Синтез, строение и реакционная способность алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов, содержащих гуанидинатные и амидопиридинатные лиганды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

сЛЬг

СКВОРЦОВ ГРИГОРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ, ГИДРИДНЫХ И БОРГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГУАНИДИНАТНЫЕ И АМИДОПИРИДИНАТНЫЕ ЛИГАНДЫ.

02 00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11111111ДР

ООЗ1В4955

Москва - 2008

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им Г А Разуваева РАН, в лаборатории Химии координационных соединений

Научный руководитель:

доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна доктор химических наук, Воскобойников Александр Зельманович

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт химии ННГУ

Защита диссертации состоится " о " »ллсик-^* 2008 года в Ю*** часов на заседании диссертационного совета К 002 25СГ01 в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН по адресу 119991 Москва, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан " Ц " 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ларина Т А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0 885А для 8с до 1.172 А для Ьа) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов Настоящая работа посвящена синтезу алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатными лигандами, а также изучению их каталитической активности в полимеризации олефинов и лактидов

Цель работы

Основными задачами работы являлись

• поиск новых типов координационного окружения, способного стабилизировать алкильные, гидридные и боргидридные комплексы лантаноидов,

• синтез алкильных, гидридных и боргидридных комплексов лантаноидов с гуанидинатными и аминопиридинатными лигандами,

• изучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ьп-С и Ьп-Н,

• исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации олефинов и лактидов

Объекты исследования

Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов [{(Ме381)2ЫС(Ы-'Рг)2}2ЬпС1]2 (Ьп = N(1, Бш) и {(Ме381)2Ж(Ы-'Рг)2}2Ьп(ц-С1)2Ь1(Тда)2 (Ьп = Сй, УЬ, Ьи), гидридные комплексы [{(Мез81)^ССЫ-'Рг)2}2ЬпН]2 (Ьп = N(1, 8ш, С<1, УЪ, Ьи), бисгуанидинатборгидридные комплексы {(Ме38^2МС(М-К)2}2Ьп(ВН4)21л(ТШ02 {Ьп = N(3, Бгп, УЬ, К = Су, 'Рг), амидопиридинатные комплексы Ар'2ЬпС1(ТШ) (Ьп = У, N(1, Бт), Ар'2УСН281Ме3(ТНР) (Ар' = [{2-(2,6-'Рг2С6НзЖ} {6-(2,б-Ме2С6Нз)}С5Н3М]"), Ар'2УСН2РЬ(ТНР), Ар'2УСН281Ме3, Ар'(Ар'.н)Ьп(ТШ9 (Ьп = У, Ш, Ар'-н = [{2-(2,6-'Рг2С6Нз)Н} {6-(2-СН2-6-Ме-СбНз)}С5НзКГ1")

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спекгроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Степень конверсии .у- и газ-ЬА установлена методом !Н ЯМР Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой М„/Мп и значения Мп определены с помощью гельпроникающей хроматографии Кинетика термораспада

бисаминопиридинаталкильных комплексов исследовалась методом 'Н ЯМР

Научная новизна и практическая ценность работы

• Впервые получен новый класс гидридных производных лантаноидов бисгуанидинатгидридные комплексы неодима, самария, гадолиния,, иттербия и лютеция

• Установлено, что бисгуанидинатгидридные комплексы лантаноидов катализируют полимеризацию этилена и пропилена Самой высокой каталитической активностью в полимеризации этилена в ряду синтезированных бисгуанидинатгидридных производных обладает гидридный комплекс самария

• Синтезированы и охарактеризованы хлоридные комплексы лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении Ар'2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У, вш)

• Впервые синтезированы бисамидопиридинаталкильные комплексы иттрия Ар'2УСН281Ме3(ТОТ), Ар'2УСН281Ме3, Ар'2УСН2РЬ(ТНР)

• Установлено, что устойчивость алкильных комплексов Ар'2ЬпСН281Мез(ТНР) сильно зависит от ионного радиуса атома металла Так в случае иттрия удается выделить алкильное производное, которое при комнатной температуре медленно распадается в результате внутримолекулярной реакции С-Н активации с образованием соединения АрХАр'.нЩТОТ) в случае неодима выделить алкильное производное не удается и реакция приводит к продукту С-Н активации - Ар'(Ар'. н)Ш(ТНР)

• Установлено, что при попытке синтеза бисамидопиридинатгидридного комплекса иттрия идет процесс внутримолекулярной активации С-Н связи, приводящий к образованию металлоциклического производного АрЧАр'.н)У(ТНР).

• ПолуЧена и охарактеризована ёёрия нЬвШ 1иегуёнМлйнат§оргиД{ЭДнШ комплексов лантаноидов.

• Обнаружено, что полученные бисгуанидинатборгидридные комплексы являются эффективными катализаторами полимеризации 5- и гас-лактида, ММА При > использовании в качестве катализатора бисгуанидинатборгидридного комплекса неодима полимеризация лактидов проходит при комнатной температуре с высокой скоростью и приводит к образованию полимера с узким молекулярно-массовым

распределением (Mw/Mn = 1 09)

На защиту выносятся следующие положения:

• Синтез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении

• Исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации олефинов

• Синтез хлоридных, алкильных и гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении

• Изучение реакционной способности бисамидопиридинатхлоридных и алкильных комплексов Исследование процесса внутримолекулярной активации С-Н связи одной из метальных групп лиганда в бисамидопиридинаталкильных комплексах иттрия

• Получение боргидридных комплексов лантаноидов и исследование их каталитической активности в полимеризации метилметакрилата, S и гас-лактида

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г), Международной конференции «XVIII Tage der Seltenen Erden» (Bonn-Roettgen, Germany, 2005), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), XXIII международная чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007)

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32390 и 06-03-32728), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ России и молодых ученых-кандидатов наук, гранты НШ-4947 2006 3, НШ-8017 2006 3 и МК-8752 2006 3).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 214 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 16 таблиц, 119 схем и 69 рисунков Библиографический список насчитывает 213 ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области химии комплексов редкоземельных металлов Рассмотрены основные методы синтеза хлоридных, алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов металлоценового ряда, а также в отличном от циклопентадиенильного лигандном окружении Рассмотрены реакции с их участием, различные превращения непредельных алифатических и циклических соединений, катализируемые комплексами редкоземельных металлов

Экспериментальная часть

Приведены методики синтезов с участием безводных галогенидов редкоземельных металлов LnCl3 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd, Yb, Lu) бисгуанидинатхлоридных комплексов лантаноидов [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2LnCl]2 (Ln = Nd, Sm) и {(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2Ln(|i-Cl)2Li(THF)2 (Ln = Gd,

УЬ, Ьи)> трисборгидридов Ьп(ВН4)з(ТНР)2 (Ьп = Ш, 8т, Сс1, УЬ), амидопиридината калия Ар'К, бисамидопиридинатных комплексов Ар'2ЬпС1(ТШ9 (Ьп = У, N(1, Бт, Ар' = [{2-(2,6-'Рг2СбНз)К}{6-(2,6-Ме2С6Н3)} С5Н3М]"), способы подготовки растворителей и основные характеристики используемых в работе реагентов Приведены методы физико-химических исследований (элементный анализ, ИК-спектроскопия, ЯМР, рентгеноструктурный анализ)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигаидном

окружении.

Производные редкоземельных металлов моно- и

бисциклопентадиенильного рядов продемонстрировали разнообразные и необычные химические свойства, что привело к бурному развитию этой области химии в последние два десятилетия В отличие от алкильных и гидридных производных сэндвичевого или полусэндвичевого типов, их аналоги в нециклопентадиенильном координационном окружении остаются до настоящего времени мало изученными Наибольший интерес представляют азотсодержащие лиганды в силу их жесткости, как оснований Льюиса, а также валентных и координационных возможностей атома азота Для синтеза новых алкильных и гидридйыя комплексов нами были использованы моноанионные тетразймеЩенМые ¡уаШ0Шнь1ё ДШЫДьц чьи зйектр'ё{Шё й етё{зМёёШё свойства мОг^Ф бытй лёгкб модифицированы путем замены углеводородных радикалов на атомах азота

Замещенный гуанидинатный анион [КгТ^СО4®.'^]- принадлежит к числу бидентатных трехатомных мостиковых лигандов и может быть рассмотрен как гетероаналог аллильного лиганда Гуанидинатные лиганды получаются при взаимодействии МДФдизамещенных карбодиимидов К-Ы=С=Ы-Л с амидами щелочных металлов ]УПЖ.'2 (Схема 1)

NR'2 I

A

R'2NM + R-N=C=N-R-► R-N^- ^N-R

M +

R = Cy, 'Pr;

R' = SiMe3, Ph, 'Pr M = Li,. Ma

Схема 1.

Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов.

Наиболее эффективными методами получения гидридов являются реакции метатезиса освязи соответствующих алкильных комплексов при действии молекулярного водорода или фенилсилана, поэтому перед нами стояла задача синтеза хлоридных, а также алкильных производных, как исходных реагентов для получения соответствующих гидридных комплексов типа L2LnH.

Нами были исследованы обменные реакции безводных галогенидов лантаноидов (Ln = Nd, Sm, Gd, Yb, Lu) с двумя эквивалентами гуанидинатов щелочных металлов. Было обнаружено, что реакция безводных SmCI3 и NdCl3 с двумя эквивалентами {(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}Li в ТГФ (20 °С) приводит к образованию бисгуанидинатхлоридных комплексов [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}3SmCl]2 (1) и [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2NdCl]2 (2). Комплексы 1 и 2 (Рис. 1) был выделены после экстракции толуолом и перекристаллизации из гексана в виде ярко-желтых и голубых кристаллов с выходом 82 и 87 % соответственно:

THF 20 °Г

4 {(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}Li + 2 LnClj „ [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2hLnCI]2

-4 LlCl

Lh = Sm(l), Nd (2)

Схема 2.

1 2 5

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов [{(Me3Si)2NCCN-'Pr)2}2LnCl]2 (Ln = Sm(l), Nd(2)), {(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2LuCu-Cl)2Li(THF)2 (5).

