Синтез и радикальная полимеризация метакриловых эфиров некоторых третичных ацетиленовых спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В. И. ЛЕНИНА

На правах рукописи

ШАРИПОВ Шавкат Рахманович

СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФЙРОВ НЕКОТОРЫХ ТРЕТИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

Специальность 02.00.06 — Химия высокомолекулярных

соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1992

Работа выполнена в Ташкентском ордена Трудового Красного Знамени Государственном университете имени В. И. Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Сирлибаев Т. С.,

кандидат химических наук, доцент Турсунов Дж. Т.

Официальные оппоненты: доктор химических паук,

профессор Рашидова С. Ш.,

кандидат химических наук, доцент Асамов М. К.

Ведущая организация: институт химических наук имени

А. Б. Бектурова АН Республики Казахстан.

Защита диссертации состоится 1992 г-

. часов на заседании Специализированного совета Д 067.02.05 при ТашГУ „им. В. И. Ленина по адресу: 700095, г. Ташкент, ГСП, Вузгородок, ТашГУ, химический факультет. ,

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ТашГУ им. В. И. Ленина (г. Ташкент, Вузгородок, 4).

Автореферат разослан « ^ »

, 1992 года.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук,

доцент ) И. П. ШЕСТЕРОВА

• С

а»рл дАрдкзЕнкткА «ы/ш

АкТ^йЛ MO« »b jfuHiJJ_ В 110гЛ0Ц1ШЗ Р01Ц boObUd HHVöHcllbiiO Но -слетится различные аепекси синтеза и полимеризации рлда аць?л • Л'зииьы* соединений, содержащая. в своих нсл&кучах такле и шыиль--huö саяаи (далее их условиоа пизьаниа - ицвтиодишь мон.аацл) . Тыс о о повышенной ошталпз к ним, и частности к тпн'очлслшшш) l¡pOH3!JCI>lil;!l atlUtiiJIJOfUiWU, Iiptí-КДО fiOÛi'O обуслоьчеио НОГ'МОлИй ■ стыз получения из ma »юяичерои <; цьиьикн наико - хммчг>;п.и-:и и пкспАуы'ахщащим:« «ьг.Ясгьнж!, Например, првцдпгсно иопоаьзов и ь их в качества пойупрпнодтпо'Л!, орглтпеск.гх ням.-ызаторов, едл -ва»«ция агентов 'л при лагътпичбнаи шгопокачьствшшх скябийдлцал с раде'¿в.

С>ЛреД(М6И1ШЙ UHl-враС uusubii)ï Ta*!»« С'^0 UMJb, С1>дер%чцив сфци d ,ß -uejiacibiibiiiHjx органических wjcaor, в основион, ло~<*ь того, uvo iu полипе^ тоже обладают d;:wi;í влиеохивчадныма uou« -sais лама. Однако, ц& них довольно подробно изучены лит» 0'1Д«*ь -мыв представители, получаемые r;peu»<¿цестненно на ссаюва иерыы ноги ацетиленового спирта í арг-иаргипошно) •- грудводоегупчого и дерогоотевцбго реагента. Кроме того, в ашеЛ сл-р^ье до о их пор но оргшшзоьано зго |!>оссш",з производство.

В атом плние 1л:иб«1ЫО ваянии прдцег'аьйл-юи uuiutVev&MUo 'i'poímiifiz ыдоилвхеш* спиртоь и гпнкоииб, поскольку сии «t»v<i о.тез.фуытся взаимодвИствиеи со&тввтс*ьули(щг д.йиеьых Jioior^-uK ксилоьептоь, н искотцадв из пик пиву с кается и а прошшлшш а>.. штаба. Следует vait*¿ подчерки,'Ti , что идопетр» на т:ти ii.pc;j.i:tu. обстг«ц'ельсгйа лс |»г*кц.«! с шкэшцеььыьи кислстлм нечз.1 ira проводились ¡i ¡io ига*вдпы*ц«:ь, a нилшеразация же образуйцихсц upa утоп Oijtü'pbß bootíjió не научалась. (¿cieoTmnuiu OT^yïcsbyot и данные no OBoíicibaíj поучаешь поьмх гншшэршлх продуктов.

В сьотз т<шв.|олсж>ашиго аьт/чмним яьигвгси подробное »ia~ ^,аедиь..ни(; процессов «шл-е&а л пог.кпврлзоц.ы Цирсв tpeTisumix «цег'плбнокых спиртов, а гакма нвкотор>ы,;. диолов на их основе, с нгнэшцшииш ирг&ыызскини касистш, в частности с мат-аь-ри во -в СИ,

Дпшид работа докннши и соо'шетстшш с вя.шьл.л hilf по il р(4а ¿we: попер государлтьенм.Й pernor рации Olt-CO'i un разделу :"Кагал!т1ческий ела rea 11 прэир-лцадиг ацетилен ciuix специи.:-

í«f¡», ЧЛЧ'Ч<РЦ!П лГ5лЯСТвЙ ирим"!'»!ип Чony.Jr-НШНрОДуКТОП* .

Цгль работе. IfribD нястеттеВ р-м^си япляднс!': - рвярябгт-ЦП МПИМЧЧЬИНХ условий 0<?раяпрчции э^чроп иет'Краловой кислоты С ТЗКИМИ ЛОГКО Ш'ТбЗИруСШМН ТраТрчШКИ nH"TH"f"t»OW«t "Mиртя-

Mit K'ï»r днматдаштдамдиарбнтч, пртилотилэтюотлкпрбннр;; и I-or«-нииччкжч'окпидччрбииол, я лимгтнлппптчхбутттоа: -- иц<п-

д«"|(?ии«! плементного состава, структура ч отполы'нх |ч."ико-уиг«|~ 'fftsBfüc гиютйяг получетавс atpmimiomx М!»пм.'зрон; - нгуиенцч хчиичтски пттяиролйнирЦ полнмср'лплцчи coolв»тотпу>гд:т? î'iiipon о мясср.р ирисутствии оргадич^скик рлстипригслеГ!, суспензии и o;iy-льоии, установление рлиляг'я раимчюлс ^'нлпроя и? шч; - пропо-ju-М'ле родиоцнонноч нолимг'рпгтгг.н :-i¡"niлмокпгцоУ'ро" рлгзлнн -ш-'чн ri'ncc.rtníü!, yr;vr>nr>rямшэ пгп'.ч-них naítoHr'M'?i'ir3,:i ¡::: прогу-к-ги-п; - на ирничрс р-лцнчщшпсй притрете,') п1;ц;к~р;г->оглш но -тйкртлппого p-iî'HpT MiCfemiaïHHimtapfHHonn на iiom<rormn<Jiopan ги-дг.-тоцтдо hchotoui-í особенностей ятпго ирризсси; - ur-a:;.v!0'>onh'>-

хпувкт-цш« свойств получениях 1и1Л(Я/-зрой, г •.Tiîifîfr.'f и;: гтп«п«ости «т условий проведения pi-mapn r»«».î»ntw"4i «t.

