Исследование радикальной гомо- и сополимеризацииI - винилэтинилциклогексанола -I тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ¿Т^ИНСЩУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи УДК 541.64:678

БУРКЕЕВ Мейрам Жунусович

Исследование радикальной гомо- и сополимеризации I - винилэтинилциклогексанола -1

02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ 1993

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете им. Е.А.Букетова

- доктор химических наук, профессор О.Ш.Курманалиев

- члвн-корр. Национальной Академии на/г. Республики Казахстан, доктор химических наук, профессор Е.М.Шайхутдинов

- доктор химических наук, профессор О.А.Алмабе1гов,

- кандидат химических наук, доцент Н.И.Чугунова

- Казахский Национальный Государственный университет ши-Дль-Фараби» химический факультет

Защита состоится 19 ноября 1993 г. в 14-00 часов на заседании Специализированного совета Д 53.18.01 при Институте химических каук им. А.Б.Бектурова НАН РК по адресу: 480100, г.Ададаты, ул. Красина 106, конференц-зал Института.

С диссертацией мозшо ознакомиться, и. библиотеке ИХН НАН РК.

Автореферат разослан " " октября 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук Атшабарова Р.Б.

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты Ведущая организация

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время полимеры винилацети-ленового ряда представляют одну из наиболее ценных и интересных классов высокомолекулярных соединений. К числу перспективных мономеров для синтеза этих полимеров относятся винилацетиленовые спирты, содержащие в своем составе сопряженную систему из двойной и тройной связи, спиртовую грушу и заместители в скелете, которые придают им высокую реакционноспособность, а также склонность к комплексообраэовашю, физиологические, поверхностно-активные и другие свойства, хорошую растворимость в водной и неводной средах, и могут найти широкое применение в различных областях. Одним из представителей этого класса соединений является 1-винилэтинкд-циклогенсанол-1. В литературе отсутствуют данные по его полимеризации. Поэтому исследования в этом направлении представляют научный и пр?ктический интерес.

Данная работа является частью исследований, проводимых кафедрой коллоидной химии и высокомолекулярных соединений Карагандинского государственного университета им.Е.А.Вукетова совместно с кафедрой физической химии Казахского политехнического института в соответствии с планом научно-исследовательских работ в области синтеза и исследования полимерных материалов, обладающих специфическими свойствами.

Цель и задачи исследований. Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации 1-винилэтинилциклогексанола-1 и получение растворимых полимеров с практически ценными свойствами. Гомополимеризация изучалась в массе и в различных по природе растворителей, позволяющая путем специфического взаимодействия мономер-растворитель, воздействовать на скорость реакции и молекулярную массу продуктов. Рассматривалась возможность синтеза новых растворимых сополимеров на основе 1-вкнилэтиншщиклогексакола-1 и некоторых виниловых мономеров с заранее заданными свойствами и нахоадение местоположения в ряду активностей. Изучались ¡информационные и гидродинамические свойства поли-1-винилэтинилциклогексанола-1.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-исследовать кинетику радикальной полимеризации 1-винилэти-нилциклогексанола-1 в различных растворителях и определить поряд-

ки реакции по мономеру и инициатору, найти константы передачи цепи на мономер и растворители;

-изучить кинетику фотоинициированной полимеризации 1-винил-этинилциклогексанола-1 и определить абсолютные значения констант роста и обрыва цепей, оценить энергию активации элементарных стадий;

- синтезировать новые сополимеры и изыскать возможные области их применения, установить местоположение 1-винилэтинилцикло-гс-санола-1 в ряду активностей виниловых мономеров;

- исследовать гидродинамические и конформационные свойства синтезированных гоыополимеров на основе 1-винилэт,шилциклогекса-нола-1.

Научная новизна работы.Синтезированы новые растворимые полимеры с комплексообразующими и ингибирующими свойствами. Впервые найдены порядки реакции по мономеру и инициатору, константи передачи цепи на мономер и растгзритель в различных средах, абсолютные значения констант скоростей роста и обрыва полимерных цепей при полимеризации 1-винилэтинилциклогексанола-1 Вычислены константы сополимеризации, факторы активности для систем 1-винилэти-нилциклогексанол-виниловый сомономер, а также вероятностное распределение звеньев в макромолекуле. Определены молекулярные массы, константы седиментации, рассчитаны константы уравнения Марка-Ку-на-Хаувинка.

Практическая ценность работы. Получены новые растворима (со)полимеры на основе 1-винилэтинилциклогексанола-1. Синтезированные полимерные композиции на их основе могут быть применены в качестве собирателей при флотационном обогащении полиметаллических руд, соде^ащих тяжелые цветные и благородные металлы, что позволяет повысить их извлечение в концентрат. Кроме того, гсмо-полимер на основе 1-винилэткнилциклогексанола-1 может быть предложен как реагент для предупреждения сер.водородной коррозии нефтепромышленного и нефтепромыслового оборудования.

