Гидролитическая полимеризация ионов железа (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПЫХТЕЕВ Олег Юрьевич

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА(Ш)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском технологическом институте им. А Л. Александрова Министерства Российской Федерации по атомной энергии

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старшие тучный

Ефимов

Анатолий Алексеевич

сотрудник

Научный консультант:

доктор химических, профессор

МОСКВИН Леонид Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Бурков

Ким Александрович

доктор химических наук, профессор

Украинцев

Валерий Борисович

Ведущая организация:

Всероссийский проектный и научно-исследовательский институт комплексной энергетической технологии (ВНИПИЭТ)

сертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Саакт-Петербургского Университета

Автореферат разослан 1997 г.

Защита диссертации состоится

час на заседании дис-

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из важнейших химических взаимодействий, имеющих место в природе, технологических и коррозионных процессах, живых организмах является взаимодействие ионов металлов с водой (пиролиз). Образующиеся при этом продукты отличаются размерами, зарядом, составом, химической активностью и часто определяют основные свойства растворов. К настоящему времени яа примерах d-элеменгов достаточно подробно изучены основные закономерности и механизмы реакций образования моноядерных гидроксокомплексов. Менее изучены процессы образования гомо- и гетерополиядерных гидроксокомплексов. До сих пор до конца не выяснены их природа, свойства, состав и механизмы формирования в процессе гидролиза металл-ионов при совместном присутствии в растворах. Полностью отсутствуют данные, характеризующие эти процессы при повышенных температурах. Выяснение основных закономерностей гомо- п гетероядерной гидролитической полимеризации представляет и чисто практический интерес, поскольку многие промышленные технологии основаны на использовании этого явления. Так, в энергетике, где в качестве теплоносителя используется вода, свободная от присутствия коррозивиых агентов (СГ, Br", SO/ я др.) реакции гидролитической полимеризации железа (как основного элемента конструкционных сталей) в присутствии легирующих элемептов (Сг, Mn, Ni) определяют направлешгость протекания процессов коррозии и, как следствие, выбор методов, препятствующих ее развитию. Активированные продукты коррозии (s9Fe, 60Со, i4Mn, slCr и др.) в контурах атомных электростанций являются потепциальными источниками облучения эксплуатационного персонала. Они включены в состав конечных форм продуктов коррозии, предшественниками которых являются гидролитические полимеры железа (Щ). Таким образом проблема улучшения радиационной обстановки оказывается непосредственно связанной с механизмами а направленностью гидролитических превращений в контурах АЭС.

Целью исследования являлось развитие представлений о процессах гидролитической полимеризации ионов Fc(III) и выявление природы, состава и механизма образования гомо- и гетерополиядерных оксо- гидроксокомплексов железа (II!) при гидролизе в присутствии ионов Cr(III), СоЩ), Niai), Мп(И).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать новый методический подход к выявлению закономерностей гидролитической полимеризации в широком интервале температур (2(Ы75)'С, исключающий мешающее влияние первичных полиядерных продуктов гидролиза Fe(lll), образующихся на стадии приготовления рабочих растворов;

• апробировать разработанные методические решения на известных системах Fe(IlI), выявить направленность химических превращений равновесных продуктов гидролиза Fc(IH) в полиядерные гидроксокомплексы и их взаимных переходов и применить отработанные методики к исследовал иго процессов гидролиза Fe(III) в присутствии 3<1-элементов;

• разработать пакет прикладных программ обработки электронных спектров поглощения растворов Зс1-элементов е исполмгтгшисм приближений теории слабого кристаллического поля;

• разработать специальную спектрофогометрическую кювету для экспериментального измерения электронных спектров поглощения растворов при температуре свыше 100 С;

• установить природу н физико-химические свойства гетероядерных полимеров, образующихся при гидролизе Fe(lII) в присутствии îd-элемевтов;

• разработать обобщенную схему гидролитических процессов Fe(III) в присутствии 3d-эяементов на основе полученных результатов.

Научная новизна работы. Впервые были получены данные, доказывающие химическую 1!рироду вовлечения металл-ионов Зс1-элементов в состав полиядерных продуктов гидролиза Fe(III), получены электронные спектры поглощения растворов переходных металлов

при температуре до 175°С. Выявлено замедляющее действие добавок металл-ионов 3d-элементов на скорости реакции оляции и оксоляции Ре(Ш). Обнаружено определяющее влияние методик приготовления рабочих растворов на состав образующихся первитяых полиядерных продуктов гидролиза, в свою очередь определяющих направление дальнейших гидролитических преобразований Fe(IH). Уточнена общая схема гидролитической полимеризации Fe(IlI).

Практическая значимость работы.

• Разработанный экспериментально-расчетный метод интерпретации электронных спектров поглощения растворов (вместе с пакетом прикладных программ ELSP) позволяет выделить в экспериментальных спектрах отдельные полосы поглощения, корректно отнести полосы спектров к определенным электронным переходам и использовать их характеристики (положение максимума, интенсивность и полуширина) для качественного и количественного анализа состава форм существования металл-ионов в растворах;

• Разработанная и изготовленная высокотемпературная спектрофотометрическая кювета позволяет проводить исследования растворов при температурах до 175°С в режиме in situ и получать уникальную информацию о влиянии температуры на протекание химических процессов в растворах;

• Полученные результаты позволили уточнить обобщенную схему гидролиза в части образования и взаимных превращений полиядерных комплексов Fe(HI). Полученные результаты имеют важное значение для совершенствования технологий синтеза обширного класса гетерогенных катализаторов, объяснения процессов формирования конкретного состава конечных продуктов коррозии конструкционных материалов в ядерной и тепловой энергетике и разработки технологий отмывки оборудования от эксплуатационных отложений.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), 2-ой Всесоюзной конференции "Математичесхис методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992), XY Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), международной конференции "Radioisotope and Radiation Application in Industry and Environment" (Berlin, 1996). По результатам исследований опубликовано 8 печатных работ.

На защиту выносятся:

• Результаты комплексного физико-химического исследования процессов гидролитической полимеризации в растворах Fe(III), а также в системах [Fe(IU)-Cr(III)], [Fe(III)-Ma(II)], fFeail)-Co(U)], [Fe(ra)-Ni(II)].

• Новый методический подход к интерпретации электронных спектров поглощения растворов d-элементов на основе расчета энергетики d-d-переходов и сопоставления расчетных данных с экспериментальным спектром и определения на их основе констант гидролиза при повышенных температурах (до 175'С).

• Уточненная схема гидролитических преобразований полиддерных продуктов гидролиза Fe(III).

• Доказательство химической природы вовлечения 3<1-элеме1ггин в состав иолиядерных продуктов гидролиза Fc(III).