H23£!fli2S_U22Ü2ü2t Осуц«?ст<»»«и иттриЬнгацнч м • тч -г рил о ~¡o¡i кислош с испрльэоюнчшм оцфгалтотлде счиртго.т,Сиряпблзнч »>><?-

и«птнпч слптяр, структуол к hskotof*,'» '{пячко •xttrwvkhc кпиогча-

т.! '::tHTOo:rpOD"?;iHMX нгмгнорп?.

Подробно иручпяа хишческпя и ря^нчцпато-хдашчосчяя полимеризация полученных иоиопрров о гасло, оредч оргвпччсо.кях рае-лрорилел;'!'!, cyawnom и онульсич. Шчвтнн их аэконпкэрн^сти , н">ип,'?нн различные кинетические константы, Показана иовмотность мода|икэцип п оли вчнияхлорцда ряди чцн сип ой праЕивочиоЗ пеламоря-пшмеЛ ецчтил'нооых «очоявров.

Установлен* еущеегв^ннач ячвисячпеть свойств полимеров от условий ИХ пплушп'ит и, особенно, от природ!,1 и коицянтрац'/и до-Лчияяггах веществ п.'-пл передачи цепи на их молечулы.

¡иачезшю пр ••р'лоу.опио о преимуцветвенном протекании процессов iKMUM'.ît; t:; п яц счот винлли'сц спаси ацотилскоятос мономеров, и 1чяке п ипгмамаи спивздки полимер«» в ходе их сбралэ-пания в массе, я основном, в результате раскрытия CSC связей ив-оа действия локпльнкх перегревов и радиации.

JipaUJO.lltfiiU bilMila l.6j;;tli)baiiiiUC lioiiillllbM il >vmi<l'i>t<lci^i»lv oxétsu опуцвогн.чешшх реакции получения nonitttópoe .13 спнтаунри . вьнны/С ацетиленовых i.;(,iicuy¡)gb.

lipdktimokml &u—'il4ii?2ïb* i'^p^-ödtauu н.пчщи.с» ucwyuei»!«

четырех ноыяс ацетиибиошх миюмвров, »еопис&шшх s лнтеритур::, 0:i;i npaivn-af.mawf к«к препардтинноо гщинениа, -сяк я иозьояя».? приме.чяач» и>. при организации нрупш/шшаадого проиамысгъа спи-ï ь a; i ров ai ii il. X везде с «и.

Подробны» ийсиедсьаииг.и x'.iiwMi-.oHoil и laniièif.twuto-кипим;;.: ítoü ш.лшсрчзащн ыримьноимх моингарои, а уаиьо its праыи'оч --iir.it полимеризации, увмшивлсыи и.чибоаео (/¡¡«ыаяышй »мош ис. лучения полимеров » n.'»:t¡iiua оудсдьнш слу'не. Особенно няо.чотиор líi-iM оказался синтез uo¡muep-."¡n в суспензии и ииулыдш. Oí.i

проведении^ нроцаесп ири-.'вкног о ысысьй скорое 1'ы>, « обр «цупдовд порошкообрузнш полимерии^ ироцунтп о(5лзц»»'>т улуч • явный«« .^'ньо-химическими в1.оЯстииыа. Нолучьшш.» да) -

ныв ножи о использовать при организации производства кикькшоме -кула^шх соацинвннЯ па ог.нгщя изучении;;. ацетиленоиих иг.иом^ро».

Результаты иослецованил eno/iста синч'езироийнннг: полимярои в определенной с.тепзни полвопнют рекимендоичть их в качеств структурообризователеЛ, клеицих средств, а также при получении сьлоояиваощихся иомпозацашних материалов, пленок, волокон и uu» иритий.

1. Данные по изучении процессов получении 4 ьсии ицен.ло-копых ншоньроь, а так.ка по ах структура '.i ¿изико~хишческнн свойствам .

2. Реаультатн исследований химической и рацкационно-хинн -ческой полимеризации синтезировании* мономеров в иассе, в ирпсут ■ стали органических растворителей, сушензии и амульсии.

3. Данные, полученные при изучении радиационной прнмасч -ной иолииериэации нетакрщлового э|ира днметилвтикнлкарбинола , аирилонйтрала и стирола на позивинилхлериц,

4. Шньлйнние особеннооти влияния различных факторов на

полимеризацию ацетиленовых мономэров и найденные при этм.( кине-

тические константы.

5. Ряд установленных пвктоморноствй проведенных процессов, я тпкяе предложенные механизм И киношчбш'ио схеш та протекания.

6, Результаты исследований структуры, растворимости, хяряк-твристичяокой влокости растворов, плотности, термомехаиики, термо- и термоокислительной деструкции полимеров, пбре.зугщихсл из ацетиленовых мономеров.

Материалы диссертации доло -жены на: У1 и УМ Конференциях молодых ученых-химиков (г.Иркутск, 19ЬУ,1990 гг.); УП Региональной конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала " Химия и экология" Iг.Иркутск, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (г.ГорькиЙ , 19Н9 г.)} Всесоюзной научной конференции "Физико-химические ос -нови получения новых материалов" 1г.Баку, 19Ь9 г.); Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана но химическим реактивам (г.Ташкент, 1990 г«); II Всесоюзной конференции "Проб -лега физики прочности и пластичности полимеров (г.Душанбе, 1990 г.); 1У Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г.Баку , 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 146 источников,содержит 25 таблиц и 70 рисунков,

основное содержание РАБОТЫ

уетаксилорых_а'|ц[)ов

Использованные в работе АС получали по известной реакции Фаворского взаимодействием ацетилена с такими карбонильными со -единениями как диметилкетон, метилэтидкетон и циклогексанон в средо абсолютного эфира в присутствии сухого порошкообразного КОН при 263+26И К по схеме:

НС.СН (МО,

ОН

где I? «= Н' «= -СН3 (I); И «= ~Ш3 , К* - (П) и М'--С5Н10-(Ш)

При Iiocsедущей реакции синтезированного &егштч1лэг«нилкарб.!лс--лл с метилэтаякетоном образуется диметилднэгилбутиидмоя: СН3 С«з . „„ , CHI CHj

■ | 3 afxpupjKOH I I '

HSC2-C-CSCH *■ 0=С-СгН5~—Т-»-Н5С2-С-С5С-С-С2/(5

о« 1,05: ЗМ|< он оя

Шходн АС а этих проведенных процессах находятся в пределах 6b ™ 84$ . '

Эгернфикация метакриловой кислоты синтезированными АС в присутствии серной кнедоти не дела ожидаемых результатов и выход целевых продуктов не превышал 3-4%. Более плодотзо^ой сказалась реакция хлорангидрэда метакриловой кислоты с АС в присутствии три-этнлаыина при 293*298 К :

сн3 R1 t „ сн3 я1

сн^Ь-соа + с,си

В случае же использования в этом процессе диола реакция протекает по схеме:

сн3 сн3 сн3 ctlj сн3

гсн^с-caei + н5сг-с-с?с-с-сл---и5с2-с-с=-с-с-с2н5

он он о =с-о о-с=о

СН2=С-СН3 СН3-С-СНа

В результате проведенных реакций получено 4 новых ацетиленовых мономера ~ нетакриловые эфири диметнлатннилкарбинпла (МАЭДМЭК), нвталзтялаттшлкарбннола (МАЭЫЭЬК), 1-зтшилциклогнкснлкарб[мола (МАоЭЦГ) и дйыетилциэтилбутандиола(Д14АЭД), с выходами 66.-02% . Состав этих соединений определен элементным анализом, а их структура ~ Ш- и ДЫР-спектроскопией.