Апробация работы. Основные результаты диссерт&циошюй работы доложены и обсувдены на Всемирном конгрессе по органической химии и высокомолекулярных соединений (Торонто, Канада, 1990 г.), конференциях профессорско-преподавательского состава Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова (Караганда, 1988-1992 гг.), Туркестанского государственного университета им. Ахмеда Ясави (1992 г.), международной научно-практической конференции "Научные основы производства полимерных материалов" (г.Караганда,1993 г.).

Публикации, объем и структура диссертации. По теме диссертации опубликовано ¿2 научных работ. Получено 5 авторских свидетельств. Диссертационная работа изложена на 4со страницах машинописного текста, содержит /5 таблиц и-"у- рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность работы.

Первая глава посвящена обзору современного состояния и перспективам развития полимеризации ацетиленовых производных. Определенное внимание уделено представлениям в отношении механизма радикальной полимеризации мономеров, содержащих сопряженную двойную и тройну» связи.

Во второй главе приводятся способы синтеза 1-винилэтинилцик-логексанола-1, в том числе усовершенствованным низкотемпературным, позволяющим повысить выход целевого продукта и исключить применение взрывоопасных растворителей как серный эфир и бензол. Даются методики очистки, характеристики и физико-химические константы использованных мономеров и растворителей, метода исследования и расчета основных кинетических параметров полимеризации и соло-лимеризации при начальных степенях превращения.

В третьей главе рассмотрены основные кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации, гидродинамические и кон-формационные свойства растворов полимеров. Определены порядк.. реакции по инициатору и мономеру в массе, метаноле и диметилфор-мамиде, константы передачи цепи на мономер и растворитель, абсо лютные значения констант скоростей обрыва и роста полимерных цепей. Исследованы л обсуждены, процессы сополимеризации 1-винил-этинилциклогексанола-1 с некоторыми виниловыми мономерами. Методами ультрацентрифугирования и вискозиметрии найдены молекулярные массы, константы седиментации синтезированных гомополимеров 1-винилэтинилциклогексанола-1,, а также оценены параметры, характеризующие поведение макромолекул в растворе.

Определенное внимание уделено описанию специфических свойств гомо- и сополимеров 1-Еинилэтинилциклогексанола-1 и возможности привенения синтезированных (со)пол/.меров в гидрометаллургии и нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях.

Б конце диссертационной работы?приведены основные выводы и список использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование радикальной полимеризации 1-винилэтинилцикло-гексанола-1. Этот раздел посвящен изучению закономерностей радикальной полимеризаций в различных средах с целью установления механизма реакции и оцени влияния среды на кинетические параметры и молекулярную массу полимеров.

Впервые исследована кинетики полимеризации 1-винилэтинил-циклогексанола-1 (ВЭЦГ) в массе, метаноле и диметилформамаде, а также фогоинициированная полимеризация в растворе диметилформами-да с помощью метода "вращающегося сектора" для определения абсолютных значений констант скоростей роста СКр) и обрыва (К0) полимерных цепей.

Радикальную полимеризацию осуществляли в присутствии динит-рила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора. Для определения порядков реакции по мономеру и инициатору концентрации варьировали в пределах 0,7-2,4 кмоль/м3 и 4-24 моль/м3 соответственно.'

Установлено, что процесс полимеризации протекает по радикальному механизму и описывается следующими уравнениями:

V = К [3]"'" [М]8,1 метанол

у = [М]''5 диметилформамид Реакция полимеризации в изученных растворителях протекает практически без индукционного периода с постоянной начальной скоростью. Средние степени полимеризации, рассчитанные из уравнения Марка-Куна-Хаувинка, падают с ростом концентрации инициатора, а в случае с концентрацией мономера увеличиваются (табл.1).

Для трех исследуемых систем порядок реакции по инициатору близок к 0,5, свидетельствующий о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей. В то же время наблюдается тенденция отклонения порядка реакции при переходе от полимеризации' в массе к диметил-формамиду. '

Порядок реакции по концентрации мономера в метаноле близкий к двум, а в диметилформамиде отличный от единицы, показывает особенность полимеризационного поведения ВЭЦГ в данных растворителях, что отличает от обычных виниловых мономеров. Причиной завышения могут быть реакции передачи цепи на мономер и растворитель. Для подтверждения этого предложения были найдены константы передачи цепи на мономер (С$д), на растворитель (С») (табл.2).

Таблица I

" Полимеризация 1-вимилэтинилциклогексанола--1 при различных концентрациях- инициатора и ыономера при Т=333 К

Ы = 2,4 ю,юль/ы3 ! Р I Ьорядок ! • [3] =4моль/м3 ! Р Шорядок

——---1 ! реакции !—г^-п-! !реакпии

И,-! V I .! пой] ! М] ,, IV. 10* ! !)Э [М]

моль/ы 1 моль/м .с ! I ! кмоль/м !моль/м .с ! !