В отличие от самария и неодима реакции ЬпС13 (Ьп = Сё, УЬ, Ьи) с двумя эквивалентами М,№-диизопропил-К"-бис(триметилсилил) гуанидината лития в ТГФ после аналогичной процедуры выделения приводят не к димерам, а к мономерным аге-комплексам {(Ме381)2МС(1Ч-'Рг)2}2Ьп(^-С1)2Ь1(ТНР)2 (Ьп = 0<1 (3), УЬ (4), Ьи (5) (Рис 1)), которые были получены с выходом 83, 78 и 76 % соответственно в виде бесцветных (3,5) и желтых кристаллов (4) (Схема 3)

2 {(Ме33|)2НССМ-'Рг)2}Ь1 + ЬпС13 ■ {(Ме381)2КС^-'Рг)2}2Ьп(>С1)2Ь1(ТНР)2

Таким образом, можно заключить, что металлы начала ряда лантаноидов (N<1, Бт) склонны к образованию димерных бисгуанидинатхлоридов, тогда как для металлов середины и конца ряда (С<1, УЬ, Ьи) более характерно образование аге-комплексов Реакции галогенидов лантаноидов с гуанидинатом натрия всегда проходят с образованием димерных бисгуанидинатхлоридов

Бисгуанидинаталкильные комплексы лантаноидов.

Нами было установлено, что реакция алкилирования бисгуанидинатхлоридного комплекса лютеция {(Ме351)2ЫС(Ы-'Рг)2}Ьи2(и-С1)2Ь1(ТНР)2 эквимольным количеством MeзSiCH2Ll протекает в гексане при О °С с образованием алкильного производного {(Ме3 БОгМ^^-'Рг^} 2ЬиСН28 ¡Ме3 Для получения бисгуанидинаталкильных комплексов лантаноидов мы использовали этот же синтетический подход Взаимодействие димерных бисгуанидинатхлоридных комплексов [ {(Ме381)21^С(К-'Рг)2 }2Ьп(«-С1)]2 (Ьп = 8т (1), N(1 (2)), а также бисгуанидинатхлоридных ейе-комплексов

{(Ме381)2МС(М-'Рг)2}2Ьп(>г-С1)2Ь1(ТНР)2 (Ьп = вй (3), УЬ (4), Ьи (5)) с

Ме381СН2Ь1 протекает в гексане при О °С с образованием соответствующих алкильных производных (Схема 4, 5)

Ьп = 0(1(3), УЬ(4) ЦЦ5)

Схема 3

[{(МезвОгИССЫ-'РгЬЬЬпСЦг + 2Ме,51СН,Ь1

2 {(Ме351)2ЫС(Ы-,Рг)2}2ЬпСН281Ме3

1,п = Ш (6), 8т (7)

Схема 4

Нех

{(Ме381)2ЫС(Ы-'Рг)2}2ЬпСи-С1)2Ь1(ТНР)2 + Ме351СН2Ь1 Ьп = её (3), УЬ (4), Ьи (5)

{(Ме351)2КС(Н-'Рг)2}2ЬпСН251Мез Ьп = йс! (8), УЬ (9), Ьи (10) Схема 5

После отделения осадка 1ЛС1 и удаления в вакууме гексана алкильные производные 6-10 были выделены в виде вязких маслообразных веществ Присутствие алкильной группы в лютециевом комплексе подтверждается

группа), а также синглета при 0 37 мд (81(С//3)3) В спектре 13С ЯМР атомы углерода алкильной группы проявляются в виде синглетов при 40.0 и 4 9 м д соответственно Комплекс 10 неустойчив и полностью распадается за 2 дня в С6Б6 при температуре 20 °С Принимая во внимание, что алкильные комплексы 6-10 неустойчивы, после отделения 1ЛС1, они были использованы т ¡Ни для получения соответствующих гидридных комплексов.

Получение бисгуанидинатгидридных комплексов лантаноидов.

Взаимодействие алкильных производных с РЬБШз проходит в гексане при комнатной температуре и приводит к немедленному образованию гидридных комплексов [{(Ме381)2КС{К-'Рг)2}2ЬпС«-Н)]2 (Ьп = N<3 (11), вш (12), в<3 (13), УЬ (14), Ьи (15)) и последующей их кристаллизации из реакционной смеси (Схема 6) Комплексы 14 и 15 кристаллизуются из гексана в виде сольватов [{(Ме381)2ЫС(Ы-'Рг)2}2УЬС«-Н)]2 0 5(С6Н14) и [ {(Ме38) )2ЫС(К-'Рг)2} 2Ьи(и-Н)]2 (С^Ни), в то время как кристаллы комплексов 11, 12, 13 не содержат молекулы растворителя Выдерживание комплексов 14 и 15 при комнатной температуре в динамическом вакууме (0.5-1 ч) приводит к полному удалешио гексана и получению соединений, не содержащих сольватных молекул растворителя

существованием в 1Н ЯМР спектре соединения дублета при -0 49 м д (СН2-

(М^ОгМ-С-н-^

Хн-сн^Ме, + гр^Мз 2№5|Н7Нг5|Ме;

1п-№(11) 5111(12) са(13) УЬ(14) Ьи(15)

Схема 6

(М^ОгМ-С-"^

1л»№ Бт Ы УЬ Ьи

Гидриды были выделены с высокими выходами (79 (11), 72 (12), 81 (13), 58 (14) и 84 (15) % соответственно). Гидридные комплексы представляют собой кристаллические соединения чрезвычайно чувствительные к влаге и кислороду воздуха, умеренно растворимые в ароматических углеводородах и частично растворимые в гексане. Комплексы 13 и 15 бесцветны, комплекс 11 имеет вишневую окраску, 12 - желтую, а 14 - оранжевую. Соединения 11-15 хранятся в запаянных ампулах в атмосфере аргона при О °С без разложения в течение нескольких недель.

>

,<Г '

X

■ А-\

А—^

12

14 15 16

Рис. 2. Молекулярное строение комплексов [{(Мез81)2КС(Т<1-'Рг)2}2Ьг1(/г-Н)]2 (Ьп = N(1 (11), вт (12), 0(1 (13), УЬ (14), 1д1 (15)) и [{(Ме38;)2КС(Ы-'Рг)2}28тО-ОН)]2 (16). Изопропильные заместители при атомах азота гуанидинатных лигандов, а также метальные радикалы групп 81Ме3 не изображены.

Гидридные комплексы 11-15 представляют собой высоко реакционно-способные соединения крайне чувствительные к влаге и кислороду воздуха. При окислении в мягких условиях (гексан, 20 °С) гидрида самария 12 атмосферным воздухом образуется соответствующий гидроксид [{(Ме3802ЫС(М-'Рг)2}28т(//-ОН)]2 (16) (Рис. 2).

Нами была исследована каталитическая активность полученных гидридных комплексов в полимеризации олефинов. Результаты экспериментов представлены на рисунке 3. Наибольшую каталитическую активность в

полимеризации этилена в ряду полученных бисгуанидинат гидридов продемонстрировал гидридный комплекс самария 12, его производительность составляет 1268 г ммоль"1 атм"1 ч"1 Даже через 12 часов катализатор сохраняет высокую активность, и скорость полимеризации не уменьшается

А Б

Рис 3 Полимеризация этилена (А) и пропилена (Б), катализируемая комплексами U(Me3Si)2NC(N-'Pr)252Ln0u-H)]2 (Ln = Nd (11), Sm (12), Gd (13), Yb (14), Lu (15), толуол (5 мл), концентрация катализатора 1 6-5 9x10"6 моль/л (С2Н4) и 1 9-6 1 х10'6 моль/л (С3Нв), 20 "С,

давление С2Н4 (СзН6) 0 5 атм) Реакция полимеризации этилена с участием комплекса неодима И идет медленно и останавливается по истечении одного часа Гидридные комплексы гадолиния, иттербия и лютеция показали невысокую каталитическую активность (производительность 281,77,76 г ммоль"1 атм"1 ч'1 соответственно)

В полимеризации пропилена наибольшую каталитическую активность показал комплекс лютеция 15 (3 85 г ммоль'1 атм"1 ч"1) Гидридные комплексы 11-14 менее активны и дезактивируются через 15-20 минут.

Алкильные комплексы редкоземельных металлов, содержащие объемные аминопиридинатные лиганды.

В ряду известных азотсодержащих лигандов следует отметить объемные аминопиридинатные лиганды, которые как и гуанидинатные содержат хелатную группировку NCN, однако благодаря их достаточно большому объему позволяют получать мономерные комплексы редкоземельных металлов

Нами было установлено, что взаимодействие безводных хлоридов лантаноидов ЬпС13 (Ьп = У, Ыс1, 8т) с двумя эквивалентами амидопиридината калия Ар'К в ТГФ при комнатной температуре приводит к образованию соответствующих бисамидопиридинатхлоридных комплексов Ар'2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У (17), Ш (18), 8ш (19)) с выходами 87, 64 и 81 % (Схема 7).

+ ЬпО,

1п = \ (17), N(1 (18), Бш (19) _

Схема 7.

Нами было установлено, что в отличие от других лантаноидов в случае лантана, имеющего самый большой ионный радиус, реакция ЬаС13 с двумя эквивалентами Ар'К проходит необычным образом и приводит к образованию трисамидопиридинатного комплекса Ар'3Ьа (20), выделенного с выходом 32 %:

Схема 8.

Молекулярное строение комплексов 17, 19, 20 приведено на рисунке 4.

1

А4 у-

V

Рис. 4. Молекулярное строение комплексов Ар'гЬпС!(ТНР) (Ьп=У(17), 8т(19)) и Ар'3Ьа (20).

Нами были исследованы реакции алкилирования комплексов 17-19 триметилсилилметиллитием при 20 °С в гексане. Мы обнаружили, что взаимодействие хлорида 17 с эквимольным количеством Ме381СН2Ы в этих

условиях приводит к образованию соответствующего алкильного комплекса Ар'2УСН281Мез(ТНР) (21) (Рис. 5):

Ме^КЭДи

Нех;20°С; I ч

Ln-Y.Nd.Sm у (21) Схема 9.

Нами было обнаружено, что комплекс Ар' 2 УСН2 81 Ме3(ТШ;) (21) в растворе С6Б6 или С7Н8 при комнатной температуре медленно распадается: реакция протекает с внутримолекулярной активацией С-Н связи одной из метальных групп, образованием тетраметилсилана и металлоциклического производного Ар'(Ар.н')У(ТНР) (22) (Схема 10). Для полного распада комплекса 21 при комнатной температуре требуется несколько недель.

Схема 10.

Соединение 22 (Рис. 5) очень чувствительно к влаге и кислороду воздуха, хорошо растворяется в ЮТ, толуоле и плохо растворимо в алифатических углеводородах.

/""}» с,у>г£

дг VI

21 22 23

Рис. 5. Молекулярное строение комплексов Ар'2УСНг85Мез(ТНР) (21) и Ар'(Ар.н%п(ТНР)

(Хп = У(22), N(3 (23).

Мы обнаружили, что в случае неодима, имеющего большую величину ионного радиуса, при проведении алкилирования в аналогичных условиях

выделить алкильное производное не удается. Вместо ожидаемого алкильного комплекса из реакционной смеси был выделен продукт внутримолекулярной С-Н активации Ар'(Ар.н')Ш(ТНР) (23) с выходом 63 % (Схема 11).

