Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)криловых мономеров на их радикальную (CO)полимеризацию в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

СИВОХИН АЛЕКСЕЙ ПАВЛОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АССОЦИАЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ИХ РАДИКАЛЬНУЮ(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 20

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале) Нижегородского государственного технического университета им Р Е Алексеева

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Казанцев Олег Анатольевич

Официальные оппоненты, доктор химических наук,

профессор Смирнова Лариса Александровна

доктор химических наук,

профессор Мельникова Нина Борисовна

Ведущая организация ФГУП "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им академика В.А Каргина"

Защита диссертации состоится 2008 года в /3 часов на за-

седании диссертационного совета Д 212 166 05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр Гагарина, 23, корп 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им НИ Лобачевского

Автореферат разослан " 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Захарова О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Водорастворимые (со)полимеры на основе азотсодержащих (мет)акриловых мономеров (АММ) применяются при очистке сточных вод, в нефтедобыче, при производстве бумаги, косметических препаратов, в текстильной и других отраслях промышленности К наиболее важным АММ относятся акриламид (АА), акрилонитрил (АН), соли НЫ-диметиламино-этилметакрилата (ДМАЭМ), >ЦЗ-(диметиламино)пропил]метакриламида (ДМАПМА), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (АМПСК) Наиболее простым, дешевым и экологичным способом получения указанных выше полимеров является полимеризация в водных растворах По экономическим соображениям ее целесообразно проводить при максимально технологически допустимой концентрации мономеров В то же время в большей части многочисленных исследований, посвященных различным аспектам полимеризации АММ в воде, изучаются относительно разбавленные и умеренно концентрированные растворы В последние годы для ряда полимеризационных систем было показано, что на состав и микроструктуру сополимеров могут влиять исходная концентрация мономеров, ионная сила растворов, молекулярная масса (ММ) образующихся продуктов и др При этом важную роль играют ассоциативные взаимодействия (предполимеризационные или сопутствующие росту макрорадикала) Эти взаимодействия рассматриваются, в частности, в моделях "bootstrap" (избирательной сольватации макрорадикалов мономерами), CDSD (конформа-ционно-зависимого планирования распределения звеньев в сополимерах), работах группы Королева Г В (модель "благоприятных" и "неблагоприятных" мономерных заготовок для радикальной полимеризации).

Цель и задачи работы. Целью данной работы было исследование влияния ассоциации с участием молекул мономеров на процессы гомо- и сополиме-ризации солей ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК, АА, АН и других азотсодержащих (мет)акриловых мономеров в водных растворах

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи

-изучение ассоциации АММ в воде путем исследования влияния концентрации на физические свойства и спектральные характеристики растворов, -изучение концентрационных эффектов при инициированной и самопроизвольной гомополимеризации АММ в воде,

-исследование влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных АММ в водных растворах

Объекты исследования. В работе были использованы промышленные мономеры ДМАЭМ и АН (очищались двукратной перегонкой), АА, ДМАПМА и АМПСК (фирмы "Sigma-Aldnch") применялись без дополнительной очистки, 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1 -диоксид-3-сульфокислота (AMC), 2-акриламидоуксусная кислота (АУК), 2-акриламидогексановая кислота (АГК) синтезировались по известным методикам и очищались двукратной перекристаллизацией Строение указанных мономеров представлено в таблице 1 Соли аминосодержащих мономеров с серной кислотой (CK) или хлористоводородной кислотой (ХК) - ДМАЭМ CK, ДМАЭМ-ХК, ДМАПМА CK, ДМАПМА ХК, а также натриевые соли кислотосодержащих мономеров (АМСКН, АМСН, АУКН, АГКН) получали добавлением к водным растворам мономеров эквивалентных количеств соответствующих нейтрализующих агентов

Методы исследования. Водные растворы мономеров исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и измерением поверхностного натяжения Для определения состава мономерных смесей в ходе полимеризации применяли бромид-броматное титрование, газо-жидкостную и жидкостную хроматографию Выделенные полимеры изучали с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, дифференциальной сканирующей калориметрии, вискозиметрии

Научная новизна

• Впервые исследовано влияние исходной концентрации реагентов на началь-

ный состав продуктов и динамику его изменения с ростом конверсии при сопо-лимеризации в воде мономерных пар (соотношение 1 1) ДМАЭМ СК-АА (I), ДМАЭМ-СК-АН (И), АМПСКН-АА (III), АМПСКН-АН (IV), ДМАПМА СК-АА (V), ДМАПМА СК-АН (VI), АУКН-АН (VII) При концентрировании происходит обогащение сополимеров ионогенными звеньями (в системах II, III, IV, V) или неионогенными звеньями (в системах I, VI), практически отсутствует влияние концентрации в системе VII

• Впервые показана взаимосвязь начальной концентрации инициатора и состава образующихся продуктов при сополимеризации перечисленных выше пар АММ в водных растворах- при понижении концентрации инициатора происходит обогащение сополимеров более гидрофобным мономером (в системах с участием АН, ДМАЭМ СК) или мономером, легче ассоциирующимся со звеньями макрорадикала (при сополимеризации (мет)акриламидных АММ)

• Методами ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, кондуктометрии, рефрактометрии и измерения поверхностного натяжения зафиксированы процессы ассоциации АММ в водных растворах

• Показана взаимосвязь начальной концентрации ионогенных АММ с возможностью протекания их самопроизвольной полимеризации в воде

• На основе комплекса проведенных исследований предложена модель, объясняющая влияние процессов ассоциации с участием АММ на их полимеризацию в водных растворах

Практическая значимость. Разработаны рекомендации для снижения вероятности протекания неконтролируемой самопроизвольной полимеризации АММ в водных растворах Полученные в ходе работы результаты мохуг быть использованы при разработке рецептур сополимеризации АММ с целью производства полимеров с повышенной однородностью состава (за счет подбора оптимального соотношения начальной концентрации мономеров и инициатора) Найденные закономерности сополимеризации АА и сернокислой соли ДМАЭМ применены при разработке катионного флокулянта «Кафлор-101», про-

шедшего успешные опытные испытания

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 26-27 мая 2004 г), IX Нижегородской сессии молодых ученых («Голубая Ока», 25-30 апреля 2004 г), II Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Дзержинск, октябрь 2004 г.), X Нижегородской сессии молодых ученых («Голубая Ока», 17-22 апреля 2005 г), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (Самара, 16-20 октября 2006 г)

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех-глав, выводов, списка цитируемой литературы из 107 наименований и 1 приложения, изложена на 131 странице машинописного текста, включает 22 таблицы, 58 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре описаны работы по влиянию ассоциации мономеров на кинетику радикальной гомополимеризации и данные о процессах спонтанной полимеризации виниловых мономеров в водных растворах, инициированной сополимеризации амино- и сульфокислотных (мет)акриловых производных с неионогенными мономерами в водных растворах

В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования, описаны экспериментальные методы исследования, представлены результаты анализов выделенных продуктов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Влияние ассоциации амино- и кислотосодержащих (мет)акриловых мономеров на их гомополимеризацню в воде.

При исследовании радикальной гомололимеризации двух групп мономеров (соли аминных и кислотных АММ) были зафиксированы ярко выраженные концентрационные эффекты, которые проявляются как при использовании инициаторов, так и в их отсутствии Например, при концентрировании растворов солей ДМАЭМ ХК и ДМАПМА ХК наблюдается значительное увеличение отношения констант кр(2йс,7ко)0 5 (рис 1) Кроме того, при превышении определенных концентраций солей исследуемых ионогенных АММ в водных растворах начинает активно протекать спонтанная полимеризация, скорость которой зависит от природы мономеров, их концентрации, степени нейтрализации, температуры (рис 2-4) Влияние природы анионов выражено в большей степени для солей аминоэфиров, чем для солей аминоами-дов при концентрации до 2 М спонтанная полимеризация ДМАЭМ ХК не протекает, в то время как ДМАЭМ СК и ДМАЭМ ДМС активно спонтанно поли-меризуются, активности солянокислой и сернокислотной солей ДМАПМА близки В целом кислотные АММ спонтанно полимеризуются легче, чем ами-носодержащие - для АМПСК при температуре 50 °С реакция начинает протекать при концентрации более 20 % масс, а для ДМАЭМ ДМС более 60 % масс

Таблица 1 Использованные в работе мономеры

Тип Строение Обозначение

Катионные СН2=С(СН3)СОО(СН2)2Ы(СНЗ)2 ДМАЭМ

СН2=С(СНз)СОШ(СН2)зК(СНз)2 ДМАПМА

Анионные СН2=С(СНз)С0ЫНС(СНЗ)2СН280ЗН АМПСК

СН,=СНСОШС(СН3) сн2 ¡03И СН2-802-СН2 АМС

СН2=СНСОШСН2СООН АУК

СН2=СНСОШ(СН2)5СООН АГК

Неионогенные СН2=СНСОЫН2 АА

сн2=снсы АН

с %

Рис 1 Влияние концентрации мономеров (с) на отношение констант крСАсДо)05 (А) при полимеризации ДМАПМА ХК (1), ДМАЭМХК (2) в присутствии ПСК, 50 °С