• Обобщенная схема гидролиза Fe(HI) в присутствии иопов 3d-'.)iieMC}£T0ü.

Структура и объем работы- Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы (226 источников). Материал изложен на 120 листах, содержит 33 рисунка, 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко изложены актуальность и цели работы.

В первой главе по итогам обзора опубликованных работ были сделаны следующие выводы:

• наиболее изучены основные закономерности образования равновесных с ионами Fe"~ продуктов гидролиза (РПГ), механизмы формирования, структура и фазовый состав конечных продуктов гидролиза Fe(IU) - нерастворимых гидролитических осадков;

• свойства и взаимные химические превращения промежуточных полиядерных продуктов гидролиза (ДЯПГ) Fe(III) описаны не достаточно полно;

• большинство работ (и следовательно, накопленный объем информации) относится к температурному интервалу, не превышающему 100 °С;

• применяемые в опубликованных работах, методические приемы не исключали присутствия первичных полиядерных продуктов гидролиза Fe(m) в момент приготовления растворов, ' гго оказывало мешающее влияние па интерпретацию экспериментальных результатов;

• отсутствует общепринятая интерпретация п отнесение полос спектров поглощения РПГ и IWnrFe(III);

• малоизучены процессы гетерополиядерного гидролитического комплексообразоваиия Fe(III) в присутствии катионов переходных металлов;

• отсутствует единая общепринятая терминология для обозначения различных стадий гидролиза.

В связи с последним выводом с яельга лучшей систематизация материала автор вы-нуждеп был условно выделить стадии "быстрого" и "медленного" гидролиза, отчетливо понимая, что в их основе лежат одни и те же процессы олящш к океоляиии. Под "быстрым" гидролизом понимаются процессы образования первичных продуктов гидролиза, являющиеся функцией отклика системы на внешние возмущения при приготовлении рабочих растворов, а под "медленным" — процессы гидролиза, протекающие в системе с перничными продуктами гидролиза. Такое условное вычленение двух стадий позволило выявить мешающее влияние первичных продуктов на "естественный" ход процесса и учесть его при планировании экспериментов по уточнению схемы гидролиза FefTIT) на второй стадии.

Во второй главе изложены методики экспериментов, включающие методики приготовления растворов; методики изучения форм существования и механизмов гидролитических превращений ионов переходных металлов при комнатной температуре; методики изучения гидролитических превращений при повышенных температурах.

Изучение механизма гидролиза проводила на растворах нитрата Fe(III) с концентрациями l']04í-110"' моль/л. Основные растворы Feflll) имели рН=0,9; значение ионной силы 1 и содержали 99,9% Fe(ÜI) в форме гексахвокомплекса. Основой для приготовления растворов РПГ служили результаты предварительных расчетов содержания конкретных форм РПГ в зависимости от значения рН и общей концентрации Fe(III) при 20°С. Требуемое значение рН создавалось добавлением к обессоленной воде расчетного количества HNO3 я контролировалось с помощью рН-метра, а концентрация Fe(HI) - добавлением расчетной навески перекристаллизованного нитрата железа(Ш). Из полученных таким образом растворов с помощью гель-хроматографии выделялась фракция РПГ, очищенная от первичных ПЯПГ. Анализы методом гель-хроматографии подтвердили 100%-е нахождение Ре(1П) в форме РПГ с концентрациями 410" ч-Ю"4 моль/л. Во всех растворах поддерживали ионную силу ¡1=1 добавлением расчетных навесок NaNG3 для обеспечения одинакового влияния на энергетику комплексных соединений всех форм РПГ в случае возможной координации ионов NOj" с 1;е3\ Фракции ПЯПГ определенного размера выделяли из растворов, содержащих смесь полиядерных комплексов, также с помощью гель-хромагография. Значения рН и время выдержки

растворов после титрования выбирали с точки зрения максимального содержания той или иной формы ПЯПГ.

При изучении гидролиза вонов переходных металлов использовались нитраты Ci(III), Mn(II), Ni(II), Со(П), в экспериментах с растворами Мп(П) при повышенной температуре использовали растворы, приготовленные из сульфата марганца. Смешанные растворы Fe(III) и переходных металлов готовили сливанием основных растворов равной концентрации в различных соотношениях. С целью количественной оценки содержания железа и хрома в выделенных продуктах гидролиза применялись радиоактивные метки 5,Fe и51 Сг.

Изучение форм существования и механизмов гидролитических превращений ионов переходных металлов при комнатной температуре проводили с использованием рН-метрии, спектрофотометрии, гель-хроматографии (ГХ).

Метод ГХ применяли как в аналитических целях, так и для препаративных целей. Использовались гели Сефадекс производства шведской фирмы Pharmacia Fine Chemicals АВ. Набор сефадексов G-10, G-15 и G-25 гарашировал с достаточной точностью и достоверностью разделение и выделение фракций, содержащих 1^-2, 24-13, 13-5-32 и 32+110 атомов металла в молекуле пщроксохошшекса.

Влияние температуры на гидролитические превращения фиксировали по изменению характеристик растворов до и после термостатированва при заданных температурах в автоклаве из инертного материала и спектрофотометрически в режиме in situ с использованием спектрофотометра СФ-46 и специально разработанной высокотемпературной кюветы (рис.1).

Фазовый анализ гидролитических осадков проводили с использованием метода Мес-сбауэровской спектроскопии.

Рис.1. Схема высокотемпературной кюветы:

1 - титановая кювета: 2, в - фторкаучуковыв и силиконовые протест; 3 - крышки из алюминиевого сплава; 4 - кварцевые окна; 5 • компенсатор объема из пористого фторопласте; в - рубашка из нержавеющей стали; 7 • стальные трубки для подвода трансфарматорног о масла; 8 - завинчивающиеся крышка; 10 - термопара.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты них обсуждение. Электронные спектры поглощения растворов гидроксокомплексов переходных металлов при комнатной температуре и их интерпретация.

Нами предложен новый подход к интерпретации электронных спектров поглощения растворов (ЭСП), суть которого заключается в следующем. Исходными формами для образования РПГ ¿-элементов являются окгаэдркческие гексаквокомплексы [Ме(НгО)б]3+ или [Ме(НгО)б]2+. На первом этапе проводили расчет параметров ¿-¿-переходов в рамках приближения теории слабого кристаллического поля, используя известные в литературе выражения уровней энергии в октаэдрических комплексах ¿-элементов. Затем последовательно рассматривали влияние замещения молекул воды в гексаквокомнлексах ионов ¿-элементов

7

гидроксил-иопами (в продуктах гидролиза) на энергетику комплексов На втором этапе проводили анализ экспериментальных ЭСП на соответствие расчетным результатам. Предложенный экспериментально-расчетный метод анализа ЭСП существенно повысил надежность в обоснованность выводов о конкретных формах существования с1-элементов в составе гид-роксокомплексов и механизмов изменения их состава в зависимости от условий пиролиза.

