Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия комплексов металлов 6 и 10 группы с диалкилфосфитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3445969

НИКОЛАЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6 И 10 ГРУППЫ С ДИАЛКИЛФОСФИТАМИ

02 00 08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2008 ,,

' 0 СЕЧ 2008

003445969

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им А М Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель Научный консультант

доктор химических наук, профессор Черкасов Рафаэль Асхатович кандидат химических наук, доцент Курамшин Аркадий Искандерович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, вне Катаев Владимир Евгеньевич

кандидат химических наук, доцент Стоиков Иван Иванович

Ведущая организация

Московский государственный университет им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 25 сентября 2008 года в 14 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 212 081 03 по химическим наукам при Казанском государственном университете им В И Ульянова-Ленина по адресу 420008, г Казань ул Кремлевская, 18, Химический институт им А М Бутлерова, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им Н И Лобачевского Казанского государственного университета

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 420008, г Казань, ул Кремлевская 18, Казанский государственный университет, Научная часть

Автореферат разослан "_" августа 2008 года

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук доцент ^ ^ Казычова

ВВЕДЕНИЕ

Последнее десятилетие ознаменовано возросшим интересом исследователей к изучению возможности использования гомогенного металлокомплексного катализа для генерации связей фосфор-уперод В литературе описываются примеры одностадийного гндрофосфоршшрования и гидрофосфинирования непредельных соединений, обычно инертных к действию Р-нуклеофилов в классических условиях реакций Пудовика и Арбузова Обнаруженные каталитические методы синтеза фосфорорганических соединений отвечают требованиям «зетеной химии» - повышают атомную экономию и атомную эффективность синтезов целевых фосфорорганических продуктов Очевидно, что для разработки новых и модернизации имеющихся способов каталитического фосфорилирования непредельных субстратов необходимо изучение механизмов реакций, лежащих в основе процессов взаимодействия фосфорилируюших агентов с субстратами в присутствии металлокомплексных катализаторов

Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению активных интермедиатов каталитического присоединения диалкил фосфитов к алкенам, тетрагалогенэтиленам и алкинам в присутствии гомокарбонильных комплексов нольвалентных металлов подгруппы хрома, комплексов палладия(П), (IV), а также соединений платины(П) Целью работы также явлется опредеченне специфичности таких интермедиатов и изучение степени влияния среды на состав и строение образующихся продуктов

Актуа тьность исследования Разработка новых и оптимизация существующих систем генерации связи Р-С с помощью гомогенного металлокомплексного катализа требует понимания механизма каталитического цикла, приводящего к образованию целевых продуктов К сожалению в настоящее время поиск новых каталитических процессов, приводящих к присоединению диалкилфосфитов к С=С связям, инертным в условиях классической фосфорорг эпической химии, как правило осуществляется методом скрининга каталитической активности металлокомплексов, изучению механизма этих реакций практически не уделялось достаточного внимания В связи с этим изучение продуктов взаимодействия диалкилфосфитов с металлокомплексами - потенциальными катализаторами неклассической реакции Пудовика представляется аюуальным

В качестве объектов исследования выбраны гомолигандные гексакарбонильные и смешанные триазинановокарбонильные комтексы металлов группы хрома в нулевой степени окисления, а также ряд комплексов лалладия(П), (IV) и платины(Н)

Цель настоящей работы - теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия металлокомплексов с диалкилфосфосфористыми кислотами, выяснение закономерностей протекания этих реакций определение структуры образующихся продуктов, исследование каталитической активности полученных новых фосфаметаллорганических соединений в реакциях Пудовика и Арбузова, выяснение путей протекания каталитического фосфорилирования непредельных соединений, которое позволяет оптимизировать процессы фосфорилирования непредельных соединений различного типа

Научная новизна и теоретическая значимость

Осуществлено теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия гексакарбонилметаллов(О) группы хрома с диалкилфосфитами Для хрома, молибдена и вольфрама выгодными является как стабилизация металлоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, так и процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла Экспериментальное изучение данного взаимодействия показало, что строение продукта определяется средой, в которой протекает реакция при проведении реакции без растворителя реализуется процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, взаимодействие в бензоле позволяет получить продукт стабилизации металлоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, а реакция в этиловом спирте приводит к фосфаметаллогидридной частице - продукту атаки фосфит-аниона на углерод одной из молекул монооксида углерода, координированной с атомом металла Все полученные фосфаметаллорганические соединения обладают каталитической активностью в реакциях гидрофосфорилирования непредельных субстратов

Замена в лигандном окружении металла трех мочекул монооксида углерода на тридентатный хелатирующий лиганд 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан (триазинан) приводит к изменению реакционной способности комплексов Так, для хрома и молибдена выгодным становится процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, протекающий как через диссоциацию двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла, так и путем элиминирования одной молекулы монооксида углерода из координационной сферы металла и гаптотропной перегруппировки триазинанового лиганда Для комплекса вольфрама процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, наоборот, невыгоден, а благоприятной является координация с металлоостовом диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме Наиболее выгодным оказался процесс стабилизации металлоостовом сразу двух молекул диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме вне зависимости от пути протекания реакции - через диссоциацию двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла или посредством гаптотропной перегруппировки триазинанового лиганда

Теоретическое изучение взаимодействия цис-бис(пропионитрил)дихлоропалладия(П) с диэтилфосфигом показывает, что выгодными являются процесс координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы и координация с металлом диалкилфосфита в ОН-таугомерной форме В результате экспериментального изучения взаимодействия диалкилфосфита с рядом комплексов Рй(П) и Рё(1У) установлено что возможна реализация обоих путей, строение продукта зависит от эффективного положительного заряда на атоме палладия - по мере его увеличения растет доля продукта координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы

По результатам и теоретических, и экспериментальных исследований единственно выгодным путем протекания реакции между комплексами платины(Н) и диалкилфосфитами является процесс окислительного присоединения Р-Н связи

диалшлфосфита к комплексу металла, сопровождающийся последующим быстрым элиминированием галогенводорода

Установлена каталитическая активности всех полученных комплексов палладия и платины в реакции фосфоршшрования циклогексена, однако согласно нашим результатам препаративное использование катализаторов гидрофосфорилирования алкенов сдерживается их невысокой активностью

Практическая значимость работы

Результаты проведенного исследования позволяют предсказать как строение продуктов взаимодействия комплексов металлов 6 и 10 группы с диалкилфосфитами, а также заранее оценить каталитическую активность продукта такого взаимодействия, что может являться ценным подспорьем для дизайна новых каталитических процессов присоединения диалкилфосфористых кислот к кратным связям олефинов и алкинов, неахтивированных электроноахцегтгорными заместителями

Объеч и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, результатов и выводов работы, списка цитируемой л!гтературы Основной текст диссертации изложен на 143 страницах машинописного текста компьютерной верстки содержит 24 схемы, 7 таблиц, приводятся приложения Библиографический список диссертации содержит 99 ссылок В первой главе представлен краткий обзор классических методов получения фосфорорганических соединений, а также описано применение металлоорганических соединений в получении фосфорорганических веществ, рассмотрены существующие на данный момент представления о предполагаемых механизмах и интермедиатах каталитического фосфорилировагаи непредельных соединений Во второй главе приведены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных автором, и их обсуждение Далее следуют основные результаты и выводы диссертации В третьей главе (экспериментальная часть) представлены методики синтеза полученных в работе соединений и описание проведенных экспериментов

Работа выполнена в отделе химии элементоорганических соединений Химического института им А М Бутлерова Казанского государственного университета им В И Ульянова-Ленина и является частью исследований по основным научным направлению химического факультета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений» Работа проведена в соответствие с госбюджетными темами МОиН РФ «Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов, и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ» (per № 01200106137) и «Новое поколение биоактивных комплексообразующих, экстракционных, ионофорных, мембранно-транспортных и других практически полезных веществ на основе полифункциональных соединений фосфора синтетический, структурный и механистический аспекты» (per Л» 01200609690), планов Научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» Российско-американской программы

С RDF и МОиН РФ (грат № REC-007), грантов МОиН РФ «Университеты России -фундаментальные исследования» (05 01 081 и 05 01 007), АН РТ (03-12)

По теме диссертации опубликована 1 статья в Журнале органической химии, 2 статьи в журнале Mendeleev Communications и тезисы 36 докладов на научных конференциях различных уровней, две статьи приняты к печати в Журнале органической химии (per № 92/07)

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях II, IV, V, VI, VII Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001 2004, 2005, 2006 2007 г г), 13 Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII) и 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор- сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV) (Санкт-Петербург, 2002 г ) V Научная школа-конференция молодых ученых по органической химии (Екатеринбург, 2002 г ), Третья молодежная школа-конференция по органическому синтезу «Органический синтез в новом веке» (YSCOS - 3) (Санкт-Петербург, 2002 г ) Международная конференция «Новые подходы в координационной и металлорганической химии Взгляд из 21-ого века» (Нижний Новгород, 2002 г ) 1-ая Международная конференция «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г). Международный симпозиум, посвященный памяти академика ME Вольпина «Новые направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва, 2003 г ), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г ), XIV Менделеевский конкурс на лучшую научно-исследовательскую работу студентов-химиков (Иваново, 2004), Международная конференция, посвященная 50-тию образования института элементоорганических соединений им АН Несмеянова «Современные направления элементоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004 г ), VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004 г), 16 Международная конференция по химии фосфора (ICPC 2004) (Бирмингем, 2004 г). Итоговая конференция Республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии имени НИ Лобачевского (Казань, 2004, 2008 г г), 14 Международный симпозиум по гомогенному катализу (ISHC-14) (Мюнхен, 2004), VIII молодежная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005 г ), XIV Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIV) (Казань, 2005 г) 4 Международная конференция молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005 г), Международная конференция «От молекул к материалам» (IV Разуваевские чтения) (Нижний Новгород, 2005 г), 1 Всероссийская конференция-школа «Высокореакционлые интермедиаты химических реакций» (Москва, 2006 г ) - устный доклад, Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Еелынтейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г ), IX молодежная научная школа-конференция по органической химии (Москва 2006), XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), XVIII Менделеевский съезд по

общей и прикладной химии (Москва, 2007 г), XV Международная конференция по химии соединений фосфора (1ССРС-ХУ) (Санкт-Петербург, 2008 г ) - устный доклад, 38 международная конференция по координационной химии (Иерусалим, 2008)