2,1. Полимеризация_в_массе, Сначала данный процесс проводили в присутствии 5,6.Ю-3 , II,6,I0~3 и 17,4.10~3 ыодь/л инициатора - динитрил азобисизсмаслянсй кислоты 1 (ДАЮ. При srou для всех мономеров с повышением концентрации ДАК выход полимеров

в.

н соответственно скорость реакций возрастаю! из-за увеличения скорости инициирования. В срлдаимих условиях по скорости полимеризации ацетиленовые мономеры располагаются в ряд:

даэд > маэмээк > млэдаэк > млээцг

(рис. 1а),

О

I

3 4 О I 2 3

Продолжит, реакции .часы Продолжит.обнуления,часы

Рис.1. Химически инициированная С а) и радиациснно-химическая (б) полимеризация МАЭДМЭК (I), МАЭМЭЭК (2), МАЭЭЦГ (3) и ДИАЭД (4) в массе I [М] * 3,14 моль/л) : а) [ДАК] = И.б.ПГ3 моль/л, Т = 343 К; б) 3 = 70 р/с, Т * 293 К

Такая закономерность в целом соответствует представлениям о существенном влияния структуры ацетиленовых мономеров на их по -лимеризационную способность. В частности, можно предположить,что относительно высокая скорость полимеризации ДОЭД по сравнению с другими мономерами прежде всего обусловлена наличием в ого молекуле двух винияьных связей, каждая из которых способно вступать в реакцию.

В случае же радиационной полимеризации ацетиленошх мономеров процесс осуществляли под действием гамма-лучей ^Со при мощности дозы ( 3 ) 30, 70 и 120 р/с. При этом также с повышением интенсивности облучения выход полимеров увеличивается вследствие возрастания скорости инициирования. Причем^чышеустановяенный ряд активности мономеров в реакции ; сохраняется 1рис.1б), что ука -зывает на идентичность механизма протекания полимеризации в обоих способах инициирован^!.

Логарифмические зттстаста скоростя изученных реакций от концентрации ДАК и мощности дооы во всех случаях нрэдетадляшт со-

бой прямые линии и из их наклона рассчитали ззличшш порядка рз-акции ( П ). Его значения для полимеризации МАЭДМЭК, МАЭМЬЭК, МАЭЭЦГ ц ДЫАЭД при химической инициировании соответственно 0,65; 0,58; 0,57 и 0,53, а в случае радиационного инициирования • 0,57; 0,5-1; 0,61 и 0,52. Наблюдаемое некоторое завышение знача -ний Л от теоретического (0,50), очевидно, обусловлено тем, что все образующиеся пачннэри хорошо растворяются в сво;ос мономерл* и из-за чего повивается вязкость среды. В результате этого, по-видимому, в некоторой степени затрудняется бинолекулирниЙ обрыв растущих цвпей.

Влияние твнпературц на полимеризацию мономеров в случае химического инициирования изучалось в присутствии II ,6.КГ3 цодъ/л ДАК при 333, 313 и 353 К. Радиационная »в ¡пс полимеризация проводилась при 70 р/с и температурах ¿73, 293 и 313 К, В обоих случал;: [1.1]= 3,14 ыоль/л и продолжительность реакция составляла 1-4 часа. Установлено, что с повышением температуру скорость поям-ери -зации всех мономеров возрастает» Ото при химической полимеризации обусловлено увеличение»! скорости инициирования, а в случае ради •-ационной полимеризации, в основном, повышением скорости роста цз~ ш! при постоянной скорости инициирования. На основа полученных данню ньйдзны величины общей анергии активации 1Е) изученных рз -акций. Ыа значения дин полимеризации маздчзк » манмээк, !!А1)уцг и дмаэд соответственно равны: при химическом инициировании -60,3; 64,5; Ь'Э,1 и 65,3 гфк/'иаяь, а при рэдиацпонно-хишчеекои инициировании - 19,6; 17,5; и 16,7 кД«/ноль. Набмидмио по-

ниженные значения в случае радиационной полимеризации объясняется том, что при этом Е -0.

.и» И

2.2. Пояинвщзв1аы 2_ЕЗ££в2Ё2е Известно, что радикальны полимеризация вшилевих мпнсыероа а среди органических растворителей является одним из »ЗДекхитлх методов регулирньашы око -рости процесса и свойств образующихся паликврэь. Исхода из ото го й данном разделе работы подробно исследована как хиническл йницнировенная, так и радиационная иоякмеризацил ашувзпроихиик ацотиленових мономеров в присутствии н-гентан», и-диска*»* и чатыреххлсрастого углерода (ЧХУ), принадлежащих 1! различным нлл.. сзм органических соединений.

Сштиа химическ!» инициированная а радиицйкниья ас.лиморкьи-

ция проводилась в сравнимый условиях при иояытм соотношений мономеров и растворителе!! 0,5:0,5. В качестве примера на рис. 2 приведена кинетика псданэргоодог яхртглтотт хипшэров б среде

И ептдио ил него, вшгеуетгяовленггьШ порядок актив-

ности мономеров и в этом случае сохраняется. Причем,данный ряд свойственен и для их полимеризации в присутствии н-гептана и ЧХУ.

40 60

V0,

а зо

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4

Продгогжят.реакции,часы Продолжит. обг.ученкл,чпсы

Рис.2. Химически инициированная (?) и рациационно-химнчаская (б) полимеризация МАЭДЧЭК (1), МАЗМЭЕК (2), КЛЭЭЦГ' (3) и ДМАЭД (4) в присутствии К.-диокеана ( мольное соотношение мономеров и а-Д'локс-ян--. 0,5:0,5): п) [ДАК] = Н,6Л£Г3 моль/л, Т = 343 К; б) й 70 р/с, Т = 293 К

Из логарифмических зависимостей начальной скорости полиме -ризация ацетиленовых мономеров в раствора от концентрации ДАК и мощности дозы рассчитаны значен:« К" и они соответственно рчв-ны: при химическом инициировании - 0,55; 0,54; 0,56 и 0,53,а при радиацяонно-химичзском инициировании 0,53; 0,52; 0,51 и 0,55 . Некоторая заиышеняость отйх " значений п от теоретического, очевидно, обусловлена, в основном, затруднением бимолекулярного обрыва репей из-за протекания передачи цепи на молекулы исполь -эовкшшх растворитолой.

