Кинетика образования гомополи- и гетероядерных гидроксокомплексов алюминия (III) с трех- и двухзарядными ионами 3d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ л #

«ч V БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ^ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 541.572.52:546.623:546.3

КОПЫЛОВИЧ МАКСИМИЛИАН НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕ ТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГОМОПОЛИ- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ АЛЮМИНИЯ(Ш) С ТРЕХ- И ДВУХЗАРЯДНЬШИ ИОНАМИ За-МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1998

Работа выполнена на кафедре атлетической хныннн Белорусского го-сударствснноготехнологического университета.

Научный руководитель

доктор химических наук, Соросовскнй профессор, член-корр. РАЕН Баю А.К

Официальны« оппоненты:

доктор химических наук, профессор Давыдов IO.IL,

доктор химических наук, Соросовскнй профессор Нависав Г. И.

Защита диссертации состоится "_5_"_во«бр»_ 1998г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.08.03 при Белорусском государственном технологическом угалерситегге <220630, Минск, ул.Свердж>ва, 13а, ауц.240, хора.4, ил 227-43-08, е-пш1: nK4@bgbi.miiudc.by).

С диссертацией можно ооиавими и.ч в бкбмопи БГТУ.

Автореферат рачосвм * " 1998г.

Учешй секретарь

совета по защита щшушаД. -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Вопросы образования и химических превращений гидроксокомплексов катионов металлов составляют содержание одного из важных разделов хямии водных растворов, поскольку формы существования катноиов металлов определяют их поведение в процессах ионного обмена, экстракции, образования сложных гидроксидных форм, миграции ионов, сорбции природными объектами, накопления цветных и тяжелых металлов в донных отложениях неорганического и органического происхождения. Разработанная ранее концепция гидролитической полимеризации катионов металлов требует своего дальнейшего развитая в связи с получением новых экспериментальных данных в результате применения наряду с традиционно используемыми новых методов исследования.

До последнего времени основное внимание исследователей сосредотачивалось на изучении моноядерного и гомополиядерного гидро-ксилыюго комплексообразования. При сравнительно высоком уровне изученности гетероядерных комплексов с ацидо-лигащ'дмн исследование гетероядерного гндроксильного комплексообразования в растворах "не носило систематического характера и ограничивалось представленными в литературе отдельными сведениями. В связи с этим возникла необходимость в проведении исследований по изучению влияния различных факторов на гетероядерное пщроксилыгое комплексообразова-иие с целью получения сведений о распределении катионных форм, установления закономерностей стабильного существования гомополи- и гетероядерных гидроксокомплексов в растворе, кинетических схем процессов их образования и определения энергий акшвации этих процессов.

Связь с крупными иаугпыми программами, темами. Настоящей работа представляет собой часть исследований, проводимых на кафедре аналитической химии Б1ТУ по изучению гетероядерного гндроксильного комплексообразования, установлению закономерностей и кинетических свойств этого процесса. Работа финансируется в рамках Государственной программы фундаментальных исследований па 1997-2000 годы по теме «Кинетика и механизм формирования гидроксокомплексов алюминия, железа и хрома с некоторыми 3<3-металламн».

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является установление диаграмм распределения различных форм гндро-лизующихся ионов металлов, обоснование механизма гомо- и гетероядерного гндроксильного комплексообразования ионов алюминия(Ш) и некоторых 3(1-моталлов, получение кинетических параметров гидролитической полимеризации на основе разработанных методических подходов.

г

Из поставленой цели вытекает необходимость решения следующих задач:

1. Разработать методические подходы изучения кинетики и механизма гидролитической полимеризации.

2. Установить оаспределение ионов в растворах, содержащих ноны одного и теух гидролизующихся металлов.

3. Установить механизм гомополиядерного гидролиза А1(Ш) и 3<1-металлов.

4. Обосновать гетсроядерное гидроксокомплексообразозанне А1(Ш) с некоторыми Зс1-мсталлами.

5. Установить механизм гетероядерного гидроксилыюго комплек-сообразования алюмиш1я(111) с двух- и трехзарядными нонами Зс1-металлоа.

6. Основываясь на предложенной схеме образования полиядерннх гндроксокомплексов, определить , некоторые физико-химические параметры процесса полиадерного гидролиза изучаемых иочов металлов.

Научная новизна. В работе впервые получены данные по распределению различных форм в процессе гомопояи- и гетероядерного гид-роксильного комплексообразования алюминия(Ш) ¡1 катионов Зс1-металлов. На основе разработанной методики изучения кинетики гидролиза изучаемых иоков металлов получены кинетические характеристики эшх процессов. Ни оишшшшм массива экспериментальных данных, »излученного различными методами, предложены усовершенствованные кинетические модели гомополиядерного и гетероядерного гадроксиль-ного комплексообразовання ал!ошшш(Ш) с катионами 3&-металлов. ,

Практическая значимость полученных результатов Результаты диссертации могут быть использованы при разработке новых технологий очистки сточных вод, при получении катализаторов к т.д. Полученные значения энергий активации процесса полиадерного гидролиза являются достоверными, научно обоснованными н пополняют банк данных.

Осиовго-гс положения диссертации, выносимые ка защиту.

