Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:542.952

ЧЕРНИКОВА Елена Вячеславовна

Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифеиилмстильных радикалов

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова,

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор В. Б. Голубев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

А.И. Дьячков

доктор химических наук, профессор Ю.Э. Кирш

Ведущая организация: Химический факультет Нижегородского

государственного университета им. Н,И, Лобачевского

Защита состоится июня 1997 года в часов на

заседании диссертационного совета Д.053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 1 19899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений,ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан " мая 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, /Я ,

кандидат химических наук А. А. Миронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Псевдоживая радикальная полимеризация - но-

ая область фнзико-химии полимеризационных процессов, находящаяся в центре нимания многих исследователей, начиная с 1980-х годов. В большинстве изу-енных систем, полимеризующихся по псевдоживому механизму, ограничение ¡атериальных цепей происходит за счет рекомбинации макрорадикалов либо с (алоактивными низкомолекулярными радикалами, образующимися при распаде [нифертеров, либо со стабильными радикалами, являющимися обратимыми ин-ибиторами. В обоих случаях на конце полимерной цепи возникает лабильная онцевая связь, также способная к распаду с регенерацией того же макрорадика-а роста. Таким образом, важнейшей особенностью псевдоживых радикальных гроцессов является чередование периодов "сна" и "жизни" полимерных цепей, ледствием чего является последовательное увеличение молекулярной массы по-(имера по ходу полимеризации.

В целом процессы псевдоживой радикальной полимеризации представляют :ак научный, так и практический интерес. Исследование гакономерностей по-юбных процессов способсгвуег углублению представлений о такой, казалось бы, .орошо изученной области, какой является радикальная полимеризация. Для фактического применения псевдоживых процессов наиболее существенным яв-|яегся увеличение времени жизни цепи до полного времени полимеризации, шыми словами, возможность управлять ростом цепи. Это позволяет получать юлимеры с узким ММР, блок-сополимеры и т.д., то ее г ь осуществлять направленный дизайн макромолекул.

Наш интерес к псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии -рифенилметильных радикалов (в дальнейшем называемых тритильмыми радиолами) обусловлен их двоякой реакционной способностью. С одной стороны, лабильный гритильный радикал является достаючно активным в реакции вза-1Модейстпия с реакциоиноспособными радикалами, с друюй - он способен при-:оединяться к двойной углеродной связи мономеров. Осуществление псевдожи-шй радикальной полимеризации в присутствии различных источников тритиль-1ых радикалов и изучение закономерностей подобных процессов является весьма ¡ктуальной проблемой.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в изучении кинетики и меха-шзма радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) с участием раз-1ичных источников тритильных радикалов в полном интервале степеней пре-фащения. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследование кинетики и механизма радикальной полимеризации ММА, инициированной гексафенилэтапом (ГФЭ) и фенилазотрифенилметаном (ФАТ), содержащими две и одну тритильные группы соответственно;

• исследование стадии реинициирования: изучение ее механизма, кинетики и особенностей изменения молекулярно-массовых характеристик полимера в ходе полимеризации;

• изучение влияния ГФЭ на закономерности полимеризации ММА в присутствии классического радикального инициатора - динитрила азоизомасля-ной кислоты (ДАК).

Научная новизна и практическая значимость работы. В работе проведено систематическое исследование закономерностей радикальной полимеризации ММА, инициированной ГФЭ и ФАТ, в широком интервале степеней превращения мономера. Впервые установлено, что полимеризация ММА, инициированная ГФЭ и ФАТ, протекает по псевдоживому радикальному двустадийному механизму и характеризуется последовательным увеличением ММ по ходу процесса и подавлением гель-эффекта на глубоких конверсиях.

Исследование полимеризации ММА в присутствии полимеров, полученных полимеризацией ММА под действием как ГФЭ, так и ФАТ, позволило доказать, что в обоих случаях стадия реинициирования обусловлена распадом концевой термолабильной связи макромолекул между мономерным звеном и тритапь-ной группой.

Впервые изучена возможность проведения контролируемого синтеза ПММА с использованием бинарной инициирующей системы ГФЭ - ДАК.

Результаты работы имеют важное значение для реализации контролируемого синтеза высокомолекулярных полимеров и блоксополимеров. Установленные в работе закономерности псевдоживой полимеризации, инициированной различными соединениями, содержащими тритильную группу, могут быть положены в основу разработки нового подхода к контролируемому синтезу полимеров, основанному на использовании бинарных инициирующих систем. Полученные результаты включены в специальный курс лекций "Кинетика и механизм образования макромолекул" кафедры ВМС химического факультета МГУ.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 11-ой Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1992), Международной научно? конференции аспирантов и студентов "Ленинские горы-95" (Москва, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах'

(Москва,-1997), на-2-м-международном симпозиуме "Радикальная полимеризация: кинетика и механизм" (Санта Маргарита Лигуре, Италия, 1996).

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и

списка цитируемой литературы ( _ наименований). Работа изложена на_

страницах машинописного текста, содержит_таблиц и_рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Объекты и методы исследования.

В работе нами были использованы низко- и высокомолекулярные инициаторы для инициирования полимеризации ММА: низкомолекулярные - ГФЭ (СбНз)зС~С(СбН5)з и ФАТ C6H5N=NC(C6H5)3; макроинициаторы - ПММА, содержащий концевую термолабильную тритильную группу: ПММА-120-Тг ( PJ Р„=2.8), ПММА-150-Тг ( РJ Р„=1.6) и ПММА-270-Тг( РJ Рп=4.3) (здесь и далее число при обозначении макроиницистюра означает его степень полимеризации Р„).

