Исследование металлсодержащих производных фуллерена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Маркин, Геннадий Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАРКИН Геннадий Владимирович
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Н. Новгород - 2005
Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
доктор химических наук
Домрачев Георгий Алексеевич
Артемов Александр Николаевич Федюшкин Игорь Леонидович
Ведущая организация: Нижегородский государственный педагогический университет
Защита состоится 200л г. в ¿л часов на заседании
диссертационного совета Д 212. 166. 05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, 603950, Н. Новгород, пр. Гагарина, д.23, корп. II.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского
Автореферат разослан
_200¡"г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук профессор, Степовик Л.П.
toot-1-\ zim4i
2--- I- Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Молекулярные, донорно-акцепторные и солеоб-разные металлсодержащие производные фуллерена (С6о) , имеют перспективу использования в области создания материалов с высокими температурами сверхпроводящего перехода и материалов с металлической проводимостью. В связи с этим активно синтезируются и исследуются фуллериды щелочных металлов и металлоорганических соединений, таких как бис-( ^й-арен)хром и циклопентадиенильные комплексы железа, кобальта и хрома. Однако, в литературе относительно мало сведений о термической устойчивости и термических реакциях таких соединений. Исследование термораспада фуллеридов МОС может привести к получению новых систем фуллерен : металл и фуллерен : металл : лиганд с точным мольным соотношением между компонентами. Последнее условие важно и необходимо для синтеза индивидуальных соединений, так как фуллерен склонен образовывать смесь продуктов полиприсоединения. Также отсутствуют сведения о получении комплексов фуллерена с аренхромтрикарбонилами, открытыми ферроценами и МОС ряда 6uc-{rf-арен)молибдена.
Цели исследования-. 1. Получение комплексов С«> с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, бис-( ?/б-дифенил)хромом(0),
бис-( 7/-тетралин)хромом(0), (^б-арен)Сг(СО)з,
бис-(7й-гексаметилбензол)хромом(0), 6uc-(tf- толуол)молибденом(О) и исследование физико-химических свойств, строения и термических реакций образцов полученных соединений. 2. Изучение взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии с регистрацией тепловых и электронных эффектов. 3. Получение и исследование методом РСА монокристаллов фуллеридов бис-( 77б-арен)хрома(1).
Объекты исследования: Сбо, (rf- арен)2М (М=Сг, Мо), бнс-(2,4-диметилпентадиенил)железо, аренхромтрикарбонилы, литий.
Методы исследования: методы синтетической элементоорганиче-ской химии, элементный анализ, ИК, УФ, ЭПР, ЯМР спектроскопии, РСА, ДТА, молекулярная механика и квантовая химия.
Научная новизна и практическая ценность работы.
1. Впервые получены новые соединения: фуллериды бис-( ?7б-дифенил)хрома(1), бис-( 7/®-тетралин)хрома(1), бис-(7б-гексаметилбензол)хрома(1), бис-(if- толуол)молибдена(1), донорно -акцепторные комплексы фуллерена с (^б-арен)Сг(СО)з (арен = PhCH3, тет-ралини, Л^Л^-диметианилин) и молекулярные комплексы фуллерена с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом, гексаэтилбен-золом. Впервые установлено, что взаимодействие фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии имеет ступенчатый характер с образованием полилитиевых производных фуллерена.
2. Установлены молекуля|)ф^ ИациоУ^ '^ЧР**- фуллерида бмс-( 77б-дифенил)хрома(1) и комплекса С6ой1блиотекаН*Й I
бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтил-бензолом.
3. Впервые исследован термораспад фуллеридов 6uc-{rf-арен)хрома(1), бис-( ?;б-толуол)молибдена(1) и комплексов Сбо с (7в-арен)Сг(СО)3.
4. Обнаружена димеризация анион - радикалов фуллерена при охлаждении фуллерида бис-( rf-дифенил)хрома(1), подтвержденная методами РСА и измерением температурной зависимости теплоемкости.
5. Рассчитаны молекулярные структуры и энтальпии образования полиметаллических экзо-эдральных соединений фуллерена с литием.
На защиту выносятся положения: - получение и строение фуллеридов бис-{ ?Дцифенил)хрома(1), бис-( //5-тетралин)хрома(1),
бис-( 77б-гексаметилбензол)хрома(1), бис-{ 7й-толуол)молибдена(1), донор-но-акцепторных комплексов фуллерена с (?;л-арен)Сг(СО)3 (арен = толуол, мезитилен, тетралин, N,N-димeтилaнилин) и молекулярных комплексов фуллерена с бмс-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом, гексаэтилбензолом. Результаты исследования взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии.
- термораспад фуллеридов 6uc-(rf-арен)хрома(1) (арен = дифенил, тетралин, гексаметилбензол), 6wc-( ^й-толуол)молибдена(1) и (/;б-арен)Сг(СО)з (арен = толуол, тетралин, М,Ы-диметиланилин).
- Результаты теоретического исследования полиметаллических эк-зо-эдральных соединений фуллерена с литием.
Апробация работы. Результаты были представлены на международных конференциях: "Organometallic Chemistry Towards the 21st Century", Москва, 1999; 4, 5, 6, и 7-ой конференциях "Фуллерены и атомные кластеры", Санкт Петербург 1999, 2001, 2003 и 2005 г.; "XIV и XV FECHEM", Gdansk, 2001 г и Zürich, 2003; VII и VIII сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002, 2003); международных симпозиумах: "Фракталы и прикладная синергетика (ФИПС)", Москва, 2001, 2003 г; "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-1 Г'.- 24-26 сентября 2001.- Сочи.- Лазаревское.- Россия; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОДРО-2001".- 27-29 сентября 2001.- Сочи,- Лазаревское,- Россия; "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century", Нижний Новгород, 2002; Modern trends in organoelement and polymer chemistry. Moscow, 2004; International Conference "From molecules towards materials".- September 3-10,- 2005,-Nizhny Novgorod.- Russia.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 15 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 28 риоуМйа.'
II. Основное содержание исследования.
Глава 1 посвящена анализу литературных данных по синтезу и свойствам молекулярных, донорно-акцепторных и солеобразных металлсодержащих производных фуллерена. До начала данной работы было известно получение молекулярных комплексов фуллерена с ферроценом, декаметил-ферроценом, ионных комплексов с кобальтоценом, декаметилникелоценом, бис-{ 77б-бензол)хромом(1), бис-( ^й-толуол)хромом(1) и щелочными металла-
ми. Комплексы фуллерена
бис-(тi -бензол)хромом(1) и
бис-{т] -толуол)хромом(1) были исследованы спектральными методами. Молекулярные структуры были установлены только для комплексов с ферроценом, и декаметилникелоценом. Термическая устойчивость и термораспад был исследован только, для комплексов фуллерена с ферроценом, кобальтоценом и никелоценом. Таким образом, в литературе отсутствовали данные о молекулярном строении, термической устойчивости и термических реакциях комплексов фуллерена с бис-( 77в-арен)хромом(1). Так же отсутствовали данные о получении комплексов Ceo с аренхромтрикарбонилами, открытыми ферроценами и МОС ряда 6uc-(rf-арен)молибдена(1).
Глава 2 содержит результаты исследований. Геометрические параметры и энтальпии образования исследуемых систем были рассчитаны методами молекулярной механики (ММ+) и самосогласованного поля Хар-три-Фока с частичным пренебрежением дифференциальным перекрыванием (INDO). Согласно расчетам в экзоэдральном соединении Сб0@Ы, атом Li расположен напротив центра шестичленного кольца. Эффективный заряд на атоме Li положительный, меньше единицы, заселенности его 2s и 2р
AHKCW@U.) АЩСw@Li,)
1.6 -
1.2 -
0.8
16
Соединение Z
C6o@Li, 1
C60@Li2 1.04
C60@Li3 1.08
C60@Li4 1.13
Сбо@Ы5 1.19
C60@Li6 1.24
C60@Li7 1.30
C60@Lig 1.36
C60@Li10 1.46
C60@LÍ,2 1.57
C60@LÍ14 1.69
C60@LiI6 1.80
C60@LÍ18 1.93
C6O@LÍ2O 2.04
0 4 8 п 12 16 20
Рис. 1 Зависимость отношения энтальпий образования из атомов экзо-эдральных Сбо(§^п от количества атомов лития п
атомных орбиталей (АО) равны. Следовательно, распределение эффективных зарядов в этой молекуле определяется передачей 2s электрона от Li к С60, как акцептору, и обратной подачей электронной плотности с 2рл АО углеродов Сбо на вакантные 2р АО Li. В результате связь литий - фуллерен должна иметь некоторый вклад ковалентной составляющей. Устойчивость соединений C6o@Lin увеличивается с увеличением количества атомов Li в молекуле (рис. 1). На термограмме ДТА смеси (а): Сбо + избыток LiMCTari (19 г. атом Li / моль Сбо) (рис. 2) (скорость нагрева 8-10 °/мин) присутствует эндопик плавления Li и экзопики при 583 и 663 К, что, может свидетельствовать о ступенчатом характере взаимодействия С6о с металлическим Li.
dT/dt
g = 2,0011 298 К
300 400 500 600 700 Т,К
Рис. 2. Термограмма смеси (а) и спектр ЭПР продуктов реакции После ДТА методом ЭПР у твердых продуктов реакции обнаружены парамагнитные центры с g фактором, характерным для (С60)". При длительном нагревании С6о с металлическим Li в вакууме 10"2 торр с мольным отношением 1 к 50 соответственно одна молекула Сбо способна присоединить 18
Таблица 1
Состав продуктов взаимодействия Ceo с металлическим литием C6oLin
т,к Время реакции, ч п
498 16 12
597 7 18
693 7 18
атомов Li (табл. 1). Гидролиз полученных фуллеридов лития приводит к гидридам фуллерена. Если вести реакцию около 873 К, то Сбо разрушается и образуется карбид лития.