1. Методология исследования полиядерного и гетероядерного гид-роксилъного комплексообразовання катионов металлов в водных растворах на основе кинетического подхода.

2. Диаграммы распределения различных комплексных форм трехи двухзарядных катионов Зё-металлов и алюмнния(Ш) в водных растворах.

3. Кинетические схемы (модели) полиядерного пщроксильного комплексообразовання алюминия(Ш), трех- к двухзарядных катионов 34-металлов.

4. Закономерности полиядерного гидроксильною комплексообра-зозания трехвалентных 3<1-металлов и алюминия(Ш).

5. Кинетические параметры гомополи- и гетеро»!дерного гидро-ксилыюго комнлексообразования.

6. Явление образования термодинамически нестабильного гстс-роздериого гидроксокомплекса в системах мсди(П) с двухвалентными катионами ряда Зс!-мет;илоП.

Личный вклад conckatfcntn. Личный вклад автора состоит в выполнении эксперимента, проведении расчетов, обсуждении и анализе полученных результатом и формулировании итогов работы.

Апробация работы ;i публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной научной конференции "Проблемы промышленной экологии и комплексная утилизация отходов производства" (3-4 октября 1995 г., Витебск), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комнлексообразования в растворах" (10-12 октября 1995 г., Иваново, Россия), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (25-27 июня 1996г., Москвп), Второй научно-технической конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии" (8-9 октября 1996 г., Гродно), на ежегодных научно-технических конференциях БГТУ (Минск, 1994, 1995, 1996, 1997, 1998 r.r.), ACS National Meteeng, the International Symposium on Advances in Catalysis and Processes for Heavy Oil Conversion (San Francisco, April 13-17. 1997). По материалам диссертации опубликовано пятнадцать печатных работ.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка использованной литературы и приложения. Общин объем диссертации составляет 226 страниц, г» том числе 50 рисунков, 19 таблиц, а также три приложения, включающие 10 страниц. Список использованных источников состоит из 160 наименований.

ДИАГРАММЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ФОРМ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПОДАННЫМ

ДИАЛИЗА

Для определения характера распределения различных форм ионов металлов с учетом образования полиядерных гидроксоКОМпЛеКСШ й зависимости от отношения и соответствующих значений рН нами предложена методика расЧйТа данных диализа, основывающаяся на уравнении материального баланса. Выражая коэффициент дтМзй чс.^з концентрации моно- (Сд) Ы НОЛйМерных (Ся)форм

ю-

и переходя к долям этих форм в растворе (да) с учетом того, что сОм+сОн-1 выразим долю поливдериых форм в растворе (ю„) в виде:

1 -Кл

ок. =

1 + К,

(2)

Долее, выразив стуиеичшые константы моыоддерниго гидролиза черси доли гидроксоформ в растворе, и учитывая, что сумма долей всех форм данного металла гс растворе равна 1, находим доли различных форм кона металла в растворе в зависимости от равновесного значения рН. Экспериментальная проверка этого метода для системы с участием Fe(III) показала его адекватность.

Результаты обработки данных диализа по распределению различных форм А13+ описаны зависимостью от рН и [OII"]/[M3f] (рис.1). До рН=3.3 и [0iï"]'{M3f]=4).25 А!(И1) в рпстворе находится в ввдо пквоно-ноа (кривая 1), в интервале рН 3.3-4.2 и [ОН~]/[М3+]1=-0.25-0.5 происходит только моаоадсрцюд гвдрокдоивмпдексообразование (кривая 2), н при рН - А 2 ([Oïn 'iM^l

=0.5) шчшгаетсз полиядерный пгдролиз. В интервале рН'4.2-4.7 при [01Г]/[М3+]=0.5-2.0 доля комплекса АЮН(НгО)5* (кривая 2) мзда 'зависит от рН н составляет около 15% , в то время, шс доля полиядернда форм (кривая 4) резко возрастает. Процесс дямериза-цни алюминия(Ш) можно выразить уравнениями вида:

2А1(НзО)(Н - Ah(OH)i(Hfi)s^ + 2/Г + 2Н20 (3)

AIQI&)? + AIOJWW)?* « А12(0П)2(11:О)^ + IV + 211 fi (4)

2Al0H(H20)i* = А1г(ОН)2(НгО)в^ + 2 H fi (5)

AI(OH)3(Hfi)<+ + А1(НгО)бН - Al2(OH)i(Hfi)t + 211 fi (6)

На основе равновесных значений долей различных форм при рН=4.25, соотношения между константами димеризации для реакций (3)-(6) следующие: КЭ:К4=8.9104, K3:ICt=8.9104, K«:Ks=3.6. Тогда ряд устойчивости лидроксодимера алюминия(Ш) при его обращении из акватированных и гидролизных форм ионов А1(Ш) в растворе следующий:

К/К, 2.8xiOw 7.9x10' 8.9х104

А1(ОН)з++А1Н > А10Н5+нА10Нн » AlOH^+Al* »

ч

\

\

4«

У „

-угтг

/

\

рН

рад

Рне.1, Распределите р.гшгшых форм алю>,т:!пч(Ш) в зависимости от рН (а) и от [ОН"у[М,+] (б): А1(ИгО)( (1); A10H(HZ0)SU (2); Л!(0Н);(Н2О)/ (3); полнадерт ак формы (4).