23

Схема 11

Прозрачные оранжево-коричневые кристаллы комплекса 23 (Рис. 5), пригодные для РСА, были получены медленным охлаждением концентрированного раствора соединения в смеси ТГФ-пентан (-1:10) до -20°С.

С целью получения бисамидопиридинатгидридного комплекса иттрия нами была проведена реакция комплекса 21 с эквимолъным количеством PhSiH3 в толуоле при 20 °С (Схема 12)

Схема 12

Нами было обнаружено, что взаимодействие комплекса 21 с РЪЭхНз протекает необычным образом, вместо гидридного производного, как продукта реакции метатезиса о-связи, из реакционной смеси с выходом 72 % вновь было выделено металлоциклическое производное Ар'(Ар.н')¥(ТНР) (22):

22 Схема 13

Образование комплекса 22 может происходить в результате протекания трех процессов: во-первых, при мономолекулярном распаде алкильного производного 21 (Схема 14,1). Второй возможный путь образования комплекса

22 может включать участие растворителя, а именно активацию одной из С-Н связей метальной группы толуола и последующий распад образующегося бензильного комплекса (Схема 14, II).

и

III 21

Схема 14.

И, в-третьих, образование высоко реакционноспособного гидридного производного при добавлении PhSiH3 к комплексу 21 и последующий его распад, приводящий к 22 (Схема 14, III).

При помощи метода 'Н ЯМР мы исследовали процесс внутримолекулярной С-Н активации при непосредственном распаде алкильного комплекса 21, а также в присутствии эквимольного количества PhSiH3. Обе реакции проводились в ¿/(¡-толуоле, при температуре 23 °С. Результаты проведенных экспериментов представлены на рисунке 6.

1

о 0,04

10 20 30

во во ТО

Рис. 6. Зависимость логарифма отношения текущей и начальной концентрации 1п(С/Со) комплекса 21 от времени 1 при его мономолекулярном распаде (А) и в присутствии эквимольного количества РИвШз (Б); ^-толуол, 23 "С, Со(21)=0.062 моль/л.

Линейная зависимость логарифма отношения текущей и начальной концентрации 1п(С/Со) от времени указывает на то, что реакция распада алкильного производного 21 имеет первый порядок (Рис 6, А) Константа скорости реакции составляет к = 1.1 х10"6 с"', период полураспада равен 181 ч. Следует отметить, что поскольку в качестве растворителя брался толуол, и присутствовал в реакционной системе в большом избытке, то реакция может иметь псевдо первый порядок, даже при условии, что идет металлирование толуола С тем, чтобы проверить возможность протекания распада комплекса 21 по этому маршруту, по реакции У(СН2РЬ)3(ТНР)3 с Ар'Н в ТГФ нами был синтезирован бензильный комплекс Ар'2УСН2РЬ(ТНР) (24) (Схема 15), как ожидаемый продукт реакции металлирования растворителя (Схема 14, II)

24 Схема 15

Комплекс Ар'2УСН2РЬ(ТНР) (24) оказался устойчивым алкильным производным, не показывающим признаков распада в ¿4-бензоле Кроме того, ЯМР спектры комплекса 21 не содержат признаков металлирования растворителя или дейтерообмена между комплексом и растворителем Таким образом, исследование показало, что распад комплекса 21 проходит без участия растворителя и металлирование толуола может быть исключено из возможных маршрутов протекания реакции.

В аналогичном температурном режиме в присутствии РЬБМз исчезновение комплекса 21 проходит намного быстрее В течение 22 минут разлагается половина исходного комплекса 21 (Рис 6, Б) Зафиксировать образование мономерного или димерного гидридного производного иттрия в реакционной смеси с помощью метода *Н ЯМР-спектроскопии не удалось По-видимому, это объясняется чрезвычайно высбкой реакционной способностью образующегося гидрида, который претерпевает быструю внутримолекулярную активацию связи С-Н, сопровождающуюся выделением водорода и образованием

металлоциклического производного 22 (Схема 14, III). Исчезновение алкильного комплекса 21 в присутствии РЬ^Нз проходит в 500 раз быстрее процесса его термического разложения в аналогичных условиях. Тот факт, что в *Н ЯМР спектре реакционной смеси комплекс 21-РЬ81Н3 сигналы гидридных лигандов обнаружены не были, свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является реакция образования гидрида, тогда как скорость его исчезновения в результате активации С-Н связи значительно выше.

Следует отметить, что степень стерической загруженности координационной сферы металла в значительной степени влияет на устойчивость алкилъных производных, как это было показано на примере бисамидопиридинаталкильных комплексов иттрия Ар'2УСН281Ме3(ТНР) (21) и Ар'2УСН281Ме3 (25). Комплекс 25 был получен после двойной перекристаллизации 21 из гексана с выходом 68 % (Схема 16).

21 25 Схема 16.

Нами была исследована кинетика распада комплекса 25 при различных температурах и определена энергия активации процесса его распада, которая составила ЕА = (138 ± 3) кДж/моль (Рис. 7). В аналогичных условиях комплекс 25 распадается в пять раз быстрее тетрагидрофураната 21.

)»> ; -111 к

¡£3

Ёа- -((а * Я

Рис. 7. Зависимость логарифма отношения текущей и начальной концентрации 1п(С/Со) от времени I (А), с4-бензол, С(25)о = 0.079 моль/л. Зависимость 1п(А^ от 1/Т (Б), определение энергии активации ЕА процесса распада комплекса Ар'гУСН^Мез (25).

Боргидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном

окружении.

Боргидридные комплексы металшоценового ряда, как правило, получают взаимодействием соответствующих хлоридных производных с МаВНц или ЬШН4 в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире Первоначально бисгуанидинатборгидридные комплексы также предполагалось получить по реакции ШВН, с соответствующими хлоридными производными [ {(Ме381)2МС(ТЧ-'Рг)2} 2ЬпС1]2 (Ьп=Ш, Бш) Однако оказалось, что предложенный синтетический метод не эффективен, так как даже перемешивание эквимольных количеств исходных реагентов в течение 24 часов при 65 °С в ТГФ не позволяет получить боргидридные комплексы лантаноидов с хорошим выходом Наряду с целевым продуктом в реакционной смеси были обнаружены значительные количества исходных комплексов [{(Ме381)2КС(М-'Рг)2}2ЬпС1]2 Кроме того, при взаимодействии [{(Ме381)2Ж:(Ы-'Рг)2}28тС1]2 с ЫаВЗНЦ в гексане при комнатной температуре (14 ч), последующей обработке диметоксиэтаном и перекристаллизации продукта реакции из смеси толуол-гексан нами неожиданно был выделен моногуанидинатбисборгидридный комплекс {(Ме381)2КС(Ы-,Рг)2}8т(^-ВН4)2(ОМЕ) (26) (Рис 8) с выходом 31 %•

швьтаи.п-С, (ме^^м-с^'

У®

'•^АйГ МаВН4, гексан, 20 (ме,811,м_с:

^сг

1 Г" X Г'..

-вн

1 26 Схема 17

По-видимому, в ходе реакции или в процессе выделения происходит перераспределение гуанидинатных лигандов, приводящее к образованию 26.

Удобным способом получения как бисборгидридных, так и моноборгидридных комплексов является реакция трисборгидридов лантаноидов Ьп(ВН4)3ТНРп с солями соответствующих лигандов. Реакции проходят в течение нескольких часов с высокими выходами целевых продуктов. В силу перечисленных выше причинив качестве метода получения

гуанидинатборгидридных производных лантаноидов нами были . выбраны реакции трисборгидридов Ьп(ВН4)3(ТНР)п с гуанидинатами натрия или лития.

Бисгуанидинатборгидридные комплексы самария и неодима {(Мез802ЫС(М-'Рг)2ЬЬп(ВН4)2ЬКТНР)2 (Рис. 8) были получены по реакциям трисборгидридов металлов Ьп(ВН4)3(ЮТ)2 с двумя эквивалентами {(Ме381)2>ГС(М-'Рг)2}1л, в толуоле (65 °С) с выходами 57 и 42 % соответственно:

У

N.

2 (Ме381)2МС^ - и + Ьп(ВН4)3(ТНР); То|.65°с

ХЫ/ -ивн,

л

>'<,! ,-вн,. Р -и

V-.

^внГ V

(Ме3803М—

Ьп - Эт (27), N(1 (28)

О

Схема 18.

26 27, 28

Рис. 8. Молекулярное строение комплексов {(Ме381)2МС(М-'Рг)2}8т(ВН4)2(ОМЕ) (26) и {(Ме381)2НС(№Рг)2}2Ьп(ВН4)2и(ТНР)2 (1л = 8га(27), N(1(28)).

С целью исследовать влияние стерических факторов на строение и реакционную способность " комплексов, нами были синтезированы боргидридные комплексы, содержащие более объемные циклогексилзамещенные гаунидинатные лиганды. Реакция трисборгидрида гадолиния Сё(ВН4)3ТНР2 с двумя эквивалентами {(Ме3802МС(1Ч-Су)2}Ма неожиданно проходит с образованием моногуанидинатбисборгидридного комплекса {(Ме3802ЫС(№Су)2}Оа(ВН4)2ОМЕ (29) (Рис. 9), который был выделен с выходом 38 % (Схема 19).

9

X 1) ТНГ, 65 С /*•

/' \ + 2) ЭМЕ '

1 (Ме381)^С: - Ыа + Са(ВН«,)3ТНР2 ' -- (Ме3802МС:

\ / -ЫаВН4 \ , , ,

6 /Ъ

N 6

В"н

#.н

! V Н

Схема 19.

29 30

Рис. 9. Молекулярное строение комплексов {(МезЗОгМССЫ-Су^Ос^ВН^ОМЕ (29) и [{(Мез802НС(Ы-'Рг)2}28т(ВШ)2П1л(ОМЕ)з]+ (30). Катион [1л(ОМЕ)3]+ в 30 не изображен.

Нами было отмечено, что в тех случаях, когда продукты реакций Ьп(ВН4)3(ТНР)2 с (Ме,8;)2МС(КК2)М (Я = 'Рг, Су; М = 1л, Ыа) обрабатывались диметоксиэтаном, были выделены моногунидинатбисборгидридные комплексы. Мы предположили, что перераспределение лигандов происходит на стадии обработки комплексов ОМЕ и вызвано замещением в координационной сфере металла монодентатного ТГФ бидентатным ДМЕ. С целью проверки этой гипотезы нами был проведен следующий эксперимент: гетеробиметаллический комплекс {(Ме3802ЫС(К-''Рг)2}2Вт(ВН4)2и(ТНР)2 (27) был растворен в ДМЕ, и остаток, образующийся после испарения последнего в вакууме, был перекристаллизован из гексана. В результате с выходом 63 % был выделен комплекс [{(Ме381)2МС(Ы-''Рг)2}28т(ВН,)2]-[Е1(ОМЕ)з]+(30) (Рис. 9):

(МсзйЫ^ /

П ... р

V

Бт -У.

