Синтез, строение и реакционная способность бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных элементов с полидентатными амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РАДЬКОВ ВАСИЛИЙ ЮРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ II РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИС(АЛКИЛЬНЫХ) II БИС(АМИДНЫХ) КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ АМИДИНАТНЫМИ II АМИДИНАТ-АМИДОПИРИДИНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08-химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ь

Нижний Новгород-2014

гпноя 2014

005555317

Работа выполнена в Лаборатории химии координационных соединений в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева Российской академии наук.

Научный руководитель:

Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук,

Профессор, заведующая Сектором химии

металлокомплексных супрамолекулярных систем Горбунова Юлия Германовна

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова Российской академии наук)

Доктор химических наук,

Профессор кафедры органической химии Ваиадзе Сергей Зурабович

(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Защита диссертации состоится "22" декабря 2014г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте diss.unn.ru\421 и в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н И. Лобачевского. Автореферат разослан "Ш" ноября 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Доктор химических наук

Замышляева Ольга Георгиевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885 А для Sc до 1.172 А для La) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования, полимеризации, гидросилилирования, гидроборирования, гидроаминирования, гидрофосфинирования олефинов наглядно демонстрирует высокий каталитический потенциал этих соединений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимуществешщ ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных, в этой области химии традиционно использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы. Именно этим объясняется тот факт, что до последнего времени среди органических производных редкоземельных металлов преобладали циклопентадиенильные комплексы. Стабильность и реакционная способность органических производных редкоземельных металлов в значительной мере определяется степенью стерической насыщенности их координационной сферы, в связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщение координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа. Это должно привести к повышешпо каталитической активности комплексов за счет исключения конкуренции между основанием Льюиса и субстратом за место в координационной сфере металла. Важной задачей является разработка таких лигандных систем, структурные и электронные свойства которых, могут легко варьироваться, что позволит контролировать геометрию координационной сферы атома металла и направлять протекание реакций с участием комплекса.

Таким образом, разработка новых N,N- и Ы.О-содержащих амидинатных и амидинат-амидопиридинатных лигандных систем для стабилизации алкильных комплексов редкоземельных элементов; синтез алкильных и амидных комплексов лантаноидов; исследование

влияния строения лигандов на стабильность и реакционную способность полученных алкильных и амидных комплексов; изучение каталитической активности полученных комплексов в реакциях полимеризации лактида, олефинов и диенов, является актуальной задачей. Пели работы:

• синтез новых полидентатных амидинатных и амидинат-амидопиридинатных лигандов;

• синтез бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных металлов с амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами;

• исследование строения, реакционной способности и каталитической активности полученных соединений в полимеризации олефинов, диенов и гас-лактида.

Объекты исследования. Амидинатные лигаиды содержащие дополнительную донорную группу в боковой цепи: 2-МеОС6Н4МС(гВи)ЫН(2,6-Ме2С6Нз) (1), 2-МеОСгЛ4ЫС(гВи)ЫН{2,6-/Рг2С(,Н3) (3); Бис(алкшьные) комплексы иттрия и лютеция: [2-МеОСбН4ЫС(/Ви)Ы(2,6-Я2С<;Нз)]Ьп(СН281Мез)2(ТНР) (Я = Мс, Ьп = У (4); Я = Ме, 1.п = Ьи (5); Я = /Рг, Ьп = У (6); Я = /Рг, Т.п = 1-11 (7)), [2-МеОС6Н4ЫС((Ви)К(2,6-Ме2СбНз)]Ьи(СН25(Мез)2(ОМЕ), [2-МеОСсН4ЫС((Ви)Ы(2,6-/Рг2СбНз]У(ЫНСбНз-2,6-;Рг2)2(ТНР); Амидин-аминопиридинатные

лиганды: {ЫМсгШМс2СМсЫМс2}Н (10), {ЫМгШМсСМсЫМс2}Н (11), {ЫМс2ШМс2СМсЫ,Рг2}Н (20), {Ым"МКмс2С^Ыимс}Н (21); БиЫалкильные) комплексы иттрия и скандия: ,'ЫМс2ЫЫМс2СМс,ММсСН2!У(СИ231МсзКТНР) (12), (ЫМс2ШМе2СМеЫМе2)У(СН251Мез)2(ТНР) (13), {ЫМе2ШМс2СМеЫМг2}У(СН2СбН4-о-ЫМе2)2 (14),(КМс2К,ЫМс2СМсМ'Рг2)У(СН25;Мез)г (22),

(Ы NN С N )5с(СН251Мез)2 (23); Катионные алкильные_комплексы'.

{ЫМс2КЫМе2СМеЫМеСН2В'(С(,Р5)з}У+(СН251Мез)(ТНР) (15), ЫМе2^Мс2См^м,:СН2У]+[ВР114]-(16); Бис(амидные) комплексы иттрия и лантана: (ЫМе2ШМс2СМсЫМе2тК(5{НМе7Ы-. (26), (мМекымесМеыМс2)у(К(8ШМе2)2)1 (27), (КМс2ШМс2СМеЫ,Рг2)У(Ы(81НМе2)2)2 (28), ^Ме2ШМс2СМсМ'Рг2)1.а(Ы(81НМе2)2)2 (29); Катионные амидные комплексы иттрия'. [(КМе2ШМс2См^Ме2)ТО(81НМе2)2}+[ВР114Г (30), [{НМс2ЫЫМс2С^|Рг2)У^|НМе2)2ПВРЬ4Г (31), {ЫМе2ШМс2См'ЫМеСН2}У{/Р^С(РРЬ)№Рг} (17), [{Ы^Ш^С^Н^У^-ВНз)^-ЫН)>]2 С7Н8 (18), ЫМс2ШМс2СМсЫМсСН2С«-0)}У(СН25;Мез)]2 (19); Метоксидные комплексы иттрия и скандия: [КМс2ЫЫМс2Ссп№Мс-ЫСс"ЫМе2МЫМг2]УОМе (24), [ЫМе2ЫЫм,:2СС1;з№Мс-ЫСс"ЫМс2ЫЫМС218сОМс (25).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Степень конверсии гас-лактида установлена методом *Н ЯМР. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой М„/М„ и значения М„ определены с помощью гельпроникающен хроматографии. Научная новизна и практическая ценность пабогы

• Синтезированы и охарактеризованы новые тридентатные амидинатные лиганды, содержащие дополнительную донорную метокси группу в орлго-положении фенштьного

заместителя при одном из атомов азота амидинатиого фрагмента;

синтезированы новые бис(алкильные) комплексы иттрия и лютеция, содержащие трндентатные амидинатные лигаиды. Установлено, что возможность координации МеО группы амидинатиого лиганда на атом лантаноида в комплексах зависит от ионного радиуса металла, числа и размера других лигандов, связанных с атомом металла;