Аналогичным образом получены диаграммы распределения различных форм ионов для индивидуальных систем па основе хрома(Ш) и железа(Ш). Их анализ обосновал отсутствие принципиального отличия ' при полиядерном гидролизе атоминия(Ш), хрома(Ш) и железа(Ш). При полиядерном гидролизе Сг(Ш) доля ионов CrOHî+ также достигает » 15% и мало изменяется в интервале рН 3.3-4.2 при увеличении доли по-лнядерных форм. Полученные спектрофотометрнчески и ПотенцИомет-рическн данные показали, что в интервала рН 3.3-3.5 при [ОН']/[М3+]=0.75-1.25 образуются устойчивые ДНМеры состава Сгг(ОН)/+. По диаграммам распределения форм хрома(Ш) при рН=3.3 и жедеза(Ш) при рН=2.2 получены следующие ряды термодинамической устойчивости димеров:

Kt/Kj 7.8х108 3,6*108 ' 1.9х104

СКОН^+Сг^ > CrOH5++CrOiïi+ >> CrOH^+Cr* » Сг^+Сг^,

КУКз

2.7x10

3.6x104

1.9x10

Ре^Ш^+Ре^ > РеОНг++РеОН2+ » РеОН^е31"» Ре3++Реи. Совокупность данных приводит к единому ряду устойчивости гидроксо-димеров трехзарядных ионов металлов: М(ОН)г+ + М" > МОИ1*" + МОН2+ » МОИ2" + М3+ » М^ + М3*, в котором суммарны» заряд взаимодействующих ионов увеличивается слева направо. Термодинамическая вероятность объединений Моноядерных форм гидролизующихся ионов металлов В ¡идроксоднмёры связана непосредственно с их электростатическим отталкиванием. В случае одинакового суммарного заряда взаимодействуют!« НОНов определяющим является вероятность пространственной ориентации йонов для образования двух гидрокснльных мостиков.

Анализ полученного распределения различных форм меди (рис.2) свидетельствует о том, что до значения [СЩ'У{М2+]~0.0 (рН-4.1) медь(Н) находится d виде аквоионов (кривая 1). При этих значениях [OH"]/[Mil] и рН начинают образовываться полиядерные частицы меди(И) (кривая 2) с одновременным снижением доли аквоионов медн(П). Моло- и дигвд-роксоформы меди(Н) практически не образуются до полного ее осавдз-ши. Диаграммы распределения различных форм никсля(И) оказались аналогичными диаграммам распределения ионов меди(П). Полученные диаграммы распределения в совокупности с кинетическими исследованиями показывают, что полиядерные частицы двухзарядных катионов Зс1-металлов образуются непосредственно из аквоионов вследствие меньших электростатических н пространственных затруднений. Первоначальным актом является образование комплексов с водородными мостиками:

Я Я

2М(Е,р)Г =[(HJ))M-О.Л..О-—M(H¡0)J'\ (7)

Н

Образующаяся структура с водородными связями является несимметричной, а протоны, принимающие участие в образовании мостика, испытывают электростатическое отталкивание от двух ионов металлов. При увеличении рН один из этих протонов легко отщепляется от промежуточного комплекса, а затем отщепляется и молекула воды. Б результате образуется полиядерный гидрокеокомплекс. С появлением новой фазы процесс образования полиядерных частиц смещается вправо и при небольшое значениях [OH")/[Mn,j образуется осадок.'

РН г*т

Рис.2. Распределение комплексных форм $ vwvTCMe Cu^-NOj'-HjO » заьиснмо «и иг рН (а) и [OtTyfM1*] (б): CuíHjOfc^U), Cu0H(H20)/(4), Cu(0H}¡(H20), (5), полиядерные формы (2) с учетом (1) и бе» учета пошидерного конплексообразовэ-км (3,4,5).

Сравнение полученных на основании диализа диаграмм распределения форм алюмнния(Ш) и мсди(Н) в системе А](Ш>Си([1>М03"-1!20 (рис.3) с диаграммами распределения их в индивидуальных растворах (рис.1 и рис.2) показало, что для алюминия значения рН начала образования полиядерных гидроксокомплсксов практически совпадают, причем комплекс АЮН(Н20)42+ в обоих случаях играет решающую роль на начальном этапе полимеризации. Днгидроксокомплекс алюминия(Ш) выполняет определяющую роль при включении ионов Си2* в состав гнд-роксополимеров.

рн рн/ц

Рпс.З. Распределение разлгдилх фори ал:омшп:к(Ш) и мсди(Н) в зашснмости от рН (а) и [ОН'ИМЧ (б): А[э" (1); А10Н2+ (2); АКРИ)^ (3); пошыдерные формы алгомммм(Ш) (4); Сиг+ (5); СиОН* (б); полиядерные формы меди(П) (7).

