Гетероядерные гидрокомплексы алюминия (III) и 3d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР Институт химии неводннх растворов

На правах рукописи

РДЦИОН Елена Вадимовна

УДК 541.572.52:Ь4о. 623:546.3

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ГВДРОШЖОЫПЛЕКСЫ АЛШШШ(Ш) И за-МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наун

ИВАНОВО 1990

Ге1ота выполнена на кафедре аналитической химии Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологического института им.С.М.Кирова.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор А.К.Баев Кандидат химических наук, доцент Т.Л.Залевская

Официальные оппоненты: Доктор химических наук А.Я.Фридман Доктор химических наук К.А.Бурков

Ведущая организация: Институт ядерной энергетики АН БССР

Защита состоится 9 октября 1990г. на заседании специализированного совета по химии Д 003.46.01 Института химии неводных растворов АН СССР: г.Иваново, ул.Академическая, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных .растворов АН СССР.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153018, г.Иваново, ул.Академическая, I, ИХНР АН СССР, ученому секретарю.

Автореферат разослан

н

сентября 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических на.ук

ВЛЧБЙДЗЛИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В последнее время произошли существенные сдвиги в области изучения химии, термодинамики и структуры гидроксокомплевсов. Создана общая концепция гедролитической полимеризации металл-ионов, разработано и обосновано новое научное направление в неорганической химии - проблема связи мевду природой ионов металлов и полимеризацией гадроксоксшп-дексов в растворах. Развиты представления о закономерностях гидролитического поведения металл-ионов, установлены и обоснованы общие положения об участии и роли гвдроксокомплексов в ряде физико-химических процессов. Все это относится к ыоно-и гомополиадерным гидроксокомплексам. О гетероадерных гвдро-ксокомплексах в литературе имеются лить отдельные немногочисленные сведения. На одном из последних Всесоюзных совещаний "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах" отмечено, что проблема гетероадерных гвдроксокомплексов представляется весьма сложной и важной, тем не менее особенности образования их, условия сочетания разных металл-ионов, устойчивость, структура и строение остаются неизвестными. Отсутствуют какие-либо обобщения по данному вопросу, работы фундаментального характера. Последовательное решение этой проблема представляет большой научный и практический интерес. В научном плане расширятся представления о том обширном классе координационных соединений, каким выступают гетероядерные гид-роксокомплексы. В практической деятельности это будет способствовать решению многочисленных проблем, связанных с изучением и использованием растворов, содержащих более одного гидро-лизующегося металл-иона.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых на кафедре аналитической химии Белорусского технологического института в соответствии с координационным планом научных исследований АН СССР на 1986~1990г.г. (п.2.20.2) по теме "Физико-химические исследования гетерополиядерных гидроксокомплексов и изучение их роли при концентрировании и разделении вещеота" (№ государственной регистрации 01860044800). Целью,исследования является разработка методического подхода к установлению факта образования гетероадерных гидроксокомплексов, определение условий их существования в растворах, со-дераащих ионы алюминия и 3 <1-металлов, а такзо выяснение ос»-

повных закономерностей гидроксильного гетероядерного компле-ксообразования. Поставленная цель обуславливает необходимость решения следующих задач:

- разработать методический подход к установлению факта образования гетероядерных гидроксокомплексов;

- исследовать системы А1(Ш)-3<1-металл и системы, содержащие ионы двух 34-металлов, совокупностью физико-химических методов (спекгрофотомегрия, лотенциометрия, диализ, ионный обмен, рефрактометрия). Установить условия существования гетероядерных гвдроксономплексов в указанных системах;

- выяснить возможность образования гетероддерного гидроксо-коиплекса в растворе с тремя металл-ионами и установить условия его существования;

- установить основные закономерности образования гетероядерных гидроксокомплексов в растворах.

Научная новизна. Впервые совокупностью физико-химических методов исследовано состояние металл-ионов в растворах А1(Ш)-Зс1-металлов и в растворах, содержащих ионы двух 3¿-металлов в разных сочетаниях. Разработан методический подход к исследованию подобных систем. Установлено образование гетероядерных гидроксокомплексов в 10 системах. С позиций кислотно-основного равновесия объяснено взаимное влияние металл-ионов на процесс гидролиза. Впервые систематизированы все полученные и литературные данные, на основании чего выявлены основные закономерности гетероядерного гвдроксильного комплексо-образования и осаждения однородных гедроксвдных осадков из растворов, содержащих два гвдролизувдихся металл-иона. Практическая значимость. Результаты работы представляют теоретический интерес. Они дают основание рассматривать гетеро-ядерные гидроксокомплексы как явление в химии водных растворов, с которым необходимо считаться во всех случаях работы с растворами гидролизующихся металл-ионов. В практическом плане они могут быть использованы для выбора условий обнаружения, количественного определения, концентрирования и разделения металл-ионов, для целенаправленного синтеза гидроксиднык неорганических материалов.

АпробащШ работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков,

1983), У Научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Вильнюс, 1986), ХУ1 и ХУЛ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990), научно-технических конференциях Белорусского технологического института (1984-1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ. Структура диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, указана ее цель, кратко изложено содержание глав диссертации.

В первой главе рассмотрены литературные данные по гидролитическим равновесиям в системах, содержащих два или более металл-иона. На основании критического анализа немногочисленных сведений о гетероадерных гвдроксокомплексах сделано заключение о необходимости проведения систематического исследования их с применением ряда физико-химических методов при наиболее удачно выбранных и равных концентрациях металл-ионов.

