Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки

Филиппов, Анатолий Николаевич

Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Филиппов, Анатолий Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки"

На правах рукописи

ФИЛИППОВ АНАТОЛИИ НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ: ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СПИНОВОЙ

ЛОВУШКИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о окт гоїз

005534593

Москва-2013

005534593

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова на химическом факультете (кафедра высокомолекулярных соединений, лаборатория полимеризационных процессов).

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Черникова Елена Вячеславовна

Официальные оппоненты:

Зубов Виталий Павлович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

Вассерман Александр Моисеевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук, заведующий лабораторией спиновой химии

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

имени Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Защита диссертации состоится «30» октября 2013 г. в 16— на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «Z.-f» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н

Долгова Алла Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использованием для синтеза полимерных структур, принципиально недоступных для классической радикальной полимеризации. В настоящее время одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения - фрагментации. Он имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе агентов обратимой передачи цепи, оказывается возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной архитектуры. Принципиально важно, что как получаемые гомо- и сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (М„/М„ = 1.1—1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза. Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.

Общие закономерности ОПЦ-полимеризации к настоящему времени изучены достаточно подробно, хотя относительно механизма этого процесса остается ряд дискуссионных вопросов. Введение ОПЦ-агента в полимеризационную систему дополняет классическую реакционную схему полимеризациями принципиально новыми стадиями обратимой передачи цепи:

ЯТТ . ^расп(2) Рп + 8=С-8-11 « » Рп-Э-С-З-Я -Рп-8-С=8 + Й (1)

І *расп(П І I

2 2 Intl 2

^pacn(l)

ОПЦ-агент (F) ..... полиОПЦ-агент

R* + тМ —> Р'т (2)

Р'ш + S=<p-S-Pn < » Pm-S-(pS-Pn-« » P*n + S=<p-S-Pm (3)

2 zI(, z

Int2

Как видно из схемы, радикал роста Р„"(или) способен присоединяться к ОПЦ-агенту с образованием радикального интермедиата (Intl, Int2). Прямое наблюдение интермедиатов методом ЭПР явилось надежным подтверждением протекания этих реакций. Однако подобные частицы нестабильны и довольно быстро распадаются с образованием новых радикалов R* или Р„*, реинициирующих процесс. Таким образом, при проведении полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов в системе появляются дополнительные радикальные частицы (интермедиаты и радикалы "уходящих" групп) и, как следствие, резко возрастает число элементарных реакций, к которым относятся реакции присоединения радикала роста к ОПЦ-агентам, а также распада и обрыва

образующихся радикальных интермедиатов. На сегодняшний день кинетика и механизм таких реакций практически не изучены, в частности, значения их констант скорости в большинстве случаев остаются неизвестными. Вместе с тем, именно детальное знание кинетики и механизма элементарных реакций необходимо для сознательного выбора условий проведения ОПЦ-полимеризации и, в частности, для выбора оптимального ОПЦ-агента.

В литературе для изучения кинетики и механизма элементарных реакций ОПЦ-полимеризации предлагаются косвенные методы, которые опираются на различные допущения, связанные с построением принципиальной реакционной схемы процесса и подбором десятков кинетических параметров. Результаты таких исследований зачастую противоречивы.

В настоящей работе для исследования элементарных стадий ОПЦ-полимеризации (образования, фрагментации и обрыва радикальных интермедиатов) впервые предложен экспериментальный подход, основанный на применении метода ЭПР с использованием спиновых ловушек. Ключевым элементом при исследовании кинетики и механизма радикальных реакций является возможность определения структуры и концентрации активных радикалов, принимающих участие в изучаемом процессе. В этом случае использование именно спиновых ловушек помогает расширить экспериментальные возможности исследования реакций активных радикалов и открыть доступ к изучению их природы и определению кинетических констант элементарных реакций ОПЦ-полимеризации.

Цель работы заключалась в разработке комплексного подхода к изучению кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации с применением спиновых ловушек, в установлении связи между кинетическими закономерностями элементарных стадий обратимой передачи цепи и структурой и реакционной способностью участвующих в процессе радикалов роста и ОПЦ-агентов, в обосновании условий синтеза гомо- и сополимеров при ОПЦ-полимеризации. Для достижения заданной цели потребовалось решить задачи, связанные с построением модельных систем, предназначенных для выделения и изучения элементарных реакций ОПЦ-процесса, разработкой методик исследования этих реакций с помощью спектроскопии ЭПР, а также с синтезом полимерных ОПЦ-агентов методом радиационно-инициированной полимеризации.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации в присутствии низко- и высокомолекулярных ОПЦ-агентов - дитиобензоатов и тритиокарбонатов. Разработаны комплексные методики изучения реакций образования, распада и обрыва радикальных интермедиатов. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью радикальных интермедиатов и структурой активных радикалов и ОПЦ-агентов. Впервые применен метод радиационно-инициированной ОПЦ-полимеризации в сочетании с ЭПР-спектроскопией для обнаружения продуктов обрыва радикальных интермедиатов. Впервые предложен эффективный метод

изучения кинетики вытеснения полимерных заместителей ОПЦ-агентов радикалами роста аналогичной природы.

Практическая значимость работы. ОПЦ-полимеризация является перспективным методом контролируемого синтеза макромолекул различной структуры. Выбор оптимальных условий синтеза в первую очередь обусловлен кинетическими параметрами элементарных реакций обратимой передачи цепи. В работе на примере низко- и высокомолекулярных дитиобензоатов и тритиокарбонатов проведено систематическое исследование кинетики и механизма элементарных актов ОПЦ-полимеризации и продемонстрирована возможность получения информации о реакционной способности радикальных интермедиатов, что позволяет в значительной мере оптимизировать процесс синтеза гомо- и сополимеров требуемой природы. В дальнейшем, разработанный в работе подход может быть распространен на ОПЦ-агенты другой химической природы. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» кафедры ВМС химического факультета МГУ и легли в основу задачи специального практикума кафедры ВМС по ЭПР-спектроскопии. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010 г.), 7-м международном симпозиуме «Молекулярная мобильность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Латвия, 2012 г.), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2012), 74-й Пражской конференции по вопросам химии полимеров «Contemporary ways to tailor-made polymers: Modern methods of polymer synthesis» (Чехия, 2010), 6-й международной конференции по вопросам химии нитроксильных радикалов «Spin-2011» (Франция, 2011) и др. Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 3 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (102 наименования). Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Стирол, н-бутилакрилат (нБА), треот-бутилакрилат (тБА) и винилацетат (ВА) очищали по стандартной методике. В качестве ОПЦ-агентов были использованы следующие соединения: низкомолекулярные - тре/и-бутилдитиобензоат (ТБ, PhC(=S)SC(CH3)3), бензилдитиобензоат (ББ, PhC(=S)SCH2Ph), цианоизопропилдитио-бензоат (ЦИБ, PhC(=S)SC(CH3)2(CN)), ди-/ирет-бутилтритиокарбонат (ТК, (CH3)3CSC(=S)SC(CH3)3), и дибензилтритиокарбонат (БК, PhCH2SC(=S)SCH2Ph),

высокомолекулярные - полистиролдитиобензоат (ПСБ), полистиролтритиокарбонат (ПСК), поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат (ПБАБ), поли(стирол-со-бутилакрилат)-дитиобензоат (П(Ст/БА)Б), поли(к-бутилакрилат)-тритиокарбонат (ПБАК), поли-(трет-бутилакрилат)дитиобензоат (ПТБАБ), поли(от/?ет-бутилакрилат)-

тритиокарбонат (ПТБАК), поли(винилацетат)тритио-карбонат (ПВАК). В качестве спиновых ловушек использовали С-фенил-М-тре/и-бутилнитрон (ФБН) и 2-метил-2-нитрозопропан (МНП).

Инициирование осуществляли, применяя динитрил азо-быс-изомасляной кислоты (ДАК), дициклогексилпероксидикабонат (ЦПК) или у-излучение 60Со'.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором, колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 105 ангстрем и линейной колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730" с использованием калибровки по полистирольным стандартам.

