Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и ее солей в различных средах

Сафин, Адель Габбасович

Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и ее солей в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Сафин, Адель Габбасович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и ее солей в различных средах»

Автореферат диссертации на тему "Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и ее солей в различных средах"

На правах рукописи

РГБ ОД

САФИН АДЕЛЬ ГАББАСОВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ В РАЗЛИЧНЫХ

СРЕДАХ

02. 00. 06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Казань 2000 г.

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: - доктор химических наук,

профессор В.Ф. Куренков

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор В.В. Михеев

- кандидат химических наук C.B. Шулындин

Ведущая организация: - Саратовский филиал Научно-

исследовательского института химии и технологии полимеров им. В.А.Каргина

Защита диссертации состоится «С?» л 2000 года в

(О' .часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского ГТУ. Автореферат разослан « t( » 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета /v-л

кандидат технических наук H.A. Охотина

л-/ О О О _ У/

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры и сополимеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) и её солей имеют высокую гидролитическую стойкость, устойчивость к высаждению солями двухвалентных металлов, термическую стабильность, растворимость в воде, смазывающие, флокулирующие, структурообразующие и загущающие свойства. Обладая комплексом полезных свойств полимеры и сополимеры на основе Н-АМС и её солей находят применение в качестве флокулянтов, дисперсантов, антистатиков, многоцелевых добавок для топлив и масел, в производстве текстиля и бумаги, в медицине и др.

В связи с большой практической значимостью рассматриваемых полимеров представляются актуальными исследования перспективных и малоизученных методов их получения - радикальной полимеризацией в водных растворах и обратных эмульсиях. При этом обеспечивается получение высокомолекулярных полимеров при использовании концентрированных растворов мономера, а в случае обратных эмульсий также обеспечивается легкое удаление выделяющегося при полимеризации тепла, проведение реакции в маловязких средах и получение латексов, которые легко концентрируются путем азеотропной дистилляции и хорошо растворяются в воде.

Как показано в работах В.А.Кабанова и Д.А.Топчиева при (со)полимеризации слабых непредельных электролитов и в работах В.Ф.Куренкова и В.А.Мягченкова при (со)полимеризации сильных непредельных электролитов закономерности синтеза полиэлектролитов не могут быть описаны классической теорией, не учитывающей влияние среды на состояние ионогенных групп мономеров и полимеров. Поэтому необычные закономерности полимеризации ионогенных мономеров также обуславливают актуальность изучения радикальной полимеризации Н-АМС и её солей в различных средах.

Целью данной работы было изучение основных закономерностей радикальной полимеризации Н-АМС и ее одно- и двухвалентных солей в водных и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях с учетом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах, а также определение возможности осуществления управляемого синтеза сильных полиэлекгролиюв при варьировании параметров реакционной системы.

Для достижения данной цели были поставлены следующие основные задачи:

- изучить кинетические закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и ее солей в водных растворах, оценить влияние ионной силы раствора, а также природы катиона на полимеризацию одно- и двухвалентных солей Н-АМС в водно-солсиых средах:

- изучить кинетические закономерности полимеризации Н-АМС и ее солей в обратных эмульсиях, определить коллоидные характеристики водно-гептановых эмульсий при полимеризации солей Н-АМС;

- изучить флокулирующие и термические свойства полимеров Н-АМС и ее одно- и двухвалентных солей;

Научная новизна. Впервые изучены основные закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и ее одно- и двухвалентных солей в водных и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях. С учетом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц в реакционной среде.

В результате установлена возможность получения полимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками.

Установлено влияние ионной силы растворов и природы катиона у солей Н-АМС на радикальную полимеризацию в различных средах.

Впервые показаны термические и флокулирующие свойства одно- и двухвалентных солей Н-АМС и установлена взаимосвязь исследованных свойств полимеров от природы катиона.

Практическая ценность. Установлена возможность получения высокомолекулярных полимеров Н-АМС и ее солей с заданными характеристиками путем варьирования условий процесса радикальной полимеризации в водных и водно-солевых растворах, а также в обратных эмульсиях. Установлена высокая термическая стойкость поли-2-криламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-ПАМС) и ее солей, что предопределяет возможность применения полимеров при повышенных температурах. Выявлена высокая флокулирующая активность Н-ПАМС и ее солей, что позволяет использовать данные полимеры как эффективные флокулянты для разделения минеральных суспензий, а также для очистки природных вод.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 7 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: - научной сессии, посвященной памяти проф. И.М.Шермергорна. КГТУ, г. Казань, 1997 г.; - XXX и XXXI студенческих научных конференциях, ЧувГУ, г.Чебоксары 1996 и 1997 г.г.; - восьмой и девятой международных конференциях молодых ученых, КГТУ, г. Казань - 1996 и 1998 гл .; - XVI Менделеевском съезде но общей и прикладной химии. г.Москва - 1998 г. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 87 наименований и списка публикаций автора. Диссертация включает 31 таблицу и 53 рисунка.

В нерпой главе (литературный обзор) рассмотрены наиболее значимые работы по (со)полимеризации Н-АМС и ее солей в различных средах, а также свойства образующихся (со)полимеров.

Во второй главе (результаты и их обсуждение) изложены результаты собственных исследований автора.

В третьей главе (экспериментальная часть) приведены характеристики исходных веществ, методика полимеризации и описаны методы анализа.

Влияние ионной силы раствора и природы катиона на полимеризацию солей 2-акриламндо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых средах

Сульфонатные группы солей AMC и их макрорадикалов полностью ионизованы в водных растворах и поэтому поведение их при радикальной полимеризации невозможно объяснить без учета специфики внутри- и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде.

Как известно при радикальной полимеризации ионогенных мономеров реакционная среда оказывает влияние не только на распределение электронной плотности на винильной группе, но и состояние ионогенных групп. Рассмотрим упрощенную схему ионизационного равновесия ионогенных групп в растворах солей, которая характерна для солей Н-АМС и Н-ПАМС

А~Х+ А"II Х+ <=> А" + Х+ (1)

I II III

где А" - анион мономера или макрорадикала ; Х+ - катион ; I, II и III - соответственно контактные, разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. Приведенным на схеме (1) состояниям ионогенных групп 1 - III свойственен различный характер электростатических взаимодействий в актах роста и обрыва цепей, что отражается на реакционной способности мономеров и макрорадикалов.

На ионизационное равновесие (1) влияет диссоциирующая и сольватирующая способность реакционной среды, природа макроионов и пртивоионов, концентрация мономера, полимера и добавок предельных электролитов. изменение температуры, а также конверсии в ходе полимеризации. Процесс полимеризации осложняется участием различных форм ионогенных групп (I - III), что обусловливает многокомпонентность процесса. Другим осложняющим фактором при полимеризации ионогенных мономеров в ионизующих средах является непостоянство ионной силы раствора. Среди различных факторов, влияющих на ионизационное равновесие (I), существенна роль ионной силы растворов (/л) и природы катионов (Х+ ).

Полимеризацию солей Н-АМС проводили в водных растворах при 50°С в присутствии инициирующей системы пероксосульфат калия (ПК) - дисульфит натрия (ДН). Учитывая эффективность се использования

системы ПК—ДН в щелочных средах, полимеризацию осуществляли при рН=9 и постоянстве молярного отношения ПК:ДН=1:1, ДН=7.4 • 104 моль • л1. Это обеспечивало постоянство скорости инициирования при изменении концентрации мономеров и добавок низкомолекулярных солей. Полимеризация всех солей AMC осуществлялась в гомогенных условиях и спонтанная полимеризация не наблюдалась.

Кинетика полимеризации изучена дилатометрическим методом. Отмечено, что значения начальной скорости полимеризации (гл>) и средневязкостной молекулярной массы (Мп) при фиксированных концентрациях мономеров изменяются в ряду Li—AMC < Na—AMC < К—AMC. Установлено увеличение порядка реакции по мономеру (а) в области высоких концентраций мономера и при переходе от воды к водным растворам KCL, что связано с увеличением вязкости раствора вследствие увеличения содержания полимера в реакционной смеси.

Зафиксированное изменение if0 от природы противоиона объясняется

увеличением степени связывания противоионов полисульфонат-анионами с уменьшением радиуса гидратированных ионов (г). Поэтому в ряду Li+ >Na+ >К+ должны уменьшаться электростатические отталкивания между одноименно заряженными мономерами и макрорадикалами в актах роста и обрыва цепей, т.е. увеличиваться константа скорости роста (кР) и константа скорости обрыва (к0) цепи. Наблюдаемое увеличение отношения кр / к0"2 в ряду Li—AMC < Na—AMC < К—AMC вызвано преобладающим увеличением кр , что подтверждается увеличением значений Мп (табл.1).

На процесс полимеризации солей Н-АМС в водных растворах влияло также изменение ионной силы растворов (ц). Увеличение ц смещает ионизационное равновесие влево, что сказывается на уменьшении электростатического отталкивания заряженных мономеров и

макрораднкалов в актах роста цепи, что способствует увеличению кр и г%0.

На рис. 1 приведена зависимость относительной скорости полимеризации Li-, Na- и К-АМС от радиуса гидратированных катионов (г) при различных ц. Рассматриваемая зависимость наиболее выражена при

малых ц (кривая 1), а при больших (I влияние г на i"o существенно

ослабляется (кривая 2). Последнее обстоятельство является следствием стабилизации реакционной способности солей Н-АМС в результате ослабления электростатических взаимодействий между экранированными противоионами ионогенными группами мономеров и макрорадикалов.