Радикальную полимеризацию ММА проводили в массе в интервале кон-1ентраций инициатора от 1.0 Ю-4 до 1.0 Ю-5 моль/л и макроинициатора от 1.0 Ю-3 то 1.0-10-2 моль/л в отсутствие кислорода в интервале температур 50-90"С. Кинетику полимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-la. В расчетах использовали >начение энтальпии полимеризации ММА АН=57.8 кДж/моль. По окончании 1ксперимента полимеры лиофильно высушивали из бензола. Полимеризацию Ст. шициированную ПММА-150-Тг, проводили в массе в отсутствие кислорода при !0°С при концентрации макроинициатора 1.0 10 3 моль/л. ПС и ПММА отделяли >т блок-сополимера экстракцией из пленок циклогексаном и ацетонитрилом со-)тветственно. Контроль за качеством разделения осуществляли методом ИК-пекгроскопии. Радикальную полимеризацию в системе ММА-ГФЭ-ДАК прово-[или в массе в отсутствие кислорода при 80"С в интервале концентраций ГФЭ от .0 10-'до 1.0 10 - моль/л и ДАК - 1.0 10 3 моль/л.

ММ-характеристики полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 30°С ia жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и ремя колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор I04, I05 и 06А. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Modu!e-730". Пе-есчет средних ММ от калибровки по ПС-стандартам к ПММА проводили по юрмуле Мпмма=0.644 Мпс1 °19.

Кинетику и механизм реакции инициирования и реинициирования изучали методом ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307, используя спиновые ловушки Ы-шре/к-бутил-С-фенилнитрон (ФБН) и 2-метил-2-нитрозопропан (МНП).

Экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Закономерности радикальной полимеризации, инициированной гексафенилэтано м.

В работе впервые установлено, что радикальная полимеризация ММА, инициированная ГФЭ, протекает по псевдоживому радикальному механизму.

Известно, что ГФЭ в растворе в значительной степени диссоциирует на радикалы уже при комнатной температуре. Если тритильный радикал способен инициировать полимеризацию ММА, то скорость инициирования будет определяться скоростью реакции взаимодействия этого радикала с мономером. Для изучения механизма инициирования в системе ММА-ГФЭ использовали метод ЭПР. Спектр ЭПР продуктов диссоциации ГФЭ представляет собой сложный мультиплет, отвечающий тритильному радикалу Тг. При нагревании ГФЭ в растворе ММА при 80°С в условиях практически полной диссоциации ГФЭ наблюдается уменьшение интенсивности сигнала радикала Тг- во времени по реакции 1-го порядка. Это естественно связать с расходом тритильных радикалов на реакцию (1) взаимодействия с ММА:

Тг-+ ММАТг-ММА- (I)

и на реакцию (2) взаимодействия с образующимся радикалом Тг-ММА- '»: Тг-ММА- + Тг Тг-ММА-Тг (2)

Скорость расхода тритильных радикалов будет определяться скоростью более медленной реакции (1). Как и следовало ожидать, в условиях большого избытка мономера скорость бимолекулярной реакции (1) описывается уравнением первого порядка; константа скорости реакции (1) равна 1.1 103л/(моль с).

Таким образом, тритильные радикалы, образовавшиеся при диссоциации ГФЭ при 80°С, способны присоединяться к мономеру и инициировать полимеризацию ММА. На рис. 1 представлена кинетическая кривая полимеризации ММА, инициированной ГФЭ, в полном интервале степеней превращения мономера (кривая 1). Для сравнения приведены кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии радикального инициатора ДАК (кривая 2), а также фоновой полимеризации в отсутствие инициатора (кривая 3). Видно, что во всей области

ч Смысл реакции (2) не изменится, если за время между реакциями (1) и (2) радикал Тг-ММА- успеет присоединить то или иное количество молекул мономера: Тг-(ММА)„-Тг ( в дальнейшем, полимер, содержащий концевые тритильные группы, обозначается ПММА-Тг).

степеней превращения скорость полимеризации, инициированной ГФЭ, оказывается более низкой, чем инициированной ДАК, взятым в той же концентрации,

но существенно более высокой, чем при фоновой полимеризации ММА. а,%

юсг

80 100 Ч. %

Рис.1. Интегральные кинетические кривые Рис.2. Дифференциальные кинетические полимеризации ММА в массе при 80°С в кривые полимеризации ММА, иниции-системах: 1 - полимеризация ММА, иниции- рованной ГФЭ, в массе при 80°С. рованная ГФЭ, [ГФЭ] =1.0 Ю-1 моль/л; [ММА]=8.74 моль/л. [ГФЭ] 103=1(1),

2-ММА-ДАК,[ДАК]=1.0 Ю-з моль/л, 5(2) и 10 моль/л (3).

3 - фоновая полимеризация ММА в отсутствие инициатора. [ММА]=8.74 моль/л.

Мы обнаружили, что приведенная скорость полимеризации, инициированной тритильными радикалами, меняется как в области начальных, так и глубоких степеней превращения: на начальных степенях превращения (до 0.5%) заметно снижается, затем в области средних степеней превращения остается практически постоянной, после чего начинается автоускорение реакции (рис.2). В целом гель-эффект оказывается менее выраженным по сравнению с полимеризацией в присутствии ДАК, а при концентрации ГФЭ, равной 1.0 10 2 моль/л, полимеризация протекает практически без автоускорения реакции.

Следует предположить, что в условиях высокой начальной концентрации тритильных радикалов преимущественным видом обрыва растущих цепей является их обрыв на тритильных радикалах. Дальнейшее протекание полимеризации после израсходования исходного ГФЭ, период полупревращения которого по реакциям (1) и (2) в избытке мономера составляет -40 секунд, обусловлено реинициированием, вызванным распадом концевой термолабильной связи между мономерным звеном и тритильной группой. Действительно, было обнаружено, что образующийся ПММА-Тг способен инициировать полимеризацию новых

порций чистого мономера. Закономерности этого процесса будут рассмотрены ниже.

Методом ГПХ были исследованы закономерности изменения ММ-характеристик ПММА, образующегося в ходе полимеризации, инициированной ГФЭ, вплоть до глубоких степеней превращения. Из рис.3 видно, что полимеры, образующиеся уже на начальных степенях превращения, характеризуются бимодальными хроматограммами. Положение низкомолекулярной моды (моды /), отвечающей олигомерным продуктам со средней степенью полимеризации, не превышающей 1-2 звеньев, практически не меняется в ходе процесса, однако ее площадь постепенно уменьшается. Высокомолекулярная мода (мода 2) с увеличением степени превращения сдвигается в область более высоких ММ и ее площадь увеличивается. На глубоких степенях превращения, близких к предельным, олигомерная мода практически полностью исчезает, и хроматограмма образовавшегося ПММА становится унимодальной (рис.3, кривая 5).