С.%

Рис 2 Расход мономеров при спонтанной полимеризации ДМАЭМХК (1), ДМА-ЭМ CK (2, 3) и ДМАЭМ ДМС (4) 70 °С (1, 2), 40 "С (3), 50 °С (4), [М]о, М 2 0 (1, 2), 2 6 (3), 3 4 (4)

V*105 25

0,0 0,5

Рис 3 Расход мономеров при спонтанной полимеризации ДМАПМА CK (1, 2,4), ДМАПМА ХК (3), АУК (5) и АМПСК (6) Т=70 °С (1-5), 50 °С (6) (М]о, % масс 50 (1-5), 5),5 (6), [М]о [Н*]0=1 0 (1), 1 0 5 (2), 1 1 (3,4), [М]о [NaOH]0=2 1 (5, б)

W

Рис 4 Начальная скорость Уо (моль г"'мин"') спонтанной полимеризации АМПСК (1) и ДМАЭМ ДМС (2) Т=50 °С [АМПСК]о [НаОН]0=2 1

Таким образом, для процессов инициированной и спонтанной гомополи-меризации исследуемых групп мономеров в воде зафиксированы концентрационные эффекты, что может быть связано с предполимеризационными взаимодействиями мономерных молекул Для рассмотрения этих взаимодействий были исследованы свойства водных растворов ионогенных АММ На рис 5-9 представлены вязкостно-концентрационные зависимости (ВКЗ) во всех случа-

ях, начиная с определенной концентрации, наблюдалось резкое возрастание вязкости, в случае увеличения числа экспериментальных точек и укрупнения масштаба ВКЗ представляют собой ломаные линии с несколькими точками перегиба (рис 6-9) В случае свободных аминных мономеров ВКЗ имеет максимум Характер найденных зависимостей аналогичен известным для классических ПАВ, для которых точки перегиба связывают с переходом от сферических мицелл к анизотропным и далее к ламелям

с 60 80 100

.....* Ч 3

Рис 5 Зависимость удельной вязкости т\ водных растворов от концентрации с (масс %) мономеров АУКН (1), ДМАПМА (2), ДМАЭМХК (3) и ДМАЭМДМС (4) Т=25 °С

Рис 6 Зависимость удельной вязкости т] водных растворов АМПСК от концентрации с (масс %) [АМПСК] [ЫаОН]=2 1 Т=25 °С

Рис 7 Зависимость удельной вязкости г/ водных растворов ДМАЭМ СК от концентрации с (масс %) (а) Т=25 °С. вторая (б) и третья (в) точки перегиба в увеличенном масштабе

о

5 10 15 20 25 30 35

с

Рис 8 Зависимость удельной вязкости г/ водных растворов ДМАПМАХК от концентрации с (масс %) Т=25 °С

Ч 3 2 5 2 I 5 1

0,5 0

10

20 30

40

Рис 9 Зависимость удельной вязкости г} водных растворов ДМАПМА СК от концентрации с (масс %) Т=25 °С

Из данных по поверхностному натяжению разбавленных растворов мономеров (рис 10) видно, что изменение наклона зависимости а - с происходит в интервале концентраций 0.5-1 0 % (ДМАЭМ ДМС) и 1-2 % (ДМАПМА СК) Таким образом, ассоциация исследуемых мономеров начинается уже в разбавленных растворах

Измерение показателя преломления позволило зафиксировать изменение

структуры мономерных агрегатов у и для высококонцентрированных растворов Так, на концентрационной зависимости коэффициента рефракции ДМАПМА наблюдается несколько отчетливых перегибов, соответствующих концентрациям 62, 76, 80, 88 и 92 % (в об-

с

Рис 10 Зависимость поверхностного натяжения ласти концентраций 0-62 % эта за-

* КЬН РаСТВ0а ДМАЭМ/МСо1? висимость является линейной), для и ДМАПМА СК (2) от концентрации с (масс %)

Т= 16 С ДМАПМА ХК в интервале концен-

траций 0-75 % имеется один перегиб, соответствующий концентрации ~ 34 %

Для изучения процессов ассоциирования мономеров были получены также 'Н и ,3С ЯМР спектры Так, в спектре ЯМР 13С при концентрировании растворов ДМАЭМ ДМС наблюдается смещение сигналов различных атомов углерода в сильное или слабое поле, что свидетельствует об изменении электронной плотности на этих атомах Это может быть связано с перестройкой или разрушением части водородных связей между карбонильным и (или) сложноэфир-ным атомами кислорода и молекулами воды в процессе концентрирования раствора Концентрирование раствора мономера отражается и на спектрах ЯМР *Н сигналы всех протонов мономера смещаются в область слабого поля, и наблюдается заметное торможение подвижности протонов (что следует из сравнения полуширины сигналов протонов при изменении концентрации амино-эфира в растворе), что говорит об усилении межмолекулярных взаимодействий между молекулами мономера Аналогичные данные получены для растворов АМПСКН

Таким образом, представленные экспериментальные данные показывают, что исследуемые аминные и кислотные мономеры в водных растворах обладают высокой ассоциирующей способностью По мере концентрирования растворов происходит развитие ассоциативных взаимодействий мономеров, что и является одной из важных причин возникновения концентрационных эффектов при протекании процессов гомополимеризации (как спонтанной, так и в присутствии инициаторов)

Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию акриламидосуль-фокислот е акриламидом и акрилонитрилом.

Сильные концентрационные эффекты проявились и при изучении процессов сополимеризации АММ. Из рис 11,12 видно, что для систем АМПСКН - АН и АМПСКН - АА увеличение общей начальной концентрации мономеров приводит к резкому повышению доли ионогенных звеньев в полимере - при конверсии 10-15 % это повышение достигает 15 % (в сополимере с АН) и 40-50 % (в сополимере с АА)

m2

О 10 20 30 40 50 Конверсия, %

Рис 11 Содержание звеньев АН т2 (мол %) в продукте сополимеризации АМПСКН и АН (5 5) £[М]о, М = 1 0 (1), 2 0 (2), 3 0 (3) [К28208]=0 1 мол. %, 50 °С

100

0 10 20 30 40 50

Конверсия, % Рис 12 Содержание звеньев АА т2 (мол %) в продукте сополимеризации АМПСКН и АА (5 5) £Мо, М = 0 5 (1), 1 0 (2), 1 25 (3), 1 5 (4), [К^Ов] = 0 3 мол %, 50 °С

Согласно моделям "bootstrap" и CDSD, в случае ассоциации мономеров со звеньями растущих макрорадикалов на состав сополимеров значительное влияние оказывает молекулярная масса образующихся продуктов Дня оценки влияния этого фактора была проведена серия экспериментов, в которых варьировались концентрации мономеров и инициатора (см табл 2, рис 13, 14)

Влияние концентрации инициатора на состав продуктов для пары АМПСКН - АН особенно ярко проявляется в области повышенных начальных концентраций мономеров, при разбавлении "фактор инициатора" вырождается (рис 13) В паре АПСКН-АА, напротив, влияние количества инициатора на состав сополимера больше проявляется в разбавленных растворах и выражается в резком обогащении сополимера звеньями АА при росте ММ (рис 14)

Таблица 2 Молекулярная масса и состав продуктов сополимеризации АМПСКН с АА (5 5)

№ И«,м 1М0,М Содержание в сополимере звеньев АА, % М„ 10"6

1 0 0015 05 78 16 02

2 00045 15 56 5 53

3 0 0035 05 50 0 92

Обнаруженные эффекты свидетельствуют о существенном воздействии процессов ассоциации с участием мономеров на бинарную полимеризацию кислотных и неионогенных АММ в водных растворах, а также указывает на широкие возможности управления составом сополимеров в исследуемых системах путем варьирования значений исходных концентраций мономеров и инициатора

Ш2

75 70 65 60 55 50 45

пъ

0,5

1

1,5

90 70 50 30

[ПСК] 10% М

0

20

40 60 Конверсия, %

Рис 13 Содержание звеньев АН т2 (мол %) в продукте сополимеризации АМПСКН и АН (5 5) £[М]0, М =0 5 (1), 1 0 (2), 2 0(3), 50 °С

Рис 14 Содержание звеньев А А т2 (мол %) в продукте сополимеризации АМПСКН и АА (5 5) £Мо = 0 5 М, [ПСК], мол % 0 3(1), 0 5 (2), 0 7(3), 50 °С