Кроме того, при прочих равных условиях с уменьшением мольного соотношения мономера и растворителя от 0,9:0,1 до 0,1:0,9 скорость полимеризации сначала возрастает ( в основном до 0,^:0,2^ п ачтоы относительно равномерно снижается« Такая закономерность

в сдучаа химически инициировании.! нолнийризици» обьлспяатм тем, чю при /.(алых содержаниях растворителей в исходной смыси через их молекули происходят какие-то типы передачи цепи, а образующиеся при этом из них радикалы обладают достаточной активность» и способны участвовать в реакции инициирования. Уменьшение жа скорости полимеризации при повышенных концентрациях добавляемых веществ, 'очевидно, обусловлено эффектом разбавления системы,В случае радиационной полимеризации, по-видимому, сначала нз растворите лей образуются в большом количестве инициирующие радикалы, в ос -новном, под действием гамма-лучей, а в дальнейием .снижение ско -роста реакции по мера увеличения концентрации добавляемы* Бе -щаств связано с перераспределение!.! поглощенной энергии а пользу 'последних. Причем,по эффективности влияния на полимеризации ацетиленовых ы'ононоров, не зависимо от типа инициирования, исполь -зеванные растворители во всех случаях рамюлаглат'л н ряд : ЧХУ )> а -диоксан ^ перегнан, что соответствует их известной хи -мической и радиационной чувствительности.

Следует также отметить, что изменение относительной скорости ) как химически инициированной, так и радиационной полимеризации этих мономеров о» их концентрации в исходной смеси значительно отклоняется от прямолинейности, что указывает на зависимость образования свободных радикалов из одного компонента от присутствия другого.

Используя полученные результаты были построены логарифмические зависимости скорости полимеризации мономеров от их концентрации в исходной смеси, из которых рассчитаны значения порядка ре -акции (т ) по ним: при химическом иницииропании

- в н-гептане в п • -диокешнз в ЧХУ

МАЭДМЗК 1,20 1;30 1,40

МАЭМЭЭК 1,22 . 1,20 1,-13

ЫАЭЭЦГ '1,28 1,22 1,32

ДЧАОД 1,27 1,32 1,29

при радиационно- -химическое инициировании

в н-гепганэ в п- -диокелне а 'ВУ

(мэдаэк 1,22 1,30

МАЭЫЭЗК 1,20 Г,32

МАЭЭЦР 1,26 1,23 1,30

ДИАЭД 1,23 1,29 1,32

Такие величины in являются обычными для радикальной полимеризации большинства виниловых мономеров в растворе. Наблюдаемое некоторое завышение его значений от теоретического, по-видимому, связано с участием первичных радикалов из растворителей в реак -ции обрыв» растущих цепей.

Из вигаесбсуяденных данных, полученных при изучении радиационной полимеризации по известному методу при допущении,- что ак -тивность радикалов из мономора ( М') и растворителя С5*) равна, установлены значения соотношений констант скоростей их образования I Vs/'Pm ):

в н-гепгане в 1.3

% /Фм

'-? РАСТВОРИТЕЛЬ

Т МАЭДМ^К РАСТВОРИТЕЛЬ

У МЛЭМЭЭК

¥ РАСТВОРИТЕЛЬ f маээцг

PACTeoPOTE/lb

Т дмлэд .

1,1 1,5 1,1

-диоксане в ЧХУ

1,4 5.1

1,2 3,3

1,5 5,3

1,1 3,4

?s &I

Ч>М " Grm

дикалсв из н-гентана, n-диоксана и ЧХУ (G-| ), рассчитаны выхода радикалов из ацетиленовых мономеров I&r ) при поглощении 100 зВ энергии:

Gp МАЭЛМЭК маэмээк Gr MAiiUr ЛМАЭД

'R

в н-гептане

5.2

6.3 4,6 6.1

в п-дисксане 2,5

2,9

2.3

3.4

в ЧХУ 3,6

5,5

3,4

5,4

и в»

Как видно из полученных данных, на найденные значения фд/фм для одного и того же мономера существенное влияние оказывает природа взятих растворителей. Это еще раз подтверждает справедливость вышесказанного о том, что при полимеризации в растворе образование первичных радикалов из мономера во многом зависит от присутствия добавляемого компонента а исходной смеси.

Влияние темпера тури на образование полимеров из ацетилпно -рнх мономеров в присутствии использованных растворителей (0,5:0,5)

гз,

иьучаиасъ и таких кз условиях, что и при полимеризации а масса. При этом также по море увеличения температуры скорость как хи -мически инициированной, так и радиационной полимеризации моио -меров возрастает. Из полученных результатов рассчитаны волнчи -щ Е (кДхДюль): при химическом инициировании

в н-гептане в п-диоксане в ЧХУ

МАЭДМЗК 75,7 71,9 67,3

МАЭМЭЗК Ь0,3 76,5 63,5

МАЭЭЦГ 6Ü.6 6Ь,6 67,3

ДМАЭД 7.3,2 74,1 - 7Г.9

при радиацнонно-химичаском инициировавши

в н-гептане в А-диоксана ь ЧХУ

МАЭДЦЗК 17,9 15,6 16,7

МЛЭМЭЖ 16,7 15,0 15,ó

МАЭЭЦГ 17,1 • 15,5 16,3

ДМАЭД 19,2 17,2 17,9

Как следует из приведенных данных, а такжо из их сравнения с таковыми да полимеризации п пассе, в изменении значений Е имеется определенное несоответствие с Ешеустановленными некоторыми закономерностями и найденными другими константеми. Это можно било ожидать, поскольку полимеризация в раствора всегда является весьма сложным процессом из-за влияния на него многочисленных воз -ыоймых ({акторов.

2.3. ОЗЗЙЁЗРИЗёййй-Э-ЁИйПйЦЭии. При ото/) также химическую и ра -диационно-химическую полимеризацию ацетиленовых мономеров осуществляли в сравнимых условиях с их проведением в массе. Для

стабилизации " суспензии использовали водорастворимую метил -целлюлозу IШ1), содержащую 25-32$ цвтоксилышх групп.

В качестве примера на рис.3 приведены данные по суспшзн -онной полимеризации мономеров при их соотношении с водой 1:3 и концентрации МЦ в водной фазе 0,5 игсо.%. Из них следует, что вид кинетических кривых во всех случаях аналогичен с такскым при полимеризации этих соединений а массе, Известно, что суспензионная полимеризация протекает в крупных каплях мономера - микроблоках, и поэтому многие ее закономерности обычно бываит идентичными с полимеризацией в массе.

12 3 4 'Продолжит.реакции,часы

12 3 4 Продолжит.облучения,часы

Гис.З. Химически инициированная ^а) и радиациошо-хииическая (б) суспензионная полимеризация МАЭДЧЭК (I), МАЭМЭЭК (2), МАЭЭЦГ 13) и ДМАЭД (4) при концентрации МЦ в водной фазе 0,5 масс.$ С соотношении мон'гееров и вода 1:3): я) [ДАК] = П.6Л0-3 моль/л, Т = 343 К; 1 = 70 р/с, Т = 293 К

Для всех мономеров в сравним:.« условиях скорость суспензионной полимеризации превыпяет таковую при проведении процесса в массе. Причина этого, с одной стороны, обусловлена возможностью передачи цепи нв молекулы МЦ и ев рвдиолиза под действием радиации и в результате чего получением из нее дополнительных радикалов,обладающих достаточной активностью, а. с другой стороны. - э$$ек -тивностыо отвода тепла реакция из-за протекания процееся в такой теплоемкой среде как вода, вследствие чего в некоторой степени предотвращаются местные перегревы и уменьшается вероятность об -раэования веществ, ингибирующих полимеризацию. Кроме того,оче -видно, в ходе реакции сначала на поверхности капель мономера, а затем и нв поверхности получающихся полимерно-мономерных частиц образуется защитный слой из МЦ, предотвращающий их коагуляцию , В результате этого также уменьшается скорость обрыва " ~ растущих цепей.