Автор выражает благодарность студентам Химического Института им А М Бутлерова КГУ А Н Хачматуллину, М В Пак (Бублик) и научным руководителям профессору дх» РА Черкасову и доценту к х н А И Курамшину, за помощь в выполнении работы

Основное содержание работы

В качестве отправной точки исследования нами было выбрано квантово-химическое изучение взаимодействия диметилфосфита и этилена с гомолигандными гексакарбонилчеталлами подгруппы хрома Мы рассмотрели четыре возможных механизма участия комплекса металла в процессе гидрофосфорштирования алкенов 1) п-комплексообразование субстрата с металлоцентроч, приводящее к понижению электронной плотности на кратной связи непредельного субстрата и облегчению нуклеофильной атаки по кратной связи 2) окислитетыюе присоединение связи С-Н ачкена к металлоцентру с последующим замещением атома металла на атом фосфора 3) стабилизация металлоцентроч ОН-таутомерной формы диалкилфосфористой кислоты, присоединение к кратной связи ОН-кислотной формы диалкилфосфита с последующим протеканиеч фосфиг-фосфонатной перегруппировки, 4) окислительное присоединение связи Р-Н диалкилфосфита к металтоцентру с последующим внедрением кратной связи алкена по связи Р-Н

Для оценки предпочтительности того или иного способа перехода гексакарбошшхроча(О) -молибдена(О) и -вольфрама(О) в активную частицу, ответственную за осуществление каталитического гидрофосфорштирования алкена, нами рассчитаны энтальпии модельных реакций (1) - (4) Для расчета структурных и энергетических параметров на уровне теории Хартри-Фока был выбран базис ЕСР (БВК), в котором электроны внутренних оболочек описываются модельным потенциалом Стнвенса-Баша-Краусса Дня водорода испотьзовался базис 6-3 Ю для валентных обопочек тяжелых ядер - квадро- и три-хеЫ базисные наборы для Б р и А оболочек соответственно Для тяжелых металлов использовалась ё-поляризующая функция В этом базисе была выполнена почная геометрическая оптимизация исходных комплексов и продуктов их превращения

Для реакций окислительного присоединения (2) и (4) оптимизировались структуры продуктов транс-присоединети, как наиболее вероятные Результаты теоретического исследовшшя реакций (1) - (4) приведены в таблице 1

Таблица 1 Теоретически рассчитанные методом ИЯР/ЗВК энтальпии реакций гомолигандных карбонильных комплексов металлов подгруппы хрома с участниками каталитической реакции гидрофосфорилирования алкенов

ДНреакции, кДж/моль

Металл Сг Мо

Реакция (1) -80 2 -57 5 -4 6

Реакция (2) + 142 8 + 105 4 + 1705

Реакция (3) -120 1 -62 6 -22 3

Реакция (4) -34 9 -26 5 -176

В целях проверки корректности разработанных теоретических моделей мы изучили взаимодействие диалкилфосфитов с гексакарбонильными комплексами молибдена(О) и вольфрама(О) В природной изотопной смеси этих элементов присутствуют магнитоактивные изотопы, взаимодействие которых с ядрами фосфора или водорода позволяет судить о структуре продуктов по значению констант спин-спинового взаимодействия фосфор-металл или водород-металл

Для продукта реакции диэтилфосфита с гексакарбонилвольфрамом в 10 % растворе диалкилфосфита в бензоле (по объему) фиксируется сигнал с химическим сдвигом 156 м д и константой спин-спинового взаимодействия фосфор-вотьфрам 323 Гц (измерено по сатгелитному расщеплению Э1Р-1Ь\У) Наблюдаемое значение константы спин-спинового взаимодействия согласуется со значениями КССВ фосфор-вольфрам первого порядка, приведенными в литературе и свидетельствует о наличии ковалентной связи между атомами вольфрама и фосфора В ИК спектре сконцентрированной реакционной смеси появляется интенсивная широкая полоса поглощения 2600 см'1, относящаяся к валентным колебаниям связи (Р)0-Н ПМР спектры реакционной смеси также указывают на наличие в продукте реакции гидроксилъной группы - в ЯМР 'н наблюдался синглетный уширенный сигнал с химическим сдвигом 4 20 м д Эти спектральные данные позволяют предположить, что в результате реакции диалкилфосфита с гексакарбонилметаллами образуются фосфаметаплоорганические соединения, содержащие в координационной сфере ОН-таутомерную форму диалкилфосфористой кислоты

К°\

(Р0)2Р(0)Н+М(С0)6 -»- /Р\~0Н со

Я = Ме (I) (III) К0 \

М = Мо(б)\У(в) М(Ои)5

I б-в, III б-в

Иные результаты были получены при изучении взаимодействия гексакарбонилмолибдена(О) и -вольфрама(О) с диалкилфосфитами непосредственно в диалкилфосфите ЯМР ЛР спектры реакционных смесей, полученных при нагревании гексакарбонилметаллов(О) непосредственно в даалкилфосфитах, также указывают на образование ковалентой связи М-Р (КССВ 340-355 Гц и 220-260 Гц для производных вольфрама и молибдена соответственно) Однако в данном случае сигналы атома фосфора фиксируются не в слабых полях, они проявляются в области 20-10 мд, незначительная величина химического сдвига, характерная, скорее, для атома фосфора в фосфонате, может свидетельствовать в пользу того, что в соединениях (II) и (IV) атом фосфора сохраняет пятивалентное четырехкоординированное состояние В ЯМР ]Н спектре реакционной смеси, содержащей продукт (IV в), зафиксирован сильнопольный сигнал -5 8 м д и КССВ 28 Гц (измерено по саттелитному расщеплению водород-вольфрам)

Отрицательное значение химического сдвига атома водорода в сочетании со значением расщепления сигнала, соответствующего КССВ водород-вольфрам первого порядка, позволяет характеризовать соединения (II) и (IV) как фосфагидридные производные молибдена и вольфрама, полученные непосредственным взаимодействием диалкилфосфита с гексакарбонилчеталлом

(RO)2P(0)H+M(c0)6

ROx

/V

^2CO

Я = Ме (II) Et (IV) ™

М = Мо (6) W(B) /Щ^Ои

Н

II 6-в, IV б-в

Мониторинг образования связи М-Н в реакционной смеси с помощью ИК-спектроскопии было затруднен тем, что поглощение в интервале наиболее вероятного проявления колебаний металлгидридного фрагмента (2500-2600 см"1) перекрывалось гораздо более интенсивными колебаниями связи Р-Н диалкилфосфита в среде которого осуществлялась реакция

Вероятнее всего влияние концентрации диалкилфосфита на строение продукта его реакции с гексакарбонилметаллами(О) определяется термодинамическими факторами Так, в соответствии с расчетами соединения (I а) и (III а) характеризуются умеренными значениями дипольных моментов (2 07 Д и 1 86 Д для соединений молибдена и вольфрама соответственно) В противоположность им величины моментов комплексов (II а) и (IV б) значительно выше (5 43 Д и 5 66 Д для (II а) и (IV б) соответственно) Очевидно, что чистый диалкилфосфит имеет большее значение константы диэлектрической проницаемости и лучше стабилизирует сильно полярные соединения, чем менее полярная диалкилфосфит-бензольная смесь Таким образом, увеличение полярности среды при переходе от разбавленного бензолом диалкилфосфита к 100% диалкилфосфористой кислоте может, как стабилизировать конечный продукт внутримолекулярного переноса протона к атому переходного металла, так и облегчить гетеролитический процесс этого переноса Гидроксифосфитные комплексы (I) и (III) в растворах, без выделения, реагируют с циклогексеном при нагревании гидрометаллические комплексы (II) и (IV) взаимодействуют непосредственно при смешении циклогексена с раствором Во всех случаях фосфорорганическим продуктами реакции являются циклогексил-0,0-диалкилфосфонаты, образование которых зафиксировано методом ЯМР 3|Р спектроскопии

На атоме углерода в гексакарбонилметаллах(О) подгруппы хрома локализован существенный эффективный положительный заряд, что предопределяет возможность атаки нуклеофила на карбонильный углеродный атом Этот процесс приводит к образованию стабильных или метастабильных металлоорганических анионов, способных выступать в роли интермедиатов ряда каталитических реакций Описаны реакции гексакарбонилметалов(О) с О-, С- и N-нуклеофилами, однако реакционная способность эгах комплексов в реакциях с Р-нуклеофилами не изучалась

Нами изучена реакция гексакарбонилов металлов с Р-нуклеофилом -диэтилфосфитом натрия Взаимодействие осуществляли кипячением эквимолярной смеси

гексакарбонилметалла, диэтилфосфита натрия и двух-трехкратного избытка диэтилфосфористой кислоты в этаноле Реакционные смеси изучались с помощью динамической ЯМР 31Р и ИК-спектроскогши В спектрах ЯМР jIP реакционных смесей, содержащих Сг(СО)с, Мо(СО)б и Ш(СО)б наблюдается появление и постепенное увеличение интенсивности счабопольных синглетных сигналов трехвалентного трехкоординированного атома фосфора с химическими сдвигами 112 мд, 148 м д и 152 мд для комплексов хрома, молибдена и вольфрама соответственно Расщепление сигналов атомов фосфора, обусловленное взаимодействием ядра 31Р с магнитоактивными ядрами 95Мо и 1Í3W, не наблюдается, так что возможность координации трехвалентного фосфора с переходными металлами можно исключить В соответствии с данными ЯМР jlP спектроскопии за 2 часа кипячения реакционной смеси взаимодействие диалкилфосфита натрия с гексакарбонилмолибденом(О) протекает полностью, в то время как в реакционных смесях, содержащих производные хрома и вольфрама, наблюдаются остаточные сигналы диалкил-фосфита натрия

В ИК-спектре реакционных смесей, полугенных при взаимодействии диэтилфосфита с гексакарбонилмолибдеиом(О), наблюдается появление и увеличение интенсивности острой почосы 1700 см', приписанной нами колебаниям связи С=0 сложноэфирной группировки Одновременно появляется и увеличивается малоинтенсивный сигнал 2368 см"', отнесенный нами, в соответствии с литературными данными, к колебаниям связи Мо-Н

Изучение этой же реакционной смеси методом хромато-масс спектрометрии позволило зафиксировать в реакционной смеси соединение, молекулярный ион которою характеризуется значением m/z 376, соответствующим молекулярной формуле С9Нц08РМо

Результаты спектральных исследований наилучшим образом согласуются с предположением о возможности присоединения диалкилфосфит-аниона к электро-фильному атому углерода одного из карбонильных лигандов с последующим образованием фосфитацилатных металлогидридов (V а-в), амбидентный фосфит-анион проявляет при этом свойства О-нуклеофила

I /0Н

М(СО)6 + (ЕЮ)2Р(0)Н <Et0bP(°)Na,. н-М(со)4_с_0_р

V а-в OEt

М= Сг(а), Мо(б) W(B)

Описываемая реакция представляет собой первый пример взаимодействия фосфорсодержащего нуклеофила с карбонильным комплексом металла подгруппы хрома в результате которого происходит не замещение карбонильных лигандов а присоединение нуклеофила по электрофильному карбонильному атому углерода лиганда.

