Синтез, строение и реакции гидрофосфорилирования циклических кетонов, енонов, диенонов и их тиоаналогов в координационной сфере железа и металлов подгруппы хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАВЛОВА ИРИНА ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ ГИДРОФОСФОРИЛИРОВА-НИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ, ЕНОНОВ, ДИЕНОНОВ И ИХ ТИОАНАЛОГОВ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ ЖЕЛЕЗА И МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Курамшин Аркадий Искандерович

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Черкасов Рафаэль Асхатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Альфонсов Владимир Алексеевич

кандидат химических наук, доцент Стоиков Иван Иванович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «22» сентября 2005 г. в 1400 часов на заседании

Диссертационного совета К 212.081.04 в Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан » августа 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент Л.Г. Шайдарова

тшу

мгмзо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из быстро развивающихся в настоящее время методов управления реакционной способностью органической молекулы является стехиометрическое использование металлоорганических соединений в органическом синтезе. В последние годы использование гомогенного металло-комплексного катализа и стехиометрических методов модификации молекул в координационной химии органических соединений применяются, в частности, для генерирования связей углерод-гетероатом. Особый интерес для целей функционализации представляют органические молекулы с несколькими потенциальными реакционными центрами, способные выступать в координационных соединениях в роли лигандов с различной дентатностью. При этом может происходить дезактивация одних реакционных центров и активация других в ионных реакциях. Это позволяет проводить известные реакции в нестандартных условиях с образованием продуктов, недоступных в рамках классического органического синтеза. Исследование реакционной способности гетерополие-новых систем, находящихся в координационной сфере металлоцентра, открывает широкие возможности для управления механизмом реакции и синтеза соединения с требуемыми структурой и свойствами.

В качестве объектов теоретического и экспериментального изучения внут-рикоординационного гидрофосфорилирования нами были выбраны кетоны, сопряженные еноны и их серосодержащие аналоги, а также диеноны, реакционная способность которых в свободном состоянии в реакциях с диалкилфосфи-тами хорошо изучена. Включение этих молекул в координационную сферу переходного металла расширяет синтетический потенциал реакций гетерополие-новых соединений, открывает новые пути их использования в органическом и элементоорганическом синтезе.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось использование координационных и металлоорганических соединений для разработки принципов направленного синтеза фосфорорганических веществ, а также оптимизации методов получения металлоорганических соединений, исходя из гетеродиеновых реагентов и гомокарбонильных и карбонилциклопентадиенильных комплексов металлов VI и VIII Б групп; теоретическое и экспериментальное исследование геометрического и электронного строения я-комплексов переходных металлов с кетонами, енонами, диенонами и их серосодержащими аналогами, изучение реакции гидрофосфорилирования получаемых соединений и изучение структуры фосфаметаллоорганических соединений - продуктов реакций непредельных реагентов в координированном состоянии с гидрофосфорильными соединениями.

Научная новизна работы.

На основании квантово-химических расчетов установлено, что электронная плотность в молекулах циклогексанона и циклогексантиона практически полностью локализована на фрагменте углерод-гетероатом. В циклогексаноне электронная плотность равномерно распределена между атомами карбонильной группы, в молекуле циклогексантиона она практически полностью сосредоточена на атоме серы.

В соответствии с результатами полуэмпирических квантово-химических расчетов показано, что в биядерных комплексах металлов подгруппы хрома монодентатные лиганды такие, как циклогексанон и циклогексантион, замещают только одну молекулу моноксида углерода, тогда как би- или полидентат-ные лиганды - халкон, тиохалкон и диеноны, могут замещать два карбонильных лиганда.

Найдено, что замена карбонильных лигандов на циклопентадиенильные приводит к стабилизации координационных соединений. На основе бис[три-карбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] синтезированы комплексы с моно-и полидентатными лигандами, представляющими собой предельные и непредельные кетоны и их тиоаналоги. Структура полученных комплексов подтверждена набором физических методов - ИК, ЯМР 'Н, 9íMo, масс-спектрометрии, а также элементного анализа.

Продемонстрирована возможность изменения направления реакционной способности изученных ненасыщенных систем при их координации с металлами VI и VIII Б групп. Так, если свободные еноны, диеноны и ентионы, содержащие сопряженные связи углерод-углерод и углерод-гетероатом, присоединяют диапкилфосфиты с образованием продукта реакции Пудовика, то в координированном состоянии их взаимодействие направляется по кратной связи углерод-гетероатом.

Экспериментально показано, что гетеродиеновые лиганды, координированные по бидентатному типу, в отличие от монодентатных, способствуют дополнительному упрочнению биядерных комплексов за счет лигандного связывания обоих атомов металла. Благодаря этому становится возможным выделение из реакционной смеси сравнительно устойчивых фосфаметаллоорганиче-ских соединений. Более того, в ряде случаев продукты внутрикомплесной функционапизации удается выделить из координационной сферы металла в чистом виде. Одним из таких веществ явился непредельный тионфосфат - стабильный продукт гидрофосфорилирования металлоорганических производных тиохалкона.

Практическая значимость работы.

Разработанные нами методы получения 7Г-комплексов енонов, диенонов и их серосодержащих аналогов позволяют осуществлять эффективный синтез координационных соединений непосредственно из гексакарбонилметалла(0) или

■щ

бис[трикарбонил(циклопентадиенил)металла(0)] и непредельных органических реагентов, варьируя условия проведения реакции.

Использование металлоорганического остова в качестве регулятора реакционной способности различных реакционных центров гетеродиеновой молекулы позволяет осуществлять хемо- и региоселективное фосфорилирование полифункциональных органических соединений и оптимизировать условия синтеза фосфорорганических веществ с заданным строением.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.); II, III, IV и V Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета. «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001, 2002, 2004 и 2005 г.г.); 13 Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII) и 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV). (Санкт-Петербург, 2002 г.); V Научная школа-конференция молодых ученых по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.); Международный симпозиум, посвященный памяти академика М.Е. Вольпина «Новые направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва,

2003 г.); IV Всероссийский симпозиум по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?». (Москва - Углич - Москва, 2003 г.); XV Международная конференция по металлоорганической химии (Цюрих, 2003 г.); 13 Европейский симпозиум по органической химии. (Дубровник, 2003 г.); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Казань, 2003 г.); Международная конференция, посвященная 50-тию образования института элементоор-ганических соединений им. А.Н. Несмеянова «Современные направления эле-ментоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004 г.); VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); 16 Международная конференция по химии фосфора (ICPC2004) (Бирмингем,

2004 г); Конференция «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2004); VIII молодежная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005 г.); XIV Международная конференция по химии соединений фосфора (Казань, 2005 г.); 4 Международная конференция молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях в Журнале органической химии, 1 статье в сборнике научных трудов «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» и 27 тезисах докладов на научных конференциях различного уровня.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, результатов и выводов работы, списка цитируемой литературы и приложений. Диссертация из-

ложена на 128 страницах машинописного текста компьютерной верстки, содержит 32 рисунка (в том числе 21 рисунок в приложении), 10 таблиц (в том числе 7 таблиц в приложении). Библиографический список диссертации содержит 91 ссылку. Во введении обосновываются актуальность диссертационной работы, формулируются цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость называются основные результаты. Первая глава диссертационной работы посвящена обзору современного состояния способов получения, строения и свойств металлоорганических и фосфаметаллоорганических соединений, использования металлоорганических соединений для синтеза фосфорор-ганических веществ. Выбор в качестве объекта исследования комплексов переходных металлов VI и VIIIБ групп обосновывается тем, что на их основе ранее уже были получены достаточно стабильные и в то же время относительно реак-ционноспособные металлоорганические соединения. Кроме того, в литературе описаны случаи варьирования пути реакции с применением комплексов переходных металлов VI и VTIIB групп. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов, интерпретации данных физических методов. Здесь же представлено сравнение данных квантово-химических расчетов с экспериментальными результатами. В третьей главе (экспериментальная часть) представлены методики синтеза полученных в работе соединений и описание проведенных экспериментов. В приложение вынесены таблицы, иллюстрирующие результаты физико-химических исследований, полученных в ходе выполнения работы соединений. Также здесь представлен ряд ПК и ЯМР спектров полученных соединений.

