Синтез, строение и фосфорилирование π-комплексов гетеродиенов с железом и металлами подгруппы хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы синтеза л-комплексов алкенов, алка- и гетеродиенов.

1.2. Строение и свойства л-комплексов переходных металлов.

1.3. Химические свойства непредельного лиганда, координированного с переходным металлом.

1.4. Гидрофосфорилирование сопряженных гетеродиеновых систем.

1.5. Взаимодействие фосфитов их производных с металлоорганическими соединениями в условиях стехиометрических и каталитических реакций.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. СИНТЕЗ л-КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОДИЕНОВ.

2.1.1 Взаимодействие 1,3-Дифенилпропен-2-она-1 и 4-фенилбутен-З-она-с гомоли-гандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы.

2.1.2. Взаимодействие 4-метилпент-3-ен-2-она с пентакарбонилжелезом и гексакарбонилметаллами(О).

2.1.3. Взаимодействие сложных эфиров непредельных карбоновых кислот с гомолигандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы.

2.1.4. Взаимодействие а-азадиенов с гомолигандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы и пентакарбонилжелезом(О).

2.1.5. Взаимодействие а-тиодиенов с гомолигандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы.

2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ^-КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОДИЕНОВ.

2.2.1 Подбор условий для оптимизации геометрической структуры л-комплексов оксодиенов.

2.2.2. Геометрическое и электронное состояние оксодиенового лиганда в л-комплексах.

2.2.3. Энергетика образования металлоорганических соединений. Деформация оксодиенового лиганда металлоцентром.

2.2.4. Теоретическое изучение л-комплексов сложных эфиров.

2.2.5. Теоретическое изучение л-комплексов азадиенов.

2.2.6. Теоретическое изучение Jt-комплексов 4-метил-3-пентен-2-тиона.

2.3. ГИДРОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ л-КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОДИЕНОВ.

2.3.1. Получение ферроценилсодержащих а-гидрокси- и а-алкоксифосфонатов.

2.3.2. Фосфорилирование непредельных полифункциональных соединений в координационной сфере железа и металлов VIБ группы.

2.3.2.1. Взаимодействие диалкилфосфитов с г| - и г\ -координированными а-енонами.

2.3.2.2. Взаимодействие диалкилфосфитов с координированными эфирами непредельных карбоновых кислот.

2.3.2.3. Взаимодействие диалкилфосфитов с координированными азометинами.

2.3.2.4. Взаимодействие диалкилфосфитов со свободными и координированными тио диенами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Получение металлоорганических соединений.

3.2. Реакции металлоорганических соединений с диалкилфосфитами.

Возникнув в 40-50-х гг. XX века, металлоорганическая химия представляет собой один из важнейших и бурно развивающихся разделов современной химии. Находясь на стыке различных областей химии, она знаменует собой интеграцию химии на современном этапе, так как с одной стороны она тесно связана с неорганической химией, в частности с химией координационных соединений, с другой - тесно примыкает к органической химии, впитывая и преломляя ее фундаментальные положения и идеи. Поэтому не случайно, что в последнее время активно разрабатываются новые методы синтетической химии, связанной как с масштабами промышленного, так и тонкого органического синтеза, в которых ключевую роль играют металлоорганиче-ские соединения, выступая в качестве катализаторов или реагентов в химических реакциях.

В представленной диссертационной работе рассматриваются новые методы синтеза металлоорганических соединений и использование металлокомплексов для проведения классических реакций в новых необычных условиях, в частности - осуществление фосфорилирования координированных с металлоцентром гетеродиено-вых структур.

Актуальность работы. Металлоорганическая химия переходных металлов привлекает все большее внимание химиков-исследователей. Это не случайно: известно, что внедрение органической молекулы в координационную сферу металлоком-плекса кардинально меняет ее химическое поведение. Одним из динамично развивающихся в настоящее время методов управления реакционной способностью органической молекулы является стехиометрическое или каталитическое использование металлоорганических соединений в органическом синтезе. В последние годы использование гомогенного металлокомплексного катализа и стехиометрические методы координационной химии органических молекул применяются для генерации связей уг-лерод-гетероатом. Особый интерес для целей функционализации представляют гете-рополиеновые структуры, имеющие несколько потенциальных реакционных центров, способные выступать в координационных соединениях в роли лигандов с различной дентатностью. При этом может происходить дезактивация одних реакционных центров и активация других в нуклеофильных и электрофильных реакциях. Это позволяет проводить известные реакции в нестандартных условиях с образованием продуктов, недоступных в рамках классической элементоорганической химии. Исследование реакционной способности гетеродиеновых систем, находящихся в координированном состоянии с металлоостовом, открывает широкие возможности для управления механизмом реакции и синтеза соединения с требуемыми структурой и свойствами.