Хк^ | ^вн.

V-

».....и-.....«

п

30 Схема 20.

Таким образом, обработка диметоксиэтаном может привести к превращению гетеробиметаллических комплексов {(Ме381)2НС(М-'Рг)2}28ш(ВН^)2Е1(ТНР)2 в ионные [{(Мез81)2ЫС(Ы-''Рг)2}28т(ВН4)2]"[Ы(ВМЕ)з]+, однако, диспропорционирования комплексов при этом не наблюдается. По-видимому, направление реакции в большей степени определяется природой

1 пг

щелочного металла. Так, при проведении реакций с боргидридом натрия (Схема 17) или гуанидинатом натрия (Схема 19) в качестве продуктов реакции были получены моногуанидинатбисборгидридные комплексы 26 и 29. И, наоборот, в реакциях, где катионом щелочного металла является катион 1л+, перераспределения гуанидинатных лигандов удается избежать, и выделить в качестве продуктов реакции бисгуанидинатборщдридные производные, стабилизированные в форме ¡з/е-комплексов (Схема 18, см. ниже 21).

Нами были исследованы реакции Ьп(ВН4)з(ТНР)2 (Ьп = Ыс1, Бгп, УЪ) с дициклогексилзамещенным гуанидинатом лития [(Ме381)2Т\1С(М-Су )2|1л:

(Мсаьк Сл

2 [(Ме381)2КС(Ы-Су)г)Ь1'(Е120) + Ьп(ВН4)1ТНК2

О

-ивн, ■Е120

О >4 I ,„.ВН4„ __Ьп,___

Оч внГ о

(Ме^О,]«! Ьл =N6 (31), Бт (32), УЬ (33)

Схема 21.

После отделения осадка Ь1ВН4 и перекристаллизации продуктов реакции из гексана, комплексы [(МезБОгНС^-Су^ЬЬ^ВНОгЩТНР^ (Рис. 10) были выделены с выходами 66, 64 и 68 % соответственно.

31 32 33

Рис. 10. Молекулярное строение комплексов [(Мез81)2МС(М-Су)2]2Ьп(ВН4)21л(ТНР)2 (Ьп = Ш(31), 8ш(32), УЬ(ЗЗ).

Нами была исследована каталитическая активность полученных бисгуандинатборгидридных комплексов 31-33 в полимеризации с раскрытием цикла б- и гас- лактидов. Результаты экспериментов представлены в таблице 1. Комплексы 31-33 в мягких условиях проявляют высокую каталитическую активность. При комнатной температуре в толуоле (или ТГФ) при начальной

концентрации мономера [ЬА]0 = 0 5 моль/л, полимеризация 100-400 эквивалентов лактида, в присутствии комплексов 31-33, завершается за промежуток времени от 10 до 1000 минут

Таблица 1 Полимеризация гас-и я-лактида, в присутствии комплексов [(Мез81)2НС(№Су)212Ьп(^ВН4)2Ь1(ТНГ)2 (Ъп = N<3 (31), Эт (32), УЬ (33))

Ж М' Комплекс |M)/|Ln]! Растворитель Время, мин Конверсия м,,,,,1 (г/моль) (Г/МОЛЬ) М,/М„!

1 гас- LA 31 100 толуол 17 >98 14100 16500 1 98

2 гас-1А 31 200 толуол 10 62 17900 20800 1,68

3 гас- LA 31 200 толуол 30 >98 25900 26300 151

4 гас-LA 31 400 толуол «0 >98 51800 52000 1,09

5 гас-LA 31 100 ТГФ 60 97 8400 6500 2,16

6 J-LA 31 200 ТГФ 20 30 8600 6000 1,44

7 J-LA 31 200 ТГФ 60 98 28200 17300 1,63

8 гас- LA 32 100 толуол 300 95 13700 9100 1,50

9 гас-LA 32 200 толуол 480 96 27600 23500 1 16

10 гас- LA 32 400 толуол 1000 95 54700 20100 2 73

11 i-LA 32 200 ТГФ 60 12 3400 2200 156

12 гас-LA 32 200 ТГФ 1000 98 28200 9400 2,99

13 гас- LA 33 100 толуол 130 95 13700 11100 1,24

14 гас-LA 33 200 толуол 270 95 27400 15500 1,77

15 гас- LA 33 400 толуол ЮОЙ 94 54100 2500b ¿,17

Условия проведения экспериментов. ЬдСпактида) = 05 моль/л, Т = 20 °С Конверсия мономера определена методом 'Н ЯМР Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой Мад,/М„ и значения Мп определены с помощью гельпроникающей хроматографии (элюент ТГФ, стандарты полистирола) 'М-мономер,

2[М]/[Ьп] - отношение начальных концентраций мономера и комплекса, Зм„.,ь - теоретически рассчитанная среднечисловая молекулярная масса, 4Мп,еХр - экспериментально определенная среднечисловая молекулярная масса, - отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярной массы

25

ВЫВОДЫ

1 Синтезирован новый класс гидридных производных лантаноидов бисгуанидинатгидридные комплексы неодима, самария, гадолиния, иттербия и лютеция и исследована их каталитическая активность в полимеризации олефинов

2 Синтезированы и охарактеризованы хлоридные комплексы лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении Ар'21лС1(ТНР) (Ьп = У, Бт).

3 Впервые синтезированы бисамидопиридинаталкильные комплексы иттрия Ар'2УСН281Мез(ТНР), Ар'2УСН281Ме3, Ар'2УСН2РЬ(ТШ0

4 Установлено, что стабильность бисамидопиридинаталкильных комплексов Ар'2ЬпСН281Мез(ТНР) определяется величиной ионного радиуса атома металла Так, в случае иттрия, комплекс Ар' 2УСН2 Б1 Ме3 (ТНР) достаточно устойчив при комнатной температуре, тогда как для неодима реакция алкилирования в аналогичных условиях приводит не к алкильному производному, а к продукту внутримолекулярной активации связи С-Н Ар' (Ар' _н)Ш(ТНР)

5. Установлено, что при попытке синтеза бисамидопиридинатгидридного комплекса иттрия идет процесс внутримолекулярной активации С-Н связи, приводящий к образованию металлоциклического производного Ар'(Ар'.н)У(ТНР)

6 Получена и охарактеризована серия новых бисгуанидинатборгидридных комплексов лантаноидов

7. ббнар^жше,- 410 Мйуч&$ш§ бйе^ашдиш^ерадрвдйме кьмняейш шатштщти тпштщжцш ммшмшкрмящ 51- й гас-

лактида

8 Полимеризация лактидов с участием бисгуанидинатборгидридного комплекса неодима проходит при комнатной температуре с высокой скоростью и приводит к образованию полимера с узким молекулярно-массовым распределением (М\у/Мп=1 09)

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Трифонов А А, Скворцов Г Г . Любов Д М, Фукин Г К, Федорова Е А, Бочкарев М Н Синтез и свойства гуанидинатных производных редкоземельных металлов Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2YCu-Cl)3Li(THF)2, [{(Me3Si)2NC(N-T>r)2}2SmCl]2, и {(Me3Si)2NC(N-4?r)2}Sm(BH4)2(DME). // Изв. АН Сер хим 2005 №11 С 1-7

2 Trifonov А. А, Skvortsov G G . Lyubov D М , Skorodumova N А , Fukm G К., Baranov E V., Glushakova V N Postmetallocene Lanthamde-Hydrido Chemistry A New Family of Complexes [{Ln{(Me3Si)2NC(N/Pr)2}2(>H)}2j (Ln=Y, Nd, Sm, Gd, Yb) Supported by Guamdmate Ligands - Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Olefin Polymerization //Chem Eur J 2006 V 12 P 5320-5327

3 Skvortsov G. G., Fukm G К, Trifonov A A , Noor A, Döring С, Kempe R Intramolecular (sp3-hybndized) C-H Activation. Yttrium Alkyls versus Transient Yttrium Hydrides //Organometallics 2007 V 26 P 5770-5773

4 Скворцов Г Г.. Яковенко М В., Фукин Г К , Баранов Е В, Курский Ю А, Трифонов А А Синтез, молекулярная структура и каталитическая активность боргидридных комплексов [(Me3Si)2NC(N-lPr)232Nd(BH4)2Li(THF)2, [(Me3Si)2NC(N-'Pr)2]2Sm(BH4)2Li(THF)2 // Изв АН. Сер хим 2007 №3 С 441-445

5 Трифонов А А, Любов Д. М, Федорова Е А , Скворцов Г Г, Фукин Г К, Курский Ю А, Бочкарев М Н Смешаннолигандные гуанидинатные производные редкоземельных металлов Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(N-cyclo-Hex)2}Y[N(SiMe3)2]2, [{(Me3Si)2NC(N-cyclo-Hex)2}YbI(THF)2]2 и [{(Me3Si)2N}Y(THF)(|x-Cl)]2 // Изв АН Сер хим 2006 № 3 С 422-427.

6 Skvortsov G G. Yakovenko М V, Castro Р М, Fukm G К, Cherkasov А V, Carpentier J.-F, Trifonov А А Lanthanide Borohydnde Complexes of Bulky Guanidinate Ligands [(Me3Si)2NC(N-Cy)2]2Ln(//-BH<,)2Li(THF)2 (Ln = Nd, Sm, Yb)- Synthesis, Structure and Catalytic Activity in Lactide Polymerization // Eur J Inorg Chem 2007 P 3260-3267

7 Trifonov A A , Skvortsov G G, Skorodumova N A , Fukm G К , Baranov E V , Bochkarev M. N International conference "From molecules towards materials" Russia Nizhny Novgorod 2005 P 78

8 Trifonov A A, Skvortsov G, G„ Lyubov D M,, Fedorova E A, Fukin G K., Baranov E V, Bochkarev M N International conference "XVIII Tage der Seltenen Erden" Germany Bonn-Roettgen. P 11

9 Скворцов Г Г. Синтез и изучение реакционной способности гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов в гуанидинатном лигандном окружении // X Нижегородская сессия молодых ученых Нижний Новгород 2005 С 208

10 Skvortbov G. G, Trifonov А А , Kurskn Yu А, Fukm G К, Baranov Е V Synthesis and structures of borohydride complexes of lanthanides in the bis(guanidmate) coordination environment // Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters-2006" Astrakhan 2006 P 95.