Из приведенной на рис.4 диаграммы распределения различных форм ионов Сг(Щ) и Ре(Ш),) зависимости от рН при их совместном присутствии следует, что. при рИ-22 образование гетероядерны.ч шдроксо-комплексов железа(Ш)-хрома(Ш) описывается уравнениями (8) а (9): Ре011(1]20))* + Сг(НгО-

= (11г0),Ре(0Н)2Сг(П20)Г + Н* + ШгО (8)

' Ре (ОН) з (Н¡О)/ + Сг(Н20)Г -

" = (Нг0)£е(0Н)£:ф-О)Г + 2Н}0 (9)

Используя равновесные значения концентраций указанных форм ионов металлов при рН = 2.2 было получено, что К9 = 2410:'Кд. Вероятность объединения моноядернЫХ форм в гетероядерные гидроксодимеры в рассматриваемой системе уменьшается в ряду:

Ре(ОН)2*+С^ > РеОН2++СгОЯ2+ » РеОН^ +■ С^ » Ре3* + С/* Данный ряд полностью соответствует ряду вероятности объединения форм ионов металлов при образовании гомогидроксополимеров. На основе диаграммы 4 при указанном выше значении рН рзссчитаны константы равновесия реакций образования гомо- (Кга) и гетероядернык (К„) димеров (К« - 3.33 ; Кг, - 6.53Х свидетельствующие о пивышеиной

стабильности гетероядерных гидроксодиыероа железа(Ш)-хрома(Ш) по

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛИЯДЕРНОГО ГИДРОЛИЗА

Потенциометрическое научение кинетики процесса гидролиза п нитратных растворах А!1*, Ст* и • А^-Сг** с отношением 10Н*ИМ}*]=1.0 (рис.5) показало, что величина рН в один и тот же момент времени в системе А1^-Сг3+-И0з"-Н20 меньше значения рН в соответствующих индивидуальных растаорах. Это свидетельствует об ускорении процесса гидролиза при образовании пягероядерного гадроксо-комплекса. В случае раствора хрома(Ш) при выпадает

¿садок, т.е. кривая 5 на рис.б характеризует раствор, насыщенный по отношению к полиядерным частицам хрома(Ш). В растворе с [ОН" ]/[Мн]=1 в первые минута после добавления щелочи оптическая плотность намного больше, чем в растворе с максимальным содержанием полиядерных частиц (кривая 5), что связано с образованием при добавлении в раствор ЫаОН промежуточных комплексов с водородными связями. Зависимость оптической плотности от времени для систем Сг^Ш) н А1(Ш)-Сг(111) показывает, что время разрушения этих частиц значительно уменьшается в случае гетероядерных комплексов.

» '5 Я » та "300 400 sea Й0 703 800 sut

Рио.5. Зависимость pH от времени дях шпротных систем: Сг* (1). Al** (2), Л13+-<У* (3) аоЩ/[Ми]=1.0). .

Рнс.б. Спектры шпратных растворов хроыа(Ш) при (ОН"]/(М,+]=-1 через 7 сут. (1); [ОН"]/[М3>1 через Юшпь (2), 1чзс (3), 7суг.(4); [ОН7[М3>2 через 7суг.(5).

Анализ полученных по данным диализа диаграмм распределения и ишетическнх зависимостей по гетероядерному гидролизу А1(Ш) с трех-зарядньши нонами 3(3-металлоп указал на то, что при небольшом различии в способности я моноядерному гвдролнзу образовавшиеся гидро-хсоформы более пщролизующсгося иона Л/ присоединяют агаза-ионы менее гидролтугсщего металла Ai" с образовшшем в irrore гетероядгр-ных димгров. При этом по аналогии с механизмом образования гомопо-отядерных гидроксокомплекооз также форшфуются проме^уточтле ко»!плгксы с Еодородными связями, т.е.

Ml(ClWhO)sb + ^(ОНХИгО)/' == У У н

tic

О----н_

о—н—о

h

-2HjO

(HjO),f< HjO)4

'V

I

счет различия в кислотно-осиозиых свойствах взаимодействующих етнов металлов и лабильности их комплексов указанные промежуточные частицы разрушаются с образованием гидрокеополимера значительно быстрее своего гомоядерного аналога (рис.5). Обратный процесс злюрмокги вследствие стабяяжгздя! образовавшейся цшошчесгюЯ стругауры гадро »сильными мостиками. При значительном различии п способности ионов металлов к гидролизу, как в случае жедеза(Ш}-аяюшпп1я(Ш), на первом этапе процесса образуются гомополиядерные формы более пщролизующсгося нона металла М1. После достижения окределешюго значения рН в состав полимеров начинают включаться тзжпг менее гвдролизующнеся ноны Ми.

НЕСТАБИЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС В СИСТЕМЕ Си^-М^-МО,-Н»0

Кинетическая кривая для системы Сиг+-К Г'' -Ж)з"-Н:0 (рис.7) не является аддитивной по .отношению к кинетическим кривым в индивидуальных растворах, что свидетельствует о взаимном влиянии ионов меди и никеля на процес совместного гидролиза их в растворе. В равновесии с полиядерными формами Си2+ и №2+ находятся практически только аквоионы (рис.2). По изменению оптической плотности при длине волны, характерной для определенного аквоиона, можно судить о переходе М(Н20)<;г+ в состав полиядерных форм я обратно. При длине волны Х=400 нм в растворе никеля наблюдается максимум оптической плотности, которого нет в растворе меди. Зависимость оптической плотности раствора над осадком от времени после добавления щелочи ([ОН" |/ТМ2+1~0.5) в системе Сиг+-№2+-Ш3"-Н20 при А.=400нм представлена на 'рис.8.