873 К
Сб0 + 2пЬ1-п1л2С2 + 60-2пС
1л2С2 + 2Н20-"~С2Н2* + 21л ОН
c60Lln +
Н20-4
Сб0Нп + LiOH
Установлено, что С60 взаимодействует с (C7H!3)2Fe-бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом в растворе толуола с мольным
Рис. 3 Молекулярная структура фрагмента 1 соотношением реагентов 1:2, соответственно, с образованием черного кристаллического вещества (1) у которого среднее значение длин 6-6 связей в фуллереновом фрагменте составляет (1,398 А) и 6-5 связей (1,454 А) и близко к соответствующим (литературным) значениям для фуллеридов де-каметилникелоцена (1.389 А и 1.449 А, соответственно) и декаметилкобаль-тоцена (1.388 А и 1.443 А, соответственно). Молекулы (C7H|3)2Fe направлены к С6о лигандами. Кратчайшее расстояние от атома железа до атомов углерода Ceo составляет 4.857 А. Кратчайший С...С контакт С6П с двумя ближайшими молекулами (C7Hn)2Fe (3,218 А), расположенными симметрично с противоположных сторон Сбо осуществляется с атомами в положении "3" 2,4-диметилпентадиенильных лигандов и меньше аналогичного расстояния в молекулярном комплексе C6o*(Cp2Fe)2 (3,3 А). Значит, (C7H|3)2Fe сильнее взаимодействует с С6о- Длины других кратчайших контактов С-С составляют 3.232, 3.336 и 3.470 А. Эллипсоидальное отклонение от сферичности Сбо в 1 составляет 0,06(4) А, что больше, чем в два раза превышает аналогичное значение для свободного С6о (0,025 А), меньше в полтора раза, чем у фул-лерида декаметилникелоцена (0.098 А), где фуллерен находится в виде аниона, и сопоставимо с фуллеридом декаметилкобальтоцена (~0.06 А) где фуллерен является дианионом. Среднее значение длин связей Fe С (в положении "3" 2,4-диметилпентадиенильного лиганда) и Fe С (в положениях "2" и "4" 2,4-диметилпентадиенильного лиганда) у (C7H!3)2Fe в I составляет 2.100 А и 2.083 А и близко к аналогичным величинам в свободном (нейтральном) (C7H|3)2Fe (2.086 А и 2.073 А). Среднее значение длин связей С-С составляющих я-систему 2,4-диметилпентадиенильного лиганда составляет 1.418 А, что сопоставимо с аналогичным значением для свободного (нейтрального) (C7H|3)2Fe (1.411 А). Значения валентных углов этих атомов уг
лерода в 1 близки к аналогичным значениям для свободного (нейтрального) (С7Н|3)2Ре. Таким образом, (С7Н|3)2Ре в 1 находится в нейтральной форме. УФ - видимый спектр 1 в растворе толуола представляет собой суперпозицию спектров исходных соединений и не содержит, каких либо дополнительных полос (полос переноса заряда).
Установлено, что толуол-, тетралин-, Ы^-диметиланилин- и мезитилен-хромтрикарбонилы взаимодействуют с С6у при облучении видимым светом, комнатной температуре, в растворах соответствующих ароматических углеводородов, образуя соединения зеленого цвета (2,3, 4, 5, соответственно), растворимые в ароматических углеводородных растворителях, слабо растворимые в СН2С12, СНСЬ, ТГФ, нерастворимые в алифатических углеводородных растворителях, устойчивые на воздухе в темноте, а также в вакууме 10~2 торр ниже 403К.
Таблица 2
Данные ИК спектров (см1)_
2 3 4
[СбоГ 526, 580, 1182, 1421 527, 579, 1182, 1421 526,582, 1182, 1420
Аренхром-трикарбонил 464, 487, 628, 665, 810, 1033, 1149, 1885, 1937 437, 487, 631, 666, 827, 1289, 1876, 1936 488, 630, 673, 800, 941, 1000, 1061, 1126, 1228, 1439, 1497, 1560, 1868, 1936
Их ИК спектры (табл. 2) содержат полосы поглощения характерные для (^-арен)Сг(СО), и [Ceo] • Полосы поглощения колебаний связей С-О, С-Н и Сг-(СО) смещаются в длинноволновую область ИК-спектров у 2, 3 и 4 по сравнению с исходными (Vs-арен)Сг(СО)3, что свидетельствует об уменьшении энергии этих связей. Полоса поглощения 1421 см"1 смещена в длинноволновую область ИК-спектров на 9 см1, по сравнению с нейтральным С6о, значит в 2, 3 и 4 присутствует [С6о] • Анализ содержания Сг показал, что мольное отношение [Ceo] к МОС близко к 1 у 2, 3 и 4, а их видимые и УФ - спектры в СН2С12 (рис. 4) содержат полосы поглощения характерные для Ceo (A-max = 258, 329, 447, 605 нм) и новую полосу поглощения (>.тах = 650 нм), вероятно, соответствующую катионной форме (?7в-арен)Сг(СО)з. Магнитный момент у 2 приближается к 3.1 //я при комнатной температуре, что соответствует, по крайней мере, двум неспаренным электронам. Таким образом, 2, 3 и 4 являются донорно-акцепторными комплексами Сбо с (77й-арен)Сг(СО)з.
hv, 293 К
С60 + (77в-арен)Сг(СО)3-► [(/76-арен)Сг(СО)1]+,[С60]-
арен = PhCH3, тетралин (C,0Hi2), PhN(Me)2, мезитилен
При нагревании в вакууме 10 2 торр, 2,3 и 4 начинают разрушаться
Пог.ющенмс
Рис. 4 УФ - видимый спектр соединения 2 в растворе СН2С12 выше 403 К. Жидкими продуктами распада являются соответствующие ароматические производные, которые количественно выделяются выше 523 К. Твердые остатки термораспадов имеют гексагональную фазу С6о, легко его теряют при обработке толуолом, и имеют мольное отношение Ceo к Сг близкое к 1. Следует отметить, что скорость реакции Сбо с (77б-арен)Сг(СО)3 сильно зависит от стехиометрии. Если реагенты взяты в эквимольном соотношении, то реакция начинается не сразу, а после индукционного периода, который может достигать нескольких часов. Индукционный период увеличивается и скорость реакции уменьшается, если Сбо в избытке, когда же в избытке (^"-арен)Сг(СО)з индукционный период уменьшается, и скорость реакции увеличивается. Наличие индукционного периода и его зависимость от концентраций реагентов, подтверждает окислительно-восстановительную природу реакции. Так, как 3Сбо легче восстанавливается, чем С60 и образуется из С6о при облучении, то реакция не начинается, до тех пор, пока в растворе не образовалось 3Сбо достаточной концентрации, для смещения равновесия окислительно-восстановительной реакции в сторону продуктов. Увеличение концентрации восстановителя (т7|5-арен)Сг(СО)з приводит к уменьшению концентрации 3С6о необходимой для смещения равновесия в этом направлении, к уменьшению времени облучения для достижения этой концентрации и, в итоге, к уменьшению индукционного периода. Однако от стехиометрии реакции зависит природа и состав образующихся продуктов. При мольных отношениях Ceo к (//-арен)Сг(СО)з в интервале от 1 к 1 до 1 к 2 соответственно, образуются
вышеописанные соединения - донорно-акцепторные комплексы зеленого цвета с мольным отношением МОС к С6о равным 1 к 1. Если увеличить мольное отношение реагентов до 1 к 10 соответственно, то цвет раствора реакционной смеси при облучении дневным светом приобретает красный цвет и образуется микрокристаллический осадок с цветом от темно-красного до черного. На рис. 5 представлены видимые спектры раствора реакционной смеси Сбо + Ю( /Дтолуол)Сг(СО)з в растворе толуола до облучения дневным светом и начальной стадии реакции при облучении. Линии под номером один соответствуют 3 спектра раствора реакционной смеси выдерживаемой в темноте в течение одного часа. Спектры не отличаются друг от друга и практически не отличаются от спектра исходного С6о- Это указывает на то, что реакция в темноте не проходит. Действительно, если после этого, удалить растворитель при пониженном давлении и нагреть твердый остаток в вакууме 10'2 торр при 374 К, то исходный (77б-арен)Сг(СО)3 количественно возгоняется и Сбо остается в неизменном виде. Если же раствор реакционной смеси облучить в течение 2 минут дневным светом, то ее спектр изменяется (линия 2): в области 400 - 800 нм увеличивается поглощение, и появляются два плеча около 450 и 650 нм. Спектры 3, 4, 5, 6 и 7 зарегистрированы после 3, 4, 5, 9 и 12 минут дальнейшего облучения раствора реакционной смеси. За это время в спектрах происходят следующие изменения: увеличивается интенсивность полосы поглощения при 600 нм и плеча при 650 нм и увеличивается поглощение выше 450 нм. Выделенные микрокристаллические осадки чувствительны к воздуху, имеют в ИК - спектре полосы поглощения соответствующие (7б-арен)Сг(СО)3 и С6о- Анализ содержания Сг показал, что мольное отношение МОС к С60 в полученных комплексах близко к 4 : 1 соответственно. При нагревании в вакууме 10"2 торр. до 373 - 393 К полученные соединения теряют некоторую часть (?7й-арен)Сг(СО)з (они возгоняются). При дальнейшем повышении температуры, наряду с возгонкой (7й-арен)Сг(СО)з из комплексов, наблюдается выделение продуктов их термораспада - газообразных веществ и жидких веществ (соответствующих ароматических лиган-дов). Количество образующихся жидких лигандов, данные о потере веса комплексов при нагревании и содержании Сг в твердых продуктах термораспада так же свидетельствуют о мольном отношении МОС к Сйо в полученных комплексах близком 4 к 1 соответственно. Видимо, полученные комплексы являются донорно-акцепторными, но в отличие от соединений 2, 3 и 4 имеют фуллерен в более высокой степени восстановления, так как полоса поглощения 1429 см"1 исходного Сбо значительно смещена в длинноволновую область (1366 см'1) у полученных соединений. Оптимальное мольное отношение Сбо к (т7в-арен)Сг(СО)3 в реакции для получения соединений 2, 3 и 4 составляет 1 к 1.2 соответственно. При выполнении этого условия, реакция начинается сразу и проходит довольно быстро, а избыток (т/-арен)Сг(СО)з легко удаляется, например возгонкой в вакууме 10"2 торр.
Рис. 5. Спектры реакционной смеси С6о + 10( //-толуол )Сг(СО)3 в растворе толуола, через промежутки облучения 2-2 мин, 3-3 мин, 4-4 мин, 5- 5 мин, 6-9 мин, 7- 12 мин. 1- исходная смесь Найдено, что Сб0 реагирует с (т/-РЬ2)2Сг°, (//-С10Н|2)2Сг0, (//-С6Ме6)2Сг° и при комнатной температуре в толуоле, образуя фуллериды, не растворимые в алифатических и ароматических растворителях, слабо растворимые в PhCN. ИК спектры полученных соединений содержат полосы поглощения характерные для катионов (^б-арен)2Сг+*, (^й-арен)2Мо+* и полосы поглощения характерные для С60 (табл. 3).
Таблица 3
Данные И К - спектров фуллеридов_
Соединение V, см'1
Г(?7й-Р112)2СгПСбоГ 423,463,525, 576, 1180
Г(^-С,оН,2)2СгПС6оГ 400, 800, 576, 1180
Г(77й-Р11СН3)2МоГГСбоГ 345,378, 525,576, 1180
► Согласно расчетам степень переноса электронной плотности между до-
нором и акцептором в ряду фуллеридов 10 - 18 близка к 1. Один из двух неспаренных электронов находится на ВЗМО, принадлежащей, в основном, С60. Эффективный заряд С60 близок к -1. Второй неспаренный электрон находится на ВЗМО -1, которая является 3dz2 АО Сг. "Относительная" энергия донорно-акцепторного взаимодействия (Е=Е(соединение п)/Е(соединение 1)) возрастает (табл. 4, диаграмма) в ряду от фуллерида (10) до фуллеридов (17). Наикратчайшие расстояния между атомом Сг и Сбо в фуллеридах (18) значительно увеличивается, поэтому Е у них понижается. ЭПР-спектры 6, 7, 8, 9 в СН2С12 и PhCN (рис. 6, табл. 5) представляют собой линии с характерными для катионов (^й-арен)2Сг+* и (?/-арен)2Мо+* сверхтонкими структурами и значениями g-факторов. Значит, в 6, 7, 8, 9 молекулы МОС выступают
5.8п
3.3
га, ... ^ 10 11 12 13 ] 1=Щ=Ме "И
13 14 15 16 17 18 И=Е1 соединение
5.5'
4.9
4.3
Г, А
3.7 Ъ
л
ш
I
10 11 12 13 14
15 16 17 18 соединение
0.8-а
Диаграммы «относительных» энергий донорно-акцепторного взаимодействия Е (а) и наикратчайших расстояний Сг...Ссбо (Ь) для соединений 10 -18.