3' метаноле

4 ' 7,22 Й77 .0,7 0,49 399

8 ' Ю.43 569 1,3 1,85 499 ся

16 74.74 , 431 0,55 2,1 , . 5,36 642 2.1

24 " 18,58 ■ 277 2,4 в диметилфорламвде 7,22 877

4 5,39 569 "0,7 0,87 387

8 8,48 465 1,3 2,14 399

16 13,16 • 367 0,66 2,1 4,17 431 1,5

24 ■ 18,20 ¿77 . 2,4. в 1лассе 5,39 ' 569

4 19,90 8036

8 23,81 ' • 2916

16 33,31 2798 0,50

24 40,21 2508

Таблица 2

Кинетические параметры полимеризации ВЭЦГ в различных средах

Растворитель ! С4Л0° 1 Си . ю4

Метанол 1,64 -

Диметилформамид 1,90 -

В массе - 3,08

Величины С| увеличиваются при переходе от метанола к диме-тилформамиду. Поскольку реакции роста и передачи цепи является конкурирующими, то общая скорость и средняя степень полимеризации изменяются симбатно изменению константы передачи на растворитель.

Следует отметить, что константы передачи цепи на растворитель отличаются незначительно и оказывают большое влияние лишь на молекулярную массу полимеров.

Значение Сы показывает, что превде, чвы произойдет один акт передачи, ~ 3,08.10^ молекул ВЭЦГ смогут прореагировать с образованием полимеров. Этим, по-видимому, и объясняются сравнительно высокие молекулярные массы полученных полимеров. ><ак известно, условием протеканий реакций передачи цепи является наличие подвижного атома. Таким атомом в случае ВЭЦГ может быть водород при спиртовой группе. общем случае низкие значения См и С5 указывают на отсутствие существенного вклада реакций передачи цепи на механизм полимеризации. Аномально высокий порядок реакции по мономеру в метаноле, очевидно, вызван протеканием побочных процессов, в частности, разрушением водородных связей между молекулами мономера и образованием комплекса мономер-растворитель, в результате чего облегчается диффузия молекул мономера к растущему радикалу. Отмеченное Ьь:ие отклонение порядков реакции по концентрации инициатора при переходе от прлимеризации в массе к диметил-формамиду, по-видимому, вызван также специфическим взаимодействием компонентов по;'иыеризущейся системы.

Ранее были обнаружены кроме ассоциатов мономер-мономер, мономер-растворитель ' ассоциаты типа полимер-полимер. Можно предположить и образование ассоциатов макрорадикалов, степень их взаимодействия и великана будут зависеть от природы растворителя. Диметилформамид, яъ яясь болеп слабым акцептором водородной связи, не способен ее разрушить, по&л^ому бимолекулярные реакции обрыва заторможены.

Влияние температуры на скорость радикальной полимеризации 'в массе исследовалось в интервале температур 323-343 К. Установлено, что при повышении температуры начальная скорость полимеризации возрастает (рис.1).

Рис.1. Кинетика полимеризации ВЭЦГ в массе при различных температурах: I- 323; 2 - 333; 3- 338; 4- 343 К. [ДАК] = 4 моль/м3

-5

! г-шс

Эта закономерность характерна для свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Уравнение Аррениуса для константы общей скорости полимеризации принимает следующий вид:

К = 1,51 10~4 ехр (80300±1£00)/ет

Общая энергия активации сопоставила с аналогичной с наиболее ре-акционноспособными виниловыми мономерами. Несколько высокое значение предэкспоненты указывает на некоторые стерические затруднения не только в реакциях роста и обрыва, но и в реакции инициирования.

Для определения скорости инициирования полимеризацию в массе осуществляли в присутствии малых количеств эффективного ингибитора - свободного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксибензоилпипе-ридин-Ц-оксила - (0,6-2,0).10 моль/м3 при концентрации инициатора 4,0 моль/м3. Зо всех случаях соблюдается пропорциональность индукционного периода концентрации введенного ингибитора, причем скорость ингибированной полимеризации равна неингибированной (рис.2). Зная скорость инициирования можно вычислить отношение Кр/К0®'^ из уравнения общей скорости полимеризации (табл.3). Как видно из табличных данных, с повышением температуры во всех случаях наблюдается увеличение отношения Кр/К0 ' , однако оно менее выражено, чем увеличение общей константы скорости полимеризации, что вызвано существенным вкладом константы скорости

'инициирования в общий процесс полимеризации. Убедительным доказательством этого является ощутимая разница в энергиях активации (табл.3).

3 4 Рис.2. Кинетика ингибирован-

ной полимеризации 1ЭЦГ I в массе.

* . [ШШО] ЛО2 моль/ы3 I -О,

2 - I; 3 - 2, 4 - 3. Т = 333 К

се

I

I

о

J

I ;

Г, .1

8 7£ ёЛое

"Как известно, при вещественном инициировании не представляется возможным раздельное определение элементарных констант роста и обрыва цепей. Однако решение этой задачи даст информацию: какая из констант более ответственна за возрастание отношения Кр/К0°'^ при увеличении температуры. С этой целью нами привлечена фотоинициированная полимеризация в интервале температур 293,3-312,8 К в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора при ультрафиолетовом облучении с длиной волны Л=365 нм.