Срод,ши. вреза,«.

Рнс.7. Зависимость рН от т при мольном отношешш [01Г]/[Мг*]=0.5 длз систем Сиг+-М0/-Н20 (1), Ы>2'-Н03*-Нг0 (2) и Си^-К^-НО,"-Й10(3).

Рис.8. Зависимость оптической плотности при [ОНТЭДМ2*}^^ от вргкггг! дая еистемы Си1+-№*+- НСЬ'-НгО (Я.-400«ш).

Увеличение оптической плотности с течением времени свидетельствует о вытеснении нонов ЩНгО)^ из образовавшегося на начальной стадии гидролиза осадка. Анализ полученных по данным диализа диаграмм распределения различных ионных форм Си(И) и N¡(11) показал, что в рассматриваемой системе в состоянии равновесия присутствуют две фракции гомополимеров. Тогда из рис.? и 8 следует, что на начальной стадии гидролиза ионм никеля объединяются с ионами меди с образованием гетероядерных гидроксополимеров, которые разрушаются с течением времени. Этот вывод подтвержден пспенциомстрическим титрованием и волътамперометрическими исследованиями.

ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПОЛИЯДЕРНОГО ГИДРОЛИЗА А1(П1) И НЕКОТОРЫХ ЗД-МЕТАЛЛОВ

При образовании гомополи- и особенно reтероядерных гндроксо-комплсксов определить конкретную схс*.гу процесса сложно, а часто н невозможно из-за многообразия протекающих в раствор« процессов. В этой сг.язи для нахождения энергий активации указанных выше процессов мы модернизировали методику расчета с использованием коэффициентов трансформации . Моноядерные гидроксокомплекс-ы объединяются методу собой с образованием димеров в соответствии с уравнениями:

2М0Н(Н20)- Н2(0Н)2(Н,0)/+ + 2НА (11)

M(OH)}(lhO)/ + M(H&)s* - M2(OHhaW)t + 2Н:0. (12)

Поскольку в реакциях (11) и (12) потребляются ионы М0Н(Н:0)/+ и М(0И)2(Н20)/*, то равновесия депротонировання соответствующих форм S{)+ сдвигаются вправо:

MdhO)63' = мон(И2о)Г + /Л (13)

ШН(Н20)/' = М (ОН): ill/))/ + Н*. (14)

Эю приводи! к уменьшению значения рН. Образованию одною гндро-¡ссильного мостика в тидроксоподимере соответствует отщепление одного протона, что позволяет использовать зависимости рН=/(т) для изучения кинетики процесса полиядерного гидроксокомплексообразовашш гвдролизугощихся ионов металлов.

Поданным измерения рН во времени при различных температурах (рис.9) определены коэффициента трансформации для индивидуальных растворов Fc(lll), Cr(HI) и для двойной системы Fe(lII)-Cr(IIl). Энергия атегияацнн процесса гидролиза Crw составила 138.1±3.4кДж/моль, в системе Fe3f-N03"-H20 205.7+4,2кДж/моль, в системе Fe^-Ci^-NOj-HsO Е„ =135.1±2.5кДж/моль. Сравнение Е„ процесса образования гидроксопо-лтшеров в трех рассматриваемых системах показывает, что в нитратном растворе железз(Ш)-хрома(Ш) экспериментально полученное значение зчергии активации образования полиядерных частиц на 36.7кДж/моль меньше по сравнению с ее аддитивной величиной (171.8кДж/моль) (рас. 10). Этот факт указывает на образование стабильного гетероядерно-го гадроксокомплекса.

* 3it!>'vpm> Н.М., Кнорре ДГ. Курс химической кинетики.- М.:Высшы школа, 1969.-С.51.

10 к Врана, шм.

Рис.9. Зависимость рН от времени для системы Сг^-МО^-НгО (а) и О^-Те1*-КОз'-НгО (6) при температуре 20°С (1), 25°С (2), 30°С (3), 35°С (4), 40°С (5), 45°С (б), 50"С (7).

(М

СЦВ!) ГгИ-СЗД ■ ГЦИ|

Рис.10. Завнсиность эпгрпя! кспюздин от состава растаора.

Полученные аналогично энергии активации процесса полиядерного гидролиза ¿¡¡¡а Со(11), N¡(11), Си(11) и £п(11) составили: 152.212.4 кДж/моль для системы Со2+-М03Ч120, 146.5±8.2 кДж/моль - дла Нг*-N03-1120, 80.9±5.4 кДж/моль для нитратного раствора ыедо1(П) и 264.4±28.9 кДж/моль для системы 2пн-1Юз"-НаО. По величине энергий активации рассматриваемые ионы металлов располагаются в ряду: 7лк > Со** > > Си2* (рис. II), который согласуется с известным погашением, что наличие у атома меди электронной конфигурации Зс1,04з1 вносит существенное изменение в его свойства. Зависимости радиуса ионов и тешюг образования гидратированных ионов 3<1-металлов от их порядкового номера (рнс.12) указывают на их пропорцнональную зависимость, причем налицо монотонность в изменении этих величин при переходе от Ре(Н) к N¡(11) и Со(П). Это послужило основанием для перехода от зависимости энергии ахтивации полнздерного гидролиза двухвалентных ионов 3<1-металлов к оценке энергии активации того же процесса для ионов Ре(П) к Миф), которые составили около 160 цЦщ/моль н