Приведены примеры взаимного влияния металл-ионов на процесс гвдролиза, причины которого практически не установлены. Исходя из того, что механизм образования гидроксокомплексов принципиально отличается от механизма образования других комплексных соединений, мы подошли к объяснению этих причин с позиций кислотно-основного равновесия. С привлечением справочных данных по константам устойчивости гидроксокомплексов были вычислены константы кислотной диссоциации аква- и моноядерных гидроксокомплексов А1(Ш) и Зек-металлов. Сопоставив величины рКа, мы выяснили, что все моноддерные формы ионов алюминия(Ш) проявляют болыцую склонность к кислотной диссоциации, чем аналогичные формы ионов 11(11). При одновременном присутствия двух кислот различной силы в растворе более силь-~яая кисло"-« подавляет диссоциацию более слабой. Следовательно, алюмч:жй(Ш) как более сильная кислота юдавляет кислотную диссоциации всех аква- и моноедерных глцроксо-ионов И(П), что неизбежно отражается на других равновесиях с участием различных форм ионов М(П), прежде всего, на равновесиях об-

ра.?-.)р'иия полиядерных гидроксокомплексов. Значит, в системах А1(Ш)-М(П) гвдролиз М(П) с образованием моно- и полиядерных гвдроксокомплексов протекает в меньшей мере, чем в отсутствие алюминия(Ш). Иная картина наблюдается для систем А1(1И)-М(Ш). Здесь имеет место чередование различных форм ионов А1(Ш) и М(Ш) по способности к кислотной диссоциации, что иллюстрируется следующим рядом:

Ион: Sc3+¿ АЮН2+< AI3+< ScOH2+< AI(0H)£ < Sc(0H)£ рКа: 4,3 4,33 4,97 5,4 5,7 6,4 В системах, аналогичных AI(HI)-Sc(li!), в зависимости от конкретного значения рН более сильной кислотой оказывается какая-либо форма ионов А1(Ш) или М(Щ). Это доминирование переходит от А1(Ш) к М(Ш) и наоборот по мере изменения рН. Таким образом, влияние металл-ионов на процесс гидролиза является взаимным. С этих позиций рассмотрены литературные данные о взаимном влиянии металл-ионов в нескольких системах. Показано, что данный подход вполне приемлем для объяснения этого явления во всех системах, кроме А1(Ш)-М(1У). На оснований предложенного подхода выбраны системы, представляющие наибольший интерес в плане получения информации о взаимном влиянии и возможном гетероядерном гидроксильном комплексообразовании, которые и явились объектом изучения в данной работе.

Поскольку гидроксиды металлов являются единственным классом химических соединений, которые взаимодействуют между собой уже в момент совместного осаждения" в при этом возникает "предструктура" будущего неорганического' материала в виде рентгеноаморфного гидроксокомплекса, рассмотрены также литературные данные по этому вопросу. Сведения о формировании в растворе гетероядерного гидроксокомплекса, который при дальнейшем увеличении рН выпадает в осадок, практически отсутствуют. В то же время показано, что гидроксидные осадки образуются, когда в растворе достигается насыщение по концентрации какого-то состава полиядерного комплекса, поэтому состав осадка в определенной мере взаимосвязан с составом последнего. Однако, этот вопрос применительно к процессу совместного осаждения гцдроксидов до сих пор не исследовался.

На основании рассмотренного в главе I материала определены основные задачи, требующие последовательного решения в данной работе. С учетом их сформулирована мель исследования.

Вторая глава посвящена обосновании выбора методов исследования гидроксильного гетероядерного комплекео-образования, в ней дана также характеристика используемых веществ. Показано, что круг методов, применяемых для изучения комплексообразования в растворах, при переходе к полиядерным, полиядерным гидроксо- и далее гетероядерным гидроксокомплек-сам все более сужается. В литературе есть лишь немногочисленные сведения о применении отдельных физико-химических методов для исследования гидролиза в системах, содержащих более одного металл-иона. Для решения задач данной работы выбраны методы спектрофотометрии, потенциометрии, диализа, ионного обмена, рефрактометрии. Приведено обоснование выбора.

В работе использованы нитратные растворы металл-ионов. Ионная сила поддерживалась постоянной и равной 0,1 моль/л по МаКОд. Квалификация всех использованных реактивов была не ниже "х.ч.". Из исходных растворов металл-ионов готовили растворы для исследований с концентрацией металл-ионов преимущественно 1,00«моль/л. Приведено обоснование выбора данной концентрации.

В третьей главе изложен

МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ГЕТЕРОЯДЕРНОГО

ГИДРОКСИЛЬНОГО КОМПЛЕКСООЕРАЗОВАНИЯ.

Учитывая сложность изучаемых систем и специфику 0Н~-группы как лиганда, мы положили в основу его следующие принципа:

- сопоставление данных по гидролизу, полученных при исследовании растворов, содержащих два металл-иона, и соответствующих индивидуальных растворов в.строго определенных, одинаковых условиях,

- интерпретация результатов с позиций протонизации и депрото-низации различных форм ионов.