Таблица 3

Кинетические параметры полимеризации ВЭЦГ при различных температурах в массе /ДДК7 =4 ыоль/м3

Т,К 1 и-ЛО2 1 Ч«105 1 К.105 1 к_/к0°-5. Л03!Еш !^-1/2Е0

•! моль/мэ.с ! с/(моль/мэ) ! кДк/моль

323 6,31 0,14 0,48 ' 8,12

333 19,92 0,87 1,52 10,23 121,0 19,8

.338 38,03 3,31 2,91 11,48

343 54,°2 4,41 4,18 12,47

Для определения отношения Кр/К0 • измеряли скорость инициирования в присутствии 2,2,6,6-тетраыетил-4-оксибензоилпиперидин-11-0 к сила в качестве ингибитора. Как видно из табл.4, скорость инициирования в пределах ошибки опыта в исследованном интервале

¡температур почти постоянная.

Для определения другого соотношения между абсолютными константами скоростей обрыва и роста цепей использован нестационарный режим, основанный на измерении скорости ф^гоинициированной полимеризации при прерывистом освещении, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Интервалы освещения и затемнения при вращении дисков были равны Р = I.

Чтобы рассчитать продолжительность жизни полимерных радикалов, измеряли скорость полимеризации при различных продолжитель-носгях световых периодов и постоянном значении Р. Величину К/К0

определили по формуле: „ _

Кр _

методом "вращающегося сектора", который позволяет рассчитать среднее время жизни свободных радикалов. По совокупности данных, полученных методами стационарной и нестационарной кинетики, были определены кинетические константы фотоинициированной полимеризации в растворе (табл.4).

Таблица 4

Кинетические параметры- фотополимеризации 1-винилэтинил-циклогексанола-1. [ДАК] =1 моль/ы3. [м] =3 кмоль/м3

Т,К Ю51 .Ю3]Ц>.1031Т ,с ИСрЛО3 1К0.Ю'4?Кр/К0°'4.Ю4 ! моль/м3 I ! 1.!Э/мОЛЬ. с 1(м3. с/моль)®'^

293,3 0,63 3,17 2,12 2,17 77,62 3,39 ' 4,21

298,0 0,60 3,80 2,52 2,22 97,61 3,47 5,2

303,0 0,62 4,02 2,65 2,12 102,3 3,55 5,43

312,8 0,67 5,61 3,67 2,03 141,1 3,72 • 7,32

Таким образом, возрастание общей скорости полимеризации I-винилотинилциклогексанола-1 с увеличением температуры связано, главным образом, с возрастанием Кр при практически неизменной Н0-Графическими методами наивны энергии активации элементарных стадий и выведены уравнения Аррениуса:

^ =4,90.10"® ехр-(21800+200)/КГ

К0 =4,68.Ю-6 ехр-(4000+50)/ВТ Данные уравнения позволяют вычислить значения абсолютных констант реакций роста и обрыва полимерных цепей.

Совокупность полученных кинетических и энергетических данных позволяет отнести ВЭЦГ к реакционноспособным мономерам с высокими значениями элементарных констант и низкими значениями энергии активации. Синтезированные полимеры хорошо растворимы в спиртах, Д.1ФА и в других полярных и средней полярности растворителях.

С целью расшифровки структуры полимеров, которая может дать информацию о механизме полимеризации, сняты ИК-спекгры. В полосах поглощения отсутствуют полосы поглощения в областях ~1640 сы~* и характерной для двойной связи и ~ 1960 см~* для сопряженной ви-винилэтинильной группы, что исключает возможность 1,2 и 1,4 присоединения, но и не проявляется тройная связь.

Невозможность идентифицировать тройную связь в ИК-спектрах привело к привлечению нами спектров комбинационного рассеяния (КР). В данных спектрах обнаруживается узкая интенсивная полоса в области 2210 см~^, характерная для несопряженного колебания тройной связи, и исчезают валентные колебания двойной связи, что дает основание утверждать-о протекании реакции полимеризации селективно по винильной'группе. . 0

Таким образом, основываясь на данных элементного и спектрального анализов, реакцию полимеризации винилэгинилциклогексанола-1 можно представить схемой:

и, =сн __ l^c-ai^

¿eC^OU CE CV/G'Í!

О о

Радикальная сополимеризация 1-викилэтинилпикдогексанола-1 с виниловыми полимэрами. С целью оценки реакционноспособности, относительной активности мономеров, выяснения зависимости состава сополимеров от состава исходной ыономернои смеси, а также получения новых полимеров впервые изучена радикальная сополимеризация -1-винилэтинилциклогексанола-1 с некоторыми виниловыми мономерами, такими как акрилонитрил САН), стирол, метакриловая кислота (МАК), итаконовая кислота (ИК) при степенях превращения не более Ь% (табл.5).