Рис.3. Изменение ГПХ-кривых ПММА со степенью превращения (ч) в ходе полимеризации ММА, инициированной ГФЭ, при 80°С. [ММА]=8.74 моль/л. [ГФЭ]=1.0102 моль/л. ч=2.8(1), 18.7(2), 43.5(3), 73.0(4), и 96.0% (5).

Для оценки моментов ММР моды 2, изменяющей свое положение в ходе полимеризации, хроматографические моды были графически разделены. Результаты представлены в табл.1. Видно, что значения средних ММ "выросшего" ПММА последовательно возрастают с увеличением степени превращения, а полидисперсность полимеров уменьшается.

Известно, что линейная зависимость Мп от степени превращения (я) является одним из критериев реализации псевдоживого механизма радикальной полимеризации. Из рис.4 видно, что при концентрации ГФЭ, равной 1.0 Ю-2 и

5.010 3 моль/л, Мп "выросшего" ПММА линейно возрастает с увеличением я вплоть до предельных степеней превращения. В то же время, уменьшение концентрации введенного ГФЭ приводит к отклонению конверсионной зависимости Мп образующегося ПММА от линейности: при концентрации ГФЭ, равной 1.0-10-3 моль/л, в области степеней превращения выше 50% наблюдается заметное ускорение возрастания ММ, что коррелирует с наблюдаемым в этой области автоускорением реакции. Концентрация полимерных цепей, отвечающая продукту полимеризации в этом случае в ~2 раза превышает концентрацию введенного инициатора. Причины этого явления будут обсуждаться ниже.

Таблица 1. ММ-характеристики "выросшего" ПММА, образующегося в ходе

[ГФЭ] 103 моль/л q,% М„10-з MwlO-J MJ М„

1 5.0 80 310 3.9

14.0 130 390 3.0

30.0 140 500 3.6

55.0 190 680 3.6

94.0 380 810 2.1

5 4.0 20 100 5.0

12.5 30 120 4.0

32.0 80 310 3.9

62.0 120 390 3.2

97.0 170 530 3.1

10 2.8 6 40 6.7

18.7 20 180 9.0

43.5 50 280 5.6

73.0 90 370 4.1

96.0 140 440 3.1

ч * %

>ис.4. Зависимость М„ "выросшего" ПММА от степени превращения (q) в ходе полимеризации ММА, инициированной ГФЭ. [ММА]=8.74 моль/л. [ГФЭ] 1(Р=1(1), 5(2) и 10 •юль/л (3).

Рассмотренные выше экспериментальные данные позволяют предположить, что полимеризация ММА, инициированная ГФЭ, протекает по двустадий-пому механизму через образование реакциоппоспособпого олигомера, реини-циирующего полимеризацию. Это предположение было подтверждено независимым экспериментом. Олигомерный ПММА со средней степенью полимеризации, по данным ГПХ-анализа не превышающей 1-2 звеньев, был синтезирован при 20°С, т.е в условиях, когда термораспад лабильной концевой связи практически не происходит, что было установлено нами методом ЭПР. Было обнаружено, что полученный олигомер, концентрация которого составляла -1.0 Ю 2 моль/л, добавленный к новой порции чистого мономера, реипициирует полимеришню при 80°С; в системе при этом образуется высокомолекулярный ПММА. Кинетика полимеризации и трансформация бимодальных ГПХ-кривых ПММА в ходе полимеризации в этом случае подобны представленным на рис.2 (кривая 3) и на рис.3.

ПММА-Тг, образующийся на второй стадии полимеризации, отличается от олигомеров, полученных на первой стадии, только ММ и, естественно, также оказывается способным реинициировать полимеризацию. В качестве макроинициатора использовали ПММА-270-Тг, синтезированный при 80"С на начальных степенях превращения ММА и отделенный от олигомерного продукта фракционированием. Кинетику и механизм распада макроинициатора изучали методом ЭПР в присутствии спиновой ловушки ФБН при 80"С. В этих условиях мы наблюдали спектр ЭПР, представляющий собой триплет дублетов (ан= 1.43 мТ и ан=0.42 мТ). Мы установили, что ФБН не взаимодействует ни с "мертвым" ПММА, полученным в ходе обычной радикальной полимеризации, ни с три-тильным радикалом. Можно заключить, что образующийся аддукт отвечает продукту взаимодействия ФБН с полиметилметакрилатным радикалом, образующимся при распаде концевой термолабильиой связи между мономерным звеном и тритильной группой. Кинетику распада ПММА изучали по скорости накопления аддуктов ФБН с образующимися полиметилметакрилатными радикалами. Константа скорости распада макроинициатора к., составила 3 Ю-4 с

Мы обнаружили, что закономерности конверсионного изменения приведенной скорости полимеризации ММА, инициированной ПММА-270-Тг, аналогичны описанному выше для полимеризации под действием ГФЭ. На рис. 5 представлены дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии макроинициатора при различных его концентрациях. Видно, что как и в случае полимеризации, инициированной ГФЭ, уменьшение концентрации макроииициатора приводит к увеличению степени проявления гель-эффекта.

8

У/[М] 10 с-

относит. ед%

Рис.5. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА, инициированной ПММА-270-Тг, в массе при 80°С. [ММА]=8.74моль/л. [ПММА-270-Тг] 10'= 1.0(1), 2.2(2), 3.0(3) и 5.0 моль/л.

24 28 время удерживания, мин

Рис.6. Изменение ГПХ-кривых со степенью превращения q в ходе полимеризации в системе ММА-ПММА-270-Тг в массе при 80°С. [ММА]=8.74 моль/л. [ПММА-270-'Гг]= 1.0 10-3 моль/л. я= 0( 1), 2.3(2), 3.5(3), 6.2(4), 56.3(5) и 95.8%(6).