Полученные соединения обладают каталитической активностью в реакции гидрофосфорилирования алкенов и алкинов Нагревание эквимольной смеси тетрахлорэтилена и диэтилфосфита, содержащей 10 мольных процентов гидрида (V б), при 120°С в течение 6 часов приводит по данным ЯМР 31Р к полной конверсии диэтилфосфита и образованию 0,0-диэтил-1,1,2,2-тетрахлорэтилфосфоната (VI) [5р = 9 3

mfl(s) M+ ra/z =302 (78%), 304 (100%), 306 (49%)] и 0,0-диэтил-1,2,2-трихлорвинилфосфоната (VII) [5Р = 5 7 mí(s), М+ miz =266 (100%), 268 (96%) 270 (31%)]

OEt OEt

vf- 0=P-OEt O—P-OEt

CUC=CCI, + (Et0)2P(0)H -!t=* I + I

CI2HC—CCI2 CI2C=¿C1

(VI) (VII)

При проведении реакции в отсутствие добавок основного типа соотношение продуктов гидрофосфорилирования (VI) и дегалогенфосфорилирования тетрахлорэтилена (VII) составляет 2 1, та же реакция в присутствии карбоната натрия сопровождается образованием единственного продукта - винилфосфоната (VII)

OEt

V 6, Na,СО, -°Et

С12С=СС12 + (ЕЮ)2Р(0)Н -' - 3 >

кипячение „, „_I

С12С=СС|

(VII)

Обработка смеси продуктов (VI) и (VII) карбонатом натрия также приводит к потной конверсии алкилфосфоната в винилфосфонат

Несколько необычен тот факт, что в смеси не обнаруживаются продукты присоединения второй молекулы диалкилфосфита к кратной связи Наиболее вероятным нам представтяется следующее объяснение первоначально происходит присоединение диалкилфосфита по двойной связи углерод-углерод с образованием 0,0-диэтил-1,1 2,2-тетрагалогенэтилфосфоната который-со временем отщепляет мотекулу галогеноводорода Осуществление реакции без оснований препятствует дегидрохлорированию аддукта и позволяет зафиксировать его в реакционной смеси

Каталитическая роть фосфаацилатных металлоогидридов (V д-в) в образовании продукта присоединения заключается, по-видимому, в электрофильном присоединении фрагмента М-Н по кратной связи тетрахлорэтилена с последующим замещением металлсодержащего фрагмента фосфорильной группой Протекающее с большей или меньшей полнотой в зависимости от условий проведения реакции, дегидрохлорирование аддукга приводит к соответствующему продукту винильного замещения хлора Р-нуклеофилом (схема 1)

Схема 1 Предполагаемый механизм каталитического присоединения диалкилфосфита к тетрахлорэтилену

Успешное фосфорилирование алкена с большим количеством электроноакцепторных заместителей, поставило перед нами вопрос возможно ли используя тот же катализатор произвести присоединение фосфита к менее активированной двойной связи В качестве модели такого соединения был выбран транс-1,2-дифенилэтилен (транс-стипьбен) К сожалению, стильбен в описанных выше условиях не фосфорилируется Для выяснения, какие именно факторы препятствуют фосфорилированию транс-стиль бена, было изучено каталитическое гидрофосфорилирование непредельных соединений с менее объемными заместителями В качестве субстратов были выбраны стирол, л-хлорстирол и циклогексен При нагревании смеси, содержащей эквимолярные количества диэтилфосфита и стирола или п-хлорстирола в присутствии металлокомплексного катализатора (V б) в спиртовом растворе, в спектре ЯМР а|Р реакционной смеси наблюдаются множество сигналов, два наиболее интенсивных соответствуют продуктам присоединения диалкилфосфористой кислоты к олефину как в соответствии, так и против правила Марковникова Гидрофосфорилирование проходит с суммарным выходом продуктов не менее 60%

Подбор условий каталитического присоединения диалкилфосфитов к алкенам позволил нам распространить разработанный синтетический метод на процесс гидрофосфорилирования тройной связи углерод-углерод Было изучено взаимодействие фенилацетилена и метилфенилацетилена с диэтилфосфитом в присутствии карбонильных комплексов молибдена(0)

Гидрофосфорилирование алкинов протекает при кипячении реакционной смеси, содержащей эквимолярные количества ацетиленового углеводорода, диэтилфосфита и 10 мольных процента Мо(СО),; Присоединение диалкилфосфита протекает регио- и стереоспецифично с количественным образованием единственного фосфорорганического продукта - 0,0-диэтил-(г)-2-фенилвинилфосфоната (VIII)

С=СН+ (ЕЮ)2Р(0)Н

Мо(СО)6

РЕ'

С®

Н (VIII) Н

Состав и строение фосфоната (VIII) подтверждается данными масс-спектроскопии, элементного анализа, ИК, 'Н и "'Р ЯМР спектроскогаш Для выяснения причин регио- и стереоспецифичности гидрофосфорилирования фенилацетилена было предпринято изучение строения каталитически активного интермедиата реакции присоединения Методом дробной перекристаллизации из реакционной смеси выделен монокарбонилтри(фешшацетнлен)молибден(0) (IX), структура которого подтверждена данными элементного анализа, ИК и 'Н ЯМР спектроскопии

Вероятнее всего, металлокомплекс (IX) является интермедиатом каталитического гидрофосфорилирования фенилацетилена и его возникновение обусловливает образование 0,0-диэтил-(7)-2-фенилвинилфосфоната

Мы считаем, что координация фенилацетилена с молибденом(О) приводит к понижению электронной плотности на тройной связи, облегчая тем самым нуклеофильное присоединение гидрофосфорильного соединения На первой стадии Р-нуклеофил атакует стерически менее загруженный терминальный атом углерода алкинового фрагмента Помимо стерических, такое направление присоединения нуклеофильной частицы обусловлено и электронными факторами Присоединившаяся электроноакцеггторная фосфорильная группа, по-видимому, ослабляет связывание фенилвинилфосфоната с металлоцентром, способствуя его диссоциации из координационной сферы комплекса и координации с металлоцентром новой молекулы фенилацетилена Стереоспецифичность присоединения фрагмента Р-Н обусловлена, скорее всего, эффектом координационного узла

В пользу предложенного механизма каталитического цикла может говорить как региохимия реакции, так и отсутствие в реакционной смеси бисфосфонатов - продуктов присоединения дналкилфосфитов к винилфосфонату

фенилацетилену

Неоднократно предпринимавшиеся попытки выделения соединений (I) - (V) из реакционной смеси отгонкой растворителя или осаждением продукта реакции, к сожалению, приводят к разрушению фосфаметалоорганических частиц Твердые продукты, выделенные из реакционной массы, в соответствии с данными ЯМР 31Р не содержат фосфора, в их ИК спектрах присутствуют сложные системы плохо разрешенных полос поглощения в интервале 1700-2000 см"1, свидетельствующие о присутствии в образце молекул моноксида углерода, по различному координированных с меташтоцентром Возможно, что невысокая стабильность соединений (I) - (V) вне растворов, в которых происходит их образование, связана с лабильностью фосфаметаллоорганических частиц, о которой можно судить, например, по существенному уширению сигналов атомов фосфора в ЯМР 3|Р спектрах этих соединений

Мы предположили, что замена трех карбонильных лигандов на хелатирующий тридентатный 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан (триазинан), позволит стабилизировать продукт взаимодействия комплекса металла с диэтилфосфитом

Взаимодействие трикарбонилтриазинанового комплекса с диэтилфосфитом может протекать как за счет диссоциации одного или нескольких карбонильных лигандов (схема 3), так и за счет гаптотропной перегруппировки триазинанового лиганда в координационной сфере, приводящей к изменению топологии связывания тридентатного лиганда с меташтоцентром (схема 4)

С помощью квантовохимических расчетов (был использован метод дифференцированного функционала плотности (ОРТ), функционал ВЗЬУР в сочетании с базисом ) изучено четыре основных направления взаимодействия

диалкилфосфита с 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексановыми комплексами группы хрома 1) вхождение в координационную сферу двух молекул фосфита в ионизированной

и неионизированной гвдрокси-таутомерной форме (схема 3, реакция 1 и схема 4, реакция 6), 2) координация диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы дпэтилфосфористой кислоты, атом фосфора в которой находится в пятивалентном четырехкоординированном состоянии (схема 3, реакция 2 и схема 4, реакция 7), 3) стабилизация ОН-таутомерной формы фосфита в результате его координации с металлом по а'-атому фосфора (схема 3, реакция 3 и схема 4, реакция 8), 4) окислительное внедрение металла в связь Р-Н (схема 3, реакция 4 и схема 4, реакция 9), для этого процесса рассматривался также третий вариант взаимодействия изменение гаптовости связывания триазинанового лиганда с металооцентром и диссоциация одного

карбонильного лиганда из координационной сферы металла (схема 3, реакция 5)

©

Д

р—ОН ЕЮ" |

и, //Г2

Схема 3 Рассматриваемые пути взаимодействия металлокомплекса и диэтилфосфита, протекающие через диссоциацию одного или нескольких карбонильных лигандов

М(СО)3

РЬ

0Е1

-Р— ОН ЕЮ |

М(СО)3

/-Гу \

\

—о

ЕЮ I (0С)3М—н

--М N—"РЬ

РИ

Схема 4 Предполагаемые пути взаимодействия металлокомплекса и дизтилфосфита, протекающие с изменением характера и топологии связывания триазинанового лиганда с металлоцентром