Одной из причин наблюдаемых отличий в поведении систем с участием АА и АН является, вероятно, различный характер мономерного ассоциирования Так, в отличие от АА акрилонитрил в области своей растворимости в воде не проявляет склонности к ассоциированию (зависимость удельной вязкости растворов от концентрации линейна) и, вероятно, дестабилизирует ассоциаты сульфокислоты

К таким выводам приводит рассмотрение данных 'Н-ПМР спектроскопии при введении АН в разбавленный водный раствор АМПСКН заметного изменения положения и полуширины сигналов протонов молекул сульфокислоты не происходит, в более концентрированном растворе АМПСКН (те при возрастании влияния мономерной ассоциации) добавка АН вызывает существенное уменьшение полуширины сигналов протонов молекул АМПСКН Эти данные подтверждают предположение о том, что молекулы акрилонитрила спо-

собны внедряться в ассоциаты сульфомономера и "разрыхлять" их, т е снижать плотность упаковки молекул АМПСК

О важной роли мономерной ассоциации в бинарных системах свидетельствует и протекание спонтанной сополимеризации АМПСК с неионогенными АММ В водном растворе АМПСКН и АА при температуре 50 °С самопроизвольная сополимеризация проходит с заметной скоростью при суммарной концентрации мономеров, превышающей 1 2 М (аналогично индивидуальным растворам АМПСКН) При этом концентрация мономерного раствора определяет состав сополимера, при концентрации 1 5 - ] 75 М на начальных стадиях процесса в сополимере преобладают звенья АА, а при концентрации 2.0-2 5 М содержание звеньев АА в 2-3 раза ниже, чем в исходной смеси мономеров (табл 3) Таким образом, как и при инициированной сополимеризации, при повышении начальной концентрации мономеров наблюдается явная тенденция обогащения сополимера сульфокис-лотными звеньями

Спонтанная сополимеризация в системе АМПСК-АН-Н20 начинает протекать лишь при суммарной концентрации мономеров, превышающей 2 0 М, и только при значительном (не менее 5-кратного) избытке ионогенного мономера по отношению к акрило-нитрилу Это еще раз указывает на неблагоприятное воздействие АН на ассоциацию молекул АМПСК

Влияние ассоциации мономеров на сополимеризацию амнносодержащих и неионогенных АММ в воде.

Как и для сополимеризации кислотных АММ, для систем с участием солей ДМАЭМ и ДМАПМА было исследовано влияние начальной концентрации мономеров и инициатора на состав продуктов Данные для сополимеризации

Таблица 3 Состав продуктов спонтанной полимеризации АМПСК и АА

[АМПСК]0 [АА]о

55 55 55 55 3 7 73

2Мо, М

1 5 175 20 25 20 20

Содержание звеньев АА в сополимере, % мол

Конверсия 10% 60 60 26 16

Конверсия 20% 59 50 42 20 33 9

ДМАЭМ СК и АА в воде показаны на рис 15 При повышении исходной концентрации мономеров с 1 2 до 3 5 М более чем на 10 % возрастает содержание амидных звеньев в сополимерах (при низких конверсиях) Кроме того, во всех опытах наблюдаются участки, характеризующиеся постоянством состава сополимеров при увеличении степени превращения (протяженность этих участков зависит от степени начального обогащения сополимера звеньями аминоэфира)

Другая картина наблюдается при сополимеризации ДМАЭМ СК с АН Из рис 16 видно, что сополимер ДМАЭМ СК и АН тоже обогащен звеньями соли аминоэфира, однако в опытах с начальной мольной долей нитрила более 10 % т, 90

60 80 Конверсия, %

40 60

Конверсия, %

Рис 15 Содержание звеньев ДМАЭМ СК mi (мол %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ СК и АА (5 5) [ДМАЭМ СК]0, М 1 75 (1), 1 45 (2), 0 60 (3), 50 °С

Рис 16 Содержание звеньев ДМАЭМ СК mi (мол %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ СК и АН £М0=1 0 М, [K2S2Os] =08% мол Состав исходной смеси ДМАЭМ СК АН, мол % 90 10 (1), 80 20 (2), 70 30 (3), 50 50 (4), 30 70 (5)

состав продукта постоянно изменяется с ростом конверсии, те отсутствуют участки постоянства состава Кроме того, если при сополимеризации ДМА ЭМСК с АА увеличение начальной концентрации мономеров приводит к уменьшению доли аминоэфирных звеньев, то при сополимеризации ДМАЭМ СК с АН, напротив, происходит обогащение продукта звеньями ионогенно-го мономера (рис 17)

При уменьшении концентрации инициатора происходит увеличение в сополимере звеньев АН, причем снижение исходной концентрации мономеров

приводит к ослаблению этого эффекта (рис 18) Уменьшение концентрации инициатора в системе ДМАЭМ СК-АА, наоборот, приводит к обогащению сополимеров звеньями соли амино-эфира(рис 19)

При замене солей ДМА-

30 40 50 Конверсия, %

Рис 17 Содержание звеньев ДМАЭМ СК т, ЭМ на их акриламидные анало-(мол %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ СК и АН (5 5) [КАОв] = 015 мол % ги (соли ДМАПМА) при кон-[ДМАЭМ СК]о, М = 0 5 (1), 1 0 (2), 1 5 (3)

центрировании исходных мономерных растворов продукт обогащается звеньями аминоамида при сополимеризации в системе ДМАПМА СК-АА (рис 20) и звеньями нитрила в системе ДМАПМА СК-АН (рис 21)

0,5

[ПСК] 10", М

1,5 2 [ПСК] Ю2, М

Рис 18 Содержание звеньев ДМАЭМ СК Ш1 (мол %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ СК и АН (5 5), конверсия мономеров 10 %, [ДМАЭМ СК]о, М = 0 25 (1), 0 50 (2), 1 0 (3)

Рис 19 Содержание звеньев ДМАЭМ СК п1| (мол %) в продукте сополимеризации ДМАЭМ СК и АА (5 5), конверсия мономеров 10 %, [ДМАЭМ СК]о, М = 0 50 (1), 10(2)

Ш|

О 20 40 60

Конверсия, %

Рис 20 Содержание звеньев ДМАПМА СК Ш| (мол %) в продукте сополимеризации ДМАПМА СК и АА (5 5) ЦМ]0, М 3,0 (1), 2,0 (2), 1,0 (3), 0,5 (4) [К28208]=0,6 мол % Т=50°С

60 50 40 30 20 10 0

0

20

40 60

Конверсия, %

Рис 21 Содержание звеньев ДМАПМА СК Ш| (мол %) в продукте сополимеризации ДМАПМА СК с АН (5 5) ЦМ]о, М = 1,0 (1), 3,0 (2), [К28208]=1,0 мол %, Т=50°С

Для пары ДМАПМА СК - АА начальная концентрация инициатора оказывает влияние на состав сополимеров лишь в концентрированных мономер-

50

100

т.

80

60

40

0

20

40 60 Конверсия, %

40 30 20 10 0

0

20

Рис 22 Содержание звеньев ДМАПМА СК Ш1 (мол %) в продукте сополимеризации ДМАПМА СК и АА (5 5), [К28208], мол % 0,6 (1), 0,3 (2), 0,1 (3), £М0=3,0 М Т=50 °С

40 60

Конверсия, %

Рис 23 Содержание звеньев ДМАПМА СК ГП| (мол %) в продукте сополимеризации ДМАПМА СК и АН (5 5), [К28208], мол % 0,2 (1), 0,6 (2), 1,0 (3), £Мо=3,ОМ Т=50 °С

ных растворах, при этом с ее уменьшением продукт обогащается звеньями АА (рис 22) В системе ДМАПМА СК - АН это влияние заметно как в разбавленных, так и в концентрированных растворах (однако в первом случае эффект наиболее ярко выражен лишь на начальных стадиях процесса, при конверсиях

до 20 %), с понижением концентрации инициатора происходит обогащение сополимера звеньями нитрила (рис 23)

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о сильном влиянии начальных концентраций мономеров и инициатора на состав сополимеров для всех изученных мономерных пар, причем характер этого влияния является весьма разнообразным Эти результаты указывают на абсолютную неприемлемость использования относительных активностей Г] и ъ для описания радикальной сополимеризации АММ в воде

Обобщающая модель влияния процессов ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную сополимеризацию в водных растворах.

Анализ полученных результатов показывает, что они не могут быть удовлетворительно объяснены с использованием какой-либо одной из разработанных в последние десятилетия для гомогенных полимерных систем моделей, связанных с учетом электростатических взаимодействий ионогенных мономеров с макрорадикалами (работы Куренкова В Ф ), способностью гидрофобных мономеров избирательно сольватировать растущие макрорадикалы (работы Семчикова Ю Д ) или внедряться в ядро глобул типа "ядро-оболочка", образованных макрорадикалами (работы Громова В Ф, Хохлова А Р, Халатура П Г.)