установлено, что каталитическая система, содержащая бис(алкильный) комплекс итгрия [2-МеОСбН4МС(/ВиЖ(2,6-/Рг2СбНз)]У(СН251Мез)2(ТНР) (6) в комбинации с [РЬзС][В(С6Р5)-1] и А1/Виз, позволяет проводить полимеризацию изопрена (мономер : катализатор = 1000) при комнатной температуре с высокими скоростями и получать полиизопрен с высокой молекулярной массой (М„ = 13.0 х 104 г/моль) и достаточно узким молекулярно-массовым распределением (-2.0-2.7), хотя и не обеспечивает селективности процесса (3,4-полиизопрен 52 %);

получены и охарактеризованы новые объемные полцдентагные амидинат-амидопиридинатные лигапдь[, содержащие различные заместители при атоме азота амидинатиого фрагмента; установлено, что в зависимости от заместителя при атоме азота амидинатиого фрагмента реакции амидинат-амидопиридинатных лигандов с М(С1Ь5]Ме;,);(ТНРЬ (М = 8с, У) могут протекать как с селективной активацией С-Н связей и приводить к образованию смешанных алкил-бензильных производных, так и с образованием исключительно устойчивых бис(алкильных) комплексов иттрия и скандия.

установлено, что замена метильного заместителя при центральном атоме углерода амидинатиого фраг мента на трифторметильный, а также ксилильного заместителя при атоме азота на о-аиизндшговый приводит к тому, что реакции с 1-п(С!ЬЯ4Ме-,НТН!'Ъ (Ьп = У, 8с) протекают с активацией С($р:)-11 и С(?р2)-ОМе связей о-анизидипового фрагмента, димеризацией дпух амидинат-амндопиридинатных фрагментов за счет образования связи С-С и образованием метоксндных комплексов;

синтезированы новые бис(амидные) комплексы итгрия и лантана с объемными амидинат-амидопиридинатными лигандамн;

установлено, что бис(амндные) комплексы итгрия и лантана инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида при комнатной температуре. Проведение полимеризации гас-лактида, инициированной бис(амидными) комплексами, в присутствии /РгОН, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением.

На защиту выносятся следующие положения: синтез новых амидинов, содержащих дополнительную донорную ОМе группу в орто-положении фенильного заместителя при атоме азота амидинатиого фрагмента;

• синтез алкильных комплексов иттрия и лютеция, стабилизированных тридентатными амндинатными лигандами;

• синтез объемных амидинат-аминопиридинатных лигандов содержащих 2,6-диметилфенильный, 2,6-ди-изопропилфенильный и о/?то-анизидиновый фрагменты при атоме азота амидинатного фрагмента;

• синтез алкштьных и амидных комплексов редкоземельных металлов с амидинат-аминопиридинатными лигандами;

• исследование влияния заместителей в амидинат-аминопиридинатных лигандах на стабильность и реакционную способность алкштьных комплексов редкоземельных элементов, а также возможность протекания внутримолекулярной С-Н активации;

• исследование каталитической активности бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных металлов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида;

• исследование процессов полимеризации олефинов и диенов с использованием бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов в качестве компонентов каталитических систем;

• исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

Аппобаиия работы. Материалы диссертации докладывались на XVI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 r), International Conference «Catalysis in Organic Synthesis» (Москва, 2012 г), «Journées de Chimie de Coordination 2014 de la Société Chimique de France» (Rennes, 2014). Личный вклад автора.

Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты ЯМР выполнены к.х.н. Шавыриным А. В. (ИМХ РАН). ИК спектры записаны к.х.н. Хамалетдиновой H. М. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН). Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00391-а, 12-03-33001мол_а_вед, 12-03-31865-mola и 11-03-00555-а), Министерства образования и науки РФ (проект № 8445). Совместный проект GDRI "CH2D" RAS Chemistry and Material Science Division and the Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Institute of Chemistry.

CrnvK-Tvna II объем ииссертяиии. Диссертация изложена на 191 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 5 таблиц, 93 схемы и 24 рисунка. Библиографический список насчитывает 245 ссылок.

Соответствие лиссептаннн пагпопту гпеинялыюстн. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1,2,3,6,7 паспорта специальности 02.00.08-химия элементоорганических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Глава I. Литературный обзор.

Обзор посвящен комплексам РЗЭ содержащим амидинатные и амидопиридинатные лиганды. Рассмотрено влияние координационного окружения на стабильность и реакционную способность алкильных комплексов лантаноидов. Описаны примеры внутримолекулярной активации связей С-Х (X = Н, И, О, С). Описаны каталитические свойства комплексов РЗЭ с амидинатными лигандами в реакциях полимеризации олефинов, диенов и циклических эфиров.

Глава II. Обсуждение результатов. 1. Синтез н строение бис(алкилы1ых) производных редкоземельных металлов с потенциально тридентатными амидинатными лигандами.

В качестве платформы для синтеза нового амидинатного лиганда, содержащего дополнительную донорную МеО группу, нами был использован о-анизидин (Схема 1).

,ОМе

~МН2 СН2С12,4(ГС

№иС(0)С1

ОМе

РС15

ЖС(0)1Ви РИС1.60-С

К2С6Н3Ш2

^Л8и Ю1иепе, 80 *С ^С НИ

Р-

Н1М '-6

С—Ши

И = Ме (1, 63 %); Рг (2. 70 %); ОМе, Н (3, 60 %)

Схема 1

Амидины 1, 2 и 3 были получены с выходами 63, 70 и 60 % соответственно и охарактеризованы методами ЯМР, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярное строение амидина 2-МеОС(,И4НС(/Ви)ЫН(2,6-Ме2Сг,Нз) (1) было установлено методом рентгеноетруктурного анализа (Рис. 1).

о,у \

Г,

^N1

\ /

'V

... / '

Рис. 1. Молекулярное строение амидина 2-МеОСг,114Г\1С(/Ви)ЫН(2,6-Мс20,1 Ь) (1). Реакции трис(алкильных) производных 1л1(СН231Мез)з(ТНР)2 (1-п = У, 1-й) с амидинами 1 и 2

проводили в растворе С^б под контролем 'н ЯМР спектроскопии. Согласно данным 'Н ЯМР реакция приводит к образованию бис(алкильных) комплексов иттрия и лютеция [2-МеОС6НЖ(/Ви)Щ2,6-Я2С(;Нз)]1~п(СН251Ме3)2(ТНР) (Я = Ме, Ы = У (4); Я = Ме. Ьп = Ьи (5);К = /Рг, 1_п = У (6); Я = /Рг, Ьп = Ьи (7)) с количественными выходами (Схема 2).

кме О.

