Новые полидентатные азотсодержащие лигандные системы и комплексы лантаноидов на их основе в катализе реакций полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Яковенко, Марина Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
/¡С^7] - На правах рукописи
ЯКОВЕНКО МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА
НОВЫЕ ПОЛИДЕНТАТНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ II КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТИДА II ГИДРОФОррОРИЛИРОВАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ
соединении
02.00.08 - химия элементоорганических соединеЕШй
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
3 1 ОКТ 2013
Нижний Новгород - 2013
005536492
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, в лаборатории химии координационных соединений.
Научный руководитель:
Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук Корпев Александр Николаевич
(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН )
Доктор химических наук,
профессор Артемов Александр Николаевич
(Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского)
Ведущая организация
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
СХ>
часов на заседании
Защита диссертации состоится
мшфл- 2013 г н/2
диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу. 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского. Автореферат разослан "¿3 "СК-ТЛ-О^2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Замышляева Ольга Георгиевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Аетуальность проблемы
Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов в сочетании с Лыоисовской кислотностью и наличием незаполненных 5(1 и 65 (для ионов орбиталей обеспечивают их соединениям ярко
выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для 5с до 1.172 А для Ьа) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Кроме того, редкоземельные элементы по сравнению с переходными металлами нетоксичны, что делает их соединения перспективными с точки зрения зеленой химии и, в частности, для создания материалов, предназначенных для использовашш в медицине и фармакологии. Одной из областей применения комплексов РЗЭ может стать синтез алифатических полиэфиров. Преимущества полиэфиров связаны с возможностью получения этих полимеров из ежегодно возобновляемого растительного сырья (биомассы) и с их способностью разлагаться в природных условиях нод действием естественных факторов, что решает проблему утилизации полимерных отходов. Биосовместимость полиэфиров открывает для них огромные возможности для использования в медицине. Наиболее эффективным методом получения полиэфиров является инициированная комплексами металлов полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров. Высокой активностью в полимеризации циклических эфиров обладают алкокси-, амидо и боргидридные комплексы редкоземельных металлов, содержащие хелатные О,О- и N,0- лиганды (гуанидины,
диамиды, амидинаты, онса-бисамидинаты, дифеноксиды). Тот факт, что физико-механические свойства, а также скорость биоразложения полиэфирных материалов определяются величиной молекулярной массы, полидисперсностью, микроструктурой и природой концевых групп полимера ставит задачу разработки новых катализаторов, позволяющих проводить процесс полимеризации в контролируемом режиме и получать полимеры с четко заданными характеристиками. В связи с этим особое внимание привлекают моноанионные бидентатные амидинатные [КС(КК');>1" и дианионные тетрадентатные акса-связанные бис(амидинатные) лиганды, являющиеся одними из наиболее интересных азотсодержащих лигандных систем для использования в химии переходных и непереходных металлов. Варьируя заместители при атомах углерода и азота КСК фрагмента можно легко изменять электронные и
пространственные характеристики амидинатного лиганда, что дает возможность
"управлять" координационной сферой металла и влиять, таким образом, на протекание каталитических процессов с участием металлокомплексов. Использование комплексов металлов, содержащих бис(амидинатные) лигапды с жестким линкером позволит четко конструировать координационное окружение атома металла в комплексе, а также контролировать геометрию каталитического центра в ходе каталитического процесса, обеспечивая, таким образом, селективность процессов.
Кроме того, комплексы лантаноидов с азотсодержащими лигандами представляют интерес в качестве катализаторов реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов. Данный метод синтеза биологически активных а-гидрокси- и а-аминофосфонатов является экологичным и «атом-экономным», поскольку при его использовании все атомы исходных соединений входят в состав образующихся продуктов, не приводя к образованию отходов.
Таким образом, разработка новой бис(амидинатной) лигандной системы, содержащей жесткий нафталиновый линкер; синтез хлоридных, алкильных, боргидридных и амидных комплексов лантаноидов на ее основе; изучение строения и каталитической активности полученных комплексов в реакциях полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных соединений, является актуальной задачей. Цели работы:
• разработка новых типов лигандных систем, способных обеспечить наряду с
кинетической устойчивостью координационно ненасыщенных комплексов редкоземельных металлов их высокую активность в металлпромотируемых реакциях;
• синтез, исследование свойств и строения хлоридных, алкильных, амидных и
боргидридных комплексов редкоземельных элементов, содержащих структурно жесткий бис(амидинатный) лиганд;
• исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных
комплексов в полимеризации с раскрытием цикла лактида и реакциях гидрофософрилирования карбонильных соединений. Объекты исследования. Бис(амидин) 1,8-С|оН6[ЫНС(1Ви)=К(2,6-Ме2С6Н3)]|ТМ=С(1Ви)ЫН(2,6-Ме2С6Н3)], бис(амидинат) хлоридные комплексы [1,8-СюНб{ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2СбНз}2]Уа(ОМЕ), [1,8-С1оНб{КС(1Ви)К-2,6-Ме2СбНз}2]Ыс1(ОМЕ)(ц-С1)2Ь1(ОМЕ), [1,8-С10Нб{НСаВи)Ы-2,6-Ме2СбНз}2]Зш(ТНР)(ц-С1):Ь;(ТНР)2, смешено-лигандный комплекс [{1,8-С юНб(МС(1Ви)М-2,6-Ме2СбНз )2} {1,8-С,оНб(ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2СбН3)(Ш)}8ш] [Ь1(ОМЕ)3],
алкильный комплекс [1,8-С|оНб^С(1Ви)Ы-2,6-Ме2С<;Нз}2]УСН2(51Ме3)2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [1,8-СюН4ЫС(11!и)Ы-2,6-МсгСбЯз}>Ц-п(ВН4)21.1(ТШ;)2 (Ьп = Бт,
N¿1), гетеробиметаллический комплекс 1.8- СюНб(ЫС(1-Ви)Ы-2,6-Ме2-СбНз}2]Ы(1[1,8-С1оНб{ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2-СбНз}{ЫС(1-Ви)ЫЬ1(ОМЕ)-2,6-Ме2-СбНз}], амидные комплексы [1,8-С юНб (ЫС(1Ви)!Ч-2,6-Ме2-С,,Н3 У^БМезЬ, [ 1,8-С тНг, {ЫС0Ви)М-2,6-Ме2-
С6Нз}2]ЬпЫ(81Мез)2ТНР (Ьп = Бш, Ыс1), амидин КС9Нг>-8-ЫНС(1Ви)М-2,6-1Рг2С,,Нз, алкильнын комплекс [ЫС9Нй-8-ЫС(1Ви)Н-2,6-1Рг2С6Нз]¥(СН251МезКТНР).
Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спекгроскопия), масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Степень конверсии гас-лакгида установлена методом 'Н ЯМР. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой М„/М„ и значення М„ определены с помощью гельпроникающей хроматографии.
Научная новизна и практическая ценность работы
• получен и охарактеризован новый бис(амидин), содержащий жесткий нафталиновый линкер;
• сшгтезированы новые анса-бис(амшишатные) хлоридные, алкильные, боргидридные и амидные комплексы лашганоидов. Исследованы строение, свойства и реакционная способность полученных соединений. Установлено, что способ координации бис(амидинатного) лиганда на атом лантаноида в комплексах зависит от ионного радиуса металла, его координационного числа, природы и размера других лигандов, связанных с атомом металла, и наличия координированных оснований Льюиса;
• установлено, что бис(амидинат)боргидридные комплексы самария и неодима инициируют полимеризацию лактида в мягких условиях, позволяя получать полиэфиры с достаточно низкой полидисперсностыо и высокой молекулярной массой. Впервые продемонстрировано, что боргидридные производные лантаноидов катализируют реакции гндрофосфорилирования широкого ряда ароматических, алифатических альдегидов и бензилидеиацетона;
• установлено, что бис(амидинат)амидные комплексы лантаноидов инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида при комнатной температуре. Проведение полимеризации гас-лактида, инициированной бис(амидинат)амидными комплексами, в присутствии ¡РгОН, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением. Установлено, что бис(амидинат) амидные и боргидридные комплексы лантаноидов обладают близкой каталитической активностью в реакциях гндрофосфорилирования альдегидов и бензилидеиацетона;
• получен новый амидин, содержащий в боковой цепи хинолиновый фрагмент. По реакции Y(CH2SiMe3h(THF)2 с амидином получен бисалкильный комплекс иттрия, в котором реализуется внутримолекулярная координация хинолинового фрагмента на атом иттрия.