ВЭЦГ более активен при сополимеризации со стиролом, акрило-нитрилоы, метакриловой кислотой, а в случае с итаконовой кислотой менее активен. При различных соотношениях в исходной смеси conoJ

Лимеры обогащаются ВЭЦГ, что свидетельствует о более высокой ре-акционнослособносги этого мономера. Для системы ИК-ВЭЦГ в сополимерах преобладают звенья итаконовой кислоты.

Таблица 5

Значения констант радикальной сополимеризации ВЭЦГ

Г| - 1 гь | ЦТ, | я, | я. 1 е, | е, • | % \ %

Метайриловая кислота - 1-винилэтинилциклогексанол-1 0,28 0,80 0,22 0,51 2,36 0,66 -0,54 3,57 1,25

Акрилонигрил - 1-винилэтинилциклогексанол-1 0,25 0,30 0,07 0,60 0,35 1,20 -0,41 4,00 3,30

Итаконовая кислота - 1-винилэтинилциклогексанол-1 0,50 0,02 0,001 - - - 2 50

Стирол - 1-винилзтинилциклогекеанол-1 , 0,50 1,05 0,52 1,00 0,55 -0,80 -0,82 2,00 0,95

Значения констант сополимеризации, рассчитанные методами Майо-Льюиса и Файнемана-Росса (табл.5) также свидетельствуют о повышенной активности ВЭЦГ. Во всех случаях данный радикал (</•" ) Преимущество чо реагирует с "чужим" мономером, за исключением системы стирол-ВЭЦГ, где радикал последнего отдает предпочтение своему мономеру. Произведение констант сополимеризации, позволяющее судить о склонности мономерных звеньев к чередованию в цепи сополимера, показывает большую склонность системы АН-БЗЦГ.

По величинам констант сополимеризации рассчитаны факторы удельной активности и полярность е4 . Полученные данные позволяют интерпретировать малое значение произведения П- Г* для системы АН-ВЭЦГ существенной разницей 8 абсолютных значениях факторов полярности Ь и , и отсутствие эффекта чередования при сополимеризации ВЭЦГ со стиролом близкими значениями е Для чередующихся систем рассчитаны вероятностные структуры, которые показали преобладание структур типа ^М^-Мг-

Сополимеры 1-В!шилэтинилциклогексанола-1 с.метакриловой и ' итаконовой кислотами обладают полиэлектролктными свойствами. Все синтезированные сополимеры хорошо растворимы в полярных и средней полярности растворителях, в частности в Д,Ш, ДлСО, нитробензоле, в спиртах и водно-спиртовой смеси.

КошЬо'Рмационйые и гидродинамические свойства раствора поли-винилэтик л'циклогексанола. За пейле&.ле годы широкое развитие на рдцу с синтезом новых поли1' "?ров получили работыпо. исследованию в области растворов. Это продиктовано возможностью раскрытия механизма действия полимеров в качестве флотореагентов, эмульгато-. ров, ионообменных смол, физиологически активных веществ, что, в свою очередь, в отдельных случаях позволяет моделировать сложные биологические системы.

Несмотря, на общность теории растворов полимеров, в поведении каждого отдельно взятого имеются и различия, обусловленные размерами и формой макромолекул и взаимодействием полимер-растворитель. Наиболее простейшим и удобным критерием оценки гидродинамических свойств растворов является вязкость. Последняя связана с молекулярной массой полимера известным соотношением:

[1] = КДй

где а -форма макромолекул в растворе; К - константа взаимодействия полимер-растворитель; - характеристическая вязкость полимера, полученная экстраполяцией зависимости ^у/С от С в область низких концентраций для исключения неидеальности растворов полимеров, обусловленную взаимодействием макромолекул.

Для определения констант уравнения синтезированы образцы полимеров при различных температурах и концентрациях инициатора и мономера, которые подвергли многократной экстракции смесью раст-воритель-осад/^ель для очистки от низкомолекулярных фракций. Молекулярные массы полимеров рассчитаны с привлечением данных по вязкости и седиментации. Последняя была определена методом скоростной седиментации на ультрацентрифуге Ш.1-3180 (Венгрия).

По наклонам зависимостей ф]= \(^М), (рис.3)

определены константы уравнений типа Марка-Куна-Хаувинка, характеризующие форму макромолекул и взаимодействие полимер-растворитель для системы поли-ВЭДГ-метанол.

Щ = 0.91.10"4 Ы0'69 (I)

= 0.59.10-15 М0'51 , СП)

Как известно, параметры "а" и "в", которые являются показателями в уравнениях 1,П, зависят от природы, активности растворителя и гидродинамического взаимодействия в клубке. Чем цзныпе взаимодействие макромолекул, тем более они свернуты и ниже значения "а" и

"в". Учитывая, что звенья макромолекул ВЭЦГ содержат спиртовые группы, а растворителем является метанол, можно было ожидать, что ыакроцепь будет более развернута, но, по всей видимости, водородные связи между функциональными группами элементарных звеньев более выражены, чем водородная связь полимер-растворитель. Поэтому

значения а

0,5

•ОЦ

яЗ» *

ю

0.?