Из представленных выше данных следует, что дополнительным важным фактором, влияющим на радикальную сополимеризацию в парах ионогенный АММ - неионогенный АММ в водных растворах, является ассоциация мономеров Разнонаправленность воздействия этого и перечисленных выше факторов и является причиной многовариантности характера влияния начальной концентрации мономеров и инициаторов на состав сополимеров

В относительно разбавленных растворах, в которых значительная доля мономеров не входит в ассоциаты, состав сополимера определяется конкуренцией реакций роста цепи, протекающих с участием ассоциированных и неассо-циированных молекул По мере концентрирования для всех АММ (кроме АН)

возрастает влияние мономерных ассоциатов В случаях, когда основные движущие силы межмолекулярного связывания (гидрофобные взаимодействия, водородные связи, ионные взаимодействия) отличаются для полимеризующихся мономеров, наиболее вероятным является наличие в концентрированных растворах областей ассоциирования с преобладающим сосредоточением одного из мономеров. При этом общий состав сополимеров зависит от соотношения скоростей полимеризации в ассоциатах разного типа (которое во многом определяется структурой ассоциата - плотностью "упаковки" мономеров и ее благоприятностью для роста цепи)

Это позволяет объяснить такие факты, как резкое снижение содержания АА в продуктах его инициированной или спонтанной сополимеризации с АМПСКН при концентрировании мономерных растворов - вероятно, при росте концентрации АМПСКН образует более "благоприятные" для полимеризации ассоциаты, чем АА Предположение о протекании полимеризации в концентрированных растворах АМПСКН и АА в мономерных ассоциатах разного типа (с преобладанием одного из сомономеров) подтверждается характером кривых ДСК выделенных продуктов - наличием двух основных фазовых переходов (как и в механической смеси гомополимеров), в то время как в разбавленном растворе образуется полимер, имеющий один основной фазовый переход

При рассмотрении концентрационных закономерностей необходимо иметь в виду, что при увеличении начальных концентраций возрастает ионная сила растворов Это способствует снижению отталкивания ионогенных АММ от макрорадикала Однако этот фактор не является преобладающим, поэтому концентрирование не во всех случаях дает обогащение продукта ионогенными звеньями

В таблице 4 представлены основные возможные варианты влияния мономерной ассоциации (концентрационного эффекта) на состав сополимеров АММ, полученных в водных растворах

Из полученных экспериментальных данных следует также, что другим важнейшим фактором, влияющим на состав сополимеров, является начальная концентрация инициатора (напрямую влияющая на ММ образующихся продуктов) Наличие "эффекта [1]0" указывает на то, что для водной полимеризации АММ применимы представления, связанные с различной способностью мономеров внедряться в гидрофобную глобулу растущего макрорадикала Характер влияния снижения [1]о и повышения [М]о на состав образующихся сополимеров во многих рассмотренных системах является противоположным, причем по ме-

Таблица 4 Варианты влияния концентрационного эффекта на состав сополимеров АММ

Вариант Характер влияния роста £М0 Пары мономеров

М| М2

I М| и Мг активно ассоциируются* II М] и Мг в основном образуют гомоассоциаты 12 М| в Мг образуют бинарные ассоциаты При концентрировании СПЛ обогащается мономером Мг, у которого больше "уплотняются" ассоциаты При концентрировании состав практически не меняется ДМАЭМСК АА АА АА АА АМПСКН ДМАПМА СК ВП

2 Активно ассоциируется ТОЛЬКО М|* При концентрировании СПЛ обогащается М( ДМАЭМ СК АМПСКН АН АН

3 М) и Мг в бинарной системе не образуют ассоциаты с высокой плотностью мономеров Эффект ассоциирования действует слабее других факторов (влияния ММ) АУКН ДМАПМА СК АН АН

* С образованием многомолекулярных структур с высокой концентрацией мономеров в них

ре роста начальной концентрации мономеров "эффект инициатора" обычно проявляется сильнее, поскольку в разбавленных растворах растущие макрорадикалы в основном сольватированы молекулами воды, а при концентрировании вода все больше вытесняется из зоны реакции молекулами мономеров В табл. 5 представлены варианты влияния "эффекта [1]0" на состав сополимера АН является наиболее гидрофобным мономером из всех исследованных АММ, поэтому при росте ММ, сопровождающимся увеличением гидрофобности полимерной глобулы, сополимеры обогащаются звеньями АН (так как снижается вероятность подхода к активному центру более гидрофильного сомономера)

Таблица 5 Варианты влияния [1]о на состав сополимеров АММ (при отсутствии преобладающего влияния мономерной ассоциации)__

Вариант Характер влияния снижения [Г]0 Пары мономеров

М, М2

1 М| заметно гидрофобнее, чем М2 Обогащение М| АН АН АН АН ДМАЭМ СК ДМАЭМ СК ДМАПМА СК АМПСКН АУКН АА

2 М] и М2 гидрофильны, М1 легче ассоциируется с макрорадикалом Обогащение М( АА АА АМПСКН ДМАПМА СК

3 М| и М2 гидрофильны и близки по способности к ассоциации с макрорадикалом Нет заметного влияния АА ВП

В паре ДМАЭМ СК - АА аминоэфир имеет гидрофобный метакрилои-локеиэтильный фрагмент, который способствует более активному вовлечению этой молекулы в область реакционного центра (в макрорадикальную глобулу) по сравнению с АА, у которого отсутствуют гидрофобные фрагменты В то же время АА имеет возможность образования сильных водородных связей с амид-ными звеньями, расположенными на периферии макрорадикальной глобулы Поэтому, при увеличении размеров макрорадикалов активность АА выше, чем у гидрофильных солей АМПСК и ДМАПМА, у которых движущие силы "внедрения" в полимерный клубок выражены слабее, а наличие в этих мономерах заряженных групп приводит к электростатическому отталкиванию от одноименно заряженного полимерного клубка

ВЫВОДЫ

1 Методами вискозиметрии, кондуктометрии, рефрактометрии и измерения поверхностного натяжения показано, что изменение физических свойств водных растворов АММ при их концентрировании имеет характерный для ассоциирующихся органических соединений нелинейный вид с наличием точек перегиба и участков интенсивного изменения свойств С помощью ЯМР-спектроскопии зафиксировано перераспределение электронной плотности в мономерных молекулах при увеличении концентрации растворов

2 Показано, что при достижении определенных концентраций ионогенных

АММ (соли ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК, АГК) в водных растворах происходит резкое ускорение инициированной полимеризации и начинается протекание спонтанной радикальной полимеризации Это связано с ассоциированием мономеров, которое приводит к образованию в растворах областей с повышенной концентрацией винильных групп.

3 Показано, что при сополимеризации в воде акрилонитрила с ионогенными АММ (1 I) при увеличении начальной концентрации сомономеров в полимерах повышается содержание ионогенных звеньев (ДМАЭМ СК, АМПСКН), неионогенных звеньев (ДМАПМА СК) или отсутствует заметное влияние (при сополимеризации с АУКН); для всех систем рост молекулярной массы полимеров сопровождается их обогащением нитрилом

4 Найдено, что при сополимеризации в воде АА с эквимольными количествами ионогенных акриламидных производных (АМПСКН, ДМАПМА СК) при концентрировании исходных растворов значительно снижается содержание звеньев АА в продукте, при увеличении молекулярной массы полимеров происходит их обогащение звеньями АА При спонтанной сополимеризации с повышением начальной концентрации мономеров зафиксирована аналогичная тенденция.

5 Показано, что при сополимеризации в воде А А и ДМАЭМ СК (1 1) с ростом молекулярной массы полимеров происходит некоторое обогащение продуктов звеньями аминоэфира, а при увеличении концентрации реагентов наблюдается обратный эффект

6 На основе систематического исследования радикальной гомо- и сополимеризации АММ в водных растворах, а также физических свойств этих растворов представлена модель сополимеризации, учитывающая влияние мономерной ассоциации и предреакционных взаимодействий мономеров с растущими макрорадикалами Предложены мероприятия по управлению процессами (со)полимеризации АММ в концентрированных водных растворах

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Казанцев, О А Спонтанная полимеризация солей N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в концентрированных водных растворах / О А Казанцев, К В Ширшин, А.П. Сивохин и др // Журнал прикладной химии.- 2004 - Т 77 - № 2 - С 306-309

2 Ширшин, К В Особенности сополимеризации сульфолансодержащей акри-ламидосульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в воде / К В Ширшин, О А Казанцев, А В Иголкин, В Л Краснов, А.П. Сивохин // Журнал прикладной химии - 2004 - Т 77 - № 10 - С 1684-1688.