На защиту выносятся следующие положения:
• синтез нового бис(амидина), содержащей жесткий нафталиновый линкер;
• синтез хлоридных, алкильных, боргидридных и амидньгх комплексов редкоземельных элементов стабилизированных анса-бис(амидинатным) лигандом;
• исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов редкоземельных металлов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида;
• исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;
• исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов лантаноидов в реакциях гидрофосфорилирования карбонильных соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007-2009 гг.), XXIII, XXV международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г; Суздаль, 2011 г.), International Conference ofOrganometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008, 2010, 2013г).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00391-а, 12-03-33001 мол_а_вед, 12-03-31865-mol a, и 11-03-00555-а), Министерства образования и науки РФ (проект № 8445). Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 184 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 53 схемы и 34 рисунка. Библиографический список насчитывает 214 ссылок. Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1, 2, 3, 6, 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.
Глава Г. Литературный обзор.
Обзор посвящен комплексам РЗЭ содержащим амидинатные и бис(амидинатные) лиганды. Описаны каталитические свойства комплексов РЗЭ с амидинатными лигандами в реакциях полимеризации олефинов, циклических эфиров и гидрофосфорилирования карбонильных соединений.
Глава П. Обсуждение результатов.
1. Синтез бнс(ам11Д11на), содержащего жесткий нафталиновый линкер.
Был разработан метод синтеза нового тетрадентного бис(амидина), содержащего конформационно жесткий нафталиновый линкер 1,8-Сн)Нб[Ь1НС(1Ви)=К(2,6-Ме2С<,Нз)] [Ы=С(1Ви)МН(2,6-Ме2С,,Нз)] (3) (схема 1).
+
,о С1
СН2С1, 40"С -2(Е1.,Ы)НС|
С \\ О
с // о
2 НС1, ЕьО, 25°С
aH.NI! НМ-НС1 'Вч^ \
с С
\\ I/ о о
1Ви Ши
1) 2Е|,М, АгМ12 С^а.ЗОХ
2) 0.5 М Ыа,СОз -2(Е1,!^)НС1
2РС|5 СГ,Н5С1.80°С
С1Н-Ы //
С1—с
I
1Ви
-2РОС1, -2НС1
И:НС1 С-С1
3 70% 2 4™'
За(МеСЛ') 63%
Схема 1
Соединение 3 было выделено перекристаллизацией из смеси СГЬСЬ/гексан и из ацетонитрила 3 (¡\leCN) с хорошими выходами и охарактеризовано методами ЯМР, ИК- спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом. Методом РСА было установлено, что бис(амидин) 3 может существовать в двух различных конформациях, отличающихся расположением амидиновых групп относительно нафталинового фрагмента (Рис. 1). Так, в бис(амидине) 3 фрагменты располагаются в транс-положении относительно нафталинового линкера, в то время как в З-(МеСМ) они занимают г/«с-положение. В отличие от известных анса-связанных бис(амшшнов) в 3 и 3 (¡\teCN) атом водорода в амидиновых группах связан с
различными атомами азота. Так же следует отметить, что в бис(амидинах) 3 и 3 (МеС!\) наблюдается образование внутримолекулярных Ы...Н водородных связей.
•—f
3 3-(MeCN)
Рис. 1. Строение бис(амидина)
[I,8-C10H6[NHC(tBu)=N(2,6-Me2C6H3)][N=C(tBu)NH(2,6-Me2C6H3)] (3 и 3 (MeCN)).
Нами была осуществлена попытка синтеза более объемного бис(амидина) 1,8-СюН6[ЫНС(РЬ)=Ы(2,6-1Рг2СбНз)][Ы=С(РЬ)ЫН(2,6-1Рг2СбНз)] (Схема 2). Однако, вместо ожидаемого бис(амидина) нами были вьщелены оранжевые кристаллы имино-перимидина [l,8-{N=C(C6H5)NH}-2-{C(Cf,H5)=N(2,6-iPr2C6H3)}C|()H5] (4). Соединение 4 было охарактеризовано методами ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Строение соединения, установленное методом РСА, показано на рисунке 2.
HCLEt2o 1
2Et,N "" ' '
YY
NHj NH2
* О
2Ph—с
CH,C12 2(Et,N)HCI
HCl,Et20 n, 2PCI,2(2.64iPr)2C6H3MI2>| CH2CI2
с с \\ // о О -2IICI, -2POC]j
Ph
4 (35%)
Схема 2
Рис. 2. Строение имино-перимидина [l,8-{N=C(C6H5)NH}-2-{C(C6H5)=N(2,6-iPr2C6H3)}CioH5] (4).
2. Синтез анса-бнс(амидиііат)хлорііді<ьіх комплексов лантаноидов.
Хлоридные комплексы лантаноидов являются удобными прекурсорами для получения алкильных, боргидридных, амидных и алкоксидных производных редкоземельных элементов.
Реакция ашщината лития, полученного по реакции 3 с двумя эквивалентами пВии, с безводными ЬпС1з (Ln = У, Бш, N(1) (мольное соотношение реагентов 1:1) приводит к образованию бис(амидинат)хлоридных комплексов [1,8-СюН<-,(МС(1Ви)М-2,6-Ме2СйНз>2]УС1(ОМЕ) (5), [1,8-С,оНг,{ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2С(,Нз>2]5ш(ТНР)(ц-С1)2Ь1(ТИР)2 (6), [1,8-СюНб{ЫС(1Ви)Ы-2,б-Ме2СбН3}2]К(1(ОМЕ)((х-С1)2Ь1(ОМЕ) (7) (Схема 3). Соединения 5-7 выделены с выходами 45, 61, 47% и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и элементным анализом, диамагнитные соединения исследованы методом ЯМР-спектроскопии. Методом РСА было установлено, что 5 представляет собой нейтральный комплекс, в то время как хлоридные производные 6 и 7 являются гетеробиметаллическими оге-комплексами (Рис. 3). Различие в строении комплексов 5-7 по-видимому связано с разницей в ионных радиусах металлов (Ьп3+: У 1.04 А, 5т 1.09 А, N<1 1.12 А).
I
NH N
/
tBu—С С—tBu
^ '
N HN а/
Ar=2.6-(CHj)2C0H,
YjyCîi
Q£r,Bu
A^/jys*
DME U\J
^dw
THF \ '
5 45% LifTHFb 4?%
6 61%
Схема 3
Сравнивая структуры комплексов 5-7 можно отметить, что способ координации бис(амцдинатного) лиганда на атом лантаноида зависит от величины ионного радиуса центрального атома, его координационного числа и природы координированного растворителя. Так, в комплексах иттрия 5 и самария 6 (КЧ=7) амидинатные группы расположены в трансположении относительно нафталинового фрагмента, в то время как в производном неодима 7 (КЧ=8), имеющего больший ионный радиус (Lnî+: Y 1.04 A, Sm 1.09 A, Nd 1.12 А), они занимают ¡¿мс-положение. Значение диэдральных углов между плоскостями N(3)LnN(l) и N(2)LnN(4) в комплексах 5 и 6 (77.6-79.7°) намного меньше, чем в хлоридном производном неодима 7 (109.4 и 109.6). Кроме того, координация бис(амидинатного) лиганда на атомы
лантаноидов разного радиуса приводит к различному искажению нафталинового линкера. Для комплексов 5 и 6 среднее отклонение атомов углерода нафталинового кольца от плоскости составляет 0.1119 А и 0.1069 А, соответственно. В комплексе 7 этот параметр значительно меньше (0.0461, 0.0459 А) и сравним со значениями, наблюдаемыми в исходном бис(амидине) 3 (0.0483 А).
Рис. 3. Строение комплексов [1,8-С1оНг,(МС(1Ви)М-2,6-Ме2С6Нз}2]УС1(ОМЕ) (5), [1,8-СюН6{ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2С(,Нз}1]8ш(ТНР)(ц-С1)2Ь1(ТНР)2 (6), [1,8-СюН6{КС((Ви)Ы-2,6-Ме2Сс,Нз}2]Ш(ОМЕ)(р-С|)21д(ОМЕ) (7).
3. Получение янса-бис(амидинат)алк-11лы1ых комплексов самария и иттрия.