Выполненные расчеты энергий ¿-¿-переходов в гексаквокомппексе ¡Ре{Н20)б]5+ приведены в таблице 1. Здесь же приведены результаты отнесения полос поглощения в экспериментальных спектрах. Электронные спектры РПГ Ре(Ш) повторяют спектр негидролизован-ной формы с несколько более высокой интенсивностью линий ¿-¿-переходов из-за отсутствия в РПГ центра симметрии. В димерных РПГ из-за обменного взаимодействия высокоспиновых ионов Те3* через кислородный мостик Ре-О-Ре интенсивность ¿-¿-переходов примерно на порядок превышает этот же показатель для мономеров. Кроме того для димерных РПГ характерны две интенсивные полосы при 330 и 360 нм (табл.1), которые вами отнесены к двойным сипхрошшм переходам (БРЕ-переходам).

Таблица 1

Электронные спектры поглощения равновесных продуктов железа(Ш)

Переход [Ре(НгО)»Г |Рег(ОНЫНгО),Г

расчет эксперимент оценка эксперимент

4Т,5(3)<-ъА,„ 794 785

'т^ч-Ч, 547 645 540 530

*А1аЕа(3)<-ЬАП0 414 420 414 420

Т,9(С)+Т,а(6)<-2°А,в 380 360

Т)д(3)+Т2а(3)<-2,,А1а 325 330

7 полос БРЕ-переходоз 220-270 220-270

В ЭСП ПЯПГ малоинтенсивные полосы в видимой области (X = 780-800, 520-545 и 410-420 нм) относятся к трем запрещенным по спину й четности ¿-¿-переходам: "Т^О)«-6А|£, 4Т2е(С)<- бА|г и 4А]е, 4Ее(С)*- 6А1|. Поскольку полиадервые гидроксокомплексы ре(Ш) также представляют собой спин-связанную систему, в их ЭСП проявляются вРЕ-переходы в виде высокоинтенсивных полос поглощения А™, » 328 нм а Х™* = 385 нм, а также в виде плохо разрешенных шести полос поглощения в ближней УФ области спектра.

ЭСП гидроксокомплексов Сг(1П), Со(1Г), №(П) и Мп(П) при комнатной температуре имеют в своей основе спектры соответствующих гексаквокомплексов с некоторым увеличением интенсивности полос поглощения н сдвигом в инфракрасную область. Кроме того, ЭСП димера [С^ОНЬСНгСЭД4* содержит две дополнительные полосы (Хп,ю = 290 и 335 нм)

ЭРЕ переходов 24Т2з+-24А2|, и 22Е,*-2*А2,. .......

Таким образом, предлагаемый подход к интерпретации спектров поглощения позволил установить взаимно однозначное соответствие между электронными переходами и наблюдаемыми экспериментально полосами поглощения.

Влияние температуры на параметры ЭСПРПГРе(Ш), Сг(П1), Со(П), N¡(¡1), Мп(П).

Экспериментально обнаружено, что для всех изученных металл-ионов повышение температуры в интервале 2(Ы75°С вызывает сдвиг положения пиков X в сторону меньших значений энергии и увеличивает интенсивность и полуширину пиков относительно этих же параметров при температуре 20°С. Новых полос поглощения в спектрах не появляется. Параметры пиков ЭСП гексаквоионов Со2\ Сг**, Мп2+, Ре3+линейно зависят от температуры и могут быть описаны уравнениями типа:

пг.т=п10+ь>т. о)

где Т - температура, П[ти - параметры X,, 1| и о-, при текущей и нулевой (273 К) температуре соответственно, Ь| - независимый от температуры коэффициент пропорциональности. Значения П!0и Ь,' для уравнения (1) были экспериментально определены для гексаквои-онов Со21", Сг", Мл2*, Ре>+, а также для моногадроксокомплесов Со1*', Мп2+.

Выявленные зависимости вида (1) получают удовлетворительное объяснение с позиций существования двух механизмов влияния температуры на параметры полос ЭСП. В основе "физического" механизма изменения формы ЭСП (ДП^Ш) лежит температурный рост энергии колебаний, приводящий к увеличению длин связей в аквокошшексах переходных металлов. В основе "химического" вклада температуры в изменения параметров ЭСП (ДГРким) лежит усиление процессов депротовдзации ахвоионов с ростом температуры. Оба механизма оказывают одинаковое по направлению и сопоставимое по величине воздействие на все параметры полос ЭСП. Знание количественной оценки ДЙ ¡х»* открывает возможность расчета констант реакций гидролиза при повышенной температуре на основе результатов прямых экспериментов. Например, значения констант первой ступени гидролиза Кц могут быть определены по формуле:

Г.„_ , | ■ (2)

где П^оц и П,'Ме -.¡-параметры ¡-полосы ЭСП моногидроксо- и гексакзокомплекса иона металла, соответственно. Рассчитанные по формуле (2) значения К?^20оС) составили 1,6-10 "* (литературные значения К^^^Ю"1), а доя температуры 150°С - = 1,3-Ю"2

(литературные данные отсутствуют).

Из анализа ЭСП было получено, что для Сг(Ш) повышение температуры выше 100°С приводит к образованию полиядерных продуктов гидролиза. Для Со(И), №(И) и Мп(Ц) такого явления не обнаружено вплоть до 175°С.

Исследование процессов гидролиза

Влияние способов приготовления растворов на исходный мопекутрно-массовый состав ак-вогидроксокомплексав железа (III).

Было проведено исследование молекулярно-массового состава РПГ и ПЯПГ в зависимости от способов приготовления растворов Ре(Ш). Для исследования выбраны два типичных варианта методик приготовления продуктов гидролиза Ре(Ш): методики, основанные на частичной нейтрализации кислых растворов железа(Ш), и методики, основанные на растворении соединений железа(Ш) в растворах определенного состава. В качестве характеристики приготовленных растворов использовали молярное отношение:

г=[ОН1/[Ре(Ш)] (3)

где ре(И1)] — суммарная концентрация Ре(Ш) во всех формах существования в растворе, моль/л; [ОН-] — суммарная концентрация ионов ОН", связанных в молекулы РПГ и ПЯПГ, моль/л. Последнюю величину рассчитывали из эксперимента, как разность между количеством г-моль добавленного основания и количеством г-моль основания, необходимого для достижения экспериментально определенного значения рН в растворе Ре(Ш).