(черные Я = Е1:, белые Я = Ме) в качестве доноров электрона. Спектр ЭПР кристаллического фуллерида 9 при комнатной температуре - широкий синглет с §=1.990 при охлаждении становится резче и наблюдается суперпозиция широкой
Таблица 4
"Относительные" энергии донорно-акцепторного взаимодействия и крат-
Соединение (Я = Ме, Е!) Е(1«=Ме) Е^Е» г, А^е,, г> А(К=Ме)
Г(г76-С6Н6)2СгГГС6оГ (Ю) 1.00 1.00 3.8 3.8
Г(/7й-С6Н5Я)2СГГГС6ПГ (Н) 2.83 2.83 4.0 4.0
Г(/7й-о-С6Н4К2)2СгГГСбоГ (12) 3.00 3.17 4.0 4.1
Г( /7й-р-С6Н4Я2)2СгГГС6оГ (13) 3.17 3.50 4.0 4.0
Г(/7й-т-С6Н4К2)2СгГГС6оГ (14) 3.33 4.00 4.0 4.0
Г(/76-81т-С6НД,)2СгПС6„Г (15) 3.83 4.67 4.0 4.1
Г( п"-1 ,2,4,5-С6Н2Е4),СГПС60Г (16) 3.83 4.83 4.4 4.0
Г(77й-С6Ш15)2СГПС6ОГ (17) 4.50 5.17 4.4 4.3
Г(^-СбКб)гСгГГСбоГ (18) 4.33 4.67 5.3 4.9
Таблица 5
Соединение 8 асг, мТл ац, мТл
Г(/7б-РЬ2)2СгГГСбоГ (6) 1.986 - 0.35
Г(?АС,ОН,2)2СГПС6„Г (7) 1.986 1.86 0.35
[(//-С6Ме6)2СгПС60Г (8) 1.986 - -
Г(77й-РЬСН,)2МоГГС6оГ(9) 1.985 - 0.5
и узкой линий и ниже 200 К является узкой анизотропной линией с характерным для катион-радикала (?Дарен)2Мо+* значением <§>=1,984. Сигналы ЭПР кристаллических фуллеридов 6, 7, и 8 при комнатной температуре представляют собой синглеты (параметры в табл. 6) и не изменяются значи
»
I м!л
2 мГл
2 мТл
I мТл
Рис. 6. Спектры ЭПР [(г)б-СшН12)2Сг]+[С6о]"~ в бензонитриле (а), в растворе бензонитрила (Ь); твердый [(г)6-РЬСН3)2Мо]+[С60]*" 290К (с), 235К (ё), 200К (е) тельно с понижением температуры. Методом ЭПР установлено, что сэн-двичевая бис-(т]6-арен)хромовая структура в твердых образцах фуллеридов
Таблица б
Соединение Т,К ё ДН, мТл Т,К ДН, мТл ё
6 293 1.993 4 77 4 1.992
7 293 1.991 5 77 5 1.991
8 290 1.992 4 - -
9 290 1.990 12.5 200 2.5 1.984
(//-арен^Сг*' в вакууме 102 торр полностью разрушается при 473 К (исчезает сигнал ЭПР с g фактором = 1.992). Анализ содержания металла показывает, что мольное отношение МОС к С60 в полученных соединениях близко к 1. Магнитный момент комплексов при комнатной температуре (кроме 6) приближаются к 3 цв (табл. 7), что соответствует, по крайней
мере, двум неспаренным электронам, следовательно, полученные соединения являются солеобразными фуллеридами ион-радикального типа.
Таблица 7
Соединение Ч, Ив
Г(77б-РЬ2)2СгГГС60Г 2.1
Г(^-С,оН12)2СГГ7С6ОГ 3.0
Кт/-РЬСН,)2МоГГС6оГ 3.1
Г(/7й-РЬСНз)Сг(СО)зГТС6оГ 3.1
(7й-арен)2М° + С,
293 К
60
[(7Ларен)2М]+,[С60П
толуол
М = Мо, арен = РЬСН3; М = Сг, арен = РЬ2, СюН12, С6Ме6 По данным РСА при 100 К кратчайшее расстояние С...С между соседними молекулами С60 в 6 равно 1,597(3) А (рис. 7), что несколько больше длины одинарной С-С связи (1,54 А), но значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода (3,4 А). Валентные углы
Рис. 7. Молекулярная структура 6 при 100 К. С(14)...С(62) кратчайший контакт между (С60~*)2 и (т/*-Р112)2Сг+* при этих атомах углерода лежат в интервале значений 100.2(2)—113.3(2)°, что свидетельствует об их эр3 гибридизации. Длина связи Сг-"кольцо" в (?Дарен)2Сг+* фрагменте совпадает с соответствующей величиной в его
йодиде, что подтверждает его катионную форму. Рентгеноструктурное исследование при комнатной температуре показало, что кратчайшее расстояние С...С между анион-радикалами составляет около 3.2 А. Валентные углы атомов углерода кратчайшего контакта не отличаются от валентных углов остальных атомов углерода в С6о~*- Таким образом, при комнатной температуре 6 является мономером. Катионы в структуре хорошо упорядочены, С6о~* разупорядочены, что не позволяет получить их точных геометрических характеристик.
Совместно с НИИ химии исследована (рис. 8) температурная зависимость теплоемкости 6 и выявлен обратимый эндотермический эффект в интервале температур 270 - 320 К, что может быть следствием процессов димеризации С6о~*-
Установлено, что 6 начинает распадаться в вакууме 102 торр без плавления с заметной скоростью выше 423 К, а при 473 К за 5 часов происходит его полное разложение на Ph2 и твердое, пирофорное вещество, легко теряющее молекулы
Дж'(моль К)
Рис. 8. Температурная зависимость теплоемкости 6 С6о при добавлении толуола. Анализ содержания Сг показал, что мольное соотношение С6о:Сг в этом веществе близко к 1. Выход РИ2 количественный. Твердые остатки термораспада 7 и 8 так же пирофорны и имеют мольное отношение С60: Сг близкое к 1. Твердый остаток термораспада 9 нерастворим в толуоле, растворим в о-СбН4С12, и мольное отношение С6о : Мо в нем близко к 1. По данным спектроскопии 'Н ЯМР, жидкими продуктами термораспада являются тетралин и толуол, которые количественно
выделяются при нагревании 7 и 9 выше 429 и 581 К, соответственно. Таким образом, фуллериды 6, 7 и 9 устойчивы в вакууме 10"2 торр при температурах ниже 423, 429 и 581 К соответственно.
Т
[(>7б-арен)2М]+,[СбоГ -^[С60М] + 2арен
10"2 торр
М = Мо, арен = PhCH3, Т = 581К; М = Cr, arene = Ph2, Т = 423К, С10Н12, Т =
429К
На термограмме ДТА у 6, 7, 8 и 9 присутствуют эндотермические пики с максимумами при 443 К и 493 К, 507, 533, 627 К, соответственно. Таким образом, температура эндотермического эффекта (табл. 8) у 8 заметно выше, температуры разрушения катиона (77б-С6Ме6)2Сг+' в его составе, что может являться следствием взаимодействия образующегося С6Мев с C¿o после распада катиона. В процессе проверки этого предположения установлено, что С«) взаимодействует как с СбМе6 так и с C6Et6 в растворе о-дихлорбензола, при комнатной температуре, образуя черные кристаллические осадки (19 и 20, соответственно). Их ИК спектры содержат полосы поглощения, характерные для С6о и соответствующих ароматических углеводородов.
Таблица 8
Положения максимумов эндотермических пиков ДТА соединений при ско-
рости нагрева 8-10 °/мин в вакууме 10 2 торр
к^-рьзъсгггсбог 443 493
Г(/ЛСшН,2)2СГПС60Г 507 —
г(77й-РЬСН,)2Моггс6ог 627 —
ктдсбмебъсггтсбог 533 —
С6Ме6 443 —
С60*С6Ме6 533 —
Молекула С6Ме6 в 19 (рис. 9d) расположена над пятичленным, фрагментом Сб0. Двугранный угол между ними составляет 5.2°. Расстояние от центра СбМе6 до центра Пентагона равно 3.26(1) А, а наикратчайшие расстояния С...С между молекулами комплекса составляют 3.29(1), 3.24(2) и 3.19(2) А, что значительно меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов углерода (3.4 А). В 20, молекула C6Et6 расположена над шестичлен-ным фрагментом С60- Угол разворота между ними по оси, соединяющей их центры (рис. 9с), составляет 26°, а плоскости, в которых они расположены, параллельны друг другу. Расстояние между центрами CgEt6 и гексагона Ceo (3.885(3) А) значительно больше подобного в 19, что обусловлено большим стерическим объемом Et - групп, по сравнению с Me - группами. Наиболее близко к С6о расположены атомы углерода этильных групп 3.439(2) А.
Молекулы, образующие полученные комплексы, упакованы в слои из
а
Рис. 9. (а) Кристаллическая упаковка 20, (Ь) Кристаллическая упаковка 19, (с) Молекулярное строение 20, (ё) Молекулярное строение 19.
цепочек С60 и соответствующих углеводородов в соотношении 1:1 (рис. 9а, Ь). На термограмме ДТА комплекса 19 присутствует эндотермический пик с максимумом при 533 К, соответствующий выделению СбМеб. Следовательно, распад 8 проходит с образованием 19.