Установлено, что при прочих равных условиях с увеличением концентрации ДАК " и "мощности дозы скорость суспензионной полимеризации всех мономеров возр»стает и найденные величины д для млэдаэк, МАЭМЭЭК, МАЭЭЦГ и ДМАЭД соответственно равны: при хими-

ческом инициировании - 0,54; 0,51; 0,67 и 0,53 ; при радиа -ционно-химическом инициировании - 0,62; 0,66; 0,60 и 0,50, Наблюдаемые завышенные значенияп в случае радиационной полимеризации, очевидно, связями с участием продуктов радиочиза МЦ и воды в реакции обрыва цепей.

Скорость химически инициированной и радиационной суспснзи -они ой полимеризации зависит от концентрации МЦ в водной фазе ( при ее варьировании 0,2-2,0 масс.% ) но вышеприведенному ряду мономеров в степени Ст У; при химическом иннци -

ирогании - 0,21; 0,23; 0,20 и 0,26; при радиапионно-химическом инициировании - 0,23; 0,27, 0,25 и ОТакие значения т являются обычными для радикальной суспензионной полимериэвции и ряда других' виниловых мономеров.

На суспензионную полимеризацию ацетиленовых мономеров су -щественно влияет такта соотношение мономеров и водной фазы (при 1:1-1:7). При этом в сравнимых условиях с уменьшением этого со -отношения^ в основном^до 1:3 скорость реащр« с.'мбатно возрастает, а в дальнейшем постепенно она снижается и в случае 1:7 даяе становится меньпе, чем таковля при полимеризации в массе. Такая закономерность, очевидно, обусловлена повышением эффективности отвода тепла реакции, в при радиационной полимеризации еще 11 увеличением '' выхода радикалов ОН и И" из воды. Снижение же скорости процесса при меньших соотношениях можно объяснить влиянием иг}|екта разбавления реакционной смеси.

Значения Е суспензионной полимеризации ацетиленовых мономеров по вышеприведенному ряду равны ( кДУмоль ): при химическом инициировании 35,5; 39,3; 35,1 и 42,2; при радиационно-химичее-ком инициировании - 13,4; 16,7; 14,2 и 17,1. Пониженные величина Е, оепбенно в присутствии ДАК, например, по сравнения с ее зна -чениямя в случае осуществления реакции в массе являются одним из существенных достоинств проведения полимеризации «цетиленотах мономеров в суспензии.

2.4. Пол!шер2П2шя_в_э\г^льсии^ Этот метод полимеризации, является одним из наиболее широноиспользуечнх при синтезе ряда известных крупнотоннажных полимеров. Он,обладая всеми пшееот -меченными преимуществами суспензионной полимеризации,имеет'и та> кие специфические достоинства как полуюте тонкодггсп"рсных полимеров с повышенной молекулярной массой -и относительно узким мо -

16.

декулярю-шссовда распределением.

Исходя из этого в данном раздела работ подробно исследовалась эмульсионная полимеризация ацетиленовых мономеров в присутствии известных эмульгаторов А11ПК ( аммониевая соль пер^горпелар-гоновой кислоты ) н ОП-Ю ( продукт конденсации 10-12 молей окиси отилена со смесью ион о- и диалкилфенолов с алкильними остатками, содержащими В-10 втсмов углерода).

На рис,.4 в качестве примера приведены данные по химически и радиационно-химически инициированной омульсионной полимеризации ацетиленовых мономеров при их соотношении с водой 1:3 и концентрации АШК в водной фаза 0,5 масс.'?. Как видно из них, кинетические кривые, в отличие от таковых в вышеприведенных методах поли-ыориэацни, во всех случаях и нокотчроЯ степени имеют 2 -образный вид. Это, очевидно, сшадно си следующим: по-видимому,из-за про -текания полимеризации сначала в отдельных мицеллах, а далее и в латаксних частицах иодпчздость растущих макрорадикалов ограничена, и поэтому вероятность обрива цоиэй в результате взаимодействия двух таких радикалов значительно снижается. В то ко время благо -даря непрерывному поступлению мономера из капель оцульсии в реакционную зону скорость расти, цшш остается доотнтошо высокой.¡Замедление не образования полимара в конце процесса объясняется уменьшением общего количества мономера в система. Совокупность всех этих факторов приводит к 5 -образному виду кинетических кривых.

ич 30 I 4

В, «1

г ео

8 с

3 30

О

I

2 3

4

Продолжит.облучения,часы

0 1 2 3 4 Продолжит.реакции,часы

Рис.4. Хлмичоски инициированная Са) й радиационно-хишчоскад (б) эмульсионная полимеризация МАЭДМЗК II), МАЭЮЭК (2) , МАЭЭЦР (3) и ДМАЭД (4) при концентрации Ж1К в водной фазе 0,5 тас.% (соотношение мономеров и воды' 1:3): а) [ДАК] - II,6.КГ3 иоль/я, Т = 313 К; б) 3 70 р/с, Т = 2УЗ К

Следует таете отмстить, что п сравнимых условиях скорость эмульсионной полимеризации мономеров в 1,2-2,2 раза превышает таковую при их полимеризации в массе. Можно предположить, что это, кроме влияния факторов, наблюдаемых при суспензионной полимеризации, обусловлено еще и замедлением скорости обрыва растущих цепей из-за их значительной изолированности п результат« протекания реакции а вкшенаэвлшшх коллоидных частицах.

Скорость эмульсионной полимеризации МЛЭДМЭК, МЛЭМЭЭК.ШЭЭЦГ и ДМАЭД зазисИт от концентрации ДАК и мощности дозы в степени : три химическом инициировании - 0,57; 0,60; 0,67 и 0,64 ; при ра-диационно-хиническом инициировании - 0,61; 0,67; 0,70 и 0,69. Завышенные значении П , очевидно, сглзагы прежде всего с передачей цепи на молекулы АППК, а при радиационной полимеризации еще и влиянием продуктов раднолчэа компонентов исходной смеси.

Для этих же мономеров скорость их полимеризации зависит от концентрации АППК в водной фяое п степени: при химическом инициировании - 0,20; 0,26; 0,23 и 0,20, а при рэдиядаонно-химическом инициировании - 0,30; 0,33; 0,2В и 0,25. Повышенные значения т при радиационной полимеризации, как уде отмечалось, объясняется участием продуктов раднолиза в реакции обрыва цепей.

Величина Е эмульсионной полимеризации для изученных мономеров равна ( кД"д/мгль ): при химическом инициировании - 50,6; 55,2; 41,8 и 47,2 ; при радкационно-хямическом инициировании 16,7; 17,5; 13,8 и 15,4. Такие относительно низкие значения К, как в случае суспензионной полимеризации, вероятно, связаны с благоприятствующим влиянием водной фэоы и некоторой специфично -стью протекания реакции в коллоидных частицах.