Алкильные комплексы лантаноидов интересны благодаря своей высокой реакционной способности и каталитической активности в реакциях полимеризации непредельных углеводородов. С целью синтеза алкилыюго производного самария нами была предпринята попытка алкилировать комплекс 6 эквимольным количеством 1лСН251Ме; (толуол, 0°С, 12 ч.). Перекристаллизацией продукта реакции из смеси ДМЭ-гексан был получен биметаллический комплекс [{1,8-С1(,Нб(КС(1Ви)Ы-2,6-Ме2СбНз)2}{1,8-С,оН6(МС(1Ви)Ы-2,6-Ме2С6Нз)(ЫН)}5ш] [1л(ОМЕ)з] (8) (Схема 4). Соединение было охарактеризовано методом ИК-спектроскопии и элементным анализом. Методом РСА было установлено, что комплекс 8 представляет собой разделенную ионную пару (Рис. 4) и содержит комплексный анион образованный катионом Бт3*, координированным одним дианионным бис(амидинатным) лигандом и одним дианионным амидо-амидинатным лигандом {1,8-С|оН(,(НС(1Ви)Ы-2,6-Ме2СбНз)(ЫН)}2'.
5
6
7
+ Ме5$ІСН2и
1)толуол, 0"С, 12 ч.
2)ДМЭ/гексан
■иа
1Ви-
тУ^
ИфМЕ),
Iе
8 24%
По-видимому, образование комплекса 8 является результатом дефрагментации одного амидинатного фрагмента в ходе распада образующегося алкилыюго комплекса и протекаїшя реакции перераспределения лигандов. Катионная часть комплекса представлена катионом лития, координированным тремя молекулами ДМЭ.
Рис. 4. Строение комплекса [{1,8-Сн>Н6(КС(1Ви)Ы-2,6-Ме2Сг,Нз)2}{1.8-С|0Н6(ЫС(1Ви)Ы-2,6-
Для получения бис(амидинат)алкнлыюго производного иттрия нами был применен другой синтетический подход. Низкокоординациопный алкильный комплекс иттрия [1,8-С,оНб{КС(1Ви)Ы-2.6-Ме2С6Нз}2]У(СН2$1Ме5)2 (9) был синтезирован по реакции эквимольных количеств амидина 3 и У(СН251Мез)з(ТНР)2 в толуоле при 0°С (Схема 5). Соединение 9 было выделено с выходом 73% охарактеризовано методами ЯМР-, ИК-спектроскопии и элементного анализа. В 'Н и 1 'С (111) ЯМР спектрах диамагнитного производного иттрия 9 в О, Г) г, при 20 °С присутствует набор сигналов, соответствующий бис(амидинатному) лиганду и одной алкилыюй группе. Несмотря на низкое координационное число атома металла, комплекс 9 продемонстрировал достаточно высокую стабильность - по данным 'м ЯМР-спектроскопии в растворе беизола-с1(, при комнатной температуре не наблюдается следов разложения в течение суток. С целью синтеза гидридного комплекса иттрия нами были проведены реакции 9 с РЬбМз (толуол, 20°С, 24 ч.) и Н2 (1.5 атм., толуол, 24 ч., 20°С). Однако в обоих случаях из реакционной смеси с высоким выходом было выделено исходное алкильное производное 9.
Ме2С6Нз)(КН)}5ш][Ьі(ОМЕ)з] (8).
їВи
Аі
Аг - 2,6-(СН3)2С6Н3
9 73%
4. Синтез, строение анса-бис(амиди11ат)боргидрндных комплексов лантаноидов и их каталитическая активность в реакциях полимеризации лактида и гидрофосфорилнровання карбонильных соединений.
Боргпдридные комплексы лантаноидов известны уже около тридцати лет, однако интерес к этому классу соединений остается неизменно высоким, благодаря нх структурному многообразию и высокой каталитической активности в полимеризации сложных и циклических эфиров. Реакция дилитиевого производного бис(амидина) 3 с ЬпЦШ^зСГНРЬ (1!.п = N'(1, 5ш; мольное отношение 1:1) в ТГФ при комнатной температуре приводит к гетеробиметаллическнм бис(амидинат)боргидридным комплексам [1,8- Ск)Н6{ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2-С<;Нз}2]Ьп (ВН4)2Ь1(ТНР)2 (1л1=5т (10), N(1 (11)), которые были выделены перекристаллизацией из толуола с выходом 67 и 55%, соответственно (Схема 6).
2 ВиЬІ ТГФ/гексан. 0 "С
...
-¡. Ґ \ / ^С
и,)/
Ьп(ВН4),(ТНП3
1)ТГФ, 60"С,1-Н
2)толуол
-ивн,
Т/ N / V
-1Ви
Ы / \ Ы
Аг' Аг Аг' "А, а'вН4 ВнДг
1- -І (ТНР)3и
Аг - 2,<ЦСНл)2С6Н, и , 5т (67%)
N<1 И (55%)
Схема 6
Оба соединения выделены в виде сольватов 10 (С7Н8) и 11-(С7Н8). Кристаллы комплексов 10 и 11 содержат две кристаллографически независимых молекулы, которые имеют схожие геометрические параметры. Одна боргидридная группа в молекулах 10 и 11 является мостиковой между атомами лантаноида и лития, в то время как вторая- термшіальной (Рис. 5). Низкое качество рентгеноструктурного эксперимента не позволило локализовать атомы водорода ВН-Г групп. Однако, в ИК-спектрах соединений 10 и 11 присутствует набор четырех широких полос (V, 10: 2413, 2365, 2285, 2224 см"1; V, 11: 2416, 2312, 2285, 2232 см"1), характерных для р3- и р2-координации боргидридных лигандов. Кроме того, в соединениях 10 и 11 наблюдаются короткие межмолекулярные контакты между атомом лития и терминальной боргидридной группой, что приводит к образованию бесконечных одномерных зигзагообразных цепей координационного полимера. В отличие от хлоридиых комплексов 5 и 7, в боргидридных производных 10 и II амидннатные группы находятся по одну сторону нафталинового фрагмента. Значения диэдральных углов между плоскостями Ы(3)ЬпЫ(1) и М(2)ЬпМ(4) в хлоридных комплексах 5 и 7 значительно различаются (5: 77.6°; 7: 109.4, 109.6°) в то время как в боргидридных производных 10 и 11 величины аналогичных диэдральных углов схожи (10: 106.8, 106.7°, 11: 106.58, 106.83°). Так же следует отметить, что в отличие от хлоридных производных, в комплексах 10 и 11 нафталиновый линкер практически плоский: Среднее отклонение атомов углерода от СюНб -плоскости не превышает 0.056 А (10) и 0.054 А (11).
Рис. 5. Строение комплексов [1,8-СшНб{КС(1Ви)Н-2,6-Ме2-СбНзЬ]5т(ВН4)21л(ТНР)2 (10) и [1,8-СюИ6{ЫС(1Ви)М-2,6-Мег-С6Нз}г]Кс1(ВН4)2Ь1(ТНР)2(11). Боргидридные группы не локализованы.
Полученные гетеробиметаллические ш/са-бис(амидинат)боргидридные комплексы
лантаноидов 10 и 11 были использованы в качестве инициаторов полимеризации с раскрытием
цикла гас-лактида (Таблица 1).
Таблица 1. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая комплексами 10 и 11.
о .