На рис.6 представлены нормированные к единичной площади хромато-граммы полимеров, образующихся в ходе полимеризации с участием макроинициатора. Характер изменения ГПХ-кривых также оказался подобным описанному выше для полимеризации, инициированной ГФЭ. Однако можно заметить одну важную особенность: скорость сдвига "растущей" моды в высокомолекулярную область по ходу полимеризации под действием макроинициатора заметно уменьшается, иными словами, темп роста ММ с увеличением степени превращения замедляется. При степенях превращения, далеких от предельных, положение моды 2 практически перестает изменяться, и рост ММ (в особенности значений Мп) обеспечивается лишь расходом низкомолекулярных фракций, что отвечает уменьшению площади под правой ветвыо моды 2 полученных хромаго-грамм.

Таким образом, как и следовало ожидать, термополимеризации ММА под действием и реакционноспособного олигомера, и "выросшего" на нем полимера присущи те же закономерности, что и полимеризации под действием ГФЭ. Однако наблюдается отличие, заключающееся в характере изменения ММ-характе-ристик на глубоких степенях превращения. Для оценки моментов ММР "выросшего" на макроинициаторах ПММА хроматографические моды были графически разделены (табл.2, рис.7). Как видно из табл.2, значения средних ММ

9

"выросшего" ПММА возрастают по ходу процесса, а полидисперсность полимеров уменьшается. В то же время из рис.7 видно, что после ~6-10% конверсии темп роста ММ с увеличением степени превращения резко уменьшается. Снижение темпа роста ММ на начальных степенях превращения в ходе полимеризации под действием макроинициаторов может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, наблюдаемый эффект мог бы быть связан с уменьшением скорости реи-нициирования при увеличении степени полимеризации образующегося полимера. Нарушение принципа Флори в реакции реинициирования цепей является распространенным явлением для систем, полимеризующихся по псевдоживому механизму, но однако обычно это наблюдается при существенно меньших значениях ММ полимеров. Во-вторых, наряду с "живыми" макромолекулами, способными к реинициированию, в системе по ходу процесса может образовываться "мертвый" полимер; причины его образования будут рассмотрены ниже.

Таблица 2. ММ-характеристики "выросшего" ПММА при полимеризации в массе при 80°С в системе ММА-макроинициатор. [ММА]=8.74 моль/л.

Рп... [ПММА-Тг], моль/л я.% м„ ю-3 М» 10 1 М,/ Мп

2.3 330 770 2.3

3.5 380 810 2.1

270 1.0 Ю-3 6.2 480 920 1.9

56.3 840 1400 1.7

95.8 980 1500 1.5

2.0 50 140 2.8

3.5 60 170 2.8

I 1.010-2 7.3 70 190 2.7

12.3 110 220 2.0

20.1 130 240 1.8

45.0 160 280 1.8

77.9 220 370 1.7

Рис.7. Зависимость М„ "выросшего" ПММА от степени превращения (я) в ходе полимеризации ММА под действием макроинициаторов. [ММА]=8.74 моль/л. [ПММА-1-Тг]=1.0 10г(1) и [ПММА-270-Тг]= 1.0 КИ моль/л (2).

Таким образом, рассмотренные экспериментальные данные в их совокуп-10сти позволяют заключить, что исследуемый процесс полимеризации ММА, инициированной ГФЭ, протекает по псевдоживому двустадийному механизму.

Первая стадия полимеризации обусловлена быстрым расходом тритиль-пых радикалов на реакции инициирования и обрыва растущих цепей. На этой стадии происходит образование и быстрое накопление реакционноспособного элигомерного ПММА, содержащего на обоих концах цепи тритильные группы. Поскольку образование первичного радикала энергетически гораздо менее выгодно, чем образование третичного радикала, то следует полагать, что в образовавшемся продукте лабильной является только одна концевая связь. Олигомер-ный ПММА реинициирует полимеризацию на второй стадии процесса, что приводит к образованию в системе высокомолекулярного полимера.

Полимеризация на второй стадии характеризуется последовательным возрастанием средних ММ за счет образования высокомолекулярного полимера и постепенного расходования олигомерного ПММА. Скорость реинициирования в исследуемой системе оказывается примерно на два порядка меньше скорости инициирования, вследствие чего полимеризация медленно протекает в течение 23 суток.

В условиях "идеального" псевдоживого механизма полимеризация на второй стадии должна была бы протекать хотя и с меньшей, но с постоянной скоростью и сопровождаться последовательным нарастанием ММ вплоть до полного исчерпания мономера. Однако обнаружено, что на второй стадии полимеризации наблюдается небольшое автоускорение реакции, а зависимость Mn=f(q) при концентрации ГФЭ ниже 5.0Т0-3 моль/л отклоняется от прямой на глубоких степенях превращения. Иными словами, псевдоживой ступенчатый механизм роста цепи в ходе второй стадии постепенно нарушается.

Это нарушение является принципиальным следствием применения в качестве инициатора (инифертера) соединения, распадающегося на два одинаковых малоактивных радикала Х-. Если радикал X-, образующийся при распаде этого соединения не способен к реакции с мономером, то такое соединение, естественно, не может выполнять функции инициатора. Если же, как оказалось в случае ГФЭ, образующийся радикал способен к реакции с мономером, т.е. к инициированию, то такая возможность остается и при реинициировании, когда весь исходный инифертер полностью израсходован. Но в этом случае расход части радикалов Х- на реакцию с мономером вызовег нарушение эквимольносги концентраций радикалов Х- и макрорадикалов роста цепи R-, и часть последних Hell

избежно будет погибать по механизму обычного квадратичного обрыва, приводя к образованию "мертвого" полимера.

Соотношение скоростей реакции взаимодействия Х- с макрорадикалом (V,) и с мономером (У„) равно:

к ^(¿л.таг

К К\щ (3)

Можно считать, что концентрация образовавшегося на первой стадии полимеризации реакционноспособного олигомера (РХ) с точностью до константы равна концентрации введенного ГФЭ. Таким образом, при прочих равных условиях повышение концентрации ГФЭ приводит к увеличению отношения скорости обрыва макрорадикалов на тритильных радикалах к скорости инициирования, т.е. к уменьшению вклада последней реакции в суммарный процесс полимеризации на второй стадии.