3 Сивохин, А.П. Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах / А.П. Сивохин, О А Казанцев, К В Ширшин // Журнал прикладной химии -2007 - Т.80.- № 8 - С 1355-1360

4 Ширшин, К В Концентрационные эффекты при сополимеризации сернокислотной соли И^-диметиламиноэтилметакрилата с акрилонитрилом и акриламидом в водных растворах / К В Ширшин, О А Казанцев, А.П. Сивохин и др. //Журнал прикладной химии -2007 - Т 80.- № 8 - С 1365-1369

5 Сивохин, А.П. Изучение сополимеризации сульфата N,>1-диметиламиноэтилметакрилата с акрилонитрилом в водных растворах / А.П. Сивохин, А П Малышев, К В Ширшин // Тезисы докл III Молодежной науч-но-гехнической конференции «Будущее технической науки» Нижний Новгород-2004 г - С 296-297

6 Сивохин, А.П. Изучение особенностей сополимеризации Ыа-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акрилонитрилом в водных растворах / А.П. Сивохин, А П Малышев, К В Ширшин // Тезисы докл IX Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород - 2004 г - С 52-53.

7 Ширшин, К В Ассоциация (мет)акриловых мономеров в водных растворах / К В Ширшин, О А Казанцев, А П Малышев, А.П. Сивохин // Труды НГТУ «Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники, тех-

нологии, автоматизации, экономики» Нижний Новгород -2004 г -Т 45 -С 21-23

8 Ширшин, К.В Влияние ассоциации (мет)акриловых мономеров на их радикальную гомополимеризацию в водных растворах / К В Ширшин, О А Казанцев, А.П. Сивохин и др // Труды НГТУ «Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» Нижний Новгород -2004 г -Т 45.-С 24-25.

9 Ширшин, К.В Влияние мономерно-полимерной ассоциации производных метакриловой кислоты на их радикальную сополимеризацию в водных растворах /КВ. Ширшин, А.П. Сивохин, Т А. Хохлова и др // Труды НГТУ «Химическая и пищевая промышленность современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» Нижний Новгород -2004 г -Т 45 -С 26-28

10 Сивохин, А.П. Влияние ассоциации мономеров на сополимеризацию сульфата И^-диметиламиноэтилметакрилата с акриламидом и акрилонитрилом в воде / А.П. Сивохин, А П. Малышев // Тезисы докл X Нижегородской сессии молодых ученых Нижний Новгород - 2005 г. - С 206-207

11. Сивохин, А.П. Особенности спонтанной (со)полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и неионогенных акриловых мономеров в концентрированных водных растворах / А.П. Сивохин, А П Малышев, К.В Ширшин и др. / Тезисы докл XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» Самара - 2006 г - Т 2 -С 16-17

Подписано в печать 03 04 2008. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уч -изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 241

Нижегородский государственный технический университет им Р Е Алексеева.

Типография НГТУ Адрес университета и полиграфического предприятия-603950, Нижний Новгород, ул Минина, 24

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Влияние ассоциации (мет)акриловых мономеров на их радикальную полимеризацию.

1.1.1 Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной гомо-полимеризации.

1.1.2 Процессы спонтанной полимеризации виниловых мономеров в концентрированных водных растворах.

1.2 Процессы сополимеризации амино- и сульфокислотных (мет)акриловых производных с неионогенными мономерами в водных растворах.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристики исходных веществ.

§

2.2 Методики экспериментов.

2.3. Методы анализа.

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Влияние процессов ассоциации амино- и кис лото содержащих (мет)акриловых мономеров на их гомополимеризацию в воде.

3.2 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию кислотосо-держащих акриламидов с неионогенными мономерами в водных растворах.

3.2.1 Инициированная сополимеризация акриламидосульфокислот с акриламидом и акрилонитрилом.

3.2.1.1 Исследование сополимеризации с участием акриламидосульфокислот в умеренно концентрированных растворах.

3.2.1.2 Влияние концентрации мономеров и инициатора на состав сополимеров натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом и акрилонитри-лом.

3.2.2 Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом.

3.2.3 Инициированная сополимеризация солей акрилоиламинокарбо-новых кислот с акриламидом и акрилонитрилом.

3.3 Влияние процессов ассоциации на сополимеризацию аминосодер-жащих и неионогенных (мет)акриловых мономеров в во

3.3.1 Концентрационные эффекты при сополимеризации сульфата N, N-диметиламиноэтилметакрилата с акриламидом и акрилонитрилом.

3.3.2 Концентрационные эффекты при сополимеризации сульфата N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида с акриламидом и акрилонитрилом.

3.4 Обобщающая модель влияния процессов ассоциации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров на их радикальную сополимеризацию в водных растворах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Водорастворимые (со)полимерьь на основе азотсодержащих (мет)акриловых мономеров (АММ) находят все более широкое применение при* очистке сточных вод, в. нефтедобыче, при производстве-бумаги, косметических и лекарственных препаратов, в текстильной и кожевенной промышленности. К наиболее распространенным мономерам указанного типа i относятся акриламид (АА), акрилонитрил (АН), соли NjN-диметил-аминоэтилметакрилата (ДМАЭМ), Ы-[3-(диметиламино)пропил]метакрил амида (ДМАПМА), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (АМПСК). Основными достоинствами азотсодержащих (мет)акриловых (со)полимеров являются хорошая-растворимость.в воде, возможность достижения высоких молекулярных масс, широкого варьирования свойств за счет изменения природы ионо-генных и неионогенных звеньев, их соотношения^ распределения по макромо-.лекулярной цепи.

Наиболее простым, дешевым и экологичным способом получения • таких полимеров является полимеризация в водных растворах. По экономическим соображениям ее целесообразно проводить при максимально технологически, допустимой концентрации мономеров. В то же время в большей части многочисленных исследований, посвященных различным аспектам полимеризации АММ в воде, изучаются относительно разбавленные растворы и не учитываются специфические взаимодействия с участием этих мономеров. В последние-годы для ряда полимеризационных систем было показано, что на такие ключевые параметры, как состав и микроструктура сополимеров, могут существенно влиять исходная концентрация мономеров, ионная сила растворов, молекулярная масса, образующихся продуктов и др. При этом важную роль играют ассоциативные взаимодействия (предполимеризационные или сопутствующие росту макрорадикала). Эти взаимодействия рассматриваются, в частности, в моделях "bootstrap" (избирательной сольватации макрорадикалов мономерами), CDSD (конформационно - зависимого планирования распределения звеньев в сополимерах), "благоприятных" и "неблагоприятных" мономерных заготовок для радикальной полимеризации (работы группы Королева Г.В.). Применительно к полимеризации АММ в воде подобные эффекты ранее систематически не рассматривались, поэтому актуальным является изучение роли перечисленных выше факторов при проведении указанных процессов.

Цель и задачи работы. Целью данной работы было исследование влияния ассоциации с участием молекул мономеров на процессы гомо- и сополиме-ризации Щч[-диметиламиноэтилметакрилата, N- [3 -(димети л амино)пропил] -метакриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, акриламида, ак-рилонитрила и других азотсодержащих (мет)акриловых мономеров в водных растворах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- изучение ассоциации АММ в воде путем исследования влияния концентрации на физические свойства и спектральные характеристики растворов;

- изучение концентрационных эффектов при инициированной и самопроизвольной гомополимеризации ионогенных АММ в воде;

- исследование влияния исходной концентрации мономеров и инициатора на начальный состав сополимеров и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации различных пар ионогенных и неионогенных АММ в водных растворах.

Объекты исследования. В работе были использованы промышленные мономеры ДМАЭМ 'и АН (очищались двукратной перегонкой); АА, ДМАПМА и АМПСК (фирмы "Sigma-Aldrich") применялись без дополнительной очистки; 4-акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1 -диоксид-3-сульфокислота. (АМС), 2-акриламидоуксусная кислота (АУК), 2-акриламидогексановая кислота (АГК) синтезировались по* известным методикам и очищались двукратной перекристаллизацией. Соли аминосодержащих мономеров с серной или хлористоводородной кислотой (ДМАЭМ-СК, ДМАЭМ-ХК, ДМАПМА-СК, ДМАПМА-ХК) и натриевые соли кислотосодержащих мономеров (АМСКН, АМСН, АУКН, АГКН) получали добавлением к водным растворам мономеров эквивалентных количеств нейтрализующих агентов. Полимеры синтезировали спонтанной полимеризацией или в присутствии инициаторов (перекисных и азосодержащих).

Методы исследования. Водные растворы мономеров исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и измерением поверхностного натяжения. Для определения состава мономерных смесей в ходе полимеризации применяли бромид-броматное титрование, газо-жидкостную и жидкостную хроматографию. Выделенные полимеры изучали с помощью ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, вискозиметрии.