'"-•Л^О 10/и,толуолЛТФ, 25"С 1 (о X А Ьо^ • 1 1 * 1 1 -' но^>гТ X 0 пГ, У он
(3,5)-лактид I Р.,К )-л;1кт ил
гас-пактид атактический полилактид
Комплекс ГС1 о 2 Растворитель Время (мин) Конверсия (%) 1а 8-1 =4 .0 о О с "и о С 2
1. 10 120 1 толуол 1200 99 17.28 9.40 1.57
2. 10 120 1 ТГФ 1200 99 17.28 4.90 1.48
3. 10 100 1 толуол 180 75 10.80 1.74 1.59
4. 10 100 1 ТГФ 180 >99 14.41 5.75 1.47
5. 10 500 1 толуол 1080 97 72.05 18.66 1.67
6. 10 120 1 ТГФ 30 11 1.90 1.59 1.59
7. 10 120 1 ТГФ 60 24 4.15 1.68 1.49
8. 10 120 1 ТГФ 120 49 8.47 2.16 1.52
9. 10 120 1 ТГФ 180 64 11.06 2.10 1.54
10. 10 120 1 ТОТ 300 78 13.48 2.20 1.56
11. 10 120 1 ТНР 420 84 14.52 2.25 1.57
12. и 100 1 толуол 160 96 13.83 6.96 1.52
13. и 100 1 ТГФ 160 96 13.83 1.63 1.59
14. 11 500 1 толуол 1080 95 68.45 16.21 1.66
Было обнаружено, что соединения 10 и 11 обладают средней активностью, как в толуоле, так и
ТГФ, позволяя достичь количественной конверсии 500 экв. мономера при комнатной температуре за несколько часов. Сравнение величин экспериме1гтальных среднечисловых
молекулярных масс, определенных методом ГПХ, с теоретически значениями, рассчитанными с учетом исходного соотношения мономер/инициатор и значений конверсии, показало, что на одном металлоцентре растет две полимерные цепи, то есть обе боргидридные группы в этих соединениях принимают участие в инициировании полимеризации. При невысоких соотношениях мономер:шшциатор (100-120 экв.) наряду с хорошим соответствием значений экспериментальной и рассчитанной М„, наблюдалось относительно узкое молекулярно-массовое распределение (М„/М„ = 1.4-1.7). Однако, при увеличении соотношения мономер:иницнатор (500 экв.), или с увеличением времени реакции в ТГФ, значения экспериментальной М„ оказывались значительно ниже рассчитанных, что говорит о протекании побочных процессов, таких как реакция переэтерификашш и/или передачи цепи на мономер.
Комплексы 10 и 11 были протестированы в качестве катализаторов реакций гидрофосфорилирования широкого ряда ароматических и алифатических альдегидов (ТГФ, 25°С, Скат. = 1 мол.%) (Таблица 2).
Таблица 2. Реакции гидрофосфорилирования альдегидов катализируемые бис(амидинат)боргидридными комплексами 10 и 11.
N ЕЮ И он
Ц ' \1 1 мол.% 10/11,ТГФ, 25°С \__/0а
^н + ао/Р-Н ---»
н о
№ Катализатор я Время Выход,%
1. 10 Рг 24 ч 82%
2. 10 ¡Рг 24 ч 88%
3. 10 Ви 24 ч 86%
4. 10 Реп 24 ч 93%
5. 10 СсН5 24 ч 93%
6. 10 4-Ме-СбН., 15 мин 99%
7. 10 4-С1-С6Н4 15 мин 99%
8. 10 4-МеО-С6Н4 15 мин 99%
9. 11 Рг 24 ч 81%
10. И ¡Рг 24 ч 83%
11. 11 Ви 24 ч 91%
12. 11 Реп 24 ч 92%
13. И с6н5 24 ч 92%
14. И 4-Ме-С6Н4 15 мин 99%
15. 11 4-С1-С6Н4 15 мин 99%
16. 11 4-МеО-Сг,Н4 15 мин 99%
Взаимодействие бензальдегида и алифатических альдегидов с диэтилфосфитом в присутствии боргндридных производных 10, 11 позволяет получить а-гидроксифосфонаты с высоким выходом за 24 часа (Таблица 2, № 1-5, 9-13). При введении заместителя в пара-положение бензальдегида происходит значительное ускорение реакции. В этих случаях
количественная конверсия субстрата достигается за очень короткое время (15 минут) (Таблица 2, № 6-8, 14-16). Реакции гидрофосфорилирования кетонов и альдиминов проводили в более жестких условиях (ТГФ, 65°С, 48 ч.). Было установлено, что боргидридные комплексы 10 и И не катализируют реакции присоединения диэтилфосфита к неактивированным кетонам (ВиМеС(О), РЬ2С(0), МеРЩО)) и альдиминам (РЬЫ=СНР1г, РЬЫ=ЫР112, Р11Ы=СН2). Присоединение диэтилфосфита к бензилиденацетону в присутствии 10 проходит селективно (по связи С=0) и за 48 часов при температуре 65°С приводит к продукту с выходом 35%.
5. Синтез, строение анса-бис(амидинат)амидных комплексов лантаноидов и их каталитическая активность в реакциях полимеризации лактнда н гидрофосфорнлирования карбонильных соединений.
Первоначально бис(амидинат) амидные комплексы иттрия, самария и неодима предполагалось получить по обменным реакциям хлоридных комплексов 6-8 с LiN(SiMe3)2 в ТГФ при 60°С. Однако, было обнаружено, что реакции не проходят, так как из реакционной смеси нами были выделены исходные хлоридные производные с высоким выходом. С целью получения амидного комплекса неодима нами был применен другой синтетический подход. NdCb и LiNfSiMejb были смешаны в равных мольных количествах в ТГФ, реакционную смесь перемешивали 24 часа при комнатной температуре, затем к ней добавляли раствор натриевого производного бис(амидина) в ТГФ, полученного in situ из бис(амидина) 3 и NaN(SiMe3>2 (толуол, 25") (Схема 7).
NdCl, + LiN(SiMej), +
i-cfi <V""
\(,Na Na )/ N XN
Аг' \r
Ar = 2.fi-Mc,C6Hj
1) ТГФ, arc. 24 4.
2) ДМЭ
3) El;Q_
- 2 NaCI -LiCI
tBuN Ar
iBu
іГ\/ Ч-АГ
IBu
Л
Аг' \ n^c
DMff"'
Li:--
12 (43%)
Схема 7
Перемешивание реакционной смеси при 60°С в течение 24 ч, удаление ТГФ в вакууме, обработка остатка ДМЭ и последующая перекристаллизация продукта реакции из Е^О, вместо ожидаемого бис(амидинат) амидного производного неодима приводит к биметаллическому комплексу [1,8-С,оНб(ЫС(1Ви)Ы-2,6-Ме2С(;Нз}2]К(1[ц-1,8-С,оН6{КС(1Ви)Ы-2,6-Ме2СбНз}2] [1л(РМЕ)] (12) (выход 43%) (Схема 7). Соединение было охарактеризовано методами РСА, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Комплекс был выделен в виде сольвата 12(Е120). РСА показал, что 12 содержит два бис(амидинатных) лиганда (Рис. 6). Один бис(амидинатный) лиганд в комплексе координирован на атом лантаноида двумя амидинатными фрагментами.
Амидинатные группы второго бис(амидинатного) лнганда координируются
на атом неодима различным образом. Одна ЫСЫ группа лиганда координирована на неодим обоими атомами азота, тогда как во второй амидинатной группе один атом азота координирован на атом лантаноида, а второй на атом Ы, выступая, таким образом, в качестве мостикового фрагмента между ионами металлов. Атом лития в комплексе кроме атома азота моетиковой КСЫ группы, координирован одной молекулой ДМЭ и ^-системой нафталинового кольца по г^-типу. Для того, что бы избежать образования а/е-комплексов в результате присутствия в реакционной смеси ионов лития, в синтезе амидных комплексов вместо амида лития нами был использован амид натрия (Схема 8). Реакцию І.пОз (Ьп = У, N<1, Бш), №М(5іМе3)2 и динатриевого производного бис(амидина) 3 проводили в ТГФ при 60°С в течение 24 ч. Данный синтетический подход оказался правильным и позволил нам получить амидные комплексы [1,8-СшН6{КС(ІВи)М-2,6-Ме2-С6Нз}2]ЬпМ(5іМез)2(ТНР)п (Ьп = У, п = О, (13); Эт, п=1 (14); N(1, п=1 (15)) с выходами 43%, 52% и 54%, соответственно. Методом РСА было установлено, что атом иттрия в комплексе 13 координирован бис(амидинатным) лигандом и амидной группой, что приводит к низкому координационному числу атома металла, равному 5 (Рис. 6).
ілсь + тщзіме,);
„М N.
■с/1 I "л'с г/
^(Ві
1) ТГФ, 60"С, 24ч.
2) Й20
1Ви
7?
-Л N.