Для исследования кинетики и механизма элементарных актов ОПЦ-полимеризации в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов (ТБ, ББ, ТК, БК) предварительно готовили бензольные растворы МНП и ОПЦ-агентов заданной концентрации. Чтобы избежать фотолиза ловушки при приготовлении образца, работы проводили при освещении зеленым светом. Растворы в требуемом соотношении смешивали непосредственно в ампуле для ЭПР-спектроскопии, дозируя микрошприцом. Затем ампулы дегазировали на вакуумной установке до остаточного давления 10"2 мм рт. ст. путем трехкратного замораживания и размораживания, после чего отпаивали от установки. При использовании полимерных ОПЦ-агентов исходные вещества взвешивали непосредственно в ампуле, после чего добавляли в нее растворитель, дегазировали и отпаивали, как описано выше.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона (3.2 см), аналогичном радиоспектрометру «Рубин». Образец облучали в течение дозированного времени видимым светом через стеклянный световод, частично вводимый в полость резонатора. Спектр ЭПР образца регистрировали и обсчитывали с помощью компьютерной программы EPR (автор — к.х.н., доцент Фионов A.B., МГУ). В качестве стандарта для определения количества радикалов в образце использовали образец сахарного угля, содержащий 6х1015 спинов. В качестве эталона применяли ион Мп2+ в MgO. Также эксперименты проводили с использованием спектрометра ЭПР фирмы "Bruker" серии ELEXSYS-II, позволяющего регистрировать серии спектров с заданным временным интервалом. Изучаемый образец помещали в полость резонатора и непрерывно облучали видимым светом в течение 15-60 мин. В качестве эталона применяли ион Мп2+ в MgO. Регистрацию спектров проводили с помощью программы Bruker ЕМХ, количество радикалов

1 Радиационную полимеризацию проводили в Обнинском филиале Научно-исследовательского физико-химического института им. Л .Я. Карпова".

рассчитывали с помощью компьютерной программы \VinEPR, позволяющей проводить двойное интегрирование многочисленных спектров. В качестве стандарта использовали образец сахарного угля, содержащий 6ХЮ15 спинов.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

При исследовании кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-процесса мы в большинстве случаев использовали фотоинициирование, а в качестве фотоинициатора - спиновую ловушку МНП. Наши эксперименты показали, что МНП и ее спиновые аддукты устойчивы в присутствии ОПЦ-агентов.

1. Модельные реакции трет-бутильного радикала с низкомолекулярными агентами обратимой передачи цепи

При облучении раствора, содержащего МНП, видимым светом происходит распад спиновой ловушки:

1Вг + ш (4)

В инертном растворителе (бензол, гексан) ягрет-бутильный радикал захватывается другой молекулой МНП с образованием аддукта - стабильного нитроксильного радикала ди-трет-бутилнитроксила (ДТБН), дающего характерный спектр ЭПР - триплет с Ам=15.4 Э.

г- ° Т

Кт

Ши-

-и— дай

аг

(5)

ЩТБН]х 10, моль/л

При наличии реакционноспособных соединений трет-бутильный радикал способен взаимодействовать также с ними, образуя соответствующие радикалы. Для настоящей работы принципиально важной оказалась возможность проводить фотолиз МНП в присутствии ОПЦ-агентов; при этом прямо фиксируется либо образование интермедиата, либо - продуктов его распада.

Никаких осложнений в ходе фотолиза и при обрааовании соответствующих продуктов в

последующих реакциях мы не наблюдали. Это позволило нам использовать трет-бутильный радикал, полученный фотолизом МНП для моделирования реакций радикального присоединения к ОПЦ-агентам. Во всех опытах мы ограничивались небольшими временами фотолиза, когда побочными реакциями с участием образующейся окиси азота или ДТБН можно было пренебречь, т.е. на том участке кинетической кривой, когда зависимость концентрации ДТБН от

Рисунок 1. Кинетическая кривая накопления аддуктов ДТБН при фотолизе бензольного раствора, содержащего 0.03 моль/л МНП, 25°С.

времени подчиняется линейному закону (рис. 1).

Таким образом, общая схема рассматриваемой модельной системы включает в себя реакцию присоединения трет-бутильного радикала к МНП (5) и к ОПЦ-агенту (6), фрагментацию образующегося интермедиата (7) и захват высвободившегося радикала уходящей группы ОПЦ-агента Я" спиновой ловушкой (8).

Б—Я

®и + 8=(

г- Е

1Ви—Э.

Я—Э'

к_гр

Красп

ЙЗи—Б, Я—Б'

э-г

ІпС

-1Ви + Я

11 +

ІпГ

N—1Ви І!

кгт

1Ви— И-Я І

•

аг

(6)

(?)

(8)

Рассмотрим экспериментальные данные, полученные в системах МНП -низкомолекулярный ОПЦ-агент — бензол.

1.1. Модельная система спиновая ловушка - треш-бутилдитиобензоат При пропускании видимого света через бензольный раствор спиновой ловушки МНП и ТБ РЬС(=8)8С(СНз)з в нем протекают реакции 4 - 7. На рис. 2 приведен спектр ЭПР, регистрируемый после облучения образца видимым светом; в спектре отчетливо видно наложение двух сигналов.

Рисунок 2. Спектр системы ТБ-МНП-бензол после фотолиза, [МНП]0 = [ТБ]о = Ю"2 моль/л, 25"С.

Первый принадлежит триплету с константой расщепления Ам=15.4 Э и отвечает хорошо известному аддукту /к/?еот-бутильного радикала с МНП - ДТБН. Второй - сложный мультиплет, состоящий из четырех основных компонент сверхтонкой структуры с соотношением интенсивности 1:3:3:1, расщепленных в свою очередь не менее чем на 14 компонент каждая, который в среде относительно

инертного бензола может принадлежать только радикальному интермедиату, возникающему в результате прямого присоединения треш-бутильных радикалов к ТБ (реакция 6).

Предварительные опыты показали, что оптимальная концентрация МНП с точки зрения наблюдаемых концентраций и скорости выхода ДТБН на предел насыщения является 10 2 моль/л. Поэтому во всех экспериментах с ТБ концентрация МНП была постоянной и равной 10"2 моль/л, в то время как концентрацию ТБ варьировали в интервале (1 - 9)х10"2 моль/л. Ампулы с дозированным объемом реакционной смеси облучали в резонаторе видимым светом в течение короткого промежутка времени (5-10 с), чтобы избежать протекания побочных реакций.

Описанный выше спектр ЭПР в системе ТБ-МНП-бензол наблюдали сразу после начала эксперимента. Когда фотолиз прекращали, интенсивность мультиплета, соответствующего радикальному интермедиату, постепенно падала (рис. За), одновременно с этим интенсивность сигнала ДТБН повышалась (рис. 36). Регистрируемые в пост-эффекте (т.е. после выключения света) изменения можно объяснить протеканием двух основных процессов: распада интермедиата (реакция 7) и захвата образующихся трет-бутильных радикалов ловушкой (реакция 5).

[Ы]х10, моль/л 150

Іпфпф

400 600

время, С

[ДТБН]х10 , моль/л 30 г («)

0 200 400 600

время, с

Рисунок 3. Кинетические кривые образования и расхода интермедиата (а) и ДТБН (б) в системе МНП-ТБ-бензол после прекращения фотолиза: [ТБ]0 х 102 = 1 (/), 3 (2), 9 (5). [МНП]0= 10"2 моль/л; 25°С.

Для определения значения константы скорости реакции присоединения трет-бутильного радикала к ТБ (реакция 6) использовали уравнение:

¿К]

К]о _Кт\Т]

[/«По клп

(9)

и значение константы спинового захвата кгТ = 3.3x10 л/(мольхс). Усредненное значение константы кгр составило (5±1)х106 л/(мольхс); в качестве ошибки приведена среднеквадратическая ошибка среднего арифметического.

