекса 21 избытком пиридина с последующей перекристаллизацией из толуола привела к получению кристаллов пиридинового аддукта 22 (Схема 8).

Молекулярное строение соединения 22 представлено на рисунке 7. Изучение комплекса 22 методом РСА показало, что координационное окружение металлоцентра образовано двумя атомами азота и одним атомом углерода дианионного тридентатного амидопиридинатного лиганда, одним атомом азота моноанионного анилидного фрагмента и двумя атомами азота молекул пиридина. Координационное число атома иттрия в комплексе 22 равно шести.

Установлено, что комплекс 21 отличается особенной стабильностью. В отличие от комплексов 15 и 18, ни внутримолекулярный протонолиз связи У-С(тиен-2-ил) протоном ЫН группы ни реакция перераспределения лигандов не протекают при комнатной температуре в течение месяца. Более того не обнаружено следов трансформации соединения 21 при нагревании раствора комплекса до 80°С в течение нескольких часов и до 100°С в течение 3 ч. Полученные результаты наглядно демонстрируют, как модификация структуры лиганда может существенно изменить реакционную способность комплекса.

Для того чтобы оценить влияние радиуса металлоцентра на направление исследуемой реакции нами была проведена реакция алкилгетарильного комплекса лютеция 5 с 2,6-диизопропиланилином в аналогичных условиях под контролем ЯМР (Схема 8).

Установлено, что реакция проходит селективно по связи Ьи-С алкильной группы, как и во всех предыдущих случаях. А именно происходит образование гетероариланилидного комплекса лютеция 23. Дальнейшее нагревание раствора данного соединения так же не приводит к образованию терминального имидного комплекса, более того не наблюдается каких-либо признаков трансформации данного соединения при нагревании раствора комплекса до Ю0°С в течение 4 часов.

Таким образом, в отличие от метиланилидного комплекса скандия, описанного Ченом, реакции бисапкильных и гетероарилалкильных производных иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином не приводят к образованию стабильного соединения, содержащего двойную связь Ьп=К Вероятно это может быть объяснено тем, что увеличение радиуса металлоцентра приводит к повышению реакционной способности терминального имидного интермедиата, что в свою очередь сокращает время его существования.

С целью получения катионного гетероарильного производного была проведена реакция апкилгетарильного комплекса 24 с [Е13ЫН][ВРЬ4]. Однако в результате реакции был получен катионный бис(амидопиридинатный) комплекс иттрия (25) с выходом 39% (Схема 10).

Молекулярное строение соединения 25 представлено на рисунке 9. Исследование строения комплекса методом РСА показало, что координационное окружение металлоцентра образуют четыре атома азота двух тридентатных моноанионных амидопиридинатных лигандов, два атома кислорода фурановых фрагментов амидопиридинатных лигандов и два атома кислорода молекулы ДМЕ. Таким образом, координационное число атома иттрия в данном соединении равно восьми. В качестве противоиона выступает анион [ВР11.|]~.

2.4. Протонирование алкилгетарилыюго комплекса иттрия

[врадсхема 10.

Рис. 9. Молекулярное строение комплекса [АрРиГ2У(ОМЕ)][ВР114] (25).

К сожалению, все наши попытки выделить второй продукт реакции не привели к желаемому результату. Однако, мы предполагаем, что в качестве промежуточного продукта реакции может выступать катионный гетероарильный комплекс иттрия, который, будучи весьма реакционно-способным, подвергается дальнейшим превращениям и в результате реакции перераспределения лигандов приводит к образованию бислигандного катионного комплекса.

2.5. Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с СН кислотами

Алкинильные комплексы редкоземельных элементов привлекают особенное внимание благодаря разнообразию способов координации и превращения алкинильного лиганда в координационной сфере металла. С целью синтеза бис(алкинильного) комплекса иттрия, координированного амидинатным (Атс1) лигандом. нами была проведена реакция комплекса 2 с фенилацетиленом (гексан, мольное соотношение 1:2, 20°С). Реакция протекает с изменением окраски со светло-жёлтой на коричневато-красную.