Таблица 1. Параметры полимеризации K-, Na- и Li-солей AMC в воде и

водно-солевых растворах [ПК]=[ДН]=7.4 > 104 моль «л1, 50°С

Моно- № Добавлен- Vo • 105, Кп • К)3, г • К)1«, Мп*10-5

мер ная соль (м)

(моль« л 'с1) л05/(моль°<.с°Ч

моль•л1

К-АМС 0.4 - 1.50 5.7 2.55 7.4

0.4 [KCL]=0.5 2.46 - - -

0.4 [KCL]=2.5 4.04 - - -

Na- 0.4 - 1.23 3.3 3.52 6.1

АМС

0.4 [NaCL]=0.5 1.46 - - -

0.4 [KCL]=2.5 3.50 - - -

Li-AMC 0.4 - 0.80 1.6 4.65 5.4

0.4 [ЬЬСОз]=0.5 1.20 - - -

0.4 [KCL]=2.5 3.30 - - -

l'uc. 1. Заниашость относительной скорости пплимертачии К- I.i- и Л'а-ЛМСв воде (!) и 4м<мь* л"' KCL (2) от радиуса гидратированиых каппишав г (м). ¡М ]=0.4 миль* л', ¡ПК]-[ДН¡=7.4 * КГ4 моль *л'. 50'С. для l.i-AMC (моль *л'с') : 1-0.8*Ю\ 2-4.1 *1(Г5.

Рис. 2. Зависимость Кп от ионной силы pi'n при полимеризации Na-AM С в воде (1) и в 5 М растворе NaCh (2) при 50"С. [ДН] = [ПК] -7.39 * НУ4моль * л

На рис.2 показано изменение к„ от р, которое отнесено к изменению конформации макромолекул, что подтверждается данными вязкостных измерений (см. рис.3). При малых р неизоионность процесса обусловливает полиэлектролитный характер зависимости %Л/С=Г(С) (рис. 3. кривая 1), который объясняется увеличением размероз макромолекулярных клубков с уменьшением ц. В области больших ц уменьшаются электростатические отталкивания между экранированными противоионами ионогенными группами макромолекул, стабилизируется конформационное состояние макрорадикалов и реакционная способность ионогенного мономера, что приводит к постоянству значений кр и к0 и, следовательно, кР/ к0,/2 (рис. 3.).

Кинетические исследования полимеризации двухвалентных солей Н-АМС показали, что при фиксированных концентрациях мономеров и в отсутствие добавок электролитов значения и0 изменяются в ряду

Mg-AMC < Са-АМС < Ва-АМС Как и при исследовании полимеризации одновалентных солей Н-АМС это обусловлено возрастанием константы скорости полимеризации(кп) в результате увеличения отношения констант к р / к о1/2 при постоянном значении константы скорости распада (к p.lCn = const). В данном случае в растворах солей связывание катионов полисульфонат-анионами возрастает с увеличением ионного радиуса катиона в последовательности (табл.2)

Mg < Са 2+ < Ва Рис. 3 Зависимость приведенной вязкости r]JC

Поэтому увеличение г должно от концентрации (С) Na-ПЛМС с \1г/-0.89 . было уменьшать электростати- 10s при 25 °С.

ческие отталкивания между 1-вода; 2-0.2 М Na-AMC: 3-0.2 М NaCL. одноименно заряженными

частицами в актах роста и обрыва цепей и увеличивать k р и к о . Превалирующее возрастание к Р и являлось причиной увеличения отношения kv/ko'a в ряду

Mg2+ < Са2+ < Ва2+ .

0.2 0.6 1.0

С« 10, г/см3

Таблица 2. Параметры полимеризации Ва-, Са- и солеи Н-АМС в воде

______и водно-солевых растворах__>_____

Мономер [М], моль/л Соль (2.5 моль/л) моль/л-с Радиус катиона г. 1010, (м) А-гН02, л«/ (моль" "4°5)

Ва-АМС 0.20 - 0.36 1.42

0.25 - 2.30 5.8

0.25 ВаСЬ 4.76

0.37 - 6.40

0.37 ВаСЬ 9.70

Са-АМС 0.20 - 0.32 1.00

0.25 - 2.16 5.5

0.25 СаСЬ 4.35

0.37 • 5.00

0.37 СаСЬ 9.70

Мв-АМС 0.20 - 0.26 0.72

0.25 - 1.66 4.2

0.25 МЙСЬ 4.75

0.37 - 2.00

0.37 м«сь 10.00

Установленное для Ва-, Са- и №^-АМС влияние г на и0 согласуется с данными для Ьь, Ыа- и К-АМС, что подтверждает общность характера влияния г на реакционную способность сильных непредельных электролитов кислотного характера при радикальной полимеризации.

Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в

обратных эмульсиях

Полимеризацию проводили при 60°С в концентрированных водных растворах мономеров ([М] = 10-30% при рН 9 в присутствии инициирующей системы ПК=ДН), которые диспергировали механическим перемешиванием в 2%-ном гептапопом растворе эмульгатора (Э) типа «вода в масле» сорбитаиа-С с П1Б = 4.7 (соотношение водной и гептановой фаз равно 1:4) с образованием эмульсии со средним размером частиц 182 им. Использование сорбитана-С обеспечивало создание стабильных обратных эмульсий и этот тип эмульсий не изменялся в ходе полимеризации.

Зафиксировано небольшое различие в средних размерах частиц исходной эмульсии и латекса, что свидетельствовало о протекании полимеризации в присутствии водорастворимой инициирующей системы ПК-ДН - в водном растворе мономера. Протеканием полимеризации в

гептановой фазе можно пренебречь ввиду очень низкой растворимости мономера в гептане (< 0.1% при температуре кипения гептана 98°С), а также небольшой его коллоидной растворимости, которая характерна полярным мономерам.

Кинетические измерения выполняли в дилатометрах, снабженных магнитными мешалками. Из рис.4 видно, что зависимость ио = Г ([Э]) является экстремальной (кривая 1) и хорошо согласуется с характером изменения Мп. Увеличение ио с ростом концентрации эмульгатора (восходящая ветвь кривой 1) очевидно связано с усилением взаимодействий инициатора ПК с молекулами эмульгатора по схеме

БгО^- + -СШ-О-СНг- -> ШОГ + БСХ«" + -СНг-О-С Н-

Увеличение Мп с ростом концентрации эмульгатора (восходящая ветвь кривой2)могло быть следствием уменьшения числа активных центров полимеризации по причине рекомбинации радикалов, образовавшихся при распаде инициатора и образовавшихся в результате передачи цепи на молекулы эмульгатора. Наблюдаемое на рис. 4 уменьшение ио и Мп (нисходящие ветви кривых 1 и 2). Является следствием увеличения адсорбционной насыщенности эмульсионных слоев на границе раздела фаз, что могло усиливать влияние эмульгатора по схеме

0.7

0.3

8 [Э],%

Рис. 4. Зависимость начальной скорости полимеризации Ыа-АМС (>„ (I) и Мп (2) от концентрации эмульгатора. [Ыа-АМС/ = 0.965моль/л, (Э}~ 4%.

реакций передачи цепи на молекулы

~М. + -СН2-О-СН2

-> ~МН + -СШ-О-С'Н-

По данным рис.4 была определена оптимальная величина [Э] = 4%, при которой достигаются наибольшие значения ион Л/,,.

Из табл.3 следует, что с увеличением концентрации инициатора значения о» и выхода полимера возрастают, а Мп уменьшается. Полученные данные отвечают общим закономерностям радикальной полимеризации.

Таблица 3. Параметры инверсионной эмульсионной полимеризации №-АМС при различных концентрациях инициатора ПК

[ПК]

моль/л

ио» 10 ,

моль/л-с

Выход (%)

[Л], см'/г

МпЛ(Г

0.29 0.32 0.40 0.46

0.0086 0.0117 0.0148 0.0172

0.62 0.77 0.87 1.09

51 63 74 84

121 52 43 11

5.0 2.0 1.0 0.3

Было также установлено, что при фиксированной концентрации мономеров и в отсутствие добавок предельных солей значения ио и выхода полимера при полимеризации в эмульсиях возрастают в ряду

Н+ < < Ыа+ < К+. При введении низкомолекулярных электролитов происходило увеличение значения ио для всех солей Н-АМС. Аналогичное влияние природы катионов было зафиксировано и при полимеризации солей Н-АМС в водных растворах, что свидетельствует об общности закономерностей полимеризации солей Н-АМС в обратных эмульсиях и в водных растворах.

Таблица 4. Параметры полимеризации Н-АМС и её солей в обратных _эмульсиях ___

Мономер [М] [Добавленная ио*Ю4 Выход

(моль/л) соль] (моль/л-с) (%)

(моль/л)

Н-АМС 0.872 0.14 41

Li-AMC 0.872 0.49 46

0.872 [LhCOy] = 1 0.89 -

Na-AMC 0.872 0.61 54

0.872 [NaCL] = 1 0.77 _

К-АМС 0.872 0.71 84

0.872 KCL] = 1 0.81

1 ПК] = 0.0172 моль-лЛ ДН] = 0.0061 моль-л"1

Некоторые свойства полученных полимеров

Термические свойства полимеров

С целью определения влияния температуры на полимеры при хранении и эксплуатации, в данной работе было охарактеризовано

термическое поведение Н-ПАМС и ее одновалентных (У, Ыа, К ) и двухвалентных (М§, Са, Ва) солей в интервале 20-500°С при помощи методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Результаты приведены в таблице 5. При нагреве всех полимерных образцов, начиная с 40-50°С, происходит постепенное увеличение потери массы, которое заканчивается у Н-ПАМС при 120°С и затем незначительно изменяется до 180°С. Потери массы на первой стадии разложения у полимерных солей являются существенно меньшими по сравнению с Н-ПАМС и заканчиваются при ~150°С, а далее мало изменяются. Эта область стабилизации потерь массы у полимерных солей более широкая по сравнению с Н-ПАМС и простирается до 325, 340 и 345°С соответственно для солей К, Ыа и 1_л. Очевидно, наблюдаемая на первой стадии деструкция является результатом удаления влаги и летучих примесей, а также дополнительного выделения аммония вследствие протекания реакции. имидизации. Последнее предположение подтверждается идентификацией продуктов термического разложения полиакриламида (ПАА) в температурном интервале 220-335°С.