Наблюдение изменения концентраций парамагнитных частиц в пост-эффекте позволяет оценить константу скорости распада (фрагментации) радикального

интермедиата (реакция 7), образованного ТБ. Если убыль его концентрации обусловлена протеканием только реакции фрагментации, то кинетика этого процесса должна подчиняться закону первого порядка. Видно, что экспериментальные данные с достаточной точностью аппроксимируются прямой линией (рис. За), тангенс угла наклона которой численно равен значению константы красп. Ее усредненное значение составляет (5±1)х10~3 с*1. Однако данная величина является эффективным (наблюдаемым) значением, т.к. трет-бутпьньт радикал, отщепляющийся от интермедиата, способен взаимодействовать не только с ловушкой, но также и с новыми молекулами ОПЦ-агента. Протекание этого процесса приводит к замедлению убыли Int, и, следовательно, к заниженной оценке значения Арасп. Долю высвобожденных mpem-бутильных радикалов, повторно реагирующих с агентом передачи цепи, можно оценить как

-кЛП (10)

КЛП+КЛП

С учетом этой поправки усредненное значение красп составило (6±1)х10"3 с"1.

1.2. Другие низкомолекулярные агенты обратимой передачи цепи При пропускании видимого света через бензольный раствор, содержащий МНП и другой ОПЦ-агент ТК (CH3)3CS-C(=S)-SC(CH3)3, в нем протекают реакции (4-7), аналогичные описанным выше. Спектр ЭПР образца после фотолиза представляет собой наложение двух независимых сигналов (рис. 4). Один из них отвечает триплету ДТБН, второй является сложным мультиплетом, принадлежащим интермедиату часть компонент которого не видна, поскольку сигнал перекрывается с сигналом ДТБН. После прекращения фотолиза интенсивность мультиплета интермедиата быстро падает, одновременно с этим концентрация ДТБН возрастает, что обусловлено протеканием в пост-эффекте реакций обратимого распада интермедиата (7) и спинового захвата отщепляющегося wpem-бутильного радикала молекулой МНП (5).

Рисунок 4. Спектр ЭПР, наблюдаемый при фотолизе системы ТК-МНП-бензол, [ТК]о=1 моль/л, [МНП]0=0.01 моль/л, 25°С.

Используя модифицированную методику - запись спектров при непрерывном освещении (для определения константы присоединения) и после прекращения фотолиза (для определения константы фрагментации), а также уравнения (9) и (10),

определили значение констант присоединения кгр= (9.4±3.0)х104 л/(мольхс) и распада Арасп = (2.6±1.0)х10-2 с1.

Однако в системе ББ (РЬС(=8)8СН2РЬ) - МНП - бензол интермедиат оказался очень неустойчивым (даже под непрерывным потоком света интенсивность спектра ЭПР, соответствующего интермедиату, была очень низкой по сравнению с интенсивностью компонент триплета ДТБН), и для его регистрации мы воспользовались специальной методикой непрерывной записи спектра интермедиата. Значение напряженности магнитного поля устанавливали в точку, где при действии света появится самая интенсивная компонента спектра интермедиата. При включении света перо самописца отклонялось на величину, пропорциональную интенсивности спектра интермедиата. При выключении света таким образом фиксировалась его гибель: сигнал интермедиата полностью исчезал в течение 1 мин (рис. 5). Калибровку кривых проводили по скорости образования ДТБН, которую определяли в независимом эксперименте.

I_1_I-*

О 20 40 Время, с

Рисунок 5. Непрерывная кинетическая кривая накопления и распада интермедиата, полученная при периодическом освещении в системе МНП-ББ-бензол. [МНП]0 = 0.21, [ББ]0 = 0.61 моль/л, 25°С.

Полное отсутствие в спектрах сигнала аддукта МНП с бензильным радикалом, который должен представлять собой мультиплет, состоящий из 7 линий с соотношением интегральной интенсивности 1 :2:2:2:2:2: 1, свидетельствует о том, что при распаде интермедиата отщепляется не бензильный, а исходный трет-бутильный радикал. Значение константы скорости присоединения кгр составляет (2.7±0.9)х105 л/(мольХс) и распада Арасп = (6.9±1.6)х10~' с"'.

При фотолизе системы БК (С6Н5СН28С(=8)8СН2С6Н5) - МНП - бензол наблюдается другая картина. Спектр ЭПР образца, подвергшегося фотолизу, представлен на рис. 6. Характерной особенностью данной системы является крайне низкая стабильность радикального интермедиата, образованного БК и трет-бутильным радикалом. Даже при высоких концентрациях ОПЦ-агента и непрерывном освещении образца стационарная концентрация этого интермедиата находится за пределами чувствительности спектрометра ЭПР. Тем не менее, в данной системе регистрируются два перекрывающихся сигнала: триплет, свойственный ДТБН, и триплет триплетов (¡1=2.0062, Ам=15.6 Э, АрН=7.50 Э). В силу специфических значений параметров сверхтонкого взаимодействия крайние компоненты средней группы линий перекрываются с компонентами низко- и высокополевой групп, из-за

чего наблюдается совокупность из 7 линий с примерным соотношением интегральных интенсивностей 1:2:2:2:2:2:1. Данный спектр ЭПР характерен для спинового аддукта, образованного МНП и бензильным радикалом.

Рисунок 6. Спектр ЭПР системы БК-МНП-бензол после кратковременного фотолиза, [БК]0= 0.01моль/л, [МНП]о=0.01 моль/л.

Поскольку стабильность интермедиата в случае БК очень мала, прямое наблюдение процессов его образования и распада неосуществимо. Тем не менее, по наличию в смеси продуктов распада Int' можно судить, что процессы присоединения и фрагментации все же протекают. Исходя из сказанного, мы предположили, что в данном случае целесообразно говорить о протекании в системе единой реакции замещения бензильного радикала в ОПЦ-агенте т/?е»г-бутильным. Эта реакция необратима, поскольку высвободившейся в ходе распада интермедиата бензильный радикал захватывается ловушкой. Значение константы скорости реакции замещения составляет (5.0±1.4)х106л/(мольхс).

1.3. Сопоставление экспериментальных данных с результатами, полученными при квантово-химических расчетах Для проверки корректности полученных данных мы провели их сравнение с результатами квантово-химических расчетов (КХР) с использованием высокоуровневой теории молекулярных орбиталей2.

В табл. 1 приведены экспериментальные и рассчитанные значения константы равновесия (К = £гР//срасп) присоединения-фрагментации для трет-бутипьното радикала и низкомолекулярных ОПЦ-агентов. Анализ полученных данных показал, что в случае ТБ вычисленные и измеренные значения константы равновесия согласуются в пределах ошибки обоих экспериментов, для ТК разница в значениях составляет уже примерно два порядка, но, тем не менее, это расхождение считается удовлетворительным в КХР. Для ББ расхождение в значениях константы К становится значительным, и теория уже предсказывает преимущественное

Расчеты проведены коллегами из Австралийского национального университета под руководством д-ра М.Кут.

отщепление бензильного, а не трет-бутильного радикала. Тем не менее, при фотолизе системы ББ-МНП-бензол спиновые аддукты бензильного радикала с МНП обнаружить не удалось. Причина, по которой в исследованной системе невозможно зафиксировать отрыв бензильного радикала, не ясна. Возможно, путь реакции подчиняется не термодинамическому, а кинетическому контролю, т.е. отщепление более стабильного бензильного радикала сопровождается более высоким активационным барьером по сравнению с реакцией отщепления трет-бутильного радикала. В случае БК, как следует из эксперимента, образующийся радикальный интермедиат способен отщеплять бензильный радикал. Данные КХР также свидетельствуют, что в данной системе предпочтительнее происходит отщепление бензильного радикала.

Таблица 1. Сравнение рассчитанных и определенных экспериментальным путем значений константы равновесия присоединения-фрагментации при 20°С в бензоле.