Наиболее удобной для разработки методического подхода оказалась система Ре(Ш)-Сг(Щ), экспериментальный материал по которой приведен в главе. При исследовании гидроксильного ком-плексообраеования металл-ионов в растворах важным является »опрос об установлении равновесия в них; поэтому проведено изучение рН растворов во времени. Раствори "ерксстатировались в течение нескольких недель при температуре (22+1)°С, значение рН измеряли ежедневно. Наиболее существенные изменения рН растворов происходят в первые 4-7 суток с момента приго-

говления. При дальнейшем ввдеркивании они незначительны, поэтому все исследования проведены после 7 суток термостатиро-вяния. Одновременно показано, что самоподкисление растворов при выдерживании указывает на протекающие в них процессы образования поли ядерных гццроксо-ионов. Следовательно, по виду зависимости рН-|(т) можно предварительно определять область существования таких форм ионов.

Сняты серии спектров поглощения растворов железа(Ш), хрома(Ш) и железа(Ш)-хрома(Ш) в широких интервалах значений В спектрах Ге(Ш) наблюдается интенсивный максимум поглощения при длине волны £40-250 нм, который относится к аква-ионам и объясняется переносом заряда с лигаеда на металл. При увеличении рН раствора вид спектра меняется. Интенсивность полосы несколько уменьшается и появляется плечо в области длин волн 300-320 нм. Показано, что это связано с появлением в растворе моноядерных гидроксокомплексов. С дальнейшим ростом рН полоса резко расширяется в длинноволновую область, поглощение значительно усиливается, что обусловлено образованием полиядерных гидроксокомплексов. Наличие изо-бестических точек на спектрах подтверждает, что в равновесии находятся несколько частиц. Определить их число не представляется возможным, поскольку графические и расчетные методы определения числа поглощающих частиц основаны на матричном анализе. Он Пригоден только в случае соблюдения закона Буге-ра-Ламберта-Ёера, который не выполняется для растворов, содержащих полиядерные частицы.

В спектрах поглощения растворов хрома(Ш) при низких значениях рН наблюдается три полосы поглощения с Ят„ 250-260, 4Ю-42С, 580 нм, которые относятся к акве-ионам. С увеличением рН в растворе появляются моноядерные гидроксо-ионы, что обуславливает батохромный сдвиг полосы при 410 нм и появление язобестических точек. Образование полиядерных гидроксо-ионов в растворах хрома(Ш) проявляется в электронных спектрах поглощения в виде интенсивной, широкой полосы переноса заряда ОН"—Сг(Ш), которая маскирует полосу ¿-(¿-перехода при 250 нм, и батохромного сдвига полос сА-сЬ-переходов при 410 и 580 нм с одновременным увеличением интенсивности поглощения.

Спектры железа(Ш) и хрома(Ш) были подучены при различной толщине поглощающего слоя € , что обусловлено различной ин-

тенсивностыэ полос, поэтому спектры железаШ)-хрома(Ш) сняты при обеих величинах Рассматривая спектры Ре(Ш)-Сг(Ш), снятые в тех хе условиях, как и спектры Ре(Ш), мы показали влияние хрома(Ш) на состояние железа(Ш) в растворе при значениях рН, предшествующих образовании гетероядерного гедроксокомп-лекса, и появление в растворе новых поглощающих частиц. Они существуют в таком интервале значений рН, когда в растворах желеэа(Ш) уже выпадал осадок гидроксида. Спектры РеШ)-Сг(Ш), снятые в тех же условиях, как и спектры СгШ), также показали влияние железа(Ш) на состояние хрома(Ш) в растворе и образование нового типа поглощающих частиц, отличных от гидро-нсоформ хрома(Ш). В совокупности результаты спектрофотометри-ческого исследования позволили установить взаимодействие Ре(Ш. и Ск(Ш) с образованием гетероядерных гедроксо-ионов. Сведения о различных формах ионов в растворах Ге(Ш), Сг(Ш) и Ре(Ш)-СИИ которые доминируют при определенных значениях рН, приведены в табл.1:

Таблица I.

Ре(Ш)-Ы0з-Н20

Ре(Ш)-Сг(Ш)-Ж>з-Н20

СгШ)-«0з-Н20

рН IФормы ионов

Т

0,50 |аква-ионы

1 Ре(Ш) 1,00 |

рН I Формы ионов

"Т

!аква-ионы !Ре(Ш> и Сг(Ш)

¡зН__! формы ионов

"Т

!аква-ионы I Сг(Ш)

--1-

1,60 !моноадерные Iгидроксо-!ионы Ре(Ш) 2,15 !

-1----

2,60 !полиядерные

¡гидроксо-2,65 !ионы Ре(Ш)

осадок

1,05 1,55

2,00 !моноядерные Iгвдроксо-Iионы Ре(Ш) 2,40 |и Сг(Ш)

-1-:

2,80 !гетероядерные 1 гвдроксо-ионы 1ГеТШ)-СгСШ) 3,20 !

I

3,90 I

4.25 I_

осадок

0,96

1,55 I I I

2,05 ! I I

2,45 I ! ! I

2,95 I

3,45 Ыонеядерные 3,85 (гидроксо-ионы

4,50 !гюлиицерные 4ЛК> ! гшшокче-иежи 5,; >5 1Сг(ш)

о с а а о к

Получены также зависимости светопоглощения от рН, пред-тавленнье на рисЛ;

Рис.1.