[ ОМе

N14 о N I 51Мез

Ши-С, + 1п(СН251Ме3)3(ТНР)2 НеХ:°°С. ,„„_/{ ^п-^

о-*

Н = Ме, 1п = У (4); R = Ме, 1_п = [_и (5); Я = ¡-Рг. 1_п = У (6); Н = ¡-Рг, 1_п = 1_и (7)

Схема 2

Препаративные синтезы комплексов [2-МеОСбН4ЫС(/Ви)Н(2,6-;Рг2СбНз)]Ьп(СНг51Мез)2(ТНР) (Ьп = У (6). 1_и (7)) проводили при О "С в гексане. Медленным охлаждением реакционной смеси до -20 "С были получены бесцветные кристаллы бис(алкильных) комплексов с выходами 57 и 50 % соответственно (Рис. 2).

_ /:/ Чи_

у —- v__м, ^

к

П

Ъ-

lSÍ2

Рис. 2. Молекулярное строение бис(алкильных) комплексов иттрия и лютеция [2-MeOC6H4NC(íBu)N(2,6-/Pr2C6H3)]Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y (6), Lu (7)).

Резкое снижение выходов бис(алкильных) производных по сравнению с реакцией, проводимой

под контролем ЯМР спектроскопии, обусловлено высокой растворимостью образующихся

комплексов в алифатических и ароматических углеводородах.

Было установлено, что обработка тетрагидрофураната [2-MeOC<;H4NC(/Bu)N(2,6-Me2Cf,H3)]Lu(CH2SiMe3)2(THF) (5) диметоксиэтаном и последующей перекристаллизацией из гексана при -20 °С позволяет выделить комплекс с координированной молекулой ДМЭ [2-MeOC6H4NC№u)N(2,6-Me2C6H3)]Lu(CH2SiMe3)2(DME) (8¡ (Рис. 3) в виде бесцветных кристаллов с выходом 63 % (Схема 3).

.ОМе

.ОМе

Б1Ме3

ЫН

I Ви-с + 1-и(СН231Ме3)з(ТНГ)2

Нех; О'С; РМЕ

-ТМЭ -2 ТНР

!з

8 ( 63%)

Схема 3

Бесцветные кристаллы комплексов [2-МеОС6Н4ЫС(/Ви)Ы(2,6-/Рг2С6Нз)]Еп(СН251Мез)2(ТНР) (Ьп = У (6), Ы (7)), [2-МеОС<;Н4КС(ти)Ы(2,6-Ме2СбНз)]Ьи(СН25;Мез)2(ОМЕ) (8) чувствительны к кислороду и влаге воздуха, а также хорошо растворимы в органических растворителях (гексан, толуол, ТГФ). В инертной атмосфере комплексы 6-8 устойчивы и не показывают признаков распада в кристаллическом состоянии в течение нескольких месяцев при комнатной температуре. Было установлено, что бис(алкильные) производные 6-8 устойчивы даже при нагревании в растворе СбОс, до 70 °С в течение нескольких часов.

Рис. 3. Молекулярное строение бис(алкильного) комплекса лютеция [2-МеОСбН4НС(гВи)Ы(2,6-Ме2СбНз)]Ьи(СН281Мез)2(ОМЕ) (8).

Методом РСА было установлено, что комплексы [2-МеОСбН4ЫС(/Ви)Ы(2,6-/Рг2СбНз)]Ьп(СН251Мез)2(ТНР) (Ьп = У (6), Ьи (7)) являются изоструктурными. В обоих комплексах имеет место внутримолекулярная координация атома кислорода метокси группы о-СбН40Ме амидинатного лиганда на металлоцентр. В комплексе, содержащем координированную молекулу ДМЭ [2-МеОСШ4МС(гВи)Ы(2,6-Ме2С<,Нз)]Ьи(СН251МезЫРМЕ) (8), в отличие от комплексов 6 и 7, атом кислорода метокси-группы не координирован на металлоцентр. Координационная сфера атома лютеция формируется двумя атомами углерода алкильных групп, двумя атомами азота бидентатного амидинатного лиганда и двумя атомами кислорода молекулы

Таким образом, полученные амидинатные лигандные системы, содержащие дополнительную донорную группу в боковой цепи, способную координироваться на атом металла, приводя к насыщению координационной сферы позволяют получать термически стабильные бис(алкильные) комплексы редкоземельных металлов.

С целью получения терминального имидного комплекса иттрия нами была исследована реакция

I

ДМЭ.

бис(алкильного) комплекса [2-МеОС6Н4ЫС(/Ви)Ы(2,6-/Рг2СбНз)]У(СН251Мез)2 (ТНР) (6) с одним эквивалентом 2,6-ди-изоиропиланилина. Реакцию проводили в гексане при -70 °С (Схема 4).

При медленном охлаждении реакционной смеси до -20 °С был получен бис(анилидный) комплекс [2-МеОСбН4ЫС(гВи)Ы(2,6-/Рг2СбН3]У(ЫНС<;Нз-2,6-/Рг2)2(ТНР) (9) с выходом 41 % (Рис.

Образование соединения 9 вместо ожидаемого терминального имидного комплекса иттрия может быть результатом перераспределения амидных лигандов в промежуточно образующемся алкил-анилидном интермедиате. Однако, реакция перераспределения лигандов в алкил-анилидном комплексе, должна приводить также и к образованию бис(алкильного) производного [2-МеОС<,Н4^(/Ви)Ы(2,6-/Рг2С6Нз)]У(СН251МезЬ(ТНР) (6). Однако исследование продуктов реакции методом 'Н ЯМР спектроскопии показало, что реакционная смесь не содержит комплекс 6 Таким образом, образование комплекса 9 может быть объяснено дальнейшей трансформацией образующегося на начальной стадии комплекса иттрия с теминальным или мостиковым имидными лигандами.

2.2. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами.

Новые амидин-аминопиридины {ЫМе2ШМс2СМеЫМе2}Н (10) и {ЫМсШМсСМеММе2}Н (11)

были получены по реакции конденсации бис(фениламино)пиридинов (2.6-(2,6-Я,Ме-СбНзЫНЬСзНзЬ); Я = Н; К = Ме) с Ы-(2,6-диметилфенил)-ацетимидоил хлоридом. Реакции проводили в толуоле в присутствии триэтиламина при температуре 80 °С в течение 36 часов

Схема 4

Рис. 4. Молекулярное строение бисанилидного комплекса [2-МеОС6Н4ЫС(/Ви)Ы(2,6-/Рг2С(,Нз]У(КНС6Нз-2,6-/Рг:)2(ТНР) (9).

(Схема 5).

1о1иепе 80"С,36 И -Е^Ы.НС!

{ММв2ммМе2сМемМ=2)Н: к = Ме (1 0> 72%) {ММе(1,ыМесМ<!мМе2}Н; р = Н (11, 60%)

Схема 5

Амидины 10 и 11 были выделены в виде белых порошков с выходами 72 и 60 % соответственно и охарактеризованы методами ЯМР, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Молекулярное строение амидина 10 показано на рисунке 5.