ОПЦ Структура интермедиата Уходящая группа Экспериментальные данные Данные КХР

кгРх10"6, л/(моль-с) краспХІО , с1 к х і о 6, л/моль К х 10б, л/моль

ТБ 1Ви—Э ^—РЬ 1Ви-Б /Ви 5.0±1.0 6.0±1.0 830 890

ТК ІВи-Б в-Ши 1Ви-Э /Ви 0.09±0.3 26±10 3.6 0.05

ББ РЬ—СНг-Э іВи—в /Ви 0.3±0.1 690±160 0.4 350

СН2РЬ - - - 3.6x103

БК РЬ-СНг-Э /— Б—1Ви РЬ-СНг-Э /Ви - - - 1.8x10"

СН2РЬ 5.0±1.4 - - 4.6x10"3

Результаты экспериментов в рамках метода спиновых ловушек хорошо согласуются с данными, получаемыми при независимом анализе исследованных систем с применением квантово-химических расчетов в том случае, если анализируется простая кинетическая схема. Очевидно, что наилучшего совпадения теории и эксперимента можно достичь, если радикальный интермедиат, образующийся в выбранной модельной системе достаточно стабилен. В то же время, данные, получаемые при исследовании модельных систем, в которых формируются крайне нестабильные промежуточные частицы, также коррелируют с результатами теоретических расчетов.

2. Модельные реакиии трет-бутильного радикала с полимерными агентами обратимой передачи иепи

В соответствии с принятой схемой механизма ОПЦ-полимеризации по мере расхода исходного низкомолекулярного ОПЦ-агента в системе накапливается

полимерный ОПЦ-агент (реакция 1). Одновременно с этим все более значительной становится роль второго, или основного, равновесия обратимой передачи цепи (реакция 3), в ходе которого полимерные радикалы роста обратимо взаимодействуют с полиОПЦ-агентом, образуя интермедиат 1ш2. В настоящей работе для изучения элементарных стадий ОПЦ-процесса с участием полимерных ОПЦ-агентов мы предлагаем подход, обсуждавшийся выше, т.е. метод спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией. Рассмотрим особенности поведения систем, содержащих полиОПЦ-агенты, более подробно.

Принципиальная реакционная схема процессов, протекающих в системе полимерный агент обратимой передачи цепи - МНП - бензол под воздействием света, включает в себя те же реакции, что и обсуждалось выше (реакции 4—8): фотолиз ловушки, обратимое присоединение трет-бутильного радикала к полиОПЦ-агенту и распад радикального интермедиата, спиновый захват трет-бутилыгаго и полимерного радикалов.

Для всех исследованных полимерных ОПЦ-агентов (ПСБ, ПСК, ПБАБ, ПТБАК, ПВАК и П(Ст/БА)Б) независимо от природы полимерного заместителя и стабилизирующей группы (фенильная группа в дитиобензоате и тритиокарбонильная в тритиокарбонате) после облучения бензольного раствора, содержащего МНП и полиОПЦ-агент, потоком видимого света спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов. Первый представляет собой триплет, соответствующий ДТБН, а второй - триплет дублетов, характерный для спинового аддукта полимерного радикала3. Типичный спектр, регистрируемый при фотолизе системы ПСБ-МНП-бензол, представлен на рис. 7; пунктиром приведен спектр ДТБН, образующийся в системе МНП-бензол.

При совмещении спектров видно, что высокополевая компонента низкополевого дублета сигнала, соответствующего полимерному аддукту, практически не накладывается на сигнал ДТБН. Концентрацию аддукта можно вычислить с помощью фактора формы _/£> который является отношением величины двойного интеграла спектра к амплитуде выбранной компоненты А5.

Во всех системах образующиеся при фотолизе радикальные интермедиаты оказались крайне нестабильными, поскольку их спектры ЭПР не удается наблюдать даже при повышенных концентрациях полиОПЦ-агента и под непрерывным потоком видимого света.

Данный факт косвенно указывает на их более высокую по сравнению с низкомолекулярными аналогами активность в реакции передачи цепи: поскольку стационарная концентрация интермедиата очень мала, можно сделать вывод о высокой скорости распада сформировавшейся частицы, т.е. о высокой скорости процесса передачи кинетической цепи.

3 Вид сигнала для исследованных вторичных радикалов (полимерных радикалов) не изменяется, но параметры СТС различаются в зависимости от природы полимерного заместителя.

-НИНІ -МП

Рисунок 7. Спектр ЭПР, наблюдаемый после фотолиза системы ПСБ-МНП-бензол; [МНП]о = 0.1 и [ПСБ]0 = 0.02 моль/л.

Как и в случае БК, при рассмотрении систем полиОПЦ-агент-МНП-бензол реакции присоединения и фрагментации следует рассматривать как единую реакцию замещения, которая при наличии в растворе спиновой ловушки МНП является необратимой. Константу скорости замещения определяли по уравнению:

(П)

Концентрация радикалов х 10, моль/л

к . [п к/г -Г[Л к']'

где а' - ДТБН, - аддукт ПС радикала с МНП, [а']' и [о®"]' -скорости накопления

соответствующих аддуктов, численно равные тангенсам углов наклона линейных участков кинетических кривых (рис. 8).

В табл. 2 приведены значения константы скорости замещения для изученных полиОПЦ-агентов.

Полученные данные подтверждают экспериментально полученную

информацию о большей активности полимерных ОПЦ-агентов по сравнению с низкомолекулярными аналогами.

Таблица 2. Значения константы скорости замещения для систем полиОПЦ-агент МНП - бензол.

5 10

Время фотолиза, с

Рисунок 8. Кинетические кривые накопления спиновых аддуктов трет-бутильного а' и полистирольного радикалов при фотолизе системы ПСБ-МНП-бензол; [МНП]о = 0.1 и [ПСБ]0 =0.012 моль/л.

полиОПЦ-агент &5І.4ХІ О"7, л/(мольхс) полиОПЦ-агент 0"7, л/(мольхс)

ПСБ 4.6±0.7 пек 1.6±0.4

ПБАБ 0.4±0.2 ПТБАК 1.2±0.3

П(Ст/БА)Б 5.7±1.1 ПВАК 0.4±0.2

Видно, что величина константы скорости реакции замещения полимерного заместителя /ярет-бутильной группой зависит от природы уходящей и стабилизирующей групп. Так, чем более активный радикал образуется при отщеплении уходящей группы (активность радикалов растет в ряду стирол < акрилаты < винилацетат), тем меньше значение константы скорости к,иЬ. Чем выше резонансная стабилизация в стабилизирующей группе, тем выше значение к5иЬ\ дитиобензоаты, образующие более стабильные радикальные интермедиаты, демонстрируют более высокие значения к!иь, чем тритиокарбонаты.

В последнее время в литературе очень часто обсуждается предположение, согласно которому константа равновесия, и, следовательно, константы скоростей элементарных стадий ОПЦ-процесса зависят от длины полимерной цепи. В нашей работе мы применили метод спиновых ловушек, чтобы проверить гипотезу о существовании зависимости констант скорости элементарных актов ОПЦ-полимеризации от длины цепи полимерной уходящей группы на примере модельных реакций с участием полимерных ОПЦ-агентов, рассмотренных нами выше. Оказалось, что для исследуемых полиОПЦ-агентов такая зависимость (для степени полимеризации 2-20 звеньев) либо не наблюдается, либо очень слабо выражена (ПСБ).

3. Моделирование попимерюационной системы В реальной полимеризационной системе, как и в исследованных выше модельных реакциях, спиновые ловушки, будучи сильными ингибиторами, обрывают кинетические цепи. В ОПЦ-процессе они способны реагировать с любыми активными радикалами - радикалами инициатора, радикалами роста и радикалами, вытесняемыми из ОПЦ-агента - и образовывать спиновые аддукты, которые легко можно наблюдать методом ЭПР-спектроскопии. Поскольку спиновые ловушки способны захватывать отщепляющиеся от интермедиата радикалы уходящей группы ОПЦ-агента, то в результате можно наблюдать накопление продуктов эффективной передачи цепи на ОПЦ-агент и, как следствие, оценить кинетические параметры данной реакции. При исследовании процесса передачи цепи на полимерный ОПЦ-агент важно иметь возможность раздельно определить концентрации спиновых аддуктов как атакующего, так и уходящего радикалов. В том случае, если атакующий и отщепляющийся радикал одной химической природы, разделение их аддуктов становится сложной проблемой.