11. Скворцов Г Г . Трифонов А А , Курский Ю А , Фукин Г К , Баранов Е В Гидридные и боргидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» Москва 2006 С. 193

12. Скворцов Г Г, Трифонов А А, Баранов Е В Синтез и строение боргидридных комплексов лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении // XI Нижегородская сессия молодых ученых Нижний Новгород 2006 С 165

13 Яковенко М В., Скворцов Г Г . Трифонов А А Боргидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении // XII Нижегородская сессия молодых ученых. Нижний Новгород 2007 С 183

14 Скворцов Г Г. Трифонов А А , Фукин Г К , Hyp А, Кемпе Р Синтез и строение хлоридных и алкильных комплексов лантаноидов в аминопиридинатном лигандном окружении // XXIII международная чугаевская конференция по координационной химии Одесса 2007 С 661

Тираж 100 экз. Объем 1 пл. Заказ ЛГ Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107 г. Нижний Новгород, пр Гагарина, 97 Типография НГСХА

Введение.

Глава I. Гидридные и боргидридные комплексы редкоземельных металлов.

1.1. Синтез гидридных комплексов.

1.1.1. Внедрение металлов по связи С-Н.

1.1.2. Реакции галоидных комплексов лантаноидов с МА1ЕЦ.

1.1.3. Реакции галоидных комплексов лантаноидов с гидридами ИаН, А1Нз и металлическим натрием.

1.1.4. Реакции /^-элиминирования.

1.1.5. Получение алкил-гидридных комплексов.

1.1.6. Гидрогенолиз алкильных производных.

1.2. Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами.

1.2.1. Моноциклопентадиенильные гидридные комплексы.

1.2.2. Бисциклопентадиенильные гидридные комплексы.

1.2.2.1. Мономерные комплексы.

1.2.2.2. Димерные комплексы.

1.2.2.3. Биядерные хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы.

1.2.2.4. Трехъядерные комплексы.

1.2.2.5. Трехъядерные комплексы М[{(С5НхК5.х)2ЬпН}3Н]

М = 1Л(ТНР)4, Ш(ТНР)6] и их производные.

1.2.3. Трисциклопентадиенильные гидридные комплексы.

1.3. Гидридные комплексы лантаноидов, содержащие анионные лиганды, отличные от циклопентадиенильных.

1.4. Боргидридные комплексы.

1.4.1. Трисбогидридные комплексы лантаноидов.

1.4.2. Бисборгидридные производные самария и неодима.

1.4.3. Боргидридные комплексы лантаноидов металлоценового ряда.

1.4.4. Боргидридные производные лантаноидов с М,1Ч-донорными лигандами.

1.4.4.1. Бензамидинатные боргидридные комплексы лантаноидов.

1.4.4.2. Диамид-диаминные боргидридные комплексы лантаноидов.

1.4.4.3. Боргидридные комплексы лантаноидов с диаминобисфеноксидными лигандами.

1.4.5. Боргидридные комплексы лантаноидов в степени окисления +2.

1.5. Реакции гидридных комплексов лантаноидов.

1.5.1. Реакции присоединения по кратным связям.

1.5.2. Реакции метатезиса а-связи.

1.6. Реакции, катализируемые гидридами лантаноидов.

1.6.1. Реакции H/D обмена.

1.6.2. Реакции изомеризации.

1.6.3. Реакции гидрирования.

1.6.4. Реакции полимеризации.

1.6.4.1. Полимеризация алкенов.

1.6.4.2. Полимеризация алкинов.

1.6.4.3. Полимеризация метилметакрилата.

1.6.5. Циклизация диенов.

1.7. Боргидридные комплексы лантаноидов в катализе превращений ненасыщенных субстратов.

1.7.1. Полимеризация непредельных углеводородов.

1.7.2. Полимеризация сложных эфиров ненасыщенных кислот.

1.7.3. Полимеризация лактонов и лактидов.

Глава П. Результаты и их обсуждение.

2.1. Гидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении.

2.1.1. Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов.

2.1.2. Бисгуанидинаталкильные комплексы лантаноидов.

2.1.3. Получение бисгуанидинатгидридных комплексов лантаноидов.

2.2. Алкильные комплексы редкоземельных металлов, содержащие объемные аминопиридинатные лиганды.

2.3. Боргидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении.

Глава III. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы исследования.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

3.3. Методики синтеза.

Выводы.

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1, 2] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d и 6s (для ионов Ln ) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковалентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных d-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду ( от 0.885А для Sc до 1.172 А для La) [2] дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4-7], полимеризации [8, 9, 10], гидросилилирования [11], гидроборирования [12, 13], гидроаминирования [1416], гидрофосфинирования [17-19] олефинов наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.

Настоящая работа посвящена синтезу алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатными лигандами, а также изучению их каталитической активности в полимеризации олефинов и лактидов. Наиболее удобным методом синтеза гидридных комплексов является метатезис а-связи М-С соответствующих алкильных производных, поэтому в ходе работы также решалась задача синтеза алкильных комплексов, используемых далее как исходные реагенты для получения гидридов редкоземельных металлов.

Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных, в этой области химии традиционно использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы, компенсирующие позитивный заряд катиона. Именно этим объясняется тот факт, что до последнего времени среди органических производных редкоземельных металлов преобладали циклопентадиенильные комплексы [20]. Основными факторами, определяющими, реакционную способность органических производных редкоземельных металлов, являются высокая степень ионности связи металл-углерод, а также большие величины ионных радиусов, что в совокупности со значительным положительным зарядом на металлическом центре делает эти соединения чрезвычайно чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы. В связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщенность координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металлокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа.

Это должно привести к повышению каталитической активности комплексов за счет исключения, конкуренции между основанием Льюиса и<: субстратом за место в координационной сфере металла.

В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов [21-23]. Целями замены! лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении«высокой каталитической- активности, повышение толерантности , катализатора к функциональным группам мономеров, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии- координационной сферы, атома металла: в комплексе; контроль каталитической активности' металл окомплексов и селективности-: процессов. С другой стороны, несомненный: интерес представляет изучение влияния» координационного окружения атома редкоземельного .металла на, реакционную способность связи М^С и М-Н, в том числе на каталитическую активность. Сравнение каталитической активности- алкильных, алкил-катионных и гидридных комплексов, содержащих, анионные лиганды. некарбоциклического типа, с" активностью аналогов .металлоценового ряда; позволило бы установить взаимосвязь свойств : металлокомплекса (строение," эффективный* положительный заряд на атоме металла, число электронов? на молекулярной орбитали катализатора, Льюисовская кислотность)' с его активностью в катализе превращений олефинов:

Цель работы

Основными задачами работы являлись: поиск новых типов координационногог окружения; способного стабилизировать алкильные, гидридные и боргидридные комплексы лантаноидов;

- синтез алкильных, гидридных и боргидридных комплексов лантаноидов с гуанидинатнымииаминопиридинатными лигандами;

- изучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ьп-С и Ьп-Н;

- исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации олефинов и лактидов.

Объекты исследования

Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов [{(Ме381)21ЧС(]М-гРг)2}2ЬпС1]2 (Ьп - Ш, Бш) и {(Мез81)2МС(М-'Рг)2}2Ьп(/«-С1)2Ы(ТНР)2 (Ьп = Ой, УЬ, Ьи), алкильные комплексы {(Ме381)2КС(К-'Рг)2}2ЬпСН281Ме3 (Ьп = N(1, 8т, Ос1, УЬ, Ьи), гидридные комплексы [{(Ме381)2КС(ТМ-'Рг)2}2ЬпН]2 (Ьп = N<1, 8ш, вс!, УЬ, Ьи), бисгуанидинатборгидридные комплексы {(Ме381)2МС(Ы-К)2}2Ьп(ВН4)2Ь1(ТНР)2 (Ьп = N<1, 8ш, УЬ; Я = Су, 'Рг), амидопиридинатные комплексы Ар'2ЬпС1(ТШ0 (Ьп = У, N(1, вш), Ар'2УСН281Ме3(ТШ0 (Ар' = [{2-(2,6-гРг2С6Н3)К) {6-(2,6-Ме2СбН3)}С5Н3Н]-), Ар'2УСН2РЬ(ТШ), Ар'2УСН281Ме3, Ар'(Ар'.н)Ьп(ТНР) (Ьп = У, Ш; Ар'.ы = [{2-(2,6-/Рг2СбН3)М}{6-(2-СН2-6-Ме-С6Н3)}С5Н3М]").

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Измерение скорости полимеризации метилметакрилата проводили дилатометрическим методом. Степень конверсии и гая-ЬА установлена методом 'Н ЯМР. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой М№/Мп и значения Мп определены с помощью гельпроникающей хроматографии. Производительность катализаторов в полимеризации этилена и пропилена была рассчитана по количеству поглощенного мономера, а также весовым методом, по количеству полиэтилена и полипропилена, полученного через определенные интервалы времени. Кинетика термораспада бисаминопиридинаталкильных комплексов исследовалась методом 'Н ЯМР.

Научная новизна и практическая ценность работы

-Впервые получен новый класс гидридных производных лантаноидов: бисгуанидинатгидридные комплексы неодима, самария, гадолиния, иттербия и лютеция.

-Установлено, что бисгуанидинатгидридные комплексы лантаноидов катализируют полимеризацию этилена и пропилена. Самой высокой каталитической активностью в полимеризации этилена в ряду синтезированных бисгуанидинатгидридных производных обладает гидридный комплекс самария.

-Синтезированы и охарактеризованы хлоридные комплексы лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении Ар'2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У, 8ш).

-Впервые синтезированы бисамидопиридинаталкильные комплексы иттрия Ар'гУСВДМезСГШ7), Ар'гУСН^Мез, Ар'2УСН2РЬ(ТЕГ).

-Установлено, что устойчивость алкильных комплексов Ар'2ЬпСН281Ме3(ТНР) сильно зависит от ионного радиуса атома металла. Так в. случае иттрия удается выделить алкильное производное, которое при комнатной температуре медленно распадается в результате внутримолекулярной реакции С-Н активации с образованием соединения Ар'(Лр'н)¥(ТНР). в случае неодима выделить алкильное производное не удается и реакция приводит к продукту С-Н активации - Ар'(Ар'н)№(ТНР).

-Установлено, что при попытке синтеза бисамидопиридинатгидридного комплекса иттрия идет процесс внутримолекулярной активации С-Н связи, приводящий к образованию металлоциклического производного Ар'(Ар' н)У(ЮТ).

-Получена и охарактеризована серия новых бисгуанидинатборгидридных комплексов лантаноидов.

-Обнаружено, что полученные бисгуанидинатборгидридные комплексы являются эффективными катализаторами полимеризации метилметакрилата, и гас-лактида. При использовании в качестве катализатора бисгуанидинатборгидридного комплекса неодима полимеризация лактидов проходит при комнатной температуре с высокой скоростью и приводит к образованию полимера с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn = 1.09).