Продукт реакции - комплекс 26 был выделен в виде красных кристаллов с выходом 78% (Схема 11). Молекулярная структура комплекса изображена на рисунке 10.

Изучение строения соединения методом РСА показало, что комплекс 26 имеет симметричную димерную структуру, в которой два Атс1У фрагмента связаны двумя р2-мостиковыми фенилацетиленовыми лигандами. Кроме того на каждый атом иттрия координирован р'-мостиковый бутатриендиильный лиганд (Р1ъС.|), являющийся результатом димеризации фенилацетиленовых фрагментов по схеме голова к голове. Структура Са-

фрагмента данного лиганда является практически линейной - углы между связями С=С составляют 176,4(2)°. Величины длин связей С=С внутри Си-фрагмента (1,320(5), 1,281(7) и 1,320(5) А) характерны для двойных связей и указывают на наличие сопряжения. Лиганд РЬгСа принимает Z-кoнфopмaцию. Необходимо отметить, что такая геометрия алкинильной частицы является очень редкой и до сих пор был известен только один пример подобного рода.

С целью синтеза алкиниланилидного комплекса иттрия и дальнейшего исследования поведения этих лигандов в координационной сфере металла нами была проведена реакция комплекса 8 с одним эквивалентом фенилацетилена (гексан, 25°С). В результате протонолиза связи У-С(алкил) образуется соединение 27 (выход 81%, Схема 12).

Интересно отметить, что внутримолекулярной реакции между алкинильной и амидной группами не наблюдается даже при нагревании комплекса 27 в С&Об при 60°С. Кроме того комплекс 27 оказался неактивным в реакции гидроаминирования фенилацетилена анилином. Молекулярная структура комплекса изображена на рисунке 11.

По данным РСА комплекс 27 мономерен и содержит терминальные алкинильный и анилидный фрагменты. На атом иттрия в соединении 27 координируются два атома азота моноанионного хелатирующего амидопиридинатного лиганда. два атома кислорода молекулы ДМЕ. Кроме того, атом иттрия ковалентно связан с одним атомом углерода алкинильной группы и атомом азота анилидного фрагмента. Координационное число иттрия равно шести.

/¡А

Рис. 11. Молекулярное строение комплекса [АрУ(ССРЬ)(ЫНАг)(ОМЕ)] 27.

Toluene. RT, -DME

Необходимо отметить, что, несмотря на относительно близкое расположение алкинильной и ЫН групп, внутримолекулярной реакции между ними не наблюдается. В связи с чем нами была проведена замена молекулы ДМЕ на молекулу бипиридила в координационной сфере атома иттрия (Схема 13), что в свою очередь должно было привести к ещё большему сближению этих групп. Неожиданно, как и в реакции комплекса 8 с 2,2'-бипиридилом, из реакционной смеси с выходом 43% был выделен комплекс 10 (Схема 13). Все наши попытки выделить соединение, содержащее алкинильные лиганды (или продукт его превращения), которое должно было образоваться в результате реакции перераспределения лигандов, были безуспешны.

С целью получения карбенового комплекса иттрия была проведена реакция бис(алкильного) комплекса 28 (Ар'У(СН28гМез)2(ТНР)) с бис(3,5-диметилпиразолил)метаном (гексан, комнатная температура, схема 14). Как мы и предполагали, происходит металлирование СНг мостиковой группы, связывающей пиразольные фрагменты, и элиминирование ТМС. Однако реакция останавливается на стадии образования смешанолигандного диалкильного производного 29 (выход 72%).

Изучение строения комплекса 29 при помощи метода РСА показало, что в кристаллическом состоянии бис(3,5-диметилпиразолил)метильный фрагмент выступает в качестве моноанионного тридентатного лиганда. Тетраэдрическая геометрия метильного атома углерода бис(3,5-диметилпиразолил)метильного радикала, ковалентно связанного с атомом иттрия, вследствие координации атомов азота пиразолильных заместителей на металлоцентр сильно искажается.