Показано, что использование методик, основанных на частичной нейтрализации или разбавлении кислых растворов Ре(Ш), позволяет приготовить растворы РПГ только при значениях Ъ £ 1,3. При более высоких значениях Ъ эти способы не гарантируют получения РПГ без примесей ПЯПГ. При использовании методик, основанных на растворении твердофазных соединений Ре(Ш), ПЯПГ образуются в момент приготовления растворов практически во всем исследованном диапазоне Z. Полученные результаты свидетельствуют, что молекуляр-

но-массовый состав растворов Ге(1П) с конкретной величиной Ъ определяется условиями приготовления растворов, что частично объясняет противоречивость данных о процессах гидролиза яояа Бе(Ш). По итогам исследования была предложена схема отделения ПИ] 11' с помощью гель-фильтрации, что дозволило готовить растворы РПГ, свободные от ПЯПГ.

Процессы "быстрого " гидролиза Ре(III).

Для изучения механизма быстрого гидролиза при комнатной температуре наблюдали за изменениями в системе при титровании растворов нитрата железа (III) раствором ИаОН. Титрование проводили дискретно, добавляя раствор щелочи равными порциями через фиксированные интервалы времени. Для характеристик! частично нейтрализованных растворов использовали величины 7л (3), из множества которых три отвечали специфическим точкам на кривой титрования: 2о (значения То в точках рНц, соответствующих началу отклонения между расчетными и экспериментально найденными значениями оптической плотности растворов), I, (значения Хо в точках рНГ! соответствующих началу релаксаций значений рН после добавления очередвой капли щелочи), X, (значения в точках рК,, соответствующих рН начала необратимого образования гидролитических осадков).

Результаты экспериментов по прямому и обратному титрованию в сочетании с данными ГХ-анализа частично нейтрализованных растворов Ре(1П) (рис.2) свидетельствуют о том, что во время титрованы растворов Ге(Ш) протекает несколько процессов (процессы "быстрого" гидролиза):

Рис. 2. Результаты гель-хроштографичветго определения состава продуктов быстрого гидролиза, образующихся в частично нейтрализованных растворах Рв(Ш) с концентрациями 0.1 (а) и 0.001 (6) мол!/л

• В области растворов с Zo < Zd происходят обратимые гидролитические превращения с образованием моно- и ди- гидрохсокомплексов (РПГ).

• В области растворов с Z3 < Zo < Z, протекает обратимая реакция оляции с образованием ПЯПГ (3-5-13). Данная реакция не сопровождается депротонизацней, в результате чего отношение [0H7[Fe(III)] в образующихся полиядернах гядрстжоыплексах соответствует среднему значению [OH"]/[Fc(III)] в РПГ.

• В области растворов cZ,<Zo<ZsTaK)Ke протекает обратимая реакция оляции с образованием ПЯПГ (3+13). С увеличением величины Zo количество данной формы ПЯПГ уменьшается в результате как распада до РПГ, так и параллельного процесса оксоляции с образованием ПЯПГ (13+33), являющихся промежуточной формой перед образованием ПЯПГ (33т 110). Однако, основным процессом в данном диапазоне является реакция оксоляции (между РПГ и ПЯПГ), сопровождающаяся одновременным выделением протонов и приводящая к росту [0H7[Fe(IID] в ПЯПГ по сравнению с РПГ.

• В области значений Тл > происходит выравнивание величин [ОН"]/[Ре(Ш)] в РПГ и ПЯПГ, что приводит к осадкообразованию.

Процессы "медленного" гидролиза ре(Ш).

Изучение процессов "медленного" гидролиза проводили в частично нейтрализованных растворах Ре(Ш) после завершения в них "быстрых" гидролитических превращений, связанных с титрованием.

Типичные результаты исследований для растворов Ре(Ш) с концентрацией 10" моль/л приведены на рис. 3-5. Видно, что процесс релаксации рН имеет три характерные области, границы некоторых совпадают с характеристическими точками кривой титрования (рис.3). Такие же три характерные области в зависимости от Ъ имеют изменения в составе полиядерных (рис.4) и нерастворимых (рис.5) продуктов гидролиза Ре(Ш). Анализ данных рис.3-5 в сочетании с результатами спекгрофотометрических н мессбауэровских исследований позволяет заключить, что на стадии "медленного" гидролиза Кс(Ш) в зависимости от Ъ протекают следующие процессы:

• В области растворов с < Ъо все Ре(1П) присутствует в виде РПГ и никаких изменений в составе не происходит.

• В области растворов с.Тъ<Ъа<-Ъ, имеет место индукционный период, в течение которого какие-либо изменения в растворах отсутствуют. С определенного момента време- ни начинают протекать реакции оксоляции и оляции, сопровождающиеся депротоиизацией с образованием ПЯПГ (134-33). Данная форма ПЯПГ является промежуточной по отношению к образованию ПЯПГ (33+110) и частиц осадка, представляющего собой а-РеООН.

• В области растворов с ^ < 2о < 2^в первые сутки в растворе происходят значительные изменения, включающие распад части ПЯПГ (34-13) с образованием РПГ. В первые пять суток протекает реакция оляции (между РПГ и ПЯПГ), сопровождающаяся одновременным выделением протонов. Параллельно этому протекает и процесс оксоляции с образованием ПЯПГ (134-33), являющихся промежуточной формой перед образованием ПЯПГ (ЗЗч-ИО) и осадка.

Все процессы более ярко выражены в растворах с более низкой концентрацией Ре(Щ).

Механизм гидролиза в частично нейтрализованных растворах />е(7Ц1.

Полученные при исследовании процессов "быстрого" и "медленного" гидролиза результаты не укладываются в рамки общепринятой схемы гидролиза Ре{Щ), в которой процессы полимеризации рассматриваются в виде единого блока. Для выяснения взаимных превращений РПГ и ПЯПГ были выполнены специальные исследования, которые дали следующие основные результаты.

рН

Ъ>

Рис. 3. Релаксация рНе0.1 иопь/п растворе

нейтрализованных растворах с концентрацией 0,1 иопь/п

В очищенных методом гель-фильтрации от ПЯПГ растворах РПГ (2о=0.5+2.0) в течение трех лет наблюдений не зафиксировано изменения значений рН и параметров ЭСП. Все Ре(Ш) находилось только в форме РПГ. Таким образом, в отсутствие ПЯПГ равновесные продукты гидролиза Ь'е(Ш) устойчивы к гидролитическим превращениям и не инициируют образование осадка лепидокрокита. Лепидокрокит все же образуется, но только с участием ПЯПГ (3-5-13) в разбавленных растворах Ре(Ш) с низкими значениями Ъя. При этом образование у-1- сООН предпочтительнее происходит при нязкой ионной силе раствора.