Возможны и другие причины образования "мертвого" полимера. Взаимодействие макрорадикала и тритильного радикала может происходить по механизму диспропорционирования и приводить к образованию "мертвого" полимера и трифенилметана, способного регенерировать тритильный радикал за счет реакции передачи цепи. Кроме того известно, что в тритильном радикале, активность проявляет не только центральный метальный углерод, но и орто- и, особенно, пара-углеродные атомы бензольных колец, взаимодействие с которыми макрорадикала приводит к изомеризации тритильного радикала с образованием хиноидной структуры и, следовательно, к дезактивации концевой связи. Однако несмотря на то, что полимеризация в присутствии тритильных радикалов по ряду причин сопровождается образованием "мертвого" полимера, в целом процесс протекает по ступенчатому псевдоживому механизму вплоть до глубоких степеней превращения.

2. Закономерности радикальной полимеризации, инициированной фенилазотрифенилметаном.

Радикальная полимеризация ММА, инициированная ФАТ, также протекает по ярко выраженному псевдоживому двустадийному механизму. Рассмотрим подробнее причины этого явления в данной системе.

Механизм распада ФАТ изучали методом ЭПР в присутствии спиновой ловушки МНП в бензоле при 20°С. Установлено, что термораспад ФАТ происходит по двухступенчатому механизму через промежуточное образование фенил-диазенильного радикала:

РЬЫгТг -> РЬЫг- + Тг- -» РЬ- + N2+ Тг (4)

12

_ Интенсивный распад-ФАТ(т|/2~2"мин."~при~80°С /М. Alder, 1954/), сопровождающийся выделением азота, приводит к образованию в системе активных инициирующих фенильных радикалов и малоактивных тритильных радикалов, на начальных степенях превращения участвующих, по нашему мнению, лишь в реакции обрыва цепи

На рис.8 представлена кинетическая кривая полимеризации ММА, инициированной ФАТ, в полном интервале степеней превращения, полученная при 80°С (кривая /). Для сравнения приведены кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии радикального инициатора ДА К (кривая 2), а также фоновой полимеризации в отсутствие инициатора (кривая 3), полученные в тех же условиях. Видно, что во всей области степеней превращения скорость полимеризации, инициированной ФАТ, оказывается более низкой, чем в присутствии ДАК, но существенно более высокой, чем при фоновой полимеризации ММА.

Мы обнаружили, что, как и в случае полимеризации, инициированной ГФЭ, приведенная скорость полимеризации, инициированной ФАТ, меняется как в области начальных, так и глубоких степеней превращения (рис.9). Видно, что на начальных степенях превращения (до ~4%) скорость полимеризации заметно уменьшается, затем в области средних степеней превращения она остается постоянной, после mci о начинается автоускорение реакции.

q.%

Рис.8. Интегральные кинетические кривые Рис.9. Дифференциальные кинетические

полимеризации ММА в массе при 80"С в кривые полимеризации ММА, иницииро-

системах: 1- полимеризация ММА, иниции- ванной ФАТ, в массе при 80°С.

рованная ФАТ, [ФАТ]= 1.0 10-» моль/л; [ММА]=8.74 моль/л. [ФАТ] 103=0.1(1),

2- ММА-ДАК, ¿ЦАК]=1 0 Ю-1 моль/л; 1.0(2) и 10.0 моль/л(3).

3- фоновая полимеризация ММА в отсутствие инициатора . (ММА]=8.74 моль/л.

Обнаружено, что при увеличении температуры от 50 до 90°С наряду с общим ростом скорости полимеризации происходит уменьшение области конвер-сий проявления первого максимума. Суммарная энергия активации полимеризации в области средних степеней превращения в 1.9 раза выше, чем на начальном участке (65 и 35 кДж/моль, соответственно).

Падение скорости полимеризации на ранних степенях превращения мономера мы наблюдали ранее при изучении кинетики полимеризации ММА, инициированной ГФЭ, однако интервал степеней превращения, в котором наблюдался этот эффект, был существенно более узким, что обусловлено, по-видимому, более быстрым расходом инициатора.

Логично предположить, что следствием близости кинетических закономерностей полимеризации ММА под действием ГФЭ и ФАТ будет сходство в характере изменений ММ-характеристик образующихся полимеров.

На рис.10 представлены нормированные к единичной площади хромато-граммы полимеров, образующихся в ходе полимеризации с участием ФАТ. Как видно из приведенных хроматограмм, характер изменения ГПХ-кривых полимеров, образующихся в ходе полимеризации, согласуется с высказанным предположением.

относит, ед. (%)

Рис.10. Изменение ГПХ-кривых ПММА со степенью превращения (я) при полимеризации ММА, инициированной ФАТ, при 80»С. [ММА]=8.74 моль/л. [ФАТ]= 1.0 10 2 моль/л. 4=3.7(1), 6.0(2), 13.0 (3), 24.0(4), 50.0(5) и 83.0%(6).

Полимеры, полученные до степеней превращения ~6%, характеризуются унимодальным ММР {мода I) и представляют собой олигомерные продукты, степень полимеризации которых оказывается существенно выше, чем при полимеризации, инициированной ГФЭ. С ростом степени превращения хромато-граммы становятся бимодальными: образуется вторая мода (мода 2), которая по

ходу полимсризации~сдвигаетея п область псе более высоких ММ, и ее площадь последовательно увеличивается. В области автоускорения, при степенях превращения выше 50%, положение высокомолекулярной моды перестает изменяться. Положение олигомерной моды в ходе полимеришции не меняется, однако сс площадь постепенно уменьшается

Для оценки момент» ММР лшОы 2, хромато1рафические моды были графически разделены (табл.3). Видно, что значения средних ММ "выросшего" ПММА последовательно растут с увеличением оепени превращения, а полидисперсность полимеров уменьшается по ходу полимеризации.

Таблица 3. ММ-характеристики "выросшего" ПММА, образующегося в ходе полимеризации ММА, инициированной, ФАТ в массе при 80°С. (ММА]=8.74 моль/л.

[ФАТ] 10' моль/л ч.% М„ Ю-1 М» 10-з М.У м„

1 4.7 10 160 16.0

7.2 20 370 18.5

20.0 50 740 14.8

49.0 190 870 4.6

96.0 550 960 1.7

10 13.0 20 130 6.5

24.0 40 180 4.5

50.0 60 200 3.3

83.0 70 210 3.0

На рис.11 приведены зависимости Мп от степени превращения мономера при различных концентрациях ФАТ.