Работа выполнена в отделе химии элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина и является частью исследований по основному научному направлению химического факультета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа проведена в соответствие с госбюджетной темой Министерства образования и науки РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов, и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ» (per. № 01200106137), планов Научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» Российско-американской программы CRDF и Минобразования РФ (грант № REC-007), грантов Министерства образования и науки РФ «Университеты России - фундаментальные исследования» (05.01.081 и 05.01.007), Академии наук РТ (03-12).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Дня установления изменений, происходящих в строении и свойствах соединений, содержащих кратные связи углерод-гетероатом при их вхождении в координационную сферу переходного металла, мы изучили реакции циклогек-санона и циклогексантиона с гексакарбонилвольфрамом(О).

Геометрическое и электронное строение полученных комплексов было оптимизировано методом РМЗ. Граничные орбитали этих молекул преимущественно локализованы на кратной связи углерод-гетероатом; для карбонильной группы они близки по форме граничным орбиталям фрагмента \У(СО)5, что легко позволяет осуществлять терминальную и боковую координацию кетона.

Для экспериментального подтверждения результатов расчетов были получены комплексы циклогексанона и циклогексантиона с карбонилвольфрамовым остовом. Из реакционной смеси выделены кристаллы - смесь т)1- и т)2-(цикло-гексанон)пентакарбонилвольфрама(0).

О + \У(СО)й

-СО

СН3СЫ

кипячение

-СО

Взаимодействие циклогексантиона с гексакарбонилвольфрамом(О) приводит к смеси геометрическиех изомеров продуктов замещения двух молекул мо-ноксида углерода на циклогексантионовые лиганды. Однако, в отличие от предыдущего случая, в обоих продуктах осуществляется терминальная координация лигандов.

=3 +ЩСО)6

-2СО

СН3СЫ

кипячение

-2СО ^

ОСТ хю

Реакция смеси комплексов циклогексанона различной дентатности с ди-этилфосфитом в бензольном растворе приводит к разрушению координационных соединений и образованию полиметаллкарбонильных производных вольфрама. В ЯМР "Р спектре реакционной смеси зафиксирован сигнал 24 м.д., приписанный нами 0,0-диэтилциклогексилфосфонату. Сигнал с аналогичным значением химического сдвига наблюдался также и для продукта реакции гидро-фосфорилирования некоординированного циклогексанона.

(ЕЮ)гР(0)Н

I 0

W(CO)5

=о

N£13 г

(ЕЮ)2Р(0)Н

ОЕ1

Wx(CO)y

W(CO)5

Гидрофосфорилирование циклогексантионового комплекса в бензоле ди-этилфосфитом также приводит к разрушению координационного соединения. В ЯМР 31Р спектре реакционной смеси зафиксирован сигнал 65 м.д., приписанный нами атому фосфора 0,0-диэтил-8-циклогексилфосфата - продукта двух последовательно протекающих перегруппировок первоначально образующегося меркаптофосфоната - меркаптофосфонат-тиолфосфатной и тиол-тионфос-фатной. Сигнал с аналогичным значением химического сдвига наблюдается для продукта реакции гидрофосфорилирования свободного циклогексантиона.

ЗДСО)4

В качестве модели для изучения комплексов металлов подгруппы хрома с потенциально бидентатными лигандами, мы выбрали циклопропенон. Мы рассчитали энтальпии реакций комплексообразования этого простейшего из циклических диенонов с пентакарбонилжелезом(О) и гексакарбонилвольфрамом(О). Анализ теоретически рассчитанных энтальпий модельных реакций указывает на то, что наиболее благоприятным является образование комплексов с Т]2-координированной молекулой циклопропенона, образующихся по уравнению (3).

||^>=0 + М(СО)х |>=0 + М(СО)х

^>=0 + М(СО)х |£>=0 + М(СО)х

|£>==0 + М(СО)х -М = Ре(х = 5),\У(х = 6)

|£>=о + со

М(СО)х., р-уО + СО

М(СО)х_,

О

А

- 1 +СО М(СО)х_,

|>Т°+2СО

М(СО)х.2

о

+ 2СО М(СО)х.2

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Таблица I. Теоретически рассчитанные методом ПНР/Я В К энтальпии модельных реакций циклопропенона с гексакарбонилвольфрамом(О) и пентакарбо-нилжелезом(О), кДж/моль.

М(СО)х Реакция 1 Реакция 2 Реакция 3 Реакция 4 Реакция 5

Ре(СО)5 +2.3 +13.5 -15.1 +73.8 +8.6 +23.4

ЩСО)6 +8.4 +18.4 -7.3 +85.6

Можно отметить существенные изменения, происходящие при координации циклопропенонового лиганда: наблюдается заметное удлинение кратной связи углерод-углерод в металлокомплексах (с 1.360 А в свободном циклопро-пеноне до 1.617 А - в координированном), укорочение кратной связи углерод-кислород (с 1.280 А в свободном циклопропеноне до 1.230 А - в координированном), нарушение планарности циклопропенона. Это говорит о возможности нарушения сопряжения между кратными связями в координированном циклическом оксодиене.

Нами были синтезированы комплексы циклопропенона с пентакарбонил-железом(О) и гексакарбонилвольфрамом(О). Реакция между циклопропеноном и

пентакарбонилжелезом(О) протекает самопроизвольно при комнатной температуре и приводит к образованию кристаллического соединения. Анализ данных ИТС, ЯМР *Н и ,3С спектроскопии позволил охарактеризовать полученное соединение как бис[г|2-(циклопропенон)]трикарбонилжелезо(0).

О

А

СО

Взаимодействие гексакарбонилвольфрама(0) с циклопропеноном, в отличие от описанной выше реакции с пентакарбонилжелезом(О), самопроизвольно не протекает. Однако при нагревании ацетонитрильного раствора гексакарбо-нилвольфрама(О) с циклопропеноном образуется соединение, охарактеризованное нами как т|2-(циклопропенон)пентакарбонилвольфрам(0).

|>=о^(со)6 о=<Л—^

™(СО)5

Изучение реакционных смесей, полученных в результате гидрофосфорили-рованиия железо- и вольфрамсодержащих комплексов циклопропенона, с помощью ЯМР и ИК спектроскопии указывает на образование продукта присоединения диэтилфосфита по связи углерод-кислород, протекающее с сохранением трехчленного карбоцикла.

О

II

НО. -Р(ОЕ1)2

()=<31)Ре(СО)з + <ВЮЬР<0)Н

СбНб, 20°С

ЫЕ13 | {Ре}

Полученные результаты свидетельствуют о существенном изменении реакционной способности этого представителя циклических а-енонов, происходящем в результате координации с переходным металлом: свободный лиганд присоединяет диэтилфосфит по углерод-углеродной кратной связи.

Несмотря на сравнительную доступность и дешевизну моноядерных гекса-карбонильных комплексов металлов VI Б группы, их использование в органическом синтезе сдерживается тем обстоятельством, что металлорганические и фосфаметаллоорганические соединения, получаемые на их основе, обладают малой стабильностью. Поэтому, для препаративного получения фосфаметалло-органических соединений - продуктов реакции металлокомплексов с фосфори-лирующими агентами, а также выделения фосфорилированных лигандов из ко-

ординационной сферы металла, необходимо было подобрать металлокомплек-сы со стабилизирующими лигандами. Для решения этой задачи мы заменили две молекулы моноксида углерода в гексакарбонилмолибдене(0) на л-донорные циклопентадиенильные лиганды, использовав полученный бис[трикарбо-нил(циклопентадиенил)молибден(0)] в реакциях с циклогексаноном, циклогек-сантионом, халконом и тиохалконом.

Бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибден] окисляется в растворах при экспозиции на свету. Мы показали, что растворы комплексов бис[трикарбо-нил(циклопентадиенил)молибдена] с халконом и тиохалконом не склонны к фотоокислению. Халкон и тиохалкон, являясь бидентатными лигандами, связываются с обоими атомами молибдена, внося эффект дополнительного «упрочнения» биядерного металлокомплекса.