ЭСП растворов фракций ПЯПГ не отличались друг от друга. Особенностью для ПЯПГ (3+13) явились отсутствие постоянства и воспроизводимости значений молярных коэффициентов поглощения растворов этой фракции, приготовленных различными способами. Был сделан вывод о том, что в зависимости от условий приготовления растворов фракция ПЯПГ (3*13) включает в себя набор частиц различной ядерности в диапазоне 3*13 атомов Ре(Ш) в молекуле ПЯПГ. В общей цепи гидролитических превращений данный вид ПЯПГ является лишь промежуточной формой и характеризуется широким набором частиц с разным числом ионов Бе3* и отношением ОЮТе «1. В зависимости от внепших условий эти частицы в дальнейшем могут:

• распадаться до РПГ,

• участвовать в реакциях оляции с одновременной депротонизацией РПГ, приводящих к росту цепочек полимеров,

• участвовать в реакциях оксолящш двух частиц с образованием оксолированных ПЯПГ (13-33),

• образовывать осадок лепидокрокита при низких концентрациях Ре(ГО) и значениях

ПЯПГ (13+33) являются другой промежуточной формой полиядерных частиц. Образуясь по реакции оксодяции из РПГ к ПЯПГ (3+13), ПЯПГ (13+33) устойчивы к воздействию азотной кислоты, не подвергаются распаду до РПГ и не участвуют в обратной реакции с образованием ПЯПГ (3+13). Однако, время их жизни в растворе ограничено протеканием двух параллельных конкурирующих процессов с их участием: цепочка превращений, связанной с агрегацией частиц с образованием в итоге осадка (гетита), и реакция оксодяции, приводящая к образованию более крупных и устойчивых ПЯПГ (33+110).

Фракция ПЯПГ (33+110), выделенная из частично нейтрализованного раствора Ре(П1), приготовленного без добавления фонового электролита, показала устойчивость не только к осаждению, но и разрушению азотной кислотой (до 3 моль/л). Еще более устойчивые полимеры были подучены из того же раствора через 90 дней после приготовления. Выделенную фракцию ПЯПЦЗЗ+110) невозможно было разрушить обработкой 3 моль/л раствором НС1. Таким образом, при комнатной температуре устойчивость ПЯПГ (33+110) возрастает со временем старения раствора.

Объяснение описанным эффектам было дано с учетом результатов изучения процессов быстрого гидролизаре(Ш). ПЯПГ (13+33) а ПЯПГ (33+110) представляют собой оксоли-рованные полиадерные комплексы. Однако ПЯПГ (13+33) обладают относительно небольшим временем жизни в растворе, а ПЯПГ (33+110), наоборот, обладают повышенной устойчивостью. Такое различие может быть объяснено различными механизмами реакции оксоля-ции, приводящей к образованию данных видов ПЯПГ. ПЯПГ (13+33) образуются из ПЯПГ (3+13), обладающих относительно небольшим размером. Здесь реакция оксоляции, по-видимому, протекает с участием только концевых ионов Ре(Ш), в результате чего происходит удлинение цепочки. Образование же ПЯПГ (33+110), протекает с участием боковых ионов Ре(Ш), в результате чего образуются сдвоенные цепочки. С течением времени частицы полимера принимают сферическую форму, снижая к минимуму поверхностную энергию Гиб-бса. При этом при сгибании цепочек полимера образуются дополнительные поперечные ок-со-связи, что приводит к образованию кислородных атомов с высокими координационными числами. Известно, что такие ионы кислорода наименее реакционноспособны. Кроме того обеспечивается и стернческая защита оксо-групп со значительным снижением их реакционной способности.

Наряду с гетитом ПЯПГ (33+110) являются другим конечным продуктом гидролитических превращений Ке(П1), устойчивы, как по отношению к осадкообразованию, так и по отношению к химическим реагентам, причем их устойчивость возрастает со временем старения. Данная фракция ПЯПГ преимущественно имеет в своей составе полиядерные частицы с размерами, близкими к верхней границе диапазона, и отношением ОЮТе в этих частицах и 2.5-2.6.

Таким образом, в частично нейтрализованных растворах полиядерные гидроксоком-плексы играют ключевую роль в механизмах образования конечных форм продуктов гидролиза Рс(Ш). ПЯПГ никоим образом нельзя воспринимать как нечто единое целое. Образующиеся из РПГ олированные ПЯПГ (3+13) при определенных условиях ыотут привести как к образованию твердой фазы лепидокрокига (у-РеООН), так и к образованию олированных полимеров ПЯПГ (13+33). В свою очередь, последние также могут принимать участие в двух конкурирующих процессах: агрегация в осадок гетита (а-реООП) или трансформация в устойчивые оксолированные полимеры ПЯГК (33+110). С учетом вышеизложенного, уточненная схема гидролиза Ре(Ш) приведена на рис. 6.

Рис.6. Схема гидролиза Рв(Ш) при частичной нейтрализации

Табл.2 иллюстрирует влияние температуры на поведение РПГ Ре(Ш) в растворах с концентрацией (1 +2,5)-10'3 моль/л. Из приведенных данных видно, что с повышением температуры или времени термостатирования содержание РПГ падает, при этом в растворе появляются ПЯПГ (3+13), а затем и (13+33). Однако, присутствия заметных количеств ПЯПГ (33+110) ни в одном вз экспериментов обнаружено не было.

Таблица 2

Распределение Ре(П1) между разными формами существования при различных температурах (метод меченых атомов 59Ре, опыты в автоклаве)

№ образца Т. "С 1, час Состав раствора, % Адсорбировано на поверхности автоклава из нержавеющей стали,'% Осадок, %

РПГ ПЯПГ (3+13) ПЯПГ (13+33)

1 50 1 99,9 н/о н/о - 0.1 н/о

2 50 2 96 н/о н/о 4 н/о

3 50 12 85 3 н/о 12 н/о

4 75 0,5 79 4 н/о 17 н/о

5 75 1 61 12 4 23 н/о

6 75 2 54 3 3 40 н/о

7 75 13 47 5 н/о 47 н/о

8 75 24 * • * > 90 (а-РеООН) н/о

9 90 1 44 8 н/о 26 20 (а-Ре205)

10 100 1 • * - 30 43 (га-Ге203)

* - онапиз данной формы не проводился, н/о - не обнаружено, каждый результат - среднее значение 5-Й экспериментов

При температуре ниже 90°С в качестве конечного продукта гидролиза образуется ге-тит в виде осадка на поверхности автоклава, а выше 90°С — гематит. Во всех опытах в растворе обнаруживаются полимеры (табл. 2), что говорит об их устойчивости даже при 90'С. В совокупности данные табл.2 свидетельствуют об образовании гидролитических осадков при повышенных температурах через промежуточные формы ПЯПГ (3+13) и (13+33), как это происходит и при комнатной температуре. Этот вывод не согласуется с принятым на сегодняшний день мнением о формировании образовании осадков продуктов гидролиза ре(Щ) при повышенных температурах прямо из РПГ без образования ПЯПГ. Приведенные в таблице 2 результаты, в сочетании с итогами исследования поведения полиядерных частиц при различных температурах позволяют сделать вывод о том, что повышение температуры принципиально не изменяет схему гидролиза, оказыват влияние только на кинетику гидролитических превращений.