Таким образом, совокупность полученных теоретических и экспериментальных данных позволяет заключить, что фуллерен С6о образует ион-радикальные, солеобразные комплексы с бис-{г]6- дифенил)хромом(1), бис-{ 77й-тетралин)хромом(1), бис-( //5-гексаметилбензол)хромом(Г),
бг/с-( 77й-то л у о л) м о л и б де н о м (I). Анион - радикалы фуллерена образуют ди-меры при охлаждении фуллерида бис-{ 7б-дифенил)хрома(1). Энергия до-норно-акцепторного взаимодействия между фуллереном и бис-(т7б-арен)хромом(1) должна увеличиваться с увеличением количества донорных заместителей в ареновом кольце и уменьшаться с увеличением стерического экранирования атома хрома от фуллерена заместителями. Фуллерен С6о образует донорно-акцепторные комплексы с аренхромтри-карбонилами и молекулярные ван-дер-Ваальсовы комплексы с бис-{2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом. Взаимодействие фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии носит ступенчатый характер, с образованием полилитиевых
производных фуллерена. Гидролиз полилитиевых производных фуллерена приводит к гидридам фуллерена. Устойчивость экзо-эдральных соединений фуллерена с литием, согласно расчетам, должна увеличивается с увеличением количества атомов металла. Одна молекула фуллерена, по экспериментальным данным, способна присоединить 18 атомов лития. Сэндвичевая бис-( ?7й-арен)хромовая структура в твердых фуллеридах бис-(77й-арен)хрома(1) полностью разрушается в вакууме 10"2 торр при нагревании до 473 К. Фуллериды бис-( 7в-арен)молибдена(1) термически более устойчивее фуллеридов бис-( ^-арен)хрома(1), а фуллериды 6uc-{rf-арен)хрома(1) термически устойчивее донорно-акцепторных комплексов фуллерена с аренхромтрикарбонилами. Термораспад фуллеридов бмс-(?7'5-арен)хрома(1) может проходить с образованием комплексов между донорными лигандами и фуллереном. В условиях термораспада фуллеридов бис-( /7б-арен)хрома(1) и бис-(?7б-арен)молибдена(1) и донорно-акцепторных комплексов фуллерена с (7/®-арен)Сг(СО)3 производные С60 т^-типа с Сг(СО)3 и М(^л-арен) (М = Сг, Мо) фуппами не образуются. Термораспад фуллерида бис-{ ^"-толул)молибдена(1) приводит к соединению фуллерена с молибденом.
В Главе 3 представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их строения и физико-химических свойств. Спектры ЭПР получали на спектрометре Bruker ER 200D - SRC, снабженном двойным резонатором ER 4105 DR и термоконтроллером ER 4111 VT. ИК спектры регистрировали на ИК-Фурье - спектрометре ФСМ 1201 при 293 К для образцов в виде суспензий в вазелиновом и фторированном масле или без масла (пленки в таблетках с КВг). Спектры ЯМР 'Н записаны на приборе "Bruker DPX - 200" в CDC13. Рентгенофазовый анализ проводили на приборах Дрон ЗМ и УРС. Рентгенодифракционные измерения проведены на дифрактометре SMART Apex (графитовый монохроматор, в-со сканирование, МоАц-излучение). Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по комплексу программ SHELXTL. Температурная зависимости теплоемкости и температуры физических переходов в интервале Т = (от 6 до 360) К измерены низкотемпературным адиабатическим вакуумным калориметром, с погрешностью определения теплоемкости
Ср m не более, чем 2% около 10 К, 0.5% между 15 и 40 К и 0.2% в интервале от 40 до 360 К и измерения температур физических переходов с точностью до ±0.01 К и энтальпий переходов ±0.2%.
Выводы
1- Фуллерен образует солеобразные фуллериды ион-радикального типа с бис-( /Дцифенил)хромом(1), бис-( ^б-тетралин)хромом(1),
бмс-(?7'5-гексаметилбензол)хромом(1), бис-( ц- толуол)молибденом(1). Фуллерен образует донорно - акцепторные соединения с аренхромтрикарбони-лами, молекулярные комплексы с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом. Фуллерен взаимодействует с металлическим литием в конденсированном состоянии ступенчато с образованием полилитиевых производных фуллерена.
2. Установлены молекулярные структуры фуллерида бис-( т/®-дифенил)хрома(1) и комплексов С6о с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом.
3. Исследован термораспад фуллеридов бмс-(77й-арен)хрома(1), бмс-(77й-толуол)молибдена(1) и (^6-арен)Сг(СО)3.
4. Анион - радикалы фуллерена образуют димеры при охлаждении фуллерида бис-( 77,5-дифенил)хрома(1), по данным метода РСА и исследования температурной зависимости теплоемкости.
5. Рассчитаны геометрические параметры и энтальпии образования полиметаллических экзо-эдральных соединений фуллерена с литием.
Список опубликованных работ по теме диссертации.
1. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов В.К., Маркин Г.В. Взаимодействие фуллеренов с металлическим литием в конденсированном состоянии. // Физика твердого тела.- 2002,- Т.- 44,- Вып. 3.- С. 495-497.
2. Домрачев Г. А., Шевелев Ю. А., Черкасов В. К., Фукин Г. К., Хоршев С. Я., Маркин Г. В., Каверин Б. С., Карнацевич В. JL, и Киркин Г. А. Синтез, строение и термораспад фуллеридов бис(арен)хрома(1). // Докл. АН,- 2004,Т. 395.- С. 772 -774.
3. Домрачев Г. А., Шевелев Ю. А., Черкасов В. К., Маркин Г. В., Фукин Г. К., Хоршев С. Я., Каверин Б. С., Карнацевич В. JI. Образование, свойства и термораспад фуллеридов бис-ареновых производных хрома(1) и молибдена(Г). // Изв. АН, Сер. хим.- 2004,- С. 1973 - 1975.
4. Domracheva E.G., Domracheva L.G., Markin G.V., Domrachev G.A., Ob'yed-kov A.M. Proposal molecular and electronic structure of endo- and exo-iron complexes with fullerenes containing covalent polyhapto-bonds. // IWFAC'99, Abstracts.- October 4-8.- 1999.- St.Petersburg, Russia.- P. 57.
5. Shevelev Yu.A., Domrachev G.A., Cherkasov V.K., Markin G.V. Interaction of fullerenes with metallic lithium in the condensed state. // IWFAC'2001, Book of Abstracts.- July 2-6, 2001.- St.Petersburg, Russia.- INT AS Meeting.- P. 23.
6. Domrachev G.A., Domracheva E.G., Domracheva L.G., Markin G.V., Shevelev Yu.A. Theoretical research of the existence possibility and stability for rnulti-e«ifo-lithium-fullerene C6о complexes. // IWFAC'2001, Book of Abstracts.-July 2-6,2001.- St.Petersburg, Russia.- P. 257.
7 Markin G.V., Domrachev G.A., Kaverin B.S., Karnatsevich V.L., Kirillov A.I., Ob'yedkov A.M., Titova S.N., Khorshev S.Ya. Thermal and thermo-plasmachemical decomposition of fullerene C60 and fullerene complex C60Fe(CO)4. // IWFAC'2001, Book of Abstracts, - July 2-6, 2001,-StPetersburg, Russia.- P. 126.
8. Markin G. V., Fukin G. K., Zakharov L. N., Titova S. N., Ketkov S. Yu., Kaverin B. S., Karnatsevich V. L., Kirillov A. I., Ernst R. D., Trakarnpruk W. Crystal and molecular structure of an "open ferrocene" complex with fullerene // "XIV FECHEM" Conference on Organometallic Chemisty "FECHEM", Book of Abstracts.- September 2-7,2001,- Gdansk, Poland.- P. 137.
9. Шевелев Ю.А., Домрачев Г.А., Черкасов B.K., Маркин Г.В. Окисление лития фуллеренами в конденсированном состоянии. // Второй международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-11".- 24-26 сентября 2001,- Сочи, Лазаревское, Россия.- Тезисы докладов,- С. 380-381.
10. Щевелев Ю.А., Домрачев Г.А., Черкасов В.К., Маркин Г.В. Окисление лития фуллеренами в конденсированном состоянии. // Второй международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОДРО-2001",-27-29 сентября 2001 г.- Сочи, Лазаревское, Россия,- Тезисы докладов,- С.
11. Домрачев Г.А., Домрачева Е.Г., Шевелев Ю.А., Маркин Г.В. Устойчивость экзо- и эндо-эдральных комплексов лития с фуллереном С6о- // Международный симпозиум "Фракталы и прикладная синергетика (ФИПС-01)", Москва,-12-15 ноября 2001,- Тезисы докладов,- С. 90.
12. Domrachev G.A., Shevelev Yi.A., Fukin G.K., Markin G.V., Khorshev S.Yu., Kaverin B.S., Kirkin G.A. Synthesis and property of [(Ti6-Ph2)2Cr+]2[(Cfin)l2~. // Conference on Organometallic Chemisty "FECHEM".-Book of Abstracts.- August 10-15, 2003,- Zürich, Switzerland.- PO 245.
13. Domrachev G. A., Shevelev Yu. A., Cherkasov V. K., Markin G. V., Horshev S. Ya., Makarenko N. P., Kaverin B. S. Synthesis, property and thermodecompo-sition of bis-arene-chromium(I) füllendes. // IWFAC'2003.- Abstracts of papers, St. Petersburg, Russia.- June 30 - July 4,2003,- P. 151.
14. Fukin G.K., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Baranov E.V., Domrachev G.A. Transition of fullerene dianion dimer to monomelic fullerene anion-radical in bis(diphenyl)chromium(I) fulleride. // International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences Modern trends in organoelement and polymer chemistry.- Moscow, Russia.- May 30-June 4, 2004.- P 74.
15. Domrachev G.A., Shevelev Yu.A., Cherkasov V.K., Markin G.V., Khorshev S.Yi. Synthesis, properties and thermal decomposition of bis(toluene)molybdenum(I) fulleride. // International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences Modern trends in organoelement and polymer chemistry.- Moscow, Russia.- May 30-June 4,2004,- P75.
16. Domrachev G. A., Shevelev Yu. A., Lopatin M. A., Markin G. V., Kaverin B. S. and Karnatchevich V. L. Interaction fullerene C60 with arenetricarbonylchro-mium (0). // Adstract IWFAC 05,- Санкт Петербург,- 2005,- P. 94.
17. Domrachev G.A., Shevelev Yu.A., Cherkasov V.K., Fukin G. K., Baranov E.V., Markin G.V., Kaverin B. S., Karnatchevich V. L. Fullerene complexes with hexamethylbenzene, hexaethylbenzene and bishexamethylbenzenechromium (0). // Adstract IWFAC 05,- Санкт Петербург,- 2005,- P. 93.
18. Domrachev G. A., Shevelev Y. A„ Markin G. V. Stability of bis-(^6 -arene)chromium(I) fullerids. // International Conference "From molecules towards materials", Abstract September 3-10, 2005.- Nizhny Novgorod.- Russia.- P.
362-363.
I
к
л
i
Подписано в печать 15.11.2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Заказ № 1544. Тираж 100 экз.
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД № 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37
3 23 69 0
РНБ Русский фонд
2006-4 23112
Введение.
Глава 1. Свойства фуллерена, синтез и свойства бис-{г\6-арен)хрома и аренхроматрикарбонила (литературный обзор).
1.1. Строение и физико - химические свойства фуллерена Сбо.
1.2. Присоединение металлорганических соединений к фуллерену Сбо-.
1.3. Получение и свойства бис-(7/б-арен)хрома.
1.4. Получение и свойства (776-арен)Сг(СО)3.