190 кДж/моль соответственно. При этом величина энергии активации I гомоядсрного гидролиза цинка(И) выступает тем предельным значением, которое обеспечивает образование стабильных гетероядерных гид-роксокомплексов алюминия с трех- и двухзарядными нонами Зс1-мсталлов, в то время как соответствующая величина гомоядсрного гидролиза меди(И) выступает нижним критерием образования нестабильных гетероядерных гидроксокомплексов в растворах двухвалентных ионов Зд-металлоп.

Piic.11. Зависимость энергии акшвашш процесса полодерного пщролгва даухзярлдных ионов 3<1-металлов от га порлдаового номера.

Рис.12. Зависимость радиуса ионов (1) н тешюг гидратации при 25°С (2) двух-згрддных попов Зс1-металлов от их порядкового номера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

■ 1. Разработаны методические подходы стандартизации приготовления растворов,, обработки данных метода диализа для получения диаграмм распределения комплексных ионов в различных растворах. Усовершенствован метод потенциометрии, обосновано применение вольт-амнерометрии и обработки кинетических Зависимостей при помощи коэффициентов трансформации для изучения гомополнядерного и гете-роадерного гидроксильного компяексообразования в индивидуальных н бшарных растворах ионов различных металлов на основе измерения рН и оптической плотности. Сочетание этих методов впервые обеспечило возможность установления широкого спектра экспериментальных данных по гомополиядерному и гетероядерному гадроксильному комплек-сообразошшш алюминия, трех- и двухвалентных ионов 3<1-металлов и последних в бинарных растворах с плк>мнннем(П1), на основе которых решены задачи диссертации н достигнута поставленная цель |2-5,10].

2. На основе полученных и имеющихся литературных данных по коэффициентам диализа построены диаграммы распределения ионов в индивидуальных растворах ашоминия(Ш), хрома(ШХ железа(Ш), никеля(Н), меди(П) н в нитрзтных растворах двойных систем желе-

зо(Ш)-хром(Ш), алюминий(Ш)-железо(Ш), алюмииий(Ш)-медь(11), ш,-кель(11)-медь(11) [1,3,4,9].

3. Разработаны кинетические модели гомоадерного гидроксильно-го комплексообразования в растворах трехвалентных ионов алюмшшя(Ш), скандня(Ш), хрома(Ш), железа(Ш) н двухвалентных ионов кобальта(И), никеля(Н), меди(Н) и цинка(Н). Показано, что образование полиядерных частиц проходит через стадию образования промежуточного комплекса с водородными связями. Разработаны кинетические схемы гегероядерного гидроксильного комплексообразования в растаорах двойных систем адюминия(Ш) с трехвалентными катионами скаидия(Ш), хрома(Ш), железа(Ш), с двухвалентными катионами кобальта^), никеля(П), меди(П), цинка{11) и в системе двухзарядных катионов медь(П)-никель(Н). Обосновано, что за счет несимметричности промежуточного комплекса с водородными связями образование гете-роядерных полимеров имеет кинетическое преимущество перед образованием их гомоиолнядериых аналогов [3-9.11-15].

4. Установлены ряды закономерного устойчивого образования гидроксодимеров алюминня(Ш), хрома(Щ), железа(Ш) и устойчивого

образования димериых гетероядерных форм из моиоядерных ионов. Все закономерности описываются единым радом устойчивого образования днмерных форм га моноядерных ионов. [4]

5. Потенциометрическим, спектральным и вольтамперомеричо-ск»м методам» впервые обнаружено и обосновано образование термодинамически нестабильных гстероядерных гидроксокомплексов в системе медь(11)-ннкель(11), образующихся в процессе гидролиза и разлагающихся во времени [9].

6. Получены энергии активации гомоадерного гидролиза в нитратных растворах хрома(Ш), железа(Ш), кобальта(Н), никеля(И), меди(П), цинка(11) и гетероядерного тидроксокомплексооборазования в системе 5келезо(Ш)-хром(Ш), на основе которых оценены энергии активации го-мополиядерного гидролиза железа(Н) и мяргянца(Н). Показано, что величина энергаи активации гомоадерного гидролиза цинка{11) выступает предельным значением , обеспечивающим образование стабильных ге-тероядерных гидроксокомплексов алюминия с трех- и дэухзарядными ионами 3(1-металлов, а соответствующая величина энерши активации гомоадерного гидролиза мсди(П) выступает нижним пределом при образовании нестабильных гстероядерных гидроксокомплексов в растворах двухвалентных ионов 3<1-металлов. В результате показана перспектива к проведению дальнейших исследований кинетики процесса гидролиза катионов ¿-металлов с катионами 3<1-металлов с образованием стабильных и нестабильных гетероадерных гидроксокомплексов [13].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. M.N.Kopylovich, A.K.Baev, and A.A.Chemik. Reception of Ceramic Colors from Jointly Precipitated Hydroxides. // Processing and Handling of Powders and Dusts; Edited by T.P.Battle and H.Henein. - The Minerals, Metals & Materials Society, 1997.