Аг-И /\ М^Аг с' N(51V
ЛВи
- 3 N301
"Аг тнр<' ^віМе,),
Ьп-У (13 43%, х = 0), Бгп (14 52%,х=|), N<1 (15 54%, х - I)
Аг= 2,6-(СН,)2С,,Н,
Схема 8
В комплексе неодима 15 координационная сфера атома металла помимо бис(амидинатного) лиганда и амидной группы содержит одну координированную молекулу ТГФ (Рис. 6). Различие в строении комплексов 13 и 15 связано, скорее всего, с разницей в ионных радиусах металлов (У; 0.893, Ш: 0.983 А). Комплекс 14 был охарактеризован методами ЯМР, ИК- спектроскопии и элементным анализом. На основании полученных данных было установлено, что комплекс самария 14, как и комплекс неодима 15 содержит одну молекулу ТГФ. В отличие от хлоридных комплексов 5 и 7, в амидных производных амидинатные группы расположены по одну сторону от нафталинового фрагмента. Значения диэдральных углов между плоскостями М(3)[.пЫ(1) и Ы(2)ЬпЫ(4) в хлоридных комплексах 5 и 7 значительно различаются (5: 77.6°; 7: 109.4, 109.6°), в то время как в амидных производных 13 и 15 эти величины схожи (13: 116.66°, 15; 110.51°). Среднее отклонение атомов углерода нафталинового кольца от плоскости в амидном комплексе иттрия 13 значительно меньше (0.0658 А), чем в хлоридном
12 13 15
Рис.6. Молекулярная структура комплексов [l,8-C|oH6{NC(tBu)N-2,6-Me2-C<,H3}2]Nd[|i-l,8-C,oHf,{NC(tBu)N-2,6-Me2Cr,H3}2][Li(DME)] (12), [l,8-C10H6{NC(tBu)N-2,6-Me2-C6H3}2]YN(SiMe3)2 (13), [l,8-Ci0H6{NC(tBu)N-2,6-Me2-C6H3}2]NdN(SiMe3)2THF (15).
производном 5 (0.1119 Л). Те же самые параметры для комплексов 7 и 15 имеют схожие значения (7: 0.0461 15: 0.0606 А) сравнимые с отклонением в исходном бис(амидине) 3 (0.0483 А). Таким образом, можно отметить, что способ координации бис(амидинатного) лиганда зависит от ионного радиуса центрального атома, природы и размера других лигандов координированных на металлоцентр, а так же наличия координированных оснований Льюиса. Было установлено, что полученные амидные комплексы лантаноидов 13-15 инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида в ТГФ или толуоле. (Таблица 3). Комплексы 13-15 проявляют близкую активность при комнатной температуре. Во всех случаях полимеризация протекает быстрее в толуоле, чем в ТГФ, что связано с конкуренцией между ТГФ и мономером за место в координационной сфере металлоцентра. Все образующиеся полилакгиды имеют гетеротактическую микроструктуру с Рт = 0.53-0.55 и характеризуются мономодальным, относительно узким молекулярно-массовым распределением (М„/М„ = 1.32.2). Экспериментально определенные молекулярные массы образующихся полимеров в полтора-два раза превышают рассчитанные теоретически вследствие медленного инициирования полимеризации амидными группами (Рис. 7). Обнаружение концевых амидных и гидроксильных групп в низкомолекулярном олигомере методом ЯМР-спектроскопии доказывает, что внедрение лактида протекает по связи Ln-N(SiMe3)2. Для изучения возможности протекания контролируемой "immortal" полимеризации, в результате которой на одном металлоцентре последовательно образуются несколько полимерных цепей, и, таким образом, осуществляется контроль за молекулярной массой полилактида, была проведена серия экспериментов в присутствии изопропилового спирта, играющего роль передатчика цепи (Таблица 3).
Таблица 3. Полимеризация с раскрытием цикла, инициируемая бис(амидинат)амидными комплексами 13-15 и системами 13-15ЛРЮН.
• Ж ■ XX
(S,S)-naKTiia (ІІД)-лактид
13/14/15,толуол/ТГФ, 25"С
а тактическим полилактид
І % Комплекс [1],/[Моп](| /[¡РЮН]„ Растворитель 1 Время (мин) Конверсия (%) М пдеор (10 г/моль) М п,эксл (10 г/моль) 2° Ss
1. 1 13 1:100:0 і толуол 60 >99 14.25 25.33 1.37
2. 13 1:100:0 ! ТГФ 60 65 | 9.36 79.78 1.83
3. 13 1:100:5 ; толуол 30 >99 2.85 3.23 1.26
4. j 14 1:100:0 j толуол 60 97 13.97 24.91 2.12
5. і 14 j 1:250:0 ■ толуол 30 66 | 23.76 43.18 1.35
6. 14 1:250:0 толуол 45 ; 90 і 32.40 51.46 1.53
7. 14 1:250:0 толуол 60 93 33.48 57.14 1.57
8. 14 1:250:0 толуол 75 і 97 | 34.92 57.16 1.41
9. 14 1:250:0 толуол 90 >99 35.64 59.69 1.53
10. 14 1:250:0 ТГФ 60 71 25.56 67.83 1.97
11. 14 1:300:5 ' толуол ! 30 ( >99 1 7.13 5.06 1.23
12. 14 j 1:300:3 ; толуол 10 18 2.59 2.59 1.14
13. 14 1:300:3 і толуол 30 63 9.07 9.52 1.13
14. 14 1:300:3 | толуол 60 86 12.38 12.47 1.26
15. 15 1:100:0 | толуол 60 93 13.39 13.39 1.31
16. 15 1:250:0 j толуол 60 89 32.04 16.83 1.41
17. І 15 1:250:0 ТГФ 60 64 23.04 42.35 1.49
18. 15 1: 250:5 j толуол 30 >99 7.13 3.16 1.27
Полимеризация гас-лактида проводилась с использованием комплексов 13-15 в присутствии ! 5 эквивалентов ¡РгОН (в расчете на Ьп). В этом случае, происходит резкое ускорение реакции. Полная конверсия 250-300 эквивалентов мономера наблюдается в течение 30 мшгут (Таблица 3, №11, 18). Экспериментальные и рассчитанные молекулярные массы полимеров (Рис. 7) имеют близкое значение, что сввдетельствует об обратимом равновесном обмене между растущей полимерной цепью и спиртом. При этом зависимость экспериментальных М„ полимеров от конверсии мономера имеет линейный характер. Кроме того, образующиеся полимеры обладали очень узкой полидисперсностью (М„/М„ = 1.13-1.29), что говорит о
протекании "живой" полимеризации. При применении передатчика цепи каталитическая система не проявляет стереоспецифичиости, в реакциях образуется только атактические полилактиды (Рг = 0.52-0.54). Таким образом, нам удалось разработать эффективную каталитическую систему, которая позволяет проводить процесс полимеризации с высокой степени контроля, в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением.
Конверсия,0/. Конверсия,'«.
А Б
Рис. 7. Зависимость Мп зкп и полимеров от конверсии мономера для полимеризации с
раскрытием цикла гас-!.Л инициируемой комплексом 14 (А) и системой 14ЛРгОН (Б) ([1]0//[1РгОН]о/[Моп](= 1/3/300) при 25 °С в толуоле.
Реакции гидрофосфорилирования бензальдегида и алифатических альдегидов в присутствии комплексов 13-15 (Скат=1мод.%) проходят за 24 часа при комнатной температуре в ТГФ и приводят к соответствующим а-гидроксифосфонатам с высокими выходами (Таблица 4). При введении заместителя в иа/га-положенне бензальдегида происходит значительное ускорение реакции (Таблица 4, № 6-8, 14-16, 22-24). В этих случаях количественная конверсия субстрата достигается за очень короткое время (15 минут). Соединения 13-15 не катализируют реакции присоединения диэтилфосфита к неактивированным кегонам (РЬСН=СН-С(0)Ме, ВиМеС(О), Р112С(0)) и альдиминам (РЬК-СНРЬ, РЬ^СРЬ,, ГИЫ-СПз) в ТГФ при 65°С (48 ч). В случае реакции присоединения диэтилфосфита к а,р-ненасыщенному кетону РЬСН=СН-С(0)Ме в присутствии комплекса 13 а-гидроксифосфонат был получен с выходом 40% за 48 часов (65°С). В целом можно отметить, что бис(амидинат)амидные и боргидридные производные обладают схожей каталитической активность в реакциях гидрофосфорилирования карбошшьных соединений.
Таблица 4. Реакции гидрофосфоршшрования альдегидов катализируемые бис(амидинат)амидными комплексами 13-15.