Параметры СТС спектра ЭПР продуктов спинового захвата мономерного Р/ и полимерного Р„' радикалов стирола различаются по величине и составляют: ¡5=2.0062, Ам=14.8 Э, Арн=2.8 Э (Р,') и §=2.0062, Ац=15.4 Э, Арн=3.2 Э (Р„\ п>2).

Эту особенность оказалось возможным использовать в нашей работе для исследования основного равновесия ОПЦ-полимеризации стирола. Критическим в этом случае является участие во всех процессах выбранной модельной системы только двух радикалов: мономерного и уходящего полимерного.

Рисунок 9. Спектры ЭПР спиновых аддуктов мономерного и полимерного радикалов роста стирола с МНП, регистрируемые в системе стирол-МНП-ЦПК, [ЦПК]о = 3 х 10"3 моль/л. аР1: [МНП]0 = 0.3 моль/л; аР„: [МНП]0 = ЗхЮ"3 моль/л).

р;. з>--ь

МНП

Рі— ^

Р* . ^С—РЬ

П + с//

МНП

АІ А'п

В качестве инициатора был выбран ЦПК, который уже при комнатной температуре распадается с образованием О-центрированного радикала (к,„ ~ 10"5 с при 35°С); существенно, что адцукты МНП с такими радикалами не стабильны. Кроме того, мы показали, что скоростью их взаимодействия с полимерным ОПЦ-агентом можно пренебречь. Рассмотрим систему, представляющую собой раствор ЦПК, МНП в высокой (>0.3 моль/л) концентрации, а также ПСБ в мономере -стироле. При распаде инициатора в ней протекают следующие реакции: 1) Распад инициатора и образование радикалов ЯО"

Оот°-°то-<1) ~2 0-°-с-0,

п о

(цпк) аш)

2) Присоединение радикалов инициатора к мономеру с образованием мономерного радикала (Р/)

/ \—о-с-о*

3) Спиновый захват атакующих радикалов Рі' СНз крт

Р* + СН3--N=0 -

СНз

ШЭ-СН2СН р,- ™

СНз

сн3-

-ГГ I

СНз о-

4) Реакция передачи цепи (замещение полимерной уходящей группы

мономерным заместителем)

Р, + Э=С

рп крр

.Б-Р,

Рп + 8=С

РЬ

5) Спиновый захват образующихся полимерных радикалов стирола ловушкой

СН3

Р„+ СН3-

кРТ

сн3

-N=0

СН3-

СН3

ы'

СН3 О'

,Рп

Концентрация радикалов в системе, ММ О6

[ар1,М|

Таким образом, в приведенной реакционной схеме протекают два конкурирующих процесса — спиновый захват мономерного радикала и образование полимерного аддукта.

Поскольку концентрация МНП очень высока, с полным основанием можно считать, что все высвобождающиеся радикалы Р„' быстро захватываются МНП. Тогда лимитирующим фактором накопления этого аддукта является именно скорость реакции передачи цепи. Можно показать, что в отсутствие побочных реакций обрыва (на это указывает линейность кинетической кривой накопления аддуктов в системе, рис. 10) выражение для константы скорости реакции передачи цепи определяется выражением:

.-х-

2000 Время, с

Рисунок 10. Кинетическая кривая накопления аддуктов обоих типов в системе стирол-ЦПК-МНП-ПСБ; [ЦПК]0 = 0.02, [МНП]0 = 0.36, [ПСБ]о = 0.012 моль/л).

крр — кі

IП лг(вя)

(12)

где %(а'Р1)-мольная доля мономерного аддукта а\, кРТ = 4.6х104 л/(мольхс).

Используя разработанную нами методику раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов, мы получили усредненное из серии экспериментов значение константы скорости реакции замещения полимерного радикала мономерным кРР = (4±1)х105 л/(мольхс). Определенная нами величина константы скорости относится к пути реакции, когда мономерный радикал необратимо вытесняет Р„", то есть, к протекающей реакции передаче цепи. В свою очередь, это открывает возможность оценки константы передачи цепи на выбранный ОПЦ-агент, С„. Указанную величину можно выразить через значение констант скорости передачи и роста цепи: С„ = кег!кр. Подставляя полученное нами значение кРР и величину кр для стирола при комнатной температуре (~80 л/(мольхс)), получаем, что Сп = 5000. Это значение константы передачи цепи на ПСБ хорошо согласуется с результатами исследования процесса ОПЦ-полимеризации стирола в массе (по литературным данным оно составляет (1-Н5)х103). Таким образом,

мы впервые напрямую определили константу эффективной передачи цепи на полимерный ОПЦ-агент в реальной полимеризационной системе.

Сравнение результатов, полученных методом спиновых ловушек при моделировании процесса передачи цепи в реальной полимеризационной системе, с экспериментальными данными, полученными другими методами, показывает их принципиальную сходимость. Факт совпадения порядка величины константы передачи С„ означает, что применение метода спиновых ловушек для исследования ОПЦ-процесса может давать достаточно точную информацию о реакциях полиОПЦ-агентов с радикалами роста. Вероятный путь развития описанной методики не ограничивается исследованием гомополимеризации выбранных мономеров в присутствии ОПЦ-агентов, но также предусматривает оценку эффективности полиОПЦ-агентов, содержащих полимерные заместители одного вида, при взаимодействии с радикалами роста, образованными другим мономером. Результаты таких экспериментов позволят подбирать оптимальные условия для получения блок-сополимеров различной природы и строения.

Радикальные интермедиаты, возникающие в полимеризационной системе по реакции обратимой передачи цепи (реакции 1 и 3), по многочисленным косвенным данным способны принимать участие в реакции перекрестного и/или квадратичного обрыва:

Причем эти реакции, по мнению ряда исследователей, могут быть обратимыми при повышенных температурах.

Мы применили метод спиновых ловушек для определения возможности протекания обратимых процессов обрыва радикальных интермедиатов. Поставленная нами задача не была направлена на прямое наблюдение реакции обратимого обрыва интермедиатов, а на накопление и выделение полимера, содержащего заметное количество продуктов таких реакций и изучение их стабильности при повышенных температурах с использованием ЭПР-спектроскопии и метода спиновых ловушек.

Для решения этой задачи мы воспользовались радиационной полимеризацией к-бутилакрилата (БА), которую проводили при комнатной температуре и высокой концентрации ОПЦ-агента. В выбранных условиях создается высокая стационарная концентрация радикальных интермедиатов и соответственно возможность для их участия в побочных реакциях обрыва цепи.

Прежде всего, необходимо доказать, что псевдоживой механизм полимеризации сохраняется при действии радиолиза. Для этого мы провели радиационную полимеризацию БА под действием БК (10"1 моль/л) при 22°С. Анализ молекулярно-массовых характеристик ПБА показал, что конверсионный характер

4. Реакции обрыва в полимеризации с обратимой передачей цепи

Рк-Э^

Р„ + С—Р„ —- Продукты обрыва

Э— Р„+ С—Э—Р„—- Продукты обрыва

формирования ММР полимеров такой же, как и при полимеризации БА, инициированной ДАК при 80°С (рис. 11).

,8 7./. 26.7%

Рисунок 11. Кривые ГПХ продуктов полимеризации БА в присутствии БК (10"' моль/л) в условиях радиолиза при 22°С.

10* го" ю' М

Для однозначного доказательства реализации псевдоживого механизма мы проверили способность выделенного после радиолиза полимера (М„ = 1800, [ПБА] = 0.043 моль/л) к участию в реакции обратимой передаче цепи путем добавления его к свежей порции мономера и ДАК (Т = 80°С). Также мы провели радиационную полимеризацию БА под действием полимерного ОПЦ-агента, синтезированного под действием ДАК (М„ = 5500, [ПБА] = 0.1 моль/л), при 22 и 80°С. В обоих случаях образующийся полимер характеризуется узким ММР, его ММ растет с увеличением конверсии.

Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики ПБА, полученного постполимеризацией БА в присутствии ПБА.