Рис. 5. Молекулярное строение амидина {ЫМс2ЫЫМс2См':ЫМе2}Н (10). С целью получения бис(алкильного) комплекса иттрия с амидином (ЫМс2ЫЬ1Ме2СМеЫМе2)Н (10) нами была проведена реакция элиминирования алкана при действии 10 на трис(алкильное) производное иттрия. Реакцию эквимольных количеств У(СН251Мез)з(ТНР)2 и амидина 10 проводили в толуоле при 0 °С (Схема 6).

ххо

N N

Н X

)

У(СН2ЭМез)з(ТН1=)2

-30'С (йиепе-с^ -ЭМе.

N N

\ /

Л,

™р и

Т > -30 °с 1о1иепе-с*3 -ЭМе,

-V Л к

N N N

\ /

МезЯ^^У-N

ТНР

Чг

12(80%)

Схема 6

После перекристаллизации продуктов реакции из толуола, вместо ожидаемого бис(алкильного)

комплекса,

был

смешанный

алкил-бензильный

комплекс

{ММе2ЫКМе2СМсЫМсСН2}У(СН25|Ме3)(ТНР) (12), являющийся результатом внутримолекулярной активации С(5р"')-Н связи одного из метальных заместителей фенильного кольца амидинового фрагмента. Выход соединения составил 80 %.

Согласно данным эксперимента, проведенного под контролем 'Н ЯМР-спектроскопии в толуоле-й?8 при - 30 °С, в течение нескольких минут реакция приводит к количественному образованию бис(алкильного) комплекса иттрия (ЫМе2№ММе2См^Ме2}У(СН281Ме3)2(ТНР) (13) и элиминированию одного эквивалента 51Ме<| (Схема 6). Было установлено, что медленное повышение температуры от -30 °С до 25 °С приводит к внутримолекулярной С-Н активации в

бис(апкильном) комплексе иттрия {NMc2^Mc2CMcNMc2}Y(CH2SiMe3)2(THF) (13) и образованию алкил-бензильного комплекса (NMc2NNMc2CMeNMeCH2}Y(CH2SiMe3)(THF) (12) и одного эквивалента SiMej (Схема 6):

Time, s

Рис. 6. График зависимости концентрации образующегося алкил-бензильного комплекса 12 от времени для процесса внутримолекулярной С-Н активации бис(алкильного) комплекса (13). ГН ЯМР (500 МГц, толуол-fife, 243 К).

Линейная зависимость концентрации образующегося алкил-бензильного комплекса 12 от

времени указывает на нулевой порядок реакции (к = (7.5 ± 0.4)-10' М с"1) (Рис. 6). Молекулярное

строение алкил-бензильного комплекса показано на рисунке 7.

Рис. 7. Молекулярное строение алкил-бензильного комплекса {ЫМе2>ЛММс2СМеЫ,ЛсСН2}У(СН28;Мез)(ТНР)(12).

Длины связей У-С(алкил) (2.418(4) А) и У-С(бензил) (2.475(4) А) сопоставимы как с длинами связей известных бис(алкильных) комплексов иттрия (2.410(8)-2.439(3) А), так и с длинами связей смешанных алкил-бензильных комплексов (2.4139(17) и 2.4520(18) А), образующихся в результате внутримолекулярной С-Н активации. Кроме того, методом РСА было установлено наличие коротких контактов между атомом иттрия и атомами углерода ароматической системы бензильного фрагмента (У( 1) ■ С(12), 2.845(5) А; У( 1) ■ С( 13), 2.907(5) А), что приводит к увеличению формального координационного числа атома металла до 8. Следует отметить, что проведение реакции амидина {ым°:|ным'::1см':кме2}н (10) с одним эквивалентом У(СН2СбН4-о-ЫМе2)з в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию бис(алкилыюго) комплекса {ЫМе2№ч|Ме2СМсЫМг2}У(СН2С6Н4-о-ЫМе2)2 (14) (Схема

Y(CH2C6H4-o-NMe2)3

- o-toluidini

toluene

{NMe2NNMe2CMeNMe2)H (10)

14(85%)

Схема 7

Соединение 14 исключительно устойчиво, и не показывает признаков С-Н активации и других видов распада в растворе бензола или толуола даже при длительном нагревании до 60 °С. Такое различие в стабильности образующихся комплексов можно объяснить меньшей основностью бензильной группы по сравнению с СР^Мез.

С целью исследования различной реакционной способности связей У-С в комплексе {Ы NN С N СН2}У(СН231Мез)(ТНР) (12) нами были проведены реакции с кислотами и основаниями Льюиса и Брёнстеда, а также с окислителями.

Реакцию алкил-бензильного производного иттрия [^с2Ь^Мс2См^МеСН2}У(СН251Ме3)(ТНР) (12) с одним эквивалентом В(СбРз)з проводили в толуоле-с4 под контролем 'Н ЯМР-спектроскопии при -40 °С (Схема 8).

Было установлено, что в результате реакции происходит селективный разрыв связи У-С бензильной группы СН2СбН3(Ме)Ы, в то время как группа СРЬЭМез сохраняется связанной с металлом и приводит к образованию алкильного цвиттер-ионного комплекса {^е2ЬЛч1Ме2См^МсСН2ВХС«Р5)з}У+(СН251Мез)(ТНР)(15).

Нами была исследована реакция алкил-бензильного комплекса иттрия {ММ=2№Мм«2смс1ч,м=СН2}у(СН25;Мез)(ТНр) (12) с кислотой Брёнстеда [EtзNH]+[BPh4]^ Реакцию комплекса 12 с одним эквивалентом [EtзNH]+[BPh4]" проводили в толуоле-^ под контролем *Н ЯМР-спектроскопии при -20 °С (Схема 9).

12

15

Схема 8

12

16

Схема 9

Было установлено, что реакция идет селективно по ачкильной группе, не затрагивая бензильную, и приводит к образованию катионного бензильного комплекса иттрия рММс2^ЫМс2СМсл1МсСН2У]+[ВРЬ4]" (16) и элиминированию одного эквивалента 51Ме4. При использовании фосфогуанидина ;РгН=С(РРЬ2)МН/Рг, содержащего связь ЫН, нами также был получен продукт селективного протонолиза алкильной группы {ЫМс2КЫМс2СМсЫМсСН2}У{/РгЫС(РРЬ2)Ы/Рг} (17) (Схема 10).