Научная новизна:

- Впервые исследовано влияние увеличения исходной концентрации реагентов на начальный состав продуктов и динамику его изменения с ростом конверсии при сополимеризации в воде следующих пар мономеров (соотношение 1:1): ДМАЭМ- СК-А А (I), ДМАЭМ-СК-АН (II), АМСКН-АА (III), АМПСКН-АН (IV), ДМАПМА-СК-АА (V), ДМАПМА-СК-АН (VI), АУКН-АН (VII). При концентрировании- мономерных растворов зафиксировано обогащение сополимеров ионогенными звеньями (в системах II, III, IV, V) или неионогенными звеньями (в системах I, VI); практически отсутствует влияние концентрации в системе VII и использованной в качестве модели паре AA-N-винилпирролидон.

- Впервые показана взаимосвязь начальной концентрации инициатора и состава образующихся продуктов при сополимеризации перечисленных выше пар АММ в водных растворах. При понижении концентрации инициатора происходит обогащение сополимеров более гидрофобным мономером- (в. системах с участием АН; ДМАЭМ:СК) или мономером, легче ассоциирующимся со звеньями макрорадикала (при сополимеризации (мет)акрилами-дных АММ).

- Методами ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, кондуктометрии, рефрактометрии и измерения поверхностного натяжения изучены процессы ассоциации АММ в водных растворах. Определены интервалы концентраций резкого изменения физических свойств /растворов, связанные с ассоциированием мономеров. '

- Показана взаимосвязь начальной концентрации ионогенных АММ с возможностью протекания их самопроизвольной полимеризации в воде.

- На: основе комплекса проведенных исследований предложена, модель, объясняющая влияние процессов, ассоциации с участием АММ на их полимеризацию в водных растворах. .

Практическая; значимость. Разработаны: рекомендации для снижения вероятности протекания- неконтролируемой': самопроизвольной полимеризации АММ в. водных растворах. Полученные в ходе работы результаты могут быть использованьгпри разработке рецептур сополимеризации АММ с целью производства полимеров«с. повышенной однородностью состава-(за счет подбора: оптимального соотношения, начальной концентрации мономеров и инициатора). Найденные закономерности сополимеризации1 АА-и- сернокислой соли ДМА-ЭМ применены при разработке катионного флокулянта «Кафлор», прошедшего успешные испытания на районных очистных сооружениях г. Вача Нижегородской области, ЗАО ПО' «Полиграфкартон» (г. Балахна Нижегородскойюбласти), ОАО «Заветлужье» (р.п. Калинино, Вётлужский район Нижегородской: области), очистных сооружениях ОАО «Ильиногорское».

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных, методов экспериментальных исследований.

Апробация, работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III. Молодежной научно-технической; конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 26-27 мая 2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых («Голубая Ока», 25-30 апреля 2004 г.), II Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Дзержинск, октябрь 2004 г.), X Нижегородской сессии молодых ученых («Голубая Ока», 17-22 апреля 2005 г.), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (Самара, 16-20 октября 2006 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 4 статьи и 7 тезисов докладов на конференциях различного уровня - от региональных до международных.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 107 наименований и 1 приложения, изложена на 131 странице машинописного текста, включает 22 таблицы, рисунков.

выводы

1. Методами вискозиметрии, кондуктометрии, рефрактометрии и измерения поверхностного натяжения показано, что изменение физических свойств водных растворов АММ при их концентрировании имеет характерный для ассоциирующихся органических соединений нелинейный вид с наличием точек перегиба и участков интенсивного изменения свойств. С помощью ЯМР-спектроскопии зафиксировано перераспределение электронной плотности в мономерных молекулах при увеличении концентрации растворов.

2. Показано, что при достижении определенных концентраций ионогенных АММ (соли ДМАЭМ, ДМАПМА, АМПСК, АГК) в водных растворах происходит резкое ускорение инициированной полимеризации и начинается протекание спонтанной радикальной полимеризации. Это связано с ассоциированием мономеров, которое приводит к образованию в растворах областей с повышенной концентрацией винильных групп.

3. Показано, что при сополимеризации в воде акрилонитрила с ионогенными АММ (1:1) при увеличении начальной концентрации сомономеров в полимерах повышается содержание ионогенных звеньев (ДМАЭМ-СК, АМПСКН), неионогенных звеньев (при сополимеризации с ДМАПМА-СК) или отсутствует заметное влияние (при сополимеризации с АУКН); для всех систем рост молекулярной массы полимеров сопровождается их обогащением нитрилом;

4. Найдено, что при сополимеризации в воде А А с эквимольными количествами ионогенных акриламидных производных (АМПСКН, ДМАПМА-СК) при концентрировании исходных растворов значительно снижается содержание звеньев АА в продукте, при увеличении молекулярной массы полимеров происходит их обогащение звеньями АА. При спонтанной сополимеризации с повышением начальной концентрации мономеров зафиксирована аналогичная тенденция.

5. Показано, что при сополимеризации в воде АА и ДМАЭМ-СК (1:1) с ростом молекулярной массы полимеров происходит некоторое обогащение продуктов. звеньями аминоэфира, а при увеличении концентрации реагентов наблюдается обратный эффект.

6. На основе систематического исследования радикальной гомо- и сополимеризации АММ в водных растворах, а также физических свойств этих растворов представлена модель сополимеризации, учитывающая влияние мономерной ассоциации и предреакционных взаимодействий мономеров с растущими макрорадикалами. Предложены мероприятия по управлению процессами (со)полимеризации АММ в концентрированных водных растворах.

1. Громов, В. Ф. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров / В. Ф. Громов, Е. В. Бунэ, Э. Н. Телешов // Успехи химии. 1994. -Т.63, № 6. - С. 530-541.

2. Громов, В. Ф. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации / В. Ф. Громов, П. М. Хомиков-ский // Успехи химии. 1979. - Т.48, №11. - С. 1943-1967.

3. Кабанов, В. А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В. А. Кабанов, Д. А. Топчиев. М.: Наука, 1975.-179 с.

4. Абрамова, Л. И. Полиакриламид / Л. И. Абрамова, Т. А. Байбурдов, Э. П. Григорян и др.; под ред. В.Ф.Куренкова. М.: Химия, 1992. - 192 с.

5. Лисовцев, В. В., Ростокин Г. А., Куликова А. Е. // Хим.пром.: Акрилаты и поливинилхлорид.-— М.: НИИТЭХИМ, 1984. С. 1-20.

6. Аскаров, М. А. Полимеризация аминоалкилакрилатов / М. А. Аскаров, Н. А. Мухитдинова, А. Назаров. Ташкент: Фан, 1977. - 176 с.

7. Кесслер, Ю. М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика / Ю. М. Кесслер, А. Л. Зайцев. М.: Химия, 1989. - 312 с.

8. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация в ассоциатах ионогенных поверхностно-активных мономеров в воде / В. В. Егоров, В. П. Зубов // Успехи химии. 1987. - Т.56, №12. - С. 2076-2097.

9. Егоров, В. В. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде / В. В. Егоров, С. Ю. Зайцев, В. П. Зубов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1991. - Т.ЗЗ, №8. - С. 1587-1608.

10. Батракова, С. В. Коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных виниловых мономеров в воде / С. В. Батракова, Ю. Н. Орлов, В. В. Егоров и др. // Коллоидный журнал. 1985. - Т.47, №1. - С. 130-134.

11. П.Егоров, В. В. Структура вторичных мицелл катионных поверхностно-активных мономеров в воде / В. В. Егоров, А. Т. Дембо // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54, № 1. - С.52-56.

12. Yeoh, К. W. Synthesis and polymerization of surface-active sodium acryla-midoundecanoate / K. W. Yeoh, С. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // J. Mac-romol. Sci. Chem. - 1989. - V.26(A), N4. - P. 663-680.

13. Yeoh, K. W. Micellar polymerization of sodium 11-(N-ethylacrylamido)undecanoate: kinetics and solution properties / K. W. Yeoh, С. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // J. Macromol. Sci. Chem. - 1990. -V.27(A),N1.-P. 63-85.

14. Шибал ович, В. Г. Синтез и свойства солей N,N— диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / В. Г. Шибалович, Д. Ю. Ефимова, А. Ф. Николаев // Пластические массы. 2000—№3. - С. 25-27. .

15. Арутюнян, Р. С. Электропроводность и вязкость водных растворов ди-метилформамида и формамида / Р. С. Арутюнян, В. 'В. Григорян, Р. В. Егоян, Г. А. Казарян // Арм. хим. журн. 1988. - Т.41, №6. - С.323-327.

16. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И. JI. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1 т. - С. 567-68.

17. Buurma, N. J. Association of Hydrotropes in Aqueous Solution Studied by Reaction Kinetics. / N. J. Buurma, M. J. Blandamer, J. B. F. N. Engberts // Adv. Synth. Catal. -2002. V. 344. - P. 413-420.