Исследование процессов гетероядерной гидролитической полимеризации Те(Щ) Гидролитические преобразования Ст(П1), Щ71Со(11), Мп(11)

Предварительные исследования методами рН-ыетрии, ЭСП и ГХ-анализа растворов Сг(Ш), N¡(11), Со(И), Мп(П) при имитации условий "быстрого" и "медленного" гидролиза Ре(Ш) (рН < рН5р,) показали полное совпадение расчетных и экспериментальных кривых титрования, обратимость процесса титрования, отсутствие релаксаций рН в течение месяца после окончания титрования, 100%-содержание РПГ по результатам ГХ-анализа в диапазоне температур 20+150 "С, отсутствие образования каких-либо продуктов гидролиза, кроме мо-ногидроксокомплексов по данным ЭСП. Такие же результаты были получены для растворов Сг(Ш) до 100 "С. При температуре выше 100'С зафиксировано образование димера

[Сг2(0НМН20)8]4+.

Гетероядерная гидролитическая полимеризация Fe(lll) и Сг(П1)

Гидролиз растворов Fe(HI) в присутствии Сг(Ш) (далее растворы [Fe+Cr]) изучали теми же методами, что и процессы быстрого и медленного гидролиза растворов Fe(in). Отличительной чертой процесса нейтрализации смешанных растворов является более вы сокое значение рН, по сравнению с растворами только Fe(HI). В качестве характеристики частично нейтрализованных растворов [Fe+Cr] (как и в случае чистых растворов Fe(III)) вами использовалась величина Zo- Величину [ОЩ, рассчитывали из эксперимента, как количество г-моль добавленного основания за вычетом количества г-моль основания, необходимого для достижения экспериментально определенного значения рН в растворе Fe(UI), и количества [OIT], связанного ноногидроксокомплексом Сг(Ш).

Результаты радиохимического анализа содержания железа и хрома в различных фракциях гидроксокомцлексов с использованием изотопов S9Fe и "Сг приведены на рис. 7. На этом же рисунке представлены данные о составе продуктов медленного гидролиза для раствора Fe(III) той же концентрации. Сопоставление данных рис. 7 с результатами по кинетике образования осадков показали, что присутствие Сг(111) в частично гидролизованных растворах Fe(III) оказывает тормозящее действие на процессы гидролитических превращений:

• гексаквоаоны С г31" в отсутствие соответствующего моногидроксокомплекса в процессе быстрого гидролиза снижает скорость реакции олжшга Fe(m), приводящей к образованию Г1ЯПГ(3+13);

• присутствие Сг(П1) снижает скорость реакции охсоляции, приводящей к образованию осадка, и, соответственно, стабилизируются ПЯПГ (13+33);

• при низких значениях Zo снижается степень полимеризации FefUI).

В присутствии Fe(III) изменяется поведение и самого Сг(Ш), а именно, у него проявляется склонность к вхождению в состав всех образующихся при гидролизе фракций ПЯПГ (рис. 7). Определение соотношения Fe:Cr в разных фракциях ПЯПГ показало, что оно определяется не размерами молекул ПЯПГ, а преимущественно временем медленного гидролиза. Так, для ПЯПГ (3+13), (13+33) и (33+110), образовавшихся на стадии быстрого гидролиза, значения отношения Fe.Cr равны 2.2, 2.4, 2.8, а через 10 суток медленного гидролиза составили 5.1, 6.0 и 6.2 соответственно. Дальнейшие изменения отношения Fe:Cr с течением времени незначительны.

Анализ ЭСП полиядерны;, гидроксокомплексов в системе [Fe+Cr] (рис.8) показал отсутствие полос SPE переходов Сг(Ш), что свидетельствует об отсутствии в цепочке полиме-

пп

ров связей типа Сг ,Сг. Между тем наличие в этом же спектре полос V и VII свиде-01I

тельствует о вхождении атомов Сг в состав цепочки полимеров Fe(in). Полосы поглощения II и III в спектрах полимерных гидроксокомплексов Fe(III) (рис. 8, спектр 1) относятся к SPE-переходач Fe(III). Наблюдаемое сильное искажение этих полос при переходе к ЭСП гегероя-дерных полимеров Fe(in), Сг(Ш) (рис. 8, спеир 2) тоже свидетельствует о химической природе вовлечения ионов Ci3* в состав полиядерных продуктов гидролиза Fe(III). Дополнительные доказательства вхождения ионов Сг3* в состав цепочки полимеров были получены при исследовании сорбции Сг(Ш) на заранее приготовленных ПЯПГ Fe(III) - соотношение Fe:Cr в этом случае составило 20:1, а спектры поглощения в этом случае не отличались от спектров чистых полимеров FefUI).

Исследования гидролиза в системе Fe(III)+€r([Ii) при повышенных температурах также показали образование гетероядервых полимеров, причем с повышением температуры значение отношения Fe:Cr в цепочке полимеров возрастает до величины 1:1 при 100°С

Изменение дисперсного состава продуктов гидролиза Fe(IH) в присутствии Сг(Ш) (рис. 7) в целом находит удовлетворительное объяснение с позицией механизма гидролиза Fe(III) (рис. 6), но с внесением поправок на образование гетерополиядерных гадроксоком плексов [Fe(III), Сг(Ш)]. Известно, что в образовании полимеров принимают участие только

Рис. 7. Изменение во времени состава продуктов гидролиза, образующихся в частично нейтрализованных растворах [Ре(Н1)+Сг(И1)] с концентрациями О,1 моль/л, определенных с использованием изотопа 59Ре при различных значениях 2о: 1,0 ¡1): 1.5 (2); 2,5 (3). В ■ РПГ, б - ПЯПГ(3-13); в - ПЯПГ(13-33); в -ПЯПГ(33-110). Для сравнения приведены результаты, полученные в чистых растворах Ре(Ш) (кривые со штрихом)

Рис. 8. ЭСП полиядврных гидроксокаиппвксое Ре(Н1) (1) и [Рв(Ш)*Сг(111)] (2) Число атомов металла а молекуле гидроксокомплексов более 13.