1.5. Комплексы фуллерена с металлами.
1.6. Молекулярные и донорно-акцепторные комплексы МОС с фуллереном.
1.7. Теоретические исследования соединений фуллерена с металлами.
Глава 2. Синтез, строение, физико-химические свойства и термораспад металлсодержащих производных фуллерена (Обсуждение результатов).
2.1 Синтез, свойства и термораспад фуллеридов гомологов бмс-(//5-этилбензол)хрома(1).
2.2. Образование, свойства и термораспад фуллеридов бис-(г|б-дифенил)хрома(1), бг/с-(г(<5-тетралин)хрома(1) и бис-(г|5-толуол)молибдена(1).
2.3. Термодинамика фуллерида бис-{77б-дифенил)хрома(1) [(^-РЬ2)2Сг]+"[СбоГ в интервале от 0 до 360 К.
2.4. Устойчивость и электронное строение фуллеридов ¿>ис-(776-арен)хрома(1).
2.5. Комплексы фуллерена с бмс-(7/б-гексаметилбензол)хромом(0), гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом.
2.6. Образование свойства и термораспад фуллеридов арентрикарбонилхрома.
2.7. Взаимодействие фуллерена Сбо с металлическим литием в конденсированном состоянии.
2.8. Теоретическое исследование экзо-эдральных соединений фуллерена с литием.
2.9. Взаимодействие фуллерена Сбо с "открытым" ферроценом.
Актуальность. Донорно-акцепторные и солеобразные металлсодержащие производные фуллерена, имеют перспективу использования в области создания материалов с высокими температурами сверхпроводящего перехода и материалов с металлической проводимостью. В связи с этим активно синтезируются и исследуются фуллериды щелочных металлов и металлоорганических соединений, таких как 5мс-(^б-арен)хром и циклопентадиенильные комплексы железа, кобальта и хрома. Однако в литературе относительно мало сведений о термической устойчивости и термических реакциях таких соединений. Исследование термораспада фуллеридов МОС может привести к получению новых систем фуллерен : металл и фуллерен : металл : лиганд с точным мольным соотношением между компонентами. Последнее условие важно и необходимо для синтеза индивидуальных соединений, так как фуллерен склонен образовывать смесь продуктов полиприсоединения. Также отсутствуют сведения о получении комплексов фуллерена с аренхромтрикарбонилами, открытыми ферроценами и МОС ряда бис-(/7б-арен)молибдена.
Цели диссертационной работы:
1. Получение комплексов Сбо с бг/с-(2,4-диметилпентадиенил)железом, бис-( ?76-дифенил)хромом(0), бис-{ /7б-тетралин)хромом(0), (77б-арен)Сг(СО)з, бг/с-(^б-гексаметилбензол)хромом(0), бис-(ттолуол)молибденом(О) и исследование физико-химических свойств, строения и термических реакций образцов полученных соединений.
2. Изучение взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии с регистрацией тепловых и электронных эффектов.
3. Получение и исследование методом PC А монокристаллов фуллеридов бис-{ /7б-арен)хрома(1).
Объектами исследования являлись фуллерен, 6uc-{if- ареновые) соединения хрома и молибдена, бис-(2,4-диметилпентадиенил)железо, аренхромтрикарбонилы, литий.
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав, строение и свойства новых соединений исследовались с помощью методов элементного анализа, ИК, УФ, ЭПР, ЯМР спектроскопии, измерений магнитной восприимчивости, рентгеноструктурного анализа, ДТА, термораспада, молекулярной механики и квантовой химии.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
Впервые получены новые соединения: фуллериды бис-(?Ддифенил)хрома(1), бис-{ 77б-тетралин)хрома(1), бис-( 7;б-гексаметилбензол)хрома(1),
5мс-(/7б-толуол)молибдена(1), донорно-акцепторные комплексы фуллерена с (77б-арен)Сг(СО)3 (арен = PhCH3, тетралин, N, yV-диметианилин) и молекулярные комплексы фуллерена с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом, гексаэтилбензолом. Впервые установлено, что взаимодействие фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии имеет ступенчатый характер с образованием полилитиевых производных фуллерена.
2. Установлены молекулярные структуры фуллерида бис-{ 7/\дифенил)хрома(1) и комплексов Сбо с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом.
3. Впервые исследован термораспад фуллеридов бис-{ ?7б-арен)хрома(1), бмс-(/76-толуол)молибдена(1) и комплексов Сбо с (^б-арен)Сг(СО)з.
4. Обнаружена димеризация анион - радикалов фуллерена при охлаждении фуллерида бис-( 7Дцифенил)хрома(1), подтвержденная методами PC А и измерением температурной зависимости теплоемкости.
5. Рассчитаны молекулярные структуры и энтальпии образования полиметаллических эюо-эдральных соединений фуллерена с литием.
На защиту выносятся следующие положения: получение и строение фуллеридов бис-(7/-дифенил)хрома(1), бис-{ //6-тетралин)хрома(1), бис-{ 77<5-гексаметилбензол)хрома(1), бис-( 77б-толуол)молибдена(1), донорно-акцепторных комплексов фуллерена с (77б-арен)Сг(СО)з (арен = толуол, мезитилен, тетралин, ]М,]Ч-диметиланилин) и молекулярных комплексов фуллерена с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом, гексаэтилбензолом. Результаты исследования взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии.
- термораспад фуллеридов бмс-(^б-арен)хрома(1) (арен = дифенил, тетралин, гексаметилбензол), 6шс-(т76-толуол)молибдена(1) и (776-арен)Сг(СО)з (арен = толуол, мезитилен, тетралин, ]Ч,1Ч-диметиланилин).
- Результаты теоретического исследования полиметаллических этсзо-эдральных соединений фуллерена с литием.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002); VIII сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2003); Международных конференциях: 4, 5, 6, и 7-ой международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры", Санкт Петербург 1999, 2001, 2003 и 2005 г.; Школе-конференции для молодых ученых "Organometallic Chemistry Towards the 21st Century", Москва, 1999; "XIV FECHEM" Conference on Organometallic Chemisty, Gdansk, 2001г; симпозиуме "Фракталы и прикладная синергетика (ФИПС-01)", Москва, 2001, 2003 г; Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-1Г'.- 24-26 сентября 2001.- Сочи.- Лазаревское.-Россия; Втором международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОДРО-200Г'.- 27-29 сентября 2001.- Сочи.- Лазаревское,- Россия-''New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century", Нижний Новгород, 2002; "XV FECHEM", Zürich, 2003; Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences: MODERN TRENDS IN ORGANOELEMENT AND POLYMER CHEMISTRY. Moscow, 2004; International Conference "From molecules towards materials".- September 3-10.2005.- Nizhny Novgorod.- Russia;
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 15 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", программы "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров", гранта МНТЦ №2511, НИР "Изучение природы химической связи в органических и металлоорганических соединениях", проекта РФФИ 03-02-16338.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 28 рисунков.
110 Выводы
1. Фуллерен образует солеобразные фуллериды ион-радикального типа с бис-{ /7б-дифенил)хромом(1), бис-( т;б-тетралин)хромом(1), бис-( ;;б-гексаметилбензол)хромом(1), бис-( 7/6-толуол)молибденом(1). Фуллерен образует донорно - акцепторные соединения с аренхромтрикарбонилами, молекулярные комплексы с бмс-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом. Фуллерен • взаимодействует с металлическим литием в конденсированном состоянии ступенчато с образованием полилитиевых производных фуллерена.
2. Установлены молекулярные структуры фуллерида бис-{ ^б-дифенил)хрома(1) и комплексов С60 с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом.
3. Исследован термораспад фуллеридов бис-( 7/б-арен)хрома(1), бис-( /76-толуол)молибдена(1) и (7/6-арен)Сг(СО)з.
4. Анион - радикалы фуллерена образуют димеры при охлаждении фуллерида бис-( /Дцифенил )хрома(1), по данным метода РСА и исследования температурной зависимости теплоемкости.
5. Рассчитаны геометрические параметры и энтальпии образования полиметаллических экзо-эдральных соединений фуллерена с литием.
Ill
Заключение
Таким образом, при выполнении диссертационной работы в соответствии с поставленными задачами и целями совокупность полученных теоретических и экспериментальных данных позволяет заключить, что фуллерен С60 образует ион-радикальные, солеобразные комплексы с бис-(7Ддифенил)хромом(1), бис-( т/6-тетралин)хромом(1), бис-( ^б-гексаметилбензол)хромом(1),
-толуол)молибденом(1). Анион - радикалы фуллерена образуют димеры при охлаждении фуллерида бг/с-(/76-дифенил)хрома(1). Энергия донорно-акцепторного взаимодействия между фуллереном и бис-( /7б-арен)хромом(1), согласно расчетам, повышается с увеличением количества донорных заместителей в ареновом кольце и уменьшается с увеличением стерического экранирования атома хрома от фуллерена заместителями.
Фуллерен С6о образует донорно-акцепторные комплексы с аренхромтрикарбонилами и молекулярные ван-дер-Ваальсовы комплексы с бмс-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэти л бензолом.
Взаимодействие фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии носит ступенчатый характер, с образованием полилитиевых производных фуллерена. Гидролиз полилитиевых производных фуллерена приводит к гидридам фуллерена. Устойчивость экзо-эдральных соединений фуллерена с литием, согласно расчетам, повышается с увеличением количества атомов металла. Одна молекула фуллерена, по экспериментальным данным, способна присоединить 18 атомов лития.
Сэндвичевая бис-( ;/б-арен)хромовая структура в твердых фуллеридах бмс-(776-арен)хрома(1) полностью разрушается в вакууме 10~2 торр при нагревании до 473 К.
Фуллериды бмс-(7<5-арен)молибдена(1) термически устойчивее фуллеридов бис-(т/-арен)хрома(1), а фуллериды бис-( ?7б-арен)хрома(1) термически устойчивее донорно-акцепторных комплексов фуллерена с аренхромтрикарбонилами. Термораспад фуллеридов бис-( /7б-арен)хрома(1) может проходить с образованием комплексов между донорными лигандами и фуллереном. В условиях термораспада фуллеридов бис-( //б-арен)хрома(Г) и бис-(т/-арен)молибдена(1) и донорно-акцепторных комплексов фуллерена с (/7б-арен)Сг(СО)з производные С60 г/6 -типа с Сг(СО)3 и М(^б-арен) (М = Сг, Мо) группами не образуются. Термораспад фуллерида бис-{ ¡76-толул)молибдена(1) приводит к соединению фуллерена с молибденом.
85
Глава 3 Экспериментальная часть
3.1. Общая техника эксперимента и исходные соединения
Все опыты по синтезу и исследованию свойств комплексов проводили в вакуумированных ампулах в отсутствие следов кислорода и воды. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам [140, 141] и дегазировали перед опытом путем трехкратного замораживания и размораживания в вакууме.