Согласно данным ДТА и ТГ, дальнейшее повышение температуры приводит к интенсификации термической и возможной в среде воздуха термоокислительной деструкции исследуемых полимеров. Эти деструктивные процессы у Н-ПАМС охватывают область! 80-305°С, что

Таблица 5. Поведение полимеров при термической деструкции

Полимер Область Температур Потери массы

деструкции ный интервал, °С Дш, %

Н-ПАМС 1 45-180 34

2 180-305 100

Ыа-ПАМС 1 40-340 25

2 340-500 69

К-ПАМС 1 40-325 27

2 325-500 74

У-ПАМС 1 40-345 26

2 345-500 72

МЙ-ПАМС 1 40-360 26

2 360-500 69

Са-ПАМС 1 40-325 20

2 325-500 55

Ва-ПАМС 1 40-330 15

2 330-500 46

ПАА 1 220-335 23.2

2 335-400 48.6

согласуется с литературными данными. Для полимерных солей наиболее существенная деструкция наблюдается в интервале 325-355°С (для К-Г1АМС), 340-350°С (для Na-ПАМС) и 345-360°С (для Li-ПАМС). Можно допустить, что в указанных температурных областях протекает деструкция основных цепей и имидных циклов, образовавшихся на предшествующей стадии деструкции. Выше верхних границ температурных интервалов деструкции скорость потери массы полимеров существенно уменьшается и сохраняется неизменной до 500°С. При достижении 500°С у всех полимеров образуется углеподобиый порошок. Двухвалентные соли полимеров в отличие от одновалентных солей (несмотря на меньшие значение Мп у двухвалентных солей) характеризуются сравнительно меньшими потерями массы на всех стадиях деструкции и поэтому обладают более высокой термостабильностью. Очевидно, это следствие происходящих в ходе деструкции межмолекулярных сшивок ионами двухвалентных металлов, которые невозможны в случае одновалентных металлов.

В результате проведенных исследований были определены интенсивность и температурные пределы деструкции Н-ПАМС и её солей в интервале 20-500°С и установлена их высокая термостабильность, которая усиливается в последовательности Н-ПАМС < К-ПАМС (Li-ПАМС) < Na-ПАМС < Mg-ПАМС < Са-ПАМС < Ва-ПАМС

Флокулирующие свойства полимеров

Исследования проводили на суспензиях каолина, которые используются в качестве модельных дисперсных систем для оценки флокулирующей способности водорастворимых полимеров, поскольку характеризуются однородностью частиц по размеру и обеспечивают получение стабильных и хорошо воспроизводимых результатов. В условиях эксперимента оценку вклада отдельных факторов в флокулирующий эффект полимеров проводили в условиях, исключающих осложняющее влияние других факторов.

Определение влияния на флокуляцию природы катиона у солей Н-ПАМС проводили при одинаковой степени полимеризации полимеров, поскольку Li-,Na- и К-ПАМС получали нейтрализацией Н-ПАМС одного и того же образца соответствующими гидроксидами щелочных металлов. Анализ данных рис.6, проведенный при Cn=consl, свидетельствует об увеличении флокулирующего эффекта (D) в ряду К-Г1АМС< Na-HAMC< Li-ПАМС. С уменьшением радиуса гидратированных ионов в pядyLi+> Na+ > К+ возрастает степень их связывания полисульфонат-анионами. По этой причине в ряду К-ПАМС< Na-ПАМС <Li-nAMC усиливались электростатические отталкивания фиксированных зарядов полиионов, что увеличивало среднеквадратичные размеры макромолекул и приводило к увеличению D.

Отмечено повышение флокулирующей способности с увеличением концентрации полимеров в растворе, что обусловлено увеличением концентрации полимерных мостиков, образующихся при одновременной адсорбции макромолекулы на поверхности двух или большего числа частиц каолина. В результате отмеченного образовывались крупные агрегаты из частиц каолина и макромолекул и ускорялось их осаждение (рис.7).

спюз,%

1 2 3

СлЮ3,%

Рис. 6. Зависимость показателя флокуляции О от С, 1 - и-ПАМС| 2 - Иа-ПАМС, 3-К-ПАМС.

Рис. 7. Зависимость показателя флокуляции О (1 - 3 ) и приведенной вязкости т],,, / С„ (1/,/) от С, 1,1' -Ыа-ПАМС, 2,2! - ГПАА . З.У - ЛАА. г}„, / С. измерена в воде при 2УС.

Данные рис.7 позволяют также отметить уменьшение флокулирующего эффекта в ряду Ыа-ПАМС > ГПАА > ПАА (переход от кривой 1 к кривой 3). Это обусловлено уменьшением эффективных размеров макромолекул (г2)"2 в водных растворах, что подтверждалось вязкостными данными. Это способствовало охвату полимерными мостиками меньшего числа частиц каолина и уменьшало О. По сравнению с Ыа-ПАМС и ГПАА макромолекулы ПАА не имеют ионогенных звеньев, характеризуются более плотными клубками макромолекул и поэтому имеют более низкие значения т|уд/Сп (кривая 3').

Как известно, сильные полиэлектролиты, которыми являются Н ПАМС и ее соли, в водных растворах полностью ионизованы в широко! области рН, однако с увеличением рН уменьшается степень связывани: противоионов полисульфонат-анионами в последовательности Н'> N3 ^ Поэтому с ростом степени нейтрализации Н-ПАМС усиливалис

электростатические отталкивания зарядов полинома. Это увеличивало (г2)"2 и флокулирующиую способность полимеров с ростом рН.

Увеличение концентрации низкомолекулярных солей (СО существенно уменьшало значения Б. Добавление N30 и СаСЬ вызывало экранирование фиксированных зарядов полиионов, уменьшало их взаимное отталкивание и уменьшало ( г 2 ) т , что фиксировалось по изменению г|уд/ С„ ( рис.8, кривые 3,4 ). Это являлось основной причиной характера зависимости Р = Г([С5]), наблюдаемого на рис.8.

2 4 С5,%

Cs • 10\%

Рис. 8. Зависимость показателя флокуляции D (1,2 ) и rjw J С„ ( 3.4 ) для Na-ПАМС от концентрации солей (CJ NaCI (2,3 ) и CaCl, (1.4 ). rjul /С„ измерена в воде ( С. = 0,5%) при 25 X:

Увеличение D при переходе от NaCI к СаСЬ при Cs = const ( переход от кривой 2 к кривой 1) является следствием уменьшения агрегативной устойчивости суспензии в результате образования мостиков типа "каолин - макромолекула - Са - макромолекула - каолин ", которое превалировало над ослаблением флокуляции в результате небольшого поджатия макромолекулярных клубков (переход от кривой 3 к кривой 4 ).

Полученные данные могут использоваться для оптимизации применения исследованных полимеров в качестве флокулянтов. Эта информация полезна и при использовании Н-ПАМС и её солей в других назначениях, поскольку многие прикладные свойства водорастворимых полиэлектролитов хорошо коррелируют с флокулирующими.

выводы

1. Определены механизм и общие закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и её одно- и двухвалентных солей в воде и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях с учётом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах. Установлено отличие кинетических параметров полимеризации от классических систем по причине неизоионности условий синтеза в водных растворах и дополнительного влияния гетерофазности в эмульсиях. Выявлена возможность осуществления управляемого синтеза сильных полиэлектролитов при варьировании параметров реакционной системы.

2. Исследована кинетика гомогенной радикальной полимеризации Н-АМС, К-АМС и Иа-АМС в водных растворах и показано увеличение ио с ростом концентрации мономеров, добавки КСЬ (№СЬ), инициатора и температуры. В интервале рН 3-11 значения ио для Н-АМС мало зависят от рН. Значения Мп возрастают с повышением концентрации мономера и с уменьшением концентрации инициатора. Найдено, что с ростом ц (в области малых ц) отношение Кр1 к0"2 увеличивается вследствие увеличения кР и не меняется в области больших р. Это следствие уменьшения электростатических взаимодействий в системе, стабилизации конформационного состояния и реакционной способности макрорадикалов. Величина эффективной энергии активации полимеризации К-АМС не зависит от ц.

3. На основании исследования полимеризации Н-АМС и её одно-и

двухвалентных солей установлено, что в области малых р значения ио, порядка реакции по мономеру и Мп возрастают с увеличением концентрации мономера и в ряду Н+< 1л+< №+< К+ (в воде и в эмульсиях)

и Mg2+< Са2+< Ва2+ (в воде). Увеличение ио с ростом радиуса катионов у

солей Н-АМС обусловлено увеличением отношения кР / к0"2 вследствие увеличения кР. Это следствие изменения электростатических взаимодействий в системе в результате увеличения степени связывания катионов полисульфанатанионами в ряду Н+< У+< Ыа+< К+ и Mg2+<

Са2ь< Ва2+. Увеличение ц повышает ио и ослабляет влияние на

ио природы катиона у солей Н-АМС вследствие нивелирования электростатических взаимодействий в системе и стабилизации реакционной способности ионогенного мономера.

4. Выявлены кинетические закономерности полимеризации Ыа-АМС в обратных эмульсиях в присутствии эмульгатора сорбитана С и водорастворимой инициирующей системы ПК-ДН. На основании исследования коллоидных свойств и дисперсионного анализа исходной эмульсии и образующегося латекса установлено протекание

полимеризации в водной фазе и поэтому в кинетическом отношении полимеризация в обратных эмульсиях подобна растворной полимеризации, но осложняется влиянием эмульгатора и гетерофазности. Отмечено, что оо и Мп симбатно и экстремально изменяются с ростом концентрации эмульгатора, повышаются с увеличением концентрации мономера и температуры, а также антибатно изменяются с ростом концентрации инициатора.

5. Оценены термические свойства Н-ПАМС и её солей и показана их высокая термостабильность, которая возрастает в ряду Н-ПАМС < К-ПАМС (Ы-ПАМС) < Ыа-ПАМС < М§-ПАМС < Са-ПАМС < Ва-ПАМС.