2.5. Ра325!Й121Ш2;5Еи2222НН®3_222!1М2Ш2®ЗЙЗ» примере прививочной полимеризации МЛЭДЧЭН на порошкообразный поливинилхло -рид (ПЕК) в массе,присутствии органических растворителей и суспензии в целом выяснены некоторые особенности этого процесса для ацетиленовых мочомероз.

В случав проведения реакции в массе условия были следующие: температура 293 К, мощность дозы 40, 70 и 120 р/с, массовое со -отношени ПГЗХ и МАЭДМЭК 1:1. Кинетические кривые, построенные на основе полученных данных,имёгт менее выраженный $-образный 'вид из-за присутствия твердой фены с сякого начала полимеризации. Кроме того, из сравнение этас результатов с дмйшми по радиационной поли-

ь.

меризацци ШНДМоК в м&ссо следует, что привое и соответственно скорость прививочной полимеризации значительно 6о лшо, ч>ш и о ьторсм случае. Так, например, при мощности дозы 70 р/с и продолжительности облучения 4 часа выход полимора - 41,5$ и скорость раакци/. - 10,37 Й/чис, тогда как при прививочной полимеризации привес составляет 52,1$ к скорости процесса. 13,25 $/час. Это , по-виДилому, обусловлено образованием в большом количестве ини -цикрувдих радикалов из ПВХ вследствие его известной повышенной радиационной чувствительности.

Приоивсчнвя полимеризация ЫАЭДМЗК на ПВХ в присутствии и-гептана, п-диоксана и т<з'грагидро|урана также проводили в аше-приведениых условиях С соотношение ПВХ, ЫАЭДМЗК и растворителя 1:1:1). При зтои но всех случаях привес оказался нешшо, чем в массе, что, очевидно, свяаано о усилением обрпва р^отуч^г; цепей как передачей цепи на молекулы растворителя, так и в результата их взаимодействия с. продуктами радиолиэа.

Изученном влияния мощности дозы на прививочную полимериза ц:ш найдены величины л и они при провидении процесса в массе, присутствии а-гап'аиа, п-диокеша и готрагцдро|урана сэотвот -огненно равны 0,51; 0,57; 0,53 и 0,55. Закаленность значений а обусловлена гетерофьзностью ооуцаетвленних процессов. Е этих ро -акций составляет 25,5; 16,7; 17,5 н 23,4 к^х/моль. Относительно низкие значения Е связаны, как н случае радиационной гомополп-иаризацни, с отсутствием Ец|1

Суспензионная прививочная полимеризация ШЭД'ЛЖ на ПВХ также проводилась в вышеприведенных условиях при соотношении ПВХ , . мономера и вода 1:1:3 и содержании 1Щ и водной фазе 0,5 масс,% , Для сравнения также изучалась прививочная полимеризация извест -них ыономерои ~ акриленитрила и стирола. При этом активность мо~ номеров уменьшается в ряду МАЭДОЗК- > стирол > акрплонитрил. Так, например, при мощности дозы 7С) р/с и продолжительности облучения 4 часа привес для этих мономеров соответственно равен Ь9,4; 69,2 И Наблюдаемый наиыеньшЯ выход при гитах сополимеров из

акрияонитркла, вероятно, объясняется его в некоторой степени раствора остью а воде. Иричем^в сравнимых условиях суспензионная при&изочная полимеризация ЦАЭДОЭК имеет более высокув скорость, нежели при проведении приписки в массе и б присутствии растворителей. 1лолшо утверждать, что зго прежде всего обусловлено нффек-

тквнкм отводом тепла реакции водно;', (fanofl и сенсибилизирующим влиянием ОН и 1Г рпдмкпчоч из поди.

Величины п для привизочноЗ ПОЛИМОрИЗЯЦИЙ МЛГ>Л;.'Й!1, ?гг;-л -логттрила и стироля рэвчн 0,51; 0,5.'i и 0,f>t , a its ?■ eotiTrioi -ствишо чмспт счлдуччит значении: <0,0; 20,9 и 21,7 кДж/моль.

^SliilEKS-iySllUS^iSilUUiiSi'iiSS-S^SllSIE^-EEi'ilMSBSS«

Подробно исследованы структур-*, плотность, растворимость, характеристическая вязкость [rj] рве.творов, термомеханика, термо-и термоокислительная деструкция синтезированных полимеров.

Полимеры, полненные в массе и d присутствии органические растворителей, имеют стеклообразный пид. В

случае ие их синтеза в суспснрии и ¡эмульсии они представляют собой порошки белого цвета. Привил*" сополнморь! такчеэ всегда порошкообразные.

В Ш- и ЯМР-спектрлх неходки ацетиленовых мономеров наряду с' другими полосами имеется и питси, относящиеся к С-С и С®С связям, В то тгэ время в таких спектрах образцов полимеров отсутст -вует полоса» хлр.чкте[Г<чч дгя СИЗ связи, а пики, указывающие на наличие С-С, связи,проявляются в ооотпотствующих областях. Это свидетельствует о том, что полимеризация ацетиленогнх мономпрор преимущественно протекает ид счет пюмлмиЯ связи. По данным рентгеноструктурного исследования полученные полимеры в записи--мости от способа их синтеза ичопт кристалличность 20,5-60,и причем.эти данные в определенной степени коррелируззтея с и?: цругйии свойствами. Плотность образцов полимеров находится в пределах 1,0316-1,2312 г/см3.

Полиморы, синтезированные как химически инициированной, так и радиационной полимеризацией в массе, лишь частично растворяются в отдельных органических растворителях, что, очевидно, прежде всего связано с их повышенной молекулярной массой и в неко -торой степени сшиванием зе. счет раскрытия боковых С=С сачзей . В тояе время полимер«, получешке в среде органических р«ство-рителей, суспензии и эмульсии, з такая модифицированные образцы ШХ полностью растворяются в JT,N -цчмотил$ориамиде, что ties ~ роянло мфодолить кх ртствороп. При дточ рчачения 'fl зависимое тч от способа полимеризации природы и кгццснтр?цин из -

номеров, добавляемых веществ, a такле содоржания ДА1С или мощности дозы, продолжительности реакции и температуры изменяются а значительной сгепыш и находятся в пределах 0,07-2,71 дл/г. Причем, во всах случаях растворы nou-wepoB, по/хуче-шпэ радиационным методом, имеют болей высокую Ir> 1 , чем при их синтезе хиыичвс -кнм инициированием, что, по-видимому, обчясняотсл их частичным стиваш№м под действием гамма-лучей. Кроме того, найденные значения растворов образцов полимеров находятся в определенной корреляции с закономерностями, установленными при их образовании.

Изучение термомеханики почученких ношшеров ппк^йю ■, что все испытанные образцы имел; соотпэтптвуыщий температур,) стеклования и текучести, которые особенно четко проявляются у Ш'.АЗЗЦГ U ПДМАЗД, вероятно, благодари мало!! сшитое jw из-за енацит&шшД сложности их структуры.