Рис. 12. Молекулярное строение комплекса [Ар'У(СН251Мез)(СН(3,5-Ме2СзЫ2)2)(ТНР)] (29). Длина связи У-С триметилсилилметильной группы составляет 2,4380(19) А, что укладывается в интервал обычно наблюдаемых длин связей для диалкильных производных иттрия. В то время как длина связи У-СН бис(3.5-диметилпиразолил)метильного лиганда превышает это значение и составляет 2,55А. Стоит отметить, что полученный новый диалкильный комплекс термически довольно стабилен. Нагревание соединения 29 до 60°С в течение нескольких дней и до 100°С в течение 2 часов в растворе бензола-ёг, не приводит к элиминированию второй молекулы ТМС и образованию карбенового комплекса. Кроме того нами не было обнаружено каких-либо следов распада/превращения соединения 29.

2.6. Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с гидрндными комплексами с!-переходных металлов Как было показано в предыдущей главе диалкильные производные РЗЭ довольно легко реагируют даже со слабыми кислотами Бренстеда и СН-кислотами. В то же время гидридные комплексы (З-переходных металлов могут проявлять кислотные свойства, и, следовательно, могут протонировать связь редкоземельный металл — углерод, приводя к образованию гетеробиметаллического комплекса. Руководствуясь этими соображениями, мы провели реакцию алкил-фенильного комплекса 30 с циклопентадиенилгидридным комплексом рутения

Реакционная масса изменила цвет с желтого на коричневый. Продукт реакции (32) был выделен медленным концентрированием при 50°С с выходом 53% и представляет собой кристаллы тёмно-чайного цвета. При помощи метода РСА было установлено, что соединение представляет собой мономерный гетеробиметаллический комплекс, в котором атомы рутения и

иттрия связаны посредством ц-(ч':г|3)~М0СТИК0В0Г0 циклопентадиенильного лиганда и ц2-мостикового атома водорода (Рисунок 13). Помимо этого, координационную сферу атома иттрия образуют два атома азота и атом углерода амидопиридинатного лиганда, а так же атом кислорода координированной молекулы тетрагидрофурана. Координационное окружение атома рутения формируют два атома фосфора бидентатного бис(дифенилфосфино)метанового лиганда и атомы углерода циклопентадиенильного кольца.

Рис 13. Молекулярная структура комплекса 32.

Необходимо отметить, что расстояние Y-Ru равно 3,212(7) А, что значительно меньше суммы Ван дер Ваальсовых радиусов 4,5 À (R(Y)vdw=2,4 À, R(Ru)vdw=2,l А), но в то же время данное значение несколько больше суммы ковалентных радиусов 2,98 Â (R(Y)cov=l,68 А, R(Ru)cov=l,30Â).

Изучение продукта реакции метом ЯМР показало, что гидридный атом водорода в 'Н ЯМР (400 МГц, C(,D(„ 293 К) спектре соединения 32 проявляется в виде триплета дублетов с константами 2УРН=23,3 Гц, 'Jyh=7,7 Гц при б=-9,93 м.д., что подтверждает наличие взаимодействия данного атома как с атомом рутения (Р-Н спин-спиновое взаимодействие), так и с атомом иттрия (Y-H спин-спиновое взаимодействие).

Таким образом установлено, что реакция алкил-арильного комплекса иттрия (30) с гидридным комплексом рутения CpRuH(dppm) (31) проходит селективно по связи У-С(алкил), так же как и в реакциях алкил-гетероарильных комплексов РЗЭ с 2.6-диизопропиланилином и фенилсиланом. Алкиларильный комплекс иттрия в данном случае выступает в роли металлирующего агента, и реакция протекает по СН связи циклопентадиенильного лиганда гидридного комплекса. При этом гидридный лиганд в ходе реакции не затрагивается, а лишь становится мостиковым между ионами Ru и Y.