ой но о
„/V. +
!-—OEt I мол.% 13-15, ТГФ, 25°С ^——Jj__OEt
\>Et R \>Et
№ Катализатор R Время Выход,%
1. 13 Рг 24 ч 86%
2. 13 iPr 24 ч 85%
3. 13 Bu 24 ч 87%
4. 13 Pen 24 ч 88%
5. 13 с6н5 24 ч 92%
6. 13 4-Ме-С6Н4 15 мин 99%
7. 13 4-Cl-Cf,H4 15 мин 99%
8. 13 4-MeO-Q,H4 15 мин 99%
9. 14 Рг 24 ч 84%
10. 14 iPr 24 ч 85%
11. 14 Bu 24 ч 89%
12. 14 Pen 24 ч 92%
13. 14 C(,H5 24 ч 93%
14. 14 4-Me-Cr,H4 15 мин 99%
15. 14 4-Cl-Cr,H4 15 мин 99%
16. 14 4-MeO-C6H4 15 мин 99%
17. 15 Pr 24 ч 86%
18. 15 iPr 24 ч 86%
19. 15 Bu 24 ч 87%
20. 15 Pen 24 ч 89%
21. 15 C6H5 24 ч 92%
22. 15 4-Me-C6H4 15 мин 99%
23. 15 4-Cl-Cr,H4 15 мин 99%
24. 15 4-MeO-C6H4 15 мин | 99%
6. Диалкильный комплекс иттрия, содержащий тридентатный амидинатный лиганд с хииолиновым фрагментом в боковой цепи.
Среди известных лигаидных систем несомненный интерес представляют лигандные системы, содержащие донорные группы способные к координации на атом металла.
Амидин NC9Hg-8-NHC(tBu)N-2,6-iPr2C6H3 (16) был синтезирован по реакции эквимольных количеств хлоримина 2,6-iPr2(C6H3)N=C(tBu)Cl и литиевого производного 8-аминохинолина NC5H6-8-NHLi, полученного in situ из NC9H6-8-NH2 и nBuLi (мольное соотношение 1:1), в смеси Et20-reKcaH при 0°С (Схема 9). Соединение 16 было охарактеризовано методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометр!ш и элементного анализа. Рентгеноструктурное исследование показало, что хинолиновый н амидинатный фрагменты молекулы компланарны, в то время как плоскости фрагмента NC9H6-8-NHC(tBu)N и ароматического кольца 2,6-iPr2-C6Hj ортогональны (Рис. 8).
16 (75%)
Схема 9
В амидине 16 наблюдается образование внутримолекулярной водородной связи между амидиновым атомом водорода и атомом азота хинолинового фрагмента, о чем свидетельствует наличие короткого контакта Ы(3)-Н(2) 2.13(1)А. Диалкильный комплекс иттрия [ЫС9Нб-8-МС(іВи)М-2,6-іРг2С(,Н;]У(СН25іМез)2(ТНР) (17) был получен по реакции эквимольных количеств амидина У(СН25іМез)з(ТНР)2 и 16 в толуоле при 0°С (Схема 10).
17 45"/.
Схема 10
Соединение было охарактеризовано методами РСА, ЯМР, ИК-спектроскошш и элементным анализом. Методом РСА было установлено, что координационная сфера атома иттрия в комплексе формируется двумя алкильными группами, тремя атомами азота амидинатного лиганда и одной молекулой ТГФ. Амидинатный лиганд в комплексе 17 является тридентатным за счет внутримолекулярной координации атома азота хинолинового фрагмента, что приводит к координационному числу атома иттрия равному шести (Рис. 8). Металлоцикл У(1)Ы(1)С(1)Ы(2) и хинолиновый фрагмент ЫС5Нб в комплексе лежат водной плоскости.
Нами была исследована реакция метатезиса ст-связи диалкильного комплекса 17 с феннлсиланом, являющаяся удобным методом синтеза гидридных производных иттрия. Реакция 17 с двумя эквивалентами РЬБіНз проводилась в ЯМР-ампуле в среде СбЭб (20°С) под контролем метода 'Н ЯМР-спектроскопии. О прохождении реакции свидетельствовало исчезновение сигналов, соответствующих метиленовым протонам МезБіСНг групп, связанных с иттрием, а также появлению в спектре реакционной смеси набора сигналов, характерного для дисилана РІіЗіНгСНгЗіМез, обычно образующегося в подобных реакциях. С целью получения катионного алкильного комплекса методом 'Н ЯМР-спектроскопии (С<(1)<„ 20°С) нами была исследована реакция протонирования комплекса 17 кислотой Бронстеда [11ЫЕ1т][В(Сг,115)4]. Было обнаружено, что при смешении реагентов в 'Н ЯМР спектре реакционной смеси появляется сигналы Ме45і и триэтиламина, свидетельствующие о прохождении протоиирования одной из связей У-С. В то же время наблюдалось уменьшение интенсивностей
сигналов, отвечающих метиленовым (-0.64 м.д.) и метилыгым (-0.13 м.д.) протонам СНгБ^Мез групп, связанных с атомом металла, а также их смещение в сторону слабого поля (0.50 м.д., С1Ь; 0.29, 51(СНз)з) по сравнению с исходным диалкильным комплексом. Попытки выделения продукта реакций 17 с РК8|!13 и [НКГ0г2][В(Сл115)4], проведенных в препаративном масштабе, привели к маслообразному продукту, идентифицировать который не удалось.
Диалкильное производное иттрия 17 было исследовано в качестве компонента каталитических систем полимеризации изопрена 17/В(СбР5)з/А11Ви3, 17/[СРЬз][В(0,Г5),]/Л!1Вщ 17/[НЫЕ1з][В(С6Н5)4]/А1Е1з и 17/[ ИКШз][В(С>,115 )4]/Л[Ши3 (мольное соотношение компонентов 1:1:50; 25°С, 24 ч). Однако, все исследованные системы оказались неактивными.
Рис. 8. Молекулярное строение амидииа МС9Нб-8-ЫНС(1Ви)Ы-2,6-1Рг2СбНз (16) и диалкильного комплекса иттрия [КС9Н8-8-КС(1Ви)Ы-2,6 1Рг2С6Нз]¥(СН251Мез)2(ТНР) (17).
Глава III. Экспериментальная часть.
Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.
ВЫВОДЫ
1. Синтезирован новый бис(амидин), в котором амидинатные группы связаны жестким нафталиновым линкером;
2. Синтезированы и охарактеризованы новые хлоридные, алкильный, боргидридные и амидные комплексы редкоземельных элементов, содержащие дианионный янса-связанный бис(амидинатный) лиганд. Установлено, что способ координации бис(амидинатного) лиганда на атом лантаноида в комплексах зависит от ионного радиуса металла, его координационного числа, природы и размера других лигандов, связанных с атомом металла, и наличия координированных оснований Льюиса;
3. Установлено, что полученные боргидридные производные лантаноидов инициируют полимеризацию лактида в мягких условиях, позволяя получать полиэфиры с достаточно узкой полидисперсностыо и высокой молекулярной массой. Кроме того, полученные боргидридные производные лантаноидов в мягких условиях катализируют реакции гидрофосфорилирования широкого ряда ароматических, алифатических альдегидов и бензилиденацетона;
9
16
17
4. Установлено, что синтезированные бис(амидинат)амидные производные
инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида. Проведение полимеризации гас-лактида в присутствии iPrOH, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением. Бис(амидинат)амидные и боргидридные производные лантаноидов обладают схожей каталитической активность в реакциях гидрофосфорилирования карбонильных соединений.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Yakovenko М. V. Cherkasov А. V., Fukin G. К., Dongmei Cui, Trifonov A. A.. Lanthanide Complexes Coordinated by Dianionic Bis(amidinate) Ligand with Rigid Naphthalene Linker. // F.ur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 3290-3298.
2. Yakovenko M.V.. Trifonov A.A., Kirillov E., Roisnel Т., Carpentier J.-F.. Lanthanide borohydrides supported by an ansa-bis(amidinate) ligand with a rigid naphthalene linker: Synthesis, structure and catalytic activity in ring-opening polymerization oflactide. // Inorganica Chimica Acta. -2012.-V. 383.-P. 137-142.
3. Яковенко M.B.. Черкасов A.B., Фукин Г.К., Трифонов А.А. Диалкильный комплекс иттрия, содержащий новый тридентатиый амидинатный лиганд: синтез, строение, свойства. // Известия академии наук, серия химическая. -№8. -С. 1772-1776.