0.5

Рис.3. Логарифмическая зависимость характеристической вязкости (Ш ) и константы седиментации от молекулярной массы

Ц6 1,0 1,4

й продолжении работ представляло интерес найти критерий свернутости цепи и сравнить ее с аналогичный для виниловых мономеров, таковыми являются жесткость цепи (б ) и "невозмутденные^ размеры цепных молекул- (К ). Из прямолинейной зависимости =

= Км°'5) С рис. 4) экстраполяцией гидродинамической величины

в область низких молекулярных масс с использованием теории эффектов исключенного объема найдена Кд «5,8.10"^, а затем .6 =2,35. Полученные параметры несколько превышают аналогичные для известных полимеров (С =2)•

щ •

сг

/

/

ГУ

Рис.4. Зависимость до/м* и М/ДО от корня квадратного молекулярной массы

-1

а А 5

Несомненно, это вызвано присутствием в боковой цепи объемного заместителя, препятствующего повороту звеньев относительно друг

и в занинены.

друга, а такяе внутримолекулярными водородными связями, которые вкупе с последним увеличивают длину сегмента. Методом Куна-Хирста-Цветкова найдено число ыономерных звеньев (рис.4) в статистическом сегменте' Б* =112.

Таким образом, сравнение полученных данных с такими параметрами для полимеров винилового реда позволяет отнести цепи молекул поли-ВЭЦГ к средней жесткости.

Возможные области применения (со)полимеров на основе 1-винил-этинилциклогексанола-1. Рад синтезированных полимеров были испытаны в качестве дополнительных собирателей при флотации полиметаллических руд, содержащих цветные и благородные металлы в гидрометаллургии. Исследования проводили в лабораторных условиях в СКГБ и лаборатории благородных металлов института "Казмехапобр" на руде, содержащей свинца - 1,55?, цинка - 1,50% и серебра -19,5 г/г.

Раствор сополимера ВЭДГ со стиролом готовили растворением реагента в этиловом спирте в соотношении 1:1 по массе, затем спи-ртовый раствор разбавляли водой. Растворы реагента и ксантогената смешивали непосредственно перед дозированием без предварительного их выдерхивания. В сравнении с базовым объектом извлечение свинца возрастает с 87,3 до 93,9$, цинка с 81,6 до 87,7 серебра с 82,3 до 89,2%. В сравнении с известным тетрагидродициклопентадиенил-М , N -д-.галеталлмочевшы извлечение свинца возрастает с 90,9 до .93,9%, цинка - с 85,6 до 87,7%, серебра - с 87,5 до 89,2%. В сравнении с прототипом пол!-1,2,5-триметил-4-винилэтиниллилеридола-4 извлечение свинца возрастает с 91,8 до 93,9%, цинка - с 86,5 до 87,7%, серебра - с 88,0 до 89,При заданных расходах реагента оптимальный прирост извлечения металлов в коллективный концентрат получен при диапазоне расходов 10-50 г/т, интенсификация процесса флотации происходит без увеличения основного флотореагента.

Одной из перспективных областей практического применения синтезированных нами (со)полимеров представляется их использование в качестве ПАВ, обладающих ингибирующими свойствами коррозии металлов. Известно, что ПАВ и азогсодержщие соединения применяются в нефтяной промышленности для ингибирования коррозии нефтепромыслового и нефтепромышленного оборудования. В связи с этим совместно с сотрудниками лаборатории специальных строительных материалов Алма-Атинского архитектурно-строительного института были проведены лабораторные испытания полимера ВЭДГ в качестве ингибитора сероводородной коррозии металлов. Испытания проводили гравиметрическим мзтодом в соответствии с ГОСТом 52-72-62, разработанным

институт; а ВНИИСПТ нефти. В качестве среды использовали промысловую воду месторождения "Йанажол" ПГО "Актюбнефтегазгеология" (раствор хлоридно-натриевогс типа с концентрацией сероводорода 0Д1 г/дм3 ц рН =6,8-7,2).

* В качестве испытываемого материала использовали образцы стали марки С-75, которые выдерживали в коррозионно-активной среде в.течение 260 часов при температуре 20°С.

Как показали результаты испытаний, ингибиторы на основе полимеров 1-винилэтинилциклогексаиола-1 обладают существенно более высокими эффектами"защиты при сопоставлении с известными и широко применяемыми, такими как поливинилпиркдины (на 7,5-8,3%), смесь алифатических шинов (на 6,3-8,7).

основные вывода.

1. Впервые изучена кинетика радикальной полимеризации 1-ви-нилэтинилциклогексанола-1 в массе и в различных по природе растворителях. Определены порядки реакции по мономеру и инициатору, константы передачи цепи на мономер и растворители. Методами спектроскопии и элементного анализа установлен механизм полимеризации 1-винилэтинилциклогексанола-1 по двойной связи с количественным сохранением тройной. •

2. Исследована кинетика фотоинициированной полимеризации 1-винилэтинилциклогексанола-1 в растворе диметилформамида с привлечением метода вращающегося сектора.'Вычислены абсолютные значения констант скоростей роста, К^ и обрыва К0 полимерных цепей,

и также их энергетические характеристики. Возрастание общей скорости полимеризации при увеличении температуры, связано с измене-, нием константы роста при практически неизменной константе обрыва.