Рис.11. Зависимость Мп "выросшего" ПММА от степени превращения в ходе полимеризации ММА, инициированной ФАТ, в массе при 80°С. [ММА]=8.74 моль/л. [ФАТ] 103=10(1), и I моль/л (2).

Из рис.11 видно, что при концентрации ФАТ, равной 1.0 10 2 моль/л, зависимость Мп=("(я) "выросшего" ПММА с увеличением я выходит на предел. Однако при концентрации ФАТ, равной 1.0 10 3 моль/л, в области степеней превращения выше 50% наблюдается заметное ускорение возрастания ММ, что коррелирует с наблюдаемым в этой области автоускорением реакции. Концентрация полимерных цепей, отвечающая продукту полимеризации в последнем случае в -1.5 раза превышает концентрацию введенного инициатора. Следует полагать, что причины отклонения зависимости Мп=1"(ч) от линейности будут такими же, что и при полимеризации, инициированной ГФЭ.

Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что термополимеризации ММА. инициированной ФАТ, свойствены те же черты, что и полимеризации под действием ГФЭ. Иными словами, полимеризация с участием ФАТ также протекает по двустадийному механизму. При »том олиго-мер, образующийся на первой стадии процесса оказывается способным к реини-циированию полимеризации. Поскольку природа макроинициатора в обоих случаях одна и та же, то и закономерности полимеризации под действием макроинициатора должны быть одинаковыми для обеих систем.

В качестве макроинициаторов использовали ПММА-150-Тг и ПММА-120-Тг, синтезированные на начальных степенях превращения полимеризации ММА, инициированной ФАТ, при 60 и 80"С. Механизм и кинетику термораспада макроиниииаторов изучали методом ЭПР в присутствии спиновой ловушки ФБН при 80°С. При этом наблюдали спектр ЭПР. аналогичный описанному выше при обсуждении механизма реининииронаиия при полимеризации, инициированной ГФЭ. Таким образом, можно заключить, что и в этом случае концевая группа в полимере распадается с образованием полиметилметакрилатного и три-тильного радикалов. Константа скорости реинициирования к.< оказалась равной для обоих макроинициаторов и составила ~3 Ю-4 с1.

На рис. 12 представлены дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА под действием макроинициаторов ПММА-120-Тг и ПММА-150-Тг, взятых при одинаковой концентрации. Видно, что характер изменения приведенной скорости с увеличением степени превращения ММА в ходе полимеризации с участием макроинициаторов, полученных по действием ФАТ, аналогичен приведенному на рис. 5 (кршия 1).

На рис.13 представлены нормированные к единичной площади хромато-граммы полимеров, полученных при полимеризации, инициированной макроинициаторами. Следует отметить, что закономерности конверсионного изменения

ГПХ-кривых оказались аналогичными представленным на рис.6, а полимеры, выделенные на предельных степенях превращения, характеризуются близкими

значениями наиболее вероятной ММ.

У/[М] 10й, с-'

относит ел (°/)

20 24 28 32

время удерживания мин

Рис.12. Дифференциальные кинетические Рис.13. Изменение ГПХ-кривых со степенью кривые полимеризации в системе ММА- превращения q в ходе полимеризации в сис-макроинициатор. [ММЛ]=8.74моль/л. теме ММА-ПММА-150-Тг. [ММА]=8.74 [ПММА-150-Тг]=1.0 10 ( моль/л (1). моль/л. [ПММА-150-Тг]= 1.0 !0 ' моль/л.

[ПММА-120-Тг]= 1.0 10 1 моль/л (2). 4=0(1), 2.4(2). 3 9(3), 6.2(4), 32.4(5), 58.4(6) и

95.0%(7).

Для определения ММ-характеристик "выросшего" в ходе процесса ПММА хроматографические моды были графически разделены (табл.4, рис.14). Из табл.4 видно, что значения средних ММ увеличиваются в ходе процесса, а полидисперсность полимеров уменьшается. При этом, как видно из рис. 14, темп роста Мп "выросшего" ПММА также резко уменьшается после 6-10% конверсии. Таким образом, можно заключить, что стадия реинициирования для обеих систем ММА-ГФЭ и ММА-ФАТ характеризуется одинаковыми закономерностями.

Таблица 4. ММ-характсристики "выросшего" ПММА при полимеризации в массе при 80°С в системе ММА-макроинициатор. [ММА]=8.74 моль/л. [макроинициатор]= 1.0 10 5 моль/л.

Рп„ Ч,% М„ 10' М„ 10' М»/ м„

2.4 110 410 3.7

3.9 190 540 2.8

150 6.2 270 570 2.1

32.4 460 1300 2.8

58.4 650 1350 2.1

95.0 840 1400 1.7

2.1 70 770 11.0

4.6 100 980 9.8

120 7.2 140 1200 8.6

30.6 380 1200 ■ 3.2

84.6 730 1400 1.9

M„-io->

Рис.14. Зависимость М„ "выросшего" ПММА от степени превращения (q) при полимеризации в массе при 80°С в системах ММА - макроинициатор: (I) - ПММА-150-Тг, (2) - ПММА-120-Тг. [макроинициатор]= 1.0 103 моль/л. [ММА]=8.74 моль/л.

Рассмотренные экспериментальные данные в своей совокупности однозначно свидетельствуют о том. что полимеризация ММА в присутствии ФАТ протекает по псевдоживому двустадийному радикальному механизму, обусловленному различием между константами распада исходного инициатора (kH=6-10 3 с-' /М.Alder, 1954/) и полимера, реинициирующего полимеризацию (к.х~310-4 с1)-Первая стадия процесса вызвана быстрым распадом ФАТ. На этой стадии происходит образование и накопление олигомерного ПММА, содержащего на одном из концов цепи лабильную тритильную группу. Ее отщепление от конца цепи с последующим реинициированием происходит в указанных условиях намного медленнее, чем распад исходного ФАТ (~в 20 раз). Полимеризация на второй стадии характеризуется возрастанием средних ММ за счет образования высокомолекулярного полимера и постепенного расходования олигомерного ПММА. Из экспериментальных данных следует, что на второй стадии наблюдается небольшое автоускорение реакции, а мода на ГПХ-кривых, отвечающая "выросшему" на олигомере полимеру, после некоторой конверсии (далекой от предельной) перестает сдвигаться в высокомолекулярную область. Иными словами, псевдоживой ступенчатый механизм роста цепи в ходе второй стадии постепенно нарушается, аналогично тому как это происходит при полимеризации под действием ГФЭ.