На защиту выносятся следующие положения:

-Синтез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении.

-Исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации олефинов.

-Синтез хлоридных, алкильных и гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении.

-Изучение реакционной способности бисамидопиридинатхлоридных и алкильных комплексов. Исследование процесса внутримолекулярной активации С-Н связи одной из метильных групп лиганда в бисамидопиридинаталкильных комплексах иттрия.

-Получение боргидридных комплексов лантаноидов и исследование их каталитической активности в полимеризации метилметакрилата, S и гас-лактида.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г.), Международной конференции «XVIII Tage der Seltenen Erden» (Bonn-Roettgen, Germany, 2005), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), XXIII международная чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32390 и 06-03-32728), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ России и молодых ученых-кандидатов наук, гранты НШ-4947.2006.3, НШ-8017.2006.3 и МК-8752.2006.3).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 214 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 16 таблиц, 119 схем и 69 рисунков. Библиографический список насчитывает 213 ссылок.

Выводы

1. Синтезирован новый класс гидридных производных лантаноидов: бисгуанидинатгидридные комплексы неодима, самария, гадолиния, иттербия и лютеция и исследована их каталитическая активнрсть в полимеризации олефинов.

2. Синтезированы и охарактеризованы хлоридные комплексы лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении Ар'2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У, 8т).

3. Впервые синтезированы бисамидопиридинаталкильные комплексы иттрия Ар'2УСН281Мез(ТНР), Ар'2УСН281Ме3, Ар'2УСН2РЬ(ТНР).

4. Установлено, что стабильность бисамидопиридинаталкильных комплексов Ар' 2ЬпСН281Мез (ТНР) определяется величиной ионного радиуса атома металла. Так, в случае иттрия, комплекс Ар' 2УСН281Ме3(ТНР) достаточно устойчив при комнтаной температуре, тогда как для неодима реакция алкилирования в аналогичных условиях приводит, не к алкильному

1 производному, а к продукту внутримолекулярной активации связи С-Н Ар' (Ар' .н)Ш(ТНР).

5. Установлено, что при попытке синтеза бисамидопиридинатгидридного комплекса иттрия идет процесс внутримолекулярной активации С-Н связи, приводящий к образованию металлоциклического производного Ар'(Ар' н)У(ТНР).

6. Получена и охарактеризована серия новых бисгуанидинатборгидридных комплексов лантаноидов.

7. Обнаружено, что полученные бисгуанидинатборгидридные комплексы являются катализаторами полимеризации метилметакрилата, 5- и гас-лактида.

8. Полимеризация лактидов с участием бисгуанидинатборгидридного комплекса неодима проходит при комнатной температуре с высокой скоростью и приводит к образованию полимера с узким молекулярно-массовым распределением (М„/Мп = 1.09).

1. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced 1.organic Chemistry, Wiley, New York, IV thEdn. 1980. P. 23.

2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. 32. P. 751-767.

3. Bochkarev M. N.s Zakharov L. N., Kalinina G. S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

4. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsuji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T. J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2761-2762.

5. Hou Z., Wakatsuki Y. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 231. P. 1-22.

6. Yasuda H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 128-138.

7. Nakayama Y., Yasuda H. Developments of rare earth metal catalysts for olefin polymerization. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 4489-4498.

8. Molander G. A., Romero J. A. C. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. // Chem. Rev. 2002.V. 102. P. 2161-2185.

9. Bijpost E. A., Duchateau R., Teuben J. H. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes. // J. Mol. Catal. 1995. V. 95. № 2. P. 121-128.

10. Harrison K. N., Marks T. J. Organolanthanide-catalyzed hydroboration of olefins. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9220-9221.

11. Mueller T. E., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 675-704.

12. Hultzsch K. C. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA). // Adv. Synth. Catal. 2005. V. 347. P. 367-391.

13. Hong S., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. // Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 673-686.

14. Kawaoka A., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Polyethylenes. Scope and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 6311-6324.

15. Kawaoka A., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Polyethylenes. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 12764-12765.

16. Douglass M. R., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1824-1825.

17. Schumann H., Meese-Marktscheffel J. A., Esser L. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic .pi.-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 865-986.

18. Edelmann F. T., Freckmann D. M. M., Schumann H. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1851-1896.

19. Piers W. E., Emslie D. J. H. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233. P. 131-155,

20. Mountford P., Ward B. D. Recent developments in the non-cyclopentadienylorganometallic and related chemistry of scandium. // Chem. Commun. 2003. P. 1797-1803.

21. Ephritikhine M. Synthesis, Structure, and Reactions of Hydride, Borohydride, and Aluminohydride Compounds of the f-Elements. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2193-2242.

22. Maron L., Werkema E. L., Perrin L, Eisenstein O., Andersen R. A. Hydrogen for Fluorine Exchange in C6F6 and C6F5H by Monomeric l,3,4-(Me3C)3C5H2.2CeH: Experimental and Computational Studies. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 279-292.

23. Korst W. L., Warf J. C. Rare Earth-Hydrogen Systems. I. Structural and Thermodynamic Properties. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1719-1726.

24. Warf J. C., Korst W. L., Hardcastle K. I. Rare Earth-Hydrogen Systems. II. Dispersions in Mercury. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1726-1728.

25. Hardcastle K. I., Warf J. C. Rare Earth-Hydrogen Systems. III. High-Pressure Investigations. //Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1728-1735.

26. Warf J. C., Hardcastle K. I. Rare Earth-Hydrogen Systems. IV. The Higher Hydride of Ytterbium, a New Type of Hydride. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1736-1740.

27. Evans W. J., Bloom I., Hunter W. E., Atwood J. L. Synthesis and X-ray Crystal Structure of a Soluble Divalent Organosamarium Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6507-6508.

28. Evans W. J., Engerer S. C., Coleson K. M. Reactivity of Lanthanide Metals with Unsaturated Hydrocarbons: Terminal Alkyne Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6672-6677.

29. Evans W. J., Coleson K. M., Engerer S. C. Reactivity of Lanthanide Metal Vapor with Unsaturated Hydrocarbons. Reactions with Ethene, Propene, and1,2-Propadiene. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 4320-4325.

30. Laske D. A., Duchateau R., Teuben J. H., Spek A. L. Synthesis of new bis(cyclopentadienyl)yttrium complexes with ether functionalized cyclopentadienyl ligands. Crystal structure of (CsKtC^OHbOMe^YCa-HhB^. //J. Organomet. Chem. 1993. V. 462. P. 149-153.

31. Gun'ko Y. K., Bulychev B. M., Soloveichik G. L., Belsky V. K. Unsolvated lanthanidocene hydrides and borohydrides. X-Ray crystal structure of {rf-C5H3'Bu2)2Ln(//-H).2 (Ln = Ce, Sm). // J. Organomet. Chem. 1992. V. 424. P. 289-300.

32. H)AIH2-N(C2H5)3.2-C6H6, (^5-C5H5)2LuCW2-H)2AIH-N(C2H5)3]2-C6H6 and [{rf-C5H5)2Lu]302-H)2(^3-H). // J. Organomet. Chem. 1991. V. 414. P. 11-22.

33. Schumann H., Genthe W. Dicyclopentadienyl lutetium hydride. // J. Organomet. Chem. 1981. V. 213. P. 7-9.

34. Xie Z., Qian C., Huang Y. New organolanthanide hydrides: synthesis and reactivity towards alkenes, alkynes and organic halides. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 412. P. 61-69.

35. Deng D., Jiang Y., Qian C., Wu G., Zheng P. Synthesis, spectroscopic and X-ray crystallographic characterization of new early organolanthanide, organoyttrium hydride and organoholmium hydroxide complexes. // J. Organomet. Chem. 1994. V. 470. P. 99-107.

36. Shen Q., Chen W., Jin Y., Shan C. Syntheses and molecular structures of Organolanthanoids. // Pure Appl. Chem. 1988. V. 60. P. 1251-1256.

37. Schumann H., Genthe W., Hahn E., Hossain M. B., Helm D. Synthesis and molecular structure of cyclopentadienyl lutetium hydride. // J. Organomet. Chem. 1986. V. 299. P. 67-84.

38. Evans W. J., Meadows J. H., Wayda A. L. Organolanthanide Hydride Chemistry.

39. Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of a Trimetallic Organolanthanide Polyhydride Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 2015-2017.

40. Evans W. J., Meadows J. H., Hanusa T. P. Organolanthanide and Organoyttrium Hydride Chemistry. 6. Direct Synthesis and 'H NMR Spectral Analysis of the Trimetallic Yttrium and Yttrium-Zirconium Tetrahydride Complexes,

41. C5H5)2YH.3H}{Li(THF)4} and {(CH3C5H4)2YH]2[(CH3C5H4)2ZrH]H}. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 4454-4460.

42. Watson P. L. Ziegler-Natta polymerization: the lanthanide model. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 337-339.

43. Schaverien C. J. Alkoxides as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry: Synthesis of, Reactivity of, and Olefin Polymerization by the /¿-Hydride-Alky 1 Compounds Y(C5Me5)(OC6H3'Bu2).2(/w-H)(//-alkyl). // Organometallics. 1994. V. 13. P. 69-82.

44. Booij, M., Deelman B. J., Duchateau R., Postman D. S., Meetsma A., Teuben

45. J. H. C-H Activation of Arenes and Substituted Arenes by the Yttrium Hydride * *

46. Cp 2YH)2: Competition between Cp Ligand Metalation, Arene Metalation, and

47. Rabaa H., Saillard J. Y., Hoffmann R. 'Hydrogen-hydrogen and carbon-hydrogen activation reactions at dO metal centers. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 4327-4333.

48. Folga E., Ziegler T., Fan L. A Theoretical Study on the Hydrogen Exchange Reaction Between Cl2Lu-H and H2. //New. J. Chem. 1991. V. 15. P. 741-748.

49. Ziegler T., Folga E., Berces A. A density functional study on the activation of hydrogen-hydrogen and hydrogen-carbon bonds by Cp2Sc-H and Cp2Sc-CH3. // J. Am. Chem. Soc.1993. V. 115. P. 636-646.

50. Evans W. J., Domínguez R., Hanusa T. P. Structure and reactivity studies of bis(cyclopentadienyl)ytterbium and yttrium alkyl complexes including the x-ray crystal structure of (C5H5)2Yb(CH3)(THF). // Organometallics. 1986. V. 5. P. 263-270.

51. Bochkarev M. N., Penyagina I. M., Zakharov L. N., Rad'kov Y. F., Fedorova E. A., Khorshev S. Y., Struchkov Y. T. Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)tetrakis(tetrahydrofuran)ytterbium. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 378. P. 363-373.