Инициирование ГС Время, мин Конверсия, % М„ MJM„

5 62 3600 1.22

ДАК 80 15 30 81 -100 4600 4800 1.26 1.24

45 -100 5000 1.26

22 120 26 9060 1.13

радиолиз 360 90 14700 1.18

80 120 97 14700 1.17

360 -100 15300 1.15

Уже через несколько минут после начала нагревания (Т = 85°С) бензольного раствора, содержащего 0.1 моль/л ФБН и 0.028 моль/л ПБАК, полученного радиационной полимеризацией, наблюдается спектр ЭПР, характерный для аддуктов данной спиновой ловушки, который представляет собой триплет дублетов с параметрами СТС: Ац=14.59 Э, АрН=3.42 Э (рис.12).

При увеличении продолжительности нагревания в отсутствие ПБАК интенсивность сигнала сохранялась на очень низком уровне, т.е. спиновая ловушка оказалась устойчивой в этих условиях. При введении ПБАК количество продуктов спинового захвата радикалов быстро возрастает, достигает своего максимального значения и затем убывает (рис.13).

Концентрация аддуктов х 10е, моль/л

Рисунок 12. Спектр ЭПР, наблюдаемый после нагревания системы ФБН-ПБАК-бензол при 85°С. [ФБН]0 =0.1 и [ПБАК] = 0.028 моль/л.

" ' * Время, ч 0

Рисунок 13. Кинетические кривые накопления спиновых аддуктов в системах ФБН - бензол (1) и ФБН -ПБАК - бензол при нагревании до 85°С, [ФБН]0= 0.1 и [ПБАК]о = 0.028 моль/л.

Следовательно, наблюдаемый спектр ЭПР можно связать с захватом ФБН радикалов роста, которые могут появиться в результате распада продуктов квадратичного и перекрестного обрыва радикальных интермедиатов:

Рп-з-С-С-З-Рп

р—-8 5-р

п*4 с

2 Р-Б-С

+ 2РП

-Б-С-Р»

' гОо

Ч. .

-*-р + Рп --Б

+ 2Р„

Основываясь на полученных кинетических данных, можно оценить концентрацию продуктов обрыва в образце и их мольную долю в исходном ПБАК. Последняя, по нашим данным, не превышала 10"4. Полученный результат представляется вполне разумным, поскольку он коррелирует с тем фактом, что масс-спектроскопическими методами (МАЬБ1-ТОР МБ или Е81 МБ) такую низкую концентрацию продуктов обрыва обнаружить практически невозможно, что подтверждается многочисленными экспериментами по анализу продуктов ОПЦ-полимеризации. Грубая оценка значения константы скорости распада продуктов обрыва дает величину (1.5±0.5)х10"3 с"1.

Аналогичное поведение демонстрирует и другой полиОПЦ-агент, полученный методом радиационно-инициированной полимеризации в присутствии БК -сополимер БА и винилацетата (П(БА/ВА)К). При нагревании (Т = 85°С) бензольного раствора, содержащего 0.1 моль/л ФБН и 0.028 моль/л ПБАК, полученного радиационной полимеризацией, наблюдается спектр ЭПР, который представляет собой триплет дублетов с параметрами СТС: Ам=14.54 Э, АрН=3.00 Э (рис.14); его

интенсивность сначала растет, достигает максимального значения и затем убывает (рис.15).

Концентрация 2 () аддуктов х 10 , моль/л

—■-* ■ ■

10Э 0 2 4 6

Время нагревания, с

Рисунок 14. Спектр ЭПР, наблюдаемый после нагревания системы ФБН-П(БАЛЗА)К-бензол при 85°С. [ФБН]0 =0.1 и [П(БА/ВА)К] =

Рисунок 15. Кинетические кривые накопления спиновых аддуктов в системах

0.044 моль/л.

ФБН - бензол (1) и ФБН - ЩБА/ВА) -бензол при нагревании до 85°С, [ФБН]0 = 0.1 и [П(БА/ВА)]о = 0.044 моль/л.

Оценка значения константы скорости распада продуктов обрыва в этом случае дает величину (3.8±1.4)х10"4 с"1. Это различие можно объяснить, если предположить, что концевым звеном высвобождающегося радикала роста является звено винилацетата, что коррелирует с изменением параметров СТС наблюдаемого спектра

Таким образом, проведение ОПЦ-полимеризации в условиях радиационного инициирования и последующее изучение продуктов полимеризации с помощью спиновых ловушек подтверждает гипотезу об обратимом обрыве радикальных интермедиатов. Несмотря на то, что в рамках нашего метода нет возможности наблюдать данный процесс непосредственно, обнаружение формирующихся при этом продуктов является однозначным доказательством правильности сделанного допущения.

ЭПР.

выводы

1. Проведено комплексное исследование кинетики и механизма элементарных стадий обратимой передачей цепи. На примере низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи (mpcm-бутилдитиобензоата, бензилдитиобензоата, ди-трет-бутилтритиокарбоната, дибензилтритиокарбоната) определены значения констант скоростей образования и распада радикальных интермедиатов.

2. Впервые методом спиновых ловушек в сочетании с ЭПР-спектроскопией определены значения констант скорости реакции mpem-бутильного радикала с полимерными агентами обратимой передачи цепи (дитиобензоатами и тритиокарбонатами, содержащими полимерные заместители на основе мономеров винилового ряда). Показано, что значение константы скорости этой реакции уменьшается при увеличении активности радикала уходящей группы и при переходе от дитиобензоатной стабилизирующей группы к тритиокарбонатной; для исследованных полимерных агентов обратимой передачи цепи эта величина изменяется от 0.4x107 до 5x107 л/(мольхс).

3. Впервые осуществлена радиационная гомо- и сополимеризация к-бутилакрилата и винилацетата, а также гомополимеризация метилметакриалата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Установлено, что в условиях радиолиза псевдоживой механизм полимеризации сохраняется; об этом свидетельствует рост молекулярной массы с увеличением конверсии и способность образующихся полимеров выполнять функцию агентов обратимой передачи цепи.

4. Показано, что при высоких концентрациях агента обратимой передачи цепи (0.1 моль/л и выше) в полимеризационной системе в условиях радиолиза возможно протекание реакций обрыва радикальных интермедиатов. Методом спиновых ловушек впервые экспериментально установлено, что продукты этих реакций при повышенных температурах распадаются с отщеплением радикалов роста, т.е. реакции обрыва радикальных интермедиатов являются обратимыми.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Chernikova Е., Golubev V., Filippov A., Lin С.Y., Coote M.L. "Use of spin traps to measure the addition and fragmentation rate coefficients of small molecule RAFT-adduct radicals" //Polym. Chem. 2010. V. 1. P.1437- 1440. (DOI: 10.1039/C0PY00245C)

2. Голубев В.Б., Филиппов A.H., Черникова E.B., Coote M.L., Lin C.Y., Gryn'ova G. "Использование спиновых ловушек для исследования кинетики элементарных актов псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи" // Высокомолек. Соед. Сер. С. 2011. Т. 53. №7. С.1180-1193.

3. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Филиппов А.Н., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Гостев А.И., Сивцов Е.В. "Контролируемая радикальная полимеризация N-винилпирролидона и N-винилсукцинимида в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение-фрагментация" //ЖПХ. 2009. Т.82. № 10. С.1730-1737.

4. Filippov A., Chernikova E., Golubev V., Gryn'ova G., Lin C.Y., Coote M.L. "Use of spin trap technique for kinetic investigation of elementary steps of RAFT-polymerization" // Part 15 in "Nitroxides - Theory, Experiment and Applications". IntechWeb. (ISBN 979-953307-1090-0)

5. Черникова E.B., Плуталова A.B., Филиппов A.H., Юлусов В.В., Минеева К.О., Гарина Е.С. "Контролируемый синтез статистических и градиентных сополимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи" // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. СПб.: "Профессия". 2011. С. 22 - 28.

6. Терпугова П.С., Филиппов А.Н., Павлов А.С., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев

B.Б. "Механизм контролируемой радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов" // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ.

C.276.