Следует подчеркнуть, что ПММА, полученный на первой стадии полимеризации под действием тритильных радикалов, источником которых могут служить как ГФЭ, так и ФАТ, можно успешно использовать для контролируемого

синтеза полимеров. Для подтверждения лого вывода мы провели полимеризацию Ст, инициированную ПММА-150-Тг. В табл.5 представлены результаты фракционирования продуктов блок-сополимери заиии и характеристики полученного блок-сополимера.

Таблица 5. Результаты полимеризации и системе Сг - ПММА-150-Тг в массе при 80" С, [Ст]=8.71 моль/л.[ПММА-150-Тг]= 1.0 10 1 моль/л.

степень пре- содержание в продукте характеристики

время, ч. вращения, % полимс ризации,"о блок-сополимера

ПС ПММА блок-сополимера М„ 10 3 М„/ М„

19.8 16.0 25 следы 75 480 1.4

45.5 30.3 22 следы 78 560 1.5

91.7 68.0 25 следы 75 730 1.5

163.3 75.0 30 следы 70 760 1.5

Видно, что выход блок-сополимера достаточно высок и составляет ~75%, а М„ образующегося блок-сополимера последовательно увеличивается по ходу процесса. Высокий выход гомо-ПС, масса которого, как оказалось, несколько увеличивается по ходу процесса, свя>ан с протеканием фоновой полимеризации Ст. Возрастание ММ гомо-ПС обусловлена тем. что основным механизмом гибели радикалов роста являетется их взаимодействие с григильным радикалом, вероятность которого, естественно, не зависит от того, по какому механизму образовалась данная полимерная цепь.

4. Полимеризация с участием бинарных инициирующих систем.

Как было показано выше, полимеризация ММА в присутствии источников тритильных радикалов протекает по псевдоживому радикальному механизму и сопровождается возрастанием ММ полимеров с увеличением продолжительности полимеризации. Мы исследовали влияние тритильных радикалов на закономерности полимеризации ММА, инициированной классическим радикальным инициатором ДАК. В качестве источника тритильных радикалов использовали ГФЭ.

На рис.15 и 16 представлены, соответственно, интегральные и дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА, инициированной бинарной системой ГФЭ-ДАК, при различных концентрациях ГФЭ и постоянной концентрации ДАК (кривые 1-4). Для сравнения приведены кинетические кривые полимеризации ММА, инициированной ДАК (кривая 5) и ГФЭ (кривая 6). Видно, что скорость полимеризации, инициированной бинарной системой при [ГФЭ]>[ДАК], во всей области степеней превращения оказывается ниже, чем при полимеризации, инициированной ДАК, но существенно более высокой, чем при полимеризации, инициированной ГФЭ. В зтих условиях увеличение концентра-

ции введенного ГФЭ приводит к подавлению гель-эффекта (рис.16, кривые 1-3) и снижению ММ полимеров, образующихся как на начальных, так и на глубоких степенях превращения (табл. 6).

У/1М] 10*, с'1

время, ч

Рис.15. Интегральные кинетические кривые полимеризации ММА в массе при 80°С в системах, [ММА]=8.74 моль/л:

Рис.16. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в массе при 80°С в системах, [ММА]=8.74 моль/л:

- полимеризация ММА, инициированная бинарной системой ГФЭ-ДАК, [ДАК]=1.0 103 моль/л. [ГФЭ] 103= 10.0(1), 7.5(2), 5.0(3) и 1.0 моль/л(4);

- ММА-ДАК, [ДАК]= 1.0 10-з моль/л (5);

- полимеризация ММА, инициированная ГФЭ, [ГФЭ]= 1.0 Ю 2 моль/л (6).

При этом продукты, образующиеся на начальных степенях превращения за одно и то же время полимеризации (0.5 ч), характеризуются существенно более широким ММР, чем в системе ММА-ДАК; полидисперсность полимеров, образующихся в ходе полимеризации при [ГФЭ]>[ДАК] на глубоких степенях превращения, близких к предельным, уменьшается по сравнению с ее значением на начальных степенях превращения (табл. 6).

Таблица 6. Влияние концентрации ГФЭ на ММ-характеристики ПММА, образующегося в системе ММА-ДАК в массе при 80"С. [ММА]=8.74 моль/л. [ДАК]=1.0 10 1 моль/л.

[ГФЭ] 10-\ моль/л М„ Ю-' М* 103 М*/ Мп

0 6.6 170 350 2.1

94.3 210 700 3.3

1.0 6.2 60 180 3.0

92.3 170 690 4.1

5.0 5.0 30 ПО 3.7

95.4 130 360 2.8

7.5 4.5 10 80 8.0

87.2 90 310 3.4

10.0 3.7 10 70 7.0

78.0 20 110 5.5

Существенно, что в условиях эксперимента, когда гель-эффект полностью подавлен (рис. 16, кривые ¡-3), ММ полимеров, образовавшихся на глубоких степенях превращения в ходе полимеризации, инициированной бинарной системой ГФЭ-ДАК, заметно возрастает по сравнению с начальными степенями превращения (табл.6).

м „ I о-3

я .

Рис. 17. Записи мость Мп от степени превращения в \оде полимеризации ММА, инициированной бинарной системой ГФЭ-ДАК, в массе при 80"С. [ММЛ]=8.74 моль/л. [1 "ФЭ] = 5.0 10 ' моль/л. [ДАК]=1.0 10 -' моль/л.

Конверсионная зависимость ММ полимеров, образущихся в ходе полимеризации ММА, была исследована при [ГФЭ]=5.0 10 -5 моль/л и [ДАК]= 1.0-Ю 3 моль/л. Из рис.17 видно, что М„ линейно возрастает с конверсией во всем исследованном интервале степеней превращения. Подобная линейная зависимость ММ от степени превращения является наиболее характерным признаком псевдоживой радикальной полимеризации.