Схема 10

С целью получения гидридного комплекса нами были исследованы реакции метатезиса а-связи с различными реагентами такими как РЬБМз, Н2, РИзБИ. Реакция комплекса 12 с водородом (1 атм. 25 °С) в толуоле-^ или СЛ, под контролем ЯМР-спектроскопии проходит в течение пяти дней и приводит к образованию смеси неидентифицированных продуктов. При использовании эквимольного количества РИБИз в толуоле-^ при комнатной температуре реакция протекает значительно быстрее, однако, так же как и в случае реакции с водородом, приводит к смеси неидентифицированных продуктов. Было установлено отсутствие какого-либо взаимодействия между алкил-бензильным комплексом иттрия

{ЫМс2ШМс2СМсЫМеСН2}У(СН281Ме3)(ТНР) (12) и более объемным РИ^Ш в толуоле-£& при комнатной температуре в течение суток.

Нами была исследована реакция алкил-бензильного комплекса иттрия (ЫМс2ШМе2СМеКМеСН2}У(СН281Мез)(ТНР) (12) с одним эквивалентом ЫНз ВНз. Реакцию проводили в толуоле-<4 под контролем 'Н ЯМР-спектроскопии при комнатной температуре.

18(85%)

Схема 11

В результате реакции происходит протонирование обеих связей У-С и образование комплекса [{ММс2ЫКМе2См^Мс2}У{(//2-МН)(№-ВНз)Н2-С7Н8 (18), содержащего мостиковые имидные лиганды. Препаративный синтез комплекса 18 проводился в толуоле при комнатной температуре (Схема 11). Выход комплекса 18 составил 85 %.

о

I /

Q

N5 Н2

Si

Рис. 8. Молекулярное строение комплекса [{ЫМс2МЫМе2СМсЫм,:2}У{(^2-ВНз)(^2-НН)}]2С7Н8(18)

Методом РСА было установлено, что комплекс [{ЫМс2ЫЫМс2СМсЫМс2} У{(/г2-ВНз)(,«2-ЫН)}]2 С7Н8 (18) кристаллизуется в виде сольвата с молекулой толуола и имеет димерное строение, в котором два итгрийсодержащих фрагмента [(ЫМс2КЫМс2СМсЫМс2)У] связаны между собой двумя дианионными //2-имидными мостиками 1МН ВН3. Координационная сфера атома иттрия образуется в результате координации трех атомов азота моноанионного амидинат-амидопиридинатного лиганда {ЫМС2ЬПММС2СМ,!ЫМС2}", двух атомов азота и двух атомов водорода ]МН-ВНз группы, что приводит к координационному числу атома металла равному 7. Три атома водорода, входящие в состав мостиковой ВНз группы, имеют различную координацию, два атома являются мостиковыми между атомами иттрия и бора, в то время как один остается терминальным.

Следует отметить, что комплекс [ЫМс2ШМе2СМеЫМсСН2}У(СН25*Мез)(ТНР) (12) в растворе бензола или толуола чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге воздуха. При нескольких попытках перекристаллизации комплекса 12 был выделен алкокси-алкильный комплекс [ {ЫМе2Ы1ММс2СМеЫм':СН } У(СН23 ¡Мез)]2 (19) являющийся продуктом селективного внедрения кислорода по связи иттрий-углерод бензильной группы с выходом 80 % (Схема 12).

|Г

Т

ЯМ^Р C5L

\ / i [oxidation] \ / / \ л

-у--1--- 0.5 5 V^M^-Yi--\,

" RT, benzene or / ^ X/ Ч jO

/^N SiMe3/~)..... >

toluene - THF

19 (80%)

Схема 12

Комплекс 19 был охарактеризован методами ЯМР. ИК-спектроскопии, РСА и элементного анализа. Молекулярное строение комплекса 19 показано на рисунке 9.

Рис. 9. Молекулярное строение комплекса [^мс2мыме20м^ СН2(^-0)}У(СН251Ме3)]2 (19).

Димерная структура комплекса [{ЫМс2ШМс2СМсКМоСН2(//-0)}У(СН251Мез)]2 (19) образуется за

счет связывания двух итгрий-содержащих [(ЫМс2ШМс2СМсЫМсСН20)У(СН281Ме3)] фрагментов

двумя мостиковыми ОСН2-фуппами.

Координационная сфера атома иттрия образуется в результате координации трех атомов азота амидинат-амидопиридинатного лиганда {ЫМс2№ММе2СМсЫМеСН20}, двух атомов кислорода двух ОСН2 мостиковых групп, и атома углерода алкильной СН2$1Ме3 группы.

По реакции конденсации бис(2,6-диметилфениламино)пиридина с одним эквивалентом соответствующих имидоилхлоридов (гРг2С6НзЫ=С(Ме)С1 и о-ОМеС6Н^=С(СР3)С1) в мета-ксилоле при 190 °С (72 часа-14 дней) были синтезированы амидины {ЫМс2КММе2СМсКРг2}Н (20) и {ЫМе2ЫЫМе2Ссрз№м':}Н (21) (Схема 13).

♦ 0-|А

EtзN во^ег^, Д

- Е(3Ы.НС1

N

„X

{ММе2ммМе2,дМем1Рг2)Н: ^ = ¡рр ^ = Ме; т.ху|епе> 190 -с у2 ,, (20 д0 %) {ММе2ммМе2мСРЗмОМе}Н; ^ = н 0Ме ^ = ^ т.ху|епе 190 .(;_ 14 „ (2^ 85 %)

Схема 13

Молекулярное строение амидина (ЫМе2ШМс2Ссгз1ч1ОМс}Н (21) было установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 10)

Рис. 10. Молекулярное строение амидина{ЫМс2КММс2Сс"№Мс}Н (21). Нами было установлено, что реакция элиминирования алкана при действии трис(алкильных) производных Ьп(СН281Мез)з(ТНР)2 (1.п = у, 8с) на амидин, содержащий 2,б-ди-

изопропилфенильный заместитель при атоме азота амидинатного фрагмента (ММс2ШМс2См<:М'Рг2}Н (20), в отличие от амидина 10, содержащего ксилнльный заместитель, приводит к образованию бис(алкильных) комплексов иттрия и скандия (Схема 14).

1л = У; 22 (93 %) 1л = Эс; 23 (87 %)

Схема 14

Таким образом, замена 2,6-диметилфенильного заместителя на более объемный 2,6-ди-изопропилфенильный позволяет избежать внутримолекулярной С-Н активации и получать устойчивые бис(алкильные) производные лантаноидов. Были выделены бис(алкильные) комплексы (ЫМс2МЫМе2СМсЫ'Рг2)У(СН25;Мез)2 (22) и (ЫМе2КЫМс2СМеН'Рг2)5с(СН251Ме3)2 (23) в виде желтых кристаллов с выходами 93 и 87 % соответственно (Рис. 11). Было установлено, что производные 22 и 23 исключительно устойчивы, и не показывают признаков С-Н активации и других видов распада в растворе бензола или толуола даже при длительном нагревании при 60 °С.