3. Рассчитаны константы относительных активностей мономероь, факторы Алфрея-Драйса и вероятности образования различных структур в макромолекулах сополимера 1-винилэтинилциялогексанола-1 с акрилонитрилом, стиролом, метакриловой, итаконовой кислотами. Но-вь/е растворимые сополимеры имеют линейное строение и некоторые обладают полиэлектролитными свойствами. Установлено, что 1-винил-этинилциклогексанол-1 относится к мономерам с высокой активностью . с Избытком электронной плотности на двойной связи.

4. Ультрацентрифугированием и вискозиметрией определены: молекулярные массы, характеристические вязкости, константы'седиментации образцов полимеров, константы уравнений типа Маг- • -Дуна-Хаувинка, позволяющие судить о форме макромолекул и степени взаи-

ыодействия полимер-растворитель.. Рассчитаны: жесткость цепей макромолекул, длина статистического сегмента. Совокупность полученных данных коррелирует с предположением о влиянии.природы растворителя на. кинетические параметры полимеризации.

5. Изысканы возможные области применения (со)полимеров на основе 1-винилэтинилцшслогексанола-1. Сополимеры со стиролом проявляют высокий собирательный эффект при дополнительной флотации полиметаллических руд, содержащих цветные и благородные металлы, интенсификация процесса флотации происходит без. увели^ния основного флотopeагента. Гомополимер 1-винилэтинилциклогексанол-1 предложен в качестве ингибитора сероводородной коррозии металлов в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающая отраслях промышленности. ' . •

Основные- результаты изложены в следующих работах:

1. Буркеев 1,1.В., Курманалиев'О.Ш. .Шайхутдинов Е.Ы.,Алиев Н.У. Реакционная способность винилэтинилпипервдолов и винилэтинил-циклогексанола в радикальной'гомо- и сополимеризации// Тез. Всемирн.Конгресса до орг.химии и ШС.-Торонто (Канада) ,1990. T.I.-C.25

2. Курманалиев О.Ш. .Буркеев U.S.V Шайхутдинов Е.М.чи др. Гидродинамические к конфорыационные свойства фракционированного

' поли-винилэтинилпиперидола// Изв. ВУЗов СССР, хим. и\хим.технология.-1990 вып. 3.-С. 65-67

3. Буркеев М.Ж., Шаимова С.Н.'Кинетика и энергетика радикальной полимеризации 1-вишдэтишлциклогексанола-1 //Тез.конф.проф.-преп.состава КарГУ.-Караганда,1990.-С.69.

4. Курман&пиев 0.111., Алиев Н.У., Шайхутдинов Е.М.,. Буркеев M.S. Реакционная способность стереоизомеров винилэтинилпиперидолов в радикальной гомо- и сополимеризации // Изв. АН КазССР, сер.

. хим.-!,h ,1989. ÎP5.-C.75-78

5. Алиев Н.У., Буркеев М.Ж., Курианалиев О.Ш.', Шайхутдинов Е.М. Синтез и радикальная гомополимеризация 1-винилэтинилциклогек-сачола-l// Тез. I научно-теорет. и научно-методич.конф. проф.-преп.состава ТГУ - Туркестан,1992.-С.16-18,

6. Буркеев М.Ж., Курманалкев О.Ш., Шайхутдинов Е.М., Сыгайбаева А. Научные основы синтеза пленкообразователей и плг.атифика-торов на основе новых со- и полимеров It-винилэтинилциклогекса-нола-I /Д1ат. мевдун.конференц.-Караганда, 1993.-C.I7-

7. Буркеев M.S., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М., Алиев Н.У. Кинетика и механизм радикальной полимеризации 1-винилэтинил-циклогексанола-1//Сб. Новости орг.химии и углехимии Центр. Казахстала.-Караганда,1993.-С.173.

8. A.c. 1608932 СССР. Способ флотации медно-молибденовых руд./ Курманалиев 0.111., Алиев Н.У., Пилат Б.В., Шайхутдинов Е.М., Буркеев M.JL, Печенкина О.В.- Зарег. 22.07.1990 г.

S. A.c. 1656739 СССР. Способ флотации полиметаллических руд,содержащих благородные металлы/ Шайхутдинов Е.М.,Курманалиев О.Ш., Алиев Н.У., ТУльбаев Ш.С., Ермаганбегов М.Е., Медиханов Д.Г., Дагирова К.С., Сарбаев Т.Г., Буркеев М.Ж. -Зарег. 15.02.1991.

10.А.с. 1662049 СССР. Способ флотации полиметаллических руд,со-• держащих благородные металлы/ Алиев Н.У., Шайхутдинов Е М., Сарбаев Т.Г., Медиханов Д.Г., Ацута В.И., Буркеев М.Ж., Курманалиев О.Ш. - Зарег. 8.03.I99I.