6. В результате кинетических исследований седиментации суспензии каолина подтверждена высокая флокулирующая способность Н-ПАМС и её солей, которая усиливается с увеличением концентрации, Мп и размеров макромолекул полимеров в растворе, значений рН среды и в ряду 1л-ПАМС>№-ПАМС>К-ПАМС, а также при уменьшении концентрации солей ( ЫаС1, СаС1г) и при переходе от №С1 к СаСЬ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Черняева Е.Э., Янушкевич Е.А. Инверсионная эмульсионная полимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты // Высокомол. соединения. -1999. -Т.41 А. - №3. - С. 405-410.

2. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Роль ионной силы при радикальной полимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. - 1997. -Т.70. -№12.-С. 2030-2034.

3. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Эффект ионной силы при радикальной полимеризации калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах II Высокомол. соединения,- 1997.-Т.39А,-№11.-С. 1749-1754.

4. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-мегнлпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. - 1998. -Т.71. - №1. - С. 136- 140.

5. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Мерканииа О.Н. Флокуляция суспензий каолина водорастворимыми полимерами 2-акриламидо-2-метнлпропансульфокнслоты и её солей // ЖПХ. - 1998. - Т.71. - №9. -С. 1015-1018.

6. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Термическая деструкция поли- 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентных солей//ЖПХ,-1998.-Т.71.-№11.-С. 1927- 1929.

7. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Янушкевич Е.А., Черняева Е.Э. Кинетика радикальной полимеризации 2-акриламидо-2-

метилпропансульфокислоты и её солей в обратных эмульсиях // ЖПХ. - 1999. - Т.72. - №2. - С. 271 - 275.

8. Куренков В.Ф.. Сафин А.Г., Алмазова Е.И. Радикальная полимеризация бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. - 1998. -Т.71.-№10.-С. 1704- 1708.

9. Радикальная полимеризация одновалентных солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / Сафин А.Г., Алмазова Е.И., Куреиков В.Ф. // Научная сессия, посвященная памяти * профессора И.М.Шермергорна. Тез. Докл.-г.Казань 1997.-е. 72.

10.Влияние ионной силы на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия в водных растворах / Белова Л.И., Сафин А.Г., Баширова Е.В., Куреиков В.Ф. II Материалы XXX студенческой научной конференции. Тез. докл. - г.Чебоксары -1996.-е. 85.

11.Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / Сафин А.Г., Антонова М.В., Куреиков В.Ф. II Материалы XXXI студенческой научной конференции. Тез. докл. -г.Чебоксары - 1997. - с. 110-111.

12.Влияние ионной силы на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия в водных растворах / Белова Л.И., Баширова Е.В., Куреиков В.Ф., Сафин А.Г. //Восьмая международная конференция молодых ученых. «Синтез и исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тез докл.-г.Казань-1996.-е. 17.

13.Радикальная полимеризация 2-акриламидо- 2-метилпропансульфокислоты и её солей в различных средах / Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. - г.Москва - 1998. - с. 364.

14.Флокуляция свойства поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей I Мерканина О.Н., Сафин А.Г., Черняева Е.Э., Куренков В.Ф. II Девятая международная конференция молодых ученых. Тез. докл.-г.Казань-1998.-с. 83-84.

15.Инверсионная эмульсионная полимеризация натриевой соли 2-акршишидо-2-метилпропансульфокислоты / Сафин А. Г.. Янушкевич Е.А.. Черняева Е.Э.. Куренков В.Ф. II Девятая международная конференция молодых ученых. Тез. докл. - г.Казань - 1998. - с. 40-41.

Соискатель

А. Г. Сафин

Заказ 44$

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сафин, Адель Габбасович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Радикальная (со)полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в растворах.

1.2. Радикальная (со)полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в дисперсных системах.

1.3. Свойства (со)полимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в воде и водно-солевых растворах.

2.1.1. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах.

2.1.2. Влияние ионной силы на полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах.

2.1.2.1. Полимеризация калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в воде и водно-солевых растворах.

2.1.2.2. Полимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в воде и водно-солевых растворах.

2.1.3. Влияние природы катиона на полимеризацию солей 2-акриламидо- 2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых средах.

2.1.3.1. Полимеризация одновалентных солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

2.1.3.2. Полимеризация двухвалентных солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

2.2. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в обратных эмульсиях.;.

2.2.1. Коллоидные характеристики водно-гептановых эмульсий

2.2.2. Кинетические закономерности полимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в обратных эмульсиях.

2.2.3. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в обратных эмульсиях.

2.3. Некоторые свойства полученных полимеров.

2.3.1. Термические свойства поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентных солей.

2.3.2. Флокулирующие свойства поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентных солей.

ГЛАВАЗ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика исходных веществ.

3.2. Методика проведения полимеризации.

3.3. Методы анализа.

3.3.1. Дилатометрический метод.

3.3.2. Вискозиметрический метод.

3.3.3. Потенциометрический метод.

3.3.4. Кондуктометрический метод.

3.3.5. Дисперсионный анализ.

3.3.6. Седиментационный метод.

3.3.7. Дифференциально-термический и термогравиметрический методы.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и ее солей в различных средах"

Как показано в работах В.А.Кабанова и Д.А.Топчиева при (со)полимеризации слабых непредельных электролитов и в работах В.Ф.Куренкова и В.АМягченкова при (со)полимеризации сильных непредельных электролитов закономерности синтеза полиэлектролитов не могут быть описаны классической теорией, не учитывающей влияние среды на состояние ионогенных групп мономеров и полимеров. Поэтому необычные закономерности полимеризации ионогенных мономеров также обуславливают актуальность изучения радикальной полимеризации Н-АМС и её солей в различных средах.

Целью данной работы было изучение основных закономерностей радикальной полимеризации Н-АМС и ее одно- и двухвалентных солей в водных и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях с учетом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах, а также определение возможности осуществления управляемого синтеза сильных полиэлектролитов при варьировании параметров реакционной системы.

Для достижения данной цели были поставлены следующие основные задачи:

- изучить флокулирующие и термические свойства полимеров Н-АМС и ее одно-и двухвалентных солей;

В результате установлена возможность получения полимеров с регулируемыми молекулярными характерристиками.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и 7 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: - научной сессии, посвященной памяти проф. И.М.Шермергорна, КГТУ, г. Казань, 1997 г.; - XXX и XXXI студенческих научных конференциях, ЧувГУ, г.Чебоксары - 1996 и 1997 г.г.; - восьмой и девятой международных конференциях молодых ученых, КГТУ, г. Казань - 1996 и 1998 г.г.; - XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г.Москва - 1998 г. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 87 наименований и списка публикаций автора. Диссертация включает 31 таблицу и 53 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Определены механизм и общие закономерности радикальной полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей в воде и водно-солевых растворах и обратных эмульсиях с учётом специфических особенностей состояния ионогенных групп мономеров и полимеров в исследуемых средах. Установлено отличие кинетических параметров полимеризации от классических систем по причине неизоионности условий синтеза в водных растворах и дополнительного влияния гетерофазности в эмульсиях. Выявлена возможность осуществления управляемого синтеза сильных полиэлектролитов при варьировании параметров реакционной системы.

2. Исследована кинетика гомогенной радикальной полимеризации Н-АМС, К-АМС и Иа-АМС в водных растворах и показано увеличение с ростом концентрации мономеров, добавки КСЬ (ИаСЬ), инициатора и температуры. В интервале рН 3-11 значения для Н-АМС мало зависят от рН. Значения Мл возрастают с повышением концентрации мономера и с уменьшением концентрации инициатора. Найдено, что с ростом ц (в области малых ц) отношение кр/ к01/2 увеличивается вследствие увеличения кр и не меняется в области больших ц,. Это следствие уменьшения электростатических взаимодействий в системе, стабилизации конформационного состояния и реакционной способности макрорадикалов. Величина эффективной энергии активации полимеризации К-АМС не зависит от ц.

3. На основании исследования полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей установлено, что в области малых ц значения , порядка реакции по мономеру и Мп возрастают с увеличением концентрации мономера и в ряду Н+< 1л+< Иа+< К+ (в воде и в эмульсиях) и 1У^2+< Са2+< Ва2+ (в воде). Увеличение к»0 с ростом радиуса катионов у солей Н-АМС обусловлено увеличением отношения кР / к0'/2 вследствие увеличения кр. Это следствие изменения электростатических взаимодействий в системе в результате увеличения степени связывания катионов полисульфанатанионами в ряду Н+< 1л+< Иа+< К+ и 1У^2+<

Са2+< Ва2+. Увеличение повышает и ослабляет влияние на природы катиона у солей Н-АМС вследствие нивелирования электростатических взаимодействий в системе и стабилизации реакционной способности ионогенного мономера. 4. Выявлены кинетические закономерности полимеризации Ыа-АМС в обратных эмульсиях в присутствии эмульгатора сорбитана-С и водорастворимой инициирующей системы ПК-ДН. На основании исследования коллоидных свойств и дисперсионного анализа исходной эмульсии и образующегося латекса установлено протекание полимеризации в водной фазе и поэтому в кинетическом отношении полимеризация в обратных эмульсиях подобна растворной полимеризации, но осложняется влиянием эмульгатора и гетерофазности. Отмечено, что и Мп симбатно и экстремально изменяются с ростом концентрации эмульгатора, повышаются с увеличением концентрации мономера и температуры, а также антибатно изменяются с ростом концентрации инициатора.

5. Оценены термические свойства Н-ПАМС и её солей и показана их высокая термостабильность, которая возрастает в ряду Н-ПАМС < К-ПАМС (1Л-ПАМС) < Ыа-ПАМС < М§-ПАМС < Са-ПАМС < Ва-ПАМС.

ПАМС > Ыа-ПАМС >К-ПАМС , а также при уменьшении концентрации солей (ЫаС!, СаСЬ) и при переходе от ЫаС! к СаСЬ,

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Роль ионной силы при радикальной полимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. - 1997. - Т.70. -№12.-С. 2030-2034.

2. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Эффект ионной силы при радикальной полимеризации калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // Высокомол. соединения. - 1997. - Т.39А. - №11. - С. 1749-1754.

3. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. - 1998. -Т.71. - №1. - С. 136- 140.

4. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Мерканина О.Н. Флокуляция суспензий каолина водорастворимыми полимерами 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей // ЖПХ. - 1998. - Т.71. - №9. -С. 1015-1018.

5. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Термическая деструкция поли- 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентныхсолей//ЖПХ.- 1998.-Т.71. -№11.-С. 1927-1929.

6. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Алмазова Е.И. Радикальная полимеризация бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. - 1998. -Т.71.-№10.-С. 1704- 1708.

7. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Черняева Е.Э., Янушкевич Е.А. Инверсионная эмульсионная полимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты // Высокомол. соединения. - 1999. -Т.41А. - №3. - С. 405-410.

8. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Янушкевич Е.А., Черняева Е.Э. Кинетика радикальной полимеризации 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты и её солей в обратных эмульсиях // ЖПХ. -1999. - Т.72. - №2. - С. 271 - 275.

9. Куренков В.Ф., Шипова J1.M., Сафин А.Г., Хайруллин М.Р. Полярографическое определение акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты при сополимеризации // Межвуз. сб. «Химия и технология элементоорг. соед. и полимеров». - (в печати).

10. Куренков В.Ф., Сафин А.Г., Антонова М.В. Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2- метилпропансульфокислоты в водных растворах // Извести вузов. Сер. «Химия и химическая технология». - (в печати).

11. Влияние ионной силы на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия в водных растворах / Белова Л.И., Сафин А.Г., Баширова Е.В., Куренков В.Ф. // Материалы XXX студенческой научной конференции. Тез. докл. -г.Чебоксары - 1996. - с. 85.

12. Влияние ионной силы на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия в водных растворах / Белова Л.И., Баширова Е.В., Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // Восьмая международная конференция молодых ученых. «Синтез и исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тез докл. - г.Казань - 1996. - с. 17.

13.Радикальная полимеризация одновалентных солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / Сафин А.Г., Алмазова Е.И., Куренков В.Ф. // Научная сессия, посвященная памяти профессора И.М. Шермергорна. Тез. Докл. - г.Казань 1997. -с. 72.

14. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / Сафин А.Г., Антонова М.В., Куренков В.Ф. //

Материалы XXXI студенческой научной конференции. Тез. докл. -г. Чебоксары - 1997. - с. 110-111.

15. Радикальная полимеризация 2-акриламидо- 2-метилпропансульфокислоты и её солей в различных средах / Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. - г.Москва - 1998. - с. 364.

16.Флокуляция свойства поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей / Мерканина О.Н., Сафин А.Г., Черняева Е.Э., Куренков В.Ф. // Девятая международная конференция молодых ученых. Тез. докл. - г.Казань -1998. - с. 83-84.

17. Инверсионная эмульсионная полимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / Сафин А.Г., Янушкевич Е.А., Черняева Е.Э., Куренков В.Ф. // Девятая международная конференция молодых ученых. Тез. докл. - г.Казань - 1998. - с. 40-41.

Заключение

На основании литературных данных можно отметить, что в последние годы значительно возрос интерес к исследованию радикальной полимеризации и сополимеризации Н-АМС и её солей в различных средах. Однако мало работ посвящено изучению зависимости кинетических параметров и свойств полимеров от условий полимеризации, что необходимо для получения полимеров с заданными свойствами. В связи с отмеченным, в настоящей работе планируется исследовать влияние ионной силы раствора и природы катиона на процесс радикальной полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей, а также изучить термические и флокулирующие свойства полученных полимеров Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей главе приведена информация по основным кинетическим закономерностям радикальной полимеризации Н-АМС и её одновалентных и двухвалентных солей в водных и водно-солевых средах, а также в обратных эмульсиях. Рассмотрение данных по полимеризации указанных мономеров в различных средах проведено с учётом влияния природы реакционной среды на кинетику полимеризации ионогенных мономеров и свойства образующихся полимеров [45-47]. При радикальной полимеризации ионогенных мономеров реакционная среда оказывает влияние не только на распределение электронной плотности на винильной группе, но и состояние ионогенных групп. Рассмотрим упрощенную схему ионизационного равновесия ионогенных групп в растворах солей, которое характерно для рассматриваемых в настоящей работе солей Н-АМС

А~Х+ « Ail Х+ А" + Х+ (2.1.)

I II III где А~ - анион мономера или макрорадикала; Х+ - катион; I, II и III - соответственно контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. Приведенным на схеме (2.1.) состояниям ионогенных групп I - III свойственен различный характер электростатических взаимодействий в актах роста и обрыва цепей, что отражается на реакционной способности мономеров и макрорадикалов. Соотношение между формами ионогенных групп I - III может изменяться в зависимости от диссоциирующей и сольватирующей способности реакционной среды, природы ионов (макроионов) и противоионов, концентрации мономера, полимера и добавок предельных электролитов, при изменении температуры, а также с увеличением конверсии в ходе полимеризации [45-47]. Участие при полимеризации различных форм ионогенных групп (I - III), а также изменение их содержания при изменении внешних условий и в ходе полимеризации обуславливает многокомпонентность процесса, которая осложняет процесс полимеризации. Другим осложняющим фактором при полимеризации ионогенных мономеров в ионизующих средах является неизоионность условий синтеза - непостоянство ионной силы раствора. Среди различных факторов, влияющих на сдвиг ионизационного равновесия (2.1.), существенна роль ионной силы растворов (ju) и природы катионов (Х+). Влияние этих факторов на радикальную полимеризацию солей Н-АМС рассмотрено в нижеприведенных разделах.

2.1. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в воде и водно-солевых растворах 2.1.1. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах В данном разделе приведены данные по основным кинетическим закономерностям радикальной полимеризации Н-АМС в водных растворах.

Полимеризацию Н-АМС и её солей инициировали редокс-системой пероксосульфат калия (ПК) - дисульфит натрия (ДН) (мольное отношение ПК:ДН =1:1, [ДН] = 7.4 »Ю-4 моль*л-1 ) и динитрилом азодиизомасляной кислоты (ДАК) при 50°С . В условиях эксперимента полимеризация осуществлялась в гомогенных условиях и спонтанная полимеризация не наблюдалась.

Влияние концентрации мономера на полимеризацию оценивали в интервале от 0.29 до 0.84 моль*л1 при фиксированных концентрациях ПК и ДН в одних и тех же условиях. На рис. 2.1. приведены типичные кинетические кривые полимеризации Н-АМС, полученные посредством дилатометрического метода. Видно, что начальные участки приведенных кривых линейны, что позволяло по тангенсам угла их наклона определить при малых конверсиях (< 4%) значения начальной скорости полимеризации

Рис. 2.1. Начальные участки кинетических кривых полимеризации Н-АМС в водных растворах. х-конверсия. [ДН] *103, моль * л-1: 1 -0.37, 2-0.74, 3- 1.48, 4-2.96,5 5.92, [М] = 0.4 моль * л"1.

На рис. 2.2. (а) показано влияние концентрации Н-АМС на значения и0 и М п полученных полимеров. Из данных, приведенных на рис. 2.2. (а), следует, что с увеличением концентрации мономера значения и0 и Мц симбатно возрастают. Эта закономерность характерна для радикальной полимеризации ионогенных мономеров.

Влияние концентрации компонентов инициирующей системы ПК-ДН на полимеризацию H-AMG оценивали в интервале [ПК] = (0.28 - 7.39) * 10~2 моль * л-1 при СДН] = const и в интервале [ДН] = (0.4 - 5.92) * 10~3 моль * л-1 при [ПК] = const. Как видно из рис. 2.2. (б), значения и0 увеличиваются (кривая 7), а Мп уменьшаются (кривая 5) по мере увеличения концентрации инициатора ПК, что согласуется с общими закономерностями радикальной полимеризации. Из рис. 2.1. и рис. 2.2. (б) следует, что и0 увеличивается с увеличением концентрации ДН (кривая 2) в результате увеличения скорости распада инициатора под действием активатора.

Для установления уравнения общей скорости полимеризации Н-АМС в водных растворах в присутствии инициирующей системы ПК-ДН анализировали зависимости и0 от концентрации компонентов реакционной системы в логарифмических координатах, представленные на рис. 2.3. о ja о 4

- 1.3 ч»

0.9

0.5

0.3 0.5 0.7 0.9

М], моль/л

V0 ■ Ю* моль/лс [ДН] ю! моль/л

2) (1)

0.8

0.5

Мп10

-б

- 2.5

- 1.5

0.5

ПК] 10, моль/л

Рис. 2.2. Зависимость начальной скорости полимеризации Н-АМС и ~Мп образующихся полимеров от концентрации мономера (а), ПК (б, кривые 1,3) и ДН (б, кривая 2). [М] = 3.02 моль * л"1 (б), [ПК] = 7.4 * 10~4, моль * л"1 (а, б- кривая 2), [ДН] = 7.4 * 10 ~4, моль * л-1 (а,б-кривые 7,5).

1.8

Л1

1.0

0.5

0.8

Ь§[М]+1

Ьё[ДН]+4 1.1 1.7

1.4

2.0 2.6 Ьё[ПК]+4

- 0.9 о

0.6 ^о

0.3

3.2

Рис. 2.3. Зависимость начальной скорости полимеризации Н-АМС концентрации мономера (а), ПК и ДН (б) в логарифмических координатах.

Данные рис. 2.3. (а) свидетельствуют о наличии излома зависимости ^ и0 от ^ [М] и двух областей концентраций Н-АМС, характеризующихся различными значениями порядка скорости реакции по мономеру (а). Области меньших концентраций Н-АМС соответствует а! = 2.0 (прямая 1), а области больших концентраций Н-АМС соответствует аг = 3.4 (прямая 2). Повышенные значения а по сравнению с классическими системами и увеличение а с ростом концентрации мономера отмечалось и при полимеризации солей Н-АМС (см. раздел 2.1.2.) и /г-стиролсульфокислоты [46], а также солей сильных непредельных оснований [48, 49]. Это указывает на общность закономерностей полимеризации сильных непредельных электролитов в ионизующих средах. Зафиксированное на рис.2.3(а) увеличение а с ростом концентрации Н-АМС очевидно вызвано увеличением вязкости реакционной смеси. Подобная зависимость была подтверждена при полимеризации солей АМС (см. раздел 2.1.2.) и стирола [50], когда при полимеризации полимеры добавлялись к малоконцентрированным растворам мономеров.