4. Яковенко М.В.. Скворцов Г.Г., Трифонов А.А. Боргидридные комплексы лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении. // XII Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2007. - С. 183.
5. Яковенко М.В.. Трифонов А.А. Разработка новых структурно жестких мультидентантных лигандных систем и комплексов лантаноидов на их основе. // XIII Нижегородская сессия молодых ученых. — Н. Новгород. —2008. — С. 183.
6. Yakovenko M.V.. Trifonov А.А., Somov N.V., Chuprunov E.V. Development of new rigid polydentate N,N-ligand systems for synthesis of lanthanide complexes. // International Conference of Organometallic and Coordination Chemistry. — N. Novgorod. - 2008. - P. 139.
7. Яковенко M.B.. Трифонов A.A., Фукин Г.К., Сомов Н.В., Чупрунов Е В. Новые структурно жесткие мультидентантные лигандныесистемы и комплексы лантаноидов на их основе. // XIV Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2009. - С. 108.
8. Яковенко М.В.. Трифонов А.А., Фукин Г.К., Сомов Н.В., Чупрунов Е.В. Новые структурно жесткие мультидентантные лигандные системы и комплексы лантаноидов на их основе. // XXIV международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Санкт-Петербург. - 2009. - С. 202.
9. Yakovenko M. V.. Cherkasov Л. V., Fukin G. К., Kirillov E.N., Carpentier J.-F.. Trifonov A.A. New lanthanide borohydride complexes and its catalytic activity in the ring-opening polymerization cyclic esters. // International Conference of Organometallic and Coordination Chemistry. - N. Novgorod-2010.-P. 122.
10. Яковенко MB.. Черкасов A.B., Фукин Г.К.. Трифонов A.A. Амидные комплексы лантанодов с полидентатными анса-связанными лигандами. // XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Суздаль. -2011. - С. 352
11. Yakovenko M. У.. Udilova N.Yu., Cherkasov A.V., Fukin G. K.., Trifonov A. A. New lanthanide bis(amidinate) amido complexes as effective catalysts for the ring-opening polymerization of rac-lactide and hydrophosphonylation of aldehyde. // International conference of Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. - N. Novgorod. - 2013. - P. 96.
ЯКОВЕНКО Марина Владимировна
НОВЫЕ ПОЛНДЕНТАТНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ И КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТИДА II ГИДРОФОСФОРИЛНРОВАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИИ
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Подписано в печать 16.10.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 120 экз. Заказ № 612.
Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Г.А. РАЗУВАЕВА РАН
На правах рукописи
Новые полидентатные азотсодержащие лигандные системы и комплексы лантаноидов на их основе в катализе реакций полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных
соединений
Яковенко Марина Владимировна
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
ю о ю
^ СО Диссертация на соискание ученой степени
СО £
^ 9 СМ кандидата химических наук
СЧ
О -СМ £
Т}1 Научный руководитель:
О
доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич
Нижний Новгород, 2013
Содержание
Введение............................................................................................5
Глава I. Литературный обзор...............................................................12
1.1. Комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные амидинатными лигандами......................................................................12
1.1.1. Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами......................................................................14
1.1.1.1. Моноалкильные комплексы.........................................................14
1.1.1.2. Диалкильные комплексы............................................................17
1.1.1.3. Катионные алкильные комплексы..................................................19
1.1.2. Гидридные и боргидридные производные лантаноидов, содержащие амидинатные лиганды...........................................................................20
1.1.2.1. Гидридные комплексы лантаноидов...............................................20
1.1.2.2. Амидинатборгидридные комплексы лантаноидов..............................23
1.1.3. Амидинатные комплексы лантаноидов, содержащие
циклопентадиенильные лиганды.............................................................24
1.1.4. Амидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные
лиганды.............................................................................................28
1.1.5. Алкоксидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные лиганды..............................................................................................31
1.1.6. Трисамидинатные комплексы лантаноидов.........................................33
1.1.7. Амидинатные комплексы лантаноидов в степени окисления +2...............34
1.2. Комплексы редкоземельных металлов с дианионными бис(амидинатными) лигандами..........................................................................................38
1.2.1. Алкильные комплексы лантаноидов, стабилизированные бис(амидинатными) лигандами...............................................................39
1.2.2. Гидридный комплекс иттрия, содержащий бис(амидинатный)
лиганд..............................................................................................43
1.2.3. Бис(амидинат)боргидридные комплексы лантаноидов...........................45
1.2.4. Амидные производные лантаноидов, содержащие бис(амидинатные) лиганды.............................................................................................46
1.2.5. Алкоксидные производные лантаноидов, содержащие бис(амидинатные) лиганды.............................................................................................49
1.2.6. Бис(амидинатные) комплексы лантаноидов в степени окисления +2.........50
1.3. Катализ превращений ненасыщенных субстратов...................................52
1.3.1. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации олефинов............................................................................................52
1.3.2. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе
полимеризации циклических эфиров........................................................54
1.3.3. Гидрофосфорилирование карбонильных соединений и альдиминов.........63
Глава II. Обсуяздение результатов.........................................................82
2.1. Синтез бис(амидина), содержащего жесткий нафталиновый линкер............82
2.2. Синтез а«ся-бис(амидинат)хлоридных комплексов лантаноидов................88
2.3. Получение яиса-бис(амидинат)алкильных комплексов самария и иттрия.....93
2.4. Синтез боргидридных комплексов лантаноидов, содержащих анса-бис(амидинатный) лиганд......................................................................97
2.5. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида,инициируемая бис(амидинат)боргидридными комплексами неодима и самария....................103
2.6. Бис(амидинат)боргидридные комплексы самария и неодима как катализаторы реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов.....................................................................105
2.7. Получение янса-бис(амидинат)амидных комплексы лантаноидов.............109
2.8. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая бис(амидинат)амидными комплексами иттрия, самария и неодима.................116
2.9. Бис(амидинат)амидные комплексы самария и неодима в катализе реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов................126
2.10. Синтез потенциально тридентатного амидина, содержащего в боковой цепи хинолиновый фрагмент........................................................................128
2.11. Диалкильный комплекс иттрия, содержащий тридентатный
амидинатный лиганд с хинолиновым фрагментом в боковой цепи..................130
Глава Ш. Экспериментальная часть....................................................135
3.1. Физико-химические методы исследования..........................................135
3.2. Исходные вещества и реагенты.........................................................136
3.3. Методика синтеза.........................................................................137
3.4. Общие методики каталитических тестов.............................................150
Выводы..........................................................................................153
Приложение.....................................................................................154
Список литературы...........................................................................159
Введение
Актуальность проблемы
Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6з (для ионов Ьп ) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [2]. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для 8с до 1.172 А для Ьа) [2] дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Кроме того редкоземельные элементы по сравнению с переходными металлами нетоксичны, что делает их соединения перспективными с точки зрения зеленой химии в частности для создания биологически активных веществ и материалов используемых в медицине и фармакологии. Одной из областей применения комплексов РЗЭ может стать синтез алифатических полиэфиров [3, 4]. Преимущества полиэфиров связаны с возможностью получения полимеров из ежегодно возобновляемого растительного сырья и с их способностью разлагаться в природных условиях под действием естественных факторов [3], что решает проблему утилизации полимерных отходов. Биосовместимость полиэфиров открывает для них огромные возможности для использования в медицине в качестве саморассасывающихся шовных материалов, имплантатов [4, 5], средств доставки лекарственных веществ [6] и пролонгаторов их действия [7]. Наиболее эффективным методом получения полиэфиров является инициированная комплексами металлов полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров [8-10]. К настоящему времени производные редкоземельных
металлов являются одними из самых многообещающих катализаторов полимеризации циклических эфиров, использование которых позволяет сочетать высокие скорости процесса, «живой» характер полимеризации и обеспечивать контроль микроструктуры полимера [11]. Высокой активностью в полимеризации циклических эфиров обладают алкокси-, амидо и боргидридные комплексы редкоземельных металлов, содержащие хелатные N,N-5 0,0- и N,0- лиганды (гуанидины, диамиды, амидинаты, анса-бисамидинаты, дифеноксиды) [12-15]. Тот факт, что физико-механические свойства, а также скорость биоразложения полиэфирных материалов определяются величиной молекулярной массы, полидисперсностью, микроструктурой и природой концевых групп полимера [17] ставит задачу разработки новых катализаторов, позволяющих проводить процесс полимеризации в контролируемом режиме и получать полимеры с четко заданными характеристиками. В связи с этим особое внимание привлекают моноанионные бидентатные амидинатные лиганды [КС(МЯ')2]", являющиеся одними из наиболее интересных азотсодержащих лигандных систем для использования в химии переходных и непереходных металлов [18-21]. Варьируя заместители при атомах углерода и азота ЫСЫ фрагмента можно легко изменять электронные и пространственные характеристики амидинатного лиганда, что дает возможность "управлять" координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание каталитических процессов с участием металлокомплексов. Переход от амидинатных лигандов к анса-связанным дианионным тетрадентатным бис(амидинатным) лигандам приводит к увеличению степени открытости координационной сферы металла, и, следовательно, облегчает доступ субстрата/мономера к центральному атому, повышая, таким образом, в большинстве случаев каталитическую активность [22-24]. Кроме того, использование комплексов металлов, содержащих бис(амидинатные) лиганды с жестким линкером позволит четко конструировать координационное окружение атома металла в комплексе, а также контролировать геометрию каталитического центра в ходе каталитического процесса, обеспечивая, таким образом, селективность процессов. Несомненный интерес так же представляют лигандные
системы, содержащие донорные функциональные группы в боковой цепи амидинатных и анса-связанных бис(амидинатных) лигандов. Введение донорной группы позволяет повысить кинетическую стабильность комплекса за счет внутримолекулярной координации функциональной группы на металлоцентр [25, 26]. В тоже время, координационная связь между донорной группой и металлом лабильна и способна диссоциировать, приводя к образованию свободного координационного места для субстрата, что представляет интерес с точки зрения возможного каталитического применения таких комплексов.