Методом РСА было установлено, что комплексы 01Мс2ШМс2СМсЫ'Рг2)У(СН281Ме3)2 (22) и (ММс2ЫКМс2СМсЫ'Рг2)5с(СН251Ме3)2 (23), являются изоструктурными. Координационная сфера атома металла формируется в результате координации трех атомов азота амидинат-амидопиридинатного лиганда и двух атомов углерода алкильных групп, что приводит к координационному числу атома лантаноида равному 5.

Реакцию амидина{ЫМс2КГММс2Сср"'№Мс}Н (21), содержащего донорную метокси группу в орто-положении фенильного кольца, с одним эквивалентом трисалкильного производного Ьп(СН251Ме3)3(ТНР)2 (Ьп = У, Бс) проводили в толуоле под контролем 'Н и |9Р ЯМР спектроскопии при -50 °С (Схема 15).

XI

н 1

М^СЯз + 1_п[СН231Ме3]з(ТНР):

/) N I

N СЯз + 1_п[СН231Ме3]з(ТНР)2 -- Р3С \ \~~N-—/

СР3

1_п = У; 24 (80 %) 1л = Бс; 25 (30 %)

Схема 15

Было установлено, что при повышении температуры реакционной смеси от -50 °С до 25 °С происходит количественное образование продукта активации связей С(эр2)-Н и С(зр2)-ОМе анизидиновых фрагментов, а также образование связи С-С между двумя амидинат-амидопиридинатными лигандами (Схема 15). Исследование реакции с помощью метода 'Н ЯМР спектроскопии не дает однозначного ответа о продуктах, предшествующих образованию продукта активации. Из реакционной смеси были выделены метоксидные комплексы [ЫМс2ЫЫМс2СспЫОМс-ЫСсрз1,'1Мс2Ы1ЧМс2] УОМе (24) и рчМе2Ы]ММс2Ссп№м<:-

ЫССРЗЫМс2ЫЫМс2]5сОМе (25) с выходами 80 и 30 % соответственно.

А /-.

У: -л/

оI

"СЧ. I 8 ге

Г5

г* , / ~~

4 <••

У

Рис. 12

. Молекулярное строение комплексов [ЫМе2^МЙСсгз>ГМс-МСсрзММс2тМс2]УОМе

/1Л\ „ гхгМе2хп.тМс2^СРЗ»т0Ме цт/^СРЗ» гМе2,,„. ,Мс2пс. .

(24) и ^Мс2ШМс2]5сОМе (25).

Тип координации лиганда различен в комплексах 24 и 25. Атомы металла в 24 и 25 координированы новым гексадентатным лигандом, образующимся в результате димеризации двух амидинат-амидопиридинатных лигандов и активации связей С(Бр2)-Н и С(зр2)-ОМе. В комплексах 24 и 25 два амидинат-амидоприридинатных фрагмента координируются на атом металла различным образом. В 24 один амидинат-амидопиридинатный фрагмент является тетрадентатным, координируясь на атом металла тремя атомами азота и одним атомом кислорода метокси группы, в то время как второй амидинат-амидопиридинатный фрагмент является бидентатным и координируется лишь двумя атомами азота амидопиридинатного фрагмента. В координационную сферу атома металла также входит атом кислорода метоксидного лиганда, таким образом, координационное число атома иттрия равно 7. В комплексе скандия, имеющего меньший ионный радиус, атом кислорода метокси-группы анизольного фрагмента не координирован на металлоцентр и координационное число атома скандия равно 6.

2.3. Синтез и строение бис(амидных) производных редкоземельных металлов с объемными амидинат-амидопиридинатными лига идами.

Реакции амидин-аминопиридинов {ЫМс2ЫММс2СМсЫМс2}Н (10), (ЫМсШМсСМсЫМо2}Н (11) и {ЫМс2ЫЫМе2СМеЫ'Рг2}Н (20) с эквимольным количеством Ьп[Ы(81НМе2)2]з(ТНР) (Ьп = У, Ьа) проводили в толуоле при комнатной температуре в течение 12 часов (Схема 16). «1

9»??. - -- «

1о1иепе ^

X I + ЩМ^НМегЬЫТНР) -►

N -НМ^НМегЬ ^

И, =Ме, Я;, = Ме (10), И, = Ме. Н2 = Ме, 1_п = У (26). 84 %;

^ = н, И2 = Ме (11), Я, = Н, К2 = Ме, Ы = У (27), 83 %;

Я, = Ме. Р2 = ¡Рг(20) я, = Ме, Я2 = ¡Рг. 1_п = У (28), 85 %; 1а (29) 89 %;

Схема 16

Бис(амидные) комплексы (ЫМс2ШМс2СМеЫМс2)У(Ы(51НМе2)2)2 (26),

(ЫМеЫЫМсСМсЫМе2)У(Ы(51НМе2)2)2 (27), (ЫМс2^Ме2См^,Рг2)У(Ы(51НМе2)2)2 (28), (ЫМс2ЫНМс2СМсМ'Рг2)Ьа(Ы(81НМ хорошими выходами (Рис. 13).

(ЫМс2ЫНМс2СМсЫ|1>г2)Ьа(Ы(51НМе2)2)2 (29) были выделены в виде светло-желтых кристаллов с

„V /

нз

---- 1 Й5Г

\[

.к

\4> г ЛЧ. 1{8а / »• К V *</

/" г ч Г г

а) Ь) л с)

Рис. 13. Молекулярное строение бис(амидных) комплексов а) (ЫМс2ЬШМс2СМеЫМс2)У(Ы(5;НМе2)2)2 (26),Ь) (ЫМо2^Мс2СМеЫ1Рг2)У(Ы(51НМе2)2)2 (28), с) (ЫМс2ШМе2СМсЫ'Рг2)Ьа(Ы(51НМе2)2)2 (29).

Координационная сфера атома металла в бис(амидных) комплексах образуется в результате

координации трех атомов азота амидинат-амидопиридинатного лиганда и двух атомов азота

амидных лигандов, что приводит к координационному числу атома иттрия равному 5. В 2;51{'Н}

ЯМР спектре бис(амидных) комплексов 26-29 неэквивалентные атомы кремния 51НМе2 группы

проявляются в виде синглетов. Однако в 2951 ЯМР спектре бис(амидных) комплексов

(ЫМс2ШМс2СМсНМе2)У(>1(51НМе2)2)2 (26), (НМс2ШМс2СМс1^Рг2)У(Ь1(81НМе2)2)2 (28),

(ММе2МЫМс2СМсЫ'Рг2)Ьа(Н(81НМе2)2)2 (29) атомы кремния 81НМе2 групп проявляются в виде

дублета септетов. Величины констант спин-спинового взаимодействия 'Л.-н попадают в интервал

известных значений для амидных комплексов лантаноидов (140-170 Гц) и указывают на наличие

слабого моноагостического взаимодействия между атомом иттрия и атомом водорода 81-Н, в

каждой из двух амидных групп Ы^НМегЬ.