Объектами теоретического и экспериментального изучения проблем внутрико-ординационного фосфорилирования нами были выбраны l-оксо-, 1-аза- и 1-тио-1,3-диены, реакционная способность которых в свободном состоянии в реакциях с гид-рофосфорильными соединениями хорошо изучена. Включение этих гетеродиенов в координационную сферу переходного металла расширяет синтетический потенциал гетерополиеновых структур, открывает новые пути использования этих соединений в элементоорганическом синтезе.

Металлоорганические соединения некоторых типов могут представлять собой прекатализаторы или катализаторы получения фосфорорганических соединений. В связи с этим не случайно в рамках данной работы разрабатываются методы получения металлорганических и фосфаметаллоорганических комплексов на основе переходных металлов VI и VIII групп, являющихся более перспективными, экономически выгодными и экологически безопасными для осуществления каталитических превращений, чем имеющиеся в настоящее время каталитические системы. Изучение особенностей протекания реакций металлоорганических синтонов с гидрофосфорили-рующими агентами позволит осуществить направленный синтез соединений с желаемой структурой. В диссертации рассматривается изменение реакционной способности органических молекул, находящихся в координированном состоянии, в реакциях с фосфорсодержащими нуклеофилами и там, где это возможно, сопоставляется реакционная способность ненасыщенных систем в координированном и свободном виде. Несмотря на то, что закономерности протекания реакций важнейших классов органических соединений с мягкими фосфорсодержащими нуклеофильными реагентами -гидрофосфорильными соединениями хорошо известны, в настоящее время сообщается лишь ограниченное число примеров протекания реакций гидрофосфорильных соединений с органическими лигандами в координационной сфере металлоорганиче-ского комплекса. Поэтому изучение реакций фосфорилирования я- или о-координированных с переходным металлом лигандов представляет теоретический и практический интерес, исследования в отмеченных направлениях представляются важными и актуальными.

Целью настоящей работы являются разработка и оптимизация методов получения металлоорганических соединений исходя из гетеродиеновых лигандов и гомо-лигандных карбонильных комплексов металлов VIB и VIII групп; теоретическое и экспериментальное исследование геометрического и электронного строения тс-комплексов переходных металлов с оксо-, аза- и тиодиенами, определение энергетических параметров полученных соединений; изучение реакции гидрофосфорильных соединений с металлоорганическими производными 1-гетеро-1,3-диенов и определение структуры фосфаметаллоорганических соединений - продуктов реакций гетеро-диеновой системы в координированном состоянии с производными диалкилфосфори-стых кислот.

Научная новизна и теоретическая значимость.

- Разработаны и оптимизированы методы получения новых металлоорганических соединений л-типа из гомолигандных карбонильных комплексов металлов VIB группы и l-оксо-, 1-аза- и 1-тио-1,3-диенов в условиях как фото-, так и термохимической активации, минуя стадию получения трикарбонилтринитрильных комплексов металлов подгруппы хрома.

- Показано, что использование мягкой фотохимической активации реакции ком-плексообразования 1-оксо- и 1-аза-1,3-диенов приводит к образованию комплексов (гетеродиен)М(СО)5, в которых гетеродиен связан с металлоцентром через я-связь С=С; термохимическая активация реакции дает возможность синтезировать комплексы, содержащие металлокарбонильное ядро М(СО)4, с которым а-оксодиены с небольшим стерическим объемом (окись мезитила, метилакрилат, диметилфумарат) связаны по г^-типу координации, а а-оксодиены, содержащие объемные фенильные заместители (халкон, бензальацетон, метилциннамат) дают (г|4-оксодиен)тетракарбонилметаллы(0). Термохимическая активация реакции гек-сакарбонилметаллов(О) с 1-аза-1,3-диенами приводит к (г) -азадиен)тетра-карбонилметаллам(О). Гексакарбонилметаллы(О) и 1-тио-1,3-диены взаимодействуют с образованием (г]3-тиодиен)тетракарбонилметаллов(0) как в фото-, так и термоиндуцированных реакциях.