Синтез С6Ме6 и C6Et6
С6Ме6 и C6Et6 получали исчерпывающим алкилированием мезитилена и этилбензола в системах (С6Н3Ме3 + Mel + А1Вг3) и (EtPh + EtBr + А1Вг3) с последующей пятикратной перекристаллизацией из гексана и двукратной возгонкой в вакууме целевых продуктов, индивидуальность которых подтверждена данными спектроскопии ЯМР !Н и соответствием величин Т.пл. литературным данным [142].
Синтез (г|6-С6Ме6)2Сг0
Комплекс (г|б-С6Ме6)2Сг° синтезирован по известной, [32] но измененной методике восстановлением безводного СгВг3 порошком А1 в присутствии безводного А1Вг3 и СбМеб при 373 К в вакуумированной ампуле (24 часа). После гидролиза реакционной смеси концентрированным NH4OH водный раствор гидроокиси (г|б-С6Ме6)2Сг+ОН- трижды промывался толуолом и восстанавливался порошком А1 в щелочной среде до (г|б-СбМеб)2Сг0 с экстракцией в толуол, последний удалялся, комплекс сушился в вакууме. Индивидуальность желто-оранжевого (г|б-С6Ме6)2Сг° подтверждена данными спектроскопии ЯМР 1Н и Т.пл. продуктов кислотного разложения этого комплекса разбавленным раствором НС1 (был найден лишь СбМе6).
Синтез бис- (//-д и фс н и л) х ро м а (0)
Ампулу, содержащую бромид алюминия, хлорид хрома (III), л порошкообразный алюминий и дифенил, отпаивали в вакууме Р=10" торр и нагревали при 115 0 С в течение 30 ч. Ампулу вскрывали, содержимое гидролизовали при охлаждении льдом концентрированным раствором аммиака, фильтровали, экстрагировали три раза гексаном, восстанавливали порошком AI в щелочной среде до (//''-Phb^Cr0 с экстракцией в толуол, последний удаляли, комплекс сушили в вакууме Р=10" торр, вновь растворяли в сухом толуоле, толуольный раствор декантировали и растворитель переконденсировали. В результате получали бмс-(/7<5-дифенил)хром (0) в виде оранжевых чешуек с температурой плавления 155-157 °С.
Синтез гшо(//-тетрил и н)хрома (0)
Ампулу, содержащую бромид алюминия, бромид хрома (III), порошкообразный алюминий и тетралин, отпаивали в вакууме Р=10" торр и встряхивали при комнатной температуре в течение 30 ч. Гидролиз, очистку катиона и восстановление проводили аналогично бис-(/7б-дифенил)хрому (0). Заключительной стадией очистки являлась возгонка в вакууме P=10 " торр при температуре
140 - 160 °С. В итоге получен 6uc-(rj -тетралин)хром (0) в виде черно-коричневых кристаллов.
Синтез бис-{ //-толуол)молибдена (0)
Ампулу, содержащую бромид алюминия, бромид молибдена (V), порошкообразный алюминий и толуол, отпаивали в вакууме Р=10" торр и нагревали при температуре 125 °С в течение 30 ч. Ампулу вскрывали, содержимое гидролизовали, при охлаждении льдом, 5 мл изопропилового спирта, концентрированным раствором аммиака, восстанавливали порошком А1 в щелочной среде до (/7б-Р11СНз)2Мо0 с экстракцией в толуол, последний удаляли, комплекс сушили в вакууме Р=10" торр, вновь растворяли в сухом толуоле, толуольный раствор декантировали и растворитель
-у переконденсировали. Твердый остаток возгоняли в вакууме Р=10" торр при 100 °С, получая бмс-(т76-толуол)молибден (0) в виде больших зеленых кристаллов.
3.2. Описание синтезов полученных в работе соединений Синтез (60) фуллерида бис-( ^6-дифенил)хрома (I) [(РЬ2)2Сг]+*[С6о] *
К насыщенному раствору фуллерена Сбо в толуоле, Р=10 торр, при комнатной температуре прибавляли раствор (т/Т^^Сг0 в толуоле. Растворитель декантировали и черный кристаллический осадок фуллерида бис-( //6-дифенил)хрома (I) промывали три раза толуолом и сушили при Р= 102 торр, на кипящей водяной бане. Найдено (%): Сг, 4.81; Вычислено (%): Сг, 4.81.
2 ^
Рис. 27. Номера атомов [(Сбо)г] в фуллериде бис-( т] -дифенил)хрома(1)
Кристаллические и молекулярные параметры фуллерида бис-{/Дцифенил)хрома(1)
Формула С91 Н28 Cr
Молекулярная масса 1173.13
Температура 100(2)К
Длина волны 0.71073 А
Кристаллическая система, пространственная группа Моноклинная, Р2(1)/с
Параметры элементарной ячейки а = 14.9303(10) A, alpha = 90 град. b = 25.2685(17) A, beta = 113.6630(10) град. с = 14.0019(9) А, gamma = 90 град.
Объем 4838.3(6) А"
Z, Рассчитанная плотность 4, 1.611 мг/м3
Коэффициент поглащения 0.301 мм-1
F(000) 2392
Размер кристалла 0.80x0.16x0.16 мм •
Интервал тетта для собранных данных 1.61 до 26.00 град.
Индексы h к 1 -15<=h<=18, -28<=k<=31, -17<=1<=16
Собрано отражений / из них независимых 28667 / 9489 [R(int) = 0.0536]
Завершенность при тетта = 26.00 99.8 %
Данные / restraints / параметры 9489 /0/909
Добротность распределения по FA2 1.039
Итоговый R фактор [I>2sigma(I)] R1 = 0.0541, wR2 = 0.1428
R фактор (все данные) R1 =0.0779, wR2 = 0.1542
Остаточная электронная плотность max/mm, е. А 0.916 и-0.561 e.A'3
Кристаллографические бис координаты атомов (х 10 ) /Ддифенил)хрома(1)
1. Taylor R. Lecture notes on fullerene chemistry. // London: 1.perial College Press, 1999.-268 p.
2. Бочвар Д. А., Гальперн E. Г. О гипотетических системах: Карбододекаэдре, s-Икосаэдре и Карбон-Икосаэдре. // Докл. АН СССР.- 1973Т. 209.- С. 610-612.
3. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода. // УФН-1998.-Т. 168.-№11,-С. 977-1009.
4. Безмельницын В. Н., Елецкий А. В., Окунь М. В. Фуллерены в растворах. // УФН.-1998.- Т. 168- №Ц. с. 1195 -1220.
5. Gallagher S. U., Armstrong R. S., Lay P. A., Reed C. A. Solvent effects on the electronic-spectrum of C60. // J. Phys. Chem.- 1995.- V. 99.- P. 5817 5825.
6. Brink C., Andersen L. H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstad J. D. Laser photodetachment of C6o~ and C70~ ions cooled in a storage ring. // Chem. Phys. Lett-1995.-V 52.-P. 233.
7. Сидоров JI. H., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. // Москва: Изд-во "Экзамен", 2004.- 688 с.
8. Fagan P. J., Calabrese J. С., Malone В. The Chemical Nature of Buckminsterfullerene (Сбо) and the Characterization of a Platinum Derivative. // Science.- 1991.- V. 252.- P. 1160 1161.
9. Fagan P. J., Calabrese J. C., Malone B. Metal-complexes of buckminsterfullerene (C60). // Accounts. Chem. Res.- 1992.- V. 25,- P. 134 142.
10. Brady F. J., Cardin D. J., Domin M. New organometallic complexes of buckminsterfullerene having pi-bonded nickel, palladium, or platinum with triorganophosphite ligands, and their characterization. // J. Organomet. Chem.- 1995-V. 491.- P. 169- 172.
11. Fagan P. J., Calabrese J. C., Malone В. A multiply-substituted buckminsterfullerene (C6o) with an octahedral array of platinum atoms. // J. Am. Chem. Soc.- 1991-V. 113-P. 9408-9409.
12. Shulga Y. M., Lobach A. S., Ivleva I. N., Spektor V. N., Ovchinnikov A. A. X-ray photoelectron spectra and magnetic susceptibility of the palladium fullerides C60Pdn (n^ 1-4.9). // Докл. AH.- 1996.- T. 348- C. 783-785.
13. Cowley J. M., Liu M. Q., Ramakrisha B. L., Pease T. S., Wertsching A. K., Репа M. R. A New-type of metal-fulleride structure C6oPd3. // Carbon.- 1994,- V. 32-P. 746-748.
14. Burlakov V. V., Usatov A. V., Lyssenko K. A., Antipin M. Yu., Novikov Yu. N., Shur V. B. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(r|2-C6o). // Eur. J. Inorg. Chem.- 1999.- P. 1855 1857.
15. Douthwaite R. E., Green M. L. H., Stephens A. H. H., Turner J. F. C. Transition metal-carbonyl, -hydrido and -rj-cyclopentadienyl derivatives of the fullerene C60. H J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.- P. 1522-1523.
16. Park J. Т., Song H., Cho J. J., Chung M. K., Lee J. H., Suh I. H. Synthesis and characterization of ц2-Сво and |a3-r|2, r|2, г|2-Сбо triosmium cluster complexes. // Organometallics.- 1998- V. 17- P. 227-236.
17. Braun Т., Wohlers M., Belz Т., Schlogl R. Fullerene-based ruthenium catalysts: A novel approach for anchoring metal to carbonaceous supports .2. Hydrogenation activity. // Catalysis Letters.- 1997.- V. 43.- P. 175-180.
18. Braun Т., Wohlers M., Belz Т., Nowitzke G., Wortmann G., Uchida Y., Pfander N., Schlogl R. Fullerene-based ruthenium catalysts: A novel approach for anchoring metal to carbonaceous supports .1. Structure. // Catalysis Letters.- 1997.-V. 43,-P. 167-173.
19. Cui P., Li L., Tang K., Jin X. The crystal structure of the molybdenum complex of 70.fullerene Mo((if-C70XCO)2(phen)(dbm)*2C3H8<>2.5H2O (phen = 1,10-phenanthroline, dbm = dibutyl maleate). // J. Chem. Res.- 2001.- P. 240-242.
20. Xianglin Jin, Xiangjin Xie and Tang Kaluo. Syntheses and X-ray crystal structures of dumbbell-shaped bis-fullerene tungsten and molybdenum complexes. // Chem. Commun, 2002.- P. 750-751.
21. Li-Cheng Song, Ying-Huai Zhu and Qing-Mei Hu. Synthesis ande 2
22. Characterization of Organochromium Complexes fac-Cr(CO)3(dppe)(ri -C6o),fac/mer-Cr(CO)3(dppe)Ol2-C6o) and fac-Cr(CO)3(L)(dppe) (L = PPh3, 4-MeC5H4N). // J. Chem. Research (S).- 1999.-P. 56-57.
23. Patel D. K., Thompson D. M., Baird M. C., Thompson L. K., Preston K. F. Fullerid compounds of the transition metals: NaCoC6o*3TGF. // J. Organomet. Chem.- 1997.- V. 546.- P.- 607 610.