Термическая и терыоокисдит-эдьцан деструкция полимеров исследовалась при 523 К и продол/кителытстп прогрева до 10 часов, Прл атом на устойчивость образцов к уоршчвеким ьоэдтаствпям определенное влияние оааеывают услошшх их синода-«. Причем, по гарма-стйбияьности полимеры, получзнниз из различных монон-эров, так.ке значительно отличаются друг от друга. Так, например, образцы, полученные а сравнимых условиях радиационным истодом по терм о -стабильности располагаются в ряд', ПШ.ЭМКЖ, > ПМАЗДОЩ >

ПДМАЭД > ПМАЭШ1 и их максимальная потеря в масса соответсг -ьенно раьна 33,7; 34 ,Ь; 36,3 и

Прививочная полимеризация МАЗД'.Ш'на ПВХ значительно улуч -тает его терЫоатнбильность. Так, максимальная потеря в пасса л отсутствии и и присутствии воздуха при 473 К за 4 чипа нрогреьа для исходного 1ШХ рани 32,2 и 4Ь,3/', тогда как у модифицирован -иих образцов, полученных: я сраьнии!« условиях в мдосв (привес 52,1$) и суопсизиа (np.ibsj й/й), ахи показатели соотгьтстьен-но составляют 25,1; 20,3 и

ххх

Танин образом,дед аакгашие^юстей, установленных в рвэуиът*..-. систематического исследования химлчосксй и радиацаошо-хниг.чеек^, подим.врнзацки синтезированных ацетилен он гс соединений, a vaawo 11аЗдшшо некаторыз кинетические константы i fi , m , ф^- и Е ) однозньчни указывают на протекание изученных процессов г.бра&ованая полимеров но с вободно-paдика*ьноцу ыехеииану

г;п счет винильнгМ сгяп:1 мономеров с преимущественно бимолекулярным обрив») цепей.

При отсч если считать, что воячояность передачи цепи на молекулы исходных мономеров, а такяе ил образуициест полимеры незначительней поэтому ее мохно не учитывать, то осуществлен -нме реакции п случае химического инициирования, очевидно, проте-кмт пи атдузщчЯ кинетической схеме:

1. Инициирование полимеризации М-

2. Роет цепи -»-Рр

3. Бимолекулярный обрыв растущих цепей Кр + Ир—П

4» 13 случае нахождения в системе посторонних соединении (5 ) передача цени на их молекулы Рр -»-11 -+■

Гз. Обрыв растущих цепей пертачикми радикалч.чи из ин:шнатора ( Я' ), мономера или яобавки Кр + й"—-п.

Кр ^ я; —п, Яр ч- х и

В тоже время при радиационной гемо- и прививочной полимеризации под действием -у -лучей с самого начала свободные радикалы образуются из всех компонентов системы - мономера, добавляемое веществ (Б ) и образующегося полимера» Это позволяет предложить обслуга схему для данных реакций:

1. Инициирование полимеризации М—, Л—ьР/? в случае прививочной полимеризации ПВХ—

2. Рост цепи я; + м-^'р., Лз+М—»-йр, йз + м—»-йр '

3. Бимолекулярный обрыв растущих цепей йр + Яр—*-П

4. Образование радикалов из накопившегося полимера П—

5. Рост цепи за счет радикалов из накопившегося полимера

-'-Яр

6. Передача цепи на молекулы добавляемых веществ

йр -Н1 + 1*2

7. Обрыв растущих цепей первичными радикалами

йр+Я^-МЪ Кр+1?з—-п

В заключение необходимо подчеркнуть, что вниеприведенний результаты осущретвленттх исследований, а также многочисленные литератур-то» материал!,1 по полиссярнженным полимерам в определенной степе-пи да«т основание рокомандевять продукты полимеризации изученных мономеров использовать в качестве полупроводников, органических катализаторов, комплексе- и структурообразователзй, для получе -ния самосшивавщихся пленок, волокон и'покрытий. Кроме того,,

р)1Д образцов 'долпоегьв раетворнйтся ь органичо.ми* ра.л'порпте -лях, что дает возыоьность применять их рас; г.ил склеииа-мцле средства.

В Ц В О Д и

1в Впер£1и синтезировано ношх СаС иьнзь поде|«ицих мономеров - эфирен ыетакрилопой клалоты с дикетилатинилкарбшюлом, (летилэтилетин.шсарбинолом, Х-зтинияциклогексилкарбинолом и диш~ тилдиэтилбутиндиолом. Разработаны оптимальные условия образовании етих веществ, определены их составы, структуры и отдельные физико-химические константы.

2. Систем .гичоски иаучени химическая и радиационно-химичес-кая полимерин-и дя полученных мономеров в массе и в среде некоторых органических соединений, Показано, что данные процессы осуществляются в гомогенных условиях из-за расгворгшия синтезируемых полимеров в своих монсморах и использованных растворителях . При этом во в<:ах случаях образуются столообразные продукты. Вы -яснены основнкц, закономерности проведенных реакций и определен характер дейстзия ряда факторов на них.

3. Подробно исследована суспензионная п ьмуяьсионшш полимеризация ацетиленовых мономеров, инициированная дннигрил азобис -изомасляной кислотой и ^-лучами ^Со. Установлено, что проведенные процессы идут с повышенной скоростью т-аъ влияния водной фазы и при атом образуются порошкообразные полимеры, В случае эмульсионной полимеризации мономеров кинетические кривые преимущественно имеют $ -образный вид вследствие протекания реакций в коллоидных частицах.«

4. Осуществлена радиационная прививочная полимеризация мета-крилового а|ира днметилатинилкарбинола на порошкообразный поли -винилхчорид в массе, присутствии органических растворителей и суспензии, На этих примерах в целом выявлены некоторые особенности протекания таких реакций ацетиленовых мономеров. Шлснэно влияние ряда факторов на проведенные процессы.

б. Подробно изучены структура, плотность, растворимость, характеристическая вязкость растворов, термомеханика, термическая и'гвриоокислательная деструкция полученных Л01«мерных продуктов. Образцы полимеров, синтезированных в массе, особенно радиационным методом, незначительно растворяются в органических раствори-

ттях и в связи с этим иыгклз«но првдчпяпгшю об их частичном спявчлии я ходе полимеризации под действием радиации, п основном, за счот раскрытия С^С cuiiDflt. Показано, что природа и кон -центряция добавляемых веществ весьма существенна сказывается m свойства синтезирораннмх полимеров из-па передачи цепи на гас молекулы.

6. Установлены опгималшмэ условия получения полимеров в каждом отдельном проведенном процессе. Во всех случаях реакции идут, в основном, за счет впнильной связи ацетиленовых мономе -ров. Выяснено, что на радиационную полимерчячцню ятнх соединений и свойства при зтом образующихся продуктов более повышенное влияние оказывает природа и концентрация добавляемых веществ из-за их рпдиолиза.