- Впервые проведено квантово-химнческое исследование геометрического и электронного строения гетеродиеновых ^-комплексов, показана корректность неэмпирических методов ЕСР и ОРТ для анализа металлоорганических соединений л-типа. При помощи квантово-химических методов проведен анализ энтальпии реакций образования гетеродиеновых л-комплексов различной гаптовости и показано, что продукты, содержащие гетеродиеновый лиганд с увеличенной гаптовостью связывания, являются продуктами термодинамического контроля реакций ком-плексообразования.

- С использованием неэмпирических квантово-химических методов проанализированы изменения геометрического и электронного строения гетеродиенового ли-ганда, происходящие в нем при координации с металлоцентром. Обнаружен эффект деформации гетеродиенового лиганда металлоцентром; высказано предположение о том, что причиной изменения реакционной способности координированного гетеродиена является ослабление сопряжения между кратными связями углерод-углерод и углерод-гетероатом в результате координации.

- Фосфорилирование кетонов и азометинов, содержащих ферроценильные заместители, приводит к новым фосфаметаллоорганическим соединениям - а-гидрокси, а-алкокси- и а-аминофосфонатам ферроценового ряда.

- Показано, что диалкилфосфит взаимодействует с гетеродиеновым лигандом в координационной сфере комплекса таким образом, что продукт гидрофосфорилиро-вания гетеродиена остается связанным с металлоцентром. Направление реакции гидрофосфорилирования координированных и свободных непредельных субстратов различается, но не зависит от гаптовости связывания а-гетеродиен-металл.

- Показано, что при гидрофосфорилировании координированных гетеродиенов двойная связь С=С не проявляет признаков химической активности. Гидрофосфо-рилирование а-енонов приводит к образованию фосфаметаллорганических а-гидроксифосфонатов; эфиры непредельных карбоновых кислот в координационной сфере реагируют по схеме переэтерификации эфира ОН-таутомерной формой диалкилфосфита; гидрофосфорилирование а-азометинов в зависимости от выбранных условий приводит к образованию фосфаметаллорганических а-аминофосфонатов или амидофосфатов; функционализация 1-тио-1,3-диенов в координационной сфере металла приводит к образованию либо тиофосфатов, либо меркаптофосфонатов, что зависит от объема заместителей, связанных с гетеродие-новой системой.

Практическая значимость работы.

- Разработанные нами методы получения л-комплексов а-гетеродиенов позволяют осуществлять эффективный синтез металлоорганических соединений с заданной гаптовостью связывания гетерополиена с металлоцентром непосредственно из гек-сакарбонилметалла(О) и органической молекулы, варьируя условия активации процесса.

- Использование металлоорганического остова в качестве регулятора реакционной способности различных реакционных центров гетеродиеновой молекулы позволяет осуществлять хемо- и региоселективное фосфорилирование полифункциональных органических соединений и оптимизировать условия синтеза фосфороргани-ческих соединений с заданным строением и практически полезными свойствами.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, результатов и выводов работы, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 181 странице машинописного текста компьютерной верстки, содержит 11 рисунков (в том числе 6 рисунков в приложении), 29 таблиц (в том числе 13 таблиц в приложении). Библиографический список диссертации содержит 128 ссылок. В первой главе представлен обзор современного состояния способов получения, строения и свойств металлоорганических и фосфаметаллоорганических соединений, использования металлоорганических соединений для синтеза фосфорорганических веществ. Во второй главе приведены основные результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных автором, и их обсуждение. В третьей главе (экспериментальная часть) представлены методики синтеза полученных в работе соединений и описание проведенных экспериментов. В приложении вынесены таблицы и рисунки, иллюстрирующие результаты физико-химических исследований полученных в ходе выполнения работы соединений.

1.. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Часть 2. - М. Мир, 1989. - 482 с.

2. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. М.: Химия, 1999. - 648 с.

3. White С. Homogeneous catalysis by transition metal complexes. // J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 8. No 3. - P. 400 - 433.

4. Хеприци-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. - 434 с.

5. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. - 320 с.

6. Fujiwara Y., Kawauchi Т., Taniguchi Н. Palladium-promoted one-step Carbonylation of organic compounds with CO. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. No 5. - P. 220 -221.

7. Fujiwara Y., Kawauchi Т., Taniguchi H. Palladium-promoted one-step synthesis of aromatic acid anhydrides from aromatic compounds with CO. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. No 3. - P. 132 - 133.

8. Basikes N., Sen A. Platinum(II) mediated oxidations of remote C-H bonds in functiona-lyzed molecules. // Polihedrone. 1995. Vol.14. No 2. - P. 197 - 202.

9. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. -М.: Наука. 1988.-285 с.