Зависимость поглощения от рН растворов:

1 - Ре(Ш),4-0.5мм,А. -ЗЗОнм;

2 - РеШ)-Сг(Ш), в«0,5мм, X =330нм;

3 - Сг(Ш),в■ 10мм, А -а - 260нм, б - 420нм, в - 590нм;

4 - Ре(Ш)-СКШ), £ ш Юмм, Д = 580нм.

Форма этой зависимости для растворов железа(Ш)-хромаШ) отлична от тех же кривых для растворов индивидуальных металл-ионов. Она монотонна и имеет две аримптоты. Показано, что нижняя всегда связана с существованием в растворах аква-ионов металлов. Первая точка перегиба указывает на начало процесса

гидролиза с образованием моноядерных гидроксокомплексов, а верхняя асимптота, наблюдаемая только в растворе, содержащем два металл-иона, свидетельствует о существовании в нем гетероядерного гидроксокомплекса. Показано, что начало этой асимптоты совпадает со значением рН, при котором по данным диализа все количество металл-иона, являющегося исходной формой в данной области спектра, входит в состав гетероядерного гидроксокомплекса. Подобная форма зависимости поглощения от рН характерна для одноосновных кислот. В этом случае точка перегиба функции соответствует рКа кислоты. Проведено графическое нахождение этих точек для спектров, снятых в ультрафиолетовой и вцдимой области. Показано, что определенное таким образом значение рК является отражением суммарного процесса депротонизации аква-иона металла, выступающего исходной формой, и равновесия реакции гетероядерного комплексообразования,

Растворы Fe(Ul), Сг(Ш) и Fe(UJ)-CKHI) изучены в строго одинаковых условиях методом диализа в широком интервале значений рН, в результате чего получены коэффициенты диализа. Сопоставляя их для всех трех систем, ыы выяснили, что металл-ионы системы FedlD-CKUD-fíOg-HgO оказывают взаимное влияние на процесс гидролиза в области рН, предшествующей образованию гетероедерного гидроксокомплекса. В присутствии Сг(Ш) гидролиз Fe(lil) ослабляется, а в присутствии Fe(Ul) гидролиз Сг(Ш) усиливается. Данные, полученные методом диализа, указывают на образование гетероядерного гидроксокомплекса й хорошо согласуются с результатами спектрофотометрического исследования. В целом, измерение рН растворов при ввдерживании позволяет предварительно определить' область существования полиядерных форм металл-ионов в растворах, диализ - установить рН начала этого процесса, а спектрофотометрические исследования - области доминирования аква-, моно- и поли ядерных гид-роксо-ионов.

Потенциометрические исследования проведены в неравновесных условиях. Все растворы для титрования были приготовлены с одинакочь-ч значением рН, равным 1,00, Вследствие различия в кисломо-основных свойствах металл-Ионов, растворы Fe(Oi), Сг(Ш) и Ре(Ш)-Сг(Ш) при выбранном исходном ; начении рН содержат разное количество свободной сильной кислоты. Для каадого раствора оно предварительно определено и учтено при обсужде- '

чии полученной кривой титрования. В качестве титранта исполь-лпван 0,2 М раствор NaOH. По кривым титрования установлены интервалы рН титрования свободной сильной кислоты, кислотных форм металл-ионов, рН начала осавдения гццроксидного осадка и рН в точке эквивалентности, отвечающей завершению этого процесса. В раде случаев кислотные формы титруются со скачком титрования и по кривой определены их рКа. Показано, что это значение не относится к определенному ввду ионов системы, тем не менее оно характеризует их кислотные свойства. Кривая титрования Ге(Ш)-Сг(Ш) отличается от соответствующих кривых для Fed) и Сг(Ш). Интервалы титрования и рКа кислотных форм отличны от тех же значений для растворов келеза(Ш) и хрома(Ш), что указывает на взаимодействие металл-ионов. Процессу осаж- • дйния в системе Fe(lil)-C>~(iil) отвечает одна точка эквивалентности, следовательно, гвдроксадный осадок представляет собой гетероадерное соединение.

Методом изоыолярных серий определено соотношение металлов в гетероадерном гццроксокоыплексе. Кривые, построенные в координатах "относительное изменение рН растворов при слива-чии" - "состав" и ^показатель преломления" - "состав", указывают на соотношение Fe:Cr-I:I.

Различные гидроксоформы металл-ионов обладают неодинаковым сродством к ионитам. Чтобы выяснить этот вопрос применительно к объектам исследования с целью последующего ионообменного разделения, проведено изучение сорбции железа(Ш) на нескольких катионитах в Н+-форые. Исследования выполнены в динамических условиях. Установлено, что слабокислотные кати-ониты КБ-4Д-2 и СГ-I сорбируют моноадерные гидроксокомплексы келеза(Ш), а сильнокислотный КУ-2 - все формы, кроме поли-адерных. Следовательно, его целесообразно применять для разделения форм железа(Ш). Эксперимент по разделению и количественной оценке содержания различных форм ионов железа(Ш) на катионите КУ-2 проведен по разработанной нами методике с применением вытеснительного электролита Ва(Н0д)£. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными другими методами, и дополняют их. По той же методике проведено ионообменно-хроматографическое разделение различных форм хрома(Ш). В отличие от поли ядерных гвдроксокомплексов Fe(IU) аналогичные по составу комплексы Сг(Ш) сорбируются ионитом. Эксперимент по

ионообменно-хроматдграфическому разделению различных форм ионов в растворе желеэа(Ш) -хрома(Ш) «оказал, что гетероядер-ный гидроксокомплекс разрушается на ионите. Это обусловлено противоположным сорбционным поведением металл-ионов. Подтверждено взаимное влияние металл-ионов на процесс гидролиза.