Для комплекса молибдена наиболее выгодной является реакция окислительного внедрения нольвалентного молибдена в связь Р-Н, протекающая с диссоциацией одного карбонильного лиганда и с изменением гаптовости связывания триазинанового лиганда с трех до двух Свободная энергия этой реакции составляет -34 0 кДж/моль

Расчет свободной энергии образования модельных продуктов реакции триазинантрикарбонильного комплекса хрома дает такое же, как и для молибдена, качественное распределение термодинамически благоприятных и неблагоприятных процессов взаимодействия комплексов хрома с диэтилфосфитом

Для комплексов вольфрама наблюдается принципиально иное, нежели для комплексов хрома или молибдена, энергетическое распределение модельных продуктов взаимодействия (ЕЮ)2Р(0)Н + (рЫасЬ)Ш(СО)5 В этом случае (независимо от способа организации координационной вакансии - диссоциация моноксида углерода или гаптотропная перегруппировка триазинанового лиганда) процессы образования гидридных комплексов оказываются наименее выгодными Более того реакции получения всех модельных гидридов отличаются положительными (в ряде случаев весьма существенными) значениями свободной энергии Возможно, что данное обстоятельство

связано с низкой эффективностью перекрывания атомной орбитали водорода и (1-орбиталей вольфрама Наиболее благоприятным типом взаимодействия (ЕЮ)2Р(0)Н + (рЫасЬ)\Ч(СО)г является стабилизация гидрокси-тауточернон формы диэтилфосфита металлоцентром, наблюдаемая при вхождении в координационную сферу как одной, так и двух молекул диалкилфосфита

Таблица 2 Теоретически рассчитанные методом ВЗЬУР/ЬАЫЬ22 свободные энергии Гиббса реакций т13-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5,-

триазациклогексан]трикарбошшметаллов(0) подгруппы хрома с диэтилфосфитом

ДОреакции, кДж/моль

Металл Сг Мо

Реакция (1) +29 8 + 192 -22 8

Реакция (2) -0 3 -4 1 +2 3

Реакция (3) -108 -14 8 -117

Реакция (4) -23 9 -28 0 +22 1

Реакция (5) -41 0 -34 0 + 182

Реакция (6) + 198 + 143 -22 8

Реакция (7) -16 3 -5 7 -2 4

Реакция (8) -28 1 -14 8 -146

Реакция (9) +8 6 +4 4 + 13 5

Для экспериментальной проверки результатов квантово-химических расчетов мы осуществили взаимодействие 1"13-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5,-

триазациклогексан]трикарбонилмояибден(0) (X) с диэтилфосфитом После трехчасового кипячения из реакционной смеси было выделено соединение (XI), представляющее собой продукт окислительного присоединения Р-Н связи фосфита к металлоцентру, протекающего с вытеснением из координационной сферы металла двух карбонильных лигандов, что подтверждается данными физических методов исследования

О

II

| ЕЮ-Р-СШ

Рь/^гП* (ЕЮ)2Р(0)Н Е.ОШЕЮ№, Н^1оСО \ //

Мо(СО)з

<Х) РИ (XI)

В отличие от молибденового (X), аналогичный вольфрамовый комплекс (XII) образует продукт иной структуры При взаимодействии т)3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5,-триазациклогексан]трикарбонилвольфрама(0) с диэтилфосфористой кислотой в спирте также происходит атака фосфорганического соединения на металлокомплекс приводящая, по данными ЯМР 'Н- и 3|Р-спектроскопии, к образовашпо фосфатного

комплекса вольфрама (XIII) с вытеснением триазинанового лиганда из координационной сферы металла При этом судя по ИК-спектрам полученного соединения, связь с металлоцентром всех трех карбонильных групп сохраняется

Комплексы ноль- и двухвалентных платины и палладия неоднократно подвергались скринингу на предмет проявляения каталитической активности в реациях гидрофосфорилирования алкенов В литературе отмечается, что несмотря на полное отсутствие каталитической активности комплексов платины(+2) и палладия(+2) в реакции присоединения диалкилфосфитов к непредельным соединениям, комплексы платины(^-2) и палладия(+2) реагируют с диалкилфосфитами с образованием продуктов, структура которых еще не выяснена Кроме того, комплексы платины(+2) и палладия(+2) явтяются эффективными катализаторами замещения галогенов и трифлатов у 5р2-атома углерода Мы предприняли теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия диалкилфосфитов с катионными комплексами платины и палладия

С помощью метода ОРТ (ВЗЬУР/ЬАЫЬ22) мы рассчитали энергетические эффекты трех потенциально возможных путей взаимодействия цис-

бис(пропионитрил)дихлоропалладия(+2) и цис-бис(пропионитрил)дихлороплатины(+2) с диэтилфосфитом 1) стабилизация ОН-таутомерной формы фосфита за счет координации с металлом - атома фосфора, 2) окислительное внедрение металла в связь Р-Н, 3) координация диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы

Образование продуктов координации диэтилфосфита с палладием как по атому кислорода фосфорильной группы так и через трехкоординированный атом фосфора гидрокси-таутомерной формы диалкилфосфита кислоты имеет экзоэргичный характер Свободные энергии составляют -27 4 и -36 1 кДж соответственно На основании этих данных трудно однозначно выбрать наиболее вероятную структуру продукта взаимодействия диэтилфосфита с ширильными комплексами палладия Формальный подход позволяет предположить, что после протекания реакции в течение относительно длительного времени в системе должно установиться термодинамическое равновесие с соотношением соединений XIV XV = 1 33

.О—В

Р Е1

о-а 9

XIV XV

Значения свободных энер!ий реакций комплекса платины(+2) показывают, что термодинамическая стабильность гипотетических продуктов взаимодействия нитрильного комплекса платины с диэтилфосфитом кардинально отличается от аналогичного палладиевого комплекса В этом случае единственным выгодным вариантом взаимодействия является окислительное внедрение двухвалентной платины в связь фосфор-водород

Таблица 3 Теоретически рассчитанные методом ВЗ!^УР/ЬАМЬ22 свободные энергии Гиббса реакции бис(пропионитрил)дихлоропалладия(П) и цис-бис(пропионитрил)дихлороплатины(Н) с диэтилфосфитом

ДОреакции, кДж/моль

(С2Н5С^2Р(1С12 (С2Н5СМ)2Р1С12

Реакция (1) -27 4 +8 3

Реакция (2) +19 7 -25 4

Реакция (3) -36 1 + 152

Для проверки заключений, основанных на результатах теоретического анализа, мы изучили взаимодействие транс-бис(ацетонитрил)дихлоропалладия(П) с диэтилфосфитом в деитерохлороформе при комнатной температуре По данным ЯМР а1Р и 'Н спектроскопии в реакционной смеси присутствуют два соединения продукт стабилизации ОН-таутомерной формы фосфита за счет координации с металлом а3-атома фосфора и продукт координации диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы

н. Яв

<-(В0)Р(0)Н

сн3

основной минорный =25 1

основной продукт

ОЕ1

40^1 „С

г

С1

минорный продукт

Мы предположили, что при переходе от галогеннитрильного комплекса палладия к ацетату должно происходить увеличение эффективного положительного заряда на атоме металла, что, в свою очередь, приводит к увеличению оксофильности металлоцентра и, следовательно, к увеличению выхода продукта О-координации

В реакционной смеси, полученной при взаимодействии ацетата палладия(+2) с диэтилфосфитом, по данным ЯМР 31Р спектроскопии в реакционной смеси присутствуют те же два продукта, но их соотношение, определенное по интенсивности сигналов в спектре составляет 95 1

Таким образом, увеличение эффективного положительного заряда и, соответственно, жесткости палладиевого центра приводит к увеличению доли продукта О-координации диалкилфосфита Можно предположить, что уменьшение жесткости металлоцентра путем введения лигандов, способных к 7г-дативному взаимодействию с металлом, например, циклопентадиенильных, может повысить долю продукта Р-координации

Для проверки этого предположения мы исследовали взаимодействие диэтилфосфита с дихлородициклопентадиенилпалладием(+4) при кипячении реакционной смеси в

этаноле Был получены хлор(бис[бис(Р-

дютилфосфит)(циклопентадиенил)монохлорпалладий (+3)]) (XVI), вторым продуктом реакции является 5-хлороииклопента-1,3-диен

ЕЮ он

ЕЮЧ/ С1 ср н. .с,

ЕЮ. \ Ч / ,ОН Ср2Рс1С12 + (ЕЮ)2Р(0)Н-- ЕЮ^Р_Р(1- -Р^-ОЕ! +

НО^ / \ ^ОЕ(

Ср /V

/ \ ОЕ1 НО ОЕ1

XVI

Строение продукта XVI подтверждено методами ЯМР 3|Р и 'Н спектроскопии, ИК-спектроскопии

По иному, нежели с производными палладия, протекает взаимодействие диэтилфосфита с транс-бис(ацетонитрил)дихлороплатиной(+2) В этом случае согласно данным физических методов исследования в смеси присутствует продукт замещения одного из атомов галогена на фосфонатный фрагмент, образующийся за счет отщепления хлороводорода от продукта окислительного присоединения (XVII)

.0—Е1

,, г__ / Ме.