10. Wong Е.Н. Chromium, molybdenum and tungsten. Annual survey covering the year 1992. // J. of Organomet. Chem. 1994. Vol. 477. No 1. - P. 45 -117.

11. Braunstein P., Knorr M. Reactivity of the metal-silicon bond in organometallic chemistry. // J. of Organomet. Chem. 1995. Vol. 500. No 1. - P. 21 - 38.

12. Bienewald F., Huy N. H. Т., Mathey F. Oxidative fluorination of P-H bonds in the coordination sphere of tungsten. // C.R.Acad. Sei. -1999. T. 2. Serie. 2. P. 701 - 704.

13. Галкин В.И., Галкина И.В., Курди X.A., Денисов Б.В., Черкасов Р.А. Реакции ди-алкислфосфитов с а-енонами, координированными в л-комплексах карбонилов железа. // Металлоорг. хим. 1990. Т. 3. № 6. - С. 1429 - 1431.

14. Fletcher A.J., Christie S.D.R. Application of stoichiometric transition complexes in organic synthesis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2001. No 1. - P. 1 - 13.

15. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. The Heck reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. No 8. - P. 3009 - 3066.

16. Шульпин Г.Б. Мир необычных молекул: неорганические комплексы. М. Наука, 1988.-174 с.

17. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганичесая химия переходных металлов. Часть 1. М.: Мир, 1989. - 505 с.

18. Хербергольд М. л-Комплексы металлов М.: Мир, 1975. - 449 с.

19. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лиган-дов. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3 - С. 215 - 236.

20. Методы элементорганической химии. Типы металл органических соединений переходных металлов. Книга первая / Отв. ред. А.Н. Несмеянов. М.: Наука, 1975. -с. 217.

21. Schultz R.H., Bengali А.А. IR flash kinetic spectroscopy of C-H bond activation of cyclohexane -d(0) and -d(12) by Cp*Ir(CO)2 in liquid rare gases. // J. Amer. Chem. Soc. -1994. Vol. 116. No. 16. P. 7369 - 7377.

22. Russel M.J.H. An advantageous use of organometallic compounds in organic synthesis // Platinum metals review. 1989. Vol. 33. No. 4. - P. 186 -193.

23. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания углеводородов под действием комплексов платины(П) и палладия(П). // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. - С. 244 - 267.

24. Рыбин JI.B., Рыбинская М.И. Карбонилы металлов подгруппы железа в реакциях с функционально замещенными олефинами. // Успехи химии. — 1993. Т. 62. Вып. 7. -с. 680 689.

25. Knolker H.J. Efficient Synthesis of Tricarbonyliron-Diene Complexes Development of an Asymmetric Catalytic Complexation. // Chem. Rev. - 2000. Vol. 100. No. 8 -P. 2941 - 2961.

26. Yamamoto A. Organotransition Metal Chemistry Fundamental Concepts and Aplica-tions. - New York. Wiley. 1986 - P. 458.

27. Tate D.P., Buss A.A., Augl J.M., Ross B.L., Grasselli J.G., Ritchey W.M., Knoll F.J. Bis(acrolein)molibdenum Dicarbonyl // J. Inorg.Chem. 1965. Vol. 4. No. 9. -P. 1323 - 1328.

28. Schmidt T. Molybdenum-Catalyzed and -Mediated Cycloaddition Reactions: Efficient Synthesis of Complex Products from l-Oxa-l,3-dienes and Cyclotrienes or -tetraenes. Microreview. // Chem. Ber. Recuel. 1997. Vol. 130. - P. 453 - 461.

29. Moriartry R.I., Ernst R.D., Bau R. Structure of Tris(methyl vinyl ketone)tungsten. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972. No 10 - P. 1242 -1243.

30. Grevels F.W., Jacke J., Ozkar S. Photoreactions of Group 6 Metal Carbonyls with Ethene: Syntheses of trans-(Ti2-C2H4)2M(CO)4 (M=Cr, Mo, W) // J. Amer. Chem. Soc. -1987. Vol. 109. No.24. P.7536 - 7537.

31. Schmidt T., Kruger C., Betz P. Novel (n4-l-oxa-l,3-diene)complexes of molybdenum^) and tungsten(O): compounds with R-(+)-pulegone ligands. // J. Organomet. Chem -1991. Vol. 419. P. 97-104.

32. Schmidt T. Tris(ri4-l-oxa-l,3-diene)molibdenum and -tungsten: Preparation and properties of new homoleptic enone complexes // J. Organomet.Chem. 1993. Vol. 430. - P. C5 - C9.