18. Balasubramanian, D., Srinivas V. // J. Phys. Chem. 1989. -V. 93, № 9. - P. 3865-3870.

19. Roy, В. K. Effect of hydrotropes on solution behaviour of amphiphiles / В. K. Roy, S. P. Moulik // Current Science. 2003. - V. 85, N8. - P. 1148-1155.

20. Neumann, M.G., Schmitt C.C., Maciel H., Goi B.E. // J. Photochem. and Photobiology. Chem. - 2006. - V. 184. - P. 335-339.

21. Арутюнян, P. С. Распределение водорастворимых мономеров в водно-толуольной системе и их влияние на физико-химические свойства системы / Р. С. Арутюнян,. Дж. Д. Григорян, F. С. Симонян й др. //-Журнал физ. химии. 2002. - Т.76, №5. - С.846-850;

22. Ястремский^ IL С. Диэлектрические свойства.разбавленных водных растворов .акриламида / П. С. Ястремский, М. Н. Родникова, В. Г. Маркова, М. И. Калаева// Журнал физ. химии. 1988. - Т. 62, № 3. - G. .779-781.

23. Pascal, P. Pulsed1 laser study of the:propagatiomkinetics of acrylamide and its derivatives in water / P. Pascal, M. A. Winnik, D. H: Napper, R. G. Gilbert // Macromolecules. 1993. - V. 26, N17. - P. 4572-4576.

24. Chapiro, A. Influence, des solvants sur la copolymerization' de l'akrylamide avec l'acrylonitrile;/ Av Ghapiro, L. Perec-Spritzer // Eur. Polym. J. 1975-V.ll.-P. 59-69.

25. Lacik, I. PLP-SEG Study into the Free-Radical Propagation Rate Coefficients of Partially and Fully Ionized Acrylic Acid in Aqueous; Solution /1. Eacik,, Si:. Beuermann,.M;.Buback // Macromol. Chem. Phys. 2004.-V. 205: - P. 10801087. ■ ■ f

26. Lacik, I. PLP-SEC Study into Free-Radical? Propagation Rate of NonionizedL Acrylic Acid in Aqueous Solution / Ii Eacik, S. Beuermann., Mi Buback // Macromolecules; 2003; - V.36; N25; - Pi 9355-9363;.

27. Ganachaud, F. Propagation Rate Coefficients of Poly(N-isopropylacrylamide) in Water below its Lower Critical Solution Temperature. / F. Ganachaud, R. Balic, Mi Ji Monteiro, L. G. Gilbert // Macromolecules. 2000; - V.33, N23. -P. 8589-8596.

28. Куренков, В. Ф. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных; растворах /, В; Ф; Куренков, А. Г. Сафин // Журнал прикл. химии. 1998.- Т; 71, Ш.- С. 136-140;

29. Куренков, В. Ф. Радикальная полимеризация- бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В; Ф; Куренков, A. F. Сафин, Е. И. Алмазова// Журнал прикл. химии. 1998. - Т.71, №10. - С. 1704-1708.

30. Логинова, Н. Н. Полимеризация М,1Ч-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах / Н: Н. Логинова, Р. К. Гавурина, М. Л. Александрова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 9. - С. 643-645.

31. Буданова, Ю. Е. Сополимеризация акриламидосульфокислот с акрила! • - •

32. Л мидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах, в нейтральной среде7 Ю. Е. Буданова, О. К. Швецов, Ж. А. Маер // Журнал прикл. химии.- 2001.-Т. 74, № 7.-С. 1182-1185.

33. Королев, Г. В; Современные тенденции в развитии исследований микро- -1гетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / F. В:

34. Королев // Успехи химии. 2003. - Т.72, №3: - С. 222-244. .

35. Королев,Т. В. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г. В. Королев, А. А. Ильин, М. М. Могилевич и др. // Высокомолек. соед. Сер: А. -2003. Т.45, № 6; - С. 883-890.

36. Королев, Г. В. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г. В. Королев, А. А. Ильин, М. Е. Соловьев и др. //Высокомолек. соед. Сер. А. -2001. -Т.43, № 10. С. 1822-1827. .

37. Королев, F. В. Компьютерное моделирование строения и температурной-стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г. В: Королев, А. А. Ильин, М: Е. Соловьев и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. — 2002. -Т.44, № П.- С. 1947-1954:. '

38. Martin, V. Polyreaktionen in orientierten Medien / V. Martin, H; Ringsdorf, H; Ritter, W. Sutter// Makromol. Chem. 1975. - B: 176. - S. 2029-2039.

39. Martin, V, On the kinetics of 4-Vinylpyridinum Salt Polymerization in Aqueous Solution / V. Martin; W. Sutter, H. Ringsdorf// Makromol. Chem. 1976. -B. 177.- S. 89-92. :.

40. Курлянкина, В. И. Кислотный- катализ образования центров полимеризации в мономерах акрилового ряда / В1 И. Курлянкина, В. А. Молотков, А. В. Добродумов и др. // Докл. РАН. 1995. - Т. 341v№3; - С. 358-363. '

41. Ефи.мова, Д. Ю. Спонтанная полимеризация аммониевых солей N,N-диметиламинометакрилата и минеральных кислот / Д. Ю^ Ефимова, В. Г. Шибалович, А. Ф. Николаев // Журнал прикл. химии. — 1999: Т.72, №11. -С. 1888-1892.

42. Курлянкина, В.И. Кислотный катализ образования:центров полимериза-. ции в акриламиде / В. И. Курлянкина; И. JI. Ушакова, В. А. Молотков, А.

43. F. Болдырев // Журнал общей химии. 1999; - Т. 69, №1. - С. 97-100.

44. Ефимова, Д. Ю. Особенности полимеризации аммониевых солей N,N-диметиламиноэтилметакрилата в водной среде / Д. Ю. Ефимова, В: F.

45. Шибалович, А. Ф. Николаев // Журнал прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 5.-С. 815-819.

46. А. с. 648565 СССР / В. И. Курлянкина, В. А. Молотков, С. И. Кленин и др. (СССР) // Б.И. 1979, № 7. С. 89.

47. Новаков, И. А. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридиний метил-сульфата и свойства образующихся полиэлектролитов / И. А. Новаков, А. В. Навроцкий // Высокомолек. соед. Сер. С. 2002. - Т.44, №9. - С. 16601676.

48. Казанцев, О. А. Влияние строения аммониевых солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде / О: А. Казанцев, Н. А. Кузнецова, К. В. Ширшин и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - Т. 45, № 4. - С. 572-580.

49. Gaylord, N. J. One-electron transfer initiated polymerization reactions. I. Initiation through monomer cation radicals / N. J. Gaylord // J. Polym. Sci., Mac-romol. Rev., part D. 1970. - V. 4. - P. 183-244.

50. Zeng, X. The effect of single micelles of surfactans on polymerization of acrylamide / X. Zeng, Q. Wang; S. Cheng, Y. Zhang // J. Dispersion Sci. and Technology. 1999. -V. 20, N4. - P. 1263-1271.

51. McCormick, C. L. Water-Soluble Copolymers. XII. Copolymers of Acrylamide with Sodium-3-Acrylamido-3-Methylbutanoate: Synthesis and Characterization / C. L. McCormick, K. P. Blackmon // J. Polym. Sci.: Part A, Polym. Chem. 1986. - V.24. - P. 2635-2645.

52. Camail, M. Synthese de l'acide 2-acrylamido 2-methylpropanoi'que et copoly-merisation avec l'acrylamide / M. Camail, A. Margaillan, S. Thuret, J. Vernet // Macromoh Chem. Phys. 1996. - V.197, N8. - P. 2595-2602.

53. McCormick, C. L. Water-soluble copolymers. IV. Random copolymers of acrylamide with sulfonated comonomers / C. L. McCormick, G. S. Chen // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20, N3.-P. 817-838. .

54. McCormick, C. L. Water-soluble copolymers: 21. Copolymers of acrylamide with 2-acrylamido-2-methylpropanedimethylammonium chloride: Synthesis and characterization / C. L. McCormick, K. P. Blackmon // Polymer. 1986. -V.27, N12. - P. 1971-1975.

55. Абрамова, JI. И. Получение катионных флокулянтов на основе сополимеров акрил амида / Л. И. Абрамова, Р. А. Наволокина, Е. Н. Зильберман, С. М. Данов // Журнал прикл. химии. 1996. - Т.69, № 9. - С. 1572-1574.

56. Pat. 4396752 US / Cabestane J., Trouve С., Depernet D., 1983.

57. Тапака, Н. Copolymerization of Cationic Monomers with Aciylamide in Aqueous Solution / H. Tanaka // J. Polim. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1986. -V.24.-P. 29-36.