ЯМР 'Н спектр фосфорилированого хапконового комплекса, свидетельствует как об участии двойной углерод-углеродной связи халкона в координации с металлоцентром, так и о сохранении связанного с металлом циклопентадие-нильного лиганда. Так, в ЯМР 'Н спектре наблюдается значительное смещение химических сдвигов олефиновых «ротонов в сильное поле, что может обуславливаться тс-связыванием крат ;вязи углерод-углерод с металлом. Связывание халкона с металлом под ерждается и существенным понижением частоты колебаний кетогруппы халкона. В спектрах ЯМР95Мо обнаруживаются два сигнала ядер молибдена, координированных по кратным связям углерод-углерод и углерод-кислород.

Полученные металлокомплексы были вовлечены в реакцию гидрофосфо-рилирования диэтилфосфитом в различных условиях. В результате реакций были выделены желто-коричневые маслообразные вещества.

В бензоле в присутствие аминного катализатора координированный халкон фосфорилируется с образованием гидроксифосфоната, проявляющегося в ЯМР 3|Р спектре сигналом с химическим сдвигом 17.7 м.д., тогда как в этиловом спирте в присутствие более основного этилата натрия образуется у-кетофосфо-нат - продукт реакции Пудовика. В ЯМР 31Р спектре ему соответствует сигнал

РК

76.6 м.д.

(ЕЮ)гР(0)Н иаз/СбНб

ОсЛ //СО

Мо—Мез ОС | I СО

ЕЮ^ /Р I т он

ОСЛ //СО

Мо-Мс>

ОС | | СО -РЬ

(ЕЮ)гР(0)Н

ЕЮЫа/ЕЮН

осЛ

Мо-ОС'/

-Мо.

СО

о

СО ,ОЕ1

У

РЬ

ОЕ1

При фосфорилировании металлоорганического производного тиохалкона образуется метаплоорганический тионфосфат, которому в ЯМР 3,Р спектре соответствует синглетный сигнал с химическим сдвигом 112 м.д. Образующийся тионфосфат, по нашему мнению, является результатом меркаптофосфонат-тиолфосфатной и тиолфосфат-тионфосфатной перегруппировок первоначально образующегося меркаптофосфоната.

(ЕЮ)гР(0)Н

ОС. ОС'

А

,М

//СО

рсо

у/—рь

ЕЮЫа/ЕЮН или Е13Ы/С6Н6

ОС.

ОС'

ЕЮ,

ЕЮ

\ '/

м-

I в

//СО м.

со

РЬ

л

РЬ

Нам удалось выделить тионфосфат в свободном виде действием на его комплекс трифенилфосфина в бензольном растворе. Состав и структура тион-фосфата подтверждается результатами элементного анализа, данными ИК, 'Н и ""Р ЯМР спектроскопии.

Мы предположили, что удлинение цепи сопряжения приведет к еще большей стабилизации металлоорганических и фосфаметаллоорганических соединений и для проверки этой гипотезы использовали в нашей работе ряд представителей более сложного класса лигандов — сопряженных диенонов. Нами были выбраны дибензилиденацетон и несколько циклических диенонов.

На основании изучения физическими методами продуктов реакции сопряженных диенонов с гексакарбонилмолибденом(О) и бис[трикарбонил(циклопен-тадиенил)молибденом(О)] мы пришли к заключению о том, что диеноны координируются с молибденом посредством я-систем карбонильной и одной из олефиновых групп. Причем в случае циклопентадиенильных комплексов оба атома молибдена координируются по обоим ненасыщенным фрагментам - С=С и С=0.

О л Мо(СО)4

Л

Мо(СО)6

• (сн2);

Я = РЬ, Ру п = 0,2,3

(СН2)П

ОС ОС'

ос-

-Мо'

/

\

¡т

со

СН3СЫ

к

я

■ (СН2)'„

,Мо—СО

СО СН3СЫ

Я = РЬ, Ру п = 0,2,3

Так же, как и для халконовых комплексов, мы показали, что сопряженные диеноны, являясь полидентатными лигандами, могут способствовать дополнительному упрочнению биядерных комплексов.

Мы осуществили гидрофосфорилирование диэтилфосфитом как полученных комплексов, так и свободных диенонов в различных условиях. На основании данных физических методов нами было установлено, что свободные диеноны не вступают в реакцию гидрофосфорилирования в бензоле в присутствие триэтиламина. При проведении реакции в этиловом спирте в присутствие эти-лата натрия образуются кетофосфонаты - продукты присоединения гидрофос-форильного соединения по кратной связи углерод-углерод.

К = РЬ, Ру п = 0, 2, 3

С использованием физико-химических методов мы показали, что гомокар-бонильные комплексы диенонов, так же, как и их карбонилциклопентадиениль-ные аналоги, фосфорилируются в этиловом спирте в присутствие этилата натрия с образованием металлоорганических фосфатов - продуктов фосфонат-фосфатной перегруппировки первоначально образующихся металлоорганических а-гидроксифосфонатов.

4 (сн2);

11 = РЬ, Ру п = 0,2, 3

пп т

\ЛСН2)П

При проведении реакции в бензоле в присутствии триэтиламина гидрофос-форилирование комплексов сопряженных диенонов приводит к металооргани-чеким гидроксифосфонатам.

,9 ______/^Мо(СО)4

О ^Мо(СО)4 Я

+ (ЕЮ)гР

// СвНй /^Ы (ЕЮ)2Р ОН

\ 20°С Н

* (сн2уп

Я = РЬ, Ру п = 0, 2,3

• (СН2)'П

ос

со со

\|

МО-

I/1

-Мо

О-1

ЭР

о

+ (ЕЮ)2Р.

// СбНб/Е^Ы

/

\ н

20 °С

Ч (СНА

к 'ч(СН2)п

Я = РЬ, Ру

п = 0, 2,3

Все металлофосфорорганические соединения, представляющие собой желто-коричневые масла, выделены из реакционных смесей с выходом 60-65%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Квантово-химическими методами установлено распределение орбитальной плотности в циклогексаноне и циклогексантионе, а также фрагменте пентакарбонилвольфрам(О). В молекуле циклогексанона орбитальная плотность равномерно распределена между атомами карбонильной группы, тогда как в циклогексантионе она практически полностью сосредоточена на атоме серы. Сопоставление энергий и свойств симметрии граничных орбиталей лигандов и металлоостова позволяет сделать заключение о предпочтительности терминальной координации для тионов, в то время как циклогексанон способен в равной степени связываться с металлом как по я-, так и по п-типу.

2. Результаты квантово-химических расчетов подтверждены экспериментальным изучением структуры комплексов молибдена и вольфрама, в которых установлена я- и п-координация циклогексанона и п-координация его тиоанало-га. Гидрофосфорилирование лигандов проходит по гетероатомной кратной связи до соответствующих гидрокси- и меркаптофосфоната; последний подвергается молекулярной перегруппировке до тионфосфата.

3. Показано, что циклические диеновые системы, неспособные связываться с атомом переходного металла по г)4-типу, координируются по углерод-углеродной кратной связи, образуя комплексы, состав и строение которых зависят от природы металла-комплексообразователя. Гидрофосфорилирование координированного циклопропенона протекает исключительно по карбонильной группе с образованием продукта реакции Абрамова; свободный циююенон в аналогичных условиях дает продукт реакции Пудовика.

4. Установлено, что введение в координационную сферу я-основных цик-лопентадиенильных лигандов способствует образованию относительно стабильных комплексов переходных металлов подгруппы хрома. На основе бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] получены комплексы с ке-тонами, енонами, диенонами и их тиоаналогами. Их структура подтверждена методами ИК, ЯМР 'Н, 95Мо, масс-спектрометрии и элементного анализа.