33. Szymanska-Buzar T. Photochemical reactions of Group 6 metal carbonyls in catalytic transformation of alkenes and alkynes. // Coordination Chem. Rev. 1997. No. 2. - P. 205 -220.

34. Simon J.D., Xie X. Time-Resolved Studies of Solvation: The Photodissociation of Cr(CO)6 in Pentanol. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. - P. 5538 - 5540.

35. Bonneau R., Kelly J.M. Flash Photolysis Hexacarbonyl in Perfluorocarbon Solvents. Observation of a Highly Reactive Chromium Pentacabonyl. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. No. 3. - P. 1220 -1221.

36. Szymanskaya-Buzar Т., Kern K. NMR studies of the structure, isomerism and photochemical reactions of trans-W(CO)4(r|2-alkene)2]complexes. // J. of Organomet. Chem. -1999. Vol. 592. No. 2. P. 212 - 214.

37. Walther D., Fugger C., Gorls H. Azadienes as bridging ligands in nickel(O) complexes of the type (l-aza-1.3-diene)Ni(L)]2 (L = l-aza-1.3-diene, alkyne, triphenylphosphine) // J. of. Organomet. Chem. 2000. Vol. 597. No 1. - P. 116 -124.

38. Templeton J.L., Winston P.B, Ward B.C. The Role of Ligand Jt-Donation in Electron-Deficient Organometallic Group 6 Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. No. 26. - P. 7713 - 7721.

39. Martinez J.V., Sierra-Romero A., Alvarez-Toledano C., Toscano R.A., Garcia-Tapia H. Semicarbazones and thiosemicarzones. IX. Tungsten carbonyl thiosemicarbazone organometallic compounds // J. of Organomet. Chem. 1988. Vol. 352. No 2. P. 321 - 326.

40. Бацанов A.C., Стручков Ю.Т. Расстояния металл-лиганд в л-комплексах. Основные закономерности. // Металлорг. хим. 1993. Т. 5. № 1. - С. 53 - 60.

41. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С., Бурлов А.С., Садименко А.П., Садеков И.Д. Конкурентная координация: амбидентные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений. // Успехи химии. 1997. Т. 62. Вып. 7. -С. 680 - 689.

42. Grevels F.-W., Reuvers J. G. A., Takats J. (^2-olefin)tetracarbonylruthenium Complexes: Photochemical Synthesis from Dodecacarbonyltriruthenium and Quantum Yield Determinations. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. No 14. - P. 4069 - 4073.

43. Burke M.R., Takats J. Photochemical Synthesis of olefin-carbonylosmium Complexes: Serendipitous Formation of a 1,2-diosmacyclobutane derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. -1983, Vol. 105. No. 12. P. 4092 - 4093.

44. Рыбинская М.И., Кривых В.В. Металлорганические хелатные комплексы л-л и л-n типов. // Успехи химии. 1989. Т. 53. Вып. 5. - С. 825 - 852.

45. Рыбинская М.И., Рыбин JI.B. Реакции додекакарбонилрутения с оксадиенами. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1995. № 1. - С. 159 - 166.

46. Кукушкин Н.Ю., Кукушкин Ю.Н. Синтез координационных соединений в неводных средах. М.: Наука. 1994. - 256 с.

47. Магомедов Г. К.-И., Чернышев Е.А. Новые методы синтеза и реакции органических соединений переходных металлов. // Металлорг. хим. 1992. Т. 5. № 1. -С. 151 - 161.

48. Cardaci G. Mechanism of formation of (a,(3) Unsaturated Aldehyde and Ketone-Iron tricarbonyl Complexes from the corresponding Iron-Tetracarbonyl Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. No. 6. - P. 1412 -1415.

49. Спирина И.В., Масленникова В.П. Реакции термического, фотолитического и окислительного превращения гомолигандных карбонилов металлов VI VIII групп Периодической системы. // Успехи химии. - 1994. Вып. 63. № 1. - С. 43 - 55.

50. Устынюк Н.А. Гаптотропные перегруппировки в л-комплексах переходных металлов. // Металлорг. хим. 1989. Т. 2. № 1. - С. 43 - 53.

51. Chatt J., Duncanson L. A. Olefin Co-ordination Compounds. Part III. Infra-red Spectra and Structure: Attempted Preparation of Acetylene Complexes. // J. Chem. Soc. Proc. Chem. Soc. 1953. №10. - P. 2939 - 2947.

52. Albright T.A., Hoffman R., Thibeault J.C., Thorn D.L. Ethylene complexes. Bonding, Rotational Barriers and Conformational Preferences. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. No 14. - P. 3801 - 3812.