С целью получения катионных амидных комплексов иттрия нами была исследована реакция протонирования бис(амидных) комплексов (ЫМс2ШМс2СМеЫм<:2)У(Ы(51НМе2)2)2 (26), (ЫМ|*2ЬГЫХ1с2СМсЫ'Рг2)У(Ы(51НМе2)2)2 (28) с одним эквивиалентом кислоты Бренстеда [Е13МН][ВР1ъ(]. Реакцию проводили в ТГФ-4) при комнатной температуре под контролем 'н ЯМР-спектроскопии (Схема 17).

э

КККф Ч^Л'11

\ / Д ' [Et3NH][BPh4] _ \

(Me2HSi)2N-^>Y N ' ^^ ~ (Me2HSi)2N—Y--ff^ BPh„

(Me2HSi)2N RV\,,.*R THF R„

v T II -HN(SiHMe2)2

ЧУ -Et3N

R = Me; 30 R=/Pr; 31

Схема 17

Катионный амидный комплекс [(NMc2NNMc2CMeNMc2)YN(SiHMe2)2]+[BPli4]" (30) устойчив в растворе ТГФ при комнатной температуре, однако, получить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа нам не удалось. Тем не менее, комплекс 30 однозначно был идентифицирован методами ЯМР, ИК-спектроскопии, элементного анализа. 2.4. Полимеризация изопрена, инициируемая каталитическими системами на основе бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов иттрия с амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами.

Было установлено, что бис(алкильный) комплекс [2-MeOC6H4NC(/Bu)N(2,6-/Pr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6) не проявляет каталитической активности. При использовании трехкомпонентных систем решающую роль оказывает природа бората. Так, система содержащая [HNEt3][BPh4] ([6]/[B(C6F5)3]/[Al;Bu3] =1:1:10) не проявляет каталитической активности, однако при использовании [Ph3C][B(C6F5)4] в аналогичных условиях полимеризация изопрена протекает с высокой скоростью. Система [6] / [Pli3C][B(C6F5)4]/Al;'Bu3 позволяет достичь количественной конверсии 1000 эвивалентов изопрена за 60 минут, хотя и с отсутствием региоселективности (52 % 3,4-полиизопреновых звеньев). Кроме того, 1,4-полиизопрен содержит 96 % транс-звеньев. Методом ГПХ было установлено, что образующийся полимер обладает умеренной полидисперсностью 2.12 и массой М„ = 13.0 х 104 г/моль.

Было установлено, что трехкомпонентная система бис(алкильный) комплекс иттрия (NMc2NNMe2CMeN'Pr2)Y(CH2SiMe3)2 (22)/[Ph3C][B(C6F5)4]/[Al/Bu3] проявляет очень низкую каталитическую активность в растворе толуола при комнатной температуре. Увеличение температуры процесса полимеризации до 60 °С приводит к увеличению скорости полимеризации и система [22]/[Ph3C][B(Cf,Fs)4]/Al/Bu3 (1:1:5) позволяет достичь количественной конверсии 500 эквивалентов за сутки с полидисперсностью 1.93 и молекулярной массой полимера М„ = 7.8 х 103 г/моль. Региоселективность процесса оказалась выше, чем в случае использования бис(алкильного) комплекса [2-MeOC6H4NC(iBu)N(2,6-iPr2C6H3)]Y(CH2SiMe3)2(THF) (6) и составила 85 % 1,4-транс звеньев. Нами также была изучена полимеризация изопрена,

инициируемая трехкомпонентной системой, содержащей бис(амидный) комплекс иттрия (ЫМс2ЫЫМс2СМсЫ,Рг2)У(Ы(51НМе2)2)2 (28). Система [28]/[1'Н5С][В(С«,Г;)4]/Л1/Ви, показывает схожую каталитическую активность с системами содержащими бис(алкильный) комплекс (НМ52ШМе2СМсЬ1'Рг2ЩСН251Мез)2 (22). Было установлено, что система [28]/ [РЬзС][В(СбР5)д]/А1Мез (1.1.5) превращает 500 эквивалентов мономера в полимер за 20 часов с выходом 61 %. Полимер характеризуется низкой полидисперсностыо 1.36 м молекулярной массой равной 3 х 103 г/моль.

2.5. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактнда, инициируемая б|1с(амндным1|) комплексами иттрия, лантана и комплексом [1\Мг2\^,МсгСсрз№м^'Сс".\Ме:!.\\м'2|\,ОМе (24).

Было установлено, что полученные бис(амидные) комплексы иттрия и лантана (ЫМс2ШМс2СМсЫМс2)У(Ы(5;НМе,),), (26), (ЫМс2ЫЫМс2СМеКрг2)У(Ы(51НМе2)2)2 (28),

инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида. Реакции проводились в растворах толуола и ТГФ при температурах 25°С, 60 °С и 80 °С при мольных соотношениях мономер/инициатор 1:100, 1:200, 1:500 и 1:1000. Все полученные образцы полилактида характеризуются мономодальным, достаточно узким молекулярно-массовым распределением (М„/М„ = 1.3-2.3). Экспериментально определенные молекулярные массы образующихся полимеров в полтора-два раза превышают рассчитанные теоретически вследствие медленного инициирования полимеризации амидными группами. Следует отметить отсутствие стереоселективности процесса полимеризации, во всех случаях образующиеся полилактиды имеют атактическую микроструктуру с Рг = 0.48-0.54. При проведении каталитических тестов в присутствии амидных комплексов 26, 28, 29 и 1-2 эквивалентов /РЮН (в расчете на 1_п), играющего роль передатчика цепи, скорость полимеризации заметно увеличивается, вследствие большей нуклеофильности изопропоксидных групп по сравнению с амидными группами. Таким образом система бис(амидного) комплекса лантана (ЫМс2МЫМс2СМсЫ,,'г2)Ьа(К(81НМс2)2)2 (29) с двумя эквивалентами /РЮН позволяет превращать 500 эквивалентов мономера в полимер количественно за 26 минут. Экспериментальные и рассчитанные молекулярные массы полимеров с учетом исходного соотношения мономер/инициатор и значений конверсий имеют близкое значение, что свидетельствует об обратимом равновесном обмене между растущей полимерной цепью и спиртом. Кроме того, образующиеся полимеры обладали достаточно узкой полидисперсностью (М„/М„ = 1.26-1.98) и обладали атактической микроструктурой (Р, = 0.42-0.54).