^ С, Ме.с°^0_в С, с,

^РГ" (ЕЮ)2Р(0)Н __ а—

Ме С1 Ъ М*

XVII

Взаимодействие циклооктадиендихлорплатины(+2) с диэтилфосфитом в тех же условиях протекает аналогичным образом Однако, наряду с основным продуктом окислительного присоединения фрагмента Р-Н гидрофосфорильного соединения к платине, подвергающемуся затем отщеплению галогенводорода, в смеси присутствует минорный (их соотношение 15 1) продукт - О О-диэтилциклооктаен-4-илфосфонат, образование которого может происходить в результате гидрофосфорилирования циклооктадиена

Таким образом, исследование взаимодействия комплексов палладия(+2) и платины(+2) с диэтилфосфитом позволило зафиксировать соединения, образование которых предсказывалось на основании расчетов

Нами была исследована каталитическая активность полученных нами палладий- и платинафосфорорганических соединений в реакции Пудовика на примере гидрофосфорилирования циклогексена, региоселективность присоединения диэтилфосфита в этом случае не требует подробного рассмотрения Для опредедления каталитической активности в раствор, содержащий смесь палладиевых или платиновых комплексов диэтилфосфита, добавляли эквимольное (по отношению к суммарному содержанию диэтилфосфита) количество циклогексена, раствор кипятили 4 ч, после чего полученную реакционную смесь анализировали методом ЯМР 31Р Спектральная характеристика полученных соединений приведена в табл. 4

Таблица 4 Химические сдвиги в спектрах ЯМР л1Р систем циклогексен -[МЦ(ЕЮ)2Р(0)Н]

5, м д Выход 0,0-диэтилциклогексилфосфоната (по данным ЯМР 31Р), %

Рс1(0Ас)2 5 70" д (^рн 671 Гц), 9 05° д 695 Гц) -

(СН3СЫ)2Р<Ю12 7 95" д ('Дрц 694 Гц) 9 05ад(МРН 690 Гц), 65" с, 326 с 2

СргРсЮЬ 72,6а с, 9 05' д 695 Гц), 32° с 5

(СН3СЫ)2Р1С12 87* с (дублет-саттелит, 11ррг 3430 Гц), 32б с 12

(С00)РгС12 85а с (дублет-саттелит, 1ТРР, 3430 Гц), 32б с, 48° с 13

Примечание 1 Сигналы в продуктах взаимодействия диэтилфосфита с исходными металлокомплексами 6 Отнесен к О.О-диэтилциклогексилфосфонату в Отнесен к 0,0-диэтилциклоктенилфосфонату - продукту присоединения диэтитфосфита к циклооктадаеновому лиганду

Можно видеть, что за исключением системы Р<1(0Ас)2 / (ЕЮ)2Р(0)Н все палладий- и платинафосфорорганические соединения способствуют образованию 0,0-диэтилциклогексилфосфоната, что подтверждается также и данными спектров ЯМР 'н Выход продукта гидрофосфорилирования невелик очевидно, дтя образования фосфоната при взаимодействии циклогексена с металлокомплексом необходимо наличие связи металл-фосфор, поскольку в системе Рс!(ОАс)2 / (ЕЮ)2Р(0)Н, в которой доля продукта Р-координации диэтилфосфита минимальна, образование фосфоната не регистрируется Платиновые комплексы обеспечивают нескотько большую конверсию фосфоната

Основные результаты и выводы

1 Осуществлено теоретическое и экспериментальное из>чение взаимодействия гексакарбонилметаллов(О) группы хрома с диалкилфосфитами Для хрома, молибдена и вольфрама, выгодными является как стабилизация металлоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, так и процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла

2 Экспериментальное изучение взаимодействия геаксакарбонилметаллов группы хрома с диэтилфосфитом показало, что строение продукта определяется средой, в которой протекает реакция при проведении реакции без растворителя реализуется процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, взаимодействие в бензоле позволяет получить продукт стабилизации металлоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, а реакция в этиловом спирте приводит к

фосфачеталлогидридной частице - продукту атаки фосфит-аниона на углерод одной го молекул монооксида углерода, координированной с атомом металла

3 Все полученные фосфаметаллорганические соединения обладают каталитической активностью в реакциях гидрофосфорилирования непредельных субстратов

4 При замене в координационной сфере металла трех молекул монооксида углерода на тридентатный хелатирующий лиганд 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан (триазинан) для хрома и молибдена выгодным становится процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, протекающий как путем диссоциации двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла, так и посредством диссоциации одной молекулы монооксида углерода из координационной сферы металла и гаптотропную перегруппировку триазинанового лиганда

5 Введение к атому металла вместо трех молекул моноокснда углерода тридентатного хелатнрующего лиганда — 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексана (триазинана) для комплекса вольфрама делает благоприятной координацию с металлоостовом диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме Наиболее выгодным оказался процесс стабилизации металлоостовом сразу двух молекул диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме вне зависимости от пути протекания реакции -диссоциации двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла или через гаптотропную перегруппировку триазинанового лиганда

6 Теоретическое изучение взаимодействия цис-бис(пропионитрил)дихлоропалладия(11) с диэтилфосфитом показывает, что выгодными являются два направления реакции процесс координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы и координация с металлом диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме

7 В результате экспериментального изучения взаимодействия диалкилфосфита с рядом комплексов Рд(П) и Рё(1У) установлено, что строение продукта зависит от эффективного положительного заряда на атоме палладия - по мере его увеличения растет доля продукта координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы

8 По результатам и теоретических, и экспериментальных исследований единственно выгодным путем протекания реакции между комплексами платины(П) и диалкилфосфитами является процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, сопровождающийся последующим быстрым выбросом галогенводорода

9 Установлена каталитическая активность всех полученных комплексов палладия и платины в реакции фосфорилирования циклогексена, однако возможность препаративного каталитического гидрофосфорилирования алкена, сдерживается их невысокой активностью катализаторов

Основное содержание диссертации пложено в следующих работах Статьи

1 А И Курамшин, А А Николаев Р А Черкасов Взаимодействие диалкилфосфитов с гексакарбонилмолибденом(О) и -вольфрамом(О) Строение интермедиатов каталитического фосфорилирования аякенов // Журн орг хим - 2004 - Т 40 вып 12 - С 1794-1800

2 AI Kuramshm, A A Nikolaev, R A Cherkasov Regio- and stereoselective liydrophosphorylation of the phenylacetylene // Mendeleev Comm 2005 V 4 P 155 — 156

3 AI Kuramshm, A A Nikolaev, R A Cherkasov The interaction of the sodium dietliylphosphite with the carbon of the chromium group metals hexacarbonylmetals' carbonyl group //Mendeleev Comm 2005 V 5 P 210-211

Тезисы докладов на конференциях

4 А А Николаев, С В Борисоглебский, А И Курамшин, Р А Черкасов Взаимодействие диалкилфосфитов с комплексами металлов VI и VIII групп // Тез докл II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2001 - С 68

5 А А Николаев, С В Борисоглебский, А И Курамшин, Р А Черкасов Получение фосфаметаллоорганических каталитически активных интермедиатов в реакции диалкилфосфитов с комплексами металлов VI и VIII групп // Тез докл V Научной школы-конференции молодых ученых по органической химии - Екатеринбург 2002 -С 323

6 A I Kuramshm, R A Cherkasov, S V Borvsogiebski, A A Nikolaev The Activation of the Aromatic and Unsaturated Organic Substrates towards the nucleophylic attack via the catalytic Activation with the Transition Metal's Complexes // Abst of the Third Youth School-Conference on Organic Synthesis (YSCOS - 3) ' Organic Synthesis m the New Century" - Saint-Petersburg, 2002 -P 298

7 A I Kuramshm, S V Bonsoglebsky, A A Nikolaev, R A Cherkasov The widening of the Pitdovik and Arbuzov reactions' synthetic potential with the help of organometallic compounds usage // Abst of 13th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds & 4th International Svmposium on chemistry and application of organic phosphorus, sulfur and silicon compound "St -Petersburg Meetings" - St Petersburg, 2002 -P 52

8 A A Nikolaev, S V Borysoglebski, A I Kuramshm, R A Cherkasov The organometallic catalysts for the halogen-alkenes and -arenes liydrophosphorylation // Abst of Int Conf "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21-st Century' - Nizhny Novgorod, 2002 - P 85

9 A I Kuramshm, A A Nikolaev, R A Cherkasov The Arbusov and Pudovik reactions under the organometallic catalysis The theoretic study // Abst of I-st International Conf "Highly-Organized Catalytic Systems" - Chemogolovka, 2002 - P 87

10 A A Nikolaev, S V Bonsoglebsky, A I Kuramshin, RA Cherkasov The study of the dehalogenphosphonlation catalysed with the tungsten and platinum complexes // Abstr of Mark Vol'pm (1923-1996) Memorial International Symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" - Moskow, 2003 - P 98

11 AI Kuramshin, E A Kuramshina, I V Pavlova, I S Matveeva, A N Zaikov, A A Nikolaev, E V Asafieva, R A Cherkasov The intracoordination phosphorylation of organometallic compounds / // Abstr of Mark Vol'pm (1923-1996) Memorial International Symposium "Modem trends m organometallic and catalytic chemistry" - Moskow, 2003 -P 48

12 А А Николаев, С В Борисоглебский, А И Курамшин, Р А Черкасов Дегалогенфосфорилирование винил- и фенилгалогенидов в присутствии металлокомплексов Проблема механизма // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003 - Т 1 С 485

13 А А Николаев, А И Курамшин, РА Черкасов Взаимодействие комплексов металлов подгруппы хрома с диалкилфосфитами // Тез докл VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии - Екатеринбург, 2004 —С 178

14 А А Николаев, А И Курамшин, Р А Черкасов Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия комплексов молибдена(О) и вольфрама(О) с диалкилфосфитами // Тез докл IV Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века - Казань, 2004 -С 59

15 A A Nikolaev AI Kuramshin, R A Cherkasov The theoretical and preparative aspects of the dialkylphosphites' interaction // Abstr of International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences 'Modern trends m organoelement and polymer chemistry" -Moscow, Russia, 2004 - P 128

16 AI Kuramshin, EA Kuramshma, A A Nikolaev, EV Asafieva, IV Pavlova, J A Sokolov, RA Cherkasov The way to produce the lunctionalyzed phosphonates via the hydroxyphosphorylation in the metals' coordination sphere // Abstr of International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences "Modern trends in organoelement and polymer chemistry'" - Moscow, Russia, 2004 - P P48

17 Николаев А А Реакции Пудовика и Арбузова в присутствии металлокомплексных катализаторов металлов VI и VIII групп // Сборник тезисов итоговой конференции Республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии имени Н И Лобачевского - Казань, 2004, Т 1, С 36-37 (80%)

18 R A Cherkasov, A A Nikolaev, A I Kuramshin Theoretical and experunental study of the dialkylphosphites reaction with molybdenum(O) and tungsten complexes // Abstr of 16th International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC2004) - Birmingham, UK, 2004 -P 92

19 Л I Kuramshin A A Nikolaev, RA Cherkasov The theoretical and preparative aspects of the unsaturated molecules' hydrophosphorylation catalyzed by transition metals' carbonyls // Abstr of 14й1 International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-14) - Munich, Germany, 2004 - P 314

20 MB Бублик, А А Николаев, А И Курамшин, PA Черкасов Фосфорилирование тетрахлорэтилена с использоваш!ем фосфаметаллоорганических соединений // Тез докл V научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовагельного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологи! XXI века» - Казань, 2005 - С 18

21 А А Николаев, А И Курамшин, РА Черкасов Каталитическое гидрофосфорипирование фенилацетилена // Тез докл V научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» -Казань, 2005 - С 65