24. Bengough M. N., Thompson D. M., Baird M. C., Enright G. D. Synthesis and structures of the novel manganese(-I) fullerene-60. complexes М[Мп(СО)4(г|2-Сбо)] (M = Na, PPN). // Organometallics.- 1999.-V. 16.- P. 2950 2952.
25. Грин M. Металлоорганические соединения переходных металлов. // Москва: Изд-во Мир, 1972.- 456 с.
26. Von Cristoph Elschenbroich, Reinhart Mockel. Bis(T|6-naphthalin)chrom(0). // Angew. Chem- 1977.- V. 89,- P. 908 909.
27. Шевелев Ю. A., Додонов M. В., Юрьева JI. П., Домрачев Г. А., Зайцева Н. Н. Низкотемпературный синтез ферроценилзамещенных бмсаренхромовых комплексов.//Изв. АН СССР.- 1981.- С. 1414 1416.
28. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, лантаноиды и актиноиды, под ред. Несмеянова А. Н. и Кочешкова К. А. // Москва: Издательство Наука, 1974.- Т2. .- 971 с.
29. Шевелев Ю. А., Черкасов В. К., Зиновьев В. Д., Домрачев Г. А. Влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на' спектры ЭПР бмс-аренхромкатионов. //Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980.- С. 1936 1939.
30. Ягубский Э. Б., Хидекель М., Щеголев И. Ф., Буравов JI. И., Грибов Б. Г., Марков M. Н. Комплексы аренхромовых соединений с 7,7,8,8, тетрацианхинодиметаном. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1968.- С. 2124-2125.
31. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Грин Дж. К. Исследование пералкилированных производных бис(г\ б-бензол)хрома методом электронной спектроскопии. //Изв. АН, Сер. хим.- 2001.- С. 1324 1328.
32. Домрачев Г. А., Захаров Jl. Н., Шевелев Ю. А. Устойчивость металл органических соединений в процессах их синтеза и распада. // Успехи химии,- 1985.- Т. 54.- С. 1260-1286.
33. Домрачев Г. А., Захаров JI. Н., Шевелев Ю. А., Разуваев Г. А. // Ж. структ. Химии.- 1986.- Т. 27.- С. 14 16.
34. Травкин H. Н., Грибов Б. Г., Румянцева В. П., Козыркин Б. И., Саламатин Б. А. Термическое разложение бисареновых соединений хрма. // ЖОХ.- 1969.- Т. 40.- С. 2677 2679.
35. Травкин Н. Н., Румянцева В. П., Грибов Б. Г. Термическое разложение этилзамещенных бис-бензолхрома. // ЖОХ.- 1970.- Т. 41.- С. 1916 1917.
36. Травкин Н. Н., Румянцева В. П., Грибов Б. Г. Термическое разложение галоидных производных бисареновых соединений хрома. // ЖОХ.- 1969.- Т. 41.-С. 186- 189.
37. Разуваев Г. А., Грибов Б. Г., Домрачев Г. А., Саламатин Б. А. Металлоорганические соединения в электронике. // Москва: Изд-во НАУКА, 1972.-479 с.
38. Разуваев Г. А., Кокшарова А. А., Петухов Г. Г., Жильцов С. Ф. Реакции бмс-арен-тетрафенилборатных комплексов хрома. // ДАН СССР.- 1969.-Т. 187.-С. 821-823.
39. Fitch J. W., Lagowski J. J. The interaction of tricarbonyltoluenechromium with Lewis acids. // J. Organomet. Chem. .- 1966.- V. 5.- P. 480 483.
40. Huttner G., Fischer Е. О., Fischer R. D., Carter О. L., McPhail А. Т., Sim G. A. Charge-transfer complexes of arenechromium tricarbonyls. // J. Organomet. Chem. .- 1966.-V. 6.-P. 288-291.
41. Rajib Lai De, Joachim Von Seyer, Laszlo Zsolnai and Gottfried Huttner. Formation and crystal and molecular structure of the charge-transfer complex, tricarbonylphenanthrenechromium-l,3,5-trinitrobenzene. // J. Organomet. Chem.-1979.-V. 175.-P. 185-191.
42. Hiraoka K., Kudaka I., Fujimaki S., Shinohara H. Observation of the fullerene anions C60~ and C70~ by electrospray ionization. // Rapid Commun. Mass Spectrom-1992.- V, 6- P. 254-256.
43. Schell-Sorokin A. J., Mehran F., Eaton G. R., Eaton S. S., Viehbeck A., O'Toole T. R., Brown C. A. Electron-spin relaxation-times of C6o~ in solution. // Chem. Phys. Lett.- 1992.- V. 195.- P. 225-232.
44. Baumgarten M., Gugel A., Gherghel L. EPR and optical-absorption spectra of reduced buckminsterfullerene. // Adv. Mater.- 1993.- V. 5.- P. 458-461.
45. Kukolich S. G., Huffman D. R. EPR-spectra of C6o anion and cation radicals. // Chem. Phys. Lett.-1991.- V. 182.- P. 263-265.
46. Baumgarten M., Gherghel L. Electronic properties of charged fullerenes characterized by EPR and Vis-NIR spectroscopy. // Appl. Magn. Reson.- 1996.- V. 11.-P. 171-182.
47. Fullagar W. K., Gentle I. R., Heath G. A., White J. W. Reversible alkali-metal reduction of C6o in liquid-ammonia 1 st observation of near-infrared spectrum of C6o5". // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1993.- P. 525-527.
48. Buffinger D. R., Ziebarth R. P., Stenger V. A., Recchia C., Pennington C. H. Rapid and efficient synthesis of alkali-metal C60 compounds in liquid-ammonia. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.- P. 9267-9270.
49. Ederle Y., Mathis C. Carbanions on grafted C6o as initiators for anionic polymerization. //Macromolecules.- 1997.- V. 30.- P. 4262-4267.
50. Chi Y., Bhonsle J. B., Canteenwala T., Huang J.-P., Shiea J., Chen B.-J., Chian L. Y. Novel water-soluble hexa(sulfobutyl)fullerenes as potent free radical scavengers. // Chem. Lett.- 1998.- P. 465-466.
51. Janiak C., Mu" hie S., Hemling H., Kohler K. The solid-state structure of K3C6o(THF)14.//Polyhedron- 1996.-V. 15-P. 1559-1563.
52. Stinchcombe J., Pe'nicaud A., Bhyrappa P., Boyd P. D. W., Reed C. A. Buckminsterfulleride(l-) salts synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distortion of C6o~ // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.- P. 5212-5217.
53. Stinchcombe J., Pe'nicaud A., Bhyrappa P., Boyd P. D. W., Reed C. A. Buckminsterfulleride(l-) salts synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distortion of Ceo--// J. Am. Chem. Soc.- 1994.- V. 116.- P. 6484-6484.
54. Boyd P. D. W., Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Bolskar R. D., Sun Y., Reed C. A. The C602" fiilleride ion. // J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V. 117.- P. 29072914.
55. Sun Y.P., Reed C. A. Synthesis and isolation of an all-carbon tetraanion; A discrete C604" fulleride salt. // Chem. Commun.- 1997.- P. 747-748.
56. Chen J, Huang Z. E., Cai R. F., Shao Q. F., Chen S. M, Ye H. J. A New method for the preparation of fullerene anion salts synthesis and characterization of KC60(THF). // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.- P. 2177-2178.
57. Chen J., Huang Z. E., Cai R. F., Shao Q. F., Ye H. J.Empirical correlation of C-13 NMR chemical-shift with orientational ordering in solid KnC6o(THF)M(n=:l-3). // Solid State Commun.- 1995.- V. 95.- P. 233-237.
58. Chen J., Cai R. F., Huang Z. E., Shao Q. F., Chen S. M. Solid-state magnetic-resonance study of NaC6o(THF)3. // Solid State Commun.- 1995.- V. 95.- P. 239-243.
59. Shabtai E., Weitz A., Haddon R. C., Hoffman R. E., Rabinovitz M., Khong A., Cross R. J., Saunders M., Cheng P.C., Scott L. T. He-3 NMR of He@C606~ and
60. New records for the most shielded and the most deshielded He-3 inside a fullerene. //J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120- P. 6389-6393.
61. Solodovnikov S. P. Doping mechanism of C6o fullerene by sodium and potassium. // Russ. Chem. Bull.- 1996,- V.45.- P.- 2096-2101.
62. Himmel K., Jansen M. On the geometry of the fulleride dianion Ceo2- in crystalline fullerides Syntheses and crystal structures of M(NH3)6.C6o*6NH3 (M = Mn2+, Cd2+). // Eur. J. Inorg. Chem.- 1998.- P. 1183-1186.
63. Ginwalla A. S., Balch A. L., Kauzlarich S. M., Irons S. H., Klavins P., Shelton R. N. Synthesis and characterization of the europium fullerides EuxC6o (x=l-6). // Chem. Mater.- 1997.- V. 9.- P. 278-284.
64. Margiolak I., Margadonna S., Prassides K., Hansen T., Ishii K., Suematsu H. Magnetic structure of the europium fulleride ferromagnetic Eu6C6o- H J- Am. Chem. Soc.- 2002.- V. 124.- P. 11288 11289.
65. Sun Z., Chen X. H., Takenobu T., Iwasa Y. Structure and Raman behavior of Sm2.75C6o. //J- Phys.: Condens. Matter.- 2000.- V. 12- P. 8919 8926.
66. Boulas P., Subramanian R., Kutner W., Jones M. T., Kadish K. M. Facile preparation of the Ceo monoanion in aprotic-solvents. // J. Electrochem. Soc- 1993-V. 140-P. 130-132.
67. Jones M. T., Kadish K. M., Subramanian R, Boulas P., Vijayashree M. N. Electron-spin-resonance studies of chemically and electrochemically generated C60 and (CH3)2C6o monoanions. // Synth. Met- 1995- V. 70- P. 1341-1342.
68. Boulas P. L., Subramanian R., Jones M. T., Kadish K. M. ESR spectroscopic studies of alkylammonium, pyridinium and arsonium solid salts of C6o~- H Appl. Magn. Reson- 1996- V. 11 P. 239-251.
69. Mingfei W., Xianwen W., Ling Q., Zheng Z. A new method for facile and selective generation of C6o~ and C602~ in aqueos caustic/THF(or DMSO). // Tetrahedron Lett.- 1996.- V. 37.- P. 7409-7412.
70. Himmel K., Jansen M. Synthesis of Ni(NH3)6.C60*6NH3 via ion exchange in liquid ammonia a new, versatile access to ionic fullerides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun- 1998.-P. 1205-1206.
71. Krawez N., Tellgmann R., Hertel I. V., Campbell E.E.B., Gromov A., Kratschmer W. Collisions with fullerenes: From basic dynamics to the production and isolation of new materials. // Mol. Mater.- 1998.- V. 10.- P. 19-28.
72. Cristofolini L., Ricco M., and De Renzi R. NMR and high-resolution x-ray diffraction evidence for an alkali-metal fulleride with large interstitial clusters: Lii2C60. // Phys. Rev.- 1999.- V. В 59.- P. 8343-8346.