2. M.N.Kopylovich, A.K.Baev, A.A.Chernik. Heteronuclear hydroxo complexes of Al(IlI), REM and some 3d-metals. // Catalysis today, Edited by Ch. Song. - Elsevier, 1998.

3. Копылович M.IL, Радион E.B., Баев A.IC. Распределение различных форм алгамиккя(Ш) и меди(И) п растворах и схема процесса гстсропо-лнядерного пшроксокомплексообрззования. - Коорд. химия. 1995. Т.21. №1. с.66-71.

4. Копылович М.Н., Радион Е.В., Баев А.К. Схема процесса гетероядер-иого пщроксокомплексообразовання в системах Fe(III)-Cr(Iir>-N0j"-H20 и Fe(ffi)-А!(ПI )-N03"-I i20. - Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №6. с.1037-1041.

5. Копылович М.Н., Радион Е.В., Баев А.К. Механизм реакции гетеропо-лнядерного гидроксокомплексообразования в системе Ai^-Cr^-NOj"-Н20. - Коорд. химия. 1995. Т.21. Ш. с/158-460.

6. Копылович М.Н., Баев А.К. Полиядерное гидроксокомплексообразо-вание и системе А1(Ш)-Се(Ш)-М0з'-Н20. - Журн. неорпш. химии. 1995. Т.40. №10. с.1757-1760.

7. Копылович М.Н., Баев А.К. Полнядерное гвдроксокомплскеообразо-вание ионов Al,f и двухзарядных ионов Зd-мeтaллoв. - Коорд. химия. 1996. Т.22. №2.е.114-118.

R. Копылович М.Н., Баеп А.К. Полнядерное гидроксокомплексообразо-вание в системах Al^-Sc^-NOj'-HjO и Al^-Few-NOj'-HaO. - Коорд. химия. 1996. Т.22. №6. с.443-446.

9. Копылович М.Н., Баев А.К., Чердак А.А. Совместный гидролиз солей Си^ и NiJf в нитратных растворах. - Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №10. с.1751-1756.

10. Копылович М.Н., Баев А.К., Чудновская О.Н. Полиядерные гидро-ксокомплексы редкоземельных элементов с алюминием(Ш). - Материалы, технологии, инструменты. 1997. №1. с.72-75.

11. Копылович М.Н., Баев А.К. Механизм реакции образования полн-ядерных гидроксокомплексов в системах Cr^-NOi'-HjO и Al^-Cr*-NQ»"-НгО. - Коорд. химия. 1997. Т.23. №3. с. 197-200.

12. Копылович М.Н., Баев А.К. Полнядерное гвдроксокомплексообразо-вание алюминия(Ш) и двухзарядных ионов 3d-MenuwoB. - Тез. докл. ме-адународ. науч. конф. "Проблемы промышл. экологии и комплекс, утилизация отходов производства" 3-4 октября 1995г., Витебск, с.44-45.

13. Копылович М.Н., Баев А.К. Полиядерное гидроксокомплексоком-плсксообразованнс двухзарядных ионов Зс1-мсталлов. - Тез. дошт VI Международ, конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" 10-12 октября 1995г., Иваново, с.5-35.

14. Копылович М.Н., Баев А.К. Схема процесса полиядерного гндроксо-комплексообразования ионов алюминия(Ш) и некоторых 3(3-металлов в нитратных средах. - Сборник тезисов докладов XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. 25-27 июня 1996г., Москва. с.68-69.

15. Копылович М.Н., Баев А.К. Полиядерные гидроксокомплексы редкоземельных элементов с железом (III) и алюминием(Ш). Тез. докл. Международ. симпозиума «Техника и технология экологически чистых химических производств», 21-23 октября 1996 г., Москва. С.37.

РЭЗЮМЕ

Капылов1Ч Машмшан М1каласв1ч «Кшетыка утварчння гомяпол]- и гетэраядзерных пдраксякомплексар алюмишо(Ш) з трох- и двухзарадным! ¡пнахи 3<3-мсталд$?»

Юяочзвыя слота: пдракся комплексы, пдролп, кшетыка, мехашзм. Мэта работы: распрацо^ка метадычнага падыходу да вьтучзння залетыю пдралпычпай пал!мерызацьи ) раэмсркпвшшя розш.пс форма$? лдрол1зуючыхся ¡онау металау, выяуленне умоу ¡снавання 1 схемы утва-рэннэ гетэраядзерных пдраксакомпдекеау ! абгрунтаванне механпма гома- и гетэраядзернага пдракольпага комплексаутвардння ¡опар алюмшпо(Ш) и некоторых 3<1-металлу.