22 А Л Николаев, MB Бубипс, А И Курамшин, РА Черкасов Введение фосфоричьной группы в непредельные органические соединения с использованием комплексов металлов VI Б группы // Тез докл VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии - Казань, 2005 -С 110

23 A I Kuramshm, I V Pavlova, A A Nikolaev, Е V Asafieva, R A Cherkasov The inner-coordination regioselective sjnthesis of the unsaturated functional ized phosphonates // Abstr of XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (1CCPC - 14) - Казань, 2005 - P OP7

24 M V Bubhk, A A Nikolaev, A I Kuramshin, R A Cherkasov Phosphorylation of the tetrachloralkenes via the phosphaorganometalhc formation / II Abstr of XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC - 14) - Казань, 2005 -P P30

25 Nikolaev, A A The catalytic hydrophosphorylation of the phenylacetylene / A A Nikolaev A I Kuramshm R A Cherkasov // Abstr of XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC- 14) -Казань, 2005 -P P102 (75%)

26 A I Kuramsnm, E A Kuramshina, I V Pavlova, A A Nikolaev, E V Asafieva, Ju A Sokolov RA Cherkasov The inner-coordination P-C bond generation The way to the fiinctionalized unsaturated phosphonates // Abstr of Intern Conf "From molecules towards materials" (IV Razuvaev Lectures), Нижний Новгород, 2005 - P 028

27 А А Николаев, M В Бублик, А И Курамшин P А Черкасов Исследование механизмов каталитического гидрофосфорилирования алкенов, алкинов и пергалогеналкенов // Тез докл 4-й Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» - Санкт-Петербург, 2005 - С 367-368

28 А А Николаев, М В Бублик, А Н Хамматуллин, А И Курамшин, Р А Черкасов Превращения комплексов переходных металлов в процессах фосфорилировании отефинов и алкинов // Тез Докл 1-ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» - Москва, 2006 - С 35

29 М В Бублик, А А Николаев, А И Курамшин, Р А Черкасов Взаимодействие непредельных соединений с диалкилфосфористой кислотой в присутствии органических производных молибдена и вольфрама // Тез докл VI научной конференции молодых ученых аспирантов и студентов научно-образоватетьного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2006 - С 22

30 А Н Хамммтуллин А А Николаев, А И Курамшин, Р А Черкасов Стабилизация гидроксо-таутомерной формы диалкнлфосфита в координационной сфере комплексов палладия // Тез докл VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2006 -С 117

31 A I Kuramshm, A A Nikolaev, Е V Asafieva, S Z Vatsadze, R A Cherkasov The inner sphere hydrophosphorylatton of the unsaturated compounds Theoretical and experimental investigation // Abstracts International Conference on Organic Chemistry "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present" - Санкт-Петербург, 2006 - С 134136

32 A A Nikolaev, M V Bublik, A N Khammatullin, A I Kuramshm, R A Cherkasov The hydrophosphorylatton of the double and triple carbon-carbon bonds via VI™ and VIII™ group metal complexes // Abstracts International Conference on Organic Chemistry "Organic chemistru since Butlerov and Beilstein until present" - Санкт-Петербург 2006 -С 538-539

33 А А Николаев, A H Хамматуллин, M В Бублик, А И Курамшин P А Черкасов Исследование взаимодействия диалкилфосфористых кислот с комплексами металлов VI и VIII групп // Тез докл IX молодежной научной школы-конференции по органической химии - Москва, 2006 -С 265

34 А А Николаев Каталитическое фосфорилирование алкенов // Материалы XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» - Москва, 2007 - С 329-330

35 М В Бублик А А Николаев А И Курамшин, РА Черкасов Взаимодействие диалкилфосфитов с Л3-[0 3,5-фенил)-1 3,5-триазациклогексан]трикарбонилметаллами группы хрома // Тез докл VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2007 -С 26

36 А А Николаев, М В Бублик А И Курамшин, Р А Черкасов Изучение каталитической системы диалкилфосфит/непредельный субстрат/гексакарбонилметалл(0) // Тез докл VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2007 -С 92

37 А И Курамшин, А А Николаев, Е В Асафьева, Р А Черкасов Теоретическое и экспериментальное исследование металлоорганических производных с сопряженными лигандами // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва 2007 -Т1 С 294

38 A A Nikolaev, AN Khammatullm MV Bublik, EV Asafieva, A I Kuramshm, R A Cherkasov The mteraction of the 6 and 10 groups' complexes with the dialkylphosphonc acids // Abstr of XV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (1CCPC -15), Санкт-Петербург, 2008 -P 65

Отпечатано с готового оригинал-макета В типографии Издательства Казанского государственного университета им В И Ульянова-Ленина Тираж 150 эск Заказ 31/8

420008, ул Профессора Нужина, 1/37 тел 231-53-59,292-65-60

Содержание.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Образование связи Р-С в условиях классических реакций Арбузова и Пудовика.

1.2. Образование связи Р—С в условиях катализа комплексами переходных металлов.

1.2.1. Получение фосфонатов замещением галогенов и псевдогалогенов в алкенах и аренах.

1.2.2. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилфосфитов к непредельным соединениям.

1.2.3. Взаимодействие комплексов переходных металлов с фосфитами.

1.3. Внутрикоордииацинное фосфорилирование непредельных соединений.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия гексакарбонилметаллов подгруппы хрома с диэтилфосфитом.

2.1.1. Фосфорилирование алкенов без большого количества электроноакцепторных заместителей.

2.1.2. Гидрофосфорилирование фенилацетилена в координационной сфере полиалкинкарбонилмолибденового комплекса.

2.2 Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия т/-(1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан)трикарбоншметаллов подгруппы хрома с диэтилфосфитом

2.3. Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия комплексов платины и палладия с диэтилфосфитом.

Результаты и выводы.

Экспериментальная часть.

В прошедшее время фосфорорганические соединения прочно вошли в нашу повседневную жизнь. Простое перечисление всех областей применения этих веществ занимает очень много времени: это медицина, сельское хозяйство - знаменитые хлорофос и дихлофос, машиностроение - многие фосфорорганические соединения являются превосходными смазочными материалами; при производстве полимеров соединения фосфора применяют в качестве сомономеров, придающих материалам огнеупорные, бактерицидные, акарицидные и другие свойства.

Однако эти чрезвычайно ценные с практической точки зрения вещества не всегда просто получить, что связано с трудностью генерации связи фосфор-углерод реакций нуклеофильного присоединения или же нуклеофильного замещения у неактивированных субстратов.

В последнее десятилетие появились сообщения о возможности использования гомогенного металлокомплексного катализа для генерации связей фосфор-углерод. В литературе описываются примеры одностадийного гидрофосфорилиро-вания и гидрофосфинирования непредельных соединений, обычно инертных к действию Р-нуклеофилов в классических условиях реакций Пудовика и Арбузова. Обнаруженные каталитические методы синтеза фосфорорганических соединений отвечают требованиям «зеленой химии» - повышают атомную экономию и атомную эффективность получения целевых фосфорсодержащих продуктов. Однако очевидно, что для разработки новых и модернизации имеющихся способов каталитического фосфорилирования непредельных субстратов необходимо изучение как механизмов реакций, лежащих в основе процессов взаимодействия фосфорили-рующих агентов с субстратами в присутствии металлокомплексных катализаторов, так и строения каталитически активных частиц, ответственных за эти превращения.

Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению активных интермедиатов каталитического присоединения диалкилфосфитов к ал-кенам, тетрагалогенэтиленам и алкинам в присутствии гомокарбонильных комплексов металлов подгруппы хрома, комплексов палладия(П), (IV), а также соединений платины(И). Нашей целью было также определение специфичности таких интермедиатов и изучение степени влияния среды на состав и строение образующихся продуктов.

Актуальность исследования: Разработка новых и оптимизация существующих систем генерации связи Р-С с помощью гомогенного металлокомплексного катализа требует детального понимания механизма каталитического цикла, приводящего к образованию целевых продуктов. К сожалению в настоящее время поиск новых каталитических процессов, приводящих к присоединению диалкилфосфитов к связям С=С, инертным в условиях классической фосфорорганической химии, как правило осуществляется методом скрининга каталитической активности металло-комплексов, изучению механизма этих реакций практически не уделялось достаточного внимания. В связи с этим изучение продуктов взаимодействия диалкилфосфитов с металлокомплексами - потенциальными катализаторами неклассической реакции Пудовика представляется актуальным.

В качестве объектов исследования выбраны гомолигандные гексакарбо-нильные и смешанные триазинановокарбонильные комплексы металлов группы хрома в нулевой степени окисления, а также ряд комплексов палладия(П), (IV) и платины(И).

Целью настоящей работы было теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия металлокомплексов с диалкилфосфосфористыми кислотами, выяснение закономерностей протекания их взаимодействия, определение структуры образующихся продуктов. Исследование каталитической активности полученных новых фосфаметаллорганических соединений в реакциях Пудовика и Арбузова, выяснении путей протекания каталитического фосфорилирования непредельных соединений.

Научная новизна и теоретическая значимость.

Осуществлено теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия N гексакарбонилметаллов(О) группы хрома с диалкилфосфитами. Для хрома, молибдена и вольфрама, выгодными является как стабилизация металлоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, так и процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла. Экспериментальное изучение данного взаимодействия показало, что строение продукта определяется средой, в которой протекает реакция: при проведении реакции без растворителя реализуется процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, взаимодействие в бензоле позволяет получить продукт стабилизации ме-таллоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, а реакция в этиловом спирте приводит к фосфаметаллогидридной частице - продукту атаки фосфит-аниона на углерод одной из молекул монооксида углерода, координированной с атомом металла. Все полученные фосфаметаллорганические соединения обладают каталитической активностью в реакциях гидрофосфорилирования непредельных субстратов.

Замена в лигандном окружении металла трех молекул монооксида углерода на тридентатный хелатирующий лиганд 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан (триазинан) приводит к изменению реакционной способности комплексов. Так, для хрома и молибдена выгодным становится процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, протекающий как через диссоциацию двух молекул монооксида углерода из координационной сферы металла, так и через диссоциацию одной молекулы монооксида углерода из координационной сферы металла и гаптотропную перегруппировку триазинанового лиганда. Для комплекса вольфрама процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла, наоборот, невыгоден, а благоприятной является координация с металлоостовом диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме. Наиболее выгодным оказался процесс стабилизации металлоостовом сразу двух молекул диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме вне зависимости от пути протекания реакции - через диссоциацию одной молекулы монооксида углерода из координационной сферы металла или через гаптотропную перегруппировку триазинанового лиганда.