73. Yasukawa M. and Yamanaka S. High Pressure Synthesis of Alkali Metal Doped Сбо Polymers. // Abstrcats of the 18th Fullerene General Symposium, Okazaki.-2000.-P. 134.
74. Lio X., Wan W. C., Owens S. M., Broderick W. E. Superconducting alkali-metal fullerides development of a versatile solution-phase route from soluble M3C60 precursors. // J. Am. Chem. Soc- 1994- V. 116- P. 5489-5490.
75. Kaplunov M. G., Golubev E. V., Spitsina N. G., and Yagubskii E. B. Complexes of C6o with dibenzenechromium: spectral properties. // Abstr. Ill Int.
76. Workshop on Fullerens and Atomic Clusters (St. Petersburg, Russia, June 30 — July 4).- 1997.-P. 37.
77. Каплунов M. Г., Голубев E. В., Куликов А. В., Спицына Н. Г. Спектральные свойства комплекса Сбо с бисбензолхромом. // Изв. АН. Сер. хим.-1999.-С. 785-788.
78. Broderick W. Е., Choi К. W., and Wan W. С. Preparation of bis(toluene)chromium fulleride // Electrochem. Soc. Proc.- 1997.- V. 14.- 1102- 1104.
79. Honnerscheid A., van Wullen L., and Jansen M. Dimer-formation in the bis(arene)chromium fulleride Сг(С7Н8)2Сбо. // J. Chem. Phys.- 2001.- V. 115.- P. 7161 -7165.
80. Honnerscheid A., van Wullen L., and Jansen M. Reversible dimerization of Сбо molecules in the crystal structure of the bis(arene)chromium fulleride Сг(С7Н8).2Сбо-// Acta Crystallogr.-2002.- V.- B58.- P. 482 488.
81. Honnerscheid A., van Wüllen L., Dinnebier R., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. Evidence for Сбо dimerization in the fulleride Cr(C9Hi2)2.+C6o~• // Phys. Chem. Chem. Phys- 2004- V. 6- P. 2454 2460.
82. Crane J. D., Hitchcock P. В., Kroto H. W., Taylor R. and Walton D. R. M. Isolation, Characterization and Chemical Reactions of fullerene complex with ferrocene. //J. Chem. Soc., Chem. Commun- 1992,- P. 1764 1765.
83. Otsuka A., Teramoto Т., Sugita Y., Ban Т., Saito G. Preparation and physical-properties of some C6o charge-transfer complexes. // Synth. Met- 1995- V. 70-P. 1423-1424.
84. Crane J. D., Hitchcock P. B. Crystallographic characterization of the lattice structure C6oFe4(CO)4(ri5-C5H5)4. as the 1/3 benzene solvate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans- 1993.-P. 2537-2538.
85. Wang W., Lay Y.L., Chang C., Chiu H., Chuang K., Wang B. Synthesis, spectroscopic and magnetic properties of the charge-transfer complex Bifc.C6o- H Synth. Met- 1997- V. 86- P. 2293-2294.
86. Balch A. L., Olmstead M. M. Reactions of transition metal complexes with fullerenes (C60, C70, etc.) and related materials. // Chem. Rev.- 1998.- V. 98.- P. 2123-2166.
87. Konarev D. V., Khasanov S. S., Otsuka A., and Saito G. The reversible formation of a single-bonded (C60")2 dimer in ionic charge transfer complex: Cp2*Cr*C6o(C6H4Cl2)2. The molecular structure of (C60")2- H J- Am. Chem. Soc-2002-V. 124-P. 8520-8521.
88. Kadish K. M., Ruoff R. S. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes. // The Electrochemical Society: Pennington, NJ- 1994- V. 1- P. 1245 -1247.
89. Konarev D. V., Khasanov S. S., Saito G., Vorontsov I. I., Otsuka A., Lyubovskaya R. N., Antipin Y. M. Crystal structure and magnetic properties of anionic C6o complex with decamethylcobaltocene: (Cp2*Co)2C6o(C6H4Cl2, C6H5CN)2.
90. Singlet-triplet transitions in the Ceo anion. // Inorganic Chemistry- 2003- V. 42- P. 3706-3708.
91. Balch A. L., Olmstead M. M. Structural chemistry of supramolecular assemblies that place flat molecular surfaces around the curved exteriors of fullerenes. // Coord. Chem. Rev.- 1999,- V. 1858.- P. 601-617.
92. Graja A., Waplak S., Gritsenko V. V., Spitsina N. G., Drichko N. V. Preparation, crystal structure and characterization of C60*2(Ph3P)AuCl. // Syhth. Met.- 1999,-V. 106,-P. 29-34.
93. Fedurco M., Olmstead M. M., Faw W. R. Single-crystal X-ray structure of C6o#6SbPh3 a well-ordered structure of Сбо and a new fullerene solvent. // Inorg. Chem.- 1995.- V. 34.- P. 390-392.
94. Rogers J. R., Marynick D. S. Theoretical Estimates of the r\6 Bonding Capability of Buckminsterfullerene in Transition-Metal Complexes. // Chem. Phys. Lett.- 1993.- V. 205.- P. 197-199.
95. Galpern E.G., Gambaryan N. P., Stankevich I.V., and. Chistyakov A. L. Fullerene Côo as a r|5-ligand and r)6-ligand in sandwich-type pi-complexes with
96. V transition-metals. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим.- 1994.- С. 598. Russ. Chem. Bull1994. у. 43. p. 547 (Engl. Transi.).
97. Lichtenberger D. L., Wright L. L., Gruhn N. E., Rempe M. E. Electronic Structure of Exohedral Interactions Between Côo and Transition Metals. // J. Organomet. Chem.- 1994.- V. 478.- P. 213-221.
98. Stankevich I. V., Chistyakov A. L., Galpern E. G., Gambaryan N. P. On sandwich type complexes of Сбо fullerene. // Molecular crystals and liquid crystals science and technology section C-molecular materials.- 1996.- V. 8.- P. 179-180.
99. Sor-Koon Goh, Dennis S. Marynick. Ability of fullerenes to act r\ ligands in ^ transition metal complexes. A comparative PM3(tm)-density functional theory study.
100. Journal of Computational Chemistiy.- 2001.- V. 22.- Issue 16- P. 1881-1886.
101. Chistyakov A. L., Stankevich I.V. Simulation of the molecular and electronic structure of C60 fullerene r|5-7T-complex with twelve half-sandwich species FeC5H5. // Russian Chemical Bulletin.-2002- V. 51. №. 5.- P. 770-773.
102. Takeshi Saito, Yosuke Akita, Hisayoshi Kobayashi, Kazuyoshi Tanaka. Electronic structures of transition metal-Сбо coordination polymers (г}б-Сбо)пМп (M=Sc, Ti, V, or Cr). // Synthetic Metals.- 2000.- V. 108.- P. 67-73.
103. Домрачев Г. А., Шевелев Ю. А., Черкасов В. К., Фукин Г. К., Хоршев С. Я., Маркин Г. В., Каверин Б. С., Карнацевич В. Л., и Киркин Г. А. Синтез, строение и термораспад фуллеридов бис(арен)хрома(1). // Докл. АН 2004.- Т. 395.-С. 772-774.
104. Бацанов С. С. Атомные радиусы элементов. // Журн. неорган, химии.-1991,- Т. 36,-С. 3015 3037.
105. Gollas В., Speiser В., Sieglen J., Strähle J. and Maichle-Mössmer С. Crystal structure of bis(biphenyl)chromium(I)iodide chloroform solvate, (C^Hio^Crl. CHCI3. // Z. Kristallogr.- 1997.- B. 212.- P. 269 270.
106. Domrachev G. A., Shevelev Y. A., Markin G. V. Stability of bis-(r|6 -arene)chromium(I) fullerids. // Abstract.- International Conference "From molecules towards materials".- September 3-10.- 2005.- Nizhny Novgorod.- Russia.- P. 72.
107. Yoshida Y., Otsuka A., Konarev D. V., Saito G. Magnetic properties of 70. fulleride compounds. // Synthetic Metals.- 2003 P. 703 - 705.
108. Konarev D. V., Khasanov S. S., Vorontsov I. I., Saito G., Otsuka A. The formation of single-bonded (С6о~)г and (070 )2 dimers in ionic complexes of fullerenes. // Synthetic Metals- 2003- P. 781 782.
109. Домрачев Г .А., Шевелев Ю. А., Черкасов В. К., Фукин Г. К., Маркин Г. В., Кириллов А. И. Комплексы фуллерена с бис-(г\6- гексаметилбензол)хромом(О), гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом. // Изв. АН, Сер. хим.- 2005. В печати.
110. Penicaud A., Carreon O. Y., Perrier A., Watkin D. J., Coulon C. Supramolecular fullerene chemistry: synthesis, crystal structure and potassium intercalation of (Сбо).[(СбН5)2]. //J.Mater.Chem.- 2002.- V. 12.- P. 913 918.
111. Burgi H. В., Restori R., Schwarzenbach D., Balch A. L., Lee J. W., Noll В. C., Olmstead M. M. Nanocrystalline domains of a monoclinic modification of benzene stabilized in a crystalline matrix of C60. // Chem.Mater.- 1994.- V. 6,- P. 1325 1329.
112. Domrachev G. A., Shevelev Yu. A., Lopatin M. A., Markin G. V., Kaverin B. S., and Karnatchevich V. L. Interaction fullerene Сбо with arenetricarbonylchromium (0). // Adstract IWFAC 05, Санкт Петербург 2005г, P. 94.
113. Dirk M. Guldi. Fullerenes; Electron Accepting Building Blocks in Photoactive Donor-Bridge-Acceptor Dyads. // Radiation Laboratory, University of Notre Dame, Notre Dame, IN 46556, http://www.photobiology.eom/reviews/6/.
114. Shevelev Yu. A., Domrachev G. A., Cherkasov V. K., Markin G. V. Interaction of fullerenes with metallic lithium in the condensed state. // Physics of the Solid State- 2002- Vol 44- No. 3- P. 518-520.
115. Allemand P. М., Koch A., Wudl F., Rubin Y., Diederich F., Alvarez M. M., and Whetten R. L. 2 different fullerenes have the same cyclic voltammetry. // J. Am. Chem. Soc. 1991- V. 113- P. 1050 1051.
116. Гордон А., Форд P. Спутник химика. // Москва: Мир, 1976- 541 с.
117. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // Москва: Изд-во иностр. лит., 1958- 517 с.
118. Словарь органических соединений, под ред. Хейльброна И. и Бенбери Г. М. // Москва: ИЛ., 1949- Т. 2- С. 165, 177.
119. Sheldrick G.M. (2000). SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.
120. Bruker (2000) SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool. Vers. 5.625, Madison (Wis.): Bruker AXS, 2000.
121. Charbonneau G. P., Delugeard Y. // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst.Chem.- 1977.- V. 33.- P. 1586.