пщроксокомплексы металлов. При ютеких значениях величины Сг(1П) существует преимущественно в виде гексахвокомплекса, что приводит к снижению степени полимеризации Ре(Ш) в смешанных растворах [Ие+Сг]. С увеличением Л, доля гидроксокомплексов Сг(1П) возрастает и хром участвует реакциях полимеризации Ре(Ш), образуя олнрованные гетероя-дерные ПЯПГ (3+13). Возможность такого процесса подтверждается одинаковой структурой и составом полимеров Ре(Ш) и Сг(Ш) в гелях соответствующих гидроксидов. С дальнейшим ростом значений Хц ПЯПГ (3+13) и РПГ участвуют в процессах оксоляции, к которым Сг(Щ) склонен слабо. Вероятно, что образовавшиеся в процессе быстрого гидролиза гетероядерные ПЯПГ (3+13) с высоким содержанием Сг(Ш) (Ре:Ст«2Д) имеют меньшую склонность к оксоляции, чем ПЯПГ Ре(П1). Экспериментально это подтверждается более низкой долей оксо-лнрованных ПЯПГ с числом атомов металлов больше 13 в растворах (Ре+Сг] по сравнению с растворами Ре(1П).

На следующей стадии гидролиза (медленный гидролиз) первичные ПЯПГ (3+13) участвуют в нескольких параллельных процессах: деструкции с образованием РПГ Ре(Ш) и Сг(Ш), реакции оляции с РПГ, сопровоидающейся одновременным выделением протонов и процессе оксоляции с образованием ПЯПГ (13+33). С увеличением отношения Ке:Сг в ПЯПГ (3+13) наблюдается увеличение скорости образования более крупных полимеров. Образовавшиеся ПЯПГ (13+33) участвуют в двух процессах оксоляции с образованием ПЯПГ (33+110), где значение 2. составляет около 2.5, и частиц осадка с 2 = 3. Так как ПЯПГ (13+33) к этому времени обладают достаточно высокими значениями ре:Сг - максимальный рост этой величины наблюдается в первые 5 суток, причем скорость роста для ПЯПГ (13+33) превышает соответствующую величину в ПЯПГ (33+110), - то образование ПЯПГ (33+110) практически не замедляется. Противоположная картина наблюдается с другой реакцией. Именно химическая (а не сорбционная) природа связи Сг в цепочке гетерополиядерных комплексов, по-видимому, является основной причиной большей устойчивости растворов ПЯПГ (13+33) к гидролитическому осадкообразованию по сравнению с растворами Ре(Ш): Сг(Ш) не вступает в реакцию оксоляции, протекание которой предшествует осаждению оксогидрокса-дов железа (Ш) в которых отношение ОН/Ме = 3.

Таким образом, в процессе гидролитической полимеризации в системе ре(Ш}-Ст(11Г)] образуются гегерополиядерные гцдроксокомплексы [Ре(Ш), Сг(Ш)], при этом Сг(П1) входит в состав полиядерных продуктов гидролиза Бе(Ш) с образованием химических связей. Присутствие Сг(Ш) в частично гидролизовянных растворах Ре(Ш) способствует снижению скоростей реакции оляции и оксоляции, и повышает устойчивость к выпадению в осадок тех форм гегероядерных полимеров, из которых они (осадки) формируются в процессе гидролиза. Из-

менения дисперсного состава гидроксокомплексов [Fe(ni), Сг(Ш)] находят удовлетворительное объяснение с позицией механизма гидролиза Fe(HI) (рис. 6), но с введением поправок на образовавие гетерополиядерных гидроксокомплексов [Fe(IH), Сг(Ш)].

Гетероядерная гидролитическая полимеризация в системах [Fe(UJ) + №(11)]. [Fe(III) + Мп(П)] и [Fe (III) + Со (¡I)]

Подробное изучение системы [Fe(III)K:i(m)] выявило основные закономерности и механизм гетерополиядерного комплексообраэованих, а также подтвердило правомерность выбранного нами методического подхода для изучения данного явления. Этот же подход был использован и при изучение гетероядерной гидролитической полимеризации в системах [Fe(IlI)+Ni(Il)], [Fe(IIl) + Мп(11)] и [Fe(lII) + Сс(1ВД.

Проведенное исследование показало, что во всех исследуемых системах наблюдается образование пояиядерных гидроксокомплексов. Характерной особенностью для всех систем является еще более сильное смещение области начала полимеризации по сравнению с системой |Ре(Ш)+Сг(Ш)] в область высоких значений Zo. Это коррелирует со значениями констант гидролиза lgKu.

Как и в случае Сг(Ш) присутствие ЩП), Мн(П) и Со(Ц) было обнаружено в каждой из фракций ПЯПГ (табл.3). Полученные результаты обнаруживают тенденцию к росту соотно-шекия Fe/Me со временем медленного гидролиза, аналогичную, описанной при рассмотрении системы [Fe(III)+Cr(III)].

Таблица 3

Соотношение Fe/Me в различных фермах ПЯПГ Fe(III), образующихся при гидролизе в присутствии ионов d-злементов

Ме Соотношение Fe/Me

Быстрый гидролиз Медленный гидролиз (30 сут)

ПЯПГ ПЯПГ ПЯПГ ПЯПГ ПЯПГ ПЯПГ

(3+13) (13+33) (33+110) (3+13) (13+33) (33+110)

Cr(lll) 2,2 2.4 2,8 5,7 6,3 6,6

Mn(ll) 4,2 4,4 4,5 5,2 6.0 6,4

Со (II) 3,4 4,0 4,4 8,9 9,5 9,5

N¡(11) 3,2 4,0 4,5 7,5 9,3 9,0

Следует отметить, что в присутствии №(П), Мп(11) и Со(11) время начала образования осадка увеличилось по сравнению с системой [Ге(Ш)+Сг(Ш)]: осадка не наблюдалось в течении 40 дней наблюдений. Следовательно, в присутствии данных ионов стабильность гете-роядерных ПЯПГ (13+33) по отношению к образованию осадка еще более возросла.

Таким образом, введение в растворы Ре(Ш) ионов N¡(11), Мп(П) и Со(Ц) способствует снижению скоростей реакции оляции и оксоляцик, и повышает устойчивость к выпадению в осадок тех форм гетероядерных полимеров, из которых они (осадки) формируются в процессе гидролиза. Для всех исследованных систем показана химическая природа вовлечения 31-алементов в состав полиядерных продуктов гидролиза Ке(Щ).

ВЫВОДЫ

4.1. В результате комплексного физико-химического исследования процессов гидролитической полимеризации при (20-175)'С в растворах Ре(Ш), [Ре(Ш)-Сг(111)], [Ре(Ш)-Мп(11)], [Ре(П1)-Со(11)], Рх(Ш)-Щ11)] получены новые данные о влиянии концентрации Ре(1П), температуры, степени нейтрализации и ионной силы растворов на фракционный состав и направленность взаимных превращений гомо- и гетероядерных продуктов гидролиза Ре(Ш) и внесены уточнения в обобщенную схему гидролиза ионов Ре(Ш).