7. Terpugova P.S., Chernikova E.V., Philippov A.N., Garina E.S., Golubev V.B. "Regularities of RAFT Polymerization of Different Monomers in the Presence of Trithiocarbonates" // Book of Abstracts of Baltic Polymer Symposium. 2007. 19-21 September 2007. Druskininkai. Lithuania. P.73.

8. Голубев В.Б., Филиппов A.H., Черникова E.B. "Метод спиновых ловушек в изучении кинетики псевдоживой радикальной полимеризации" // Сборник тезисов докладов V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010". 21-25 июня 2010. Москва. С.1-178.

9. Filippov A., Chernikova Е., Golubev V. "Investigation of elementary steps of RAFT polymerization using spin trap technique" // Book of Abstracts of 74th Prague meeting on macromolecules "Contemporary ways to tailor-made polymers". 18-22 July 2010. Prague. Czech Republic. P.44.

10. Filippov A., Chernikova E., Vishnevetskiy D., Golubev V. "Investigation of elementary steps of RAFT polymerization using spin trap technique" // Book of Abstracts "6th conference on Synthesis, properties and implications of nitroxides". 25-30 September 2011. Marseille. P.21.

11. Chernikova E.V., Yulusov V.V., Mineeva K.O., Filippov A.N., Garina E.S. "Acrylate gradient copolymers synthesized via a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization" // Book of abstracts of International conference "Molecular mobility and order in polymer systems". 2-6 June 2011. Saint-Petersburg. P-050.

12. Филиппов A.H. "Применение метода спиновой ловушки к изучению кинетики элементарных стадий в полимеризации с обратимой передачей цепи" // Сборник тезисов международного молодежного научного форума «Ломоносов-2012». Секция "Химия". Подсекция "Высокомолекулярные соединения". [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс. 9-13 апреля 2012. Москва. С.88.

Подписано в печать: 17.09.2013 Объем: 1,2 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 146 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Филиппов, Анатолий Николаевич, Москва

МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА Химический факультет

На правах рукописи

04201362821

ФИЛИППОВ Анатолий Николаевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ: ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СПИНОВОЙ ЛОВУШКИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., доцент Черникова Е.В.

МОСКВА-2013

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ...............................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................9

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................40

2.1. Исходные вещества и их очистка...........................................................................40

2.2. Синтез полимерных ОПЦ-агентов..........................................................................41

2.3. Приготовление образцов для проведения радиационной полимеризации.........43

2.4. Приготовление образцов для ЭПР-спектроскопии...............................................43

2.5. Методики изучения кинетики и механизма образования радикалов методом ЭПР спектроскопии.........................................................................................................43

2.5.1. Изучение кинетики реакций присоединения и фрагментации.........................44

2.5.2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов..................................................................................................47

2.5.3. Изучение обратимости реакций обрыва интермедиатов...................................48

2.6. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров.......................48

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...........................................................49

3.1. Модельные реакции трет-бутильного радикала с низкомолекулярными агентами обратимой передачи цепи..............................................................................51

3.1.1. Модельная система спиновая ловушка - трет-бутилдитиобензоат.................53

3.1.2. Модельная система спиновая ловушка - ди-трет-бутилтритиокарбонат........65

3.1.3. Модельная система спиновая ловушка - бензилдитиобензоат.......................71

3.1.4. Модельная система спиновая ловушка - дибензилтритиокарбонат................75

3.1.5. Сопоставление экспериментальных данных с результатами, полученными при квантово-химических расчетах...............................................................................78

3.2. Модельные реакции трет-бутильного радикала с полимерными агентами

обратимой передачи цепи...............................................................................................82

3.2.1. Модельная система спиновая ловушка - полимерный дитиобензоат.............82

3.2.1.1. Полистиролдитиобензоат..................................................................................82

3.2.1.2. Поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат................................................................95

3.2.1.3. Поли(стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоат..................................................97

3.2.2. Модельная система спиновая ловушка - полимерный тритиокарбонат.........98

3.2.2.1. Полистиролтритиокарбонат..............................................................................98

3.2.2.2. Поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат.....................................................105

3.2.2.3. Поливинилацетаттритиокарбонат...................................................................107

3.3. Моделирование полимеризационных систем......................................................110

3.3.1. Выбор адекватной модели..................................................................................110

3.3.2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов................................................................................................115

3.3.3. Система стирол-инициатор-спиновая ловушка-полистиролдитиобензоат. 121

3.3.4. Преимущества метода и потенциальные источники ошибки.........................125

3.4. Исследование реакций обрыва радикальных интермедиатов методом спиновых ловушек...........................................................................................................................128

3.4.1. Полимеризация с обратимой передачей цепи в условиях радиолиза............130

3.4.1.1. Радиационная полимеризация метилметакрилата в присутствии цианоизопропилдитиобензоата....................................................................................131

3.4.1.2. Радиационная полимеризация н-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната............................................................................................134

3.4.1.3. Радиационная полимеризация винил ацетата в присутствии дибензилтритиокарбоната............................................................................................137

3.4.2. Изучение реакций обрыва интермедиатов методом спиновых ловушек......140

3.4.2.1. Система поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая ловушка........141

3.4.2.2. Система сополи(винилацетат/н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая

ловушка...........................................................................................................................146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................151

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................154

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................155

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Радикалы:

R' - алкильный радикал,

М' - радикал мономера,

L' - лауроилоксикарбоксильный радикал,

D' - цианизопропильный радикал,

Р/ - макрорадикал со степенью полимеризации i,

tBu' - wpem-бутильный радикал (в тексте),

г* - трет-бутильный радикал (в расчетных формулах и химических уравнениях),

Bz° - бензильный радикал,

Int' - радикальный интермедиат.

Спиновые ловушки и их аддукты:

МНИ - ловушка 2-метил-2-нитрозопропан,

ФБН - ловушка С-фенил-К-гарет-бутилнитрон,

Т - любая спиновая ловушка в расчетных формулах и индексах,

ах - спиновый аддукт с любым радикалом X',

г п, d\.ax ]

[ах ]=-— - скорость накопления аддукта ах,

ДТБН - ди-т/?ет-бутилнитроксил.

tBik .ДВи N

О'

Мономеры: Ст - стирол, БА - н-бутилакрилат, ТБА - wpew-бутилакрилат, ВА - винилацетат.

Агенты обратимой передачи цепи (ОПЦ-агенты): F - ОПЦ- или поли-ОПЦ-агент в расчетных формулах и индексах, ТБ - трет-бутштдитиобензоат,

.Б—1Ви

Э=С

РЬ

ТК - ди-т/?ет-бутилтритиокарбонат Б—1Ви

5=СЧ

Э—1Ви

ББ - бензилдитиобензоат Б-СНг-РЬ

Б=<

РИ

БК - дибензилтритиокарбонат Б-СНгРИ

Б=<

Б-СНгРИ

ПСБ - полистиролдитиобензоат,

ПСК - полистиролтритиокарбонат,

ПТБАБ - поли(трет-бутилакрилат)дитиобензоат,

ПБАБ - поли(«-бутилакрилат)дитиобензоат,

П(Ст-БА)Б - поли(стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоат,

ПБАК - поли(н-бутилакрилат)тритиокабонат,

ПВАК - поливинилацетаттритиокабонат.

Кинетические константы:

- константа инициирования, £дв - константа скорости реакции радикала А* с молекулой В, кр - константа роста цепи,

к(г - константа распада радикального интермедиата, ккР - константа присоединения радикала г* к ОПЦ-агенту, кзам - константа радикального замещения, к

Сп = - константа передачи цепи на ОПЦ-агент.

кР

Характеристики спектров ЭПР:

Ам, АНр, АНу - константы сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР на атоме азота, Р- и у-атомах водорода соответственно.

ВВЕДЕНИЕ

Использование методов псевдоживой радикальной полимеризации, активно разрабатываемых в последние годы, привело к принципиальному расширению возможностей управления этим процессом и его использованием для синтеза полимерных структур, принципиально недоступных для классической радикальной полимеризации. В настоящее время одним из наиболее перспективных методов псевдоживой радикальной полимеризации является процесс с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения - фрагментации, который имеет важное практическое значение, так как при правильном подборе агентов обратимой передачи цепи, оказывается возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного синтеза макромолекул различной архитектуры. Принципиально важно, что как получаемые гомо- и сополимеры, так и отдельные структурные элементы сложных макромолекул характеризуются узким ММР (М^,/Мп = 1.1-1.4), а их длина с хорошей точностью может быть заранее задана условиями синтеза. Все это можно рассматривать как революционное изменение возможностей классической радикальной полимеризации.