5. Продемонстрирована возможность изменения направления реакции изученных ненасыщенных систем, координированных с металлами VI Б группы: свободные гетерополиены содержащие сопряженные связи углерод-углерод и углерод-гетероатом, присоединяют диал кил фосфиты с образованием продукта реакции Пудовика, тогда как в координированном состоянии их гидрофосфорилирование направляется по кратной связи углерод-гетероатом.

6. Впервые выделен из координационной сферы и охарактеризован комплексом физико-химических методов и данными элементного анализа непредельный тионфосфат - стабильный продукт внутрикомплексного гидрофосфо-рилирования координированного с переходным металлом тиохалкона.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Курамшин А.И., Павлова И.В., Черкасов Р.А. Синтез и строение л-комплексов циклопропенона с карбонилами железа(О) и вольфрама(О). Гидро-фосфорилирование циклопропенона в координационном сфере переходного металла // ЖОрХ. - 2004. Т. 40. Вып. 1. - С 54 - 58.

2. Курамшин А.И., Павлова И.В., Черкасов Р.А. Синтез, изучение строения и гидрофосфорилирование я-комплексов циклогексанона, циклогексантиона и Ы-циклогексилиден-Ы-фениламина с гексакарбонилвольфрамом(О) // ЖОрХ. -2005. Т. 41. Вып. 9. Per. № 8150.

3. Павлова И.В., Соколов Ю.А., Курамшин А.И., Черкасов Р.А. Синтез и селективное гидрофосфорилирование продуктов взаимодействия бис-[трикар-бонилциклопентадиенилметаллов] с моно- и бидентатными лиг-андами // Сборник научн. трудов «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов». - Саратов. Изд. «Научная книга». - С. 223 - 226.

4. Павлова И.В., Курамшин А.И., Черкасов Р.А. Синтез, строение и гидрофосфорилирование я-комплексов циклопропенона с металлами подгруппы хрома и железа // Тез. докл. XX Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. - Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. - С. 287 - 288.

5. Павлова И.В., Курамшин А.И., Черкасов Р.А. Синтез металлоорганиче-ских соединений, содержащих кетоновые лиганды я- и n-типа, и их фосфори-лирование // Тез. докл. V Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург, 22-26 апреля 2002 г. - С. 339.

6. Павлова И.В., Курамшин А.И., Черкасов Р.А. Синтез новых металлоор-ганических и фосфаметаллоорганических соединений, содержащих циклические лиганды л и n-типа // Тез. докл. 13 Межд. конф. по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII); 4-го Межд. симп. по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV). -Санкт-Петербург, 26-31 мая 2002 г. - С.128.

7. Kuramshin A.I., Kuramshina Е.А., Pavlova I.V., Matveeva I.S., Zaikov A.N., Nikolaev A.A., Asafieva E.V., Cherkasov R.A. The intracoordination phosphorylation of organometallic compounds // Abst. of Modern trends in organometallic and catalytic chemist. Mark Vol'pin (1923 - 1996) Memorial International Symposium. -Moscow, May 18 - 23 2003. - P. 48.

8. Pavlova I.V., Kuramshin A.I., Cherkasov R.A. The synthesis, structure studying and hydrophosphorylation of the cyclohexanone, cyclohexanthione and N-cyclohexyl-N-phenylamine я-complexes of chromium group metals // Abst. of Modern trends in organometallic and catalytic chemist. Mark Vol'pin (1923 - 1996) Memorial International Symposium. - Moscow, May 18-23 2003. - P. 107.

9. Павлова И.В, Курамшин А.И., Черкасов P.A. Металлоорганические производные кетонов, иминов и тионов с металлами подгруппы хрома / // Тез. докл. Четвертого Всероссийского симпозиума по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?». - Москва - Углич - Москва, 5 — 7 июля 2003.-С. 120.

10.Cherkasov R.A., Pavlova I.V., Kuramshin A.I. Synthesis and Hydrophos-phorylation of the Cyclic Oxodienes Complexes with Iron and Tungsten Carbonyl Core // XV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. - University of Zürich, 10 - 15 August 2003. - P. PO 210.

11. Cherkasov R.A., Pavlova I.V., Asafieva E.V., Kuramshin A.I. The reaction of the dialkylphosphoryc acids towards heterodienes in zero-valent chromium group metals complexes // 13 European symposium on organic chemistry. - Cavtat-Dubrovnik, 10-15 September 2003. - P. 340.

12. Павлова И.В, Курамшин А.И., Черкасов P.A. Синтез и изучение строения л-комплексов с циклопропеноном, п-бензохиноном, имидазолом и их гид-рофосфорилирование // I Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 21-26 сентября 2003. - С. 484.

13. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Павлова И.В., Матвеева И.С., Зайков А.Н., Асафьева Е.В., Черкасов P.A. Нуклеофильное фосфорилирование в координационной сфере переходного металла // II Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 21-26 сентября 2003. - С. 486.

14. Kuramshin A.I., Kuramshina Е.А., Pavlova I.V, Nikolaev A.A., Asafieva E.V., Sokolov J.A., Cherkasov R.A. The way to produce the functionalyzed phos-phonates via the hydroxyphosphorylation in the metals' coordination sphere) // Abstr. of International Conference Dedicated to 50 Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". - Moscow, May 30 - June 4 2004 - P. 77.

15. Pavlova I.V., Sokolov J.A., Kuramshin A.I., Cherkasov R.A.The synthesis and the properties of the ketones and their sulfur-containing analogues' 7t-complexes with bis[tricarbonyl(cyclopentadienyl)metals(0)] // Abstr. of International Conference Dedicated to 50 Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modem trends in organoelement and polymer chemistry". - Moscow, May 30 - June 4 2004. - P. 77.

16. Павлова И.В., Курамшин А.И., Черкасов P.A. Теоретическое изучение строения л-комплексов циклогексанона, циклогексантиона и N-циклогексили-ден-Ы-фениламина с гексакарбонилвольфрамом // Тез. докл. VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург, 2004. -С. 175.

17. Павлова И.В., Соколов Ю.А., Курамшин А.И., Черкасов P.A. Синтез и фосфорилирование комплексов бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибде-

на] с лигандами, содержащими связи углерод-гетероэлемент // Тез. докл. VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург, 2004. - С. 176.

18.Chericasov R.A., Pavlova I.V., Kuramshina Е.А., Kuramshin A.l. The hydro-phosphorylation in the transition metals' coordination sphere - the novell route to the functionalized phosphonates // Abstr. of 16 International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC2004). - Birmingham, 4-9 July 2004. - P. 69.

19.Cherkasov R.A., Pavlova I.V., Sokolov J.A., Kuramshin A.I. The hydrophos-phorylation of the 1,3-heterodienes in the bis[cyclopentadienetricarbonylmetal(0)] derivatives // Abstr. of 16 International Conference on Phosphorus Chemistiy (ICPC2004). - Birmingham, 4-9 July 2004. - P. 93.

20. Павлова И.В., Соколов Ю.А., Курамшин A.M., Черкасов P.А. Синтез, изучение строения и гидрофосфорилирование комплексов металлов подгруппы хрома с моно и полидентатными лигандами // Тез. докл. VIII Молодежной научной школы конференции по органической химии. - Казань, 22-26 июня 2005.-С. 1-69.

21. Pavlova I.V., Sokolov Yu.A., Vasadze S.Z., Kuramshin A.I., Cherkasov R.A.Coordination of unsaturated O- and S-contained compounds with metals of chromium-group. Intracoordinative hydrophosphorylation of ketones, enones, die-nones and their sulphur-containing analogues // Abstr. of fourth International Youth Conference on Organic Synthesis «Modern trends in organic synthesis and problems of chemical education». - St. Petersburg, 27 - 30 June 2005. - P. 84 - 85.

22. Kuramshin A.I., Pavlova I.V., Nikolaev A.A., Asafieva E.V., Cherkasov R.A. The inner-coordination regioselektive synthesis of the unsaturated functionalized phosphonates // Abstr. of XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds. - Кагал, June 27 July I 2005. - P. OP7.

23. Sokolov Ju.A., Pavlova I.V., Kuramshin A.I., Cherkasov R.A. The terminal conjugated dienones' hydrophosphorylation in the chromium metals' coordination sphere И Abstr. of XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds. -Kazan, June 27 July 1 2005. - P. P129.