С целью получения гетеробиметаллического комплекса, содержащего три атома металла, была проведена реакция амидинатдиалкильного комплекса иттрия (Amd'Y(CH2SiMe3)2(THF)2) (33) с двумя эквивалентами циклопентадиенилтрикарбонилгидридного комплекса молибдена (Ср(СО)зМоН (34) (толуол 25°С, Схема 16). В результате протонолиза обеих связей Y-C

образуется гетеробиметаллический комплекс 35 (выход 71%). Молекулярная структура комплекса 35 изображена на рисунке 14.

35 Схема 16.

Методом РСА установлено, что в кристаллическом состоянии комплекс является шестиядерным. Каждым атом иттрия связан с двумя атомами азота амидинатного лиганда, тремя атомами кислорода изокарбонильных групп и двумя атомами кислорода молекул ТГФ. Таким образом, координационное число атома иттрия в данном соединении равно семи. Молибденсодержащие фрагменты комплекса неэквивалентны. В координационной сфере двух атомов молибдена присутствуют одна терминальная СО группа и две изокарбонильные группы, связывающие атомы молибдена и иттрия, и тем самым обеспечивающие образование структуры слегка искажённого квадрата. Два других атома молибдена напротив имеют в своём координационном окружении две терминальные СО группы и мостиковую.

Рис. 14. Молекулярная структура комплекса 35.

С целью расширения круга изучаемых объектов нами было принято решение исследовать взаимодействие высоко реакционно-способного комплекса иттербия (СюН8)УЬ(ТНР)2 (36) с гидридным комплексом молибдена Ср(СО)3МоН (34) (толуол, 25°С, 24 ч, Схема 17). В результате реакции так же происходит образование гетеробиметаллического комплекса иттербия (37) с выходом 67%.

ЭДо-Н ♦ ОС со

34

СО

36

УЬ-

,тнг

Г№

ТИР. РТ /

\

п

Схема 17.

Рентгеноструктурное исследование комплекса 37 показало, что соединение представляет собой координационный полимер, в котором на каждый атом иттербия с противоположных сторон координируются по два атома кислорода изокарбонильных групп двух молибден содержащих фрагментов (Рисунок 15). Две другие изокарбоньные группы, принадлежащие тем же молибденовым фрагментам, координируются на следующий атом иттербия, таким образом формируется одномерная бесконечная цепь.

Как и в предыдущих структурах в этом случае можно выделить фрагмент, состоящий из четырёх атомов металлов (два атома иттербия и два атома молибдена), связанных четырьмя изокарбонильными группами. В этом фрагменте каждый из двух атомов иттербия связан с двумя атомами молибдена. Описанная структура представляет собой слегка искаженный квадрат. Стоит отметить, что атомы металлов лежат в одной плоскости, а изокарбонильные группы располагаются таким образом, что образуют конформацию «кресло».

Координационную сферу каждого атома молибдена образуют пять атомов углерода циклопентадиенильного лиганда и три атома углерода карбонильных групп (Рисунок 16). Координационное окружение каждого атома иттербия образовано четырьмя атомами кислорода изокарбонильных групп и четырьмя атомами кислорода координированных молекул тетрагидрофурана. Таким образом, координационное число атома иттербия равно восьми.

Рис. 15. Строение цепи координационного полимера 37.

Рис. 16. Молекулярная структура комплекса 37.

Глава III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

Выводы.

1. Установлено, что реакции Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln=Y, Lu) с объёмными аминопиридинами, не содержащими линкер между анилиновым и пиридиновым фрагментами, приводят к образованию стабильных диалкильных производных. Введение СМег линкера между этими группами приводит к С-Н активации гетероарильного заместителя и образованию гетероарилалкильных производных. Введение в амидопиридинатный остов с СМег линкером тиазольных заместителей в положении 6-пиридинового цикла приводит к кинетической стабилизации диалкильных производных.