58. Yeoh, K. W. Copolymerization of sodium 11-acrylamidoundecanoate with acrylamide and the solution properties of copolymers / K. W. Yeoh, С. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // J. Macromol. Sci. Chem. - 1990. - V.27(A), N6.-P. 711-724.

59. Синани, В. А. Сополимеры акриламида с Н^диэтилакриламидом, обладающие нижней критической температурой смешения / В. А. Синани, Н. О. Коробова, С. Н. Попович и др. // Вестн. МГУ. Сер.2. 1998. - Т.39, №1.-С. 54-57.

60. Deng, Shu-Mei, Meng Fan-Mei // J. Macromol. Sci. A. 1994. - V.31, №9. -P. 1289-1301.

61. Громов, В. Ф. Радикальная сополимеризация акриламида с сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата / В. Ф. Громов, Ю. С. Богачев, Е. В. Бунэ и др. // Высокомолек. соед. 1993. - Т.35, №1. - С. 7-12.

62. Бунэ,,Е. В.Сополимеризация акриламида с катионоактивными мономерами в концентрированных водных растворах в адиабатическом режиме / Е. В. Бунэ, О. Н. Ткаченко и др. // Журнал прикл. химии. 1993. — Т. 66, №4. -С. 871-878.

63. HunkeIer, D., Hamielec А.Е., Baade W. // Adv. Chem. Ser. 1989. - V.223. -P. 175-192.

64. Асадов, 3. Г. Синтез, свойства и применение гидрофильных полимеров и сополимеров оксиалкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. IV. Сополимеризация оксиалкиловых эфиров (М)АК / 3. Г. Асадов, В. С. Алиев-// Успехи химии. 1992. - Т.61, № 5. - С. 1007-1012.

65. McCormick, С. L. Water-Soluble Copolymers. 17. Copolymers of Acryla-mide with Sodium-2-Methacrylamide-3-Methylbutanoate: Synthesis and Characterization / C. L. McCormick, K. P. Blackmon // Macromolecules, 1986. — V.19,N6.-P. 1512-1515. .

66. Громов, В. Ф. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров / В. Ф. Громов, Е. В. Бунэ, А. И. Барабанова и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1995. - Т.37, № 11. - С. 1818-1822.

67. Мягченков, В. А. Композиционная неоднородность сополимеров / В'. А. Мягченков, С. Я: Френкель. JL: Химия, 1988. - 248 с.

68. Куренков, В. Ф. Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В: Ф. Куренков, А. Р. Утикеева // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. - Т.42, №4. с. 587-593.

69. Барабанова, А. И. Радикальная полимеризация винилсульфокислоты и ее*сополимеризация с акриламидом в водном растворе'/ А. И. Барабанова, В. Ф. Громов, Е. В. Бунэ и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. - Т. 36, №6.-С. 901-907.

70. Беркутов, Е. А. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты / Е. А. Беркутов, В. А. Мягченков, В. Ф. Куренков. Алма-Ата: Наука, 1989. -192 с.

71. Куренков, В. Ф. Влияние иона щелочного металла на сополимеризацию акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, О. А. Зайцева, Г. Н. Кирдяшова // Журнал прикл. химии. 2002. - Т.75, №4. - С. 655-658.

72. Куренков, В. Ф. Кинетика радикальной сополимеризации акриламида с магниевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В. Ф. Куренков, О. А. Зайцева, Д. А. Соловьев // Журнал прикл. химии. 2001. - Т.74, №3. - С. 494-498.

73. Куренков, В. Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акрйламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых средах / В. Ф. Куренков, О. А. Антонович, А. Ф. Хусаинова // Журнал прикл. химии. -2002.-Т.75, №10.-С. 1707-1711.

74. McCormick, С. L. Copolymers of Acrylamide and Sodium 3-Acrylamide-3-Methylbutanoate / C. L. McCormick, L. C." Salazar // Polym. Mater. Sci. Eng. -1987.-V.57.-P. 859-861.

75. McCormick, C. L. Water-Soluble Copolymers. 27. Synthesis and Aqueous Solution Behavior of Associative Acrylamide/N-Alkylacrylamide Copolymers / C. L. McCormick, T. Nonaka, С. B. Johnson // Polymer. 1988. - V. 29, N4. -P. 731-739.

76. Maecheling-Strasser, С., Francois J., Cloudet F. // Polymer. 1992. - V.33. -P. 1829:

77. Harwood, H. J. Free radical polymerization: kinetics and mechanisms / H. J. Harwood // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. - V.10/11. - P. 331354.

78. Семчиков, Ю. Д. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов / Ю. Д. Семчиков, JI. А. Смирнова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1999. - Т.41, № 4. - С.734-748.

79. Khokhlov, A. R. Computer Modeling of Radical Copolymerization under Unusual Conditions / A. R. Khokhlov, A. V. Berezkin, P. G. Khalatur // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. - V. 42. - P. 5340-5353.

80. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 26. -М. :ИРЕА, 1974.-С.153.

81. Коломейцева, О. П.-Синтез и свойства макросетчатых анионитов / О. П. Коломейцева, Н. Н. Кузнецова // Журнал прикл. химии. 1972. - Т.45. -С. 1978-1982.

82. Безменова, Т. Э. Химия тиолен-1,1-диоксидов / Т. Э. Безменова. Киев: Наукова Думка, 1981.- 289 с.

83. Морозов, Л. А. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / JI. А. Морозов, Ю. А. Кашеварова, О. М: Слепцова практическое руководство. -М.: Химия, 1972.-232 с.

84. Tudos, F. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear graphical method / F. Tudos, T. Kelen, T. Foldes-Berezhnyh, B. Turcsanyi // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1975. - V.2, N4. - P. 439-447.

85. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм. M.: Химия, 1971. - 616 с.

86. Галкин, В. А. Связь строения с реакционной: способностью. Новая; модель индуктивногоэффекта/ В. А. Галкин, А. Р. Черкасов, Р. Д; Саяхов и др.// Журнал общей химии. 1995.- Т. 65, № 3. - С.458-468;

87. Галкин, В А. Связь, строения с реакционной; способностью. Индуктив-ный'эффект заряженных групп / В. А. Галкин, А. Р: Черкасов, Р; Д; Сая-, хов и др: // Журнал общей химии1. — 1995. Т. 65, № 3; - С. 477- 479.

88. Галкин, В1 А. Стерический эффект: проблема;количественной оценки: и проявления; в реакционной способности;элементоорганических соединений/ В: А. Галкин, Р. Д. Саяхов, Р. А. Черкасов // Успехи химии; -1991. Т. 60, №'8: - С.1617-1644;.

89. Григорян, М. В; Межмолекулярные' взаимодействия/ в системе вода-акриламид-поверхностно-активное вещество; / М. В. Григорян; Дж. Д. Григорян, Дж. Д. Чшмаритян и др. // Журнал физ. химии; 20041 - Т.78;№4.-С: 651-654: ." ".- • .: '

90. Егоров, В. В. Особенности-коллоидно-химического поведения мономе-ров-ИАВ на основе: диметиламиноэтилметакрилата в воде в присутствии водорастворимых полимеров / В. В. Егоров, О. Б. Ксенофонгова, Е.

91. В. Батракова // Коллоидный журнал. 1991. — Т.53, №2. — С. 351-356.103;. Общая органическая химия / Под ред.Д.БартонаиВ;Олисса. Карбоно-вые кислоты и их производные. Соединения; фосфора. М.: Химия, 1983.-Т.4.-728 с.

92. Общая органическая;: химия / Под ред. Д. Бартона и.В. Олисса. Кислородсодержащие соединения. М;: Химия; 1982. - Т.2. - 856 с.

93. Мягченков, В. А. Полиакриламидные флокулянты / В; А; Мягченков, .А. А. Баран, Е. А; Бектуров, Г. В. Булидорова. Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1998.-288 с.

94. Мягченков, В. А. О количественной оценке композиционной неодног родности статистических сополимеров / В: А. Мягченков, В. Ф. Курен-ков, С. Я. Френкель // ДАН СССР. 1968. - Т. 181",' №1. - С. 147-150:

95. Аввакумова, Н. И. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. / Н. И. Аввакумова, JI. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; Под ред. В. Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. - 304 с.1. ОАО1. DOC1. Q-r/эЯ

96. ОАО «Дзержшское Оргстекло»606000, Россия, Нижегородская область, г.Дзержинск,1. Вэсточньй промрайон.

97. Тел.:+7 8313 277 025, Факс:+7 8313 277 277 http:/ / www.dzor.com

98. ИНН' КПП 5249058752/ 524901001, ОП=Н 1025201740684 Р! с №40702810742160102488 Вэгто-Впский банк СБ РФ г. Н. Новгород К/ с №30101810900000000603 ЕИК 042202603на №от

99. Директору ДЛИ (филиал) НГТУ В.Ф. Кулепову