По данным рис. 2.3. (б) были определены порядки скорости реакции полимеризации Н-АМС по инициатору ПК и активатору ДН. Установлен половинный порядок реакции по инициатору (прямая I) и порядок по активатору, равный 0.46 (прямая 2). Основываясь на полученных данных было установлено эмпирическое уравнение общей скорости полимеризации в исследуемой системе

- (1 [М] / <и = кп [М]2 о [ПК]0-5 [ДН]*»-* , где кп - константа скорости полимеризации. Величина порядка реакции по инициатору в приведенном уравнении свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей.

Для оценки влияния рН на полимеризацию Н-АМС в водных растворах проводили кинетические измерения в широком интервале рН = 3 - 11, установленных добавлением ИаОН. Учитывая, что скорость распада ПК в водных растворах зависит от рН [51], полимеризацию Н-АМС инициировали ДАК, скорость инициирования которым в водных растворах не зависит от рН [45]. На рис. 2.4. показано влияние рН на поведение сильной и слабой непредельных кислот при полимеризации в водных растворах. Видно, что и0 существенно изменяется от рН (кривая 1) в случае акриловой кислоты (АК) [52] и незначительно изменяется в рассматриваемом интервале значений рН в случае Н-АМС (кривая 2).

Рис. 2.4. Зависимость начальной скорости полимеризации АК(7) и Н-АМС(2) от рН.

АК] = 1.47 моль * л-1, [ПК] = [ДН] = 7.4 * 10~4 моль * л-1,40°С, [Н-АМС] = 0.4 моль * л'1, [ДАК] = 3 * Ю-4 моль * л"1,50°С.

Аналогичные данные были получены для других сильных непредельных кислот [46] и для АК (при использовании в качестве инициатора ДАК) [45]. Наблюдаемое на рис. 2.4. уменьшение и0 для АК с увеличением рН от 2.5 до 5.5 обусловлено увеличением содержания в реакционной системе акрилат-анионов (рКа для АК 4.2), что усиливало электростатические отталкивания между ионизованными мономерами и макрорадикалами в актах роста цепи, т.е. уменьшало константу скорости этой реакции кр [46]. При дальнейшем увеличении рН (рН > 5.5) возрастала концентрация ионов натрия в растворе и степень их связывания полиакрилат-анионами. Это ослабляло вышеупомянутые электростатические взаимодействия и увеличивало кр [46], что отражалось на и0 (кривая 1). В отличие от АК, при полимеризации Н-АМС в исследованном интервале рН мономер и макрорадикал были полностью ионизованы и поэтому и0 существенно не менялась при изменении рН (кривая 2).

2.1.2. Влияние ионной силы на полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах

Влияние ионной силы на полимеризацию ионогенных мономеров исследовалось в ряде работ. Для сильных непредельных электролитов кислотного характера влияние ионной силы было отмечено для полимеризации натриевой соли этиленсульфокислоты [53], 2-сульфоэтилметакрилата натрия [54] и солей п-стиролсульфокислоты [46] и не изучено для солей Н-АМС . Поэтому нами рассмотрено влияние ионной силы растворов на основные закономерности полимеризации калиевой (К-АМС) и натриевой (Ыа-АМС) солей Н-АМС в воде и водных растворах КСЪ и ЫаСЬ.

2.1.2.1. Полимеризация калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в воде и водно-солевых растворах

Полимеризацию К-АМС в воде и водных растворах KCL проводили при 50 °С в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы ПК-ДН. С учетом особенностей взаимодействия компонентов системы ПК-ДН в водных растворах и эффективности применения системы ПК-ДН для инициирования полимеризации водорастворимых мономеров в щелочных средах [55] полимеризацию К-АМС проводили при pH 9 с использованием малых концентраций ДН (7.41 * 10 "4 моль/л ) и при постоянстве молярного отношения ПК : ДН =1:1. Поддержание указанных условий обеспечивало постоянство скорости инициирования в исследуемой системе при варьировании концентрации мономера и добавок KCL, поскольку скорость распада ПК в щелочных водных средах не зависит от ионной силы [51].

В условиях эксперимента полимеризация К-АМС осуществлялась в гомогенных условиях и спонтанная полимеризация не наблюдалась. На рис. 2.5. приведены отдельные кинетические кривые полимеризации, полученные с помощью дилатометрического метода.

По данным рис. 2.5. определяли при малых конверсиях ( < 3% ) начальные скорости полимеризации (о 0), значения которых приведены в таблице 2.1. Видно, что с увеличением концентрации мономера и неполимеризующейся соли (KCL) значения и0 возрастают. Симбатно изменению о0 изменялись Мп и выход полимера, что является характерным для полимеризации ионогенных мономеров [46, 47]. Наблюдаемые в табл. 2.1. изменения о 0 являются следствием изменения эффективной ионной силы раствора ( \i ), которая определяется вкладом дополнительно введенного низкомолекулярного предельного х,% 4 2

I ,мин.

Рис. 2.5. Начальные участки кинетических кривых полимеризации К-АМС в воде при 50 °С при различных концентрациях мономера. X - конверсия; [М], моль/л = 0.33(1), 0.40(2), 0.51(3), 0.92(4), 1.22(5). [ПК] = [ДН] = 7.4 * 10 "4 моль/л. электролита (ц0), ионогенного мономера ((л. м) и полиэлектролита ( ц пэ)

При переходе ионогенного мономера в цепь макромолекул в ходе полимеризации возрастает заряд полииона и увеличивается степень связывания полиионом противоионов. В результате снижения концентрации свободных ионов уменьшается \х. Таким образом, неизоионность полимеризации ионогенных мономеров вызывает изменение электростатических взаимодействий реагирующих частиц в актах роста и обрыва цепей и изменение конформационного состояния ц = Цо + Цм'+ЦПЭ. макрорадикалов. Это приводит к непостоянству констант скоростей элементарных реакций полимеризации. Влияние \х на константу скорости реакции между ионами в водных растворах определяется , согласно теории Дебая - Хюккеля для разбавленных растворов электролитов [57], упрощенным уравнением

In k/ =lnk'0 + 2 Za Z в у fi1/2 , (2.2.) где ky и lnk;0 - соответственно константы скорости реакции для |д.и ц = 0 ; Za и Z в - соответственно валентности реагирующих ионов А и В ; у - постоянная для системы растворитель - температура. Если реагирующие ионы одноименно заряжены , то с увеличением ц возрастает кСледует отметить, что теория Дебая-Хюккеля не применима к умеренным и концентрированным растворам полиэлектролитов и поэтому уравнение (2.2.) может использоваться лишь для качественной оценки характера влияния ц на кажущуюся константу скорости полимеризации (кп) при синтезе полиэлектролитов. Так, в соответствии с уравнением (2.2.), установлен симбатный характер изменения кп с изменением ц для различных ионогенных мономеров [45-47].

Для определения влияния |i на полимеризацию К-АМС проводили экспериметы при различных концентрациях мономера и при добавлении KCL . Значения кп определяли из уравнения общей скорости полимеризации

- d[М] / dt =kn[M]a[I]ß , (2.3.) где [М] и [I ] - соответственно концентрации мономера и инициатора. Здесь к п = (к р / к 0т ) к и,/2 , где кр,к0и ки - соответственно константы скорости роста, обрыва цепей и инициирования. Первоначально были определены порядки реакции в уравнении (2.3.) по концентрации мономера а и инициатора ß по данным рис. 2.6.

1.2 1.6 2.0 lg[M] + 2 lg[IICK] +4

Рис. 2.6. Зависимость начальной скорости полимеризации К-АМС в водных растворах при 50°С в отсутствие (1) и в присутствии 0.5 моль/л KCL (3) и 0.012 моль/л К-ПАМС с М п = 0.64 * 10 6 (2) от концентрации мономера (а) и инициатора ПК (б). [ПК] = 7.4 * 10 "4 моль/л (а), ЩН] = 7.4 * 10 "4 моль/л (а,б).

При полимеризации в воде в исследованной области концентраций К-АМС на зависимости lg о о - lg [М] обнаружен излом (кривая 1) и наличие двух областей концентраций мономера, соответствующих двум различным значениям порядка а . В области [М] = 0.08 - 0.33 моль/л значение а = 1.56, а при [М] = 0.24 - 1.22 моль/л значение а = 2.2 . При полимеризации в водных растворах с добавкой 0.5 моль/л KCL в области [М] = 0.08 - 0.33 моль/л значение а = 2.7 (рис. 2.6., кривая 3). Наблюдаемое в эксперименте увеличение порядка а в области высоких концентраций мономера (рис. 2.6., кривая 1) и при переходе от воды к водным растворам KCL ( рис. 2.6., кривая 3) может быть связано с увеличением вязкости реакционной смеси . Подтверждением этому является порядок а = 2.4, найденный при полимеризации К-АМС с добавкой полимера К-ПАМС в области [М] = 0.08 - 0.41 моль/л (рис. 2.6., кривая 2). Подобное зафиксированному в нашем эксперименте увеличение порядка а в области высоких концентраций мономера и повышенные значения а по сравнению с классическими системами наблюдалось и при полимеризации кадмиевой соли п-стиролсульфокислоты [57], гидрохлорида диэтиламиноэтилметакрилата [48], N, N-диаллил- и N, N-диалкиламмонийхлоридов [48] . Это свидетельствует об общем характере и более сложном механизме полимеризации сильных непредельных электролитов по сравнению с классическими системами. По данным рис. 2.6. (б) был определен порядок реакции по инициатору ß, который оказался равным 0.5. Величина порядка ß свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей в исследуемой системе. С учетом найденных порядков а и ß и пользуясь уравнением (2.3.) были определены значения к п • Экспериментальные данные, обработанные в координатах уравнения (2.2.) приведены на рис. 2.7. Из рис. 2.7. видно, что с увеличением ц значения к п возрастают и достигнув предельного значения в дальнейшем не изменяются . Характерно, что в области значений ц , соответствующих предельным величинам к п , наблюдается увеличение порядка реакции по мономеру а ( рис. 2.6. (а), кривая 1 ) . Зафиксированное на рис.2.7 изменение к п = (к р / к 0т ) к и1/2 вызвано увеличением отношения кр/ко1/2 , поскольку в условиях эксперимента ки = const [51]. ln£n + 8 2.4

-о»оП " »'Ьг

1.6 о 1 • 2

-31-1-1-1-1—it—L)l—I—

0.3 0.7 1.1 1.7 2.1 im, (моль/л с)1/2

Рис. 2.7. Зависимость In кп от \im при полимеризации К-AMC в воде (1) и в 4 моль/л KCL (2) при 50 °С. [ПК] = ЩИ] = 7.4 * 10 "4 моль/л.