24. Pavlova I.V., Sokolov Ju.A., Kuramshin A.I., Cherkasov R.A. Chalkone's and thiochalkone's hydrophosphorylation in the cyclopentadicnyl-containing jc-complexes // Abstr. of XIV Conference on the chemistiy of phosphorus compounds. - Kazan, June 27 July 1 2005. - P. PI 14.

»14 6 9»

РНБ Русский фонд

2006-4 10254

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06.98г. выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 19.07.2005г. Форм.бум. 60*84 1/16. Печл. 1.Тираж 120.3аказ 198.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул. Чехова, 36

Введение.

Глава 1. Синтез, строение, реакционная способность и применение координационных соединений металлов VI и VIII Б групп, содержащих алкеновые, алкадиеновые и гетеродиеновые лиганды (литературный обзор).

1.1. Введение.

1.2. Металл органические соединения в органическом и элементоорганическом синтезе.

1.3. Способы синтеза л-комплексов алкенов, алка- и гетеродиенов.

1.4. Теоретическое и спектральное изучение металлокомплексов.

1.5. Реакционная способность металлоорганических соединений.

1.6. Гидрофосфорилирование полифункциональных органических соединений. Конкуренция между реакциями Пудовика и Абрамова в сопряженных гетеродиенах.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Введение.

2.2. Синтез и строение комплексов металлов подгруппы хрома с циклогекса-ноном и циклогексантионом (монодентатными лигандами). Реакция гидро-фосфорилирования.

2.3. Синтез и строение железо- и вольфрамосодержащих комплексов цикло-пропенона. Изучение циклопропеноновых комплексов в реакцях гидро-фосфорилирования.

2.4. Синтез, изучение строения и реакции гидрофосфорилирования комплексов бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] с циклогекса-ноном, циклогексантионом, халконом и тиохалконом.

2.5. Синтез, изучение строения и гидрофосфорилирование комплексов гекса-карбонилмолибдена(0) и бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] с сопряженными диенонами.

Результаты и выводы.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез органических соединений - лигандов.

3.1.1. Циклогексантион (II).

3.1.2. 1,3-Дибромпропенон.

3.1.3. Циклопропенон.

3.2. Синтез исходных металлоорганических соединений.

3.2.1. Бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибден(0)].

3.3. Синтез комплексов металлов VI Б группы с монодентатными лигандами.

3.3.1. г) -(циклогексанон)пентакарбонилвольфрам(О); г) -(циклогексанон)пен-такарбонилвольфрам(О) (III, IV).

3.3.2. Смесь цис- и транс- бис-(г)'-циклогексантион)тетракарбонилвольф-рамов(О) (V, VI).

3.3.3. Бис(циклопентадиенилпентакарбонил)-г|2-циклогексанондимолибден(0) (XV).

3.3.4. Бис(циклопентадиенилпентакарбонил)-г) -циклогексантиондимолибден(0) (XVI).

3.4. Синтез комплексов металлов VI Б группы с полидентатными лигандами.

3.4.1. Бис[г|2-(циклопропенон)]трикарбонилжелезо(0) (XI).

3.4.2. г| -(Циклопропенон)пентакарбонилвольфрам(О) (XII).

3.4.3. [(л-С,С),(л -С,0)(Бис-1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он)]тетракарбонил-молибден(О) (XXIII).

3.4.4. (г|2-С,С),(т12-С,0)(2,6-дибензилиденциклопентанон)тетракарбонилмолиб-ден(0) (XXIV).

3.4.5. (г(2-С,С),(т|2-С,0)(2,6-бис-пиридин-4-илметиленциклогексанон)тетракар-бонилмолибден(О).

3.4.6. [(г)2-С,С),(г|2-С,0)( 1,3-Дифенилпропен-2-он-1 )]тетракарбонил-бис-(т|5)-циклопентадиенилдимолибден(О) (XVII).

3.4.7. [(т|2-С,С),(л2-С,0)( 1,3-Дифенилпропен-2-тион- 1)]тетракарбонил-бис-(Л5)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XVIII).

3.4.8. [т}2-(С С), Г)2-(С,0)-1,5-Дифенилпента-1,4-диен-3-он]тетракарбонилбис-(т|5)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XXXVII).

3.4.9. (л2-С,С),(г(2-С,0)(2,6-бис-пиридин-4-илметиленциклогексанон)тетракар-бонил-бис-(г|5)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XXXIX).

3.5. Гидрофосфорилирование свободных лигандов.

3.5.1. 0,0-диетил-(1'-гидроксициклогексил)фосфонат (VII).

3.5.2. 0,0-Диэтил-0-циклогексилтионфосфат (VIII).

3.5.3. 0,0-Диэтил-2-циклопропан-1-онилкетофосфонат.

3.5.5. О, 0-диэтил-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенил]кетофосфоната (XXVI).

3.6. Гидрофосфорилирование металлоорганических соединений.

3.6.1. Получение 0,0-диетил-(Г-гидроксициклогексил)фосфоната (VII) в

2 1 реакции смеси (г| -циклогексанон)пентакарбонилвольфрама(О) и г\ -(циклогексанон)пентакарбонилвольфрама(О) с диэтилфосфитом.

3.6.2. 0,0-Диэтил-0-циклогексилтионфосфат (VIII).

3.6.3. Бис-[(п -С,С)-0,0-диэтилцикпопропенилгидроксифосфонат]трикарбо-нилжелезо(О) (XIII).

3.6.4. [(^ -С,С)~0,0-Диэтилциклопропенилгидроксифосфонат]тетракарбонил-вольфрам(О) (XIV).

3.6.5. (г(2-С,С),(т|1-0)[0»С)-Диэтил-0-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенил]фосфат]тетракарбонилмолибден(0) (XXXI).

3.6.6.0i2-C, CXCtj'-OXO, 0-Диэтил-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенил-гидроксифосфонат])тетракарбонилмолибден (0) (XXXIV).

3.6.7. (ц2-С, ОХСп'-О) ([1,3-Дифенилпропенил-2]-0, О-диэтилгидроксифосфо-нат)тетракарбонилбис-(г]5)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XIX).

3.6.8. (г|2-С, С),(л'-0) ([3-Оксо-1,3-Дифенилпропил]-0,0-диэтилкетофосфо-нат)тетракарбонилбис-(г15)-циклопентадиенилдимолибден(0) (получен действием диэтилфосфита на комплекс (1,3-Дифенилпропен-2-он-1)тетракарбонил-бис-(л5)-циклопентадиенилдимолибден(0)) (XX).

3.6.9. (г|2-С, С),(г|'-0) ([3-Оксо-1,3-Дифенилпропил]-0,0-диэтилкетофосфо-нат)тетракарбонилбис-(т15)-циклопентадиенилдимолибден(0) (получен взаимодействием бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] с 3-оксо-[1,3-дифенилпропил]-0,0-диэтилкетофосфонатом) (XX).

3.6.10. (r|2-C, C),(ti'-S) (1,3-Дифенилпропенил-2)-0,0-диэтилтионфосфат]тет-ракарбонилбис-(115)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XXI).

3.6.11. (1,3-Дифенилпропенил-2)-0,0-диэтилтионфосфат(ХХИ).

3.6.12. (ту -С, С),(л-О) [О, 0-диэтил-0-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенил]фос-фат]тетракарбонил-(т15)-циклопентадиенилдимолибдена(0) (XL).

3.6.13. (л -С, С),(г| -О) [О, 0-диэтил-3-[1,5-дифенилпента-1,4-диенилгидроксифосфонат]тетракарбонил-(г|5)-циклопентадиенилдимолибден(0) (XLIII).

Металлорганическая химия переходных металлов - мощная ветвь элементо-органической химии, которая воплощает интеграцию отдельных разделов химии -органической и неорганической - на новом этапе ее развития и является мостом между ними.