Нами была исследована каталитическая активность комплекса иттрия [ЫМс2ШМе2СспЫОМсЫСспЫМе2ШМс2]УОМе (24) в полимеризации гас-лактида. Реакции проводились в растворах толуола и ТГФ при температуре 25°С при мольных соотношениях мономер / инициатор 1:100, 1:250, 1:500 и 1:1000. Было установлено, что скорость полимеризации не зависит от растворителя (ТГФ или толуол). Количественная конверсия 500

эквивиалентов гас-лактида достигается за 180 минут. Однако выбор растворителя существенно влияет на стереоспецифичность процесса полимеризации. Так, полимеризация в растворе толуола приводит к образованию изотактически обогащенного полилактида (Рг = 0.31-0.38), в то время как использование ТГФ в качестве растворителя приводит к образованию гетеротактически обогащенного полилактида (Рг = 0.65). Такое различие в структуре образующегося полимера связанно с насыщенностью координационной сферы атома металла (в случае использования ТГФ) и стереоконтроль достигается за счет асимметрического центра концевого звена полимерной цепи (англ. «chain-end control»). Все полученные образцы полилактида обладают достаточно узкой полидисперсностью (М„/М„ = 1.47-1.96). Среднечисловые молекулярные массы полученных полимеров, определенные методом гельпроникающей хроматографии, увеличиваются с ростом соотношения [LA] / [Y], хотя и не вполне линейно. Так при соотношении [LA] / [Y] = 250.1 полученный полимер имел молекулярную массу 39940, тогда как при соотношении [LA] / [Ln] = 1000:1 молекулярная масса составила 85830.

Глава III. Экспернментальнаячасть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы новые потенциально тридентатные амидинатные лиганды, содержащие донорную метокси группу в ертио-положении фешшьного заместителя при атоме азота амидинатного фрагмента, способную к координации на атом металла.

2. Синтезированы новые бис(алкильные) комплексы итгрия и лютеция, содержащие тридешатные амидинатные лиганды. Исследованы их строение, реакционная способность и каталитическая активность в полимеризации изопрена.

3. Получены и охарактеризованы новые объемные полидентатные амидинат-амидопиридинатные лиганды, содержащие различные заместители при атоме азота амидинатного фрагмента.

4. Установлено, что в зависимости от заместителей в амидинат-амидопиридинатном лиганде реакция метатезиса а-связи между амидином и Y(CH2SiMe3b(THF)2 может протекать различным образом. Так в случае лиганда, содержащего ксилильныи заместитель при атоме азота амидинатного фрагмента, реакщи протекает с активацией С-Н связей метальных заместителей и приводит к образовашпо смешанного алкил-бензильного комплекса. Замена ксилильных заместителей на более объемные 2,6-ди-изопропилфеш1льные приводит к образованию исключительно устойчивых бис(алкильных) комплексов иттрия и скандия и позволяет избежать внутримолекулярной С-Н активации.

5. Установлено, что замена метального заместителя при центральном атоме углерода амидинатного фрагме!гта на трифторметильный, а также замена ксилильного заместителя на о-анизидиновый приводит к тому, что реакции с Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln = У, Sc) протекают с

активацией C(sp2)-H и C(sp2)-OMe связей, димеризацией двух амидинат-амидопирид1шатных фрагментов за счет образования связи С-С и приводят к образованию метоксидных комплексов. 6. Синтезированы новые бис(амидные) комплексы иттрия и лантана с объемными амидинат-амидопиридинатными лигавдами. Исследованы строение, свойства и реакционная способность полученных соединений.

8. Установлено, что бис(амидшит)амидные комплексы иттрия и лантана инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида при комнатной температуре. Проведение полимеризации гас-лактида, инициированной бис(амидинат)амидными комплексами, в присутствии /РгОН, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Радьков В. Ю.. Скворцов Г. Г., Фукин Г. К., Лысенко К. А., Антипин М. Ю., Трифонов А. А.. Новый потенциально тридентатный амидинатный лиганд {o-MeOC6H4NC(Ph)N(SiMe3)}\ Синтез и молекулярная структура амидинатных комплексов лития [ {о-МсОСг,Н4 NC(Ph)N(SiMe3)}Li]2 и иттрия [io-MeOCf,H4KC(Ph)N(SiMe3)iYCl2(THF),],// Известия академии наук, серия химическая. -2011. -№5. -С. 785-790.

2. Rad'kov V. Yu.. Skvortsov G. G„ Lyubov D. M„ Cherkasov A. V., Fukin G. K„ Shavyrin A. S„ Cui D., Trifonov A. A. Bis(alkyl) rare-earth complexes supported by potentially tridentate amidinate ligands: Synthesis, structures and catalytic activity in isoprene polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem. -2012. -P. 2289-2297.

3. Rad'kov V. Yu.. Dorcet V., Carpentier J.-F., Trifonov A. A., Kirillov E.. Alkyl yttrium complexes of amidine-amidopyridinate ligands. Intramolecular C(sp3)-H activation and reactivity studies. // Organometallics. -2013. -V. 32. -1517-1527.

4. Rad'kov V. Yu.. Tolpyguin A. O., Skvortsov G. G..Trifonov A. A.. Multidentate amidinate and linked bis(amidinate) ligands as an ancillary coordination environment for rare earth metal complexes. // International conference "Topical problems of organometallic and coordination chemistry". -N. Novgorod. -2010. -P-99.

5. Радьков В. IO. Трифонов А. А.. Бисалкильные комплексы иттрия и лютеция, стабилизированные тридентатными амидинатными лигандами. // XVI Нижегородская сессия молодых ученых. -П. Новгород. -2011. -С. 153-154.

6. Радьков В.Ю.. Скворцов Г.Г., Баранов Е.В., Яковенко М.В., Трифонов А.А.. Бисалкильные комплексы итгрня и лютеция, стабилизированные тридентатными амидинатными лигандами. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Суздаль. -2011. -С. 351.

7. Radkov V. Yu .Lvubov D. M.Skvortsov G. G..Trifonov A. A..Kirillov E., Carpentier J.-F.. New

rare-earth complexes incorporating multisubstituted amidinate-based and related ligands. // International conference "Catalysis in organic Synthesis". -Moscow. -2012. -P.-307. -

8. Rad'kov V. Yu.. Trifonov A. A., Carpentier J.-F., Kirillov E.. Intramolecular C(spJ)-H and tandem C(sp2)-H/C(spJ)-OMe activation reactions in the complexes of rare earth metals supported by multidentate amidine-amidopyridinate ligands. // Journées de chimie de coordination 2014 de la société chimique de France. -Rennes. -2014. -P.-103.

9. Rad'kov V. Yu.. Roisnel T., Trifonov A. A., Carpentier J.-F., Kirillov E. Neutral and cationic alkyl and amido group 3 metal complexes of amidine-amidopyridinate ligands: synthesis, structure, and polymerization catalytic activity. //Eur. J. Inorg. Chem. -2014. -P.-4168-4178.

РАДЬКОВ ВАСИЛИЙ ЮРЬЕВИЧ

Синтез, строение и реакционная способность бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных элементов с полидентатными амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Подписано в печать 20.10.14. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 130 экз. Заказ № 754.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831 ) 439-45-11 ; тел. : (831 ) 416-01 -02

€