53. Albright T.A., Hoffman R., Tse Y.-C., D Ottavio T. Polyene ML2 and ML4 complexes. Bonding, Rotational Barriers and Conformational Preferences. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. No. 14. - P. 3812 - 3821.

54. Mingos D.M.P. A historical perspective on Dewar's landmark contribution to or-ganometallic chemistry. // J. of Organomet.Chem. 2001. Vol. 635. No. 1. - P. 1 - 8.

55. Wong W.-Y., Lam H.-Y., Lee S.-M. Synthesis, electrochemistry and structural characterization of new dimeric cobalt r|2-alkyne carbonyl complexes. // J. of Organomet. Chem. -2000. Vol. 595. No 1. P.70 - 80.

56. Yates B.F. Olefin strain energies and platinum complexes of highly pyramidalised al-kenes. // J. of Organomet. Chem. 2001. Vol. 635. No. 2. - P. 142 - 152.

57. Poli R. Open-Shell Organometallies as a Bridge between Werner-Type and Low-Valent Organometallic Complexes. The Effect of the Spin State on the Stability, Reactivity, and Structure. // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. - P. 2135 - 2204.

58. Faller J.W., Ma Y., Smart С J., Di Verdi M.J. Ketone, aldehyde and aldimine complexes of cyclopentadienylruthenium organometallic Lewis acid // J. of Organomet. Chem. 1991. Vol. 420. No. 2. - P. 237 - 253.

59. Caldarelli J.L., Wagner L.E., White P.S., Templeton J.L. Chiral Tungsten(II) r\l-Ketone and V-Aldehyde Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. -P. 2878 - 2888.

60. Kostic N.M. Phosphorus-containing Analogues of Hydrocabon Ligands. Molecular Orbital Study of Structure and Bonding in Potential Transition-Metal Complexes Containing Phosphoranium ion as Jt-Ligands. // J. of Organomet. Chem. 1982. Vol. 240. -P. 71-81.

61. Сизова O.B., Сизов B.B., Туник С.П. Квантовохимическое исследование фосфо-рорганических лигандов, координированных к карбонилам хрома и никеля. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 1. - С. 55 - 63.

62. Gordon M.S., Cundary T.R. Effective core potential studies of transition metal's bonding, structure and reactivity. // Coord. Chem. Reviews. 1996. Vol. 147. No. 1. -P. 87-115.

63. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: from Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond. // J. of Organomet. Chem. 2001. Vol. 635. No. 1. - P. 9 - 23.

64. Szilagyi R.K., Frenking G. Structure and Bonding of the Isoelectronic Hexacarbonyls Hf(CO)6]2", [Ta(CO)6]\ W(CO)6, [Re(CO)6]+, [Os(CO)6]2+, and [Ir(CO)6]3+: A Theoretical Study. // Organometallic. 1997. No.16. - P. 4807 - 4815.

65. Ehlers A.W., Frenking G. Structures and Bond Energies of the Transition Metal Hexacarbonyls M(CO)6 (M=Cr, Mo, W). A Theoretical Study. // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. No 8. - P. 1514 - 1520.

66. Decker S.A., Klobukowski M. The First Bond Dissociation Energies of M(CO)5 and M(CO)4(C2H2) (M=Fe, Ru, and Os): The Role of the Acetylene Ligand from a Density Functional Perspective. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. - P. 9342 - 9355.

67. Weitz E. Transition Infared Spectroscopy as a probe of Coodinatively Unsaturated Metal Carbonyls in the Gas Phase. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. - P. 11256 - 11264.

68. Cedeno D.L., Weitz E. Experimental Determination of the Cr-C2Cl4 Bond Dissociation Entalpy in Cr(CO)5(C2Cl4): Quantifying Metal-Olefin Bonding Interactions. // J. Amer. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. No 50. - P. 12857 -12865.

69. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. Квантовая химия и органический катализ М.: ВИНИТИ, 1980-с. 3 -15.

70. Pape A.R., Kaliappan K.P., Kundig E.P. Transition-Metal Mediated Dearomatization Reactions // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. N0.8. - P. 2917 - 2940.

71. Hegedus L.S. Transition metals in Organic Synthesis: highlights for the year 1996. // Coord. Chem. Rev. 1998. Vol. 168. No 1. - P. 49 -175.

72. Chou S.-S.P., Liu S.H. Nucleophilic additions of phenylsulfonyl-substituted tricar-bonyl(l,3-cyclohexadiene)iron complexes // J. of Organomet. Chem. 1998. Vol. 555. No. 2. - P. 227 - 236.