Строение и свойства металлоорганических соединений весьма разнообразны. Среди них есть соединения очень стабильные и, напротив, весьма реакционноспо-собные, синтезировать и изучать которые можно только в условиях полной изоляции от окислителей и влаги. Результаты изучения таких соединений послужили генератором многих новых идей и направлений в химии - теории валентности и теории связи вообще, элементотропии, изолобальной аналогии, исследования необычных полиэдрических структур и многих других важных аспектов теоретической химии. Однако основной задачей химии металлоорганических соединений переходных металлов остается развитие на их основе методов органического синтеза, не случайно, поэтому, в наши дни исследования металлоорганических соединений проводятся во всех развитых странах мира. При этом основное внимание уделяется разработке новых методов синтетической химии, связанной как с масштабами промышленного, так и тонкого органического синтеза, в которых ключевую роль играют металлоорганические соединения, выступая в качестве катализаторов или реагентов в химических реакциях.

В представленной диссертационной работе разрабатываются новые методы синтеза металло- и фосфаметаллоорганических соединений, а также обсуждаются вопросы использования координационных соединений для проведения классических реакций в условиях «неклассического» органического синтеза, в частности - с целью осуществления гидрофосфорилирования координированных с металлоцен-тром гетерополиеновых систем, в основном циклической структуры.

Актуальность работы.

Одним из быстро развивающихся в настоящее время методов управления реакционной способностью органической молекулы является стехиометрическое использование металлоорганических соединений в органическом синтезе. В последние годы использование гомогенного металлокомплексного катализа и стехиомет-рические методы координационной химии органических молекул применяются для генерации связей углерод-гетероатом. Особый интерес для целей функционализа-ции представляют органические молекулы с несколькими потенциальными реакционными центрами, способные выступать в координационных соединениях в роли лигандов с различной дентатностью. При этом может происходить дезактивация одних реакционных центров и активация других в нуклеофильных и электрофиль-ных реакциях. Это позволяет проводить известные реакции в нестандартных условиях с образованием продуктов, недоступных в рамках классического органического синтеза. Исследование реакционной способности гетерополиеновых систем, находящихся в ^координационной сфере металлоцентра, открывает широкие возможности для управления механизмом реакции и синтеза соединения с требуемыми структурой и свойствами.

В качестве объектов теоретического и экспериментального изучения проблем внутрикоординационного гидрофосфорилирования нами были выбраны кето-ны, сопряженные еноны и их серосодержащие аналоги, а также диеноны, главным образом, имеющие циклическую структуру, реакционная способность которых в свободном состоянии в реакциях с диалкилфосфитами хорошо изучена. Включение этих молекул в координационную сферу переходного металла расширяет синтетический потенциал реакций гетерополиеновых соединений, открывает новые пути их использования в органическом и элементоорганическом синтезе.

Целью настоящей работы явилось использование координационных и ме-таллоорганических соединений в разработке принципов направленного синтеза фосфорорганических веществ, а также в оптимизации методов получения металло-органических соединений, исходя из гетеродиеновых реагентов и гомокарбониль-ных и карбонилциклопентадиенильных комплексов металлов VI и VIIIБ групп; теоретическое и экспериментальное исследование геометрического и электронного строения я-комплексов переходных металлов с кетонами, енонами, диенонами и их серосодержащими аналогами, изучение реакции гидрофосфорилирования получаемых соединений и изучение структуры фосфаметаллоорганических соединений продуктов реакций непредельных реагентов в координированном состоянии с гид-рофосфорильными соединениями.

Научная новизна и теоретическая значимость.

На основании квантово-химических расчетов установлено, что электронная плотность в молекулах циклогексанона и циклогексантиона практически полностью локализована на фрагменте углерод-гетероатом. В циклогексаноне электронная плотность равномерно распределена между атомами карбонильной группы, тогда как в молекуле циклогексантиона она практически полностью сосредоточена на атоме серы.

В соответствии с результатами полуэмпирических квантово-химических расчетов показано, что в биядерных комплексах металлов подгруппы хрома моно-дентатные лиганды такие, как циклогексанон и циклогексантион, могут замещать только одну молекулу моноксида углерода, тогда как би- или полидентатные лиганды - халкон, тиохалкон и диеноны, могут замещать два карбонильных лиганда.

Было найдено, что замена карбонильных лигандов на циклопентадиенильные приводит к стабилизации координационных соединений. На основе бис[трикарбонил(циклопентадиенил)молибдена(0)] синтезированы комплексы с моно- и полидентатными лигандами, представляющими собой предельные и непредельные кетоны и их тиоаналоги. Структура полученных комплексов подтверждена набором физических методов: ИК, ЯМР 'Н, 95Мо, масс-спектроскопии, а также элементного анализа.

Продемонстрирована возможность изменения направления реакционной способности изученных ненасыщенных систем при их координации с металлами VI и VIII Б групп. Так, если свободные еноны, диеноны и ентионы, содержащие сопряженные связи углерод-углерод и углерод-гетероатом, присоединяют диал-килфосфиты с образованием продукта реакции Пудовика, то в координированном состоянии их взаимодействие направляется по кратной связи углерод-гетероатом.

Экспериментально показано, что гетеродиеновые лиганды, координированные по бидентатному типу, в отличие от монодентатных, способствуют дополнительному упрочнению биядерных комплексов за счет лигандного связывания обоих атомов металла. Благодаря этому становится возможным выделение из реакционной смеси сравнительно устойчивых фосфаметаллоорганических соединений. Более того, в ряде случаев продукты внутрикомплесной функционализации удается выделить из координационной сферы металла в чистом виде. Одним из таких веществ явился непредельный тионфосфат - стабильный продукт гидрофосфорили-рования металлоорганических производных тиохалкона.

Практическая значимость работы.

Разработанные нами методы получения тс-комплексов енонов, диенонов и их серосодержащих аналогов позволяют осуществлять эффективный синтез координационных соединений непосредственно из гексакарбонилметалла(О) или бис[трикарбонил(циклопентадиенил)металла(0)] и непредельных органических реагентов, варьируя условия проведения реакции.

Использование металлоорганического остова в качестве регулятора реакционной способности различных реакционных центров гетеродиеновой молекулы позволяет осуществлять хемо- и региоселективное фосфорилирование полифункциональных органических соединений и оптимизировать условия синтеза фосфорорга-нических веществ с заданным строением.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, результатов и выводов работы, списка цитируемой литературы и приложений. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста компьютерной верстки, содержит 32 рисунка (в том числе 21 рисунок в приложении), 10 таблиц (в том числе 7 таблиц в приложении). Библиографический список диссертации содержит 91 ссылку. В первой главе представлен обзор современного состояния способов получения, строения и свойств металлоорганических и фосфаметаллоорганических соединений, использования металлоорганических соединений для синтеза фосфорорганических веществ. Во второй главе приведены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных автором, и их обсуждение. После второй главы следуют основные результаты и выводы диссертации. В третьей главе (экспериментальная часть) представлены методики синтеза полученных в работе соединений и описание проведенных экспериментов. В приложения вынесены таблицы, иллюстрирующие результаты физико-химических исследований полученных

1. Саакян ГМ. Селективное фосфорилирование а, ^-непредельных карбонильных соединений: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1996 - 146 с.

2. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Получение л-комплексов окиси мезитила с металлами подгруппы хрома и железом. Теоретическое и экспериментальное изучение энергии лигандной диссоциации. // ЖОрХ. -2005. Т. 41. Вып. 5. С. 665 - 671.

3. White С. Homogeneous catalysis by transition metal complexes. // Organomet. Chem. 1980. Vol. 8. - P. 400 - 433.

4. Хеприци-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. - 434 с

5. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. - С. 125.

6. Fujiwara Y., Kawauchi Т., Taniguchi Н. Palladium-promoted one-step Carbonyla-tion of organic compounds with CO. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. №5.-P. 220-221.

7. Fujiwara Y., Kawauchi Т., Taniguchi H. Palladium-promoted one-step synt hesio-sof aromatic acid anhydrides erom aromatic compounds with CO. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. № 3. - P. 132 - 133.