Теоретическое изучение взаимодействия цисбис(пропионитрил)дихлоропалладия(Н) с диэтилфосфитом показывает, что выгодными являются процесс координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы и координация с металлом диалкилфосфита в ОН-таутомерной форме. В результате экспериментального изучения взаимодействия диалкилфосфита с рядом комплексов Рс1(Н) и Рс1(1У) установлено, что возможна реализация обоих путей, строение продукта зависит от эффективного положительного заряда на атоме палладия - по мере его увеличения растет доля продукта координации диалкилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы.

По результатам и теоретических, и экспериментальных исследований единственно выгодным путем протекания реакции между комплексами платины(П) и диалкилфосфитами является процесс окислительного присоединения Р-Н связи ди-алкилфосфита к комплексу металла, сопровождающийся последующим быстрым элиминированием галогенводорода.

Установлена каталитическая активности всех полученных комплексов палладия и платины в реакции фосфорилирования циклогексена. Несмотря на установленную возможность каталитического гидрофосфорилирования алкена, препаративное использование катализаторов сдерживается их низкой активностью.

Практическая значимость работы.

Результаты проведенного исследования позволяют предсказать как продукты взаимодействия комплексов металлов 6 и 10 группы с диалкилфосфитами, а также заранее оценить каталитическую активность продукта такого взаимодействия, что может являться ценным подспорьем для дизайна новых каталитических процессов присоединения диалкилфосфористых кислот к кратным связям олефинов и алки-нов, не активированным электроноакцепторными заместителями.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, результатов и выводов работы, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста компьютерной верстки, содержит 24схемы, 7 таблиц. Библиографический список диссертации содержит 99 ссылок. В первой главе представлен краткий обзор классических методов получения фосфорорганических соединений, а также описано применение металлоорганических соединений в получении фосфорорганических веществ, рассмотрены существующие на данных момент времени представления о предполагаемых механизмах и интермедиатах каталитического фосфорилирования непредельных соединений. Во второй главе приведены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных автором, и их обсуждение. Далее следуют основные результаты и выводы диссертации. В третьей главе (экспериментальная часть) представлены методики синтеза полученных в работе соединений и описание проведенных экспериментов.

1. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. - М.:Наука. 1983. -264 с.

2. Грапов А.Ф. Реакция Михаэлиса-Беккера В кн. Реакции и методы исследования органических соединений. М.:Химия. 1966. - Т. 15, С.41 - 231.

3. Bolle J., Ledour G. Procede perfectionne de fabrication d'oxydes de phosphines tertiaires//Pat. 2346361 (France). 1977.

4. Bunnett J. F., Shafer Sh. Sr^I reactions of some phosphorus nucleophiler with iodo-and brombenzene. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. N 25. - P. 4673 - 4677.

5. Artamkina G. A., Tarasenko E. A., Lukashev N. V. and Beletskaya I. P. Synthesis of perhaloaromatik dietyl methylphosphonates containing a-electron withdrawing group. // Tetrahedron Letters. - 1998. Vol. 39. - P. 901 - 904.

6. Коновалова И.В., Бурнаева JI.А. Реакция Пудовика. Казань: Издательство Казанского Университета, 1991. - 148с.

7. Tavs P. Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten und Benzolphosphonigsaure-dialkylestern zu aromatischen Phosphonsaureestern und Phosphinsaureestern unter Nickelsalzkatalyse. // Chem. Ber. 1970. Vol. 103. - P. 2428 - 2436.

8. Демик H.H., Кабачник M.M., Новикова 3.C., Белецкая И.П. Получение арилфосфонатов реакцией арилгалогенидов с трис(триметилсилил)фосфитом в условиях гомогенного катализа // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - С. 1461 -1462.

9. Демик Н.Н., Кабачник М.М., Новикова З.С., Белецкая И.П. Синтез арил- и гетероарилфосфонатов // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - С. 2432 - 2435.

10. Casalnuovo A.L., Calabrese J.C. Palladium-Catalyzed Alkylation in Aqueous Media // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. - P.4325 - 4330.

11. Новикова З.С., Демик Н.Н., Агарков А.Ю., Белецкая И.П. Катализируемое палладием арилирование диэтилфосфита // Журн. орг. хим. 1995. Т.31. -С.142.

12. Кабачник М.М., Солнцева М.Д., Измер В.В., Новикова З.С., Белецкая И.П. Катализируемое палладием арилирование 0,0-диалкилфосфитов в условиях межфазного катализа // Журн. орг. хим. 1998. Т.34. - С. 106 - 111.

13. Goopen L.J., Dezfuli М.К. Practical Protocol for the Palladium-Catalyzed Synthesis of Arylphosphonates from Bromoarenes and Diethyl Phosphite. // Synlett. 2005. No. 3.-P. 0445-0448.

14. Kalek M., Stawinski J. Pd(0)-Catalyzed Phosphorus-Carbon Bond Formation. Mechanistic and Synthetic Studies on the Role of the Palladium Sources and Anionic Additives. // Organometallics 2007. Vol. 26. - P. 5840 - 5847.

15. Johansson Т., Stawinski J. Synthesis of dinucleoside pyridylphosphonates involving palladium(0)-catalysed phosphorus-carbon bond formation as a key step // Chem. Commun. 2001P. 2564 - 2565.

16. Белецкая И.П., Казанкова M.A. Каталитические методы образования связи фосфор-углерод. // Журн. орг. хим. 2002. Т. 38. Вып. 10. - С. 1447 - 1482.

17. Kohler М.С., Stockland R.A.Jr., Rath N.P. Steric and Electronic Effects on Arylphosphonate Elimination from Organopalladium Complexes // Organometallics. 2006. Vol. 25. - P. 5746 - 5756.

18. Yao Q., Levchik S. A concise method for synyhesis of diaryl aryl- or alkylphosphonates. // Tetrahedron Letters 2006. Vol. 46. - P. 277 - 281.

19. Balthazor T.M. Phoshindolin-3-one. A Useful Intermediate for Phosphindol Synthesis. // J.Org.Chem. 1980. Vol.45. - P.2519 - 2522.

20. Kurz., Morgan Jr. D., Waldyke M.J., Ward T. Stereospecific functionalization or (R)-(-)-1.1 '-bi-2-naphtol triflate. // Tetrahedron Letters.- 1990. Vol. 31. P. 6321 -6324.

21. Ma D., Zhu W. Synthesis of (S)-a-Cyclopropyl-4-phosphonophenylglycine // J. Org. Chem. -2001. Vol. 66. -P.348 350.

22. Ma D., Tian H. Stereoselective synthesis of (S)-MPPG, (S)-MTPG, and (S)-(+)-a-M4CPG from (R)-4-hydroxyphenylglicine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997. -P.3493 -3496.

23. Tavs P., Weitkamp H. Herstellung und KMR-spektren einiger a,P-ungesattigter phosphonaureester. // Tetrahedron. 1970. Vol. 26. - P. 5529 - 5534.

24. Казанкова M.A., Тростянская И.Г., Луценко С.В., Ефимова И.В., Белецкая И.П. Катализируемый комплексами переходных металлов синтез 1- и 2-алкокси-, и диалкиламиноалкенилфосфонатов// ЖОрХ. 1999. Т.35. - С. 452 -458.

25. Jiao X.-Y., Bentrude W.G. A Facile Route to Vinyl- and Arylphosphonates by Vinyl and Aryl Trapping with (MeO)3P. // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. - P. 3303 -3306.

26. Kabalka G.W., Guchhait S.K. Synthesis of (E)- and (Z)-Alkenylphosphonates Using Vinylboronates. // Org.Lett. 2003. Vol. 5. No. 5. - P. 729 - 731.

27. Hirao Т., Masunaga Т., Ohshiro Y., Agawa T. Stereoselective synthesis of vinylphosphonates // Tetrahedron Letters. 1980. Vol. 21. - P. 3595 - 3598.

28. Lera M., Hayes С J. A New One-Pot Synthesis of Alkynylphosphonates // Org. Lett. -2000. V.2.-P.3873 -3875.

29. Abbas S., Hayes C.J. An improved procedure for the synthesis of vinylphosphonates-linked nucleic acids. // Tetrahedron Letters. 2000. Vol. 41. - P. 4513 -4517.

30. Axelrad G., Laosooksathit S., Engel R. Reactions of Copper(I) Halide Complexes of Trivalent Phosphorus with Vinylic Halides // J.Org.Chem. 1981. Vol.46. - P. 5200 - 5204.

31. Ogawa Т., Usaki N., Ono N. A new synthesis of ^-electron conjugated phosphonates and phosphonic bis(diethylamides) and their SHG activities. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - P. 2953 - 2958.

32. Holt D.A., Erb J.M. Palladium-catalyzed phosphonylation of alkenyl triflates // Tetrahedron Lettes. 1989. Vol. 30. - P. 5393 - 5396.

33. Han L.-B., Tanaka. M. Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkynes via Oxidative Addition of HP(0)(0R)2. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. - P. 1571 - 1573.

34. Ведерников A.H. Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов. // Дисс. докт. хим. наук. Казань 1999.

35. Allen Jr. A., Manke D.R. and Lin W. Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydophosphorylation reactions. // Tetrahed. Lett. -2000. Vol. 41.-P. 151 154.

36. Stockland R.A. Jr., Levine A.M., Giovine M.T., Guzei I., Cannistra J.C. Reductive Elimination from Metal Phosphonate Complexes: Circumvention of Competing Protonolysis Reactions. // Organometallics. 2004. Vol. 23. - P. 647 - 656.

37. Гулюкина H.C., Долгина T.M., Бондаренко Г.Н., Белецкая И.П. Палладий-катализируемое гидрофосфорилирование терминальных алкинов. // Журн. Орг. Хим. 2003. Т. 39.- С. 847 - 856.

38. Han L.-B., Ono Y., Shimadu Sh. Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Cis Double Phosphorylation of Alkynes with H-Phosphonate Leading to(Z)-Bisphosphoryl-l-alkenes // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. - P. 2752 - 2753.

39. Han L.-B., Zhang C., Yazawa H., Shimada S. Efficient and Selective Nickel-Catalyzed Addition of H-P(O) and H-S Bonds to Alkynes. // J. Am. Chem. Soc. -2004. Vol. 126. P. 5080 - 5081.