Таким образом, на примере системы Ге(Ш)-0(Ш) разработан методический подход к исследованию гетероедерного гад-роксильного комплексообразования набором физико-химических методов. Он позволяет установить факт образования и выяснить условия существования гетероядерных гидроксокомплексов в водных растворах. Этот подход применен нами при изучении всех остальных систем, содержащих два металл-иона.

В четвертой главе рассмотрено

ГЕТЕРОЯДЕРНОЕ ГИДРОКСИЛЬНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНЙЕ

АЛШИНИЯ(Ш) С ХРОМОМШ) И 1ЕЛЕ30Щ111).

Потенциометрическое и спектрофотометрическое. исследование систем АКШ)-Ре(Ш) и А1(Ш)-Сг(Ш) позволило установить факт образования устойчивых гетеродцерных гидроксокомплексов алюминия(Ш)-железа(Ш) и алвминияШ)-хрома(Ш). Они доминируют в растворах при значениях рН 2,80-3,85 и 2,80-4,30 соответственно. Результаты, полученные методом диализа, хорошо согласуются с данными других методов. Кроме того, методом диализа установлено, что в растворе А1(Ш)-Сг(И1) имеет место взаимное усиление гидролиза в области рН, предшествующей образованию гетероедерного гидроксокомплекса, что не наблюдалось в растворах Ре(Ш)-0(Ш) и А1(Ш)-Ге(Ш).

Хорошее согласование потенциометрических данных с результатами, которые получены другими методами, показанное на примере трех описанных систем, позволило ггровёсти исследование новых систем только методом потенциометрйй.

В пятой главе на основании этого эксперимента и обобщения материала предыдущих глав обсуждено

ГЕГЕРСЩЕРНОЕ ГИДРОКСИЛЬНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНЙЕ

АЛШШЯ(Ш) И Зй1гМЕТШ0В.

Результаты титрования индивидуальных растворов металл-ионов позволили установить, что количество свободной сильной кислоты в них при одних и тех же значениях рН, ионной силы, концентрации и при одинаковом объеме является величиной, ха-

рактеризующей кислотно-основные свойства металл-иона. В данном случае при рН 1,00, ионной силе 0,1 моль/л, СщвДО^моль/л и объеме 25 мл эта величина составляет 1,695-1,91 ммоль для ионов металлов, способных отдавать протон, и 1,93-5,98 ммоль для элементов, гидроксокомплексы которых могут захватывать протон. Следовательно, для рада аналогично приготовленных растворов металл-ионов первые сувдения о кислотно-основных свойствах можно делать на основании количественного содержания свободной сильной кислоты. Элементы, гидроксокомплексы которых при титровании способны захватывать протон, можно характеризовать величиной, выражающей кажущееся уменьшение количества свободной кислоты.

Результаты потенциометрического титрования растворов, содержащих два металл-иона, приведены в табл.2:

Таблица 2.

Система Шоличе-1 Кислотные свойства [Основные свойства '

IииллптЫнали-!интервал ! рКя !нали-Ткажущееся

,чие {титрования чие ¡уменьшение

(шиле {кислотных {количества

! ¡форм | ¡кислоты,

! ! ! _ ! ! I ммоль_

А1(Ш)-5с(Ш) 3,15 - 0,26

А1(Ш)-СКШ) 1,31 1,50-2,40 1,90 -

А1(Ш)-МпШ) 6,05 - + 3,58

АШ)-РеШ) 1,745 * 1,60-2,50 1,90 -

2,50-3,50 3,00

АКШ)-Со(П) 2,00 ? ?

А1(Ш)-МЦЛ) 1,72 ? ?

АКШ)-Си(П) 1,68 + 1,75-3,30 2,05 -

* 4,05-5,00 4,40

АКШ)-2п(П) 1,72 + 2,80-3,80 3,60 -

Кислотными свойствами обладают ионы во всех системах, кроме А1(Ш)-&(Ш) И АКШ)-Ып(П). Расположив системы в порядке увеличения количества свободной сильной кислоты, мы полу-или ряд:

JU-Cr<AI-Cu.<. AI-3a« AI—АЛ < Al-Fe 4AI-Co С AI-So -íAMin В начале рада стоят системы, образованные элементами, гццро-; хоеды которых растворимы в щелочах.-Показано, что при образовании гетероядерных гидроксокоыплексов важную роль играет ам~ фотерностэ злем?кта и при совместном присутствии двух акфо-

терных элементов происходит взаимное усиление гвдролиза. Если по кривой титрования возможно оценить рКа для ионов раствора, содержащего два металл-иона, то это свидетельствует о существовании гетеролдерного гидроксокомплекса.

При потенциометрическом титровании были получены также данные об осаждаемых гидройсидных осадках. На основании сопоставления величин ПР соответствующих гидроксидов установлено, что однородный гцдрокседный осадок выпадает в системах, где разность мелщу показателями ПР гидроксидов обоих металл-ионов не превышает величины 14,42. Неоднородный гидроксидный осадок выпадает в системах, где эта величина превышает 16,6.