8. Basikes N., Sen A. Platinum(II) mediated oxidations of remote C-H bonds in func-tionalyzed molecules. // Polihedrone. 1995. Vol.14. - P. 197 - 202.

9. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. - 285 с.

10. Wong Е.Н. Chromium, molybdenum and tungsten. Annual survey covering the year 1992. //Journal of Organomet. Chem. 1994. Vol. 477. - P. 45 - 117.

11. Schmidt T. Oxadiene Catalysts for the Chemoselective Hydrosilytion of a, p-Unsaturated Ketones and Aldehydes // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. №. 21. -P. 3513-3516.

12. Галкин В.И., Галкина И.В., Курди X.A., Денисов Б.В., Черкасов Р.А. Реакции диалкислфосфитов с а-енонами, координированными в тх-комплексах карбо-нилов железа. // Металлоорг хим. 1990. Т. 3. № 6. - С. 1429 - 1431.

13. Курамшин А.И., Карпенко E.A., Черкасов P.A. Получение аддуктов 1,3-дифенилпропен-2-она-1 и 1-метил-3-фенилпропен-2-она-1 с карбонильными комплексами металлов VI-б группы и их гидрофосфорилирование.// ЖОХ. -1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1221 - 1222.

14. Fletcher A.J., Christie S.D.R. Application of stoichiometric transition complexes in organic synthesis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2001. № 1. - P. 1 - 13.

15. Рыбин JI.В., Рыбинская М.И. Карбонилы металлов подгруппы железа в реакциях с функционально замещенными олефинами. // Успехи химии. 1993. Т. 62. Вып. 7. - С. 680 - 689.

16. Knolker H.J. Efficient Synthesis of Tricarbonyliron-Diene Complexes Development of an Asymmetric Catalytic Complexation. // Chem. Rev. - 2000. Vol. 100. №. 8-P. 2941 -2961.

17. Кукушкин Н.Ю., Кукушкин Ю.Н. Синтез координационных соединений в неводных средах. М.: Наука, 1994. - 256 с.

18. Магомедов Г К.-И., Чернышев Е.А. Новые методы синтеза и реакции органических соединений переходных металлов. // Металлорг хим. 1992. Т. 5. № 1. С. 151 -161.

19. Timothy N. Danks and Susan E. Thomas. Nucleophilic Addition to Tricarbonyli-ron(0) Complexes of l-Aza-l,3-dienes and the Production of Pyrroles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990. Vol. 1. - P. 761 - 773.

20. Schmidt Т. and Neis S. Tris(r|4-l-oxa-l,3-diene)molibdenum and -tungsten: Pre-parion and properties of new homoleptic enone complexes // Organomet.Chem. -1993. Vol. 430.-P. C5-C9.

21. Szymanska-Buzar T. Photochemical reactions of Group 6 metal carbonyls in catalytic transformation of alkenes and alkynes. // Coordination Chem. Rev. 1997. №.2.-P. 205-220.

22. Schmidt Т., Kruger C., Betz P. Novel (r|4-l-oxa-l,3-diene)complexes of molybde-num(0) and tungsten(O): compounds with R-(+)-pulegone ligands. // J. Organomet. Chem 1991. V. 419.-P. 97- 104.л

23. Grevels F.W., Reuvers J.G., Takats J. (r| -olefin)tetracarbonylruthenium Complexes: Photochemical Synthesis from Dodecacarbonyltriruthenium and Quantum Yield Determinations. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, № 14. - P. 4069 -4073.

24. Burke M.R., Takats J. Photochemical Synthesis of olefin-carbonylosmium Complexes: Serendipitous Formation of a 1,2-diosmacyclobutane derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. № 12. - P. 4092 - 4093.

25. Bock H., Dieck H. 1,4-Diazabutadienmolybdantetracarbonyle: Syntesen, Eigen-schaften und Bindungsmodell. // Chem. Ber. 1967. B. 100. - S. 228 - 246.

26. Dieck H., Renk I. Farbe, Solvatochromie und Reduktionspotentiale der 1,4-Diaza-butadienmolybdantetracarbonyle. // Chem. Ber. -1971. B. 104. S. 110 - 130.

27. Cardaci G. Mechanism of formation of (a,P) Unsaturated Aldehyde and Ketone-Iron tricarbonyl Complexes from the corresponding Iron-Tetracarbonyl Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. №. 6. - P. 1412 -1415.

28. Duetsch M., Stein F., Funke F., Pohl E., Herbst-Irmer R., Meijere A. Coordinated 1-Aza-l,3-butadienes: Stable Intermediates in the Formation of Pyridines from ф-Aminoethenyl)carbene] chromium Complexes // Chem. Ber. 1993. № 126. -S. 2535-2541.

29. Леонтьева JI.И., Рубежов А.З. Ферроценилдицианоолефины как лиганды в ка-тионных комплексах циклопентадиенилдикарбонилжелеза // Металлоорг химия. 1992. Т. 5. № 4,- С. 899 - 905.

30. Robin J.H., Stockewell C.A, Stockewell J.A. Complexes of Group VI Hexacarbon-yls with Group V Ligands containing an Olefinic Side-chain // J. C. S. Dalton. -1975. Vol. 1-P. 469-471.

31. Comprehensive organometallic chemistry. The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds. Edited by Sir G.Wilkinson. Pergamon press. -1982. Vol.3.-P. 1176.

32. Faller J.W., Ma Y., Smart C.J., Di Verdi M.J. Ketone, aldehyde and aldimine complexes of cyclopentadienylruthenium organometallic Lewis acid // J. of Organomet. Chem. 1991. Vol. 420. №. 2. - P. 237 - 253.

33. Caldarelli J.L., Wagner L.E., White P.S., Templeton J.L. Chiral Tungsten(II) r|'-Ketone and r)1-Aldehyde Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. -P. 2878 - 2888.

34. Jaroszewski M., Szymanska-Buzar Т., Wiglocki M., Ziolkowski J.J. Spectroscopic properties and barriers to alkene rotation in the noveIbis(alkene)tetracarbonyl complexes of tungsten. // Journal of Organomet. Chem. 1996. Vol. 509. - P. 19 - 28.

35. Kostic N.M. Phosphorus-containing Analogues of Hydrocabon Ligands. Molecular Orbital Study of Structure and Bonding in Potential Transition-Metal Complexes Containing Phosphoranium ion as 7t-Ligands. // J. of Organomet. Chem. 1982. Vol. 240.-P. 71 -81.

36. Сизова O.B., Сизов B.B., Туник С.П. Квантовохимическое исследование фос-форорганических лигандов, координированных к карбонилам хрома и никеля. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 1. - С. 55 - 63.

37. Gordon M.S., Cundary T.R. Effective core potential studies of transition metal's bonding, structure and reactivity. // Coord. Chem. Reviews. 1996. Vol. 147. №. l.-P. 87 - 115.

38. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: from Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond. // J. of Organomet. Chem. 2001. Vol. 635. №. 1. - P. 9 - 23.

39. Szilagyi R.K., Frenking G. Structure and Bonding of the Isoelectronic Hexacarbon-yls Hf(CO)6]2', [Та(СО)б]\ W(CO)6, [Re(CO)6]+, [Os(CO)6]2+, and [Ir(CO)6]3+: A Theoretical Study. // Organometallic. 1997. №.16. - P. 4807 - 4815.

40. Ehlers A.W., Frenking G. Structures and Bond Energies of the Transition Metal 9 Hexacarbonyls M(CO)6 (M=Cr, Mo, W). A Theoretical Study. // J. Am. Chem.Soc. 1994. Vol. 116. №8.-P. 1514- 1520.

41. Chatt J., Dunkanson L.A. Olefin Co-ordination Compounds. Part III. Infra-red Spectra and Structure: Attempted Preparation of Acetylene Complexe // J. Chem.Soc. Proc. Chem. Soc. 1953. № 10. - P. 2939 - 2947.

42. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: from Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond. //J. of Organomet. Chem. -2001. Vol. 635. №. 1. -P. 9 23.

43. Decker S.A., Klobukowski M. The First Bond Dissociation Energies of M(CO)5 and M(CO)4(C2H2) (M=Fe, Ru, and Os): The Role of the Acetylene Ligand from aDensity Functional Perspective. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. - P. 9342 -9355.