7. Определен-» степень зависимости скорости проведенных процессов от концентрации инициатора или мощности дозы, содержания

в системе растворителей, эмульгаторов и диспергаторов, найденн их радипцнонно-хкмичеекнв рь'хода я общие энергии активации. Знача -пая данных констант, а тякжя выявленный рлд закономерностей од -позначно указывают на протекание полимеризации изученнмх мономеров во всех случаях по свободно-радикальному цепному механизму с преимущественно бимолекулярным обрывом растущих цепей. Исходя из этого и на основе результатов исследования свойств полученных продуктов предложены вполне обоснованные кинетические.схемы образования полимеров в ходи осуществленных реакций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Турсунов Дт.Т., Мирхидоятов М.Н., Шарнпоп W.P. Исследование процесса образовании акрилового я метакрмлового эфиров на.'-оенпве ацетиленовых спиртов // В сб.:Научныо труда ТапГУ "Синтез, свойства и модификация синтетических й природных органических со-единений4. - I9BB. - С.92-94.

2. Шарапов III.Р., Мирхидоятов М.М., Сирлибаов Т.С, Гинетика радиационной привитой сополимеризации поливинилхлорида с некоторыми виниловыми мономерами // У1 Всесо*1зн.конф. молодых ученых химиков. - Иркутск, 1988. Тезисы докл. С.39.

3. Шарипоп Ш.Р., Мирхидоятов М.М., 1Урсунов Дк,Т», СирЯиба -ев Т.С. Радикальная полимеризация метакрилового з$ира димотил -этинилкарбинола в растворе // УП Региональная кон$. молодых учо-

2-1.

juüx-xuuatcüe Сибири ц Ура а и "Линия и »гологил". Ириу1ск,19о9. Тезиси докл. С.23«

4» Ciip»u6atm Т.С., UUpiuiOii Ш.Р., 'typeyuus JU.T,, Мирквдоя -vob U.M. Радикальная сушей ансниья ишншариаг.цня ме-ыкриловЕП'о ujtipa дометил ¡»тшилкарОииола // Ucauoijait.KOrt}, "Радикальная по -лим&рнзация". - Горький, 1009, Трансы докл. С.'¿'¿А.

f" Шарапов Ш.Р., Турсуноа Дм.Т», Шрхи.цоягоь tl.il. сиульси -оннил полимеризация ъатакрилоыего а^нра днмгтиотинилкирбипола //Bcea0öbH,K0ii|, "Радикальная полимеризация". - Горький, 1909» Тезисы доил. С.2IS.

6. Ыарипов И,P., typoynoa Д«.Т,, Мирлидо.пчш U.M. Снрлиба -ев Т.С. Радиационная привитая еополнмеризацпя метакрилньоно ьфи-ра дпнвгилзтшшвкарбинола на ио'м&'игддхлприд // Ссеооуал.кон.}. "Ъпзико-химические основы получения новых материалов" - Гаку, I9B0, Тезиса доил. С,49.

7. Сирлпбаев Т.С,, Шприцов Ш.Р., ТУрсунов ДкД'. Раднацион нал суспензионная привитая сополинернзация полиыишлхлорнда е ак-рнлхпитрия'.ы // Уаб.кш.ж. I9Ü9. - КЗ. - С.46-48.

ü. Сирлпбаев Т.О., Шарапов И.Р., Турсуно» Дк.Т. Радиациои -над г.уегшнвиошая прививочная сополг.мери&ацил иолиъштлхлорица с стиролом // В сб.:Научнце труда ТашГУ "Химия и фиошсо-хииня па ~ димьров". - 10о9. ~ С.27-30.

9, Шарапов Ш.Р., "¡Урсуноь Дк.Т,, Сирлибаев Т,С. Радикальная полимеризация метакрилового а,|ира диметилзтшшлкарбшюла / УЛ Конференция молодых ученых химиков. - Иркутск, 1990. Тезисы докл. С.129,

Ю.Сирлиб&ев Т.С., Шарапов Ш.Р,, 1Урсунов Дя.Т., Мнрхндоя -той М,М. Синтез I,1-зтилен~бис~{Х-метилпропил-иетилметакрялатя) // Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. - Ташкент, 1990. Тезисы докл. С,201,

П.Сирлцби&в Т.С., Шарагюр Ш.Р., 1>реунов Да,Т. Синтез не -такрияОЕОго о.|ира ыетилатмжутинклкарбинола // Щ Региональное совещание -республик Сродней Азии и Казахстана по химическим реак -тиван, - Ташкент, 1990. Тезисы докл. C.I57.

j 12,Шаршт Ш,Р„, Туреуков Дж.Т., Сирлибаев Т.С. Синтез и радикальная полимеризация иатакрилсвого &|ира метилзтилотшшл -карбинола // Ж Конференция моя одах ученых химиков. ~ Иркутск , 1990, Тезисы докл. С.129.

l'J. f„i|»w«;»«»n Т.П., "!арчПот W.P,, Д*.Т. Г/1 гv.niiH ■-

гнняп г.м1п!гт'г>р!|п!|щп мгтирилог'ого ojnpa чччсгмятч ™

nmK.-ipöwva ня налчвшшлхлориц я расттц.« . - T«m,niiT, JVV'O, -7с. - Деп, в УсШШБ! 10.12.Ю.

14. СчрччПи»* Т.С., Ш*ртсп III.Р., Tywynf" Ли.Т. 1Чцчяцчо»-Н">ч cywwiwm приштаи сгмо.ич,лрчаач»1 arçcruwioiw ч|«роп мчтакргмопо.'! «цеястп на пплилтилклориц - Twwr, 19'Ю. - Во. -

рт. 5 уытшгт i3.i2.ßo.

15. Счрянб.ачч Т.О., Шчряипл И.Р,, 'Гург-ун^п Д*.Т., (^¡к'ндгь toi» M.И. Иссл»!\о!?пччч прецеств л"птрупгт "грттенпг-их í"»>>!«"> -

// Bf!?C<WMI.KTf. "11рсб»'"М1.! iJlWltf про'-:-! OCT!' S1 |Ш>СТ;"ШГ>СТЦ пп^и^роя". - íytwtn, !':?"(', Теином до:'л. C.b'i.

ÎA. Мчр-íncin i'l.l'., Т.О., Тур с у нор Дт;.Т., Р-г-печ

Р.,Г., J[\ww O.B» Onin-v 1-;'погт;р'тт.": г^-чеупид-З-^утит'-й,?1-rVf\»a -ff 1-У nnfn^'n'H.cfB^'.njmo но Х!!М.1>«ектяг>»*. - Р~.'<у, 1991 . Теекен дом. T.I. С. 109.

17. Орлибаея Т.О., Шарапов П.Р., 1>р"ун^!! Д-к.Т., Ннрг.игит-теп М.!'., Кплчдин П.Г., Дрокова О.В. Синтез нсгяк полимстр!«« от" • билноаторол па cct'c«<j эцетилпневых ночаччров // 1У Вс-сср"!!, се -рыдание п" зеим.рряктптн. - Боку, 1991. Твпчш докл. T.I. С. 16.

Р Н'Щ'П. ,lliO К Pf'K'V! Я ■ О Í. Л I Гп^'Щ! '-"VU1,;

Ü^'KMn МЦГЧ1Ч I 1< ч,'И Ь ""pre I n:uí ¡.'("¡('M { . '1 л Tl!p'i.> i CD ->|. í .i .j i; i i х- M

oll, i1;;'!,! 'о • н гич'н p-nl'hii гшмпи 1 <1 ' иi сп, \.î я к