73. Panunzi A., De Renzi A., Paiaro G. Addition Reactions on Coordinated Olefinic Ligands. III. Trans-Addition of Nucleophile to a Platinum (II) Coordinated Olefin. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. No. 11. - P.3488 - 3489.

74. Toreci R. The Organometallic Hypertext Book // © R. Toreci at www.hypertext.com

75. Jordan R.B. Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems. 2-nd Edition. N.Y.: Elsevier press, 1998. - 384 p.

76. Atwood J.D. Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms. 2nd Edition. -N.Y.: Elsevier press, 1997. 289 p.

77. Рыбинская М.И. Реакционная способность моноолефинового лиганда в комплексах переходных металлов. // Коорд. химия. 1978. Т. 4. Вып. 1. - С. 3 - 24.

78. Абрамов B.C. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с альдегидами и кетонами. Новый метод получения эфиров а-окисифосфоновых кислот. // Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. №4. - С. 487 - 489.

79. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983. -264 с.

80. Манаков М.Н., Макаров М.Т., Коваленко J1.B. Кинетика взаимодействия ароматических альдегидов с диалкилфосфинистыми кислотами. // Журн. физ. хим. 1975. Т. 46. №3.-С. 804-806.

81. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Реакции неполных эфиров кислот фосфора с карбонильными соединениями, активированными электронакцепторными заместителями: Труды IV Всес. конф. Химия и применение фосфорорганических соединений-М.: Наука, 1972. С. 164 - 173.

82. Арбузов Б.А., Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. Факторы, контролирующие регио-селективность присоединения диметилфосфита к дибензилиденовым производным кетонов. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1979. Вып. 7. № 8. - С. 1585 - 1590.

83. Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. О региоселективности присоединения диметилфосфита к а,р-ненасыщенным кетонам. // Журнал общей химии. 1978. Т. 48. Вып. 3,- С. 490 -495.

84. Коновалова И.В., Бурнаева JI.M. Реакция Пудовика. Казань: Изд-во Казанского университета, 1991. - 147 с.

85. Черкасов P.A., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма. // Успехи химии. 1998. Т. 67. Вып. 10. - С. 940 - 968.

86. Зимин М.Г., Бурилов А.Р., Исламов Р.Г., Пудовик А.Н. Реакции неполных эфиров кислот Р(Ш) и их солей с тиокетонами и строение а-меркаптофосфорильных соединений. // Журнал общей химии. 1983. Т. 53. Вып. 1. - С. 46 - 55.

87. Зимин М.Г, Бурилов А.Р., Пудовик А.Н. Реакции производных кислот Р(Ш) с тиокетонами и свойства продуктов присоединения. // Журнал общей химии. 1984.Т. 54. Вып. 1.-С. 41 -47.

88. Пудовик А.Н., Коновалова И.В., Зимин М.Г., Двойнишникова Т.А. Тиофосфо-нат-тиофосфатная перегруппировка в реакциях неполных эфиров кислот фосфора с тиобензофеноном. // Журнал общей химии. 1978. Т. 48. Вып. 3. - С. 490 - 495.

89. Bennett M.A., Mitchell T.R.B. The reactions of the secondary phosphate with chloro and pentan-2,4-dionato complexes of iridium(I) and rhodium(I). // J. of Organomet. Chem. 1985. Vol. 295. - P. 223 - 231.

90. Черкасов P.А. Новые фосфорсодержащие лиганды в комплексах переходных металлов. // Металлорг. хим. 1989. Т. 2. № 1. - С. 13 - 25.

91. Nixon J.F. Recent Developments in the organometallic chemistry of phosphaalkynes. // Coord. Chem. Rev. 1995 Vol. 145. - P. 201 - 258.

92. Artamkina G.A., Tarasenko E.A., Lukashev N.V., Beletskaya I.P. Synthesis of per-haloaromatik dietyl methylphosphonates containing a-electron-withdrawing group. // Tetrah edron Letters. 1999. Vol. 39. No. 5. - P. 901 - 904.

93. Кабачник M.M., Солнцева М.Д., Измер B.B., Новикова З.С., Белецкая И.П. Катализируемое палладием арилирование 0,0-диалкилфосфитов в условиях межфазного катализа. // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. Вып. 1. - С. 106 -111.

94. Roshnin A.I., Bumagin N.A., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organostannoates with Aryl Halides in Aqueous Medium. // Tetrahed. Lett. -1995. Vol. 36. No. 1. P. 125 - 128.