С применением этого критерия высказаны предположения относительно еще не исследованных систем. Четыре выбранные системы, содержащие ионы двух Зек-металлов, подверглись экспериментальной проверке, которая показала полное совпадение результатов с ожидаемыми. На основании обобщения всех полученных в работе данных и выяснения влияния некоторых-факторов установлены

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ,

которые отражены в алгоритмической схеме (рис.2). В качестве критериев в нее заложены : амфотерность элементов, кислотно-основные свойства, ионный потенциал, растворимость гвдрокси-дов. Они заданы в алгоритме в виде логических условий, в зависимости от выполнения либо невыполнения которых наблюдаются различные следствия. Для двух последних свойств определены граничные значения величин и рПР( , в пределах которых возможно гетероддерное гвдроксильное комплексообразо-вание и осаждение однородного гидроксидного осадка. Для интервалов 21,8825,6 и 14,42-е \лрПР\^. 16,6 вопрос остается открытым ввиду отсутствия экспериментальных данных и требует последующего уточнения. Им отвечают блоки с вопросительным знаком. Рассмотрев все возможные варианты сочетания указанных: свойств, мы выявили основные стереотипы поведения систем, содержащих два поддали зугацихся металл-иона (з.абл.3). Алгоритмическая схема обобщает результаты нашего исследования 14 систем с двумя металл-ионами. Обратившись к литературным данным, мы выяснили, что все они полностью согласуются с ней. Таким образом, разработанная схема позволяет про-

.Рис.2. Алгоритмическая схема прогнозирования возможности образования гетеронцерных ги'фоксокомплексов.

гнозировать поведение систем, содержащих два металл-иона.

Таблица 3.

Основные .стереотипы поведения систем, содержащих два гидролизующихся металл-иона.

» 1Последователь-!Реализуется! Наблюдаемые явления

~"ность блоков 1 в системах ! _____-

т _ __ _

Т 1

I—»2—>3—»4—»5 1А1(Ш)-0(Ш)¡Взаимное усиление гидролиза, !А1ш)-Сц{П)!образование ГЯГК, осадцение IСгСШ)-Сц(П)1 однородного гидроксидного I Си(Ш)-2пШ)! осадка.

I—»2—>3—»4—► {А1(П)-ЫП){Взаимное усиление гидролиза, 8—»13 образование ГЯГК, осаждение

неоднородного гвдроксидного I | осадка.

|А1(Ш)-Ре(Ш)(Взаимное влияние металл-ионов 4—*5 1Ре(Ш)-Сг(Ш)!на процесс гидролиза, образо-

!Со(П)-ШП)!вание ГЯГК, осаждение однород-|А1(Ш)-5с(Ш)!ного гидрокседного осадка.

1_*6-*7—»3—* !Ге(Ш)- ^(П) ¡Взаимное влияние металл-ионов 4—»6—»13 { ¡на процесс гидролиза, образо-

вание ГЯГК, осаждение неодно-I ¡родного гидроксидного осадка.

Х_чб—»10—»4—♦ ! А1(Ш)-ТЦШ Небольшое взаимное или одно-8-»13 !А|(Ш)-МтП)| стороннее влияние металл-

1А|(Ш)-Со(П)!ионов на рН начала осаадения, 1А1(Ш)-М1(П)¡защита от окисления, осаяде-

1 |ние неоднородного гидроксйд-

! !ного осадка.

В шестой главе приведены экспериментальные данные и обсуждено

ГЕТЕРОЯДЕРНОЕ ГВДРОКСИЯЬНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

В СИСТЕМЕ А1(Ш)-Сг(Ш)-Ге(Ш)-Ш)з-Н20.

Спектры поглощения, снятые в ультрафиолетовой и видимой областях, свидетельствуют об образовании гетероядерного гид-роксокомплекса, содержащего все три металл-иона. Результаты потенциометрического титрования растворов Ге(Ш), Сг(Ш), А1(Ш), Ре(Ш)-Сг(Ш), АШ)-Сг(Ш), А1(Ш)-ОД№ и А1СИ)-Сг(Ш)-Рв(Ш) приведены в табл.4. Они указывают на различие гидролитических процессов в этих растворах. В растворе алюминия(Ш)-хрома(Ш)-железа(Ш) выпадает однородный гидроксадный осадок. Методом диализа показано, что алюминий(В) и хром(Ш) при совместном присутствии в большей мере ослабляют, гидролиз железа(Ш), чем каждый из них по отдельности. Это имеет место в области рН,

Таблица 4.

Результаты потенциометрического титрования растворов.

Раствор (Количе-! Кислотные формы )ство ! "1 ~ !кислоты!интервал рН ! рКя •ымоль !титрования ! !Интервал 1рН осажде. !ния 1

Ре(Ш) 1,695 1,45-3,10 ? 3,10-6,05

Сг(Ш) 1,83 1,30-3,45 1,60 5,70-7,70

А1(Ш) 1,91 1,45-2,90 1,75 4,30-7,10

Ре(Ш)-Сг(Ш) 1,695 1,60-2,65 2,00 5,40-7,80

2,65-4,80 3,05

АЦШ)-Сг(Ш) 1,31 1,50-2,40 1,90 4,30-7,60

АКШ)-Ре(Ш) 1,745 1,60-2,50 1,90 4,30-6,30

2,50-3,50 3,00

А1(Ш)-Сг(Ш)-Ге(Ш) 1,785 1,90-£,40 2,10 4,65-7,40

2,40-3,50 3,00

предшествующей образованию гетероядерного гадроксокомп-лекса. Сам комплекс существует в растворе в интервале рН 2,80-4,20.