11.А.с. I7I3074 СССР. Ингибитор сероводородной коррозии металлов/ Курманалиев О.Ш., Алиев Н.У., Шайхутдинов Е.М., Ахметов Т.З., Буркеев М.Ж.- Зарег. 01.07.1989.

12.А.с. 1567573 СССР. Способ разделения изомеров винилэтинилпн^е-ридолов/ Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М., Алиев Н.У., Ерма-ганбетов М.Ё., Буркеев 11.Ж.- Зарег. 22.07.19У0.

13.Алиев Н.У., Буркеев М.Ж., Цурмамалиев и.Ш., Шайхутдинов Е.М. Некоторые особенности радикальной полимеризации 1-винилэтинил-циклогексанола-1//Изв. ВУЗов СНГ.1993.Вып.I.C.80.

14.Буркеев М.Ж., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М., Алиев Н.У. Радикальная полимеризация 1-винилэтинилциклогексанола-1 с некоторыми виниловыми мономерами// Изв. ВУЗов СНГ.1993.Вып.5. С.63.

15.Алиев Н.У., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М. Синтез, кинетика и механизм радикальной полимеризации 1-винилэтинилциклогек-санола-I в растворе// Высокомолек.соед.-1993, в "печати.

16.Буркеев М.Ж., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М., Алиев Н.У. Кинетика радикальной полимеризации 1-винилэтинилциклогексано-ла-I// Изв. АН PK.- 1993, в печати.

17.лиев Н.У., Курманалиев О.Ш., Шайхутдинов Е.М., Буркеев М.Ж. Радикальная полимеризация 1-винилэтинилциклогексанола-1 в массе// Изв. АН PK.-1993, в печати.

РЕЗЮМЕ

Бул жумыетьщ мак;саты - I - винилэтинилциклогексанолдьщ радикален; жеке жене бхрхккен полимеризациясыньщ заадылыцтарын зерт-теу жэне практикалык; баг алы к;асиеттер1 бар ер1гш полимерлер алу. Эдебиеттерде оньщ полимеризациясы туралы деректер жок;. Сондьщтан бул багыттагы зерттеулердщ гылыми жэне практикалык; мацызы зор.

Кумуста I - винилэтинилциклогексанолдьщ полимеризациясы мен бх-Р1ккен полимеризациясыньщ кинетикасышщ кэг1зг1 завдылыцтары, по-, лимер ертхндглершщ гидродинамикалик; жене конформацияльщ к;асиет-терх к;арастырылган. Полимеризацияньщ .инициатор жэне мономер кон -центрациясы бойынша массада, метанолда, диметилформалидте реакция дэрежелерх, тхзбектхц мономер жене ерхткхште бероу ?урак;тысы, полимер т1збектер1нхц узхлу жене есу турацтыларккьщ абсолют мэндерх аньщталган. Винилэтинилциклогексанолдац кейб1р винил мономерлерз:-мен бхр1ккен полимеризациясы зерттелхп жене талкдланды.

Улцтрацентрифуга жэне вискозиметрия едгстер1мен ыолекулалык; массалар, алынган винилэтинилциклогексанолдьщ полимерлершхц це -диментациялык; турацтысы табылган. Сонкмен катар макромолекулалар-дыц ерт1ндхдег1 н;асиеттер1н1ц параметр! багаланган.

Поливинилэтинилциклогексанолдац ез1не тан касиеттерхн сипаттау-га,-.жёке жэне олардьщ бхр1ккен полимерлерхнщ гидрометаллургия мен мунай ендхрхсх жэне мунай оцдеу салал&рында крлдану ыуы:анд1-Г1не болгхлх кещл бэл^нген.

SUMMARY

The aim of the present work was an Investigation of the laws of 'radical of homo- and so-polymerisatlon of I-vlnyle-thinylcyclohexanol-1 and the obtaining1 of soluble polymers with practically valuable properties.

There are absent data by its polymerisation in literature. Therefore Investigations in this direction represent scientific and practical interest.

Basic kinetic laws of polymerisation and so-polymerisatlon, hydrodynamlc and conformational properties of polymers solu- ■ tions are considered in the work.The: > are determined orders of the reaction by concentration of the Initiator end monomer-In mass,methanol and dimethylformamlde,there-were determined the constants of chain transfer on the monomer and solvent, absolute values of constants of speeds of bréak and .growth of polymeric chains.There are studied (Investigated) and-discussed the processes of so-polymerisatlon of I-vinylethlnycyclo-heanol-1 with seme vinyl'monomers.By methods of ultracentri-fugation and viscosimetry there are found molecular masses, constants of sedi- mentation of syntheslsed homopolymers of I-vlnylethlnylcyclohexanol-l.and also there are evaluated parameters, characterising macroïïioleculc-s'behaviour In the solution.

A definite attention Is paid to the description of' specific properties of homo- and so-polymers of I-vinylethlnylcyolohexa-nol-1 and the possbility of synthesised (so-) polymers application in hydrometallufgy and oil-extraçting and oil-processing branches.