44. Курамшин А.И., Мушкин В.Б., Карпенко E.A., Черкасов Р.А. Теоретическое изучение комплексов З-пентен-2-она различной гаптовости с железом и металлами VI Б группы // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 1. - С. 381 - 386.

45. Weitz Е. Transition Infared Spectroscopy as a probe of Coodinatively Unsaturated » Metal Carbonyls in the Gas Phase. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. - P. 1125611264.

46. Cedeno D.L., Weitz E. Experimental Determination of the Cr-C2Cl4 Bond Dissociation Entalpy in Cr(CO)5(C2Cl4): Quantifying Metal-Olefin Bonding Interactions. // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. № 50. - P. 12857 - 12865.

47. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. Квантовая химия и органический катализ -М.: ВИНИТИ, 1980 С. 3 - 15.Ф

48. Шульпин ГБ. Мир необычных молекул: неорганические комплексы. М. Наука, 1988. - 174 с.

49. Pape A.R., Kaliappan K.P., Kundig E.P. Transition-Metal Mediated Dearomatiza-tion Reactions // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. №.8. - P. 2917 - 2940.

50. Chou S.-S.P., Liu S.H. Nucleophilic additions of phenylsulfonyl-substituted tricar-bony 1(1,3-cyclohexadiene)iron complexes // J. of Organomet. Chem. 1998. Vol. 55. No. 2. - P. 227 - 236.

51. Panunzi A., De Renzi A., Paiaro G. Addition Reactions on Coordinated Olefinic Ligands. III. Trans-Addition of Nucleophile to a Platinum (II) Coordinated Olefin. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. No. 11. - P.3488 - 3489.

52. Баринов И.В. Величины pKR+ координированных пропаргильных катионов Ср2Мо2(СО)4(ц-т12, n3-(HC=CCR,R2)]+ // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1998. № 4. - С. 747 - 748.

53. Баринов И.В. Величины pKR+ координированных пропаргильных катионов Ср2Мо2(СО)4(ц-т12, ti3-(HC=CCR,R2)]+ (М=Мо, W) // Изв. Акад. наук. Сер. хим.-2003. № 1.-С. 124- 130.

54. Баринов И.В., Бутин К.П. Гидролиз координированных пропаргильных катионов Cp2W2(CO)4(n-ri2, t]3-(HC=CCR1R2))]+ // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. №. 3. - С. 205 - 207.

55. Jordan R.B. Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems. 2-nd Edition. N.Y.: Elsevier press, 1998. - 384 p.

56. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганичесая химия переходных металлов. Часть 1. М.: Мир, 1989. - 505 с.

57. Рыбинская М.И. Реакционная способность моноолефинового лиганда в комплексах переходных металлов. // Коорд. химия. 1978. Т. 4. Вып. 1. - С. 3 -24.

58. Шульпин ГБ. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988. - 285 с.

59. Sanger J., Kleiner H.-J., Finke M. Funktionierung von a-Metylen-carbonylverbindungen zu (3-Acetoxy- und Vinylphosphanoxiden.// Angew. Chem. -1982. B. 94. № 7. S. 561 -562.

60. Зимин М.Г, Бурилов A.P., Исламов Р.Г, Пудовик А.Н. Реакции неполных эфи-ров кислот Р(Ш) и их солей с тиокетонами и строение а-меркаптофос-форильных соединений. // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 1. - С. 46 - 55.

61. Зимин М.Г, Бурилов А.Р., Пудовик А.Н. Реакции производных кислот Р(Ш) с тиокетонами и свойства продуктов присоединения. // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 1.-С. 41 -47.

62. Пудовик А.Н., Коновалова И.В., Зимин М.Г, Двойнишникова Т.А. Тиофосфо-нат-тиофосфатная перегруппировка в реакциях неполных эфиров кислот фосфора с тиобензофеноном. // ЖОХ. 1978. Т. 48. Вып. 3. - С. 490 - 495.

63. Абрамов В. С. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с альдегидами и кетонами. Новый метод получения эфиров а-оксифосфоновых кислот // Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 4. - С. 487 - 489.

64. Galkin V.I., Sobanov А.А., Klimov М.Т., Galkina I.V., Cherkasov R.A. Kinetics and Mechanism of the Abramov reaction. Thes. abst. 16 International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC 2004). P. 97.

65. Нифантьев Э. E. Химия гидрофосфорильных соединений M.: Наука, 1983. -264 с.

66. Коновалова И.В., Бурнаева JI.M. Реакция Пудовика. Казань: Изд-во Казанского университета, 1991. - 147 с.

67. Арбузов Б.А., Тудрий ГА., Фуженкова А.В. Факторы, контролирующие ре-гиоселективность присоединения диметилфосфита к дибензилиденовым производным кетонов // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1979. Т. 7. - С. 1585 - 1590.

68. Тудрий ГА., Фуженкова А.В. О региоселективности присоединения диметил-фосфита к а, Р-ненасыщенным кетонам // ЖОХ. 1978. Т. 48. - С. 490 - 495.

69. Пудовик А.Н., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.// В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1968. - Т. 19. 848 с.

70. Galkin V.I., Sobanov A.A., Khakimov М.Т., Cherkasov R.A. N-Substituted sali-cylidene amines in reaction with dimetylphosphite // Thes. abst. 16 International conference on phosphorus chemistry (ICPC 2004). P. 96.

71. Курамшин A.M., Карпенко E.A., Черкасов P.А. Гидрофосфорилирование 1,3-дифенил-2-пропен-1-она и 1-метил-3-фенил-2-пропен-1-она в координационной сфере карбонильных комплексов металлов VI Б группы // ЖОХ. 2001. Т. 71.-С. 215-220.

72. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Синтез, строение и реакции гидрофосфорилирования л-комплексов трет-бутил-( 1,3-диметил-2-бутенили-ден)амина с гомолигандными карбонилами железа и металлов VI Б группы // ЖОрХ. -2004. Т. 40.-С. 1315 1323.

73. Белецкая И.П., Казанкова М.А. Каталитические методы образования связи фосфор-углерод // ЖОрХ. 2002. Т. 38. - С. 1447 - 1483.

74. Курамшин А.И., Асафьева Е.В., Черкасов Р.А. Получение комплексов т|4-(1, 3лдифенил-2-пропен-1-он)-г| -(1, 3, 5-триорганил-1, 3, 5-триазпциклогексан)кар-бонилвольфрама(О) и их реакции с диэтилфосфитом // ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 5. - С.793 - 797.

75. Comprehensive organometallic chemistry. The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds. Edited by Sir G.Wilkinson. Pergamon press, 1980.-Vol.3. P. 799.

76. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. II. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 624 с.

77. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Присоединение диалкил-фосфитов к алкенам в присутствии карбонильных комплексов металлов VI Б группы и железа // ЖОХ. 2001. Т. 71. - С. 387 - 392.

78. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki, Matsunaga N., Nguyen K.A, Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery A. J. Gamess organizational principles. // Comput.Chem. 1993. Vol. 14. No. 6.-P.1347- 1363.

79. Tate D.P., Buss A.A., Augl J.M., Ross B.L., Grasselli J.G., Ritchey W.M., Knoll F.J. Bis(acrolein)molibdenum Dicarbonyl // J. Inorg.Chem. 1965. Vol. 4. No. 9. -P. 1323 - 1328.

80. Рыбинская М.И., Рыбин JI.В. Реакции додекакарбонилрутения с оксадиена-ми. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1995. № 1. - С. 159 - 166.

81. Органикум. Практикум по органической химии. Часть И. М.: Мир, 1979. -С. 353-377.

82. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992.-468 с.

83. Вейганд-Хильгетаг Э. Методы эксперимента в органической химии. — М.: «Химия», 1968. С. 586 - 588.

84. Руководство по неорганическому синтезу. Т.6 // Под ред. ГБрауэра М.: Мир, 1986.-С. 1976- 1977.

85. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976 - С. 28.