В седьмой главе приведены и обсувдены литературные данные, иллюстрирующие

РОЛЬ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ

И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

Из представленного в диссертации материала следует, что образование гетероедерных гидроксокомплексов в водных растворах должно быть скорее правилом, чем исключением. Значит, этот процесс необходимо учитывать при рассмотрении иных равновесий в растворах, содержащих более одного гидролизуодего-ся металл-иона, а таюке при работе с такими растворами. В подтверждение этому приведен пример определения константы ' нестойкости салицилатного комплекса А1(Ш) по обесцвечиванию окраски салицилатного комплекса Ре(Ш), при котором не было учтено равновесие образования гетероядерного гидроксокомпле-кса АКШ)-Ре(Ш). Рассмотрены осложнения при комплексономет-рическом определении металл-ионов в снеси. С позиций гетероедерного гццроксильного комплексообразования дано объяснение атим к некоторым другим экспериментальным фактам, которые до сих пор его не имели.

Одним из наиболее распространенных методов синтеза не-

органических гидроксидных материалов является осаждение из водных' растворов нитратов (реже - хлоридов или сульфатов) растворами ИаОН или Шд. Гидроксидные. осадки образуются, когда в растворе достигается насыщение по концентрации какого-то состава полиядерного комплекса, с которым взаимосвязан и состав осадка. Следовательно, необходимость изучения гетеро-ядерного гидроксильного комплексообразования при дальнейшей разработке гидроксидной технологии очевидна.

ВЫВОДЫ

1. Совокупностью физико-химических методов исследованы Системы, содержащие А1(Ш) и ионы ЗА-металла и ионы 3<1-металлов в разных сочетаниях, в которых обосновано образование гетеро-ядерных гвдроксокомплексов, установлены границы их устойчивого существования и закономерности образования. Предложена схема прогнозирования поведения металл-ионов при совместном присутствии в водных растворах.

2. Разработан и применен системный подход к исследованию гетероядерного гидроксильного комплексообразования с позиций кислотно-основного равновесия.

3. Методами спектрофотометрии, потенциомегрии, диализа и изо-молярных серий исследованы системы АКШ)-Сг(Ш), АКШ)-Ре(Ш), С^(Ш)-Ре(Ш). Методом потенциометрии - 7 систем А1(Ш)-3&-ме-талл и 4 системы 3<±-металл-3с1гметалл. Показано образование гетеродцерных гидроксокомплексов в растворах А1(Ш)-Сг(Ш), АКШ)-Ге(Ш), АКШ)-Си(П), А1(Ш)-1а(П), Сг(Ш)-Ре(Ш), СгДО-Си(П), Ре(Ш)-Мь(П), Си(П)-2*(П). Обосновано, что необходимым условием образования этих комплексов является малое различие в значениях ионных потенциалов (|дс|>| {. 21,88), а необходимым

и достаточным - чередование значений рКа аква- и моноядерных гидроксо-ионов металлов. При условии заметной растворимости гидроксидов обоих элементов в щелочах происходит взаимное усиление гидролиза и образование гетероедерных гидроксокомплексов.

4. На основании спектрофотометрических и потенциометрических исследований показано образование гетероядерного гидроксоком-плекса АГСШ^-СгШО'-РеШ). Существование гетероядерного гидро-ксокомплекса в- растворе с тремя металл-ионами открывает перспективу исследования таких систем и использования их для синтеза сложных гидроксидных материалов.

5. Обосновано, что при рассмотрении процесса образования гид-

роксокомпдексов следует учитывать кислотные свойства аква- и гвдроксо-ионов А1(Ш), Сг(Ш), Ре(Ш), Си(П), 2л(П) и основные свойства гвдроксо-ионов 5с(Ш), Мп(П), Со(П), НЦП). Отнесение металл-ионов к группе с преобладанием тех или иных свойств может быть проведено на основании измерения количества свободной сильной кислоты в раду аналогично приготовленных растворов. Тем самый открывается перспектива оценки кислотных свойств аква- и моноядерных гидроксо-ионов и основных свойств гвдроксокомплексов по количеству свободной сильной кислоты в растворе и возможность соответствующей интерпретации кривых потенциометрического титрования.

6. На основании обобщения и систематизации полученных и литературных данных предложена система прогнозирования возможности образования гетероядерных гидроксокомплексов и осаждения однородного гвдроксидного осадка в растворах с двумя ме-тмл-Цонами до ряду табличных свойств. Ими являются разность 9 значениях ионных потенциалов обоих металл-ионов и показателей ПР их гидроксидов, заметная растворимость гидроксидов элементов в щелочах, наличие чередования рКа аква- и моноядерных гидроксо-ионов металлов.

7. Проведенные исследования и обобщение литературных данных позволяют говорить о распространенности гетероядерных гвдроксокомплексов в водных растворах, что расширяет представления о координационных соединениях. С этим явлением необходимо считаться при исследовании равновесий в растворах, а также при разработке методов концентрирования, разделения и определения металл-ионов. Это требует увеличения числа исследуемых сочетаний металл-ионов, выяснения новых закономерностей

к создания новой концепции гетероядерного гвдроксильного комплексообразования.