2. Изучены реакции диалкильных и алкилгетероарильных комплексов иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином как возможный подход к синтезу комплексов, содержащих терминальный имидный лиганд. Установлено, что первоначально образуются ариланилидные производные, путь дальнейшего превращения которых определяется природой гетероциклического заместителя в амидопиридинатном лиганде. Соединения, содержащие тиофеновый и этилтиофеновый заместители, не подвергаются дальнейшей трансформации. Комплекс, содержащий бензотиофеновый фрагмент [ApBnThY(NH(iPr)2Ph)(THF)2], преобразуется в бисанилидное производное. В то время как бензофуран содержащий аналог [ApBnFurY(NH(iPr)2Ph)(THF)2] претерпевает раскрытие бензофуранового цикла и трансформируется в амидо-ен-фенолятное производное.

3. По реакции амидинатдиалкильного производного иттрия с фенилацетиленом синтезирован димерный ацетиленидный комплекс иттрия, содержащий Z-1,4-

дифенилбутатриендиильный лигаид, образующийся в результате димеризации фенилацетилеиа в координационной сфере атома иттрия по типу голова к голове.

4. Установлено, что реакция бисалкильного производного иттрия Ap'Y(CH2SiMe3)2(THF) с бис(3,5-диметилпиразолил)метаном протекает с селективной активацией одной С-Н связи последнего и приводит к новому бисалкильному комплексу, содержащему бис(3,5-диметнлпиразолил)метильный лиганд.

5. По реакции диалкильных и арилалкильных комплексов иттрия и иттербия с гидридными комплексами CpRuH(dppm) и Ср(СО)зМоН синтезированы и охарактеризованы гетеробиметаллические комплексы [Apph(THF)YHRuCp(dppm)], [Amd'Y(THF)2(MoCp(CO)3)2]2 и [Yb(THF)4(MoCp(CO)3)2]„.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Karpov А. V.. Shavyrin A. S., Cherkasov А. V., Fukin G. К., Trifonov A. A. Reactions of Bis(AIkyl)yttrium Complexes Supported by Bulky N,N-ligands vvith 2,6-DiisopropyIaniline and Phenylacetylene. //Organometallics. 2012. V. 31. P. 5349-5357.

2. Karpov A. V„ Cherkasov A. V., Fukin G. K., Shavyrin A. S., Luconi L., Giambastiani G., Trifonov A. A. Yttrium Complexes Featuring Différent Y-C Bonds. Comparative Reactivity Studies: ТоwardTerminal Imido Complexes. //Organometallics. 2013. V. 32. P. 2379-2388.

3. Карпов A. В.. Трифонов A. A. Синтез комплексов, содержащих связь d-переходный -редкоземельный металл. // XV Нижегородская сессия молодых ученых. Нижний Новгород. 2010. Тезисы докладов. С. 115-116.

4. Карпов А. В.. Трифонов А. А., Любов Д. М., Фукин Г. К., Шавырин А. С., Джимбастьяни Дж., России А. Комплексы со связью редкоземельный^-переходный металл. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль. 2011. Тезисы докладов. С. 267.

5. Карпов А. В.. Трифонов А. А. Исследование реакционной способности диалкильных и алкилгетарнльных комплексов редкоземельных элементов, стабилизированных N,N-содержащими лигандами. // Менделеев-2012. Органическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - СПб. : Издательство Соло, 2012. С. 66-68.

КАРПОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИСАЛКНЛЬНЫХ, АЛКИЛ-АРИЛЬНЫХ H АЛКНЛ-ГЕТАРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В АМИДИНАТНОМ II АМНДОПНРНДИНАТНОМ ЛИГАНДНОМ ОКРУЖЕНИИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 23.10.14. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,51. Тираж 130 экз. Заказ № 757.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831)439-45-11;тел.: (831)416-01-02

®