Рп + Б^-З-Я ; Ъ

ОПЦ-агент (Р)

¿рр

%>асп(2)

РП-8-<^>8 + £ (1) Ъ

полиОПЦ-агент

%>асп(1)

Рп-З-С-Б-Я » \

Я* Р'

(2)

Рщ-^-* ,« * Р'п + 8=С-8-Рт (3)

Рт + 8-(р-8-Рп Ъ

Как видно из схемы, радикал роста Р„* (или) способен присоединяться к ОПЦ-агенту с образованием радикального интермедиата (1ш1, 1п12). Прямое наблюдение интермедиатов методом ЭПР явилось надежным подтверждением протекания этих реакций. Однако подобные частицы нестабильны и довольно быстро распадаются с образованием новых радикалов Я* или Р„", реинициирующих процесс. Таким образом, при проведении полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов в системе появляются дополнительные радикальные частицы (интермедиаты и радикалы "уходящих" групп) и, как следствие, резко возрастает число элементарных реакций, к которым относятся реакции присоединения радикала роста к ОПЦ-агентам, а также распада и обрыва образующихся радикальных интермедиатов. На сегодняшний день кинетика и механизм таких реакций практически не изучены, в частности, значения их констант скорости в большинстве случаев остаются неизвестными. Вместе с тем, именно детальное знание кинетики и механизма элементарных реакций необходимо для сознательного выбора условий проведения ОПЦ-полимеризации и, в частности, для выбора оптимального ОПЦ-агента.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в разработке комплексного подхода к изучению кинетики и механизма элементарных стадий ОПЦ-полимеризации с применением спиновых ловушек, установлении связи между кинетическими закономерностями элементарных стадий обратимой передачи цепи и структурой и реакционной способностью участвующих в процессе радикалов роста и ОПЦ-агентов, обосновании условий синтеза гомо- и сополимеров при ОПЦ-полимеризации. Для достижения заданной цели нам потребовалось решить задачи, связанные с построением модельных систем, предназначенных для выделения и изучения элементарных реакций ОПЦ-процесса, разработкой методик исследования этих реакций с помощью спектроскопии ЭПР, а также с синтезом полимерных ОПЦ-агентов методом радиационно-инициированной полимеризации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие представления о механизме ОПЦ-полимеризации

Свободно-радикальный механизм присоединения-фрагментации можно представить следующим образом:

Рп + 1_ = С — X — У присоединение Рп — X У фрагментация Рп—|_~С = Х •

II | -»► | -11 | +у

г г г

Впервые такая реакционная схема была предложена в 1980-х годах в работах [1, 2]. Так, в работе [2] описана полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии а-бензилоксистирола в концентрации, равной концентрации инициатора ДАК. Анализ полученных полимеров методом ЯМР-спектроскопии показал, что полистирол и полиметилметакрилат, синтезированные данным способом, содержат бензильную и бензоилметиленовую концевые группы. Возможное объяснение этих результатов состоит в том, что радикал роста взаимодействует с а-бензилоксистиролом, а образующийся при этом радикал способен претерпевать фрагментацию с образованием бензильного радикала, который реинициирует полимеризацию:

Р^ + СН2=С-0-СН2-С6Н5-Рп—сн2-с-о-сн2-с6н5 -

С6н5 с6н5

-»- Рп—сн2-с-с6н5 + с6н5-сн2

С6Н5-СН2 + М -->- Рп

Исходя из предложенного механизма, можно сделать вывод о том, что в качестве агента передачи цепи можно использовать ненасыщенное соединение общей структуры г-С(=Ь)-Х-У при условии достаточной реакционной способности исходного вещества по отношению к присоединяющемуся радикалу роста и возможности распада образующейся промежуточной частицы с образованием нового радикала, способного реинициировать процесс.

Проведенные исследования положили начало разработке нового способа проведения радикальной полимеризации. Оказалось, что более эффективными в

процессе обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации являются серосодержащие соединения: ксантаты и сложные тиоэфиры1 [3-5].

Ю-Х ,S—R

S=C( s=c(

z z

Эти вещества обеспечивают получение полимеров с заданной молекулярной массой (ММ), а значение коэффициента полидисперсности полимеров находится в интервале 1.05-1.40. Процесс полимеризации в присутствии ксантатов и сложных тиоэфиров получил название reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, а в русскоязычной литературе - ОПЦ-полимеризация (полимеризация по механизму обратимой передачи цепи).

Кинетическая схема процесса обратимой передачи впервые была описана в работе [4] на примере сложных тиоэфиров (схема 1). По предположению авторов, растущие радикалы способны вступать в обратимое взаимодействие с исходным ОПЦ-агентом и образовывать относительно малоактивные радикальные частицы -радикальные интермедиа™ Int*. Распад этих нестабильных частиц приводит к образованию либо исходных соединений, либо нового ОПЦ-агента с полимерным заместителем и нового активного радикала, способного реинициировать полимеризацию. По мере накопления полимерного ОПЦ-агента все заметнее становится вклад второго, или основного, равновесия. В нем растущие макрорадикалы непрерывно взаимодействуют с полиОПЦ-агентом, и за счет этого происходит постоянный обмен между активными (макрорадикалами) и «спящими» (макромолекулы с концевой тиокарбонильной группой) цепями. Как следствие, все растущие цепи усредняются по степени полимеризации, и образующийся полимер имеет узкое ММР.

Важно отметить, что реакция гибели растущих частиц не исключается, однако в присутствии ОПЦ-агентов с высокой реакционной способностью скорость обрыва макрорадикалов существенно ниже скорости их взаимодействия с агентом передачи цепи. Подавление реакции обрыва является характерной чертой псевдоживого радикального процесса. Еще одна характерная особенность ОПЦ-

1 При использовании ксантатов этот процесс полимеризации в англоязычной литературе называют MADIX, остальных тиоэфиров - RAFT.

полимеризации заключена в структуре получаемого продукта: практически каждая молекула полимера содержит в себе тиоэфирную группировку, способную вновь вступать в реакцию передачи цепи при внесении в реакционную смесь новой порции мономера и инициатора. Все вышесказанное позволяет отнести ОПЦ-полимеризацию к псевдоживым радикальным процессам.

т* м П»

Инициатор-I -

р* + 11 ^ рп 11 , Рп ^с^ + К*

4 г | I

ъ ъ

Ы 1

. м п ... м

я -Я—М -Р

+ 8=с;

кас1

- Рп

к.

ад

—Рп

Ы2

к<т

^ Рп

к.

й-

\г ^ + р

Рш + Р* -"Мёртвый" полимер

Схема 1. Совокупность реакций, протекающих при ОПЦ-полимеризации.

Прикладная ценность проведения псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов заключается в возможности синтеза узкодисперсных полимеров с заданной молекулярной массой. Зависимость среднечисленной молекулярной массы М„ от конверсии при условии пренебрежения реакциями обрыва цепи задается уравнением:

М™ор = М • М(М) ■ ц + М(Л 5

где [М], [Т] - начальные концентрации мономера и ОПЦ-агента, q - конверсия, М(М), М(Б) - молекулярные массы мономера и ОПЦ-агента.

Поскольку образующийся при ОПЦ-полимеризации продукт является «живым», т.е. способен вновь вступать в реакцию ОПЦ при введении новой

порции инициатора и мономера, становится возможным и макромолекулярный дизайн, в частности, получение блок-сополимеров с выбранными числом, структурой и длиной блоков.

1.2.1. Исследование механизма полимеризации с обратимой передачей цепи

Введение новых веществ в реакционную среду может приводить к протеканию различных побочных реакций, которые зачастую резко изменяют кинетику и механизм исходного процес