8. Открывается перспектива научно обоснованного подхода в направленном синтезе сложных неорганических гидроксядных материалов и теоретических вопросах гидроксидной технологии. Подученные в работе данные использованы при разработке способа получения керамического пигмента коричневого цвета.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДЯЩИЕ РАБОТЫ:

Залевская Т.Д., Баев А.К., Радион Е.В., Матусевич Л.А. Со-стоянке Ре(Ш) и Сг(Ш) при совместном присутствии // Тез.докл. У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их об-

сужцение на молекулярном уровне".-ЧЛ.-Харьков, 1983.-С.85.

2. Баев А.К., Залевская Т.Л., Чудновская О.Н., Родион Е.В. Взаимное влияние железа(Ш), хрома(Ш) и элементов подгруппы скандия на Комплексообразование в водных растворах // Тез. докл. УЦ Международного симпозиума по взаимодействиям в водных растворах.-Великобритания. -Ридинг, 1985.-С.34,

3. Залевская Т.Л., Баев А.К., Радион Е.В. Гидроксильное комплексообразование железа(Ш) в присутствии хрома(Ш) // Весц1 АН БССР. Сер.Х1М.навук.-1985.-*б.-С.З-б.

4. Баев А.Н., Чудновская О.Н., Залевская Т.Д., Радион Е.В. Гидроксильное комплексообразование в системах с участием же-леза(Ш), хрома(Ш) и алюминия (Ш // Тез.докл. ХХ1У Международной конференции по координационной химии, Греция.-Афины, 1986.

5. Залевская Т.Л., Баев А.К., Чудновская Ö.H., Радион Е.В., Шпаковская P.C. Гидроксильное гетероядерное комплексообразование некоторых трехзарядных элементов и его роль в аналитической химии // Тез.докл. У Научной конференции По аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской обл.-4.1.-Вильнюс,1986.-С.51.

6. Чудновская О.Н., Баев А.К., Радион Е.В., Шпаковская P.C. Исследование гидроксильного комплексообразования металлов при их совместном присутствии методом высокочастотного кондукто-метрического титрования // Там же.-С.107.

7. ЗаЛевская Т.Л., Радион Е.В. Определение соотнопения металлов в гетероддерном гвдроксокомплексв' железа-хрома с помощью ионообменной хроматографии // Там же.-Ч.2.-С.222."

8. Залевская Т.Л., Радион Е.В., Шпаковская P.C., Баев А.К., Колбягин Н.П. Концентрирование железа(Ш) из разбавленных водных растворов // Там же.-Ч.2.-С.223.

9. Залевская Т.Л., Радион Е.В., Шпаковская P.C., Баев А.К. Хроматография гидроксокомплексов железа // Тез.докл. ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений . -Ч. 2 . -Красноярск 11987.-С.682.

10. Баев А.К., Залевская Т.Л., Радион Е.В., Шпаковская P.C. взаимодействия в нитратных растворах железа(Ш)-хрома(Ш) и же-леза(Ш)-скандия(1И) // Тез.докл. УШ Международного симпозиума по взаимодействиям в водных растворах, ФРГ.-Регенсбург,1987.-С.2,62.

11. Чудновская О.Н., Баев А.К., Залевская Т.Л., Радион Е.В.

Гадроксильное комплексообразование хрома(Ш) и железа(Ш) при совместном присутствии в нейтральных и слабощелочных растворах // Весц1 АН БССР. Сер.х1м.навук.~1988.-#3,-С.7-10.

12. Чудновская О.Н., Пищ И.В., Радион Е.В., Баев А.К., Соло-маха А.И. Способ получения керамического пигмента коричневого цвета: АС СССР # 1457289.

13. Залевская Т.Л., Радион Е.В., Баев А.К. Особенности формирования и область существования гетероядерного гидроксоком-плекса железаШ)-хрома(Ш) // Весц1 АН БССР. Cep.xiM.rtaeyK.-I989.-M.-C.4-7.

14. Радион Е.В., З&левская Т.Д., Шпаковская P.C., Баев А.К. Ионообменное разделение гидроксоформ ионов железа(Ш) II Изв. вузов. Хим. и хим.технол.-1990.-Был.4.

15. Баев А.К., Радион Е.В., Задевская Т.Л. Гетероедерные гцц-роксокомплексы алюминия(Ш) и ЗсЬ-металлов Ц Теэ.докд. ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.-4.1.-Минск,I990.-C.26.

16. Залевская Т.Л., Шпаковская P.C., Радион Е.В., Баев А.К. Гетероядерное гидроксильное комплексообразование железа(Ш) и элементов подгруппы скандия // Там же.-С.27,

17. Залевская Т.Л., Радион Е.В., Шпаковская P.C. Влияние нео-дима(Ш) на состояние алюминия(Ш) в водных растворах // Там ss.-C.72.

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ АЛШШИЯШ) И Зс1-МЕТАЛЛ0В

Радион Елена Вадимовна

Подписано в печать 3.'09.90. Формат 60х84*/1б.Печать офсетная. Усд.печ.л. 1,4. Усл.кр.-отт. 1,4. Уч.-изд.л.1,2.

Тираж ЮОэкз. Заказ 419 . Бесплатно. Белорусский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.С.М.Кирова. 220630, Минск, Свердлова, 13а.

Отпечатано на ротапринте Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологического института им.С.М.Кирова. 220630. Минск, ул.Свердлова, 13.