40. Han L.-B., Ono Y., Yazawa H. Nickel-Catalyzed Addition of P(0)-H Bonds to Propargyl Alcohols: One-Pot Generation of Phosphinoyl 1,3-Butadienes. // Org. Lett. 2005. Vol. 7. No. 14. - P. 2909 - 2911.

41. Tayama O., Nakano A., Iwahama Т., Sakaguchi S., Ishii Y. Hydrophosphorylation of Alkenes with Dialkyl Phosphites Catalyzed by Mn(III) under Air. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 5494 - 5496.

42. Yao Q. Ti(0-/5oPr)4 Catalyzed Hydrohposphonylation of activated alkenes by diphenyl H-phosphonate // Tetrahedron Letters. 2007. Vol. 48. P. 2749 - 2753.

43. Резников A.H., Соколова M.B., Скворцов H.K. Палладий-катализируемое гидрофосфорилирование диэтил-2-аллилмалоната // Журн. общ. хим. 2004. Т. 74. №9.-С. 1573 - 1574.

44. Резников А.Н., Скворцов Н.К. Каталитическое гидрофосфорилирование диалкил-2-аллиммалонатов // Журн. общ. хим. 2007. Т. 77. № 7. - С. 1087 -1093.

45. Han L.-B., Mirzaei F., Zhao C.-Q., and Tanaka M. High Reactivity of a Five-Membered Cyclic Hydrogen Phophonate Leading to Development of Facile Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. P. 5407 - 5408.

46. Xu Q., Han L.-B. Palladium-catalyzed Asymmetric Hydrophosphorylation of Norbornenes. // Org. Lett. 2006. V.8. - P. 2099 - 2101

47. Alnasleh В. K., Sherrill W. M., Rubin M. Palladium-Catalyzed Hydrophosphorylation and Hydrophosphinylation of Cyclopropenes // Org. Lett. -2008. Vol. 10. P. 3231 - 3234.

48. Reichwein J.F.; Patel, M.C.; Pagenkopf, B.L. Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefin Hydrophosphorilation. // Org. Lett. 2001. V. 3. - P. 4303 - 4306.

49. Zhao C.-Q., Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed Hydrophosphorylation of Allenes Leading to Regio- and Stereoselective Formation of Allylphosphonates. // Organometallics. 2000. V. 19. - P. 4196 - 4198.

50. Mirzaei F., Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of 1,3-dienes leading to allylphosphonates. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. - P. 297 -299.

51. Terada M., Ikehara Т., Ube H. Enantioselective 1,4-Addition Reactions of Diphenyl Phosphite to Nitroalkenes Catalyzedby an Axially Chiral Guanidine // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. - P. 14112 - 14113.

52. Курамшин А.И., Курамшина E.C., Черкасов P.A. Присоединение диалкилфосфитов к алкенам в присутствии карбонильных комплексов металлов VIE группы и железа. // Журн. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 3. — С. 387-392.

53. Курамшин А.И., Курамшина Е.С., Черкасов Р.А. Дегалогенфосфорилирование галогенбензолов в координационной сфере металлов VI-Б группы. // Журн. общ. хим.-2000. Т. 70. Вып. 8.-С. 1394- 1395.

54. Jones С.Е., Coskran KJ. Substituted Group VI Metal Carbonyl Complexes of Dimethylmethylphosphonite and Bis(dimethylamino)methylphosphite. // Inorg. Chem.-1971. Vol. 10. N.l.-P. 55 -62.

55. Magee T. A., Mattews C. N., Wang T. S., Wotiz J. H. Organic Derivates of Cromium, Molybdenum and Tungstein Carbonyls. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. N. 15. - P.3200 - 3203.

56. Bennett M.A., Mitchell T.R.B. The reactions of the secondary phosphate with chloro and pentan-2,4-dionato complexes of iridium(I) and rhodium(I). // J. of Organomet. Chem. 1985. Vol. 295. - P. 223 - 231.

57. Sokolov, M.N.; Virovets A.V.; Dybtsev, D.N.; Chubarova, E.V.; Fedin, V.P.; Fenske, D. Phosphorous Acid and Arsenious Acid as Ligands.// Inorg. Chem. -2001. V. 40.-P. 4816-4817.

58. Xi, Ch.; Liu, Y.; Lai, Ch., Zhuo, L. Synthesis of molybdenum complex with novel P(OH)3 ligand based on the one-pot reaction of Mo(CO)6 with HP(0)(0Et)2 and water.// Inorg. Chem. Comm. 2004. V. 7. - P. 1202 - 1204.

59. Pryjomska, I.;Ciunic, Z.; Trzeciak, A. M.; Zirolkowski, J. J. Chemistry of Palladium phosphinite and phosphonite complexes: catalytic activity in methoxycarbonilation and Heck coupling reactions. // Dalton Trans. 2006. - P. 213 - 220.

60. Ekkehard L., Werner M.P. Behaviour of mono- and diorganylphosphinesulfides in metal carbonyl system. Ill Carbon monoxide complexes of subgroup VI metals with diorganylphosphinesulfides. // J. of Organomet. Chem. 1974. Vol. 67. N. 2. - P. 277 - 285.

61. Green P. J., Brown Т. H. Tungsten-183 Chemical Shifts in cis- and trans-Bis(tributylphosphine)tetracarbonyltungsten. // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. N. 1. -P. 206-207.

62. Галкин В.И., Галкина И.В., Курди Х.А., Денисов Б.В., Черкасов Р.А. Реакции диалкилфосфитов с а-енонами, координированными в ^-комплексах карбонилов железа.//Металлооргхим. 1990. Т. 3. № 6. -С. 1429 - 1431.

63. Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А. Гидрофосфорилирование 1,3-дифенил-2-пропен-1-она и 4-фенил-3-бутен-2-она в координационной сфере Карбольнильных комплексов металлов VI Б группы. // Журн. обш. хим. 2001 Т.71.№2-С. 215-220.

64. Cherkasov R.A., Kuramshin A.I., Kuramshina H.A. The hydrophosphorylation of the coordinated heterodienes. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol. 177. -P.1987.

65. Курамшин А.И., Асафьева E.B., Черкасов P.A. Получение комплексов г|4-(1,31дифенил-2-пропен-1-он)-г| -(1,3,5-триорганил-1,3,5триазациклогексан)карбонилвольфрама(О) и их реакции с диэтилфосфитом // Журн. орг. хим. -2005. Т.41. Вып.5. С.793 - 797.

66. Cherkasov R.A., Kuramshin A.I., Kuramshina H.A. The new synthetic route to the dialkylacylphosphites. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol. 177. -P.1985.

67. Курамшин А.И., Курамшина E.A., Черкасов P.A. Получение тг-комплексов эфиров непредельных кислот с металлами подгруппы хрома и их гидрофосфорилирование. // Журн. общ. хим. 2004. Т.74. Вып.6. - С.937 - 945.

68. Xi Ch., Ma М., Li X. Metallo-phosphorylation of olefins: reaction of diethyl chlorophosphate with zirconocenenethylene complex // Chem. Commun. 2001. -P. 2554-2555.

69. Lai Ch., Xi Ch., Chen W., Hua R. Metallo-phosphorylation of alkenes: a highly regioselective reaction of zirconocene-alkene complexes withe hlorophosphate // Tetrahedron 2006. Vol. 62 - P. 6295 - 6302.

70. Lai Ch., Xi Ch., Chen Ch., Ma M., Hong X. Metallo-phosphorylation of alkynes: reaction of alkynes with Cp2Zr(l-butene)(PR3) and chlorophosphate // Chem.Commun. 2003 - P. 2736 - 2737.

71. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Matsunaga N., Nguyen K.A, Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery A. Gamess organization principles. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. No. 6. - P. 1347- 1363.

72. Курамшин A.M., Мушкин В.Б., Карпенко E.A., Черкасов. P.A. Теоретическое изучение комплексов З-пентен-2-она различной гаптовости с железом и металлами VI Б группы. // Журн. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 3 - С. 381 -385.

73. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: from Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond. // J. Organomettal. Chem. 2001. Vol. 635. - P. 9 - 23.

74. Shafiq F., Szalda D.J., Creutz C., Bullock M. Water-Soluble Tungsten Hydrides: Synthesis, Structures, and Reactions of (C5H4C02H)(C0)3WH and Related Complexes // Organometallics. 2000. Vol. 19. - P. 824 - 833.

75. Gordon M.S., Cundary T.R. Effective core potential studies of transition metal's bonding, structure and reactivity. // Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 147. N. 1. - P. 87-115.

76. Comprehensive Organometallic Chemistry Pergamon press 1980. V. 3. - P. 783 -1384.

77. Tate D.P., Augl J.M. A Novel Acetylenic Complex Of Tungsten(O) Carbonyl. // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol.85. - P. 2174 - 2175.

78. Tate D.P., Augl J.M., Ritchey W. M., Ross B. L., Grasselli J. G. Novel Acetylene Tungsten Carbonyl Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. - P.3261 -3265.

79. Svensson P., Lovqvist К., Kukushkin V. Yu., Oskarsson A. Thermal Cis-to-Trans Isomerisation of PtCl2(C2H5CN)2. and Crystal Structures of the cis- and trans -Isomers // Inorganic. Chim. Acta 2003. V. 356. - P. 85-94.

80. Crabtree R.H. The Organometallic Chemistry Of The Transition Metals N.Y.: Wiley-Interscience 2005. 546 p.

81. Шагидуллин, P.P.; Мухаметов, Ф.С.; Нигматуллина, Р.Б. и др. (Под ред. А.Н. Пудовика) Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. М.: Наука. 1977.-356 с.

82. Dean J.A. Lange's Handbook of Chemistry. 15th Edition // McGraw-Hill, Inc. 1999. p. 8.124-8.139

83. Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК спектров фосфорорганических соединений. М.: Наука, 1984. - С. 12.

84. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Магдеева Р.К. // Журн. общ. хим. 1984. Т. 54. С. 2349.

85. Органикум. Практикум по органической химии. Часть II. М.: Мир, 1979. С. 353 - 377.

86. Кармачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992. 468 с.

87. Colquhoun Н.М., Holton J., Thompson DJ., Twigg M.V. New Pathways for Organic Synthesis. -N.Y. Plenum Press, 1985, 384 p.

88. Шульпин, Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. -М.: Наука, 1988.