Рассмотрим возможные причины изменения отношения к р / к 0|/2 .В области малых ионных сил увеличение ц уменьшает электростатические отталкивания одноименно заряженных мономеров и макрорадикалов в актах роста и обрыва кинетических цепей, т.е. должно увеличивать k р и ко. Наличие восходящей ветви на кривой рис. 2.7. является следствием увеличения отношения k р / к 0Ш с ростом ц в результате преобладающего возрастания к р , что подтверждается увеличением значений М п.

В области малых ц изменялось и конформационное состояние макромолекул К-ПАМС, что подтверждалось результатами вискозиметрических измерений, приведенными на рис. 2.8. (а).

Зафиксированное на рис. 2.8. (а) уменьшение значений приведенной вязкости растворов ( ц уд / С ) при С = const для К-ПАМС в водных растворах KCL и NaCL с увеличением ц в области малых ц является следствием сокращения эффективных размеров макромолекулярных о Ч

Р"

10 а) о 1 • 2

0.1

0.4 0.7 [Соль], моль/л о о

Ч 20 Р"

1.0

3.2 3.4 (lO3/^, К"1

Рис. 2.8. Зависимость приведенной вязкости г| уд / С для С = 0.5 % в водных растворах К-ПАМС с М п = 0.64 * 10 6 от концентрации KCL (1) и NaCL (2) (а) и температуры (б). клубков, так как ( г| уд / С ) ~ ( г2 )ш [43] , в результате уменьшения электростатических отталкиваний между группами - SO~3 в цепи макромолекул. В области больших ц увеличение ц ( в результате добавления KCL ) приводило к экранированию фиксированных зарядов полиона и уменьшало их электростатические отталкивания, что стабилизировало конформационное состояние макромолекул К-ПАМС (рис. 2.8. (а)) и реакционную способность ионогенного мономера . Это способствовало постоянству значений k р и к 0 и, следовательно, отношения кр / к01/2, что фиксировалось независимостью значений к п от изменений ц (рис. 2.7.).

Для выяснения влияния температуры на полимеризацию К-АМС опыты проводили в интервале 30 - 70 °С. С ростом температуры наблюдалось уменьшение эффективных размеров макромолекулярных клубков, что подтверждалось характером изменения с температурой значений (г| уд / С ) для К-ПАМС при С = const ( рис. 2.8. (б) ). Это должно было способствовать увеличению локальных концентраций мономера в сфере активных центров (вследствие уменьшения электростатических отталкиваний между мономером и макрорадикалом) и наблюдаемому на рис. 2.9. увеличению о о . Экспериментальные данные, представленные в координатах уравнения Аррениуса, являлись линейными ( рис. 2.9.), что соответствует эффективной суммарной энергии активации полимеризации. lgVo + 6

1ÖVT),K-1

Рис. 2.9. Зависимость начальной скорости полимеризации К-АМС в водных растворах в отсутствие (1) и в присутствии 1 моль/л KCL (2) от температуры.

М] = 0. 33 моль/л, [ПК] = [ДН] = 7.4 * 10 моль/л.

Е сум = 30.7 кДж/моль . Как видно из рис. 2.9., добавление низкомолекулярной соли увеличивало и0 , однако не. влияло на значение Есум. Отсутствие влияния ц на значение Есум наблюдалось и при полимеризации 2-сульфоэтилметакрилата натрия с увеличением концентрации мономера от 0.06 до 0.5 моль/л [55] и акрилата натрия при переходе от воды к водным растворам NaCL [58, 59].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сафин, Адель Габбасович, Казань

1.2-Acrylamido-2-methylpropane Sulfonic Acid Monomer. The Lubrizol Corporation. Wickliffe, Ohio, USA.-1994.-P.1-17.

2. Пат. 4485209 (США). Эмульсия полимера типа «вода в масле» / Fan You-Ling, Brode George L. // Р.Ж.Хим. 1985. - 20Т109П.

3. Заявка 63130607 (Япония). Способ получения эмульсии типа «вода в масле» водорастворимого сополимера / Итагаки Кодзи // Р.Ж.Хим. -1989. 13С524П.

4. Пат. 4764574 (США). Полимеризация в обращаемой эмульсии с использованием сорбитановых эфиров жирных кислот и этоксилированного спирта / Clark Earl // Р.Ж.Хим. 1989. - 10С420П.

5. Пат. 4526947 (США). Способ получения сополимеров N,N-диметилакриламида, используемых для повышения вязкости воды, нагнетаемой при усиленном извлечении нефти / Castner Kenner F. // Р.Ж.Хим. 1986. - 14С453П.

6. Пат. 4753981 (США). Процесс полимеризации / Clark Earl // Р.Ж.Хим. -1989. 10С419П.

7. Пат. 4666955 (США). Блок сополимеры для добычи нефти / Wu Muyen М., Ball Lawrence Е. // Р.Ж.Хим. 1988. - 5С656П.

8. Заявка 56-202204 (Япония). Способ полимеризации водорастворимыхмономеров / Осада Йосихито, Ямамото Тосихиро, Кондо Йосикадзу // Р.Ж.Хим. 1986. - ЗС426П.

9. Пат. 4136078 (США). Compositions comprising a plasticizer and an N-sulfohydrocarbon-substituted acrylamide polymer / Roger H., Henry L.

10. Пат. 1341104 (Англия). Method for preparation of aminodalkane-sulphonic acids / Lubrizol corp.

11. Пат. 3953341 (США) Stabilization of polymer solutions / Fred David.

12. Ocada Y., Mizumoto А. Спонтанная и быстрая полимеризация плазменно экспонированных кристаллов мономера в жидкой фазе // Macromolecules. 1985. - №2. - С. 302 - 304.

13. Bork J.F.,Wyman D.P., Coleman L.E. Nitrogencontuning monomers. Ill Reaktivity ratios of N- alkylacrylamides with vinyl monomers // J. Appl. Polym. Sci. 1963. - v.7. - P. 451-457.

14. Лисовцев B.B. Синтез и свойства (со)полимеров на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия // Автореферат. г. Горький - Горьковский государственный университет. - 1989. - 25 с.

15. Исакович О.И., Скаковский Е.Д., Наумова С.Ф. Кинетика полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты // Докл. АН БССР. 1985. -Т.29. -№11. -С.1021 - 1023.

16. McCormick C.L., D.L. Elliot. Potentiometric and Turbidimetric Studies of Water-Soluble Copolymers of Acrylamide: Comparison of Carboxylated and Sulfonated Copolymers // Macromolecules. 1986. - № 19. - P. - 542547.

17. McCormick C.L. Water-Soluble polymers. Ampholytic copolymers of Sodium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate with (2- acrylamido-2-methylpropyl)treimethyIammonium chlorride// Macromolecules. 1992. -25.-№7.-P.- 1896-1901.

18. Shultz D.N., Kitano K., Danik I.A., Kaladas I.I. Copolymers of NYP and sulfonate monomers-synthesis and solution properties // Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. ACS Div. vol. 57: Spring Meet., Denver, Colo, 1987. Washington, D.C. 1987. - P. 149-153.

19. Заявка 58-167603 (Япония). Получение сшитых полимеров акриламида, содержащих группы сульфоновой кислоты / Нагата И., Ямамото Т., Канебо К. // Р.Ж.Хим. 1984. - 24С454П.

20. Куренков В.Ф., Сироткин P.O., Берячкова Е.А., Хайруллин М.Р. Сополимеризация 2-акриламидо-2- метилпропансульфоната натрия с

21. N-винилпирролидоном в водных растворах // ЖПХ. 1998 г. - № 9. -С. 1533-1537.

22. I.E. Glass. Polymers in Aqueous Media. Performance Through Association. Advances in Chemistry // Series 223. Am. Chem. Soc. Washington, DC. -1989.-P.l 13-116.

23. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация // М:. Химия. 1987. - 256 с.

24. McCormick C.L., Park Lee S. Water-Soluble copolymers VII. Cerium (IV) induced graft copolymers of acrylamide and sodium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate onto dextran // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1984.-T.22.-№ 1.-P.-49-60.

25. Пат. 4339371 (США). Высококонцентрированные эмульсии водорастворимых полимеров типа «вода в масле» / Robinson Peter М., Rakowitz David Н., Nowakowski Lesley // Р.Ж.Хим. 1983. - 16Т842П.

26. Пат. 4599390 (США). Высокомолекулярные водорастворимые полимеры и метод их использования для флокуляции / Fan You-Ling, BrodeGeorgeL., Kosen Meger R. //Р.Ж.Хим. 1987. - 10С633П.

27. Куренков В.Ф., Верижникова A.C., Трифонова M.H. Эмульсионная сополимеризация акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия / Известия ВУЗов // Химия и химическая технология. 1992. - Т.35. - вып.9. - С. 79-83.