Рассмотренные закономерности полимеризации в системе ММА-ГФЭ-ДАК позволяют предположить следующий механизм эюго процесса.

ГФЭ при 80°С почти полностью диссоциирует с образованием тритильных радикалов. Эти радикалы, как было показано выше, обладают способностью с заметной скоростью присоединяться к двойной связи ММА, инициируя полимеризацию. Скорость реакции инициирования при [ГФЭ]=5.010-3 моль/л составляет ~ 5 10 5 моль/лс. Параллельно с этой реакцией происходит реакция инициирования за счет термораспада ДАК, скорость которой равна ~5Ю ( моль/л с. Очевидно. что в этих условиях инициированием за счет распада ДАК в начале процесса можно пренебречь. При относительно высокой начальной концентрации тритильных радикалов в начале процесса гибель радикалов роста в основном

происходит путем их обратимой рекомбинации с тритильными радикалами, что приводит к образованию олигомерных продуктов, концентрация которых близка к начальной концентрации ГФЭ. Образующаяся при этом концевая связь оказывается лабильной и способной к термическому распаду, т.е. полученные оли-гомеры способны к реинициированию полимеризации. Константа скорости этой реакции А., в этих условиях близка к константе распада ДА К и равна ~)0-4 с1.

Таким образом, после того, как весь исходный ГФЭ израсходуется на реакции инициирования и обрыва образовавшихся цепей (концентрация ГФЭ снижается в 10 раз за 17 минут), полимеризация продолжается как за счет реини-циирования, так и за счет инициирования вследствие распада ДАК. Соотношение скоростей этих процессов при близких значениях констант скоростей распада инициаторов определяется соотношением концентраций ГФЭ (и, соответственно, олигомеров) и ДАК.

В условиях избытка исходного ГФЭ по сравнению с ДАК основным механизмом гибели радикалов роста остается их взаимодействие с тритильным радикалом, вероятность которого, естественно, не зависит от того, по какому из двух механизмов образовалась данная полимерная цепь. Это обстоятельство и определяет "живой" характер полимеризации - последовательное увеличение ММ на протяжении всего процесса и практическое отсутствие гель-эффекта. Однако следует отметить, что наряду с реакцией обрыва макрорадикалов на фитильных радикалах неизбежно происходит и обычный квадратичный обрыв, приводящий к образованию некоторого количества "мертвого" полимера. Это обусловлено возникновением дисбаланса между концентрациями макрорадикалов и тритиль-ных радикалов вследствие увеличения концентрации растущих цепей за счет дополнительного инициирования как ДАК, так и регенерирующимися тритильными радикалами. При уменьшении концентрации ГФЭ до значений, соизмеримых с конценграцией ДАК, возрастает вероятность обычного квадратичного обрыва макрорадикалов, что приводит к появлению заметного гель-эффекта (рис.16, крив(ш4). С увеличением концентрации ГФЭ при прочих равных условиях, доля гибели макрорадикалов путем их рекомбинации с тритильными радикалами возрастает и характер всего процесса оказывается близким к "живому".

ВЫВОДЫ.

1. В работе проведено систематическое исследование закономерностей радикальной полимеризации ММА в присутствии источников тритильных радикалов ГФЭ и ФАТ в широком интервале степеней превращения мономера в полимер.

Впервые показано, что ГФЭ является инициатором псевдоживой радикальной полимеризации ММА.

2. Впервые установлено, что радикальная полимеризация ММА под действием источников тритильных радикалов протекает по двустадийному псевдоживому а упспчагому мсханшму и хараюеризуетея последовагельпым увеличением ММ по ходу процесса.

3. Установлено, что стадия реинициирования в обеих системах ММА - ГФЭ и ММА - ФАТ обусловлена распадом концевой термолабильной связи между мономерным звеном и гритильной группой и характеризуйся одинаковыми закономерностями.

4. Впервые изучена возможность проведения контролируемого синтеза ПММА с использованием бинарной инициирующей системы ГФЭ-ДАК. Показано, что введение избытка ГФЭ в обычную радикальную полимеризацию приводит к

полному вырождению гель-зффекта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Е.В. Черникова, Е.С. Гарина, М.Ю. Заремский, А.В. Оленин, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев. "Квазиживая" радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана. // Высокомолекулярные соединения. Серия А 1995. Т.37. №10. С.1638-1643.

2. Е.В. Черникова, В.А. Хренов, В.Б. Голубев. Механизм 1ермораспада фенилазотрифенилметана. II Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1997. Т.38. №2. С.52.

3. E.V. Chernikova, E.S. Garina. Unusual mechanism of radical polymerization of methyl methacrylate initiated by phenylazotriphenylmethane. //."35th 1UPAC International Symposium on Macromolecuies".1994. Akron. USA. P-1.-129.

4. E.V. Chernikova , Z.A. Pokataeva and E.S. Garina. Living polymerization of methyl methacrylate initiated by macroiniferters containing triphenylmethyl end group. // "36th IUPAC International Symposium on Macromolecules". 1996. Seoul. Korea. 8-P01-49.

5. E.V. Chernikova, Z.A. Pokataeva, E.S. Garina and V.B. Golubev. Living polymerization initiated by hexaphenylethane as a new thermal iniferter. //2nd IUPAC-sponsored International Symposium on "Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms". 1996. Santa Margherita Ligure. Italy.

6. E.B. Черникова, З.А. Покатаева, Е.С. Гарина. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифенилмегильных радикалов. II Тезисы докладов Международной конференции " Фундаментальные проблемы науки о полимерах". 1997. Москва. С1-83.

7. Е.В. Черникова. Необычный механизм радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана. // Тезисы докладов П-ой Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". 1992. Екатеринбург. С.24.

8. A.B. Оленин, М.Ю. Заремский, Е.В. Черникова, В.Б. Голубев. Новый метод синтеза виниловых олигомеров с использованием инифертеров. // Тезисы докладов IV-ой Всесоюзной конференции "Химия и физикохимия олигомеров" 1991. Нальчик. С.64.