Кроме того, комплексы лантаноидов с азотсодержащими лигандами представляют интерес в качестве катализаторов реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов [27-31]. Данный метод синтеза биологически активных а-гидрокси- и а-аминофосфонатов является экологичным и «атом-экономным», поскольку при его использовании все атомы исходных соединений входят в состав образующихся продуктов, не приводя к образованию отходов. В настоящее время одной из задач является разработка катализаторов реакций гидрофофсфорилирования карбонильных соединений и альдиминов, которые позволили бы проводить процесс селективно в мягких условиях и низкой загрузке катализатора.
Настоящая работа посвящена разработке новой бис(амидинатной) лигандной системы, содержащей жесткий нафталиновый линкер; синтезу хлоридных, алкильных, боргидридных и амидных комплексов лантаноидов на ее основе; изучению строения и каталитической активности полученных комплексов в реакциях полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных соединений.
Цель работы
Основными задачами работы являлись: -разработка новых типов лигандных систем, способных обеспечить наряду с кинетической устойчивостью координационно ненасыщенных комплексов редкоземельных металлов их высокую активность в металлпромотируемых
реакциях;
-синтез, исследование свойств и строения хлоридных, алкильных, амидньтх и боргидридных комплексов редкоземельных элементов, содержащих структурно жесткий бис(амидинатный) лиганд;
-исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов в полимеризации с раскрытием цикла лактида и реакциях гидрофософрилирования карбонильных соединений.
Объекты исследования
Амидин МС9Н6-8-МНС(1Ви)М-2,6-1Рг2СбН3, алкильный комплекс [ЫС9Н6-8-МС(1Ви)М-2,6чРг2С6Нз]У(СН281Мез)(ТНР), бис(амидин) 1,8-
СюН6[>ИС(1Ви)=Ы(2,6-Ме2СбНз)3[К=С(1Ви)Ж(2,6-Ме2С6Нз)], бис(амидинат) хлоридные комплексы [1,8-С,оН6{КС^Ви)Н-2,6-Ме2С6Нз}2]УС](ВМЕ), [1,8-С10Нб{НС(1Ви)М-2,6-Ме2С6Нз}2]Н(1(ВМЕ)(ц-С1)2Ь1(ВМЕ), [1,8-С10Н6{ЫС(1Ви)Н-2,6-Ме2СбН3}2]8ш(ТНР)(ц-С1)2Ь1(ТНР)2, смешено-лигандный комплекс [{1,8-С10НбОМС(1Ви)К-2,6-Ме2СбНз)2} {1,8-С10Н6(Ж:(ЧВи)К-2,6-
Ме2СбНз)(МН)}8ш][Ы(ВМЕ)з], алкильный комплекс [1,8-СюН6{НС(гВи)Ы-2,6-Ме2СбН3}2]УСН2(81Ме3)2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [1,8-С,оН6{МС(1Ви)К-2,6-Ме2-СбНз}2]Ьп(ВН4)2Ы(ТНР)2 (Ьп = 8ш, Ш), гетеробиметаллический комплекс 1,8 - С10Н6 {N0 ^-В и)1ч[-2,6-Ме2-С6Н3} 2] Ыё [ 1,8 -С10Н6{НС(Ши)Н-2,6-Ме2-С6Нз}{КС(1-Ви)М.1(ОМЕ)-2,6-Ме2-С6Нз}], амидные комплексы [1,8-С,оН6{НСОВи)Н-2,6-Ме2-СбНз}2]УЫ(81Ме3)2, [1,8-
С1 оН6{МС(1Ви)ТЧ-2,6-Ме2-СбН3}2]ЬпЫ(81Ме3)2ТНР (Ьп = 8ш, N(1).
Методы исследования
Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Степень конверсии гас-лактида установлена методом 'Н ЯМР. Отношение среднемассовой молекулярной массы к
среднечисловой М„/М„ и значения Мп определены с помощью гельпроникающей хроматографии.
Научная новизна и практическая ценность работы
-получен и охарактеризован новый бис(амидин), содержащий жесткий нафталиновый линкер;
-синтезированы новые ш/ся-бис(амидинатные) хлоридные, алкильные, боргидридные и амидные комплексы лантаноидов. Исследованы строение, свойства и реакционная способность полученных соединений. Установлено, что способ координации бис(амидинатного) лиганда на атом лантаноида в комплексах зависит от ионного радиуса металла, его координационного числа, природы и размера других лигандов, связанных с атомом металла, и наличия координированных оснований Льюиса;
-установлено, что бис(амидинат)боргидридные комплексы самария и неодима инициируют полимеризацию лактида в мягких условиях, позволяя получать полиэфиры с достаточно низкой полидисперсностью и высокой молекулярной массой. Впервые продемонстрировано, что боргидридные производные лантаноидов катализируют реакции гидрофосфорилирования широкого ряда ароматических, алифатических альдегидов и бензилиденацетона; -установлено, что бис(амидинат)амидные комплексы лантаноидов инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гаолактида при комнатной температуре. Проведение полимеризации гас-лактида, инициированной
бис(амидинат)амидными комплексами, в присутствии ¡РЮН, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением. Установлено, что бис(амидинат) амидные и боргидридные комплексы лантаноидов обладают близкой каталитической активностью в реакциях гидрофосфорилирования альдегидов и бензилиденацетона;
-получен новый амидин, содержащий в боковой цепи хинолиновый фрагмент. По реакции Y(CH2SiMe3)2(THF)2 с амидином получен бисалкильный комплекс иттрия, в котором реализуется внутримолекулярная координация хинолинового фрагмента на атом иттрия.
На защиту выносятся следующие положения:
-синтез нового бис(амидина), содержащей жесткий нафталиновый линкер; -синтез хлоридных, алкильных, боргидридных и амидных комплексов редкоземельных элементов стабилизированных ¿шса-бис(амидинатным) лигандом;
-исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов редкоземельных металлов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида;
-исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;
-исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов лантаноидов в реакциях гидрофосфорилирования карбонильных соединений.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007-2009 гг.), XXIII, XXV международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г; Суздаль, 2011 г.), International Conference of Organometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008, 2010, 2013г).
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00391-а,
12-03-33001 мол_а_вед, 12-03-31865-шо1_а и 11-03-00555-а), Министерства образования и науки РФ (проект № 8445).
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 184 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 53 схемы и 34 рисунка. Библиографический список насчитывает 214 ссылок.
Соответствие диссертации паспорту специальности
Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1, 2, 3, 6, 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.
I. Литературный обзор.
1.1. Комплексы редкоземельных металлов, с