52. Duchateau R., van Wee C. T., Meetsma A., Teuben J. H.

53. Shapiro P. J., Bunel E., Schaefer W. P., Bercaw J. E. {(rj5-C5Me4)Me2Si(ril-NCMe3)}(PMe3)ScH.2: A Unique Example of a Single-Component «-Olefin Polymerization Catalyst. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 867-869.

54. Thompson M. E., Bercaw J. E. Some aspects of the chemistry of alkyl and hydride derivatives of permethylscandocene. //Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. P. 1-11.

55. Heeres H. J., Renkema J., Booij M., Meetsma A., Teuben J. H. Bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of cerium(III). Crystal structure of (C5Me5)2CeCH(SiMe3)2. // Organometallics. 1988. V. 7. P. 2495-2502.

56. Renkema J., Teuben J. H. Novel Hydrocarbyl And Hydride Compounds Of Bispentamethylcyclopentadienyl Cerium (III). // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1986. V. 105. P. 241-242.

57. Mauermann H., Swepston P. N., Marks T. J. The 5f3 vs. 4f3. Routes to and properties of highly reactive neodymium(III) hydrocarbyl and hydride complexes Organometallics. 1985. V. 4. P. 200-202.

58. Watson P. L., Roe D. C. /?-Alkyl transfer in a lanthanide model for chain termination. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 6471-6473.

59. Bunel, E.; Burger, B. J.; Bercaw, J. E. Carbon-carbon bond activation via /?-alkyl elimination. Reversible branching of 1,4-pentadienes catalyzed by scandocene hydride derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 976-978.

60. Coughlin E. B., Henling L. M., Bercaw J. E. Synthesis and structural characterization of (v5-C5Me4)5SiMe2.YCH(SiMe3)2. Hydrogenation to [[(//5-C5Me4)2SiMe2]Y]2(//2-H)2 and its facile ligand redistribution to Y2[u2-[(?/5

61. C5Me4)SiMe2(^5-C5Me4).]2C"2-H)2. // Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 242. P. 205210.

62. Coughlin E. B., Bercaw J. E. Iso-specific Ziegler-Natta polymerization of a-olefins with a single-component organoyttrium catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7606-7607.

63. Giardello M. A., Conticello V. P., Brard L., Sabat M., Rheingold A. L., Stern

64. Ye C., Qian C., Yang X. J. Sythesis and reactivity of new organo rare earth hydrides. // Organomet. Chem. 1991. V. 407. P. 329-335.

65. Duchateau R., Van Wee C. T., Teuben J. H. Insertion and C-H Bond Activation of Unsaturated Substrates by Bis(benzamidinato)yttrium Alkyl, PhC(NSiMe3)2.2YR (R = CH2Ph-THF, CH(SiMe3)2), and Hydrido,

66. PhC(NSiMe3)2.2Y(//-H)}2, Compounds. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 2291-2302.

67. Hagadorn J. R., Arnold J. Preparation of Scandium Complexes with Benzamidinate Ligands: Synthesis and Reactivity of Alkyl and Hydrido Derivatives. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 984-991.

68. Avent A. G., Cloke F. G. N., Elvidge B, R., Hitchkock P. B. Yttrium complexes incorporating the chelating diamides {ArN(CH2)xNAr}2"(Ar = C6H3-2,6-'Pr2,jc = 2, 3) and their unusual reaction with phenylsilane. // Dalton Trans. 2004. P. 1083-1096.

69. Dube T., Gambarotta S., Yapp G. Samarium Hydride, Methyl, and Vinyl Complexes Supported by Calix-tetrapyrrole Ring Macrocycle. Thermal Decomposition to Samarium(II). // Organometallics. 2000. V. 19. P. 121-126.

70. Dube T., Gambarotta S., Yapp G. Dinuclear Complexes of Di-, Tri-, and Mixed-Valent Samarium Supported by the Calix-tetrapyrrole Ligand. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 817-823.

71. Ferrence G. M., Takats J. (Tp'"Bu'Me)YbO"-H).2: a fecund precursor to a host of divalent, hydrotris(pyrazolyl)borate supported f-element complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 84-93.

72. Emslie D. J. H., Piers W. E., MacDonald R. Organo-scandium and yttrium complexes supported by a salicylaldiminato ligand. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 293-294.

73. Emslie D. J. H., Piers W. E., Parvez M., McDonald R. Organometallic Complexes of Scandium and Yttrium Supported by a Bulky Salicylaldimine Ligand. // Organometallics. 2002. V. 21. P. 4226-4240.

74. Duchateau R., Tuinstra T., Brussee E. A. C., Meetsma A., Van Duijnen P. T.,

75. Teuben J. H. Alternatives for Cyclopentadienyl Ligands in Organoyttrium Chemistry: Bis(iV,0-bis(feri-butyl)(alkoxydimethylsilyl)amido)yttrium Compounds. // Organometallics. 1997. V. 16. P. 3511-3522.

76. FryzukM. D., Giesbrecht G., Rettig S. J. Synthesis and Characterization of the Five-Coordinate Scandium Dialkyl Complexes ScR2N(SiMe2CH2PPri2)2. (R = Me, Et, CH2SiMe3). // Organometallics. 1996. V. 15. P. 3329-3336.

77. Long D. P., Bianconi P. A. A Catalytic System for Ethylene Polymerization Based on Group III and Lanthanide Complexes of Tris(pyrazolyl)borate Ligands. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12453-12454.

78. Marks T. J., Kolb J. R. Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes. // Chem. Rev. 1977. V. 77. P. 263-293.

79. Cendrowski-Guillaume S. M., Le Gland G., Nierlich M., Ephritikhine M. Lanthanide Borohydrides as Precursors to Organometallic Compounds. Mono(cyclooctatetraenyl) Neodymium Complexes. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 5654-5660.

80. Guo R., Morris R. H., Song D. Enantioselective Tandem Michael Addition/H2-Hydrogenation Catalyzed by Ruthenium Hydride Borohydride Complexes Containing /?-aminophosphine Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 516-517.

81. Zange E. Entwicklung eines Mikroverfahrens zur Darstellung von Boranaten der schweren Lanthaniden. // Chem. Ber. 1960. V. 93. P. 652-657.

82. Мирсаидов У., Шаймурадов И. Б., Хикматов М. Рентгенографическое исследование тристетрагидрофуранатов тетрагидроборатов лантана, неодима, лютеция. // Ж. Неорг. Хим. 1986. № 31. С. 1321-1323.

83. Mirsaidov U., Rotenberg Т. G., Dymova Т. N. Study of the reaction of chlorides of lutetium, cerium and neodymium with sodium tetrahydroborate in a pyridine and tetrahydrofurane medium. // Dokl. Akad. Nauk Tadzh. SSR. 1976. V. 19. P. 30-33.

84. Lobkovskii E. В., Kravchenko S. E., Semenenko K. N. X-ray structure study of crystals of the tetrahydrofuranate of scandium borohydride. // J. Struct. Chem.1977. V 18. P. 312-314.

85. Кравченко О. В., Кравченко С. Е., Полякова В. Б., Семененко К. Н. Синтез и ИК-спектры аммиакатов боргидридов скандия, иттрия, лантана. // Ж. Коорд. Хим. 1980. №. 6. С. 1030-1033.

86. Nanda R. К., Wallbridge М. G. Н. Dicyclopentadienylzirconium Diborohydride. //Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1798-1798.

87. Lobkovskii E. В., Kravchenko S. E., Kravchenko О. V. Crystal and molecular structure of A 1:2 complex of tris(tetrahydroborato)yttrium with tetrahydrofiiran. // J. Struct. Chem. 1982. V. 23. P. 582-586.

88. Bruki A., Rossmanith К. Über die Umsetzung von Chloriden der Seltenen Erden mit Lithiumborhydrid. // Monatsh. Chem. 1959. V. 90. P. 481-487.

89. Noth H. Anorganische Reaktionen der Alkaliboranate. // Angew. Chem. 1961. V. 73. P. 371-383.

90. Rossmanith K. Herstellung von Europium(II)-bromid-boranat. // Monatsh. Chem. 1966. V. 97. P. 863.

91. Kapur S., Kalsotra B. L., Multani R. K., Jain B. D. Borohydride derivatives of tricyclopentadienyl cerium(IV) and bisindenyl cerium(IV). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 1689-1691.

92. Marks T.J., Grynkewich G.W. Organolanthanide Tetrahydroborates. Ligation Geometry and Coordinative Saturation. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 1302-1307.

93. Lappert M. F., Singh A., Atwood J. L., Hunter W. E. Metallocene(III) tetrahydridoborates of the Group ЗА elements and the X-ray structure of Sc{>/-C5H3(SiMe3)2}2(//-H)2BH2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 206207.

94. Schumann H., Genthe W., Bruncks N., Pickardt J. Synthesis and x-ray crystal structure of monomeric alkyldicyclopentadienyllanthanide compounds. // Organometallics. 1982. V. 1. P. 1194-1200.

95. Radu, N. S.; Tilley, T. D., Rheingold A. L. Neutral lanthanide silyl complexes via a-bond metathesis reactions. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 516. P. 41-49.

96. Bonnet F., Hiller A.C., Collins A., Dubberley S.R., Mountford Ph. Lanthanidemono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate. // Dalton Trans. 2005. P. 421-423.

97. Bonnet F., Cowley A. R., and Mountford Ph. Lanthanide Borohydride Complexes Supported by Diaminobis(phenoxide) Ligands for the Polymerization of e-Caprolactone and L- and rac-Lactide. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 9046-9055.

98. White J. P., Deng H., Shore S. G. Borohydride complexes of europium(II) and ytterbium(II) and their conversion to metal borides. Structures of (L)4YbBH4.2 (L = CH3CN, C5H5N). // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 2337-2342.

99. Parkin G., Bunel E., Burger B. J., Trimmer M. S., Van Asselt A., Bercaw J. E. Alpha- and beta-migratory insertion and elimination processes for alkyl complexes of permethyl-scandocene and permethyltantalocene. // J. Mol. Catal. 1987. V. 41. P. 21-39.

100. Hajela S., Bercaw J. E. Competitive Chain Transfer by /^-Hydrogen and /?-Methyl Elimination for a Model Ziegler-Natta Olefin Polymerization System Me2Si(^5-C5Me4)2.Sc{CH2CH(CH3)2}(PMe3). // Organometallics. 1994. V. 13. P. 1147-1154.

101. Evans W. J., Ulibarri T. A., Ziller J. W. Reactivity of (C5Me5)2Sm and related species with alkenes: synthesis and structural characterization of a series oforganosamarium allyl complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 23142324.