95. Tarasenko E.A., Lukashev N.V., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed copper (I) salt -mediated arylation of a bis (dimethylamino) phosphonyl-stabilized carbanion. // Tetrahed. Lett. 2000. Vol. 41. No. 15. - P. 1611 -1613.

96. Kazankova M.A., Trostyanskaya I.G., Lutsenko S.V., Beletskaya LP. Nickel and Palladium-Catalyzed Cross-Coupling as a Route to 1- and 2-Alkoxy- or Pialkylaminovinyl-phosphonates. // Tetrahed. Lett. 1999. Vol. 40. No. 6. - P. 569 - 572.

97. Han L.B., Tanaka M. Transition metal-catalysed addition reactions of H-heteroatom and inter-heteroatom bonds to carbon-carbon unsaturated linkages via oxidative additions. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999. No. 4. - P. 395 - 402.

98. Ведерников A.H. Новые реакции активации и функционализации углеводородов при участии порфиринатов редкоземельных элементов и комплексов платиновых металлов. Дис. . докт. хим. наук. Казань 1999. 348 с.

99. G.S. Hill, Yap G.P.A., Puddephatt R.J. Electrophilic Platinum Complexes: Methyl Transfer Reactions and Catalytic Reductive Elimination of Ethane from a Tetramethylplati-num(IV) Complex. // Organometallics. 1999. Vol. 18. No. 8. P. 1408 -1418.

100. Allen Jr. A., Manke D.R., Lin W. Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydophosphorylation reactions. // Tetrahed. Lett. 2000. Vol. 41. No. l.-P. 151 - 154.

101. Zhuravel M.A., Grewal N.S., Glueck D.S. Cyclometalation of Dimesitylphosphine in Cationic Palladium(II) and Platinum(II) Complexes: P-H vs C-H Activation. // Organometallics. 2000. Vol. 19. No. 19. - P. 2882 - 2890.

102. Артамкина И.П., Сазонов П.К., Белецкая И.П. Арилирование а-замещенных ди-этилметилфосфонатов л-комплексами галогенаренов. // Журнал органической химии 2002. Т. 38. Вып. 1. - С. 85 - 94.

103. Wit J.B.M., Van Ejkel G.T., Schakel M., Lammertsma К. The electrophilyc Phosphinidene Complex i-Pr2N-P=Fe(CO)4, trapped by Alkynes. // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. No. l.-P. 137-141.

104. Wong E.-W. Chromium, Molybdenum and Tungsten. Annual surveying the year 1992 // J. of Organometallic Chem. 1994. Vol. 477. No 1. - P. 45 - 117.

105. Weizmann G.H. The phosphorylation of the fluorobenzene via the organometallics. // Phosphorus, Silicon and Sulfur. 1998. No.l. - P. 96 - 98.

106. Саакян Г.М. Селективное фосфорилирование а,(3-непредельных карбонильных соединений: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1996 146 с.

107. Howell J.A.S., Burkinshaw P.M. Diene exchange at fivecoordinate iron: a Kinetic study. // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 152. No 1. - P. C5.

108. Basolo F. Mechanism of carbon monoxide replacement in metal carbonyls. // Inorg. Chem. Acta. 1981. Vol. 50. No 1. - P. 65 - 70.

109. Lindner E., Meier W.-P. Kohlenoxidkomplexen Metallen der VI Nebengruppe mit funktionallen Liganden. // J.Organomet.Chem. 1973. Vol. 51. No. 1. - P. C14 - C16.

110. Ehrl W., Vahrenkamp H. Elementoorganische Merkaptide als Liganden in Pentacar-bonylchrom (O)-Komplexen. // Chem.Ber. 1970. Bnd. 103. No. 16. - P. 3563 - 3579.

111. Общая органическая химия. T.5 Соединения фосфора и серы // Под ред. И.О. Сазерленда М.: «Химия», 1983. - С. 564 - 579.

112. Вейганд-Хильгетаг Э. Методы эксперимента в органической химии. М.: «Химия», 1968.-С. 586-588.

113. Методы элементорганической химии. Типы металл органических соединений переходных металлов. Книга первая. / Сост. А.Н. Несмеянов. М.: Наука, 1975 -С. 217.

114. Общая органическая химия. Том 3. Азотсодержащие соединения Под ред. И.О. Сазерленда-М.: «Химия», 1982. С. 212.

115. Органикум. Практикум по органической химии. Часть II. М.: Мир, 1979. -С.353 - 377.

116. Кармачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992.-468 с.