4.2. Разработана комплексная расчета о-экспернмснтальная методика исследования гомо- и гетероадерного гидролитического комплексообразовання Ре(П1), в основу которой положен расчет гипотетических параметров гидролизующейся системы и сопоставление с экспериментальными результатами се изучения методами рН-метрии, спектрофотометрии, гель-хроматографии, меченых атомов, мессбауэровской спектроскопии. В состав комплексной методики входят:

• методика приготовления растворов РПГ, свободных от полиядерных продуктов гидролиза (ПЯПГ) в широхом интервале отношений [OH"]/[Fe(Iir)];

• методика измерения электронных спектров поглощения in situ в интервале температур (20-175/С с помощью специально разработанной высокотемпературной оптической кюветы;

• методика идентификации состава продуктов гидролиза металл-ионов, основанная на сопоставлении параметров экспериментальных электронных спектров поглощения с результатами расчета параметров d-d-переходов для гексакво- и гидроксокомплексов 3d-элсментов;

• методика расчета констант гидролиза с использованием температурных зависимостей параметров ЭСП растворов.

4.3. Показано, что первичные гидролитические процессы ионов Fe(III), являющиеся функцией отклика на внешние возмущения системы, зависят от условий и методики приготовления растворов с конкретной величиной Zo=[OIIJo/Fe{III) и определяют состав образующихся полиядерзых продуктов гидролиза н направления их последующих гидролитических преобразований.

4.4. Изучены свойства и направленность химических превращений полиядерных продуктов пиролиза Fe(III). Вопреки общепринятым представлениям показано, что РПГ не подвергаются последующим гидролитическим превращениям, в том числе и с образованием осадков лепидокрокита, в отсутствие ПЯПГ. В отношении свойств последних показано, что:

• фракция ПЯПГ (3+13) представляет собой олированную промежуточную форму, характеризующуюся широким набором частиц с разным числом ионов Ре(Ш) и отношением OI I/Fe « 1. В зависимости от внешних условий эти частицы в дальнейшем могут: распадаться до РПГ; участвовать в реакциях оляцни с одновременной депротонизацией РПГ, приводящей к росту цепочег ::олимеров; участвовать в реакциях оксоляции двух частиц с образованием оксолированных ПЯПГ (13+33); образовывать осадок лепидокрокита при низких концентрациях Fe(III) и значениях Zo;

• фракция ПЯПГ (13+33) представляет собой оксолиропанный полиядерные частицы и являются другой промежуточной формой полимеров, время жнзни которых ограничено протеканием двух параллельных конкурирующих процессов с их участием: реакции оксоляции с агрегацией частил с образованием в итоге осадка (гетита) и реакции оксоляции, приводящей к образованию более устойчивых ПЯПГ (33+110);

• фракция ПЯПГ (33+110) преимущественно имеет в своем составе полиядерные частицы с размерами, близкими к верхней границе диапазона, и отношением OH/Fe в этих частицах » 2.5-2.6. Показана устойчивость ПЯПГ, относящихся к этой фракции, как по отношению к гидролитическому осадкообразованию, так и по отношению к воздействию химических реагентов. Дано возможное объяснение их повышенной устойчивости.

4.5. Показано, что повышение температуры оказывает влияние только на кинетику гидролитических превращений, принципиально не изменяя схему гидролиза: формирование гидролитических осадков происходит также через образование промежуточных форм ПЯПГ.

4.6. Изучены условия образования, свойства и направленность химических превращений гетероядерных продуктов гидролиза в системах [Fe(IlI}-Cr(ni)], [Fe(Ill)-Mn(II)], [Fe(III)-Co(II)], [Fe(IH)-Ni(II)]. Определены соотношения Fe/Me для частиц различной ядерности при различных температурах. Доказана химическая природа вовлечения Зс1-элеменгов в состав

полиядерных продуктов гидролиза Fc(in> с образованием химических связей через гидро-ксилыше мостики. Введение в растворы Fe(III) Зй-элемевтов способствует снижению скоростей реакции оляции и оксоляции, и повышает устойчивость к выпадению в осадок тех форм гетероадерных полимеров, из которых они (осадки) формируются в процессе гидролиза. Повышение температуры принципиально не изменяет процесс гетероядерного гидролитического кошшексообразования.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Сосновская Е.В. Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения равновесных продуктов гидролиза железа (Ш). /I Ж. приклад, спектро-СКОШШ.-1990.-Т.52.-№4,-С.581-586.

2. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. Двойные синхронные d-d-переходы в полиядерных гвдроксокомплсксах железа (Ш). // Ж. неорганической химии.- 1990.- Т.35,- Х«7,-С.173 4-1736.

3. Сосвовсхая Е.В., Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А. Программа ELSP для обработки электронных спектров поглощения. /У Тез. докл. 2-ой Всесоюз. конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии". М.: ГЕОХИ.- 1991,- С.93.

4. Пыхтеев О.Ю., Катрузов АЛ., Москвин JI.H., Ефимов А .А. Кювета для высокотемпературных измерений электронных спектров поглощения растворов. // Ж. приклад, спектроскопии,- 1992.- Т.56.- №2,- С.335-337.

5. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин JI.H. Изучение состояния гексаквоионов Сг(Ш), Ni(îl), Со(11) в водных растворах при температурах 20-175°С. // Тез. докл. Межгос. конф. "Х(шия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах",- Минск.- 1992- С.34.

6. Пыхтеев О.Ю., Ефимов АА., Москвин ДН. Состав гетерополиядерных гщфоксокомшек-соа tFe(Ul), Сг(Ш) и [Fe(TIl), Ni(D)]. // Тез. докл. Межгос. конф. "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах".- Минск.- 1992,- С.35.

7. Пыхтеев О.Ю., Ефимов АА. Гетерополиадерное комшгексообразовавие при совместном гидролизе Fe(lll) и Сг(П1) в нитратных растворах. // Ж. неорганической химии.- 1992.-Т.37,- №4.- С.845-852.

8. Gittsovich V.N., Moskvin L.N., Semenov V.G., Efimov АА, Pykhleev O.Yu. Radiochemical Methods as a tool for Investigation of Corrosion Process. // International Conférence "Radioisotope and Radiation Application in Industry and Environment RRAI96". Abstracts. 2023 Oct 1996,-Berlin.-P.ÉS.

Подписано к печати 05.01.97 Заказ 181 Тираж 100. Объем 1 п.л.

Печатно-множнтельная лаборатория НИИХ СПбГУ.

198904, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 2.