Распрацаваиы методы«) апрацоУга вышка? дыял!зу ! пабудапаны дыяграмы размеркавшшя комплексных ¡она'/ вмвучаемых метала^ у ¡нднвщуальных растворах 1 двайпых Ыстэмах. Выявлены шэрап тзрма-дьша\пчнай верагоднасщ утварэш!Я пдраксадымерау алюмишо(Ш), хрому(Ш), жалсза(Ш)! устейлшага утсярэннл дымерных гетэраядзерных форм з монзддзерных ¡олау. Распрацаваиы 1 прапашваны мнетычныя мадэл! гома- и гетзр&тдзериага гщрагальнага комплексаутпарзнпя У раствор,зх трехвалентных и двухвалентных юпау

Выявлена 1 абгрунтавана утоарише тэрмадьпшлчна нестабильных гепзраядзерных тшраксакомплексау у пег-эме медз!|(11)-шкель(Н), угва-рзючыхея у працэсе пдролЬу 1 разлагаючыхея з цягам часу.

Атрыманы энерги актывацьи гомпядзернага пдро.'пзу у'ттратных растворах хрому(Ш), жалзза(Ш), кобалыу(П), ш'келзо([1), медз!(П), цын-ку(П) 1 гетэраядзерпага пдроксакомплексаутварзши у ыстомв :;галеза(Ш)-хром(Ш), на падстапе ятх жрнены зиергн актмпацы) гома-пол1ядзернага пдрогазу жалеза(П) 1 марганцу(И).

РЕЗЮМЕ Копыловнч Максимилиан Николаевич «Кинетика образования томополи- И гетероядерных гндроксокомнлексов алюминия(Ш) с трех- и двухзарядными ионами Зс1-мсталлов»

Ключевые слова: гидрокеокомплексы, гидролиз, кинетика, механизм. Цель работы: разработка методического подхода изучения кинетики гидролитической полимеризации и распределения различных форм гид-ролизующихся ионов металлов, установление условий существования и схемы образования гетероядерных гидроксокомплексов и обоснование Механизма гомо- и гетероядерного гидроксильного комплсксообразова-иия ионов ашоминия(Ш) и некоторых ¿¿-металлов.

Разработаны новые методики обработки результатов диализа и установлены диаграммы распределения комплексных ионов изучаемых металлов в индивидуальных растворах и в нитратных растворах двойных систем. Установлены ряды термодинамической устойчивости образования гидроксодимеров алюминия(Ш), хрома(Ш), 5келеза(1П) и вероятности образования димерных гетероядерных форм из моноядерных ионов. Разработаны и предложены мшешчеекис модели гомо- н гете-роядерного гидроксильного комплсксообразования в растворах трехва-лентиых и двухвалентных ионов.

Обнаружено и обосновано образование термодинамически нестабильных гетероядерных гидроксокомплексов в системе медь(И)-никель(11), образующихся в процессе гидролиза и разлагающихся во времени.

Получены энерпи; активации гомоадерного гидролиза с нитратных растпорах хрома(Ш), 7:<слеза(Ш), кобальта(П), никеля(П), мёди(П), Ш1нка(И) н гетероядерного пщроксокомлдексообразования в система >«елезо(Ш)-хром(Ш), на основе которых оценены энергии активации го-мополиядерного гидролиза >келез«(И),и,мпрганца(П).

SUMMARY Kopylovich Maximilian Nikolaevich «Kinetics of homopoly- and heteronuclear hydroxo complex formation of aluminium(III) with tliree and two-charged tons of 3d-metals»

Key words: hydroxo complexes, hydrolysis, kinetics, mechanism. Purpose of work: development of the methodical approach to study of kinetics of hydrolytic polymerization and distributions of the various forms of hydrolvsed metal ions, establishment of the scliemc of formation and conditions of existence of heteronuclear hydroxo complexes and substantiation of the mechanism of homo- and hctcronuclcar hydroxyl complexation of aluminium(lll) and eom 3d-metal ions.

Technique.1? of dialysis data processing method to obtain the distribution diagrams of complex ions and processing of kinetic dependences are developed for study of homopolynuclear and heteronuclear hydroxyl completion. The distribution diagrams of complex ions of investigated metals are recieve-d. Numbers of regular steady formation of hydroxo dimers of ahiminium(lll), cromium(ITI), irou(ITl) and steady formation of the heteronuclear forms from mononuclear ions arc established. Kinetic models of homo and heteronuclear hydroxo complexation in solutions of three-vaknt and two-valent ions are developed.

It is found out tire formation of astable heteronuclear hydroxo complexes in Cu(II)-Ni(ll) system wich are formed during hydrolysis and decomposed in tims. Activation energies of homonucknr hydrolysis in nitrate solutions of cromiutn{III), ircn(III), cobalt(II), nickel(II), coppcr{II), zinc(ll) and hctcronuclcar hydroxo complcxation in iron(III)-cromium(III) system arc received.

Копылович Максимилиан Николаевич

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГОМОПОЛИ- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ АЛЮМИНИЯ(Ш) С ТРЕХ- И ДВУХЗАРЯДНЫМИ ИОНАМИ Зс1-МЕТАЛЛОВ

Подписано в печать '25.09.98. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,3-Усл. кр.-от. 1,3-Уч. изд. л. 1,1.

Тираж 100 экз. Заказ 3&£.

Белорусский государственный технологический университет 220630, Минск, ул.Свердлова, 13а

Отпечатано на ротапринте Белорусского государственного технологического университета. 220630, Минск, ул.Свердлова, 13