102. Gagne M. R., Nolan S. P., Marks T. J. Organolanthanide-centered hydroamination/cyclization of aminoolefins. Expedient oxidative access to catalytic cycles. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 1716-1718.

103. Schaverien C. J. Reactivity of {Y(C5Me5)(OC6H3Bu'2)(>-H)}2. with terminalalkene and alkynes: a model for the first insertion step in alkene polymerization.t

104. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 11-13.

105. Qian C., Deng D., Ye C.>, Xie Z., Ge Y., Li Y., Gu Y. Reduction of alkenes with organolanthanide complexes/sodium hydride systems. // Inorg. Chim.

106. Acta. 1987. V. 140. P. 21-24.

107. Qian C., Ge Y., Deng D., Gu Y., Zhang C. The reduction and isomerization of olefins with tricylopentadienyllanthanides/sodium hydride. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 344. P. 175-183.

108. Qian C., Zhu D. Synthesis of furan-bridged bis(cyclopentadienyl) lanthanide and yttrium chlorides, and ligand and metal tuning of reactivity of organolanthanide* hydrides (in situ). II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 1599-1603.

109. Evans W. J., Meadows J. H.; Hunter W. E., AtwoodJ. L. Reaction of isocyanides with (C5H4R)2YH(THF).2 to form a structurally characterized N-alkylformimidoyl complex. // Organometallics. 1983. V. 2. P. 1252-1254.

110. Evans W. J., Hanusa T. P., Meadows J. H., Hunter W. E., Atwood J. L. Synthesis and x-ray crystal structure of ^,^2-N-alkylformimidoyl complexes oferbium and yttrium: a structural comparison. // Organometallics. 1987. V. 6. P. 295-301.

111. Elkind J. L., Sunderlin L. S., and Armentrout P. B. Periodic trends in chemical reactivity: reactions of scandium(l+), yttrium(l+), lanthanum(l+), and lutetium(l+) with hydrogen, deuterium and hydrogen-dl. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 3151-3158.

112. Qian C., Zhu D., Gu Y. Reaction of organic halides with tricyclopentadienyllanthanides / sodium hydride. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 401. P. 23-29.

113. Evans W. J., Engerer S. C., Piliero P. A., Wayda A. L. Homogeneous catalytic activation of molecular hydrogen by lanthanoid metal complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 1007-1008.

114. Watson P. L. Facile C-H activation by lutetium-methyl and lutetium-hydride complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 276-277.

115. Deelman B. J., Stevels W. M., Teuben J. H., Lakin M. T., Spek A. L. Insertion Chemistry of Yttrium Complex Cp*2Y(2-pyridyl) and Molecular Structure of an

116. Unexpected CO Insertion Product (Cp'sY^-T/V-OCiNCsH^). I I Organometallics. 1994. V. 13. P. 3881-3891.

117. Radu N. S., Buchwald S. L., Scott B., Burns C. J. Carbon-Hydrogen Bond Activation of Aromatic Imines by (Cp*2SmH)2. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 3913-3915.

118. Heeres H. J., Heeres A., Teuben J. H. Organolanthanide-catalyzed cyclodimerizations of disubstituted alkynes. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 1508-1510.

119. Evans W. J., Keyer R. A., Ziller J. W. Carbon-Carbon Bond Formation by Coupling of Two Phenylethynyl Ligands in an Organolanthanide System. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 2628-2631.

120. O'Hare D., Manriquez J., Miller J. S. A convenient synthesis of C5(CD3)5H. Synthesis and characterisation of Fe{775-C5(CD3)5}2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. P. 491-493.

121. Qian C., Zhu D., Li D. Catalytic isomerization of olefins by organolanthanide complex/sodium hydride systems. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 430. P. 175180.

122. Evans W. J., Bloom I., Engerer S. C. Catalytic activation of molecular hydrogen in alkyne hydrogenation reactions by lanthanide metal vapor reaction products. // J. Catalysis. 1983. V. 84. P. 468-476.

123. R* = Chiral Auxiliary. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 10241-10254.

124. Molander G. A., Hoberg J. O. Selective hydrogenation of substituted dienes catalyzed by an organoyttrium complex. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 32663268.

125. Watson P. L., Parshall G. W. Organolanthanides in catalysis. // Acc. Chem. Res. 1985. V. 18. P. 51-56.

126. Giardello M. A., Yamamoto Y., Brard L., Marks T. J. Stereocontrol in the Polymerization of Methyl Methacrylate Mediated by Chiral Organolanthanide Metallocenes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 3276-3277.

127. Molander G. A., Hoberg J. O. Organoyttrium-catalyzed cyclization of substituted 1,5- and 1,6-dienes. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 31233125.

128. Zinck P., Visseaux M., Mortreux A. Borohydrido Rare Earth Complexes as Precatalysts for the Polymerisation of Styrene. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P. 1943-1944.

129. Yuan F., Yang J., Xiong L. Lanthanide borohydride complexes with an aryloxide ligand: Synthesis, structural characterization and polymerizationactivity. // J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. P. 2534-2539.

130. Palard I., Soum A., Guillaume S.M. Unprecedented Polymerization of s-Caprolactone Initiated by a Single-Site Lanthanide Borohydride Complex, Sm(^-C5Me5)2(BH4)(thf).: Mechanistic Insights. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 4054-4062.

131. Arndt S., and Okuda J. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1953-1976.

132. Okuda J. Rare earth metal complexes that contain linked amidocyclopentadienyl ligands: ara-a-metallocene mimics and "constrained geometry" catalysts. // Dalton Trans. 2003. P. 2367-2378.

133. Molander G. A., and Dowdy E. C. Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis. //Top. Organomet. Chem. 1999. V. 2. P. 119-154.

134. Anwander R. Organolanthoid Chemistry: Synthesis, Structure, Catalysis. // Top. Curr. Chem. 1996. V. 179. P. 33-112.

135. Kempe R. Highlights in the Renaissance of Amidometal Chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 468-493.

136. Gountchev T. I., Don Tilley T. Yttrium Complexes of the Chelating, C2-Symmetric, Bis(silylamido)biphenyl Ligand DADMB.2" (={[6,6'-Me2-(C6H3)2](2,2'-NSiMe2'Bu)2}2"). // Organometallics. 1999. V. 18. P. 2896-2905.

137. Bailey P. J., and Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 214. P. 91-141.

138. Zhou Y., Yapp G. P. A., and Richeson D. S. N-Substituted Guanidinate Anions as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry. Synthesis and Characterization of {CyNCN(SiMe3)2.NCy}2SmCH(SiMe3)2. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 4387-4391.

139. Lu Z., Yapp G. P. A., and Richeson D. S. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as Supporting Ligands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 706-712.

140. Luo Y., Yao Y., Shen Q., Yu K., and Weng L. Synthesis and Characterization of Lanthanide(III) Bis(guanidinate) Derivatives and the Catalytic Activity of

141. Methyllanthanide Bis(guanidinate) Complexes for the Polymerization of s-Caprolactone and Methyl Methacrylate. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 318323.

142. Giesbrecht G. R., Whitener G. D., and Arnold J. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. P. 923-927.

143. Karl М., Seybert G., Massa W., Agarwal S., Greiner A., and Dehnicke K. Kristallstrukturen der Samarium-Amido-Komplexe Sm(l

144. X) {N(SiMe3)2}2(THF).2 mit X = CI, Br. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 1405-1407.

145. Scott N. M., Kempe R. Di- and Trivalent Lanthanide Complexes Stabilized by Sterically Demanding Aminopyridinato Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 1319-1324.

146. Scott N. M., Schareina T., Tok O., Kempe R. Lithium and Potassium Amides of Sterically Demanding Aminopyridines. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3297-3304.

147. Skvortsov G. G., Fukin G. K., Trifonov A. A., Noor A., Döring C., Kempe R. Intramolecular (sp -hybridized) C-H Activation: Yttrium Alkyls versus Transient Yttrium Hydrides. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5770-5773.

148. Liu B., Cui D., Ma J., Chen X., Jing X. Synthesis and Reactivity of Rare Earth

149. Metal Alkyl Complexes Stabilized by Anilido Phosphinimine and Amino Phosphine Ligands. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 834-845.

150. Molander G. A., Dowdy E. D., Noll В. C. Investigation of the Regioselectivity of Alkene Hydrosilylation Catalyzed by Organolanthanide and Group 3 Metallocene Complexes. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 3754-3758.

151. Qian C., Zou G., Sun J. A facile access to rac аша-lanthanocene alkyl complexes with an ether-bridged indenyl ligand and crystal structure of rac-0(CH2CH2C9H6)2.YCH2SiMe3. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 519520.

152. Mandel A., Magull J. Neue Benzylkomplexe der Lanthanoiden. Darstellung und Kristallstrukturen von (C5Me5)2Y(CH2C6H5)(thf)., [(C5Me5)2Sm(CH2C6H5)2K(thQ2]0o und [(C5Me5)Gd(CH2C6H5)2(thf)] // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V. 622. P. 1913-1919.

153. Bambirra S., Brandsma M. J. R., Brusse E. A. C., Meetsma A., Hessen В., Teuben J. H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes with Amino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligands. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 3197-3204.

154. Deeken S., Motz G., Kempe R. How Common Are True Aminopyridinato Complexes? // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. P. 320-325.

155. Еремин E. H. Основы химической кинетики. Москва, 1976. С. 13-18.

156. Yuan F., Zhu Y., and Xiong L. Syntheses and molecular structures of mono(guanidinate) lanthanide borohydrides and their catalytic activity for MMA-polymerization. // J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. P. 3377-3382.

157. Сер. хим. 2007. № 3. С. 441-445.

158. Evans W. J., and Hozbor M. A. Paramagnetism in organolanthanide complexes. //J. Organomet. Chem. 1987. V. 326. P. 299-306.

159. Guzei I.A., Wendt M. An improved method for the computation of ligand steric effects based on solid angles. // Dalton Trans. 2006. P. 3991-3999.

160. Amgoune A., Thomas С. M., Ilinca S., Roisnel Т., Carpentier J.-F. Highly Active, Productive, and Syndiospecific Yttrium Initiators for the Polymerization of Racemic Д-Butyrolactone. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 27822784. '

161. Lahcini M., Castro P. M., Kalmi M., Leskela M., Repo T. The Use of Tetra(phenylethynyl)tin as an Initiator for the Ring-Opening Polymerization of Lactide. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 4547-4549.

162. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

163. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker

164. AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

165. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

166. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

167. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität Heidelberg, 1994.

168. Taylor M. D., and Carter C. P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. // J. Inorg. Nucl. Chem.1962. V. 24. P. 387-391.

169. Manzer L. E. New reagents for the synthesis of paramagnetic organometallic, amide, and coordination complexes of trivalent titanium, vanadium, and chromium. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1552-1558.