28. Kurenkov V.F., Shipova L.M., Copolymerisation of acrylamide with Sodium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate in inverse emulsion // Polym. Plast. Technol. Eng. - 1997. - v.36. - №5. - P. 723-732.

29. Куренков В.Ф., Шипова JI.M., Иванюк H.JI. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в обратных эмульсиях // В. сб. «Химия и технология элементоорг. соед. и полимеров» Казань. - 1997. - С.58-61.

30. Шипова JI.M. Радикальная сополимеризация акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия и пстиролсульфонатом калия в эмульсиях // Автореферат. г. Казань: Казанский государственный технологический университет. - 1998г. -47 с.

31. Фролов М.И., Ошмарина JI.A., В.И. Червякова., Шмуйлович С.М., Лисовцев В.В. Термическое разложение полимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты // Высокомолек. соед. -1990.- Т.32Б. -№1.-С.16-19.

32. Куренков В.Ф., Шилова Л.М. Влияние характеристик сополимеров акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотына флокуляцию суспензий каолина // Журнал прикладной химии.-1997.- Т.70.- № 1.- С. 153-157.

33. Куренков В.Ф., Шипова Л.М. Седиментация суспензий каолина сополимером акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия в водно-солевых средах // Журнал прикладной химии.- 1996.-Т.69.- № 6.- С. 1004-1007.

34. Лисовцев В.В., Куликова А.Е. Вязкостные свойства водных растворов гомополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия // Межвуз. сб. : «Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров» -Горький. 1985. - С. 76 - 79.

35. Валуева C.B., Кипнер А.И., Любина С.Я., Шишкина Г.В., Молотков В.А., Кленин С.И. Молекулярные храктеристики 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её сополимеров с акриламидом // Высокомолек. соед. А. - 1992. - Т.34. - №12. - С.35-44.

36. Fisher L.W., Sochor A.R., Tan J.S. Chain Characteristics of Poly(2-acrylamido-2- methylpropanesulfonate) Polymers. 1. Light-Scattering and Intrinsic-Vscosity Studies // Macromolecules. -1977. -V. -10.- P. 949-954.

37. Tan I.S., Marcus P.R. Ion Binding in Sulfonate-Containing Polyelectrolytes

38. J. Polym. Sci.: Polym. Physics Edition. -1976.- V.14.- P.239-250.

39. Кабанов В.А.,Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров // М.: Наука.-1975. - 224 с.

40. Бектуров Е.А., Мягченков В.А., Куренков В.Ф. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты//Алма-Ата.- Наука.-1989. 192 с.

41. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. Styrenesulfonic acid and its salts. In: Polymeric Materials Encyclopedia // Boca Raton:-CRC Press.-Inc.-1996.-V.10.- P.8024-8032.

42. Логинова H.H., Гавурина P.K., Александрова М.Л. Полимеризация гидрохлорида N, N-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах // Высокомолек. соед. Б.- 1969. -Т. 11.- № 9.- С. 643.

43. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда N, N диалкил - N, N диаллиламмоний хлоридов // Высокомолек. соед. -1983.- Т.25А.- № 3.-С. 636-641.

44. De Schrijver F., Smets G. Polymerization kinetiks in highly viscous media //J. Polym. Sci. -Part A-l.- 1966.-vol.4.- P.2201 -2210.

45. Kolthoff I.M., Miller I.K. Chemistry of persulfate kinetics and mechanism of the decompn. of the persulfate ion in aq. medium // J. Amer. Chem. Soc. -1951.- V. 73.- P. 3055-3059.

46. Куренков В.Ф., Кабальнова H.B., Алеева Ю.В. Радикальнаяполимеризация акриловой кислоты в водных растворах в присутствии гидроксида натрия // ЖПХ.- 1993,- Т. 66.- № 7.- С. 16031608.

47. Breslow D.S., Kutner A. Polymers and copolymers of sodium ethylenesulfonate // J. Polym. Sci.- 1958.- V.27.- P. 295 312.

48. Kangas D.A. Polymerization of sodium 2-sulfoethylmethacrylate in aqueous solution//J. Polym. Sci.-A-l- 1970.- V.8.-№7.- P. 1813 1821.

49. Холоднова JI.B., Павлюченко B.H., Алексеева 3.M., Андреева А.И. Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров // Л.: ОНПО "Пластполимер". -1984.- С. 99-104.

50. Frost A.A., Pearson R.G. Kinetics and Mechanism. A stady of homogeneus chemical reactions // N.Y.: Wiley.- 1953.

51. Куренков В.Ф., Вагапова A.K., Мягченков B.A. Влияние ионной силы на кинетику полимеризации кадмиевой соли п-стиролсульфокислоты // Высокомолек. соед. А.- 1985.- Т. 27.- № 8. -С. 1653-1659.

52. Ohachi I., Ito Н., Suzuki S. Aq. copolymerization of acrylic acid with acrylonitrile//J. Soc. Organ. Synth. Chem. Japan.- 1956.- V. 59.- P. 619.

53. Ohachi I., Ito H. // J. Variation of H-ion concn. and intrinsic viscosity during aq. polymerization of acrylic acid // Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect.- 1956.-V. 59.-P. 717.

54. Моравец Г. Макромолекулы в растворе.// М.: Мир.- 1967.- 398 с.

55. Hopkins R.P. Acrylate salts of divalent metals // Ind. Eng. Chem. 1955.-V.47.-P.2258-2262.

56. Morawetz H., Rubin I.D. Polymerization in the crystalline state. Alkil acrylates and methacrylates. Methacrylic acid and butadiene -1-carboxylic acid //J. Polym. Sci.-1962.- V. 57.- P. 669-673.

57. Plochocka K., Wojnarowsky T.I. The effekt of Li, Na, К cations on the reaktivities of acrylic acid salts and acryl amide in copolymerization in aqueous medium // Eur. Polym. J.-1971.- V. 7. P. 797-804.

58. Plochocka K., Wojnarowsky T.I. The effect of Ca, Sr and Ba cations on the reactivities of acrylic acid salts and acrylamide in copolymerization in an aqueous medium // Eur. Polym. J.-1972.- V. 8.- P. 921-926.

59. Николаев А. Ф., Бондаренко С. Г. О влиянии иона щелочного металла на скорость полимеризации и свойства солей N виниламидоянтарной кислоты // Высокомолек. соед. -1970. - Т. 12А.- С. 885-889.

60. Kurenkov V.F., Vagapova A.K., Myagchenkov V.A. The effect of nature of cation on the radical polymerization of calcium, strantium and barium salts of p-styrensulphonic acid in aqueous solution // Eur. Polym. J.- 1982.1. V. 18.-P. 763-767.

61. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б. О некоторых аспектах поведения полиэлектролитов в растворах ( на примере солей поликислот) // Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений.- Уфа: Ин-т химии Башкирского филиала АН СССР. -1976.- С. 116-146.

62. Chu P., Marinsky J.A. The osmotic properties of polystyrensulfonates. The osmotic coefficients //J. Polym. Chem.- 1967. -V. 71. -N 13.- P. 4352- 4359.

63. Гриценко T.M., Медведев C.C. Кинетика и механизм процессов полимеризации, инициированных окислительно-восстановительными системами // ЖФХ1956. Т.ЗО. - С.1238-1242.

64. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2- акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. 1998 г. - Т. 71. - № 1. - С. 136-140.

65. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Эффект ионной силы при радикальной полимеризации калиевой соли 2- акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // Высокомолек. соед.

66. А. 1997. - Т. 39. - № 11. - С. 1749-1754.

67. Shannon R.D. Relations between covalency interatomic distances, and magnetic properties in holides and chalogenides // Acta Crystallogr. -1974. -V.32A. P. 751.

68. Сочилина K.O., Громов В.Ф. Полимеризация водорастворимых виниловых мономеров в обратных эмульсиях // Высокомолек. соед.- А. -1995. -Т. 39.- № 7. -С. 1228-1239.

69. Фролов Ю.Г., Горский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии// М.: Химия.- 1986.- С. 11.

70. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучаиов С.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности // М.: Химия.-1976.-240 с.

71. Слоним И .Я. Определение размера частиц по светорассеянию // Оптика и спектроскопия. 1960. - Вып.1.- Т.8.- С. 98-108.

72. Vanderhoff J.W., Bradford Е.В., Tarkowski H.L., Shaffer J.B., Wiley R.M. Inverse emulsion polymerisation // Adv. Chem. Ser.- 1962.- V. 32.- P. 32-51.

73. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. Роль ионной силы при радикальной полимеризации натриевой соли 2- акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах // ЖПХ. 1997. - Т. 70. - № 12. - С. 2030-2034.

74. Aggour Y.A. Synthesis and radical polymerization of allenyl ethers with oligo(oxyethylenemoicties//Acta Polym. -1993.- V.14.-№2. -P. 97-99.

75. Leung W.M., Axelson D.E., Van Dyke J.D. Thermal degradation of polyacrylamide and poly(acryamide со - acrylate) // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. -1987.- V.25.- №7 .-P. 1825-1846.

76. Мягченков B.A., Булидорова Г.В., Баран А.А., Бектуров E.A. Полиакриламидные флокулянты. // Казань: КГТУ. - 1998 г.

77. Тенфорд Ч. // Физическая химия полимеров. -М.: Химия.- 1978.- С. 772.

78. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид / Под ред. Куренкова В.Ф. // М.: Химия.- 1992.- 192 с.

79. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры // Л.: -Химия. -1979.-С.6.

80. Куренков В.Ф., Тазиева Э.Д. Регулирование молекулярной массы полиакриамида при деструкции его в водных растворах // ЖПХ. -1994.- Т. 67.- Вып. 7.- С. 1162-1166.

81. Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М., Заикин А.Е., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф.Куренкова // М.: Химия. 1995. - С.117 -121.

82. Фролов Ю.Г., Горский A.C. // Лабораторные работы и задачи по коллоиднои химии. М.: Химия,- 1986. -С. 11.